NO794228L - Metakrylsyreemulsjonskopolymer for opptykningsformaal - Google Patents

Metakrylsyreemulsjonskopolymer for opptykningsformaal

Info

Publication number
NO794228L
NO794228L NO794228A NO794228A NO794228L NO 794228 L NO794228 L NO 794228L NO 794228 A NO794228 A NO 794228A NO 794228 A NO794228 A NO 794228A NO 794228 L NO794228 L NO 794228L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
weight
copolymer
accordance
monomer
aqueous
Prior art date
Application number
NO794228A
Other languages
English (en)
Inventor
Ching-Jen Chang
Travis Edward Stevens
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27372759&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO794228(L) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of NO794228L publication Critical patent/NO794228L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02Well-drilling compositions
    • C09K8/03Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035Organic additives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3746Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257(Meth)acrylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Metakrylsyreemulsjonskopolymerer for
opptyknings formål.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører emulsjonskopolymerer som er anvendbare for opptykning av mange forskjellige vandige systemer og en fremgangsmåte til opptykning under anvendelse av kopolymerene.
Salter av polyakrylsyre og polymetakrylsyre er velkjente
som opptykningsmidler i forskjellige vandige systemer. En polyakrylsyre fremstilt ved kopolymerisasjon av akrylsyre med en liten mengde, fra 0,2 til 1 vektsprosent regnet av akrylsyrens vekt, av diallylsukrose (US-patentskrift 2.798.053) er også
blitt solgt for anvendelse som et opptykningsmiddel i mange år. Disse opptykningsmidler er vanskelige å håndtere på grunn av at
de enten er pulver som løser seg langsomt, eller meget viskøse vandige løsninger. Ugunstige virkninger som stivhet eller vann-følsomhet kan også bibringes det ferdige produkt av polymer-syreopptykningsmidlet. Et annet problem som er forbundet med syreopptykningsmidler er deres elektrolyttfølsomhet. De. vandige systemer som er opptyknet med disse opptykningsmidler avtar sterkt i viskositet ved tilsetning av en elektrolytt såsom natriumklorid.
Fra britisk patentskrift 870.994 er det kjent fremstilling
av vandige emulsjonskopolymerer av metakrylsyre og et lavere
(C^-C^) alkylakrylat, som gir god opptykning ved nøytralisering. Kopolymerdispersjonene har et tørrstoffinnhold på fra 25 til 50 vektsprosent, er lavviskøse fluider og kan således lettvint tilsettes direkte til systemer som skal opptyknes. Men de har også alvorlig elektrolyttfølsomhet.
Disse polyelektrolyttpolymerer er anvendbare som konsistens-og suspensjonsmidler i forskjellige gummiaktige og kolloidale, gelliknende produkter såsom tannpasta, kirurgiske geleer, kremer og salver, samt som trykkpastaopptykningsmidler og liknende.
Men de fleste polyelektrolyttløsningers viskositet avtar dras-
tisk ved tilsetning av elektrolytter såsom natriumklorid. Disse kjente opptykningsmidler er ionefølsomme og bibeholder ikke skikkelig viskositeten i vandig løsning eller løsninger med organiske løsningsmidler, som inneholder.uorganiske salter såsom natriumklorid, selv når en tredje monomer, såsom 2-etyl-heksylakrylat eller styren anvendes i polymeren, slik som foreslått i tidligere patentskrifter.
I US-patentskrift 4.138.381 beskrives i spalte 2, linjer 7-41 og spalte 12, krav 1, linjer 2-43 et materiale på følgende måte: "Et væskeformet materiale anvendbart som opptykningsmiddel. i polymere latexer, inneholdende (A) opptil 50 vektsprosent av materialet en polymer av polymeriserte enheter av (a) 10-98 vektsprosent av polymerene av i det minste én umettet karboksylsyre med 3-6 karbonatomer, (b) 1-50 vektsprosent av polymeren av i det minste ett alkylakrylat eller alkylmetakrylat hvis alkylgruppe inneholder 1-3 0 karbonatomer, samt (c) 1-85 vektsprosent av polymeren av i det minste én ester med formelen
hvor
R og R2er hydrogen eller metyl,
R1er et alkylradikal eller et alkylfenylradikal med 1-2 0 karbonatomer,
x er 5-80, og
y er 0-20, idet summen av (a), (b) og (c) er 100%, samt (B) som løsningsmiddel for (A), en glykol eller en glykol som .inneholder opptil 50% vann av dens vekt.
Materialet fremstilles ved
(a) tilsetning av 10-50 vektsprosent av den totale vekt av monomerene som skal anvendes, til en reaksjonsbeholder som inneholder nok glykol eller glykol som inneholder opptil 50% av dens vekt av vann, til' å gi en sluttpolymerkonsentrasjon på mindre enn 50 vektsprosent, (b) oppvarming av innholdet i beholderen til minst 50°C, (c) tilsetning av en del av friradikalkatalysatoren som
skal anvendes, til beholderen,
(d) kontinuerlig tilsetning av resten av monomerene og katalysatoren til beholderen, samt (e) tilsetning av ammoniakk eller et vannløselig organisk amin etter at polymerisasjonen er fullstendig for regulering av pH 'til fra 7 til 10. "
(Spalte 12, krav 1, linjer 2-43).
Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembrakt stabile, vandige dispersjoner av visse vannløselige emulsjonskopolymerer av metakrylsyre (MAA), som er nokså flytende ved pH på under ca. 7 selv om de har tørrstoffinnhold på fra 25 til 50% eller sogar høyere, men som ved delvis eller stort sett fullstendig nøytralisasjon med arnmoniumhydroksyd eller et alkalimetallhyd-roksyd, såsom natrium-, kalium- eller litiumhydroksyd, eller et flyktig amin såsom trietylamin eller trietanolamin, blir høy-viskøse og er egnet for opptykning av mange forskjellige vandige medier, under anvendelse av samme generelle fremgangsmåte som ifølge ovennevnte britiske patentskrift. Sammenliknet med opptykningsmidlene ifølge det britiske patentskrift gir kopoly-meropptykningsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse, som inneholder polymeriserte enheter av (met)akrylsyreester av en (Cg-C-jq) -alkyl-,alkylaryl- eller polycyklisk alkylmonoeter av
en polyetylenglykol markert høyere viskositet på gitte nivåer og har én eller flere fordeler, såsom mindre følsomhet overfor elektrolyttinnhold i det vandige medium som blir qpptyknet.
Også på grunn av særlig god flyt og utjevning ved anvendelse
som reologimodifiseringsmidler i latexbeleggsmaterialer såsom vannbaserte malinger, i pigmenttrykkpastaer for farging av tekstiler er anvendelsen av opptykningsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse nokså fordelaktige når det gjelder lett-vinthet ved formulering, forenelighet med mange forskjellige pigmentbindemidler og pigmentdispersjoner, høy opptykningseffektivitet som resulterer i briljant fargelegging, godt farge-utbytte samt skarp avgrensning, fravær av skylling og gloriering, minimal stivhet i det trykte område, bestandighet mot til-smussing, mot vasking og tørrensing samt lysbestandighet. I
helt vandige silketrykksystemer gir opptykningsmidlene ifølge oppfinnelsen lett håndterbarhet, god fargedybde,' skarp merke-detalj uten gloriering samt meget god "holdout", dvs. mindre gjennomslag.
Kopolymerdispers jonere ifølge oppfinnelsen er de som kan fremstilles ved vandig emulsjonskopolymerisasjon av monomerer fra følgende tre eller fire klasser: (1) metakrylsyre eller akrylsyre som i det etterfølgende av og til vil bli benevnt henholdsvis. MAA og AA, (2) en akryl- eller metakrylsyreester av en|(Cq—C3Q)alkyl-, alkylaryl- eller polycyklisk hydrokarbylmonoeter av en polyetylenglykol som inneholder minst 2 oksyetylenenheter, fortrinnsvis fra 10 til 40 (eller mer, opptil ca 70) oksyetylenenheter. Disse monomerer kan angis med den generelle formel:
hvor
R er H eller CH^, hvorav sistnevnte foretrekkes,
n er minst 2 og fortrinnsvis har en gjennomsnittsverdi på minst 10, opptil fra 40 til 60 eller sogar opptil 70 eller så
(i det tilfellet at det dreier seg om en eneste forbindelse er n et helt tall som har en spesifikk verdi, i det tilfellet hvor det dreier seg om en blanding av forbindelser er n et gjennom-snittstall) , samt
R° er en hydrofobgruppe, f.eks. en alkyl-, al^ylaryl-eller polycyklisk alkylgruppe som har fra 8 til 3 0 karbonatomer, fortrinnsvis fra 12 til 24 karbonatomer, såsom fra 12 til 20, helst 16-18 karbonatomer, såsom fra 12 til 18, idet R° represen-terer et enkelt radikal eller en blanding av radikaler som har et gjennomsnittsantall karbonatomer i de angitte områder,
(3) et (C^-C4)alkylakrylat eller alkylmetakrylat, fortrinnsvis etylakrylat, butylakrylat eller metylmetakrylat, som i det etterfølgende av og til vil bli benevnt henholdsvis (EA), (BA) eller (MMA), helst EA, samt (4) eventuelt en liten mengde av en polyetylenisk umettet monomer.
Generelt har de fremstilte emulsjonskopolymerdispersjoner tørrstoffinnhold på fra 25 til 50 vektsprosent, og trekomponent-kopolymerdispersjonen har en vektmidlere molekylvekt på fra 100.000 til atskillige millioner. En kjedeoverfører kan anvendes for å frembringe molekylvekter i.den nedre del av området eller sogar ned til ca. 80.000. På den annen side tjener anvendelse av fra 0,05 til 1% av monomerkomponenten (4), regnet av de totale monomerer, til å frembringe molekylvekter i eller over den høyere del av det nevnte område.
De innbyrdes andeler av de første tre komponenter faller
i det brede område av (1) 20-69,5 vektsprosent, (2) 0,5-25 vektsprosent og (3) minst 30 vektsprosent, hvorved de totale prosent-andeler av de tre komponenter er 100. De foretrukne områder er (1) 20-50%, fortrinnsvis 30-50%, såsom 35-40%, helst 30-45%, (2) 2-25%, såsom 5-15%, helst 1-15%, og (3) minst 40%, helst 40-60%. I komponent (2) kan R° være oktyl (Cg), lauryl (C12), tridecyl (C13), myristyl (C^4) eller pentadecyl (C15), men er fortrinnsvis fra C, ~ til c±q eHer blandinger av disse,
hvor eksempler er lauryl, cetyl, palmityl og stearyl. R° kan være alkylgrupper med lengre kjeder, såsom eikosyl (C2q)• R°
kan være alkylaryl, såsom oktyl- og vinylfenyl, eller polycyklisk alkyl, såsom kolesterol og lanosterol. En blanding av atskillig<e>(Cg-C-jq) -alkyletre kan anvendes.
Emulsjonskopolymeren ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved konvensjonelle vandige emulsjonspolyrnerisa-sjonsmetoder under anvendelse av egnete emulgeringsmidler for å emulgere monomeren og for å holde den fremstilte polymer i en stabil dispergert tilstand. Vanlig anvendte anioniske overflateaktive stoffer som natriumlaurylsulfat, dodecylbenzen-sulfonat samt etoksylert fettalkoholsulfat kan anvendes som emulgeringsmidler. Emulgeringsmidlet kan anvendes i en mengde på fra h til 6% av vekten av monomerene.
Fortrinnsvis anvendes det vannløselig initiatorer, såsom alkalimetall- eller ammoniumpersulfat, i mengder på fra 0,01
til 1,0% av vekten av monomerene. En termisk prosess med gradvis tilsetning, utført ved temperaturer på mellom 60 og 100°C, foretrekkes i forhold til redokssystemer for å oppnå bedre innarbeidelse av den hydrofobinneholdende monomer (komponent (2)).
Polymerisasjonssystemet kan inneholde små mengder (fra
0,01 til 1 vektsprosent regnet av monomervekten) av kjedeover-førérmerkaptaner, såsom alkylmerkaptaner, som inneholder fra 4 til 22 karbonatomer. Anvendelsen av merkaptanmodifiserings-midler nedsetter polymerens molekylvekt og derved dens opptykningsvirkning. Dette kan være ønskelig på visse anvendelses-områder hvor riktig reologi, men ikke opptykningseffekt, er
det vesentlige.
De ovenfor definerte kopolymerer kan modifiseres ytterligere ved tilsetning av en liten mengde komponent (4), nemlig en polyetylenisk umettet, kopolymeriserbar monomer som er effektiv når det gjelder fornetning, såsom diallylftalat, divinylbenzen, allylmetakrylat eller etylenglykoldimetakrylat. Det kan således anvendes fra 0,05 til 1,0% av en slik polyetylenisk umettet forbindelse, regnet av den totale vekt av monomerer, i materialet som danner polymeren. De resulterende kopolymerer er enten sterkt forgrenet eller i form av tredimensjonale nettverk. I form av nøytralisert salt sveller disse nettverk i et vandig system og den, derav følgende mikrogel-struktur funksjonerer som et meget effektivt opptykningsmiddel.
Kopolymeren kan anvendes på mange forskjellige måter for
å frembringe opptykhingsmidlet eller opptyknete materialer ifølge oppfinnelsen. F.eks. kan kopolymeren mens den er i vandig dispersjonsform eller tørr form blandes inn i et vandig system som skal opptyknes, etterfulgt av tilsetning av et nøytrali-serende middel. Alternativt kan kopolymeren først nøytraliseres i vandig dispersjonsform og deretter blandes med det vandige system. Dersom opptykning også er ønskelig ved hjelp av et overflateaktivt stoff blandes fortrinnsvis komponentene separat (som tørre komponenter eller som dispersjoner eller oppslem-minger) i en vandig dispersjon som skal opptyknes, etterfulgt av nøytralisasjonen. Selv om vandige konsentrater av kopolymeren i syreform og av det overflateaktive stoff kan dannes og tilsettes til en vandig dispersjon som skal opptyknes etter.behov, etterfulgt av nøytralisasjon, er slike konsentrater tilbøyelig til å være for viskøse for lettvint håndtering. Det er ikke desto mindre mulig å fremstille enten en tørr blanding eller et vandig materiale med høyt tørrstoffinnhold som er tilstrekkelig lavt i viskositet til å være pumpbart eller hellbart og deretter å opptykne blandingen ytterligere ved tilsetning av et alkalisk stoff.
Kopolymeropptykningsmidlet kan leveres i tørr tilstand på mange måter. F.eks. kan den unøytraliserte kopolymer forstøv-nings- eller trommeltørkes og dersom det er ønskelig blandes med et koopptykningsmiddel i form av.et overflateaktivt stoff. Men det er også mulig å forstøvningstørke eller på annen måte avvanne det nøytraliserte kopolymeropptykningsmiddel og deretter rekondisjonere dispersjonen av vandig opptykningsmiddel på et senere tidspunkt og anbringe denne i et vandig medium ved omrøring under forutsetning av at dispersjonens pH holdes på 7 eller høyere.
Den mest vanlige anvendelsesmetode for dispersjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse for opptykning av vandige systemer er å tilsette den vandige dispersjon av karboksylsyre-. kopolymeren til mediet som skal opptyknes, og etter blanding å tilsette et alkalisk materiale for onøytralisere syren. Største-delen av opptykningsvirkningen oppnås i løpet av få minutter ved nøytralisasjon. I nærvær av høye konsentrasjoner av elektrolytter kan viskositetsutviklingen ta mye lengre tid. Denne metode for tilsetning av en kopolymeremulsjon til et vandig system før nøytralisasjon muliggjør håndtering av et opptykningsmiddel med høyt tørrstoffinnhold i en uviskøs tilstand, å oppnå en homogen blanding og deretter å omdanne det til en høyviskøs tilstand ved den enkle tilsetning av et alkalisk materiale for å bringe,systemets pH på 7 eller over.
De vandige løsninger som opptyknes med den nøytraliserte latexkopolymer ifølge oppfinnelsen oppviser god viskositets-stabilitet selv ved så høy pH som 13.
De ovenfor beskrevne opptykningsmidler er anvendbare i forskjellige vandige systemer, såsom tekstilbetrykkingspastaer, latexmalinger og kosmetiske produkter.
En bemerkelsesverdig økning av opptykningen, her benevnt "koopptykning", er iakttatt ved tilsetning av et overflateaktivt stoff til et vandig system som inneholder emulsjonskopolymeren ifølge oppfinnelsen, ved nøytralisasjon av emulsjonskopolymeren. I noen tilfeller kan opptykningen økes opptil 4 0 ganger den viskositet som oppnås med den nøytraliserte kopolymer alene. Et bredt område av type og mengde overflateaktivt stoff er effektivt. Generelt kan det overflateaktive stoff anvendes i en mengde på fra 0,01 til 5 vektdeler overflateaktivt stoff pr. del kopolymertørrstoff, fortrinnsvis fra 0,05 til 1,0 vektdeler overflateaktivt stoff pr. del kopolymer-tørrstof f, helst fra 0,1 til 0,5 deler overflateaktivt stoff pr.-'del kopolymer. Selv om spormengder overf lateaktivt stoff kan være til stede etter emulsjonspolymerisasjonen av monomerene som danner emulsjonskopolymeren (f.eks. hva som enn kan være tilbake av de ca. 1,5 vektsprosent overflateaktivt stoff, regnet av monomerene), antas slike mengder overflateaktivt stoff ikke å resultere i noen målbar koopptykning.
På basis av et vandig system som inneholder fra 0,1 til 5 vektsprosent av kopolymertørrstoffene er en egnet mengde overflateaktivt stoff for optimal koopptykning fra 0,1 til 1 vekts prosent av det totale systera. Som angitt kan mengdene av kopolymer og overflateaktivt koopptykningsmiddel variere sterkt, selv utenfor disse områder, avhengig av typen kopolymer og overflateaktivt stoff samt andre bestanddeler i det vandige system som skal opptyknes. Men det er iakttatt at koopptykningen når et maksimum ved tilsetning av overflateaktivt stoff og deretter avtar. Følgelig kan det være uøkonomisk å anvende overflateaktivt stoff i mengder utenfor de angitte konsentrasjoner og forhold mellom kopolymer og overflateaktivt stoff, men dette kan be-stemmes på rutinemessig måte i hvert tilfelle.
Den foretrukne metode for anvendelse av emulsjonskopolymeren og det overflateaktive stoff for vandig opptykning er å tilsette i vilkårlig rekkefølge kopolymeren og det overflateaktive stoff til mediet som skal opptyknes, og etter blanding å innføre et alkalisk materiale for nøytralisasjon av syren. Denne metode til å tilføre kopolymeremulsjonen og det overflateaktive stoff til et vandig system før nøytralisasjon muliggjør håndtering av opptykningsmidler med høye tørrstoffinnhold i en uviskøs tilstand, og oppnå en homogen blanding og deretter å omdanne denne til en høyviskøs tilstand ved den enkle tilsetning av et alkalisk materiale for å bringe systemets pH på 7 eller over. Men kopolymeren i det vandige system kan også nøytraliseres før tilsetning av det overflateaktive stoff.
De overflateaktive stoffer som kan anvendes omfatter ikke-ioniske og anionisk, enkeltvis eller i kombinasjon, hvorved valget nødvendigvis avhenger av foreneligheten med andre bestanddeler i de opptyknete eller opptyknbare dispersjoner ifølge oppfinnelsen. Kationiske og amfotere overflateaktive stoffer kan også anvendes forutsatt at de er forenelige med kopolymeren og andre bestanddeler i det vandige system, eller de kan anvendes i så små mengder at de ikke forårsaker uforehelighet.
Egnete anioniske overflateaktive stoffer som kan anvendes omfatter høyere fettalkoholsulfater, såsom natrium- eller kalium-saltet av sulfatene av alkoholer som har fra 8 til 18 karbonatomer, alkalimetallsalter eller aminsalter av høyere fettsyrer som har fra 8 til 18 karbonatomer, samt sulfonerte alkylaryl-forbindelser, såsom natriumdodecylbenzensulfonat. Eksempler på ikke-ioniske overflateaktive stoffer er alkylfenoksypolyetoksy-etanoler som har alkylgrupper med fra 7 til 18 karbonatomer og fra 9 til 40 eller mer oksyetylenenheter, såsom oktylfenoksy- polyetoksyetanoler, dodecylfenoksypolyetoksyetanoler, etylen-oksydderivater av langkjedete karboksylsyrer, såsom lauryl, myristin, palmitin, olein, etylenoksydkondensater av langkjedete alkoholer såsom lauryl- eller cetylalkohol og liknende.
Eksempler på kationiske overflateaktive stoffer er lauryl-pyridinklorid, oktylbenzyltrimetylammoniumklorid, dodecyl-trimetylammoniumklorid, kondensater av primære fettaminer og etylenoksyd og liknende.Amfotere overflateaktive stoffer er kokus-beta-alanin, metylester av dimetyloktadecylbetainklorid samt kvaternære aminderivater av fettsyrer, såsom cetyldimetyl-ammonium innerkarboksylat og liknende.
De ovennevnte og tallrike andre anvendbare ikke-ioniske, anioniske, kationiske og amfotere overflateaktive stoffer er beskrevet i litteraturen, såsom "McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1978 Annual, North America Edition", MC Publishing Company, Glen Rock, NJ 07452 U.S.A.
Det er iakttatt en bemerkelsesverdigøkning av flyt- og utjevningsegenskaper ved anvendelsen av opptykningsmidlene, hvorved det oppnås vandige belegg med høye filmtykkelser. Denne egenskap muliggjør anvendelsen av opptykningsmidlene ifølge oppfinnelsen som reologimodifiseringsmidler i latexbeleggsmaterialer såsom vannbaserte malinger. Et vanskelig problem man tidligere støtte på ved formulering av vandige belegg med ønskelige flyt og filmtykkelsesegenskaper har vært ønsket om et effektivt opptykningsmiddel som har lav pseudoplastisitet, som viser seg i en brukbar viskositet ved lave skjærspenninger, i området fra 70 til 100Krebs-enheter (KU) og, ledsagende., en tilstrekkelig høy viskositet ved høy skjærspenning (målt med et ICI konus og plateviskosimeter) i området fra 1,2 til 2,5 eller mer P, hvorved det oppnås penselmotstand og filmopp-bygging. Kjente opptykningsmidler gir selv om de er egnet for noen anvendelser som beleggsmaterialer som inneholder dem, fordeler når det gjelder visse av de nedenfor angitte egenskaper mens de mangler andre av samme gruppe av egenskaper: opptykningseffektivitet (dvs. minimalisering av nedslitning av filmmotstand), lav pseudoplastisitet (bare svak svekking av skjærspenning), godtakbar pris, faseseparering, høye ICI-vis-kositetsverdier ved anvendelse i små mengder, følsomhet overfor elektrolytter og ladete partikler i løsning. Anvendelsen av opptykningsmidlene ifølge oppfinnelsen i små mengder overvinner ulempene ved kjente materialer og gir opptykningsmiddelsammen-setninger som gir en god, fordelaktig balanse mellom opptykningseffektivitet og lav pseudoplastisitet.
For anvendelse som et reologimodifiseringsmiddel i vandige beleggsmaterialer, anvendes små mengder, fra 0,5 til 5 vektsprosent, av hydrofobinneholdende monomer, H2C=C(R)-C(0)-O- (CH2CH20) -R , angitt ovenfor med den generelle formel I,
som inneholder fra 8 til 14 karbonatomer, ved fremstilling av opptykningskopolymerer anvendt i materialer ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis anvendes det fra 1 til 5 vektsprosent av den hyd-rof obinneholdende komonomer. Aller helst anvendes det ca. 3 vektsprosent av den hydrofobinneholdende monomer hvor R° er en C^2~alkylgruppe.
I tillegg til den ovenfor beskrevne emulsjonskopolymer
■kan materialet ifølge oppfinnelsen således også inneholde minst et overflateaktivt stoff, fortrinnsvis i en mengde på fra 0,01 til 5 vektdeler pr. vektdel av kopolymeren.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen opptyknes et vandig system ved at det i systemet anbringes kopolymeren ifølge oppfinnelsen i det minste delvis nøytralisert samt eventuelt minst ett overflateaktivt stoff.
I de etterfølgende eksempler er alle deler og prosent-andeler etter vekt med mindre noe annet et angitt.
Eksempel A beskriver en egnet fremgangsmåte itil fremstilling av akrylsyre- og metakrylsyreesteren som danner komponent (2), men andre måter kan benyttes, såsom omestring av et monomert alkylakrylat eller -metakrylat, illustrert ved det etterfølgende eksempel B, såsom etylakrylat eller metylmetakrylat, med (Cg-C^)-alkyloksypolyetoksyetanol.
Eksempel A
En reaktor utstyrt med en kondensator og en Dean-Stark-utskiller ble tilsatt 214 0 g av en oktadecyloksypoly(etylenoksy) etanol som inneholdt gjennomsnittlig 20 oksyetylenenheter,
207 g metakrylsyre, 1000 g toluen, 17,4 g konsentrert svovel-syre samt 4,6 g monometyleter av hydrokinon. Blandingen ble omrørt og oppvarmet for tilbakekjøling. Vannet som dannet seg under forestringen ble fjernet som vann/toluenazeotrop og
toluen tilbakeført til reaktoren. Reaksjonen ble utført i kontakt med luft for å inhibere polymerisasjon. Etter at ikke
mer vann destillerte, ble blandingen avkjølt, nøytralisert med natriumkarbonat og filtrert, og løsningsmiddel ble fjernet, hvorved det ble oppnådd oktadecyloksypoly(etylenoksy)^etylmetakrylat som et gulbrunt, voksaktig fast stoff. Dette produkt er monomer nr. 8 i den etterfølgende tabell I-A.
I tabell I-A er det angitt nitten monomere metakrylsyre-estre og nitten akrylsyreestre som ble anvendt for fremstilling av emulsjonskopolymeropptykningsmidlene, mens den tredje og den fjerde spalte angir alkylgruppen, R°, og verdien av n i formelen (I) for den høyere alkyleter av polyetylenglykol (eller blandinger av disse) som forestres med MAA eller AA ved fremgangsmåten i eksempel A i den første spalte i tabell I-A. Monomerene med numrene fra 1 til 19 er metakrylater mens de
i den andre monomer nummerspalte, som har numrene fra 21 til 39, er akrylater fremstilt under anvendelse av akrylsyre istedenfor metakrylsyre i eksempel A.
x)
x' ) Blanding av ca. 65%n-^dodecyl og ca. 35% n-tetradecyl
xx)
; Blanding av monoalkyletre (0-4% minst 60% C^g og minst 23% C,,)
16
<xxx>) Blanding av monoalkyletre (60% C2Qt20% C22, 10% C24,
resten 10% av alkyl med lenger kjede, f.eks. C25-<C>3o °^ alkyl med kortere kjede, f.eks. C]_6~ci8^ "
Eksempel B
I en toliters firehalskolbe utstyrt med rører, termometer, tørrluftsspyler og destillasjonshode oppe på en Oldershaw-kolonne ble det fylt 786 g (0,5 mol) av n-dodecyloksypoly (etylenoksy)etanol som inneholdt et gjennomsnitt på 30 oksyetylenenheter, 400 g (4,0 mol) metylmetakrylat og 1,7 g raono-metyleter av hydrokinon. Blandingen ble omrørt og oppvarmet for tilbakekjøling og vann avdestillert azeotropisk. Blandingen ble deretter avkjølt til 60°C, og 6,21 g dibutyltinnoksyd (katalysator) ble tilsatt.Blandingen ble igjen oppvarmet
for tilbakekjøling. Etter hvert som omestringen skred frem og metanol ble dannet, avtok temperaturen i destillasjonshodet fra 100 til 64°C (MMA/metanolazeotrop). Destillatet ble opp-samlet over en 4 timers periode inntil destillasjonshodets temperatur steg til 100°C. Blandingen ble deretter vakuum-strippet for fjerning av overskudd av metylmetakrylat, hvorved det ble oppnådd n-dodecyloksypoly(etylenoksy)^Q^etakrylat som et voksaktig fast stoff. Produktet er monomer nr. 4 6 i tabell
I-B.
Ved å følge fremgangsmåten i eksempel B ble det fremstilt ni andre n-alkyloksypoly (etylenoksy). netylmetakrylater og to alkylfenoksypoly(etylenoksy)^etylmetakrylater, som ble anvendt til fremstilling av emulsjonskopolymeropptykningsmidler.
Disse monomerer er angitt i tabell I-B.
Eksempel 1
a) En emulsjon av monomerer i vann ble fremstilt ved tilsetning av 175 g etylakrylat, 140 g metakrylsyre, 35 g okta-decyloksypoly(etylenoksy)20etylmetakrylat fra eksempel A (monomer nr. 8 i tabellI), 46,7 g av en 30 prosentig løsning av et anionisk overflateaktivt stoff (ammoniumsaltet av nonyl-fenoksypoly(9)etylenoksyetanolsulfat, kommersielt tilgjengelig under varemerket "Alipal EP-110", samt 433 g vann. Til en reaksjonsbeholder som inneholdt 308 g vann ved 90°C ble det tilsatt 18,8% av monomeremulsjonen og 5,5 g 25 prosentig ammoniumpersulfat. Etter at denne begynnelsessats hadde polymérisert, noe som viste seg ved ingen tilbakekjøling ved 90°C, ble resten av monomeremulsjonen og 4 9,5 g 0,25 prosentig ammoniumpersulfat gradvis tilsatt over et tidsrom på 1 time. Blandingens temperatur ble holdt på 86-90°C. Etter at tilsetningen av monomer og initiator var fullført, ble blandingen holdt på 90°C i 15 minutter, og deretter ble. det tilsatt 16 g 0,87 prosentig ammoniumpersulfatløsning, hvoretter blandingen ble avkjølt og filtrert. Filtratet ga en emulsjonskopolymerdispersjon med ca. 30% tørrstoffinnhold (stort sett 100% utbytte), hvor kopolymersammensetningen var 10% oktadecyloksypoly(etylenoksy) .^etylmetakrylat, 50% etylakrylat og 40% metakrylsyre. Denne dispersjon er polymer C i den etterfølgende tabell II og er et opptykningsmiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse.
b) En serie ytterligere latexer ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte og under anvendelse av en formulering som svarte
til den som er spesielt beskrevet i del a) med unntagelse av at en annen komponent (2) monomer i tabell I ble anvendt istedenfor den (monomer nr. 8 i tabell I) som ble anvendt i del a), eller et annet vektforhold ble anvendt mellom monomerene som ble kopolymerisert for å frembringe polymerene ifølge oppfinnelsen angitt med bokstavene fra A til R i spalte 1 i tabell II, hvor den andre spalte angir monomerene som ble anvendt til fremstilling av de respektive polymerer, hvorved den første av de tre er en monomer som er angitt i tabell I og betegnet med det monomernummer den har i tabell I. Den andre monomer er en komponent (3) monomer, hvorved EA angir etylakrylat, MA metylakrylat og BA butylakrylat. Den tredje angitte monomer er MAA. Den tredje spalte i tabell II angir vektforholdene mellom monomerene i kopolymeren. Den fjerde spalte i tabell II angir viskositeten for de vandige dispersjoner av kopolymeren ved nøytralisasjon ved an ekvivalent natriumhydroksyd, ved 1% polymertørrstoffinnhold. Den angitte viskositet er Brookfield ved 12 omdr./min ved 24°C under anvendelse av spindel nr. 4.
For sammenlikningsformål er en kopolymer av 60% EA og
4 0% MAA fremstilt ved fremgangsmåten i del a) angitt i tabell II som polymer S. Ved nøytralisasjon med én ekvivalent NaOH
var Brookfield-viskositeten ved 1% polymertørrstoffinnhold og 24°C under anvendelse av spindel hr. 2 ved 12 omdr/min 125 cP. Dette stemmer forholdsvis godt overens med viskositeten 315 cP for kopolymerene av 60% EA/4 0% MAA ifølge britisk patentskrift 870.994, tabell I side 8 linje 11.
c) En serie latexer fra CT til CY ble fremstilt ved gjen-tagelse av eksempel la) med unntagelse av at en komponent (4) monomer ble tilsatt til monomeremulsjonen. Disse polymerer er angitt i tabell III, komponent (4) monomeren samt mengden av denne og viskositeten oppnådd ved nøytralisasjon med én ekvivalent NaOH.
Eksempel 2
a) En emulsjon av monomerer i vann ble fremstilt ved blanding av 118 g etylakrylat, 94,5 g metakrylsyre, 23,7 g
cetyl-stearyloksypoly(etylenoksy)2Qetylmetakrylat (monomer nr. 3 i tabell I), 15,7 g'30 prosentig løsning av "Alipal EP-110"
samt 270 g vann. Til en reaksjonsbeholder, som inneholdt 7,9 g 30 prosentig løsning av "Alipal EP-110" i 208 g vann ved 90°C ble det tilsatt 10% av monomeremulsjonen og 7,0 g av en 0,2 5 prosentig ammoniumpersulfatløsning. Etter at den første sats hadde polymerisert, noe som viste seg ved manglende tilbake-kjøling ved 90°C, ble resten av monomeremulsjonen samt 30,0 g 0,25 prosentig ammoniumpersulfatløsning gradvis tilsatt i løpet av et tidsrom på 1 time ved 86-90°C. Etter at tilsetningen av monomer og initiator var fullført, ble blandingen holdt på 90°C i 15 minutter, og deretter ble 23,4 g av en 0,38 prosentig ammoniumpersulfatløsning gradvis tilsatt i løpet av 20 minutter. Etter ytterligere 30 minutters oppholdstid ved 90°C ble blandingen avkjølt og filtrert. Filtratet ga en emulsjonskopolymerdispersjon med ca. 30% tørrstoffinnhold,-hvor kopolymersammensetningen var 10% cetylstearyloksypoly(etylenoksy)2q etylmetakrylat, 50% etylakrylat og 40% metakrylsyre (polymer AB i tabell IV).
b) En serie ytterligere latexer ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten og ved å anvende en liknende resept som den
som er beskrevet i del a) i dette eksempel 2, med unntagelse av at det enten ble anvendt en annen komponent (2) monomer (som har monomertallet i tabell I) og/eller at monomerforholdene var forandret. Viskositetene i vann som ble iakttatt ved nøytralisasjon med én ekvivalent natriumhydroksyd ved 1% polymertørrstof f innhold er angitt i tabell IV, (Brookfield-viskositeter ved 24°C under anvendelse av spindel nr. 4).
Eksempel 3 Fremgangsmåten og resepten i eksempel 2 a) ble fulgt, hvorved det ble fremstilt en serie latexer i nærvær av mer-: I kaptaner,som kjedeoverførere. Deres viskositetsdata i vann ved nøytralisasjon med én ekvivalent natriumhydroksyd ved 3% polymertørrstof f innhold er vist i tabell V.
Eksempel 4
a) En emulsjon av monomerer i vann ble fremstilt ved å blande 118 g etylakrylat, 94,5 g metakrylsyre, 23,7 g cetyl-stearyloksypoly(etylenoksy)^Qetylmetakrylat (monomer 4 i tabell. I), 6,3 g 28 prosentig natriumlaurylsulfat samt 270 g vann.
Til en reaksjonsbeholder som inneholdt 6,3 g 28 prosentig natriumlaurylsulfat i 208 g vann ved 86°C ble det tilsatt 5% av monomeremulsjonen og 20,3 g 1,25 prosentig ammonium-persulf atløsning . Etter at denne første sats hadde polymerisert ved 8 6°C ble resten av monomeremulsjonen og 8,7 g 1,2 5 prosentig ammoniumpersulfatløsning gradvis tilsatt over et tidsrom på en time ved 86°C. Etter at tilsetningen av monomer og initiator var fullført, ble blandingen holdt på 86°C i 15 minutter, og deretter ble det tilsatt 30 g 0,3 prosentig ammoniumpersulfatløsning. Etter ytterligere 75 minutters opphold ved 86°C ble blandingen avkjølt og filtrert. Filtratet var en emulsjonskopolymerdispersjon med et tørrstoffinnhold på ca. 30%, hvor kopolymersammensetningen var 10% cetylstearyl-(etylenoksy)^etylmetakrylat, 50% etylakrylat og 40% metakrylsyre (polymer BC i tabell VI).
b) En serie ytterligere latexer ble fremstilt ved å følge fremgangsmåtene og under anvendelse av en liknende resept som
den som er beskrevet i del a) i dette eksempel, med unntagelse av at enten en annen monomer fra tabell I ble anvendt og/ellér at metylmetakrylat (MMA) ble anvendt istedenfor etylakrylat (EA) og/eller at monomerforholdene ble forandret. Viskositetene i vann ved nøytralisasjon med én ekvivalent natriumhydroksyd ved 1% polymertørrstoffinnhold er angitt i tabell VI.
Eksempel 5
a) En emulsjon av monomerer i vann ble fremstilt ved å tilsette 7,1 g n-dodecyloksypoly(etylenoksy)3Qetylmetakrylat, 134,5 g etylakrylat, 94,4 g metakrylsyre, 0,23 6 g n-dodecyl-merkaptan og 11,8 g 30 prosentig løsning av det anioniske overflateaktive stoff "Alipal EP-110" (ammoniumsalt av nonyl-fenoksypoly (etylenoksy) ^etanolsulfa;t) samt 271 g vann. Til en reaksjonsbeholder som inneholdt 11,8 g 30 prosentig løs-ning av "Alipal EP-110" i 206 g vann ved 85°C ble det tilsatt 5% av monomeremulsjonen og 203 g 1,25 prosentig ammoniumper-sulfatløsning. Etter at denne første sats hadde polymerisert ved 85°C, ble resten av monomeremulsjonen og 8,7 g 1,25 prosentig ammoniumpersulfatløsning gradvis tilsatt over et tidsrom på en time ved 8 5°C. Etter at tilsetningen av monomer og initiator var fullført, ble blandingen holdt på 85°C i 15 minutter, og deretter ble det tilsatt 30 g 0,3 prosentig ammoniumpersulfatløsning. Etter ytterligere 15 minutters oppholdstid ved 85°C ble blandingen- avkjølt og filtrert. Filtratet var en emulsjonskopolymerdispersjon med et tørrstoffinnhold på ca. 3 0%, hvor kopolymersammensetningen var 3% n-dodecyloksypoly(etylenoksy)20etylmetakrylat, 57% etylakrylat samt 40% metakrylsyre. b) En serie ytterligere latexer ble fremstilt ved å følge en liknende fremgangsmåte som den som er spesielt beskrevet i eksempel 5 a), men med variasjon av type og mengde hydrofobinneholdende monomer og størrelse og mengde kjedeoverfører. Sammensetningene er angitt i tabell VII.
1
Eksempel 6
Opptykning i vann med et typisk kopolymeropptykningsmiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse, polymer C i tabell II, i nærvær av natriumklorid ble sammenliknet med et polymert akryl-opptykningsmiddel ifølge britisk patentskrift 870.994 som selges under varemerket "Acrysol ASE-60". Som vist i tabell VIII har de vandige opptykningsmidler ifølge den foreliggende oppfinnelse mye bedre opptykningsevne i nærvær av elektrolytt.
Eksempel 7
Pigmentinneholdende trykkmateriale
Et klart vann-i-oljekonsentrat ble fremstilt ved å løse 5 deler av et overflateaktivt stoff, såsom sorbitanmonoleat,
i 3.0 vektdeler white spirit (et hydrokarbondestillat med et flammepunkt på over 102°C) og deretter under omrøring å tilsette 58 deler av en av MAA-emulsjonspolymerene ifølge oppfinnelsen, f.eks. polymer C (tabell II) med 30% tørrstoff-innhold og deretter å blande inn 7 deler 28 prosentig ammoniumhydroksyd for i det minste delvis å nøytralisere polymer-dispersjonen og derved opptykne den. Det resulterende materiale er anvendbart som er klart konsentrat som kan tynnes med 95-98 deler vann til dannelse av et klart trykkmateriale.
Et slikt klart trykkmateriale kan deretter blandes med en vandig emulsjonspolymer for å funksjonere som et bindemiddel, og om ønskelig med et fargekonsentrat. Vanlig praksis hittil har vært å fremstille vann-i-oljetyper av klare konsentrater som van-ligvis anvendes i tekstiltrykkings- og -fargingsindustrien ved å blande et pulverformet opptykningsmiddel,' såsom visse tørre produkter ifølge US-patentskrift 2.798.053 med de andre bestanddeler. Anvendelsen av polykarboksylsyreopptykningsmidler i form av vandige emulsjonspolymerdispersjoner for fremstilling av trykkmaterialer for tekstiltrykkings- og -fargingsindustrien har, selv om det er foreslått i nevnte britiske patentskrift (side 6, linjer 58-70) ikke akseptert kommersielt, sannsynlig-vis på grunn av den utilstrekkelige opptykningsvirkning som er oppnådd ved anvendelsen av slike emulsjonspolymerdispersjoner og/eller mangel på pålitelige viskositetsforventninger i tilfelle tilfeldig nærvær av kationer, såsom natrium, kalsium og magnesium, som kan være til stede i hardt vann som blir anvendt, eller når det gjelder natrium som er til stede i myk-gjort vann i en mengde som varierer avhengig av variasjonen i hardhet i vannet som behandles eller upålitelig avionisering. Muligheten for tilfeldig nærvær av slike kationer, særlig natrium, er særlig sterk i handelsvanlige pigment- eller fargekonsentrater. Syreemulsjonskopolymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse gir en mer effektiv opptykningseffekt og er mindre følsomme overfor nærværet, tilfeldig eller på annen måte, av slike kationer.
Polykarboksylsyreemulsjonskopolymeren ifølge den foreliggende oppfinnelse utviser ikke bare meget god opptykningseffekt sammenliknet med kopolymerene ifølge nevnte britiske patentskrift, men det har vist seg at de er mindre følsomme overfor natriumioner som kan opptre i varierende små mengder tilfeldig i de klare og fargete konsentrater som er vanlig å anvende i tekstiltrykkingsindustrien.
Eksempel! 8
a) Et klart trykkmateriale ble fremstilt ved å løse 0,06 deler sorbitanmonooleat i 1,4 5 deler white spirit, og ved å
blande med dette 2,5 deler polymer BC (tabell VI) med 30% tørrstoffinnhold, 95,4 9 deler vann samt 0,5 deler 28 prosentig, vandig ammoniumhydroksyd. b) 80 deler av det klare materiale fremstilt i del a) ble blandet med 10 deler av et bindemiddel som hadde et tørrstoff-innhold på 35% og som bestod av en vandig dispersjon av en akrylemulsjonspolymer hvorved det var kopolymerisert en varme-reaktiv bestanddel, såsom et N-metylol(met)akrylamid for å muliggjøre herding med varme av materialet etter påføring på et tekstilstoff. Dette klare trykkmateriale som ikke inneholdt noe fargestoff er betegnet A. c) Trykkpastaer ble fremstilt ved å blande 90 deler av det klare trykkmateriale fra del a) med 10 deler av det samme
bindemiddel med 35% tørrstoffinnhold som i del b), men i en første pasta ble det iblandet 3 deler av det kommersielt tilgjengelige fargekonsentrat "Aqua Hue Blue BGG 9521", hvorved det ble oppnådd en pasta benevnt C, mens det i en annen ble iblandet 10 deler "Aqua Gue Blue BGG 9521", hvorved det ble oppnådd en pasta benevnt D.
d) Brookfield-viskositeten for de tre materialer A, C og D ble målt ved 24°C med spindel nr. 6 ved 20 omdr/min med
følgende resultater:
A 19.500 cP
C 32.000 cP
D 46.000 cP
i
e) : Et kommersielt tilgjengelig, klart konsentrat ble fremstil-t ved å blande 15 deler av en pulverformet polykar-boksylsyrekopolymer, som ifølge US-patentskrift 2.798.053, i en løsning av 5 deler sorbitannonooleat i 30 deler white spirit og ved å tilsette en blanding av ca. 38,5 deler vann og 7,5 deler 28 prosentig ammoniumhydroksyd og til slutt ca. 4 deler ikke-ionisk (olje-i-vann) overflateaktivt stoff, såsom nonylfenoksypoly(9)etoksyetanol. Tre deler av dette klare konsentrat ble blandet med 97 deler vann til dannelse av et klart trykkmateriale som her vil bli benevnt 3% kommersielt klart materiale (eller "CC-3%" for enkelthets skyld).
f) "CC-3%" ble blandet med samme bindemiddel med 35% tørrstoffinnhold som det som ble anvendt i del b) med de
innbyrdes forhold 8 0 deler av den førstnevnte og 10 deler av bindemidlet, hvorved det ble dannet et klart trykkmateriale.
g) Deretter ble det fremstilt trykkpastaer ved å tilsette 3 deler i et tilfelle og 10 deler i et annet tilfelle
av det samme blå fargekonsentrat, "Aqua Hue Blue BGG-9521"
som ble anvendt i del c) til 90 deler av det klare trykkmateriale fra del f).
Brookfield-viskositeter for det klare trykkmateriale og for de to pastaer som hadde tilsvarende mengder blått fargekonsentrat som i det klare trykkmateriale A i del,b) og pastaene C og D d del c) ovenfor er angitt i tabellen nedenfor (A, C og
D er anvendt i tabellen for å indikere mengden blått fargestoff) .
Tabell IX viser at tilsetning av fargestoffet øker viskositeten i trykkmaterialene ifølge oppfinnelsen (andre spalte), mens tilsetning av fargestoffet i trykkmaterialene fremstilt med et kommersielt, klart trykkmateriale (tredje spalte) senker viskositeten. h) Dersom det fremstilles tilsvarende klare trykkmaterialer og pastaer med fem andre bindemidler, akrylemulsjons-polymerer med reaktive bestanddeler og med 3 5% tørrstoffinnhold, som det er vanlig å anvende ved pigmenttrykking og -farging av tekstiler, fremkommer stort sett samme viskositetsmønster, økning i viskositet vedøkning av mengden blått fargestoff i pastaene ifølge oppfinnelsen og en senkning i viskositeten ved. tilsetning av fargestoff i de kjente pastaer.
De klare og fargete pastaer fremstilt i delene b), c),
f)/ g) og h) i dette eksempel ble påført på tekstilstoffer ved hjelp av silketrykking og deretter herdet ved oppvarming
i vanlige ovner. Sammen med den økte viskositet ved tilsetning av fargestoffet i økende mengder, viser det trykte tekstil større skarphet av merket, minskning eller sogar frihet for utskylling og gloriering og bedre trykkholdbarhet med resulterende klarere og dypere nyanse og mykere hånd.
Eksempel 9
Det ble fremstilt pigmentpastaer under anvendelse av for- • skjellige fargekonsentrater med det klare trykkmateriale A
ifølge eksempel 7 b). I tillegg til å fremstille pastaer med fargemengdene i C og D i eksempel 8 c), ble det fremstilt en ytterligere pasta med mindre mengde fargekonsentrat med føl-gende trykkpastakode:
Følgende kommersielt tilgjengelige fargestoffer ble anvendt istedenfor "Aqua Hue Blue BGG 9521", hvorved hver av de nedenfor angitte fargestoffer ble anvendt for å fremstille trykkpastaer med fargestoffmengder i overensstemmelse med B, C og D:
1. "Magenta W-503 0"
2. "Aqua-Hue Scarlet BYDC"
3. "Helizarine Red BN"
4. "Blue 2G"
5. "Blue 3G Type W"
Brookfield-RVF-viskositeten i cP under anvendelse av spindel nr. 6 ved 2 0 omdr/min målt ved romtemperatur av hver pasta er angitt i tabell X:
Data vist i tabell X indikerer at fargestoffene 3 og 5 ikke øker viskositeten når fargestoffmengden økes, men de andre følger det mønster som er diskutert i det foregående eksempel.
Eksempel 10
Det klare trykkmateriale fra eksempel 8 a) ble blandet med et kommersielt tilgjengelig klart trykkmateriale fremstilt ved fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 8 e), hvor opp-tykningsmidlet (pulverformet) er polykarboksylsyrepolymeren som er tilgjengelig under varemerket "Carbopol 846". En vilkårlig mengde kan anvendes, men i dette eksempel ble 4 0 deler av det klare materiale fra' eksempel 8 a) blandet med 4 0 deler av det klare materiale fra eksempel 8 e) og 10 deler av emulsjons-polymerbindemidlet med 35% tørrstoffinnhold, såsom bindemidlet fra c) og f) i eksempel 8, samt med et fargekonsentrat i vilkårlig ønsket mengde, f.eks. fra 0,5 til 4 deler. I tabell XI er viskositetene for trykkpastaene som derved ble oppnådd under anvendelse av "Aqua Hue Blue BGG 95 21" og med fargestoff-mengdene i de ovenfor angitte trykkpastaer A, B, C og D angitt.
Eksempel 11
Eksempel 10 ble gjentatt under anvendelse a<y>en liknende akrylemulsjonskopolymerdispersjon, som hadde 3 5% tørrstoff-innhold men høyere annenordens-omvandlingstemperatur (Tg). Viskositetene er angitt i tabell XII.
Eksempel 12
Pastaene fremstilt i eksemplene 10 og 11 ble anvendt
for trykking på tekstilstoffer ved silketrykk, og;de trykkete stoffer ble herdet på vanlig måte ved oppvarming.jSkarpe trykk ble oppnådd, ogøkningen i viskositet vedøkningen av farge-stof fmengdene fra B til D resulterte i de fordeler som er forbundet med dette og som er nevnt i diskusjonen ovenfor under del h) i eksempel 8.
Eksempel 13
Det ble fremstilt en tannpasta under anvendelse av polymer C i tabell II ved å blande 1,7 deler av en dispersjon med 30% tørrstoffinnhold av metakrylsyrekopolymeren (polymer C) i en blanding av 20 deler sorbitol og 1,5 deler natriumlaurylsulfat. Deretter ble 0,07 deler natriumhydroksyd grundig iblandet
for opptykning av blandingen, og 50 deler findelt kalsium-karbonat ble iblandet mens ca. 27 deler vann ble gradvis iblandet til. dannelse av en homogen pasta med en Brookfield-viskositet på over 2.000.000 cP ved 0,8 omdr/min og 75°C.
Eksempel 14
Det ble fremstilt en hånd-lotion ved å blande 48,5 deler glycerol med 1,7 deler av en dispersjon av en metakrylsyre-kopolymer (polymer C eller E i tabell II) med et tørrstoff-innhold på 30%, og ved å tilsette 0,5 deler trietanolamin under omrøring og ca. 50,5 deler vann gradvis, hvorved det ble dannet en fet væske med en viskositet på fra 3 5.000 til 40.000 cP.
Eksempel 15
Et flytende syntetisk vaskemiddel for alle formål i
a
husholdningen ble fremstilt ved å blande følgende bestanddeler i de angitte mengder (deler) og den angitte rekkefølge som angitt i tabellen:
Eksempel 16
En "brytnings"-væske for stimulering av produksjonen av olje fra oljebrønner kan fremstilles på enkel måte ved å
blande 1 del av en dispersjon med 25-30% tørrstoffinnhold av en av polymerene ifølge oppfinnelsen angitt i tabell II eller - IV eller VI, såsom polymer C, E, AB, AL, BB, BD eller BF, med ca. 0,04 deler NaOH og tilstrekkelig vann til å utgjøre totalt 100 deler.
Eksempel 17
Det ble fremstilt en pigmentdispersjon for anvendelse
ved fremstilling av en vannbasert maling under anvendelse av vandige emulsjonsvinyladdisjonspolymerer, f.eks. av akryl-estre, vinylacetat, styren-butadien etc. som hovedbindemiddel, ved å blande et pigment, såsom TiC^/med et pigmentdisper-geringsmiddel, f.eks. "Tamol 731" eller "Tamol 780", med en metakrylsyrekopolymerdispersjon ifølge oppfinnelsen med vann og nøytralisere med et basisk materiale, f.eks. NH3, NaOH eller trietylamin. En egnet formulering er den etterfølgende hvor delene pigment, dispergeringsmiddel og opptykningspolymer ifølge oppfinnelsen er regnet av tørrstoffinnhold.
Eksempel 18
a) Det ble fremstilt en emulsjonskopolymer i vann stort sett slik som beskrevet i eksempel 4 del a)., med unntagelse
av at 23,6 g av monomer 8 i tabell II ble anvendt istedenfor monomer 4. Kopolymermaterialet var 10% stearyloksypoly(etylenoksy) 2Qetylmetakrylat, 50% etylakrylat og 40% metakrylsyre. b) Koopptykningseffekten av tilsatt overflateaktivt stoff er vist i tabellene XIII (anionisk) og XIV (ikke-ionisk).
Dataene ble oppnådd ved å blande emulsjonskopolymeren fra a) ovenfor og det overflateaktive stoff i vann og deretter nøy-tralisere med én ekvivalent natriumhydroksyd. Viskositetene ble målt ved 24°C med etBrookfield-viskosimeter. Dataene viser en høy grad av viskositetsøkning, viskositetsmaksima som en funksjon av forhold mellom kopolymer og overflateaktivt stoff og en skjærspenningsreduksjonseffekt med høyere om-løpstall.
Eksempel 19
I dette eksempel ble det utført en sammenlikning mellom . de vandige emulsjonskopolymeropptykningsmidler ifølge den foreliggende oppfinnelse med løsningspolymeropptykningsmidler ifølge US-patentskrift 4.138.381. Følgelig ble det fremstilt fire kopolymerer ved vandig emulsjonspolymerisasjon og også ved den i eksempel 1 i US-patentskrift 4.138.381 beskrevne løsningspolymerisasjon. Resultatene er angitt i tabell XV nedenfor.
Resultatene i tabell XV viser at det ved emulsjonspoly-merisas jonsprosessen ifølge oppfinnelsen frembringes betydelig mer effektive kopolymeropptykningsmidler som har mye høyere molekylvekter enn de som fremstilles ved løsningspolymerisa-sjonsprosessen ifølge US-patentskrift 4.138.381. Dessuten viser dataene at kopolymerer fremstilt ved propylenglykol-løsningspolymerisasjonsprosessen ifølge US-patentskrift 4.138. 381 ikke kan fremstilles på egnet måte ved emulsjonspolymerisa-sjonsprosessen som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 20
Dette eksempel viser opptykningsvirkningen av to vandige emulsjonskopolymeropptykningsmidler basert på akrylsyreestre av polyetoksylerte fettalkoholer ifølge den foreliggende oppfinnelse. Kopolymerenes sammensetninger og opptykningsvirkningen er angitt i tabell XVI nedenfor.
Eksempel 21
Dette eksempel viser fremstillingen av typiske malinger under anvendelse av opptykningsmidler ifølge den foreliggende oppfinnelse.
1) Akryllatexløsning, ca. 60% tørrstoffinnhold, inneholdende omtrent like store mengder BA og MAA med små mengder MAA samt en adhesjonspromotor. 2) Kopolymer DJ i tabell VII ovenfor. »
Egenskapene til de resulterende malinger var følgende:
Eksempel 22
Variasjoner i sammensetningen av den hydrofobinneholdende monomerkbmponent i emulsjonskopolymeren ifølge oppfinnelsen er angitt i den etterfølgende tabell XVII:
Eksempel 23
Dette eksempel viser fremstillingen av typiske malinger under anvendelse av hydroksyetylcellulose (HEC) som opptykningsmiddel, representativt for kjent teknikk, for sammenlikning med eksempel 21 ovenfor.
Egenskapene til de resulterende malinger var følgende:

Claims (17)

1. Vann-uløselig kopolymer fremstilt ved vandig emulsjonskopolymerisasjon, karakterisert ved at den inneholder a) fra 20 til 69,5 vekts% metakrylsyre og/eller akrylsyre, b) fra 0,5 til 2 5 vekts% av minst én monomer med formelen H2 C=C(R)-C(0)-0-(CH2 CH2 0)n~ R° (I) hvor R er H eller CH3 , n er minst 2, og R° er et radikal som har fra 8 til 3 0 karbonatomer og er minst én av substituert eller usubstituert alkyl, alkylaryl og polycyklisk alkyl, c) minst 30 vekts% av minst ett alkylakrylat og/eller alkylmetakrylat hvor alkylgruppen har fra 1 til 4 karbonatomer,samt d) fra 0 til 1,0 vekts% av en polyetylenisk umettet monomer idet summen av prosentandelene av monomerene a), b), c) og, dersom den foreligger, d) er 100.
2. Kopolymer i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den inneholder a) 30-50 vekts% metakrylsyre> b) 2-25 vekts% av minst én monomer med formelen (I), hvor R er H eller CH^ , n er minst 2 og har en gjennomsnittsverdi på opptil 60 eller mer og R° er en alkylgruppe med fra 12 til 24 karbonatomer, c) minst 3 0 ve.kts% av et alkylakrylat hvor alkylgruppen har fra 1 til 4 karbonatomer, samt d) fra 0 til 1,0 vekts% av en polyetylenisk umettet monomer, idet summen av prosentandelene av bestanddelene a), b), c) og d), når denne er til stede, er 100.
3. Kopolymer i samsvar med krav 1, karakterisert ved at andelen av bestanddel a) er fra 30 til 45 vekts%, andelen av bestanddel b) er fra 1 til 15 vekts% og andelen av bestanddel c) er fra 40 til 60 vekts%.
4. Kopolymer i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at i formelen for bestanddel b) er R CH^ og R° en alkylgruppe med fra 12 til 20 karbonatomer.
5. Kopolymer i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at i formelen for bestanddel b) er n minst 10.
6. Kopolymer i samsvar med et av kravene 1, 3, 4 eller 5, karakterisert ved at den har sammensetningen: a) fra 30 til 45 vekts% metakrylsyre, b) fra 1 til 15 vekts% av minst én monomer med formelen H0C=C(R)-C(0)-0-(CH„CHo0) -R° hvor n har en gjennomsnitts-2 2 2 n verdi på fra 10 til 60 ogR ° er en alkylgruppe med fra 12 til 18 karbonatomer, samt c) fra 40 til 60 vekts% etylakrylat.
7. Kopolymer i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den er i det minste delvis nøytralisert.
8. Materiale, karakterisert ved at det inneholder kopolymeren ifølge et av de foregående krav samt minst ett overflateaktivt stoff.
9. Materiale i samsvar med' krav 8, karakterisert ved at det inneholder fra 0,05 til 1 vektdel overflateaktivt stoff pr. vektdel kopolymer.
10. Materiale i samsvar med krav 8 eller 9, karakterisert ved at det overflateaktive stoff er anionisk eller ikke-ionisk.
11... Vandig dispersjon, karakterisert ved at den inneholder kopolymeren ifølge et av kravene 1-7.
12. Vandig dispersjon, karakterisert ved at den inneholder materialet ifølge et av kravene 8-10.
13. Vandig dispersjon i samsvar med krav 11 eller 12, karakterisert ved at den også inneholder pigment.
14. Vandig dispersjon i samsvar med krav 13, karakterisert ved at den er i form av en vannbasert maling som inneholder pigment i en pigmentvolumkonsentrasjon på opptil 65% og vinyladdisjonsemulsjonspolymerbindemiddel som omfatter minst en av vinylacetatpolymer, polymer av akryl- og/eller metakrylsyreester samt styrenbutadienpolymer.
15. Fremgangsmåte til opptykning av et vandig system, karakterisert ved at det i systemet anbringes den i det iminste delvis nøytraliserte kopolymer ifølge krav 7 og eventuelt minst ett overflateaktivt stoff.
16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 15, karakterisert ved at kopolymeren ifølge et av kravene 1-6 tilsettes til et vandig system, og at kopolymeren nøytraliseres i det minste delvis.
17. Anvendelse av en kopolymer ifølge et av kravene 1-7 i en latexmaling, i en pigmentdispersjon, i en borevæske, i en tekstiltrykkpasta, i en tannpasta, i en hånd-lotion, i et farmasøytisk stoff eller i et flytende syntetisk vaskemiddel.
NO794228A 1978-12-29 1979-12-21 Metakrylsyreemulsjonskopolymer for opptykningsformaal NO794228L (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US97446678A 1978-12-29 1978-12-29
US7586279A 1979-09-17 1979-09-17
US10161579A 1979-12-10 1979-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO794228L true NO794228L (no) 1980-07-01

Family

ID=27372759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO794228A NO794228L (no) 1978-12-29 1979-12-21 Metakrylsyreemulsjonskopolymer for opptykningsformaal

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0013836B1 (no)
AU (1) AU531405B2 (no)
BR (1) BR7908623A (no)
CA (1) CA1188043A (no)
DE (1) DE2966865D1 (no)
DK (1) DK1980A (no)
FI (1) FI65788C (no)
NO (1) NO794228L (no)

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814096A (en) * 1981-02-06 1989-03-21 The Dow Chemical Company Enhanced oil recovery process using a hydrophobic associative composition containing a hydrophilic/hydrophobic polymer
US4432881A (en) * 1981-02-06 1984-02-21 The Dow Chemical Company Water-dispersible hydrophobic thickening agent
US4529773A (en) * 1982-03-17 1985-07-16 David Witiak Alkali-soluble emulsion polymers in acidic surfactant compositions
US4423199A (en) * 1982-09-30 1983-12-27 Rohm And Haas Company Acrylamide containing emulsion copolymers for thickening purposes
US4421902A (en) * 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
US4663385A (en) * 1982-11-17 1987-05-05 Rohm And Haas Process for thickening with copolymers of alkyl poly (oxyalkylene) itaconic di-esters
DE3311752A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Crotonesterhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als verdicker in waessrigen systemen sowie als schlichtemittel
GB8311854D0 (en) * 1983-04-29 1983-06-02 Unilever Plc Detergent compositions
GB8412423D0 (en) * 1984-05-16 1984-06-20 Allied Colloids Ltd Polymeric compositions
US4892916A (en) * 1984-08-15 1990-01-09 Allied Colloids Limited Polymeric thickeners and their production
US4626363A (en) * 1984-08-29 1986-12-02 National Starch And Chemical Corporation Cationic acrylamide emulsion polymer brine thickeners
CA1285685C (en) * 1985-02-04 1991-07-02 Ching-Jen Chang Method for preparation of hydrophobe containing alkali soluble or swellable emulsion copolymers
FR2577568B1 (fr) * 1985-02-19 1987-12-18 Coatex Sa Agent fluidifiant non polluant pour fluides de forage a base d'eau douce ou saline
US4703080A (en) * 1985-04-29 1987-10-27 Desoto, Inc. Aqueous latices having improved coating rheology
FR2595706B1 (fr) * 1986-03-14 1988-05-27 Protex Manuf Prod Chimiq Nouveaux copolymeres carboxyliques reticules utilisables comme epaississants en milieu aqueux et leur preparation
US4737410A (en) * 1986-11-28 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition
GB8813978D0 (en) * 1988-06-13 1988-07-20 Unilever Plc Liquid detergents
US5057241A (en) * 1988-11-16 1991-10-15 S. C. Johnson & Son, Inc. Dual polymer self-sealing detergent compositions and methods
JP2740542B2 (ja) * 1989-04-01 1998-04-15 塩野義製薬株式会社 皮膚の保護剤組成物
GB8909733D0 (en) * 1989-04-27 1989-06-14 Ici Plc Dispersions
CA2015832C (en) * 1989-05-15 2002-05-28 Eric K. Eisenhart Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage
DE3916129A1 (de) * 1989-05-18 1990-11-22 Roehm Gmbh Polymeres assoziatives verdickungsmittel in pulverform
DE3925220C1 (no) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5292843A (en) * 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers
FR2693203B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-26 Coatex Sas Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation.
DE4227974C2 (de) 1992-08-26 1996-04-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
DE4233298A1 (de) * 1992-10-03 1994-04-07 Roehm Gmbh Oberflächenbeschichtungen mit reduziertem Oberflächenwiderstand
CA2190350C (en) * 1994-05-17 2001-04-24 John A. Sramek Laundry pre-spotter with associative polymeric thickener
GB9412695D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Cookson Group Plc Ceramic slurry glaze formulations
US5874495A (en) * 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
FR2739850B1 (fr) * 1995-10-17 1997-12-05 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe
DE19627204A1 (de) * 1996-07-05 1998-01-08 Basf Ag Kosmetische oder pharmazeutische Mittel zur Anwendung auf der Haut
IT1291520B1 (it) * 1997-04-09 1999-01-11 3V Sigma Spa Copolimeri acrilici in emulsione acquosa con miglior potere addesante e sospendente;nuovi monomeri e loro preparazione
US5968493A (en) * 1997-10-28 1999-10-19 Amway Corportion Hair care composition
FR2772375B1 (fr) 1997-12-15 2000-01-14 Atochem Elf Sa Procede de conditionnement d'acrylates d'alkyle a longue chaine
FR2773159B1 (fr) * 1997-12-29 2000-03-24 Rhodia Chimie Sa Copolymere alcalisoluble associatif diol et son utilisation comme agent epaississant pour le couchage papier
US6762269B1 (en) * 1998-08-13 2004-07-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation High temperature viscosity stable thickener
US6437070B1 (en) 1998-09-22 2002-08-20 Rohm And Haas Company Acrylic polymer compositions with crystalline side chains and processes for their preparation
DE10059819A1 (de) 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Tensidhaltige kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel
DE10059821A1 (de) 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Tensidfreie kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel
US7427641B2 (en) 2001-12-27 2008-09-23 Seiko Epson Corporation Ink composition
US20100173086A1 (en) * 2003-02-26 2010-07-08 Howard Roger Dungworth Modification of Paper Coating Rheology
GB0304354D0 (en) * 2003-02-26 2003-04-02 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Modification of paper coating rheology
US20060018863A1 (en) 2004-07-13 2006-01-26 Nathalie Mougin Novel ethylenic copolymers, compositions and methods of the same
FR2877336B1 (fr) 2004-11-04 2009-04-17 Coatex Soc Par Actions Simplif Cumyl phenols substitues, leur utilisation dans un procede de copolymerisation, copolymeres obtenus et leur utilisation comme epaississants
FR2878441B1 (fr) * 2004-11-26 2008-09-19 Oreal Composition liquide de nettoyage a base de tensioactifs anioniques ; utilisations pour le nettoyage des matieres keratiniques humaines
US7776318B2 (en) 2004-11-26 2010-08-17 L'oreal S.A. Liquid cleaning composition comprising at least one anionic surfactant and its use for cleansing human keratin materials
CN1891727A (zh) * 2005-07-08 2007-01-10 株式会社日本触媒 水溶性两性共聚物、其制造方法及用途
US7803403B2 (en) * 2006-11-09 2010-09-28 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Low-irritation compositions and methods of making the same
DE102008004177A1 (de) 2008-01-11 2009-07-16 Basf Se Wässrige Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
ES2449747T3 (es) 2007-08-03 2014-03-21 Basf Se Dispersión de espesante asociativo
KR101530403B1 (ko) * 2007-11-14 2015-06-19 바스프 에스이 증점제 분산액의 제조 방법
EP2108463B8 (de) 2008-04-11 2019-10-09 BASF Coatings GmbH Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen und ihre Verwendung
FR2933413B1 (fr) * 2008-07-03 2011-12-02 Coatex Sas Utilisation comme agent epaississant de formulations aqueuses salines d'un copolymere acryliques hydrosolubles, reticules et modifie de maniere hydrophobe
EP2321395A4 (en) * 2008-09-01 2012-12-19 Procter & Gamble COMPOSITION WITH POLYOXYALKYLENEBASE POLYMER COMPOUND
CN102341464A (zh) 2009-03-09 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 水溶性聚合物和疏水蛋白的混合物在增稠水相中的用途
DK2432807T3 (da) 2009-05-20 2014-04-07 Basf Se Hydrofobt associerende copolymerer
US8362180B2 (en) 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
FR2950061B1 (fr) 2009-09-11 2013-12-20 Coatex Sas Monomeres associatifs a base de polycosanols, epaississants associatifs correspondants et leurs utilisations
BR112012019200A2 (pt) 2010-02-03 2017-06-13 Basf Se espessante associativo, processo para a preparação de um espessante associativo, composição espessante aquosa, uso de um espessante associativo, agente de deslizamento de revestimento de papel, e, papel ou papelão.
PL2534234T3 (pl) 2010-02-12 2015-06-30 Basf Se Zastosowanie kopolimeru jako środka zagęszczającego w ciekłych środkach piorących o zmniejszonej tendencji do powodowania szarzenia
FR2956863B1 (fr) 2010-02-26 2013-02-08 Coatex Sas Emulsion acrylique associative contenant un monomere a base d'alcool oxo, son procede de fabrication et procede d'epaississement d'une formulation aqueuse a partir de cette emulsion.
FR2956862B1 (fr) 2010-02-26 2013-03-15 Coatex Sas Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue.
CN102781982A (zh) 2010-03-02 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 阴离子性缔合流变改性剂
CN102781983A (zh) 2010-03-02 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 阴离子性缔合流变改性剂
FR2961815B1 (fr) 2010-06-25 2013-05-10 Coatex Sas Emulsions acryliques alkali gonflables a l'acide acrylique, leur utilisation dans des formulations aqueuses et formulations les contenant.
FR2961816B1 (fr) 2010-06-25 2012-07-06 Coatex Sas Emulsions acryliques alkali gonflables sans tensio-actif, leur utilisation dans des formulations aqueuses et formulations les contenant.
WO2012022668A1 (en) 2010-08-16 2012-02-23 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
WO2012030750A2 (en) 2010-09-02 2012-03-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polymers and compositions
FR2972370B1 (fr) 2011-03-07 2013-03-01 Coatex Sas Procede d'epaississement d'une formulation cosmetique a partir d'une emulsion alkali gonflable d'un polymere a l'amps et riche en acide acrylique.
CN102199240A (zh) * 2011-03-17 2011-09-28 北京化工大学 一种防锈涂料用苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法
ITVA20110008A1 (it) 2011-03-25 2012-09-26 Lamberti Spa Composizioni detergenti
EP2514777A1 (en) 2011-04-20 2012-10-24 Basf Se Polysaccharide macromonomer based co-polymer
WO2012160933A1 (ja) * 2011-05-24 2012-11-29 住友精化株式会社 (メタ)アクリル酸系共重合体
US9040065B2 (en) 2011-06-07 2015-05-26 Basf Se Preparation of polyacrylates by emulsion polymerization
EP2532689A1 (de) 2011-06-07 2012-12-12 Basf Se Herstellung von Polyacrylaten durch Emulsionspolymerisation
US8846599B2 (en) 2011-06-15 2014-09-30 Basf Se Branched polyesters with sulfonate groups
EP2721089B1 (de) 2011-06-15 2015-08-12 Basf Se Verzweigte polyester mit sulfonatgruppen
KR20140043502A (ko) 2011-08-03 2014-04-09 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 이온성/이온발생 빗모양 코폴리머 조성물 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 제품
GB2496675A (en) 2011-11-18 2013-05-22 Scott Bader Co Emulsion copolymer latex
RU2665581C2 (ru) 2013-09-16 2018-08-31 Басф Се Применение модифицированных полиаспарагиновых кислот в средствах для мытья посуды
JP6639399B2 (ja) 2013-09-16 2020-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ポリアスパラギン酸の製造方法
JP6506012B2 (ja) 2013-12-09 2019-04-24 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 改善された加工性を有する非セメント系有機下塗材配合物
IN2014DE03244A (no) 2013-12-10 2015-07-17 Dow Global Technologies Llc
EP2933280B1 (en) 2014-04-18 2016-10-12 Rhodia Opérations Rheology modifier polymer
CA2968149A1 (en) 2014-11-18 2016-05-26 Basf Se Rheology modifier
PL3230344T3 (pl) 2014-12-12 2023-05-02 Basf Se Sposób wytwarzania kwasu poliasparaginowego z użyciem kondensatu wstępnego
JP6579357B2 (ja) * 2015-03-12 2019-09-25 Dic株式会社 水性顔料分散体および水性インク
BR112018004446B1 (pt) 2015-09-08 2022-05-03 Basf Se Método para produzir ácido poliaspártico
KR20180081539A (ko) * 2015-11-25 2018-07-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 석고 평활 모르타르 및 조인트 충전제 적용에 사용하기 위한 개선된 작업성을 갖는 셀룰로오스 에테르 조성물
US20190040172A1 (en) * 2016-02-04 2019-02-07 Isp Investments Llc Aqueous emulsion polymers as rheology modifiers, compositions thereof, and method of use
KR20190039192A (ko) 2016-08-08 2019-04-10 바스프 에스이 액체 세탁 제형
CN109843470B (zh) 2016-10-10 2021-06-08 3M创新有限公司 制备熔模铸造模具的方法
WO2018085560A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Investment casting compositions, molds, and related methods
JP6793998B2 (ja) * 2017-01-12 2020-12-02 エルジー・ケム・リミテッド ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを含むリチウム二次電池
WO2019016741A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 3M Innovative Properties Company LOST WAX MOLDING COMPOSITIONS, MOLDS, AND RELATED METHODS
JP2021501811A (ja) 2017-11-06 2021-01-21 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 高炭素数の疎水性物質を有する疎水的に修飾されたアクリルレオロジー改質剤
DE202017005943U1 (de) 2017-11-16 2018-01-10 Basf Se (Meth)acrylcopolymerdispersionen und ihre Verwendung als HASE-Verdicker
IT201900003841A1 (it) * 2019-03-15 2020-09-15 Lamberti Spa Composizioni per la cura della persona
CN113667056B (zh) * 2021-09-01 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺及应用
CN115894783B (zh) * 2022-12-16 2023-10-27 浙江震东新材料有限公司 高性能分散增稠剂共聚物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3657175A (en) * 1969-06-26 1972-04-18 Standard Brands Chem Ind Inc Carboxylic acid latices providing unique thickening and dispersing agents
US3652497A (en) * 1970-04-20 1972-03-28 Gen Latex And Chemical Corp Polymeric thickeners and method of preparing same
US3891591A (en) * 1973-08-13 1975-06-24 Du Pont Coating compositions
US4138381A (en) * 1975-04-14 1979-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric thickeners, processes for their preparation and uses thereof
DE2758122A1 (de) * 1977-12-24 1979-07-05 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate auf der basis von hydrophilen aethylenisch ungesaettigten monomeren
EP0011806B1 (en) * 1978-11-27 1983-11-23 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions

Also Published As

Publication number Publication date
CA1188043A (en) 1985-05-28
EP0013836B1 (en) 1984-03-28
FI65788C (fi) 1984-07-10
AU5421179A (en) 1980-07-03
BR7908623A (pt) 1980-09-16
DK1980A (da) 1980-06-30
FI794085A (fi) 1980-06-30
AU531405B2 (en) 1983-08-25
EP0013836A1 (en) 1980-08-06
FI65788B (fi) 1984-03-30
DE2966865D1 (en) 1984-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO794228L (no) Metakrylsyreemulsjonskopolymer for opptykningsformaal
US4429097A (en) Alkyl poly(oxyalkylene) esters of acrylate oligomers and copolymers thereof for thickening purposes
US4421902A (en) Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
US4423199A (en) Acrylamide containing emulsion copolymers for thickening purposes
EP0109820B1 (en) Copolymers of alkyl poly(oxyalkylene) itaconates and thickening processes using them
DK169682B1 (da) Crotonesterholdige copolymerisater, deres fremstilling og anvendelse som fortykkelses- og slettemiddel
EP0011806B1 (en) Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions
AU593784B2 (en) Process for the preparation of an aqueous dispersion of copolymeric latex polymer
NO20060311L (no) Vandige dispersjoner av vannloslige polymerisater av etylenisk umettete anioniske monomerer produksjonsmetode og anvendelse derav
NO791692L (no) Syntetisk polymer.
CN102399344A (zh) 美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法
EP3844139A1 (en) Substituted catechol monomers, copolymers and methods for use
NO136543B (no)
EP4314097A1 (en) Associative thickeners
CN113508144A (zh) 水性核-壳聚合物、其制备方法及其应用