FI65788C - Vattenoloeslig emulsionskopolymer pao en saodan kopolymer baserad komposition och foerfarande foer foertjockning av ett vatenhaltigt system med hjaelp av en saodan kopolymer - Google Patents

Description

I-'TWITI . . KUULUTUSJULKAISU / c Π Q Q

J$BTa ^ (11) UTLÄCONINCSSKRIFT 657 OO

2¾¾ c MB Po.tontti ayCnncUy 10 07 1934 ^ * Patent reddelat \3W/ 3 3 C 08 F 220/06 // C 11 D 3/37, ν (SI) Kv.lk./ln«.a. c 09 ο 3/80, D 06 P 1/52, A 61 K 7/16, 7/48, C 09 K 7/00 SUOMI —FINLAND (21) Puenttlhak·™—PM.nteweknlng 794085 (22) Htk«fnl*pUvi — Araeknlflfidif 28.12.79 ' ' (23) Alkupiivi —GlltifhMfdtg 28 12.79 (41) Tullut luikituksi — BlWtt offw*H| 30.06.80 „ . , , (44) Nihtlviktipanon |i kuuL)ullul«un pvm. — no ou

Patent- och regiateratyrelten 1 ' Anaekan utt««d och utuikrifwn pubtkwid 30.03.04 (32)(33)(31) Pyydetty tuelkeu» >i|W prior*·* 29.12.78 17.09.79, 10.12.79 USA(US) 974466, 75862, 101615 (71) Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia,

Pennsylvania 19105, USA(US) (72) Ching-Jen Chang, Chalfont, Pennsylvania,

Travis Edward Stevens, Ambler, Pennsylvania, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Veteen liukenematon emulsiokopolymeeri, tällaiseen kopolymeeriin perustuva seos ja menetelmä vesipitoisen järjestelmän sakeuttami-seksi tällaisen kopolymeerin avulla - Vattenolöslig emulsionsko-polymer, pa en sldan kopolymer baserad komposition och förfarande för förtjockning av ett vattenhaltigt system med hjälp av en sädan kopolymer Tämä keksintö kohdistuu veteen liukenemattomaan, emulsiopolyme-roimalla valmistettuun kopolymeeriin, joka on tarkoitettu käytettäväksi lateksimaaleissa, pigmenttidispersioissa, öljynporaus-nesteissä, tekstiilien painotahnoissa, hammastahnoissa, käsivoiteissa, farmaseuttisissa tuotteissa tai nestemäisissä pesuaineissa, tällaista kopolymeeriä sisältävään seokseen ja menetelmään vesipitoisen systeemin sakeuttamiseksi tällaisen kopolymeerin avulla.

Polyakryylihapon ja polymetakryylihapon suolat ovat hyvin tunnettuja sakeutinaineita erilaisia vesipitoisia järjestelmiä varten. Polyakryylihappoa, joka on saatu kopolymeroitaessa akryylihappoa pienen määrän avulla (noin 0,2-1 paino-% akryylihapon painosta) diallyylisakkaroosia (US-patentti 2 798 053), on myös pidetty kaupan sakeutusainetarkoituksissa useita vuosia. Tällaiset sakeu-tusaineet ovat vaikeita käsitellä johtuen siitä, että ne ovat joko jauheita, jotka liukenevat hitaasti, tai erittäin viskoottisia vesi-liuoksia. Polymeeriset happamat sakeutusaineet voivat myös aiheuttaa 2 65788 haitallisia vaikutuksia, kuten jäykkyyttä tai herkkyyttä veden suhteen lopputuotteeseen. Vielä eräs toinen happamiin sa-keuttajiin liittyvä probleemi on niiden herkkyys elektrolyyttien vaikutukselle. Sellaisten vesijärjestelmien viskositeetti, jotka on sakeutettu näiden sakeutusaineiden avulla, pienenee nopeasti lisättäessä elektrolyyttiä, kuten natriumkloridia.

Brittiläisessä patentissa GB-870 994 on esitetty metakryylihapon ja alempi (C^-C^) alkyyliakrylaatin vesipitoisten emulsiokopo-lymeerien valmistus, joilla aikaansaadaan hyvä sakeutus neut-raloimisen jälkeen. Kopolymeeridispersiot, joiden kiinteäaine-pitoisuus on 25-50 paino-%, ovat alhaisen viskositeetin omaa-via nesteitä ja ne voidaan täten helposti lisätä suoraan sakeutettaviin järjestelmiin. Niillä on kuitenkin myös suuri herkkyys elektrolyyttien suhteen.

Nämä polyelektrolyytti-polymeerit ovat käyttökelpoisia vahvistavina ja suspensoimisaineina erilaisissa limamaisissa ja kolloidaalissa, geelimäisissä käyttötarkoituksissa, kuten hammastahnoissa, kirurgisissa geeleissä, salvoissa ja voiteissa, painotahnan sakeutusaineina yms. Useimpien polyelektro-lyytti-liuosten viskositeetti pienenee kuitenkin voimakkaasti sen jälkeen, kun on lisätty elektrolyyttejä, kuten natriumkloridia. Nämä aikaisemmin tunnetut sakeutusaineet ovat ioni-herkkiä eivätkä pysty ylläpitämään tarvittavaa viskositeettia vettä tai orgaanista liuotinta sisältävissä liuoksissa, jotka sisältävät epäorgaanisia suoloja, kuten natriumkloridia, vaikka polymeerissä käytettäisiin kolmattakin monomeeriä, esim.

2-etyyliheksyyliakrylaattia tai styreeniä, kuten aikaisemmissa patenttijulkaisuissa on esitetty.

US-patentissa 4 '13^ 381 ehdotetaan (sarakkeessa 2, rivit 7-41, ja sarakkeessa 12, patenttivaatimus 1, rivit 2-43) seuraavaa koostumusta: "Nestemäinen seos, joka on käyttökelpoinen sakeutusaineena polymeerisissä latekseissa, ja joka käsittää: (A) aina 50 paino-% seoksen painosta polymeeriä, joka on muodostettu seuraavista polymeroiduista yksiköistä: 65788 (1) noin 10-98 paino-% polymeerin painosta vähintään yhtä tyydyttymätöntä karboksyylihappoa, jossa on 3-6 hiiliatomia; (2) noin 1-50 paino-% polymeerin painosta ainakin yhtä al-kyyliakrylaattia tai alkyylimetakrylaattia, jonka alkyyliryh-mä sisältää 1-30 hiiliatomia; ja (3) noin 1-85 paino-% polymeerin painosta ainakin yhtä esteriä, jolla on kaava R 0 R2 h2c=c-c-o(ch2cho)χ(ch2) R1 jossa kaavassa R ja R2 ovat vety tai metyyli; R^ on alkyyliradikaali tai alkyylifenyyliradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia; x on 5-80; ja y on 0-20, jolloin aineosien 1, 2 ja 3 summa on 100 %; ja (B) seoksen (A) liuottimena, (4) glykolia, tai (5) glykolia, joka sisältää aina 50 % painostaan vettä, jolloin seos valmistetaan (a) lisäämällä 10-50 % käytettyjen monomeerien kokonaispainosta reaktioastiaan, joka sisältää riittävästi glykolia tai sellaista glykolia, jossa on aina 50 % vettä niin, että polymeerin lopulliseksi väkevyydeksi saadaan alle 50 paino-%; (b) kuumentamalla astian sisältö vähintään lämpötilaan 50°C; (c) lisäämällä osa käytettävästä vapaa radikaali-katalyytistä tähän kattilaan; ja tämän jälkeen (d) lisäämällä jatkuvasti kattilaan monomeerien jäljellä oleva osa ja katalyytti; ja (e) lisäämällä ammoniakkia tai vesiliukoista orgaanista amiinia polymeroitumisen päättymisen jälkeen pH:n säätämiseksi arvoon noin 7-10".

(Sarake 12, patenttivaatimus 1, rivit 2-43).

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan veteen liukenemattomia emulsio-kopo- lymeerejä, jotka ovat sangen juoksevia pH-arvossa alle noin 7, vaikka niiden kiinteäainepitoisuus on 25-50 % tai vielä suurempi, mutta jotka tulevat, osittaisen tai pääasiallisen neutraloimisen jälkeen ammoniumhydroksidilla tai alkalimetal- 65788 lihydroksidilla, kuten natrium-, kalium- tai litiumhydroksidil-la, tai haihtuvalla amiinilla, kuten trietyyliamiinilla tai tri-etanoliamiinilla, erittäin viskoottisiksi ja ovat sopivia hyvin erilaisten vesipitoisten väliaineiden sakeuttamiseen käyttäen samaa yleistä menetelmää, joka on esitetty edellä mainitussa brittiläisessä patentissa. Keksinnön tarkoituksena on edelleen saada aikaan kopolymeerejä, jotka verrattuna tämän brittiläisen patentin mukaisiin sakeutusaineisiin aikaansaavat yleensä huomattavasti suuremman viskositeetin määrätyillä tasoilla, ja niillä on yksi tai useampia muita etuja, kuten pienempi herkkyys sakeutetun vesipitoisen väliaineen elektrolyyttipitoisuuden suhteen, sekä myös parempi juoksevuus ja tasoittuminen kun niitä käytetään Teologisina modifioimisaineina lateksipitoisissa pääl-lystysseoksissa, kuten vesiperustaisissa maaleissa, pigmentti-painotahnoissa,tekstiilien painotahnoissa, jolloin keksinnön mukaisten kopolymeerien käyttö on erittäin edullista mitä tulee sekoittamisen helppouteen,yhteensopivaisuuteen hyvin erilaisten pigmentin sideaineiden ja pigmenttidispersioiden kanssa, niillä on suuri sakeutustehokkuus, joka aikaansaa erinomaisen värjäy-tymisen, värin hyvän muodostumisen ja terävän värien erottumisen toisistaan, niissä ei esiinny värin valumista ja värin muuttumista, tapahtuu erittäin vähäinen painetun alueen kovettuminen, ne ovat hankauskestäviä, kestävät pesemistä ja kuivapuhdistamis-ta ja auringonvalon vaikutusta. Kaikissa vesipitoisissa silkki-kangas-pigmenttivärjäysjärjestelmissä aikaansaavat keksinnön mukaiset kopolymeerit helpon käsiteltävyyden, värin hyvän syvyyden, merkkien selvät yksityiskohdat ilman värien muuttumista ja parantuneen värien kestävyyden, so. vähäisemmän värien sekaantumisen toisiinsa.

Keksintö kohdistuu näin ollen veteen liukenemattomaan, emulsio-polymeroimalla valmistettuun kopolymeeriin, joka on tarkoitettu käytettäväksi lateksimaaleissa, pigmenttidispersioissa, öljyn-porausnesteissä, tekstiilien painotahnoissa, hammastahnoissa, käsivoiteissa, farmaseuttisissa tuotteissa tai nestemäisissä pesuaineissa, jolle kopolymeerille on tunnusomaista, että se sisältää vesidispersiona 1) 20-69,5 paino-% ainakin yhtä yhdisteistä metakryylihappo ja akryylihappo, 5 65788

2) 0,5-25 paino-% ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava I

h2c=c(r)-c(o)-o-(ch2ch2o) -R°, jossa kaavassa R on H tai CHg, n on vähintään 2 ja R° on radikaali, jossa on 8-30 hiiliatomia, ja on ainakin jokin ryhmästä substituoitu tai substituoimaton alkyyli, alkyyliaryyli ja polysyklinen alkyyli, 3) ainakin 30 paino-% ainakin yhtä alkyyliakrylaattia ja/tai alkyylimetakrylaattia, jossa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, jolloin monomeerien 1), 2) ja 3) kokonaisprosenttimäärä on 100.

Keksinnön mukaisessa kopolymeerissa komponenttien 1), 2) ja 3) määrät voivat vaihdella laajalla alueella. Näiden komponenttien edullisimmat alueet ovat 1) 20-50, edullisesti 30-50 ja edullisimmin 30-45 paino-%; 2) 2-25, edullisimmin 1-15 paino-%; 3) edullisesti vähintään 40 ja edullisimmin 40-60 paino-%. Komponentissa 2) n on edullisesti vähintään 10 ja se voi olla 40-60 ja jopa 70, jolloin siinä tapauksessa, että kysymyksessä on vain yksi yhdiste, n on kokonaisluku, jolla on esitetty arvo, mutta jos kysymyksessä on yhdisteseos, n on keskiarvo. R° voi edullisesti sisältää 12-24 hiiliatomia ja edullisimmin 12-18 hiiliatomia. R° voi olla oktyy-li (Cg)-lauryyli (C12), tridekyyli (C1 g) ,myristyyli (4) tai pentadekyyli (C^g), ja se on edullisesti lauryyli, setyyli, pal-mityyli tai stearyyli tai näiden seos. R° voi myös olla alkyyliaryyli, kuten oktyyli- tai vinyylifenyyli, tai polysyklinen alkyyli, kuten kolesteroli tai lanosteroli. Jos R° on radikaaliseos, hiiliatomien keskimääräinen lukumäärä on esitetyissä rajoissa.

Saatujen emulsiokopolymeeridispersioiden kiinteäainepitoisuus on yleensä 25-50 paino-%, ja 3-komponenttisen kopolymeeridis-persion painon perusteella laskettu keskimääräinen molekyyli-paino on noin 100 000:sta aina useaan miljoonaan. Ketjunsiirto-ainetta voidaan käyttää sellaisten molekyylipainojen saamiseksi, jotka ovat alueen alaosassa tai aina arvoon noin 80 000 saakka.

Keksinnön mukaisia emulsiokopolymeerejä voidaan valmistaa käyttäen tavanomaisia vedessä tapahtuvia emulsiopolymerointimene-telmiä ja käyttäen sopivia emulgoimisaineita monomeerin emul-goimiseksi ja saadun polymeerin pitämiseksi pysyvässä disper-goidussa tilassa. Emulgoimisaineina voidaan käyttää tavanomaisia anionisia pinta-aktiivisia aineita, kuten natriumlauryyli- 65788 6 sulfaattia, dodekyylibentseenisulfonaattia ja etoksyloitua rasva-alkoholisulfaattia. Emulgoimisainetta voidaan käyttää 1/2-6 % monomeerien painosta.

Edullisesti käytetään vesiliukoisia initiaattoreita, kuten alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaattia, määrissä 0,01-1,0 paino-% monomeereista laskettuna. Edullista on käyttää vähittäistä lisäämistä menetelmässä, joka toteutetaan lämpötilassa välillä 60-100°C ja käyttäen hapetus-pelkistysjärjestelmää hydrofobisen osan sisältävän monomeerin /[aineosa (2\J paremman lisäämisen mahdollistamiseksi.

Polymerointijärjestelmä voi sisältää pieniä määriä (0,01-1 paino-% monomeerin painosta laskettuna) ketjunsiirtoaine-merkaptaaneja, kuten alkyylimerkaptaaneja, jotka sisältävät noin 4-22 hiiliatomia. Merkaptaani-modifioimisaineen käyttö pienentää polymeerin molekyylipainoa ja tämän johdosta sen sakeutustehokkuutta. Tämä voi olla edullista määrätyillä käyttöalueilla, joilla sopiva reologia, mutta ei sakeutus-tehokkuus, on ensisijaisena päämääränä.

7 65788

Esitetyt kopolymeerit voidaan edelleen modifioida lisäämällä pieni määrä polyetvleenisesti tyydyttymätöntä kopolymeroituvaa monomeeriä, joka on tehokas ristikytkentäaine, kuten diallyyliftalaattia, divinyylibent-seeniä, allyylimetakrylaattia tai etyleeniglykolidimetakrylaat-tia. Täten voidaan 0,05-1,0 % tällaista polyetyleenisesti tyydyttymätöntä yhdistettä lisätä polymeerin muodostavaan seokseen monomeerien kokonaispainosta laskettuna. Saadut kopolymeerit ovat joko voimakkaasti haarautuneita tai ovat kolmedimensioisten verkkorakenteiden muodossa. Neutraloidun suolan muodossa turpoavat tällaiset verkkorakenteet vesipitoisessa järjestelmässä ja muodostunut "mikrogeelirakenne" vaikuttaa erittäin tehokkaana sakeutusaineena.

Kopolymeeriä voidaan käyttää eri tavoin keksinnön mukaisen sakeutusaineen tai sakeutettujen seosten valmistamiseksi.

Niinpä kopolymeeri voidaan esim. sekoittaa sen ollessa vesi-dispersiona tai kuivassa muodossa, sakeutettavaan vesipitoiseen järjestelmään, jota seuraa neutraloimisaineen lisääminen. Vaihtoehtoisesti kopolymeeri voidaan ensin neutraloida vesi-dispersion muodossa ja sekoittaa sitten vesipitoisen järjestelmän kanssa. Mikäli halutaan aikaansaada samanaikäinen sakeutu-minen pinta-aktiivisen aineen kanssa, sekoitetaan aineosat edullisesti erikseen (kuivassa muodossa tai dispersioina tai lietteinä) sakeutettavan vesidispersion kanssa, jota seuraa neutraloimisvaihe. Vaikkakin happamassa muodossa olevan kopo-lymeerin ja pinta-aktiivisen aineen vesipitoisia konsentraat-teja voidaan muodostaa ja lisätä sakeutettavaan vesidisper-sioon tarpeen mukaan, jota seuraa neutraloiminen, on tällaisilla konsentraateilla taipumus olla liian viskoottisiahelpon käsiteltävyyden kannalta katsottuna. Tästä huolimatta on mahdollista valmistaa joko kuiva seos tai vesipitoinen, suuren kiinteäainepitoisuuden omaava seos, jonka viskositeetti on riittävän alhainen niin, että sitä voidaan pumpata ja kaataa, ja sakeuttaa sitten seos edelleen lisäämällä alkalista materiaalia .

Kopolymeeri-sakeutusaine voidaan aikaansaada kuivassa tilassa usealla tavalla. Niinpä neutraloimaton kopolymeeri voidaan esimerkiksi suihkuttaa tai kuivata rummussa ja haluttaessa 8 65788 sekoittaa pinta-aktiivisen yhteissakeutusaineen kanssa. On kuitenkin myös mahdollista suihkukuivata tai muulla tavoin dehydrata neutraloitu kopolymeeri-sakeutusaine ja rekonstruoida vesipitoinen sakeutusaine-dispersio myöhemmin ja lisätä se samalla sekoittaen vesipitoiseen väliaineeseen edellyttäen, että dispersion pH pidetään arvossa 7 tai sen yläpuolella.

Tavallisempi keksinnön mukaisen dispersion lisäystapa vesipitoisten järjestelmien sakeuttamiseksi on lisätä karboksyy-lihappokopolymeerin vesidispersio sakeutettavaan väliaineeseen ja lisätä sekoittamisen jälkeen alkalista materiaalia hapon neutraloimiseksi. Suurin osa sakeutusvaikutuksesta aikaansaadaan muutaman minuutin kuluessa neutraloimisen jälkeen. Elektrolyyttien suurten väkevyyksien läsnäollessa voi viskositeetin kehittyminen vaatia paljon pidemmän ajan. Tämä kopolymeeriemul-sion lisäämismenetelmä vesipitoiseen järjestelmään ennen neutralointia mahdollistaa suuren kiinteäainepitoisuuden omaavan sakeutusaineen käsittelyn ei-viskoottisessa tilassa niin, että saadaan tasalaatuinen seos, ja sen muuttamisen tämän jälkeen erittäin viskoottiseen tilaan lisäämällä yksinkertaisesti alkalista materiaalia järjestelmän pH:n saattamiseksi arvoon 7 tai sen yläpuolelle.

Vesipitoisilla liuoksilla, jotka on sakeutettu käyttäen keksinnön mukaista neutraloitua lateksipolymeeriä, on hyvä viskositeetin stabiilisuus niinkin korkeassa pH-arvossa kuin 13.

Kuvatut sakeutusaineet ovat käyttökelpoisia erilaisissa vesipitoisissa järjestelmissä, kuten tekstiilien painotahnois-sa, lateksimaaliseoksissa ja kosmeettisissa seoksissa.

Huomattava sakeutumisen paraneminen (nimitetään tässä yhteydessä nimellä "yhteissakeuttaminen") on aikaansaatu lisättäessä pinta-aktiivista ainetta sellaiseen vesipitoiseen järjestelmään, joka sisältää keksinnön mukaista emulsiokopolymee-riä, kun emulsiokopolymeeri neutraloidaan. Muutamissa tapauksissa sakeutuminen voidaan parantaa aina noin 40-kertaiseksi siihen viskositeettiin verrattuna, joka aikaansaadaan käytettäessä pelkästään neutraloitua kopolymeeriä. Tällöin voidaan 65788 käyttää hyvin erilaisia pinta-aktiivisia aineita ja niiden erilaisia määriä. Pinta-aktiivista ainetta käytetään yleensä määrässä noin 0,01-5 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta 1 paino-osaa kohden kiinteitä kopolymeerejä, edullisesti 0,05-1,0 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta 1 osaa kohden kopolymee-rin kiinteitä aineita, ja kaikkein edullisimmin 0,1-0,5 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta 1 paino-osaa kohden kopolymee-riä. Vaikkakin hyvin pieniä määriä pinta-aktiivista ainetta voi jäädä jäljelle emulsiokopolymeerin sisältävien monomeerien emulsiopolymeroinnista (esim. jäljelle voi jäädä noin 1,5 paino-% pinta-aktiivista ainetta monomeereistä laskettuna), ei tällaisten pinta-aktiivisen aineen määrien oleteta aikaansaavan mitattavissa olevaa yhteissaostumista.

Kysymyksen ollessa sellaisesta vesipitoisesta järjestelmästä, joka sisältää noin 0,1-5 paino-% kopolymeerin kiinteitä aineita, on pinta-aktiivisen aineen käyttökelpoisen määrän optimi sakeutumisen aikaansaamiseksi hoin 0,1-1,0 paino-% koko järjestelmästä laskettuna. Kuten edellä mainittiin, voivat kopolymeerin ja pinta-aktiivisen yhteissakeutusaineen määrät vaihdella laajoissa rajoissa myös näiden rajojen ulkopuolella riippuen kopolymeerin ja pinta-aktiivisen aineen laadusta ja muista sakeutettavan vesipitoisen järjestelmän aineosista. On kuitenkin todettu, että yhteissakeutuminen saavuttaa maksimin pinta-aktiivisen aineen lisäämisen jälkeen ja pienenee sitten. Näin ollen voi olla epätaloudellista käyttää pinta-aktiivista ainetta määrissä, jotka ovat esitettyjen väkevyyksien ja kopolymeerin ja pinta-aktiivisen aineen suhteiden ulkopuolella, mutta tämä voidaan määrätä tavanomaisella tavalla kussakin tapauksessa.

Edullisin emulsiokopolymeerin ja pinta-aktiivisen aineen li-säämismenetelmä vesipitoisten järjestelmien sakeuttamiseksi on lisätä kopolymeeri ja pinta-aktiivinen aine missä hyvänsä järjestyksessä sakeutettavaan väliaineeseen ja lisätä alkalista materiaalia sekoittamisen jälkeen hapon neutraloimiseksi.

Tämä kopolymeeriemulsion ja pinta-aktiivisen aineen lisäysmenetelmä vesipitoiseen järjestelmään ennen neutralointia mahdollistaa suuren kiinteäainepitoisuuden omaavan sakeutusaineen käsittelyn ei-viskoottisessa tilassa tasalaatuisen seoksen saa- 65788 10 miseksi ja sen muuttamisen sitten erittäin viskoottiseen tilaan lisäämällä yksinkertaisesti alkalista ainetta järjestelmän pH:n saattamiseksi arvoon 7 tai sen yläpuolelle. Vesipitoisessa järjestelmässä oleva kopolymeeri voidaan myös neutraloida ennen pinta-aktiivisen aineen lisäämistä.

Ne pinta-aktiiviset aineet, joita voidaan käyttää, käsittävät ei-ioniset ja anioniset aineet yksin tai yhdistelmänä, jolloin niiden valinta riippuu aina yhteensopivaisuudesta keksinnön mukaisten sakeutettujen tai sakeutuvien dispersioiden aineosien kanssa. Kationisia ja amfoteerisia pinta-aktiivisia aineita voidaan myös käyttää edellyttäen, että ne sopivat yhteen kopolymeerin ja vesipitoisen järjestelmän muiden aineosien kanssa, tai että niitä käytetään sellaisissa pienissä määrissä ettei haitallisia vaikutuksia esiinny.

Sopivia käyttökelpoisia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat esim. korkeammat rasva-alkoholisulfaatit, kuten sellaisten alkoholien sulfaattien natrium- ja kaliumsuolat, joissa on 8-18 hiiliatomia, 8-18 hiiliatomia sisältävien korkeampien rasvahappojen alkalimetallisuolat tai amiinisuolat, ja sulfo-noidut alkyyliaryyli-yhdisteet, kuten natriumdodekyyli-bent-seenisulfonaatti. Esimerkkejä ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat alkyylifenoksi-polyetoksietanolit, joissa on sellaisia alkyyliryhmiä, joissa on noin 7-18 hiiliatomia ja noin 9-40 tai vielä useampia oksietyleeniyksiköitä, kuten ok-tyylifenoksipolyetoksietanolit, dodekyylifenoksipolyetoksi-etanolit, pitkäketjuisten karboksyylihappojen etyleenioksidi-johdannaiset, jollaisia happoja ovat esim. lauriini-, myristii-ni-, palmitiini- ja öljyhappo, pitkäketjuisten alkoholien, kuten lauryyli- tai setyylialkoholin etyleenioksidl-kondensaa-tit yms.

Esimerkkejä kationisista pinta-aktiivisista aineista ovat lauryylipyridinium-kloridi, oktyylibentsyylitrimetyyliammo-nium-kloridi, dodekyylitrimetyyliammonium-kloridi, primääristen rasva-amiinien ja etyleenioksidin kondensaatit yms. Amfoteerisia pinta-aktiivisia aineita ovat esim. kookos-8-alaniini, dimetyylioktadekyyli-betaiinikloridin metyyliesteri ja rasvahappojen kvaternääriset amiinijohdannaiset, kuten sisäinen se- 11 65 78 8 tyylidimetyyliammonium-karboksylaatti yms.

Edellä esitettyjä ja useita muita käyttökelpoisia, ei-ionisia, anionisia, kationisia ja amfoteerisia pinta-aktiivisia aineita on kuvattu kirjallisuudessa, kuten esim. McCutcheon:Detergents & Emulsifiers 1978 Annual, North America Edition, MC Publishing Company, Glen Rock, NJ 07452 USA, johon tässä yhteydessä viitataan.

Huomattava paraneminen virtaus- ja tasoittumisominaisuuksis-sa, jotka liittyvät sakeutusaineiden käyttöön, on voitu todeta, jolloin aikaansaadaan voimakkaasti kalvon muodostavia vesipitoisia päällysteitä. Nämä ominaisuudet mahdollistavat keksinnön mukaisten sakeutusaineiden käytön Teologisina modifioi-misaineina lateksi-päällystysseoksissa, kuten vesiperustei-sissa maaleissa. Eräs vaikea probleemi, joka on tätä ennen esiintynyt suunniteltaessa vesipitoisia päällysteitä, joilla on toivottavat virtaus- ja kalvonmuodostusominaisuudet, on ollut sellaisen tehokkaan sakeutusaineen tarve, jolla on alhainen näennäinen plastisuus, joka voidaan todeta käyttökelpoisena alhaisena leikkausviskositeettina alueella noin 70-100 Krebsin yksikköä (KU), ja tämän ohella riittävän suuri leik-kausviskositeetti (mitattuna ICI-kartio- ja levyviskositeetti-mittarilla) alueella noin 1,2-2,5 tai useampaa poisea, jolloin aikaansaadaan pensselin jäljen poistuminen ja kalvon muodostuminen. Aikaisemmin tunnetut sakeutusaineet, vaikkakin ne ovat sopivia muutamissa päällystysseosten käyttötarkoituksissa, joissa niitä käytetään, aikaansaavat etuja kysymyksen ollessa määrätyistä seuraavista ominaisuuksista ja niiltä puuttuu muutamien ryhmien edulliset ominaisuudet: sakeutustehok-kuus (so. mahdollisimman pieni vaikutus kalvon kestävyyteen), alhainen pseudoplastisuus (ainoastaan vähäinen leikkaus-oheneminen) , kohtuullinen hinta, faasin erottuminen, korkeat ICI-viskositeettiarvot pienissä määrin käytettyinä, herkkyys elektrolyyttien suhteen ja liuokseen lisättyihin osasiiin nähden. Keksinnön mukaisten sakeutusaineiden pienten määrien käyttö välttää aikaisempien seosten haitat ja aikaansaa sellaisia sakeutusaineseoksia, joilla on hyvä ja edullinen sakeu-tustehokkuuden ja alhaisen pseudoplastisuuden tasapaino.

12 65788 Käyttöä varten Teologisena modifioimisaineena vesipitoisissa päällystysseoksissa käytetään pieniä määriä, noin 0,5-5 paino-%, hydrofobisen aineen sisältävää monomeeriä H2C=C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)n~R°, joka on esitetty edellä yleisessä kaavassa I ja joka sisältää 8-14 hiiliatomia, sellaisten sakeutuskopolymeerien valmistamiseksi, joita käytetään keksinnön mukaisissa seoksissa. Edullisesti käytetään noin 1-5 pai-no-% hydrofobista ainetta sisältävää komonomeeriä. Kaikkein edullisimmin käytetään noin 3 paino-% hydrofobista ainetta sisältävää monomeeriä, jossa R° on C^-alkyyliryhmä.

Täten edellä kuvatun emulsiokopolymeerin lisäksi aikaansaadaan keksinnön avulla seos, joka sisältää kopolymeeriä ja ainakin yhtä pinta-aktiivista ainetta edullisesti määrässä 0,01-5 paino-osaa 1 paino-osaa kohden polymeeriä.

Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti aikaansaadaan menetelmä sakeutettaessa vesipitoista järjestelmää, joka menetelmä käsittää ainakin osittain neutraloidun kopolymeerin lisäämisen tähän järjestelmään ja mahdollisesti myös ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen lisäämisen.

Seuraavissa keksintöä kuvaavissa esimerkeissä on osat ja prosenttimäärät laskettu painon perusteella ja lämpötilat esitetty C-asteina ellei muuta ole mainittu.

Seuraava esimerkki A esittää sopivaa menetelmää akryylihappo-ja metakryylihappoesterin valmistamiseksi, joka muodostaa komponentin (2), mutta myös muita menetelmiä voidaan käyttää, kuten monomeerisen alkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin trans-esteröimistä, joka on esitetty seuraavassa esimerkissä B, käyttäen esimerkiksi etyyliakrylaattia tai metyylimetakrylaattia (C3-C24)-alkyylioksi-polyetoksietanolin kanssa.

Esimerkki A

Reaktoriin, joka on varustettu lauhduttajalla ja Dean-Stark-lukolla, johdetaan 2140 g oktadekyylioksipoly(etyleenioksi)-etanolia, joka sisältää keskimäärin 20 oksietyleeniyksikköä, 207 g metakryylihappoa, 1000 g tolueenia, 17,4 g väkevää rikkihappoa ja 4,6 g hydrokinonimonometyylieetteriä. Seosta se- 13 65788 koitetaan ja se kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilaan.

Vesi, joka muodostuu esteröimisen aikana, poistetaan vesi/to-lueeni-aseotrooppina ja tolueeni palautetaan reaktoriin. Reaktio suoritetaan kosketuksissa ilman kanssa polymeroitumisen estämiseksi. Kun vettä ei enää tislaannu, jäähdytetään seos, neutraloidaan natriumkarbonaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan oktadekyylioksipoly(etyleenioksi)2g-etyylimetak-rylaatin saamiseksi ruskeana, vahamaisena, kiinteänä aineena. Tämä tuote on monomeeri n:o 8 seuraavassa taulukossa I-A.

Seuraavassa taulukossa I-A on esitetty yhdeksäntoista mono-meeristä metakryylihappoesteriä ja yhdeksäntoista akryylihappo-esteriä, joita käytettiin emulsiokopolymeeri-sakeutusaineiden valmistukseen, jolloin kolmas ja neljäs sarake esittävät al-kyyliryhmää ro, ja arvo n kaavassa (I), kysymyksen ollessa po-lyetyleeniglykolin korkeammasta alkyylieetteristä (tai sen seoksesta), joka esteröidään MAA:n tai AA:n kanssa esimerkin A mukaisella menetelmällä, on esitetty taulukon I-A ensimmäisessä sarakkeessa. Monomeerit, jotka on numeroitu numeroilla 1-19, ovat metakrylaatteja kun taas monomeerit toisessa sarakkeessa, jotka on numeroitu numeroilla 21-39, ovat akrylaatte-ja, jotka on saatu käytettäessä akryylihappoa metakryyli-hapon sijasta esimerkissä A.

TAULUKKO I-A

Monomeerin n:o Polyetyleeniglykolin alkvvlimonoeetteri

Metakry- Akry- n (EO-yksiköi- laattl laatti Aikyyli den määrä)_ 1 21 Lauryyli (C.,)* 4 2 22 Lauryyli (CT,) 23 3 23 20 4 24 (C14‘C1R>** 30 5 25 40 6 26 Stearyyli (C,ft) 2 7 27 Stearyyli (CT?) 10 8 28 Stearyyli (C^J) 20 9 29 (C,n-C,. )XJ*XXÖ 20 10 30 (C,n-C,,)*** 60 11 31 Stearyyli (C,ft) 30 12 32 Oktyylifenyyli (C^) 16 13 33 Oktyylifenyyli (C14) 30 14 34 Oktyylifenyyli (Cq_4) 40 15 35 n-tridekyyli (C-^) 13 16 36 Iso-heksadekyyli (Ci6) 20 17 37 Lanoliini (C30) 25 18 38 Kolesteroli (C07) 24 19 39 Nonyylifenoli (C^c,) 15 14 65788 * Seos, jossa on noin 65 % n-dodekyyliä ja noin 35 % n-tet-radekyyliä

XX

Seos, jossa on monoalkyylieettereitä (0-4 % C.., vähintään 60 % C^g ja vähintään 23 % C^g)

XXX

Seos, jossa on monoalkyylieettereitä (60 % C2Q, 20 % ^22’ 10 % C24, jäljellä oleva 10 % suuremman ketjun pituuden omaavia alkyylejä, esim. C25-C3Q, ja alemman ketjun pituuden omaavia alkyylejä, esim. C^g-C^g).

Esimerkki B

Kahden litran suuruiseen 4-kaulaiseen pulloon, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, kuivan ilman syöttöjohdolla ja Oldershaw-kolonnin päässä olevalla tislauspäällä, johdetaan 786 g (0,5 moolia) n-dodekyylioksi-poly(etyleeni-oksi)etanolia, joka sisältää keskimäärin 30 oksietyleeniyksik-köä, 400 g (4,0 moolia) metyylimetakrylaattia ja 1,7 g hydro-kinonimonometyylieetteriä, Seosta sekoitetaan ja se kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilaan ja vettä tislataan pois aseotrooppisesti. Seos jäähdytetään sitten lämpötilaan 60°C ja siihen lisätään 6,21 g dibutyylitinaoksidia (katalyytti). Seos kuumennnetaan jälleen palautusjäähdytyslämpötilaan. Kun transesteröityminen edistyy ja muodostuu metanolia, alenee kolonnin pään lämpötila arvosta 100°C arvoon 64°C (ΜΜΛ/meta-noli-aseotrooppi). Tislettä kerätään 4 tuntia siksi, kunnes kolonnin pään lämpötila nousee arvoon 100°C. Seos haihdutetaan sitten tyhjössä ylimääräisen metyylimetakrylaatin poistamiseksi, jolloin saadaan n-dodekyylioksipoly(etyleenioksi)^met-akrylaattia vahamaisena, kiinteänä aineena. Tuote on monomee-ri n:o 46 taulukossa I-B.

Seuraten esimerkin B mukaista menetelmää valmistetaan yhdeksän muuta n-alkyylioksipoly(etyleenioksi)netyylimetakrylaattia ja kaksi alkyylifenoksipoly(etyleenioksi)netyylimetakrylaat-tia ja käytetään emulsiokopolymeeri-sakeuttajien valmistamiseen. Nämä monomeerit on esitetty taulukossa I-B.

65788

TAULUKKO I-B

Alkyylioksi & alkyylifenoksipoly(etyleeni- oksi) etanoli n_—

Alkyyli- tai alkydi- n (EO-yksiköi-

Monomeerin n:o fenyyli__ den määrä)_ 41 n-oktyyli 30 42 n-dekyyli 30 43 n-dekyyli 50 44 n-dodekyyli 10 45 n-dodekyyli 20 46x n-dodekyyli 30 47xx n-dodekyyli/n-tetradekyyli 23 48 n-tetradekyyli 30 49 Oktyylifenyyli 30 50 Nonyylifenyyli 15 51 n-oktadekyyli 20 52 n-tetradekyyli 0

x Esimerkki B XX

Seos, jossa noin 65 % n-dodekyyliä ja noin 35 % n-tetrade-kyyliä.

Esimerkki 1 a) Monomeerien vesiemulsio valmistetaan lisäämällä 175 g etyyliakrylaattia, 140 g metakryylihappoa, 35 g oktadekyyli-oksipoly(etyleenioksi)20etyylimetakrylaattia, joka on saatu esimerkistä A (monomeeri n:o 8 taulukossa I), 46,7 g anioni-sen pinta-aktiivisen aineen (nonyylifenoksipoly(9)etyleeni-oksietanolisulfaatin ammoniumsuolaa, esim. sellaista, jota myydään tavaramerkillä "Alipal EP-110") liuosta, ja 433 g vettä. Reaktioastiaan, joka sisältää 308 g vettä lämpötilassa 90°C, lisätään 18,8 % monomeeriemulsiota ja 5,5 g 0,25 %:sta ammoniumpersulfaattia. Sen jälkeen kun alkupanos on polymeroi-tunut, mikä voidaan todeta siitä, ettei palautusjäähdytystä tapahdu lämpötilassa 90°C, lisätään vähitellen monomeeriemul-sion jäljellä oleva osa ja 49,5 g 0,25 %:sta ammoniumpersulfaattia 1 tunnin kuluessa. Seoksen lämpötila pidetään alueella 86-90°C. Kun monomeerin ja initiaattorin johtaminen on lopetettu, pidetään seosta lämpötilassa 90°C 15 min, ja tämän jälkeen lisätään 16 g 0,87 %:sta ammoniumpersulfaattiliuosta ja seos jäähdytetään sitten ja suodatetaan. Suodoksesta saadaan suunnilleen 30 % kiinteitä aineita sisältävä emulsiokopoly-meerin dispersio (saanto oleellisesti 100 %), jolloin kopoly-meerissä on 10 % oktadekyylioksipoly(etyleenioksi)20etyyli- 65788 metakrylaattia, 50 % etyyliakrylaattia ja 40 % metakryyli-happoa. Tämä dispersio on polymeeri C seuraavassa taulukossa II ja se muodostaa keksinnön mukaisen sakeutusseoksen.

b) Sarja muita latkeseja valmistetaan seuraavalla menetelmällä ja käyttäen koostumusta, joka vastaa kohdassa a) kuvattua koostumusta lukuunottamatta sitä, että käytetään joko jotain muuta erilaista taulukossa I esitettyä monomeerikompo-nenttia (2) kohdassa a) käytetyn sijasta (monomeeri n:o 8 taulukossa I), tai käytetään kopolymeroitujen monomeerien erilaista painosuhdetta keksinnön mukaisten polymeerien muodostamiseksi, joita on merkitty kirjaimilla A-R taulukon II ensimmäisessä sarakkeessa, sen toisen sarakkeen esittäessä niitä monomeerejä, joita käytetään reaktiokykyisten polymeerien valmistuksessa, jolloin ensimmäinen näistä kolmesta on taulukossa I esitetty monomeeri, ja jota on merkitty samalla monomeerinumerolla kuin taulukossa I. Toinen esitetty monomeeri on monomeerikomponentti (3), jolloin EA on etyyliakrylaat-ti, MA on metyyliakrylaatti ja BA on butyyliakrylaatti. Kolmas esitetty monomeeri on MAA. Taulukon II kolmannessa sarakkeessa on esitetty kopolymeerin monomeerien painosuhteet. Taulukon II neljännessä sarakkeessa esitetään kopolymeerin vesi-dispersion viskositeetti neutraloimisen jälkeen 1 ekvivalentilla natriumhydroksidia 1 %:n suuruisessa polymeerin kiinteäai-nepitoisuudessa. Esitetty viskositeetti on Brookfield-visko-siteetti kierrosnopeuden ollessa 12 kierr/min lämpötilassa 24°C käytettäessä karaa n:o 4.

Vertailun vuoksi on kopolymeeri, jossa on 60 % EA ja 40 % MAA, ja joka on valmistettu osassa a) esitetyllä menetelmällä, esitetty taulukossa II polymeerinä S. Neutraloimisen jälkeen 1 ekvivalentilla NaOH on tämän polymeerin Brookfield-viskosi-teetti 1 %:n kiinteäainepitoisuudessa ja lämpötilassa 24°C, käytettäessä karaa n:o 2 ja kierrosnopeutta 12 kierr/min, 125 cP. Tämä vastaa suurin piirtein brittiläisen patenttijulkaisun GB-870994 taulukossa I, sivu 8, rivi 11, esitettyä sellaisen kopolymeerin 315 cP suuruista viskositeettia, jossa on 60 % EA ja 40 % MAA.

17 65788

TAULUKKO II

Polymeeri Monomeerit Painosuhde 1 % viskositeetti cP

A n:o 2/EA/MAA 10/50/40 2 300 B n:o 1/EA/MAA 10/50/40 4 250 C n:o 8/EA/MAA 10/50/40 31 500 D η:θ 8/EA/MAA 7,5/52,5/40 12 400 E n:o 28/EA/MAA 5/55/40 10 000 F n:o 27/EA/MAA 2/58/40 6 300 G n:o 29/EA/MAA 10/55/35 21 000 H n:o 8/EA/MAA 10/60/30 16 500 I n:o 7/EA/MAA 10/50/40 15 000 J n:o 7/EA/MAA 7,5/52,5/40 23 500 K n:o 7/MA/MAA 5/55/40 8 000 L n:o 7/EA/MAA 2/58/40 7 000 M n:o 7/EA/MAA 7,5/42,5/50 21 000 N n:o 7/EA/MAA 7,5/47,5/45 15 000 O n:o 7/MA/MAA 7,5/57,5/35 10 000 P n:o 7/EA/MAA 7,5/62,5/30 6 700 Q n:o 6/EA/MAA 10/50/40 6 500 R n:o 8/BA/MAA 10/50/40 19 500 S EA/MAA 60/40 125 c) Sarja latekseja CT-CY valmistetaan toistamalla esimerkki 1 a) lukuunottamatta sitä, että monomeerikomponentti (4) sisällytetään monomeeriemulsioon. Taulukossa III on esitetty nämä polymeerit, monomeerikomponentti (4) sekä sen määrä, samoin kuin viskositeetti, joka on aikaansaatu neutraloitaessa 1 ekvivalentilla NaOH.

TAULUKKO III

% Viskositeetti^

Polymeeri Monomeerikomponentti (4) Paino-% _cP_ CT allyyli metakrylaatti 0,2 4 600 CU trimetylilopropaani- n 0 c _ triakrylaatti U' 15 300 CV diallyyliftalaatti 0,2 16 000 CW etyleeniglykoli- dimetakrylaatti CX etyleeniglykoli- dimetakrylaatti ib ϋϋϋ CY etyleeniglykoli- n n9 ΛΊ ςηη dimetakrylaatti °'02 17 500 18 6578 8 ^"Brookf ield-viskositeetti nopeudella 12 kierr/min, 24°C, kara n:o 4.

Esimerkki 2 a) Monomeerien vesiemulsio valmistetaan sekoittamalla 118 g etyyliakrylaattia, 94,5 g metakryylihappoa, 23,7 g setyyli-stearyylioksipoly(etyleenioksi)2Qetyylimetakrylaattia (mono-meeri n:o 3 taulukossa I), 15,7 g "Alipal EP-110" 30 %:sta liuosta ja 270 g vettä. Reaktioastiaan, joka sisältää 7,9 g 30 %:sta "Alipal EP-110" liuosta 208 g:ssa vettä lämpötilassa 90°C, lisätään 10 % monomeeriemulsiota ja 7,0 g 0,25 %:sta ammoniumpersulfaattiliuosta. Kun alustava panos on polymeroitu, mikä voidaan todeta siitä ettei palautusjäähtymistä tapahdu lämpötilassa 90°C, lisätään jäljellä oleva monomeeriemulsio ja 30,0 g 0,25 %:sca ammoniumpersulfaattiliuosta 1 tunnin kuluessa lämpötilassa 86-90°C. Kun monomeerin ja initiaattorin johtaminen on lopetettu, pidetään seosta lämpötilassa 90°C 15 min ja tämän jälkeen lisätään vähitellen 23,4 g 0,38 %:sta ammoniumpersulfaattiliuosta 20 min kuluessa. 30 minuutin pituisen seisottamisen jälkeen lämpötilassa 90°C jäähdytetään ja suodatetaan seos. Suodoksesta saadaan noin 30 %:n kiinteäaine-pitoisuuden omaava emulsiokopolymeerin dispersio, jossa kopoly-meerin koostumus on 10 % setyylistearyylioksipoly(etyleenioksi)-2oetyylimetakrylaattia, 50 % etyyliakrylaattia ja 40 % metakryylihappoa (polymeeri AB taulukossa IV).

b) Sarja muita latekseja valmistetaan seuraavalla menetelmällä käyttäen samankaltaista koostumusta kuin esimerkin 2 osassa a) on kuvattu lukuunottamatta sitä, että käytetään erilaista monomeerikomponenttia (2) (jonka monomeeriluku on esitetty taulukossa I) ja/tai erilaisia monomeerisuhteita. Viskositeetit vedessä, jotka on saatu neutraloimisen jälkeen 1 ekvialentilla natriumhydroksidia 1 %:n polymeerin kiinteäaine-pitoisuudessa, on esitetty taulukossa IV. (Brookfield-visko-siteetit lämpötilassa 24°C käytettäessä karaa n:o 4).

19 6578 8

TAULUKKO IV

Poly- 1 %:n viskositeetti, cP

meeri Monomeerit Painosuhde 12 kierr/min 1,5 kierr/mln Z n:o 3/EA/MAA 5/55/40 13 000 AA n:o 3/EA/MAA 7,5/52,5/40 25 000 90 000 AB n:o 3/EA/MAA 10/50/40 >50 000 354 000 AC n:o 3/EA/MAA 15/45/40 31 500 176 000 AD n:o 4/EA/MAA 5/55/40 8 000 AE n:o 4/EA/MAA 7,5/52,5/40 32 000 AF n:o 4/EA/MAA 10/50/40 >50 000 222 000 AG n:o 4/EA/MAA 15/45/40 >50 000 400 0001 AH η:θ 5/EA/MAA 5/55/40 19 750 AI n:θ 5/EA/MAA 7,5/52,5/40 38 000 59 000 AJ n:o 5/EA/MAA 10/50/40 > 50 000 208 000 AK n:o 5/EA/MAA 15/45/40 > 50 000 336 000 AL n:θ 8/EA/MAA 10/50/40 30 000 AM n:o 9/EA/MAA 5/55/40 >50 000 216 000 AN n:o 9/EA/MAA 7,5/52,5/40 > 50 000 400 0002 AO n:o 9/EA/MAA 10/50/40 >50 00 240 000 AP n:o 3/EA/MAA 10/60/30 25 000 AQ n:o 3/EA/MAA 10/65/25 22 000 AR n:o 3/EA/MAA 10/70/20 10 000 AS η:θ 3/EA/MAA 10/15/15 700 AT n:o 3/EA/MAA 10/80/70 75 AU n:o 3/EA/AA 10/70/20 1 250 AV n:o 3/EA/AA 10/75/15 300 AW n:o 3/EA/AA 10/80/10 40 1. 820 000 cP arvossa 0,6 kierr/min 2. 980 000 cP arvossa 0,6 kierr/min.

Esimerkki 3 Käyttäen esimerkin 2 a) mukaista menetelmää ja koostumusta valmistetaan sarja latekseja ketjunsiirtoaine-merkaptaanien läsnäollessa. Niiden viskositeettiarvot vedessä neutraloimi-sen jälkeen 1 ekvivalentilla natriumhydroksidia 3 %:n polymeerin kiinteäainepitoisuudessa on esitetty taulukossa v.

20 65788 0 c (tl 5-1 <0 θ

CN

Ή 4->

-P

<D

ω

4-1 OOOOOOOO

-h oi't'i'i'h'i'Ori' :<ö 0) i—I 'S* Γ— i—I ·—I to

CO W

.. x. cn ctn φ

dP CO MO

rt 4-> m > 4-) Φ

4-J

>» dP ao 1 *

O

C rOCNOOOrOCNOOO - •HmmrHvomcor-Hvo u

O

CL| Oi—I O O O i—lOO n*

CN

> i—i e τ4 ·γ4 o e e « (0 \ K (0 54

►3 4-ί &-I

j assccsscc <a

E3 cOQQddQQdd ‘H

< ^QQSSPQSa M

E-· P

φ o X x> <t tn tn Φ ai Ό Ό Λ 3 ^OOOOOOOO ai tn Ι'ΊΙ'ΊΊ'Ί'Ί'Ί' dl

O \ \\ \\ \\ \ o O

Gajooooaoioiniriin -H X c •H LnLnLnmLninLnm Cal

(0 S.\S\NN\\ <0 ίο -H

d tNINMtNl/llllinin (O 2, 4J

4-li 4-1 o. S « 4-1 54 q. ή rt \\\\\\\\ O) g* U) 54 <<<<<<:<< E2 o ai MUWWWUWW Ή n. ·*Ό ai \ \\ \\ \\ \ h ;r tn et

E orororonronn >ηϋ -h U

O >i d > (0 C OOOOOOOO Λ!(0 1* O ................ Q) M Ό 2 CCCCCCCC fl 5i ri:id O 0) 0) >i Ό 6 -rt 4-1 Ί4 4-* -r4 II II X 0)

U O -H

Q) S < O -rt

a) Ω d 54 CO

E XixNCQUPWd Q S PQ Φ

> <C<icCoacQCQ03CQ

r-H

o

d H CN

65 788

Esimerkki 4 a) Monomeerien vesiemulsio valmistetaan sekoittamalla 118 g etyyliakrylaattia, 94,5 g metakryylihappoa, 23,7 g setyyli-stearyylioksipoly(etyleenioksi)^etyylimetakrylaattia (taulukon I monomeeri 4), 6,3 g 28 %:sta natriumlauryylisulfaat-tia ja 270 g vettä. Reaktioastiaan, joka sisältää 6,3 g 28 %: sta natriumlauryylisulfaattia 208 g:ssa vettä lämpötilassa 86°C, lisätään 5 % monomeeriemulsiota ja 20,3 g 1,25 %:sta am-moniumpersulfaattiliuosta. Kun alustavaa panosta on polymeroi-tu lämpötilassa 86°C, lisätään vähitellen jäljellä oleva mono-meeriemulsio ja 8,7 g 1,25 %:sta ammoniumpersulfaattiliuosta tunnin kuluessa lämpötilassa 86°C. Monomeerin ja initiaattorin johtamisen päättymisen jälkeen pidetään seosta lämpötilassa 86°C 15 min ja tämän jälkeen lisätään 30,0 g 0,3 %:sta ammo-niumpersulfaattiliuosta. Kun seosta on vielä pidetty lämpötilassa 86°C 75 min, se jäähdytetään ja suodatetaan. Suodoksen muodostaa suunnilleen 30 % kiinteitä aineita sisältävä emul-siokopolymeeridispersio, jossa kopolymeerin koostumus on 10 % setyyli-stearyyli(etyleenioksi)^Qetyylimetakrylaattia, 50 % etyyliakrylaattia ja 40 % metakryylihappoa (polymeeri BC taulukossa VI) .

b) Sarja muita latekseja valmistetaan seuraamalla tämän esimerkin kohdassa a) kuvattua menetelmää ja käyttäen samanlaista koostumusta lukuunottamatta sitä, että käytetään joko erilaista taulukon I mukaista monomeeriä ja/tai metyylimetakry-laattia (MMA) käytetään etyyliakrylaatin (EA) sijasta ja/tai muutetaan monomeerisuhteita. Viskositeetit vedessä neutraloi-misen jälkeen 1 ekvivalentilla natriumhydroksidia 1 %:n polymeerin kiinteäainepitoisuudessa on esitetty taulukossa VI.

TAULUKKO VI

Polymeeri Monomeeri Painosuhde 1 %;n viskositeetti,^- cP BG η:θ 3/EA/MAA 7,5/52,5/40 23 000 BH n:o 3/EA/MAA 10/50/40 25 000 BJ n:o 3/EA/MAA 15/45/40 33 500 BK n:o 4/EA/MAA 7,5/52,5/40 21 000 BL n:θ 4/EA/MAA 10/50/40 20 000 BM n:o 4/EA/MAA 15/45/40 24 500 BN n:o 11/EA/MAA 7,5/52,5/40. 25 000 65788 TAULUKKO VI (jatkoa)

Polymeeri Monomeeri Painosuhde 1 %:n viskositeetti,^cP

BO n:o 11/EA/MAA 10/50/40 31 000 BP n:o 11/EA/MAA 15/45/40 30 500 BQ n:o 10/EA/MAA 10/50/40 >50 0002 BR n:o 14/MMA/MAA 37/21,4/41,6 7 000 BS n:o 16/EA/MAA 10/50/40 15 000 BT n:o 10/EA/MAA 2/58/40 43 000 BU n:o 17/EA/MAA 5/55/40 23 500 1 Brookfield-viskositeetti nopeudella 12 kierr/min lämpötilassa 24°C, kara n:o 4 2 320 000 cP nopeudella 1,5 kierr/min.

Esimerkki 5 a) Valmistetaan monomeerien vesiemulsio lisäämällä 7,1 g n-dodekyylioksi-poly(etyleenioksi)^etyylimetakrylaattia, 134,5 g etyyliakrylaattia, 94,4 g metakryylihappoa, 0,236 g n-dodekyylimerkaptaania ja 11,8 g 30 %:sta anionisen pinta-aktiivisen aineen "Alipal EP-110" (nonyylifenoksipoly(etyleenioksi) ^etanolisulfaatin ammoniumsuola) vesiliuosta ja 271 g vettä. Reaktioastiaan, joka sisältää 11,8 g 30 %:sta "Alipal EP-110" liuosta 206 g:ssa vettä lämpötilassa 85°C, lisätään 5 % monomeeriemuIsiota ja 203 g 1,25 %:sta ammoniumpersul-faattiliuosta. Sen jälkeen, kun alustava panos on polymeroitu lämpötilassa 85°C, lisätään vähitellen jäljellä oleva mono-meeriemulsio ja 8,7 g 1,25 %:sta ammoniumpersulfaattiliuosta tunnin kuluessa lämpötilassa 85°C. Monomeerin ja initiaatto-rin johtamisen päättymisen jälkeen pidetään seosta lämpötilassa 85°C 15 min ja sitten lisätään 30 g 0,3 %:sta ammoniumper-sulfaattiliuosta. Kun seosta on vielä pidetty 15 min lämpötilassa 85°C, se jäähdytetään ja suodatetaan. Suodatteen muodostaa suunnilleen 30 % kiinteitä aineita sisältävä emulsiokopo-lymeeridispersio, jossa kopolymeerin koostumus on 3 % n-dodekyylioksi-poly (etyleenioksi)^Qetyylimetakrylaattia, 57 % etyyliakrylaattia ja 40 % metakryylihappoa.

b) Sarja muita latekseja valmistettiin seuraavilla menetelmillä, jotka olivat samanlaisia kuin esimerkissä 5 a) kuvattu menetelmä, mutta voitelemalla hydrofobista ainetta sisäl- 23 6 5 7 8 8 tävän monomeerin laatua ja määrää ja ketjunsiirtoaineen kokoa ja määrää. Taulukossa VII on esitetty mainitut koostumukset.

TAULUKKO VII

2 3

Polymeeri Monomeeri Painosuhde Merkaptaania Paino-% BV n:o 41/EA/MAA 5/55/40 TDM 0,05 BW n:o 42/EA/MAA 1/59/40 DM 0,086 BX n:o 43/EA/MAA 1/59/40 TDM 0,68 BY n:o 42/EA/MAA 5/55/40 TDM 0,114 BZ n:o 42/EA/MAA 5/55/40 DM 0,52 DD n:o 43/EA/MAA 5/55/40 TDM 0,05 DE n:o 44/EA/MAA 3/47/50 DDM 0,1 DF n:o 44/EA/MAA 3/67/30 DDM 0,1 DF n:o 45/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,1 DH n:o 45/EA/MAA 2/58/40 ei lainkaan DI n:o 46/EA/MAA 3/57/40 ei lainkaan DJ n:o 46/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,1 DK n:o 46/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,35 DL n:o 46/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,6 DM n:o 46/EA/MAA 1/59/40 DDM 0,35 DN n:O 46/EA/MAA 5/55/40 DDM 0,35 DO n:o 46/EA/MAA 3/47/50 DDM 0,1 DP n:o 46/EA/MAA 3/67/30 DDM 0,1 DQ n:o 47/EA/MAA 2/58/40 DDM 0,1 DR n:o 47/EA/MAA 2/58/40 DDM 0,3 DS n:o 47/EA/MAA 2,5/57,5/40 DDM 0,2 DT n:o 47/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,1 DU n:o 47/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,3 DV n:o 48/EA/MAA 1/59/40 TDM 0,05 DW n:o 48/EA/MAA 1/59/40 TDM 0,114 DX n:o 48/EA/MAA 1/59/40 DM 0,52 DY n:o 48/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,35 DZ n:o 48/EA/MAA 5/55/40 DM 0,086 EE n:o 48/EA/MAA 5/55/40 TDM 0,68 EF n:o 49/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,1 EG n:o 50/EA/MAA 3/57/40 DDM 0,1 EH nro 52/EA/MAA 3/57/40 EI nro 47/EA/MAA 2/58/40 1 Esimerkki 2 a 2 TDM = n-tetradekyylimerkaptaani DDM = n-dodekyylimerkaptaani DM = n-dekyylimerkaptaani 3 Monomeerien kokonaispainosta laskettuna.

24 6 5 7 8 8

Esimerkki 6

Keksinnön mukaisen tyypillisen kopolymeerin sakeutusaineen, polymeerin C taulukossa II, sakeutumisvaikutusta vesipitoisessa väliaineessa natriumkloridin läsnäollessa verrataan brittiläisen patentin GB-870 994 mukaiseen akryyli-polymee-ri-sakeutusaineeseen, jota myy tavaramerkillä Acrysol & ASE-60 Rohm and Haas Company. Kuten taulukosta VIII ilmenee, niin keksinnön mukaisilla vesipitoisilla sakeutusaineilla on paljon parempi sakeutuskyky elektrolyytin läsnäollessa.

(

TAULUKKO VIII

2 1 Liuoksen Brookfield-viskositeetti , cP

% NaCl Polymeeri C "Acrysol ASE-60" 0 31 000 3 900 0,25 30 500 350 (nso 3) 0,50 5 400 210 (nro 3) 1.0 3 500 40 (n:o 2) 2.0 3 500 40 (n:o 2) 3.0 1 800 40 (n:o 2) 5.0 faasien erottuminen 40 (n:o 2) 10,0 faasien erottuminen 1 12 kierr/min, 24°C, kara n:o 4 ellei muuta mainittu

2 Neutraloitu 1 ekvivalentilla NaOH

Esimerkki 7 Pigmentti-painamisseos

Vesi-öljyssä viimeistelykonsentraatti valmistetaan liuottamalla 5 osaa pinta-aktiivista ainetta, kuten sorbitaanimono-oleaattia, 30 paino-osaan raskasbentsiiniä (hiilivetytisle, jonka leimahduspiste on yli 102°C) ja lisäämällä sitten samalla sekoittaen 58 osaa jotain keksinnön mukaista MAA-emulsio-polymeeriä, esim. polymeeriä C (taulukko II), 30 %:n kiinteäai-nepitoisuudessa ja sekoittamalla tähän 7 osaa 28 %:sta ammo-niumhydroksidia polymeeri dispersion ainakin osittaiseksi neutra-loimiseksi ja sen sakeuttamiseksi. Saatua seosta voidaan käyttää viimeistelyainekonsentraattina, joka voidaan laimentaa noin 95-98 osalla vettä, painatuksen viimeistelyaineen valmistamiseksi. Tällainen viimeistelyaine voidaan sitten sekoittaa emulsiopolymeerin vesidispersion kanssa sideaineen valmistamiseksi ja haluttaessa värikonsentraatin kanssa. Nykyinen käy- 25 6 5 7 8 8 täntö on ollut se, että valmistetaan viimeistelyainekonsen-traattien vesi-öljyssä emulsioita, joita käytetään yleisesti tekstiilien painatuksessa ja väriteollisuudessa sekoittamalla hienojakoinen, jauhemainen sakeutusaine, kuten US-patentin n:o 2 798 053 mukainen kuivatuote, muiden aineosien kanssa. Polykarboksyylihappo-sakeutusaineiden käyttöä vesipitoisten emulsiopolymeeri-dispersioiden muodossa painatusseosten valmistamiseksi tekstiilien painatusta ja väriaineteollisuutta varten, vaikkakin tätä on ehdotettu edellä mainitun brittiläisen patenttijulkaisun sivulla 6, rivit 58-70, ei ole hyväksytty tehdasmittakaavassa oletettavasti siksi, että on aikaansaatu epätyydyttävä sakeutusvaikutus käytettäessä tällaisia emulsiopolymeeridispersioita ja/tai ei ole aikaansaatu luotettavia viskositeetin arvoja kationien, kuten natriumin, kalsiumin ja magnesiumin läsnäollessa, joita kationeja voi esiintyä kovassa vedessä, tai kysymyksen ollessa natriumista, jota esiintyy pehmennetyssä vedessä määrissä, jotka riippuvat käsitellyn veden kovuusasteesta, ja johtuen epäluotettavasta deionisoitumisesta.. Mahdollisuus, että esiintyy tällaisia kationeja, erikoisesti natriumia, on erittäin huomattava kaupan olevissa pigmentti- ja värikonsentraateissa. Keksinnön mukaiset happamat emulsiokopolymeerit aikaansaavat tehokkaamman sakeu-tusvaikutuksen ja ovat vähemmän herkkiä tällaisten kationien läsnäololle esiintyivätpä ne missä muodossa hyvänsä.

Keksinnön mukaisilla polykarboksyylihappo-emulsiokopolymee-reillä ei ole ainoastaan erinomaista sakeutustehokkuutta verrattuna mainitun brittiläisen patentin mukaisiin tuotteisiin, vaan on todettu, että ne ovat vähemmän herkkiä natriumionien suhteen, joita voi esiintyä erilaisissa pienissä määrissä vii-meistelyaine- ja värikonsentraateissa, joita tavallisesti käytetään tekstiilipainantateollisuudessa.

Esimerkki 8 a) Painatuksen viimeistelyaine valmistetaan liuottamalla sor-bitaanimono-oleaattia (0,06 osaa) raskasbentsiiniin (1,45 osaa), sekoittamalla tähän 2,5 osaa polymeeriä BC (taulukko VI) 30%:n kiinteäainepitoisuudessa, 95,49 osaa vettä ja 0,5 osaa ammo-niumhydroksidin 28 %:sta vesiliuosta.

26 65788 b) 80 osaa kohdassa a) saatua viimeistelyainetta sekoitetaan 10 osan kanssa sideainetta, jonka muodostaa akryylihappo-emulsiopolymeerin 35 % kiinteitä aineita sisältävä vesidis-persio, jossa on lämmön johdosta reagoiva komponentti, kuten N-metyloli(met)akryyliamidi, joka on kopolymeroitu seoksen ko-vettamisen mahdollistamiseksi lämmön avulla sen jälkeen, kun se on lisätty tekstiilikankaaseen. Tätä painatuksen viimeistelyainetta, jossa ei ole mitään väriä, on merkitty merkillä A.

c) Muita painotahnoja valmistetaan sekoittamalla 90 osaa kohdassa a) saatua viimeistelyainetta 10 osan kanssa kohdan b) mukaista 35 % kiinteitä aineita sisältävää sideainetta, mutta yhdessä tahnassa sekoitetaan 3 osaa kaupan olevaa väri-konsentraattia "Aqua Hue Blue BGG 9521" sellaisen tahnan saamiseksi, jota merkitään merkillä C, kun taas toinen 10 osan erä "Aqua Hue Blue BGG 9521" sekoitetaan sellaisen tahnan saamiseksi, jolle annetaan merkki D.

d) Näiden kolmen seoksen A, C ja D Brookfield-viskositeetti mitataan lämpötilassa 24°C käyttäen karaa n:o 6 ja kierrosno-peutta 20 kierr/min seuraavin tuloksin:

A 19 500 cP

C 32 000 cP

D 46 000 cP

e) Kaupan oleva viimeistelyainekonsentraatti valmistetaan sekoittamalla 15 osaa jauhemaista polykarboksyylihappokopo-lymeeriä, kuten sellaista, joka on esitetty US-patentissa n:o 2 798 053, sellaiseen liuokseen, jossa on 5 osaa sorbi-taanimono-oleaattia 30 osassa raskasbentsiiniä, lisäämällä tähän seos, jossa on noin 38,5 osaa vettä ja 7,5 osaa 28 %:sta ammoniumhydroksidia, ja lopuksi noin 4 osaa. ei-ionista (öljy-vedessä) pinta-aktiivista ainetta, kuten nonyylifenoksipoly(9)-etoksietanolia. Kolme osaa viimeistelyainekonsentraattia sekoitetaan 97 osan kanssa vettä, jolloin saadaan painatuksen viimeistelyaine, jota nimitetään seuraavassa 3 %:seksi kaupan olevaksi viimeistelyaineeksi (tai käytetään yksinkertaisuuden vuoksi merkintää "CC-3 %"). 1 "CC-3 %" sekoitetaan saman 35 % kiinteitä aineita sisältä- 27 65788 vän sideaineen kanssa, jota käytettiin kohdassa b) suhteellisissa määrissä 80 osaa ensinmainittua 10 osaa kohden sideainetta, painatuksen viimeistelyäineen saamiseksi.

g) Muita painatustahnoja valmistetaan lisäämällä 3 osaa toisessa tapauksessa ja 10 osaa toisessa tapauksessa samaa sinistä värikonsentraattia "Aqua Hue Blue BGG-9521", jota käytettiin kohdassa c) 90 osaan kohdassa f) saatua painatuksen vii-meistelyainetta.

Viimeistelyaineen ja niiden kahden tahnan Brookfield-viskosi-teetit, joissa on vastaavat määrät sinistä väriainetta verrattuna kohdan b) viimeistelyaineeseen A ja kohdan c) tahnoihin C ja D, on esitetty seuraavassa taulukossa: (A, C ja D käytetään tässä taulukossa osoittamaan sinisen värin määrää).

TAULUKKO IX

Painatustahnan viskositeetti^-, cP Uusi Vanha A 19 500 12 000 C 32 000 8 750 D 46 000 7 250

Brookfield (malli RVF) , kara n:o 6, nopeus 20 kierr/min, huoneen lämpötila (24°C)

Taulukosta IX ilmenee, että lisättäessä väriä kasvaa keksinnön mukaisen painatusseoksen viskositeetti (toinen sarake), kun taas painatusseoksissa, jotka on valmistettu käyttäen kaupan olevaa viimeistelyainetta (kolmas sarake), pienentää värin lisääminen viskositeettia. 1

Valmistettaessa vastaavat painatusviimeistelyaineet ja tahnat käyttäen viittä muuta sideainetta (35 % kiinteitä aineita sisältävät akryyli-emulsiopolymeerit, joissa on reaktio-kykyisiä komponentteja), joita tavallisesti käytetään pigmentin painatuksessa ja tekstiilien värjäyksessä, saadaan oleellisesti sama viskositeettikuvion viskositeetin kasvu sinisen värin määrän lisääntyessä näissä uusissa keksinnön mukaisissa tahnoissa, ja viskositeetin pieneneminen väriaineen määrän kasvaessa aikaisemmin tunnetuissa tahnoissa.

28 65788 Tämän esimerkin kohdassa b), c), f) , g) ja h) saatuja vii-meistelyaineita ja värjättyjä tahnoja käytetään tekstiilikan-kaissa käyttäen viira-painatusmenetelmää ja kuivaamista sitten kuumentamalla tavanomaisissa uuneissa. Painetuissa tekstiileissä esiintyy viskositeetin kasvun lisäksi, kun väriä lisätään kasvavissa määrissä, kuvion suurempi terävyys, värin valumisen ja muuttumisen pieneneminen tai täydellinen puuttuminen, ja painatuksen parempi kestävyys, josta on seurauksena kirkkaampi ja syvempi värisävy ja pehmeämpi tuntu.

Esimerkki 9

Pigmenttitahnoja valmistetaan käyttäen esimerkin 7 b) mukaisesti saadun painatuksen viimeistelyaineen A erilaisia väri-konsentraatteja. Sen lisäksi, että valmistetaan tahnoja, joiden värimäärät ovat C ja D, kuten esimerkissä 8 c) on esitetty, valmistetaan muita tahnoja, joissa on pienempi määrä vä-rikonsentraattia, käyttäen seuraavaa painotahnakoodia ja koostumusta :

Painotahnan koostumus A B c D

Painatuksen viimeistelyainetta 80 80 80 80

Sideainetta (kiinteitä aineita . Λ .Λ ,Λ 35%) ±υ±υ 10 10 Värikonsentraattia - 0,6 3 10

Seuraavia kaupan olevia väriaineita käytetään värin "Aqua Hue Blue BGG 9521" sijasta, jolloin niistä kutakin käytetään sellaisten painotahnojen valmistamiseksi, joiden värimäärät vastaavat määriä B, C ja D.

1. Magenta W 5030

2. Agua-Hue Scarlet BYDC

3. Helizarine Red BN

4. Blue 2G

5. Blue 3G Type W

Seuraavassa taulukossa X on esitetty Brookfield RVF-viskosi-teetti, cP, käytettäessä karaa 6/20 kierr/min huoneen lämpötilassa, kustakin taulukossa X esitetystä tahnasta.

6 5 7 8 8 29

TAULUKKO X

Pigmentti Värimäärä Viskositeetti 1. "Magenta" B 22 000 C 25 500 D 40 000 2. "Scarlet" B 26 000 C 28 000 D 37 500 3. "Helizarine Red" B 20 000 C 16 000 D 11 500 4. "Blue 2G" B 25 000 C 27 000 D 28 500 5. "Blue 3G Type W" B 20 750 C 19 250 D 13 500

Taulukon X arvot osoittavat, että värit 3 ja 5 eivät lisää viskositeettia värin määrän kasvaessa, mutta muut värit aikaansaavat samanlaisen vaikutuksen kuin edellä olevassa esimerkissä .

Esimerkki 10

Esimerkin 8 a) mukaisesti saatu painatuksen viimeistelyaine sekoitetaan sellaisen kaupan olevan viimeistelyaineen kanssa, joka on valmistettu esimerkin 8 e) mukaisella menetelmällä, ja jossa sakeutusaine (jauhemainen) on polykarboksyylihappopoly-meeri, jota myy tavaramerkillä "Carbopol ® 846" B.F. Goodrich Corporation. Mitä hyvänsä määriä voidaan käyttää, mutta tässä esimerkissä sekoitetaan 40 osaa esimerkin 8 a) mukaisesti saatua viimeistelyainetta 40 osan kanssa esimerkin 8 e) mukaisesti saatua viimeistelyainetta ja 10 osan kanssa 35 % kiinteitä aineita sisältävää emulsiopolymeeri-sideainetta, kuten niitä, joita käytettiin esimerkin 8 kohdissa c) ja f), ja halutun määrän kanssa, esimerkiksi 0,5-4 osan kanssa, värikonsentraat-tia. Taulukossa XI on esitetty tällöin saatujen painotahno-jen viskositeetit käytettäessä väriainetta "Aqua Hue Blue BGG 9521" ja väritasoja A, B, C, D.

30 65788

TAULUKKO XI

Värin määrä Viskosteetti, cPx A 41 500 B 33 000 C 36 000 D 35 500 xBrookfield RVF, kara 6/20 kierr/min.

Esimerkki 11

Esimerkki 10 toistetaan käyttäen samanlaista 35 % kiinteitä aineita sisältävää akryyliemulsiokopolymeeri-dispersiota, jolloin tällä kopolymeerillä on korkeampi näennäinen toisiotran-siitiolämpötila (Tg). Taulukossa XII on esitetty saadut viskositeetit.

TAULUKKO XII

Värin määrä Viskositeetti, cP* A 41 000 B 25 500 C 28 000 d' 35 750 ^Brookfield RVF, kara 6/20 kierr/min.

Esimerkki 12

Esimerkissä 10 ja 11 valmistettuja tahnoja käytetään tekstii-likankaiden painamiseen silkkipainomenetelmällä ja painetut kankaat kovetetaan tavanomaisella tavalla kuumentamalla. Saadaan teräviä kuvioita, ja viskositeetin kasvu, värin määrän kasvaessa alueella B-D, aikaansaa ne tähän liittyvät edut, jotka on mainittu edellä esimerkin 8 kohdassa h).

Esimerkki 13

Hammastahna valmistetaan käyttäen taulukon II polymeeriä C sekoittamalla 1,7 osaa metakryylihappokopolymeerin (polymeeri C) 30 % kiinteitä aineita sisältävää dispersiota seokseen, jossa on 20 osaa sorbitolia ja 1,5 osaa natriurolauryylisulfaat-tia. Tämän jälkeen sekoitetaan perusteellisesti 0,07 osaa nat-riumhydroksidia seoksen sakeuttamiseksi, ja sitten sekoitetaan 50 osaa hienojakoista kalsiumkarbonaattia ja tämän jälkeen lisätään vähitellen vettä (noin 27 osaa) sellaisen tasalaatuisen 31 65788 tahnan saamiseksi, jonka Brookfield-viskositeetti (0,8 kierr/ min/24°C) on yli 2 000 000 cP.

Esimerkki 14 Käsivoide valmistetaan sekoittamalla 48,5 osaa glyseriiniä 1,7 osan kanssa 30 % kiinteitä aineita sisältävää metakryyli-happokopolymeerin (polymeeri C, taulukko II, tai polymeeri E, taulukko II) dispersiota, lisätään 0,5 osaa trietanoliamiinia samalla sekoittaen ja tämän jälkeen vähitellen noin 50,5 osaa vettä öljymäisen tuotteen saamiseksi, jonka viskositeetti on 35 000 - 40 000 cP.

Esimerkki 15

Monikäyttöinen nestemäinen pesuaine kotitalouksia varten valmistetaan sekoittamalla keskenään seuraavat aineosat seuraa-vassa taulukossa esitetyissä määrissä (paino-osaa) ja siinä esitetyssä järjestyksessä:

Tetrakaliumpyrofosfaattia 1,0 2-butoksietanolia 2,0 "Triton X-100" 1,0

Polymeeriä C (30 % kiinteitä aineita) 1,3 NaOH 0,2

Vettä 94,5

Esimerkki 16

Tuote, joka on tarkoitettu edistämään öljyn saantia öljylähteistä, voidaan valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla keskenään yksi osa 25-30 % kiinteitä aineita sisältävää dispersiota jossa on jotain sellaista keksinnön mukaista polymeeriä, joka on esitetty taulukossa II tai taulukossa IV tai taulukossa VI, kuten polymeeriä C, E, AB, AL, BB, BD tai BF, noin 0,04 osan kanssa NaOH ja riittävän vesimäärän kanssa niin, että kaikkiaan saadaan 100 osaa.

Esimerkki 17

Pigmenttidispersio, jota voidaan käyttää valmistettaessa vesi-perusteista maalia käyttäen vesiemulsiona vinyyli-additio-polymeerejä, esim. akryylihappoestereitä, vinyyliasetaattia, styreeni-butadieenia jne. primäärisenä sideaineena, valmistetaan sekoittamalla pigmenttiä, kuten Ti02Jta, pigmentin dis- 32 65 7 88 pergoimisaineen, esim. Tamol ® 731 tai Tamol ^ 780, sekä keksinnön mukaisen metakryylihappo-kopolymeeridispersion ja veden kanssa ja neutraloimalla emäksisellä aineella, esim. NH^rlla, NaOH:lla tai trietyyliamiinilla. Eräs sopiva seos on seuraava, jossa pigmentin, dispergoimisaineen ja keksinnön mukaisen sakeuttavan polymeerin osat on laskettu kiinteäaine-pitoisuuden perusteella.

Aineosa Osaa

Pigmentti 60,0

Dispergoimisaine 0,18

Polymeeri (esim. 30 % polymeeriä C tai AP) 0,4

NaOH 0,06

Vesi (100 osan saamiseksi) -loput

Esimerkki 18 a) Emulsiokopolymeeri vedessä valmistetaan oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkin 4 osassa (a) lukuunottamatta sitä, että käytetään 23,6 g taulukossa II esitettyä monomeeriä 8 monomeerin 4 sijasta. Kopolymeeri käsittää 10 % stearyylioksi-poly(etyleenioksi)20etyylimetakrylaattia, 50 % etyyliakrylaat-tia ja 40 % metakryylihappoa.

b) Lisätyn pinta-aktiivisen aineen yhteissaostusvaikutus on esitetty taulukossa XIII (anioninen) ja XIV (ei-ioninen).

Arvot saatiin sekoitettaessa veden kanssa edellä mainittu kohdan a) mukainen emulsiokopolymeeri-dispersio ja pinta-aktiivi-nen aine, ja neutraloimalla sitten 1 ekvivalentilla natrium-hydroksidia. Viskositeetit mitattiin lämpötilassa 24°C käyttäen Brookfield-viskositeettimittaria. Arvot osoittavat suurta viskositeetin kasvua, viskositeetin maksimia seurauksena kopo-lymeeri/pinta-aktiivisen aineen suhteista ja leikkaus-ohennus-vaikutusta suurempaa kierrosnopeutta käytettäessä.

33 65788

G

•H

ε \ ο ο ο ο ο ο Μ ιηοοοοιηη Μ Ί1 H fO Ό > C0 φ

•H ro 00 Ή r- CN

X rH C

•Η m ε \ Μ ο ο ο M LO Γ~~ <Ν C 0> h m ro •Η ·Η ,ε * Μ Ο Ρ Ο Ο Ο Ο Ο Ο ΓΟ φ ΟΟΛΟΙΓΟ •H in O CN O (N LT) Αί

h ^ en o U) ro CN uo N· rH

- C

Ο ·Η ε X ο ο ο Ρ LD O νο C Ρ ^ Ο οο •H Q) -Η ε Ή in ι—ι \ X Ο

Ρ o o o o o o G

Ρ o o o o o o ro (0 φ Γ^ΟΟΟΟΟ 4-> Η φ A! VO VO VO 00 l£> VO ·Η ττ νο οο νχ5 m m H UO Ai

H > G O

H H -rt 4-> x x e φ \ >1

o e o P -P

X-H « p O O O O

X ε X Φ O O O CU

IP \ D -H UO 00 00 -H

OP o o o o o o »g x tn D M OOOOOO D -H UO (N Ai < Φ oooooo <£ ro 0

E" -H E-· - C

a; uo o o o o o φ ί φ qo eo m o uh

uo (N ro ro <01 (N -H

V rH

O >, >1 nj 4-> p a; ή tn o

Φ -H

e > :<tJ

<t3 ·Η -H ϊ> -P <0 -H :<ö

•P -P -P

Φ C M rH

G Φ <0 ro m :<0 •H G | rH - - en

It3 -P «J <0 O O Ο ·Ρ > -p -p tn

:<ö -h uo o uo o uo o uo o uo o G-P

4-> -P OHHNM rIPMNOO -H φ 1(0 H 4-i --'vv CUC :0 Φ a; oooooo oooooo ·η -h Ai 4-> «3 4-> <#> <0 Ai

Cl 4-· *P

p <ö «3 tn -p 4-1 <0 Ai a: G m >, •P rH -r4

<#> CU 3 G

tn φ •P <ts Φ

rH 4-1 rH

>o -P >1

:n3 >, G Φ -P

•P P -P G Φ

P 3 p -H -H

φ <0 φ <tj tn φΙ/OUOUOUOUOUO OOOOOO r-4 Φ U0U0U0 Ai

E <N <N cn <N cn <n inuououououo E E:tQ n n n O

“ *· ·* *· ·* ·· «»·»·*«,*,** P KSV

rH OOOOOO OOOOOO -H rH -H o o o ro

O P 0 Φ rH

a 4-1 CU4J I

O <0 O C <N

X G A; -P rH

Ή

<#> «H <#> Λί |H

34 6 5 7 8 8

Esimerkki 19 Tässä esimerkissä vertaillaan keskenään keksinnön mukaisia vesipitoisia emulsio-kopolymeerisakeutusaineita ja sellaisia liuos-polymeerisakeutusaineita, jotka on esitetty US-patentti-julkaisussa 4 138 381. Tämän mukaisesti valmistettiin neljä keksinnön mukaista kopolymeeriä käyttäen keksinnön mukaista emulsiopolymeroimistekniikkaa vedessä ja myös käyttäen US-pa-tenttijulkaisun 4 138 381 esimerkin 1 mukaista liuos-polyme-rointimenetelmää. Saadut tulokset on esitetty taulukossa XV.

35 65788

•H

>t vd m m *» XO o o o o

X O HH rH rH

03 C XX XX

rH -H rH Γ0 VO

O H3 - - - m il l S Oj ή H m il i

rH

:rn C I

M -H 03

ui (N e g I

(U I—I O O >1 3 Ό ^ M O O .h -o (1> M O O O O o 03 ^ # ¢) rH rH Q4 13 3-1 •H m V II Γ' v I g

H rH >; IN II v 03 I rH C

P C 03 -H

P -H Id -P -H

O) 10 C 03 P

0) -P 03 C 03 P MX (1) 03

H 03 -H EM

MC A 03

O -H CO

X O g -H c o c

M VO \ 3 -H C -H

•H — M -PC -H 03 > m o -pc « a

><#>Q) OH 0*H 03 X -H

X -H II O ./ ΙΟ μ o ui P 3 -H

ro X II rH v ΙΓ'ΜΜΙΝ 10 g >1 O O >1 X 3 :<0 :o3 rH x * -H g g a>

O rH I—I rH C rH

A -H O 03 -H O

D 10 -P -P X g

< 0) CL) 0) M

E* I > C C 03 C

m o o> g <u

•H C E E -H G

Eni ·· 10 -H

-H :oJ H 01 rH rH ® G C O :03

0 E I I I I O (13 O M

M rH OG OG OC O G 03 G G H :ol d> 03 -H -H -r| -H -rl -rl -r| -r| 2 H rl 00 3d * g P CO P (0+) CO -P (0 4-1 03 03 ro g 10

Xl 03 rl O H O H o rH o 03 XX -H - G

rH C 33 33 33 3 3 P 3 3 00 X 3 G

003 g -M g -H g-rl g -rl COggrOMrHX

Λ E W Q WPI MJ w Q ·· rH0)rH-H

dP x 03 03 (13 0) Ί· 03 0 3 -P c 01 C G C -PM 03

VO vo 03 03 3 03 3 M

(N (N -«- 3 TJ Ό M 3 M ‘H

- - HH in in rH X X -H to 03 E

O O *}> » - - rH o O 03 CU O

OO w W H rH -HXXXoJ M

1 '»'»OO ^•'Φσνσν P rHrHC·^ O 03 W '»'T ^ - \ \ C -»m3 rH 03 03

CO Oo WrHrH in in 03 -n 03 M M

•HjG min aooo (N (N v v rH C C -H 03 X

033 W m m w <n cn 3 -h -rt -p +j 3 -h (¾ to OO w O' O' \ \ > x x 4-» to 3 3

rH rH 0104 mm vo vo -H M M C 3 P P

> 03 Q3 03 M P P

•s· V X E E P 03 -H O

Sa m -h -h 3 a e m Bö m m a. 1 m \ \ ·>» rH 03 03 I C *rl o << ^ ^ 3 » » d p i» j» M SS W W \ \ -H rH 04 II 03 03 03 h W <C< < fC < < Oli P P Uh M << ww SS s S rH00C-H-H0

03 ww \ S S CO CO 3 H H H 10 UI H

03 W r~ r- w \ \ M (0 to P o O M

g mm >» » '»'i m m P m m o XX ή >1 rHrnmm 3 3 3 3 M to 3

rHOOOO 03 g E ·Η -h -h E

O ........ 00 O O 2WWiJ>>W

Ci cc cc ·· ·· ·· ·· CCCC rH 01 m ·<» 65788 36

Taulukossa XV esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukainen emulsio-polymerointimenetelmä aikaansaa huomattavasti tehokkaamman kopolymeeri-sakeutusaineen, jolla on paljon suurempi molekyylipaino verrattuna niihin tuotteisiin, joita saadaan US-patentin 4 138 381 mukaisella liuos-polymerointi-menetelmällä. Lisäksi arvot osoittavat, ettei kopolymeeriä, joka on valmistettu US-patentin 4 138 381 mukaisella propy-leeniglykoli-liuotinpolymerointimenetelmällä, voida sopivasti valmistaa keksinnön mukaisella emulsiopolymerointimenetel-mällä.

Esimerkki 20 Tämä esimerkki kuvaa kahden vesipitoisen emulsiokopolymee-ri-sakeutusaineen sakeutustehokkuutta, jotka tuotteet perustuvat keksinnön mukaisesti polyetoksyloitujen rasva-alkoholien akryylihappoestereihin. Kopolymeerien koostumus ja niiden sakeutustehokkuus on esitetty seuraavassa taulukossa XVI.

TAULUKKO XVI

Polymeerin Paino- Polymerointi- Viskositeetti vesi- koostumus suhde menetelmä pitoisessa väliai- _ _ _ neessa_ n:o 23/EA/MAA 10/50/40 Esimerkki 4 a) 32 000 arvossa 1% n:o 22/EA/MAA/DDM 2/58/40/0,2 Esimerkki 5 a) 70 arvossa 3%

Esimerkki 21 Tämä esimerkki kuvaa tyypillisten maalien valmistusta käytettäessä keksinnön mukaisia sakeutusaineita.

_Aineosien paino-%_

Kiiltävä Puolikiiltä- Himmeä

Aineosat maali vä maali maali

Propyleeniglykolia 5,8 5,7 5,4

Pigmentti-dispergoimisainetta 0,7 0,7 0,9

Vaahdonestoainetta 0,4 0,4 0,4

Titaanidioksidia 20,3 19,7 18,9

Akryylilateksia1 26,0 23,1 17,7

Texanol ® 1,3 1,2 0,9

Super Ad-It 0,1 0,1 0,1

Imsil ® A-15 — 5,0 15,0

Ammoniakkia 0,4 0,4 0,4

Vettä 44,2 42,3 39,5

Sakeutusainetta^ 0,8 0,94 0,8

Yhteensä 100 100 100

Akryylilateksiväliaine (kiinteäainepitoisuus noin 60 %), joka sisältää suunnilleen yhtä suuret määrät BA ja MAA sekä pieniä määriä MAA ja adheesion edistävää ainetta.

2 37 6 5 7 8 8

Edellä olevassa taulukossa VII esitetty kopolymeeri DJ.

Saatujen maalien ominaisuudet ovat seuraavat:

Maalin Sivellyn maa- juoksevuus/ Iin laskeutu- Kiilto

Kiinteä- ICI^ NYPC (10= misarvo 20°/60°/

Maali aine-% FV3-% Klr (poisea) paras)3 (lQ=paras)4 85°_

Ki il — Jäiä ~ 48 18 97 2,0 9/6 7+/6 45/85/95

Puoli- kiil- ~ 48 25 94 2,0 9/6 7/5 7/40/60 tävä

Himmeä λ. 53 40 101 2,0 9/5 10/10 — 3 Krebs-yksiköt mitattu Stormerin mukaisesti (ASTM D-562-55).

O A Λ ICI kartio- ja levy-viskositeettimittari (10-16x10^ sek x).

3 NYPC-tasoituskoe (ASTM D-2801-69).

4 SHELL-laskeutumiskoe (W.W. Reynolds 3a A.C. Larson, Paint Varnish Production 48, n:o 9 (1958) s. 31-34).

Esimerkki 22

Keksinnön mukaisen emulsiokopolymeeriseoksen hydrofobista ainetta sisältävän monomeerikomponentin koostumuksen vaihtelut on esitetty seuraavassa taulukossa XVI.

38 65788 I o :3 ο ·*ρ m oo rH 04 -P vo oo oo oo oo oo H ffl\ \ 'N \ \ \

•H >,0 I—I 00 00 t—I

•H >i O m ^ m « > 04

-P

Φ C 05 •Hl m «* cn O' rH :3 op cn σ> <n σι m p «\ \ \ \ \ X U1 >1 dP rf ιΟ f—1 t—l

rH φ >lO rt! X > VO

I I c Φ 3 Φ + + w\ J) C σι oo o- O' cn Λί » Λ *H \ \ \ \ \ 0 3 M g + + + 3 3 3 3 O' O' 00 oo O'

Ο) > rH 4J

I c CO φ •h c o m m m o > -H ' ' ' * ^ H .Cg (N (N TT CTi 00

0> 3 3 I—I rH I—I

6 > 4J

0 X m in 5*; o» r» o» *p p ' ' - ' m 1 Ί · rH rH I—I '—l '

P \ > \ \ \ \ rH

+J -H m m m m \ chm-h> m in vo m in

OCX

Μ W Φ I—I rH I—I rH rH

04 rH in o • cn σι rH iH <n >3 \ \ \ O' oo X cn CM 04 o \ \ W W O O rH 04 04 -P Λ rH rH rH O' 00 •HO) \ \ \ \ \ 3 G fi 04 H cn cn 04 W h p co 00 00 VO O' >1 4-1 P —- Φ :3 ή O' cn cn on O' •P>h\oo cn 00 on cn i>i :rd T ' ' ' ' ' :3 :3 X O O O rH 0 * £ ^ gig ig os ffi 8 cn a 04 q a 04 04 rp rH 0 04 rH rH · · rH 0 (fl 0' 0 ' G ' " 0

μ ·· o ·· O O C 2Ei ·· S

I -| :| || *1 =b s Is I? §s 1§ Ik o 2 2 .¾ o s 2 § λ; q w q w gw gs as

rn O' Ο -Ο nO O

w mm mm mm ^ ·=ρ 04τρ 39 65788

Esimerkki 23 Tämä esimerkki kuvaa tavanomaisten maalien valmistusta käytettäessä hydroksyyliselluloosaa (HEC) sakeutusaineena, joka edustaa ennen tunnettua tekniikkaa verrattuna edellä esitettyyn esimerkkiin 21.

Aineosien paino-%_

Kiiltävä Puolikiil- Himmeä Aineosat maali tävä maali maali

Propyleeniglykolia 5,8 5,7 5,4

Pigmenttidispersiota 0,7 0,7 0,9

Vaahdonestoainetta 0,4 0,4 0,4

Titaanidioksidia 20,3 19,7 18,9

AkryyliLateksial 26,0 23,1 17,7

Texanol © 1,3 1,2 0,9

Super Ad-It 0,1 0,1 0,1

Imsil © A-15 - 5,0 15,0

Ammoniakkia 0,4 0,4 0,4

Vettä 44,3 42,9 39,6 HEC (100 %) 250 MR 0,7 0,8 0,7

Yhteensä 100 100 100 1 Sama kuin esimerkin 21 mukainen akryylilateksi.

Saatujen maalien ominaisuudet ovat seuraavat:

Sivellyn maalin las- Kiilto „ Maalin juok- keutuninen/ 2 o ,

Kiinteä- , ΚΓ sevuus/HYPC laskeutirnisar- '

Maali aine-% PVC-% ΚΙΓ (poisea) (10=paras) vo (10=paras) 60°/85° ~ 48 18 93 0,5 4/0 10/10 5/50/87 tavä

Puolikiil- ~ 48 25 94 0,5 5/0 10A0 -/-/- tävä

Himmeä ~ 53 40 96 0,5 5/0 10A0 — 1 Krebs-yksiköt mitattu Stormerin mukaisesti (ASTM D-562-55).

o 4-1 ICI kartio- ja levy-viskositeettimittari (10-16x10 sek ) .

Claims (15)

40 65788

1. Veteen liukenematon emulsiopolymeroimalla valmistettu ko-polymeeri, joka on tarkoitettu käytettäväksi lateksimaaleissa, pigmenttidispersioissa, öljynporausnesteissä, tekstiilien paino-tahnoissa, hammastahnoissa, käsivoiteissa, farmaseuttisissa tuotteissa tai nestemäisissä pesuaineissa, tunnettu siitä, että se sisältää vesidispersiona 1) 20-69,5 paino-% ainakin yhtä yhdisteistä metakryylihappo ja akryylihappo, 2) 0,5-25 paino-% ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava I h2c=c(r)-c(o)-o-(ch2ch2o) -R°, jossa kaavassa R on H tai CH^, n on vähintään 2 ja R° on radikaali, jossa on 8-30 hiiliatomia, ja on ainakin jokin ryhmästä subs-tituoitu tai substituoimaton alkyyli, alkyyliaryyli ja polysyklinen alkyyli, 3. ainakin 30 paino-% ainakin yhtä alkyyliakrylaattia ja/tai alkyylimetakrylaattia, jossa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, jolloin monomeerien 1), 2) ja 3) kokonaisporsenttimäärä on 100.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnet-t u siitä, että se sisältää 1) 30-50 paino-% metakryylihappoa, 2) 2-25 paino-% ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava h2c=c(r)-c(o)-o-(ch2ch2o) -R°, jossa kaavassa R on H tai CH^, n on ainakin 2 ja sen keskimääräinen arvo on aina 60 tai suurempi, ja R° on alkyyliryhmä, jossa on 12-24 hiiliatomia, 3. ainakin 30 paino-% alkyyliakrylaattia, jossa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, jolloin aineosien 1), 2) ja 3) kokonaisprosenttimäärä on 100.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnet-t u siitä, että se sisältää aineosaa 1) 30-45 paino-%, aineosaa 2) 1-15 paino-% ja aineosaa 3) 40-60 paino-%. 41 65788

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että aineosan 2) kaavassa R on CH^ ja R° on alkyyliryhmä, jossa on 12-20 hiiliatomia.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että aineosan 2) kaavassa n on vähintään 10.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 3, 4 tai 5 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää 1) 30-45 paino-% metakryylihappoa, 2) 1-15 paino-% ainakin yhtä raonomeeriä, jolla on kaava h2c=c(R)-C(O)-o-(ch2ch2o)n-R°, jossa R on H tai CH^, n on kokonaisluku 10-60 ja R° on alkyyliryhmä, jossa on 12-18 hiiliatomia, ja 3) 40-60 paino-% etyyliakrylaattia.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kopoly meeri, tunnettu siitä, että se on ainakin osaksi neutraloitu.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kopolymeeri, tunnet- t u siitä, että se sisältää myös pigmenttiä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kopolymeeri, joka on vesi-perustaisen maalin muodossa, tunnettu siitä, että se sisältää pigmenttiä tilavuusväkevyydessä aina 65 %, ja vinyyli-additioemulsio-polymeeri-sideainetta, joka sisältää vähintään yhtä vinyyliasetaattipolymeeriä, akryylihappo- ja/tai metakryy-lihappoesteripolymeeriä ja styreenibutadieenipolymeeriä.

10. Seos, joka on tarkoitettu käytettäväksi lateksimaaleissa, pigmenttidispersioissa, öljynporausnesteissä, tekstiilien paino-tahnoissa, hammastahnoissa, käsivoiteissa, farmaseuttisissa tuotteissa tai nestemäisissä pesuaineissa, tunnettu siitä, että se sisältää emulsiopolymeroinnilla valmistettua veteen liukenematonta kopolymeeria, joka sisältää vesidispersiona 65788 42 1) 20-69,5 paino-% ainakin yhtä yhdisteistä metakryylihappo ja akryylihappo, 2) 0,5-25 paino-% ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava I H2C=C(R)-C(O)-o-(ch2ch2o) -R°, jossa kaavassa R on H tai CH^, n on vähintään 2 ja R° on radikaali, jossa on 8-30 hiiliatomia, ja on ainakin jokin ryhmästä substituoitu tai substituoimaton alkyyli, alkyyliaryyli ja polysyklinen alkyyli, 3. ainakin 30 paino-% ainakin yhtä alkyyliakrylaattia ja/tai alkyylimetakrylaattia, jossa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, jolloin monomeerien 1), 2) ja 3) kokonaisprosenttimäärä on 100, ja ainakin yhtä pinta-aktiivista ainetta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-1,0 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta 1 paino-osaa kohden kopolymeeriä.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että pinta-aktiivinen aine on anioninen tai ei-ioninen.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää myös pigmenttiä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää pigmenttiä tilavuusväkevyydessä aina 65 %, ja vinyyli-additioemulsio-polymeeri-sideainetta, joka sisältää vähintään yhtä vinyyliasetaattipolymeeriä, akryylihappo- ja/tai met-akryylihappoesteripolymeeriä ja styreenibutadieenipolymeeriä.

15. Menetelmä vesipitoisen järjestelmän sakeuttamiseksi, tunnettu siitä, että järjestelmään lisätään emulsiopolymeroin-nilla valmistettua veteen liukenematonta kopolymeeria, joka sisältää 1) 20-69,5 paino-% ainakin yhtä yhdisteistä metakryylihappo ja akryylihappo, 2) 0,5-25 paino-% ainakin yhtä monomeeriä, jolla on kaava I 43 65788 H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2CH20) -r°, jossa kaavassa R on H tai CH^, n on vähintään 2 ja R° on radikaali, jossa on 8-30 hiiliatomia, ja on ainakin jokin ryhmästä substituoitu tai substituoimaton alkyyli, alkyyliaryyli ja polysyklinen alkyyli, 3. ainakin 30 paino-% ainakin yhtä alkyyliakrylaattia ja/tai alkyylimetakrylaattia, jossa alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia, jolloin monomeerien 1), 2) ja 3) kokonaisprosenttimäärä on 100, ja mahdollisesti ainakin yhtä pinta-aktiivista ainetta, ja että kopolymeeri neutraloidaan ainakin osittain.