JP6038129B2 - スルホネート基を有する分岐状ポリエステル - Google Patents

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Description

本発明は、スルホネート基を有する分岐状ポリエステル、及び、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルを含む混合物に関する。本発明は、このような分岐状ポリエステルを製造するための方法を更に提供する。更に、本発明は、ソイルリリースポリマー(soil release polymer)及び灰色化抑制剤(graying inhibitor)としての、例えば、織物の清浄化における、繊維助剤及び硬質表面用の清浄剤としてのこれらの分岐状ポリエステルの使用に関する。
本発明の更なる実施形態は、請求項、明細書及び実施例において見出すことができる。上記で指定されており以下で更に説明される、本発明による対象の特徴は、各場合において具体的に記載された組合せにおいて使用できるだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく、その他の組合せにおいても使用できることは言うまでもない。特に、本発明による対象の特徴のすべてが好ましい意味又は非常に好ましい意味を有する、本発明の実施形態もまた、好ましいか、又は非常に好ましい。
可溶性である又は水中に分散され得る、スルホネート基を含む分岐状コポリエステルは、DE 2621653 A1から公知である。DE 2621653 A1によれば、これらの分岐状コポリエステルは、特に急速染色法用のポリエステル染色における均染助剤(leveling auxiliary)として、ヘアセット用組成物として、サイズとして、水溶性接着剤として、及び接着剤用の添加剤として適しており、メラミン樹脂又はその他のアミノプラスチック樹脂用の改質剤としても適している。
DE 2633418 A1は、ある含量のスルホネート基を含む水溶性又は水分散性の分岐状コポリエステルを有する、ヘアトリートメント用組成物を記述している。
DE 2637926 A1は、DE 2621653 A1と同等の適用範囲を有するスルホネート基を含む、水溶性又は水分散性の分岐状コポリエステルを記述している。
US 5,281,630は、テレフタル酸ポリマー、グリコール及びオキシアルキル化ポリオールをベースとしたプレポリマーを記述しており、これは、α,β-不飽和ジカルボン酸と反応した後にスルホン化される。
Alemdarらは、Polymer 51(2010)、pp. 5044-5050において、触媒としてホウ酸を使用した不飽和ポリエステルの生成、及び、生分解性ポリマー型界面活性物質としての不飽和ポリエステルのスルホン化誘導体を記述している。
DE 3905915 A1は、付加ポリマー、架橋剤及び酸触媒を含むコーティング組成物に関する。ヒドロキシルを含有するコハク酸ジエステルスルホン酸及びコハク酸ポリエステルスルホン酸が酸触媒として記述されている。
簡便なスルホスクシネート、例えばモノ-若しくはジアルキルスルホスクシネート又はスルホスクシンアミドは、1930年より従来技術から当業者にはすでに周知になっている。これらのスルホスクシネートは、例えば、清浄化組成物、医薬品、接着剤又はコーティング中に使用される。しかしながら、ポリマー型スルホスクシネートは、ほとんど使用されない。
スルホスクシネートの使用の分野の概要は、例えば、Anionic Surfactantsにおいて見出され得る: Organic Chemistry、H. W. Stache編集、Marcel Dekker、New York、1996年:第9章: Sulfosuccinates、A. Domsch及びB. Irrgang著。
ソイルリリースポリマーは、長年の間、熱心な開発研究の対象となってきた。元々は合成繊維、特にポリエステル繊維の仕上げのための繊維助剤として開発されたが、それらは現今、家庭の洗濯物用の洗剤及び清浄剤中に、いわゆる洗浄助剤としても使用される。この種のソイルリリース化合物の一般的名称は、処理された表面にそれらが防汚特性を付与するため、「ソイルリリースポリマー」又は「防汚剤」である。
大半のソイルリリースポリマーは、テレフタル酸、ポリアルキレングリコール及びモノマー状グリコールをベースとしたポリエステルである。
EP 1035194 A2は、洗剤及び清浄剤におけるソイルリリース櫛形ポリマーの使用に関する。
例えばスルホネート基等のアニオン性基を備え得るソイルリリースポリエステルもまた、EP 1 035 194 A2(段落[0005])から公知である。
洗浄プロセス中の紡織繊維への汚れの再沈着は、使用者にとって常に難点である。したがって、この再沈着を低減するのに役立つ添加剤は、例えば洗剤用に需要のある添加剤である。過去には、高性能添加剤が粉末洗剤用に開発されたが、これらはもはや、現代の要件(例えば、液体洗剤中への配合性)を完全には満たしていない。
DE 2621653 A1 DE 2633418 A1 DE 2637926 A1 US 5,281,630 DE 3905915 A1 EP 1035194 A2
Polymer 51(2010)、pp. 5044-5050
したがって、本発明の目的は、特に織物及び家庭の洗濯物の処理のための清浄剤配合物への添加剤として、清浄化のために使用され得る物質を提供することであった。本発明の目的は、多数のカルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有し低毒性のモノマーから成るポリマー型作用物質を、技術的に簡単でコスト面で効果的な方法により提供することでもあった。本発明の更なる目的は、清浄化のために配合物中に容易に組み込まれ得る物質を、それらの様々な提示形態において提供することであった。
本発明の開示から明かなように、これら及びその他の目的は、
a.分岐状ポリエステルを与える、成分A、成分B、場合によって成分C及び場合によって成分Dの反応であって、
i.成分Aが、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の群から選択され、
ii.成分Bが、三官能性以上のアルコール(By)の群から選択され、
iii. 場合による成分Cが、α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性アルコール(B2)又は二官能性カルボン酸(C2)の群から選択され、
iv. 場合による成分Dが、脂肪酸又は脂肪アルコールから選択される反応、
b.(a.)において得られた分岐状ポリエステルと、亜硫酸水素塩との後続の反応であって、亜硫酸水素塩のモル量が、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の量に基づいて最大95mol%である反応
により得ることができる、本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルの様々な実施形態により実現される。
驚くべきことに、スルホネート基を有するこれらの分岐状ポリエステルは、汚れの再沈着及びポリエステル繊維の灰色化を低減することが特に見出された。
分岐状ポリエステルを与える成分A、成分B、場合によって成分C及び場合によって成分Dの反応において、当然ながら、異なる成分Aの混合物、異なる成分Bの混合物、場合によって異なる成分Cの混合物及び/又は場合によって異なる成分Dの混合物を使用することもできる。最大三種の異なる成分Aを含んだ混合物、最大三種の異なる成分Bを含んだ混合物及び/又は場合によって最大三種の異なる成分Cを含んだ混合物を使用することが好適である。最大二種の異なる成分Aを含んだ混合物、最大二種の異なる成分Bを含んだ混合物及び/又は場合によって最大二種の異なる成分Cを含んだ混合物を使用することが特に好適である。特に、分岐状ポリエステルを与える成分A、成分B、場合によって成分C及び場合によって成分Dの反応において、各場合において一種の化合物A、化合物B及び場合によって化合物Cを使用することが好適である。
成分Cのカルボン酸(C2)は、スルホン酸基又はスルホネート基を有していない。
本発明のスルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、好ましくは、樹枝状の、特に超分岐状のポリエステルである。
樹枝状ポリマー又は高分岐状ポリマーという用語は、一連の異なる分岐状の分子構造に対する一般的な用語である。それは、例えば、デンドリマー、星形ポリマー及び超分岐状ポリマーを包含する。
デンドリマーは、中心(通例、複数の反応性末端基を有する小分子)から出発して、一定に反復する制御された反応順序により、分岐しているモノマーの代々の世代が結合されていくことで形成される。したがって、各反応ステップにより、得られたデンドリマー中のモノマー末端基の数は、指数関数的に増大する。デンドリマーの特質的な特徴は、それらの構築中に行われた反応段階(世代)の数である。均質な構造(理想的な場合では、すべての分岐が正確に同じ数のモノマー単位を含む)のため、デンドリマーは、本質的に単分散性であり、即ち、それらは一般的に、規定されたモル質量を有する。分子的並びに構造的に均質な高分岐状ポリマーは、一貫性のために以下デンドリマーと呼ぶ。
本発明において、「超分岐状ポリマー」は、上記で指定されたデンドリマーとは対照的に分子的にも構造的にも不均質な高分岐状ポリマーである。超分岐状ポリマーは、したがって、不均質なモル質量分布(多分散性)を有する。超分岐状ポリマーを生成するために、様々な合成戦略間で区別がなされる。可能な合成方法の概要は、C. Gao, D. Yan、Prog. Polym. Sci. 29(2004)、183において見出され得る。
樹枝状ポリマー及び超分岐状ポリマーの定義に関しては、P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Freyら、Chemistry - A European Journal、2000, 6、No. 14、2499もまた参照されたい。
樹枝状ポリマーは、それらの「分岐度」により特徴付けることができる。「分岐度」の定義に関しては、H. Freyら、Acta Polym. 1997、48, 30を参照する。ここで分岐度DBは、DB(%)=(T+Z)/(T+Z+L)×100として規定されており、式中、
Tは、末端に結合したモノマー単位の平均数であり、
Zは、分岐を形成しているモノマー単位の平均数であり、
Lは、直鎖に結合したモノマー単位の平均数である。
デンドリマーは一般に、少なくとも99%、詳細には99.9%から100%の分岐度DBを有する。
超分岐状ポリマーは、好ましくは、10%から95%までの、好ましくは25%から90%までの、特に30%から80%までの分岐度DBを有する。
本発明によって使用される分岐状ポリエステルは、分子1個当たり、10%から95%までの、好ましくは10%から90%までの、特に好ましくは10%から80%までの、特に20%から80%までの分岐度(DB)を有するのが好ましい。
本発明において、スルホネート基を有する又は有していない超分岐状ポリエステルは、構造的にも分子的にも不均質な、スルホネート基を有する又は有していない未架橋ポリエステルを意味するものとして、理解される。本明細書において、未架橋とは、ポリマーの不溶性画分の全体を測定して、15重量%未満の、好ましくは10重量%未満の架橋度が存在することを意味する。
ポリマーの不溶性画分は、ポリマーが可溶性である溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド又はヘキサフルオロイソプロパノール、好ましくはテトラヒドロフランを用いる、ソックスレー装置内での4時間にわたる抽出により測定した。残渣を一定重量まで乾燥させた後、残留している残渣を秤量する。
好ましい実施形態では、本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、成分Dを使用して得られ、ここで、成分A、B、C及びDの合計量に基づいて、好ましくは20mol%未満の成分Dが使用される。ここで、10mol%未満の成分Dを使用することが好適であり、5mol%未満を使用することが非常に特に好適である。好ましくは、成分Dは、脂肪酸又は脂肪アルコールから選択される。
適切な脂肪酸又は脂肪アルコールは、8個から30個までの炭素原子、好ましくは12個から25個までの、特に好ましくは16個から20個までの炭素原子を含み得る。
適切な脂肪酸の例は、オクタン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、α-又はβ-ナフタレン酸である。
スルホネート基を有する分岐状ポリエステルの好ましい実施形態では、ステップaにおける三官能性以上の成分Bの割合は、成分A、B、C及びDの合計量に基づいて、少なくとも30mol%、特に好ましくは少なくとも35mol%、非常に特に好ましくは少なくとも40mol%である。
スルホネート基を有する分岐状ポリエステルの別の好ましい実施形態では、ステップaにおいて、成分A、B、C及びDの合計量に基づいて、少なくとも5mol%の成分Aが使用される。ここで、少なくとも10mol%を使用することが好適である。好ましくは、成分A、B、C及びDの合計量に基づいた成分Aの割合は、最大60mol%、好ましくは最大50mol%、非常に特に好ましくは最大40mol%である。
本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルにおいて、ステップbにおける亜硫酸水素塩の量は、特定の用途に応じて幅広い範囲で変化し得る。更に、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の量に基づいて、10mol%から95mol%までの、特に好ましくは20mol%から92mol%までの、特に30mol%から90mol%までの亜硫酸水素塩を使用することが好適である。
分岐状ポリエステルの分子量は、亜硫酸水素塩との反応前に、基準としてのポリメチルメタクリレート(PMMA)と比較して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。このために、ジメチルアセトアミド又はテトラヒドロフランを溶離剤として使用した。この方法は、Analytiker Taschenbuch [Analytical handbook]第4巻、433〜442ページ、Berlin 1984において記述されている。
このようにして測定された、亜硫酸水素塩との反応前のポリエステルAの重量平均分子量(Mw)は、500g/molから50000g/molまでの範囲、好ましくは750g/molから25000g/molまでの範囲、非常に特に好ましくは1000g/molから15000g/molまでの範囲である。
亜硫酸水素塩との反応前の分岐状ポリエステルは、10mg KOH/gポリマーから500mg KOH/gポリマーまでの、好ましくは15mg KOH/gポリマーから400mg KOH/gポリマーまでの、非常に特に好ましくは20mg KOH/gポリマーから300mg KOH/gポリマーまでの酸価を有する。酸価は、DIN 53402に従って測定した。
亜硫酸水素塩との反応前の分岐状ポリエステルAは、-50℃から+50℃までの、好ましくは-40℃から+40℃までの、非常に特に好ましくは-30℃から+40℃までの範囲のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定)により測定する。
好ましくは、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルについて、使用されるα,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸又はグルタコン酸である。マレイン酸及びイタコン酸、非常に特に好ましくはマレイン酸及び無水マレイン酸等のその誘導体が特に好適である。
ジカルボン酸(A2)は、そのままで使用することができ、又は、誘導体の形態において使用することができる。
ジカルボン酸(A2)の誘導体は、ここで、好ましくは、
- モノマー状形態又はポリマー状形態の関連した無水物、
- モノ-又はジアルキルエステル、好ましくはモノ-又はジ-C1-C4-アルキルエステル、特に好ましくはモノ-若しくはジメチルエステル又は対応するモノ-又はジエチルエステル、
- 同様に、モノ-及びジビニルエステル、並びに
- 混合されたエステル、好ましくは、異なるC1-C4-アルキル成分を含んだ混合されたエステル、特に好ましくは、混合されたメチルエチルエステル
を意味するものとして理解される。
これらの中でも、上記無水物及びモノ-又はジアルキルエステルが好ましく、上記無水物及びモノ-又はジ-C1-C4-アルキルエステルが特に適切であり、上記無水物が非常に特に適切である。
本明細書において、C1-C4-アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルであり、好ましくはメチル、エチル及びn-ブチル、特に好ましくはメチル及びエチル、非常に特に好ましくはメチルである。
本発明において、ジカルボン酸と一種以上のその誘導体との混合物を使用することもできる。同じように、本発明において、一種以上のジカルボン酸の二種以上の異なる誘導体の混合物を使用することができる。
好ましくは、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルについて、使用される三官能性以上のアルコール(yが3以上のBy)は、
グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス(トリメチロールプロパン)、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリス(ヒドロキシメチル)-アミン、トリス(ヒドロキシエチル)アミン、トリス(ヒドロキシプロピル)アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール若しくはより高級のグリセロールの縮合生成物、ジ(トリメチロールプロパン)、ジ(ペンタエリトリトール)、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(THEIC)、トリス(ヒドロキシプロピル)-イソシアヌレート、
糖類若しくは糖アルコール、例えばグルコース、フルクトース若しくはスクロース等、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルト、若しくはイノシトール等、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/若しくはブチレンオキシドとの反応、特に好ましくはプロピレンオキシドとの反応により得られる、三官能性以上のアルコールをベースとした、三官能性以上のポリエーテルオール(polyetherol)、
又は、カプロラクトンとの反応により得られる、三官能性以上のアルコールをベースとした、三官能性以上のポリエステルオールである。
ここで特に好ましく使用される三官能性以上のアルコール(yが3以上のBy)は、
グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、スクロース又はソルビトール、更には、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドをベースとしたそれらのポリエーテルオール、
特に、
グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又は、プロピレンオキシドをベースとしたそれらのポリエーテルオールである。
スルホネート基を有する分岐状ポリエステルについて、好ましく使用される、α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性カルボン酸(C2)は、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン-α,ω-ジカルボン酸、ドデカン-α,ω-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸であり、
フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸である。
指定されたジカルボン酸はまた、
C1-C20-アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、トリメチルペンチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル若しくはn-エイコシル、
C2-C20-アルケニル基、例えばブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル若しくはエイコセニル、
C3-C12-シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好適には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
メチレン若しくはエチリデン等のアルキレン基、又は、
例えばフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、1-アントリル、2-アントリル、9-アントリル、1-フェナントリル、2-フェナントリル、3-フェナントリル、4-フェナントリル及び9-フェナントリル等のC6-C14-アリール基、好ましくはフェニル、1-ナフチル及び2-ナフチル、特に好ましくはフェニル
から選択される、一種以上の基によって置換することもできる。
言及され得る置換ジカルボン酸又はその誘導体の代表例は、2-メチルマロン酸、2-エチルマロン酸、2-フェニルマロン酸、2-メチルコハク酸、2-エチルコハク酸、2-フェニルコハク酸、3,3-ジメチルグルタル酸、ドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸であり、更には、100ダルトンから100000ダルトンまでの数平均分子量Mnをそのポリイソブチレニル基が有し得るポリイソブチレンによって置換されているコハク酸誘導体を与える、ポリイソブチレンと、フマリルジクロリド、フマル酸、マレオイルジクロリド、無水マレイン酸及び/又はマレイン酸の群から選択される親エン体との、好ましくは無水マレイン酸又はマレオイルジクロリドとの、特に好ましくは無水マレイン酸との反応生成物である。この反応は、当業者に公知の方法により行われ、好ましくは、独国特許出願公開第DE-A 195 19 042号明細書、好ましくはその中のp. 2のl. 39からp. 4のl. 2まで、特に好ましくはp. 3のl. 35からl. 58まで、及び独国特許出願公開第DE-A 43 19 671号明細書、好ましくはその中のp. 2のl. 30からl. 68まで、及び独国特許出願公開第DE-A 43 19 672号明細書、好ましくはその中のp. 2のl. 44からp. 3のl. 19までにおいて記述されたような、親エン体とのポリイソブチレンの反応について記述された方法により行われる。
更に、前述したジカルボン酸の二種以上の混合物が使用され得る。例えば、一種から六種までの、好ましくは一種から四種までの、特に好ましくは一種から三種までの、非常に特に好ましくは一種から二種までの、特に一種のジカルボン酸が使用され得る。
これらのジカルボン酸は、そのままで使用することができ、又は、誘導体の形態において使用することができる。
誘導体は、好ましくは、
- モノマー状形態又はポリマー状形態の関連した無水物、
- モノ-又はジアルキルエステル、好ましくはモノ-又はジ-C1-C4-アルキルエステル、特に好ましくはモノ-若しくはジメチルエステル又は対応するモノ-若しくはジエチルエステル、
- 同様に、モノ-及びジビニルエステル、更には、
- 混合されたエステル、好ましくは、異なるC1-C4-アルキル成分を含んだ混合されたエステル、特に好ましくは、混合されたメチルエチルエステル
を意味するものとして理解される。
これらの中でも、無水物及びモノ-又はジアルキルエステルが好ましく、無水物及びモノ-又はジ-C1-C4-アルキルエステルが特に好適であり、非常に特に好ましくは、無水物である。
スルホネート基を有する分岐状ポリエステルについて、α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性カルボン酸(C2)として、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン-α,ω-ジカルボン酸、ドデカン-α,ω-ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸又はオクタ-デセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸を使用することが、特に好適である。
スルホネート基を有する分岐状ポリエステルについて、α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性アルコール(B2)として、
エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,2-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ペンタン-1,2-ジオール、ペンタン-1,3-ジオール、ペンタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ペンタン-2,3-ジオール、ペンタン-2,4-ジオール、ヘキサン-1,2-ジオール、ヘキサン-1,3-ジオール、ヘキサン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘキサン-2,5-ジオール、ヘプタン-1,2-ジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,2-デカンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,5-ヘキサジエン-3,4-ジオール、1,2-及び1,3-シクロペンタンジオール、1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-、1,2-、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,1-、1,2-、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソソルビド、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコールHO(CH2CH2O)n-H、ポリプロピレングリコールHO(CH[CH3]CH2O)n-H、ポリブチレングリコールHO(CH[CH3]CH2CH2O)n-H(式中、nは整数であり、nは≧4であり、好ましくは、nは4から40までの、特に好ましくは4から20までの範囲の整数である)、ポリエチレンポリプロピレングリコール(ここで、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位の順序は、ブロック状若しくはランダム状であり得る)、
又は、最大5000g/molの分子量を有する、好ましくは最大2000g/molの分子量を有するポリテトラメチレングリコール、ポリ-1,3-プロパンジオール若しくはポリカプロラクトンを使用することが好適である。
二官能性アルコール(B2)として、
ポリエチレングリコールHO(CH2CH2O)n-H、ポリプロピレングリコールHO(CH[CH3]CH2O)n-H、ポリブチレングリコールHO(CH[CH3]CH2CH2O)n-H(式中、nは整数であり、n≧4であり、好ましくは、nは4から40までの、特に好ましくは4から20までの範囲の整数である)、
又は、最大5000g/molの分子量を有する、好ましくは最大2000g/molの分子量を有するポリテトラメチレングリコール、ポリ-1,3-プロパンジオール若しくはポリカプロラクトンを使用することが特に好適である。
好ましい実施形態では、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、四種以下である、幾つかの異なる成分A、B、C及びDをベースとしており、即ち、ステップa.においては、四種又はそれより少ない異なる成分A、B、C及びDが使用される。好ましくは、異なる成分A、B、C及びDの数は、3である。異なる成分A、B、C及びDの数は、当然ながら、少なくとも2である。
好ましくは、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルについて、成分Aの量は、成分Aと成分Cを合わせたカルボン酸の合計量に基づいて、20mol%より多く、好ましくは30mol%より多く、特に好ましくは50mol%より多い。
本発明の更なる実施形態は、本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルの混合物により与えられる。このような混合物は、本発明の分岐状ポリエステルに加えて、溶媒又は界面活性剤等の更なる成分(constituent)を含む。これらの混合物は、好ましくは洗剤配合物及び清浄剤配合物である。
本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルが使用され得る洗剤配合物及び清浄剤配合物は、粉末形態、顆粒形態、錠剤形態、ペースト形態、ゲル形態又は液体である。それらの例は、ヘビーデューティー洗剤、マイルドアクション洗剤(mild-action detergent)、カラー洗剤(color detergent)、ウール洗剤、レースカーテン用洗剤、モジュール式洗剤(modular detergent)、洗浄錠剤、棒状石けん、ステインソルト(stain salt)、洗濯のり及び補剛剤(stiffener)、アイロンがけ助剤である。それらは、少なくとも0.1重量%、好ましくは0.1から10重量%までの、特に好ましくは0.2重量%から3重量%までの本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルを含む。これらの配合物は、それらの組成について、それらの目的とする使用に応じて、洗浄しようとする織物又は清浄化しようとするその表面の種類に適合される。それらは、従来技術に相当するような従来の洗剤成分及び清浄剤成分を含む。このような洗剤成分及び清浄剤成分の代表例は、以下に記述されている。
仕上げ済み洗剤配合物及び清浄剤配合物中の界面活性剤の合計濃度は、0.1重量%から99重量%まで、好ましくは5重量%から80重量%まで、特に好ましくは10重量%から50重量%までであり得る。使用される界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、両性又はカチオン性であり得る。指定された界面活性剤の混合物を使用することもできる。好ましい洗剤配合物及び清浄剤配合物は、アニオン性界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤、並びに、更なる界面活性剤とのそれらの混合物を含む。
対応する界面活性剤は従来技術から公知であり、例えば、EP 1035194 A2([0021]節から[0047]節)において記述されている。
これらの混合物は、好ましくは、繊維助剤、織物用の洗剤及び清浄剤、織物の洗剤及び清浄剤用の添加剤、洗浄助剤、洗濯後処理用組成物、又は、清浄剤、硬質表面用のすすぎ液若しくは洗剤である。本発明の分岐状ポリエステルは、それらの様々な提示形態において、当業者に公知の方法により、これらの配合物(混合物)中に直接組み込むことができる。これに関連して、粉末、顆粒、錠剤、ペースト、ゲル等の固体配合物及び液体配合物に言及すべきである。
本発明は、したがって、ソイルリリースポリマーとしての、好ましくは、繊維助剤、織物用の洗剤及び清浄剤、織物の洗剤及び清浄剤用の添加剤、洗浄助剤、洗濯後処理用組成物、又は、清浄剤、硬質表面用のすすぎ液若しくは洗剤としての本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステル又はその混合物の使用を更に提供する。スルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、ここで、いわゆる「ソイルリリース」ポリマー又は「防汚剤」として使用され、処理された表面に防汚特性を付与する。特に、本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、油性汚れ及びグリース性汚れに対する、洗剤及び清浄剤の清浄化力の増大につながる。
本発明は、好ましくは織布(織物)用の灰色化抑制剤としての本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステル又はその混合物の使用を更に提供する。スルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、ここで、いわゆる「灰色化防止性」ポリマーとして使用され、繊維から脱離された汚れが洗浄液中に懸濁したままになること、及び、その織布に再び付着しないことを確実とする。特に、本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、ポリエステルを含む織布の場合、灰色化防止につながる。特に、本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、液体洗剤用の灰色化抑制剤として適している。
本発明は、織物に対してソイルリリース仕上げを実現するための水溶液又は調製物における、本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルの使用を更に提供する。
本発明による混合物の好ましい実施形態は、成分として、
a)0.1重量%から20重量%までの本発明による少なくとも一つのポリマー
b)5重量%から80重量%までの界面活性剤
c)0.1重量%から50重量%までのビルダー
d)0重量%から30重量%までの漂白系
e)0重量%から20重量%までの非水性溶媒
f)アルカリ担体、消泡剤、酵素(例えばリパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ)、消泡剤、染料、芳香剤、更なる付加的な灰色化抑制剤、色移り抑制剤、増粘剤、溶解促進剤及び水等の更なる助剤
を含む清浄化配合物により与えられる。
a)からf)までの成分の合計は100重量%である。
個々の成分の量比は、その清浄化配合物の使用の特定の分野に応じて、当業者により調節される。
使用される非イオン性界面活性剤は、好ましくは8個から18個までの炭素原子及び平均してアルコール1モル当たり1molから12molまでのエチレンオキシド(EO)を有する、好ましくはアルコキシ化された、有利にはエトキシ化された特に第一級アルコールであり、ここで、そのアルコール基は、直鎖若しくは好ましくは2-メチル分岐状であり得、且つ/又は、オキソアルコール基中で慣例的に存在するように、混合物に直鎖基及びメチル分岐状基を含み得る。特に、しかしながら、12個から18個までの炭素原子を有する天然又は石油化学製品由来のアルコールからの、例えば、ヤシアルコール、パームアルコール、獣脂脂肪アルコール又はオレイルアルコールからの直鎖基又は分岐状基、及び、平均してアルコール1モル当たり2個から8個までのEOを有するアルコールエトキシレートが好適である。好ましいエトキシ化アルコールは、例えば、3個のEO、5個のEO、7個のEO又は9個のEOを有するC12-C14-アルコール、7個のEOを有するC9-C11-アルコール、3個のEO、5個のEO、7個のEO又は9個のEOを有するC13-C15-アルコール、3個のEO、5個のEO、7個のEO又は9個のEOを有するC12-C18-アルコール、及び、3個のEOを有するC12-C14-アルコールと7個のEOを有するC12-C18-アルコールとの混合物等のこれらの混合物、3個から9個までのEOを有する2-プロピルヘプタノールを含む。短鎖アルコールエトキシレート(例えば2-プロピルヘプタノール×7個のEO)と長鎖アルコールエトキシレート(例えばC16、18×7個のEO)との混合物。記載されたエトキシ化度は、具体的な生成物についての整数又は分数であり得る、統計的平均値(数平均、Mn)である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭められた同族体分布(狭い範囲のエトキシレート(narrow range ethoxylate)、NRE)を有する。これらの非イオン性界面活性剤以外にも、12個より多いEOを有する脂肪アルコールもまた、使用できる。それらの例は、14個のEO、25個のEO、30個のEO又は40個のEOを有する獣脂脂肪アルコールである。その分子中にEO基及びPO基を一緒に備える非イオン性界面活性剤もまた、使用できる。これに関連して、EO-POブロック単
位若しくはPO-EOブロック単位、又は、EO-PO-EOコポリマー若しくはPO-EO-POコポリマーを有するブロックコポリマーを使用することができる。当然ながら、EO単位及びPO単位がブロック状ではなくランダム状に分散されている、混合されたアルコキシ化非イオン性界面活性剤を使用することもできる。このような生成物は、脂肪アルコールへのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの同時作用により、得ることができる。
更に、別の非イオン性界面活性剤として、一般式(1)のアルキルグリコシドを使用することもでき、
Figure 0006038129
(式中、R1は、8個から22個までの、好ましくは12個から18個までの炭素原子を有する、直鎖状又はメチル分岐状、特に2-メチル分岐状の第一級脂肪族基であり、Gは、5個又は6個の炭素原子を有するグリコシド単位、好ましくはグルコースである。オリゴマー化度xは、モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示し、1から10の間の所望される任意の数であり、好ましくは、xは1.2から1.4までである)。
単独の非イオン性界面活性剤として使用され、又は、その他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用される別の部類の好ましく使用される非イオン性界面活性剤は、そのアルキル鎖中に1個から4個までの炭素原子を有するのが好ましい、アルコキシ化された、好ましくはエトキシ化された、又はエトキシ化及びプロポキシ化された脂肪酸アルキルエステルであり、特に、特願昭JP 58/217598において記述されているような、又は、好ましくは国際特許出願WO-A-90/13533において記述されているプロセスにより調製される、脂肪酸メチルエステルである。
アミンオキシド系の非イオン性界面活性剤、例えば、N-ココアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシド及びN-獣脂-アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドもまた、適切であり得る。これらの非イオン性界面活性剤の量(重量)は、好ましくは、エトキシ化脂肪アルコールの量以下であり、特に、それの半分以下である。
別の適切な界面活性剤は、式(2)のポリヒドロキシ脂肪酸アミドであり、
Figure 0006038129
(式中、R2C(=O)は、6個から22個までの炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、R3は、水素、1個から4個までの炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、[Z]は、3個から10個までの炭素原子及び3個から10個までのヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐状ポリヒドロキシアルキル基である)。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、アンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンを用いた還元糖の還元的アミノ化及び脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸クロリドを用いた後続のアシル化により通常は得ることができる公知の物質である。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群はまた、式(3)の化合物も含み、
Figure 0006038129
(式中、R4は、7個から12個までの炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキル基又はアルケニル基であり、R5は、直鎖、分岐状又は環状の2個から8個までの炭素原子を有するアルキレン基又は6個から8個までの炭素原子を有するアリーレン基であり、R6は、1個から8個までの炭素原子を有する直鎖、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基又はオキシアルキル基であり、ここで、C1-C4-アルキル又はフェニル基が好ましく、[Z]1は、少なくとも2個のヒドロキシル基によってそのアルキル鎖が置換されている直鎖ポリヒドロキシアルキル基、又はアルコキシ化された、好ましくはエトキシ化された、若しくはプロポキシ化されたこの基の誘導体である。[Z]1は、好ましくは、糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元的アミノ化により得られる。N-アルコキシ-又はN-アリールオキシ置換された化合物は次いで、例えばWO-A-95/07331におけるように、触媒としてのアルコキシドの存在下での脂肪酸メチルエステルとの反応により、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
液体洗剤又は清浄剤中の非イオン性界面活性剤の含量は、各場合において組成物全体に基づいて、好ましくは5重量%から40重量%まで、好ましくは7重量%から30重量%まで、特に9重量%から25重量%までである。
使用されるアニオン性界面活性剤は、例えば、スルホネート系及びスルフェート系のものである。適切なスルホネート系の界面活性剤は、好ましくは、C9-C13-アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケン-及びヒドロキシアルカンスルホネートの混合物であり、更には、例えば、末端二重結合又は内部二重結合を有するC12-C18-モノオレフィンから、気体状三酸化硫黄を用いたスルホン化及び後続のそのスルホン化生成物のアルカリ加水分解又は酸加水分解により得られるようなジスルホネートである。同様に適切なのは、C12-C18-アルカンから、例えば、スルホ塩素化又はスルホ酸化に続いて加水分解又は中和することにより得られるアルカンスルホネートである。同様に、α-スルホ脂肪酸(エステルスルホネート)のエステル、例えば、水素化されたヤシ、パーム核又は獣脂の脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも、やはり適切である。
別の適切なアニオン性界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、モノグリセロールと1molから3molまでの脂肪酸のエステル化による調製において得られるような、又は、0.3molから2molまでのグリセロールとトリグリセリドのエステル交換反応中に得られるような、モノ-、ジ-及びトリエステル並びにそれらの混合物を意味するものとして理解すべきである。ここで好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、6個から22個までの炭素原子を有する飽和脂肪酸の、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はベヘン酸の硫酸化生成物である。
アルキル(アルケニル)スルフェートは、C12-C18-脂肪アルコール、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール若しくはステアリルアルコール、又はC10-C20-オキソアルコールの硫酸半エステル、及び、これらの鎖長の第二級アルコールの硫酸半エステルの好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。石油化学ベースの合成直鎖アルキル基を含む、特定の鎖長のアルキル(アルケニル)スルフェートが好適であり、それらは、脂肪化学原料をベースとした等価な化合物に類似した分解挙動を有する。洗浄の観点からは、C12-C16-アルキルスルフェート及びC12-C15-アルキルスルフェート、更には、C14-C15-アルキルスルフェートが好ましい。2,3-アルキルスルフェートは、例えば米国特許第3,234,258号明細書又は第5,075,041号明細書に従って調製され、また、Shell Oil CompanyからDAN(登録商標)の名称の市販品として得ることもできるが、やはり適切なアニオン性界面活性剤である。
平均して3.5molのエチレンオキシド(EO)を有する2-メチル分岐状C9-C11-アルコール又は1個から4個までのEOを有するC12-C18-脂肪アルコール等、1molから6molまでのエチレンオキシドによってエトキシ化された直鎖又は分岐状C7-C21-アルコールの硫酸モノエステルもまた、適切である。それらの高い発泡挙動のため、それらは、比較的少量においてのみ、例えば、1重量%から5重量%までの量において、清浄剤中に使用される。
別の適切なアニオン性界面活性剤はまた、アルキルスルホコハク酸の塩であり、これは、スルホスクシネート又はスルホコハク酸エステルとも呼ばれており、アルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールとスルホコハク酸のモノエステル及び/又はジエステルを構成する。好ましいスルホスクシネートは、C8-C18-脂肪アルコール基又はそれらの混合物を含む。特に好ましいスルホスクシネートは、エトキシ化脂肪アルコールに由来した脂肪アルコール基を含む。これに関連して、狭い同族体分布を有するエトキシ化脂肪アルコールにその脂肪アルコール基が由来しているスルホスクシネートが、同じように特に好適である。同様に、好ましくは8個から18個までの炭素原子をそのアルキル(アルケニル)鎖中に有するアルキル(アルケニル)コハク酸、又はそれらの塩を使用することもできる。
特に好ましいアニオン性界面活性剤は、石けんである。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、(水素化)エルカ酸及びベヘン酸の塩等、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の石けん、更には、特に天然脂肪酸、例えばヤシ、パーム核、オリーブ油又は獣脂の脂肪酸に由来した石けん混合物が、適切である。
石けんを含むアニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形態において存在し得、更には、モノ-、ジ-又はトリエタノールアミン等、有機塩基の可溶性の塩としても存在し得る。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩又はカリウム塩の形態において存在し、特に、ナトリウム塩の形態において存在する。
好ましい液体洗剤又は清浄剤中のアニオン性界面活性剤の含量は、各場合において組成物全体に基づいて、2重量%から50重量%まで、好ましくは4重量%から40重量%まで、特に5重量%から35重量%までである。脂肪酸石けんの量は、少なくとも2重量%、特に好ましくは少なくとも4重量%、特に好ましくは少なくとも6重量%であることが特に好ましい。
本発明によるポリマー及び界面活性剤以外にも、液体洗剤又は清浄剤は、液体洗剤又は清浄剤の適用性及び/又は風合いを更に改善する更なる成分を含み得る。通例、本発明によるポリマー及び界面活性剤以外にも、好ましい組成物は、増粘剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、電解質、非水性溶媒、pHエキステンダー(pH extender)、芳香剤、香料キャリア、蛍光剤、染料、ヒドロトロープ、発泡防止剤、シリコーン油、再沈着防止剤、蛍光染料、別の付加的な灰色化抑制剤、縮小防止剤、抗シワ剤、色移り抑制剤、抗菌性活性成分、殺菌薬、殺菌剤、抗酸化剤、防食剤、帯電防止剤、アイロンがけ助剤、疎水化剤(phobicization agent)及び含漬剤、膨潤剤及び滑り防止剤、更にはUV吸収剤の群からの一種以上の物質を含む。
使用され得る増粘剤は、いわゆる会合性増粘剤である。増粘剤の例は、WO 2009/019225 A2、EP-A 0013836又はWO 2006/016035において記述されている。
液体洗剤又は清浄剤中に存在し得るビルダーは、特に、シリケート、ケイ酸アルミニウム(特にゼオライト)、カーボネート、有機ジ-及びポリカルボン酸の塩、並びにこれらの物質の混合物である。
有機ビルダーとしての適切な低分子量ポリカルボキシレートは、例えば、
C4-C20-ジ-、-トリ-及び-テトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリ-カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、並びに、C2-C16-アルキル又は-アルキレン基を有するアルキル-及びアルキレンコハク酸等、
C4-C20-ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、クエン酸、ラクトビオン酸並びにスクロースモノ-、-ジ-及び-トリカルボン酸等、
アミノポリカルボキシレート、例えばニトリロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸、アラニン二酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びセリン二酢酸、N,N-ビス-(カルボキシラトメチル)-L-グルタメート(GLDA)等、
ホスホン酸の塩、例えばヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレン-ジアミンテトラ(メチレンホスホネート)及びジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスフェート)等
である。
有機ビルダーとしての適切なオリゴマー状又はポリマー状ポリカルボキシレートは、例えば、
例えばEP A 0451508及びEP A 0396303において記述されているような、オリゴマレイン酸であり、
不飽和C4-C8-ジカルボン酸のコポリマー及びターポリマーであり、ここで、
最大95重量%の量の群(i)のモノエチレン性不飽和モノマー、
最大60重量%の量の群(ii)のモノエチレン性不飽和モノマー、
最大20重量%の量の群(iii)のモノエチレン性不飽和モノマーが、
コモノマーとして共重合された形態において存在し得る。
ここで適切な不飽和C4-C8-ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸(メチルマレイン酸)である。マレイン酸が好適である。
群(i)は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸等、モノエチレン性不飽和C3-C8-モノカルボン酸を含む。群(i)からは、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好適である。
群(ii)は、モノエチレン性不飽和C2-C22-オレフィン、C1-C8-アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、C1-C8-カルボン酸のビニルエステル、(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンを含む。群(ii)からは、C2-C6-オレフィン、C1-C4-アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテート及びビニルプロピオネートを使用することが好適である。
群(iii)は、C1-C8-アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、C1-C8-アミンの(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド及びビニルイミダゾールを含む。
群(ii)のポリマーが共重合された形態のビニルエステルを含む場合、これらは、ビニルアルコール構造単位を与える、部分的又は完全に加水分解された形態でも存在し得る。適切なコポリマー及びターポリマーは、例えば、US 3,887,806及びSE A 4313909から公知である。
有機ビルダーとして適したジカルボン酸のコポリマーは、好ましくは、
10:90から95:5までの重量比のマレイン酸及びアクリル酸の、特に好ましくは、10000から150000までのモル質量を有する30:70から90:10までの重量比のマレイン酸及びアクリル酸のコポリマー、
10(マレイン酸):90(アクリル酸+ビニルエステル)から95(マレイン酸):10(アクリル酸+ビニルエステル)までの重量比の、マレイン酸、アクリル酸及びC1-C3-カルボン酸のビニルエステルターポリマー(ここで、アクリル酸とビニルエステルとの重量比は、20:80から80:20までの範囲であり得る)、特に好ましくは
20(マレイン酸):80(アクリル酸+ビニルエステル)から90(マレイン酸):10(アクリル酸+ビニルエステル)までの重量比の、マレイン酸、アクリル酸及びビニルアセテート又はビニルプロピオネートのターポリマー(ここで、アクリル酸とビニルエステルとの重量比は、30:70から70:30までの範囲であり得る)、
40:60から80:20までのモル比の、C2-C8-オレフィンとマレイン酸のコポリマー、ここで、50:50のモル比の、エチレン、プロピレン又はイソブタンとマレイン酸のコポリマーが、特に好ましい。
低分子量炭水化物又は水素化炭水化物における不飽和カルボン酸のグラフトポリマー(US 5,227,446、DE A 4415623、DE A 4313909を参照)は、有機ビルダーとして同様に適切である。
ここで適切な不飽和カルボン酸は、例えば、グラフト化しようとする成分に基づいて40重量%から95重量%までの量においてグラフト化される、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸、更には、アクリル酸とマレイン酸との混合物である。
改質に関しては、グラフト化しようとする成分に基づいて付加的に最大30重量%の別のモノエチレン性不飽和モノマーが、共重合された形態において存在し得る。適切な改質用モノマーは、上述された群(ii)及び(iii)のモノマーである。
適切なグラフトベースは、例えば酸又は酵素により分解されたデンプン、イヌリン又はセルロース等の分解された多糖類、例えばマンニトール、ソルビトール、アミノソルビトール及びグルカミン等の還元(水素化又は還元的アミノ化)されて分解された多糖類であり、更には、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシド若しくはエチレンオキシド/ブチレンオキシドブロックコポリマー、ランダム状エチレンオキシド/プロピレンオキシド若しくはエチレンオキシド/ブチレンオキシドコポリマー、アルコキシ化一塩基-又は多塩基C1-C22-アルコール(US 4,746,456を参照)等、最大Mw=5000g/mol(重量平均)のモル質量を有するポリアルキレングリコールである。
この群からは、グラフト化され、分解された又は分解され、還元されたデンプン、及びグラフト化ポリエチレンオキシドを使用することが好適であり、ここで、グラフト成分に基づいて20重量%から80重量%までのモノマーが、グラフト重合において使用される。グラフト化に関しては、90:10から10:90までの重量比のマレイン酸とアクリル酸との混合物を使用することが、好適である。
有機ビルダーとしてのポリグリオキシル酸は、例えば、EP B 0001004、US 5,399,286、DE A 4106355及びEP A 0656914において記述されている。ポリグリオキシル酸の末端基は、異なる構造を有し得る。
有機ビルダーとしてのポリアミドカルボン酸及び改質ポリアミドカルボン酸は、例えば、EP A 0454126、EP B 0511037、WO A 94/01486及びEP A 0581452から公知である。
好ましくは、使用される有機ビルダーは、同様に、ポリアスパラギン酸、若しくはアスパラギン酸と別のアミノ酸との共縮合体、C4-C25-モノ-若しくは-ジカルボン酸及び/又はC4-C25-モノ-若しくは-ジアミンである。C6-C22-モノ-又は-ジカルボン酸又はC6-C22-モノ-又は-ジアミンによって改質されてリン含有酸中で調製されたポリアスパラギン酸を使用することが、特に好適である。
有機ビルダーとしての、クエン酸とヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物との縮合生成物は、例えば、WO A 93/22362及びWO A 92/16493から公知である。カルボキシル基を含むこの種の縮合体は通常、最大10000の、好ましくは最大5000のモル質量Mwを有する。
水中でH2O2を生成して漂白剤として働き得る化合物の中でも、過ホウ酸ナトリウム四水和物及び過ホウ酸ナトリウム一水和物は、特に重要である。使用され得る別の漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレート過酸化水素化物、及び、ペルベンゾエート、ペルオキソフタレート、ジペルアゼライン酸、フタロイミノ過酸又はジペルドデカン二酸等、H2O2を生成する過酸塩又は過酸である。
60℃以下の温度における洗浄中に、改善された漂白効果を実現するために、漂白活性化剤が、洗剤又は清浄剤中に組み込まれ得る。使用され得る漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは1個から10個までの炭素原子、特に2個から4個までの炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び/又は、場合によって置換されている過安息香酸を生成する化合物である。指定された数の炭素原子のO-及び/又はN-アシル基、及び/又は場合によって置換されているベンゾイル基を有する物質が、適切である。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N-アシルイミド、特にN-ノナノイルスクシンイミド(NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、特にn-ノナノイル又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n-又はイソ-NOBS)、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフランが好適である。
従来の漂白活性化剤以外にも、又はそれらの代わりに、液体洗剤又は清浄剤中にいわゆる漂白触媒を組み込むこともできる。これらの物質は、例えばMn-、Fe-、Co-、Ru-又はMo-サレン錯体又は-カルボニル錯体等の、漂白増進性の遷移金属塩又は遷移金属錯体である。窒素含有三脚リガンドを有するMn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、V及びCu錯体、更には、Co-、Fe-、Cu-及びRu-アミン錯体を、漂白触媒として使用することもできる。
適切な酵素は特に、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ又は脂肪分解酵素、アミラーゼ、セルラーゼ及びその他のグリコシル加水分解酵素等の加水分解酵素、並びに前記酵素の混合物の部類からのものである。これらの加水分解酵素のすべてが、洗浄中に、タンパク質、脂肪又はデンプンを含有する染み等の染み、及び灰色化の除去に寄与する。セルラーゼ及びその他のグリコシル加水分解酵素は更に、保色性に寄与し得、毛羽立ち及びミクロフィブリルの除去による織物の柔軟性の増大にも寄与し得る。オキシリダクターゼ(oxyreductase)は、漂白のため又は色移りの防止のために使用することもできる。枯草菌(Bacillus subtilis)、バチルス・リケニフォルミス(Bacillus licheniformis)、ストレプトマイセス・グリセウス(Streptomyceus griseus)及びヒュミコーラ・インソレンス(Humicola insolens)等の菌株又は菌類から得られた酵素型活性成分は、特に良く適している。スブチリシン系のプロテアーゼ、特に、バチルス・レンタス(Bacillus lentus)から得られるプロテアーゼを使用することが好適である。ここで、酵素混合物、例えば、プロテアーゼとアミラーゼとの、又はプロテアーゼとリパーゼ若しくは脂肪分解酵素との、又はプロテアーゼとセルラーゼとの酵素混合物、或いは、セルラーゼとリパーゼ又は脂肪分解酵素との酵素混合物、或いは、プロテアーゼと、アミラーゼと、リパーゼ若しくは脂肪分解酵素との、又はプロテアーゼと、リパーゼ若しくは脂肪分解酵素と、セルラーゼとの酵素混合物、特に、プロテアーゼ及び/若しくはリパーゼを含む混合物又は脂肪分解酵素を含んだ混合物が特に興味深いものである。このような脂肪分解酵素の例は、公知のクチナーゼである。ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼもまた、場合によっては適切であると判明している。適切なアミラーゼは、特に、α-アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ及びペクチナーゼを含む。使用されるセルラーゼは、好ましくは、セロビアーゼとも呼ばれるセロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ及びβ-グルコシダーゼ、又はこれらの混合物である。異なる種類のセルラーゼは、それらのCMCase及びアビセラーゼ活性が異なるので、所望の活性は、目標とされるセルラーゼの混合物により、確立され得る。
上記酵素は、それらを早すぎる分解に対して保護するために、担体上に吸着され得る。酵素、酵素混合物又は酵素顆粒の割合は、配合物全体に基づいて、例えば、約0.1重量%から5重量%まで、好ましくは0.12重量%から約2.5重量%までであり得る。
広範な数の非常に多様な塩が、無機塩の群からの電解質として使用され得る。好ましいカチオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、好ましいアニオンは、ハロゲン化物及びスルフェートである。生成の観点からは、上記組成物におけるNaCl又はMgCl2の使用が好ましい。上記組成物中の電解質の割合は通常、0.5重量%から5重量%までである。
液体洗剤又は清浄剤中に使用され得る非水性溶媒は、記載された濃度範囲においてそれらが水と混和できることを条件にして、例えば、モノ-若しくは多価アルコール、アルカノールアミン又はグリコールエーテルの群に由来する。好ましくは、これらの溶媒は、エタノール、n-若しくはイソプロパノール、ブタノール、グリコール、プロパン-若しくはブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピル若しくはブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチル若しくはプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル若しくは-エチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチル若しくは-エチルエーテル、メトキシ-、エトキシ-若しくはブトキシトリグリコール、イソブトキシエトキシ-2-プロパノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、プロピレングリコールt-ブチルエーテル、及びこれらの溶媒混合物から選択される。非水性溶媒は、配合物全体に基づいて、0.5重量%から20重量%の間だが、好ましくは12重量%未満、特に9重量%未満の量において、液体洗剤又は清浄剤中に使用することができる。
液体洗剤又は清浄剤のpHを所望の範囲に収めるために、pHエキステンダーの使用が適切であり得る。すべての公知な酸又はアルカリは、ここで、用途に関連した若しくは経済的な理由、又は消費者保護の理由のためにそれらの使用が排除されないことを条件にして、使用することができる。通常、これらのエキステンダーの量は、配合物全体の7重量%を超えない。
液体洗剤又は清浄剤の美観的な印象を改善するために、それらは、適切な染料によって着色することができる。好ましい染料(その選択は当業者にとって全く難しくない)は、高い貯蔵安定性並びに上記組成物の他の成分及び光に対する不感性を有し、更には、これらに染みをつけないために、紡織繊維に対する顕著な染色性を有さない。
液体洗剤又は清浄剤中に使用され得る適切な発泡防止剤は、例えば、石けん、パラフィン又はシリコーン油であり、これらは、場合によって担体材料に適用することができる。
蛍光染料(いわゆる増白剤)は、処理された織布の灰色化及び黄色化を阻止するために、液体洗剤又は清浄剤に添加することができる。これらの物質は、繊維に付着して、不可視の紫外線放射を可視の長波光に変換することにより、つや出し及び準漂白効果をもたらし、ここで、日光から吸収された紫外光は、薄い青みがかった蛍光発光として放出され、灰色化及び/又は黄色化した洗濯物の黄みと一緒になって純白色を生成する。適切な化合物は、例えば、4,4'-ジアミノ-2,2'-スチルベンジスルホン酸(フラボン酸)系、4,4'-ジスチリルビフェニレン系、メチルウンベリフェロン系、クマリン系、ジヒドロキノリノン系、1,3-ジアリールピラゾリン系、ナフタルイミド系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾイソオキサゾール系及びベンゾイミダゾール系、並びに、複素環により置換されたピレン誘導体の物質の部類に由来する。これらの蛍光染料は通常、仕上げ済み組成物に基づいて、0.03重量%から0.3重量%の間の量において使用される。
別の付加的な灰色化抑制剤は、繊維から脱離した汚れを溶液中に懸濁したままに保ち、これにより、汚れの再付着を阻止する役目を有する。この目的に適しているのは、大部分が有機性の水溶性コロイド、例えば、にかわ、ゼラチン、デンプン若しくはセルロースのエーテルスルホン酸の塩、又は、セルロース若しくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。酸性基を含む水溶性ポリアミドもまた、この目的に適している。更に、上述したもの以外の可溶性デンプン調製物及びデンプン生成物、例えば、分解されたデンプン、アルデヒドデンプン等が使用され得る。ポリビニルピロリドンを使用することもできる。しかしながら、上記組成物に基づいて0.1重量%から5重量%までの量において、カルボキシメチルセルロース(Na塩)、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロースエーテル、並びに、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース及びそれらの混合物等の混合されたエーテル等を使用することが、好適である。
特にレーヨン、ビスコースレーヨン、綿及びそれらの混合物から製造される織布は、その個々の繊維が、繊維方向に対して直角の曲げ、折りたたみ、圧縮及び絞りに鋭敏であるため、折り目がつく傾向を有し得るので、上記組成物は、合成抗シワ剤を含み得る。これらは、例えば、大抵はエチレンオキシドと反応する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪アルキロールエステル、脂肪アルキロールアミド若しくは脂肪アルコールをベースとした合成生成物、又は、レシチン若しくは改質リン酸エステルをベースとした生成物を含む。
微生物を抑制するために、液体洗剤又は清浄剤は、抗菌性活性成分を含み得る。ここで、抗菌スペクトル及び作用機構に応じて、静細菌薬と殺細菌剤との間、静菌薬と殺菌剤との間等で区別がなされる。これらの群からの重要な物質は、例えば、塩化ベンザルコニウム、アルキルアリールスルホネート、ハロフェノール及び酢酸水銀フェノールである。
酸素及びその他の酸化プロセスの効果により起こされる、液体洗剤若しくは清浄剤及び/又は処理された織布における望ましくない変化を阻止するために、上記組成物は、抗酸化剤を含み得る。この部類の化合物は、例えば、置換されたフェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン及び芳香族アミン、更には、有機スルフィド、ポリスルフィド、ジチオカルバメート、ホスファイト及びホスホネートを含む。
上記組成物に付加的に添加される帯電防止剤の付加的な使用によって、装用感が増大され得る。帯電防止剤は表面伝導率を増大させ、したがって、形成された電荷の改善された放出を可能にする。外部帯電防止剤は一般に、少なくとも一つの親水性分子リガンドを有する物質であり、その表面上に多少とも吸湿性なフィルムを生成する。大抵は界面活性なこれらの帯電防止剤は、窒素含有帯電防止剤(アミン、アミド、第四級アンモニウム化合物)、リン含有帯電防止剤(リン酸エステル)及び硫黄含有帯電防止剤(アルキルスルホネート、アルキルスルフェート)に区分することができる。外部帯電防止剤は、例えば、特許出願FR 1,156,513、GB 873214及びGB 839407において記述されている。ここで開示されているラウリル(又はステアリル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドは、織布用の帯電防止剤として適切であり、手肌改質効果が付加的に実現される洗剤用の添加剤としても適切である。
処理された織布の吸水力、再濡れ性(rewettability)を改善するため、及び、処理された織布のアイロンがけを容易にするために、例えば、シリコーン誘導体が、液体洗剤又は清浄剤中に使用され得る。これらは、それらの発泡防止特性により、上記組成物の洗い落とし挙動を付加的に改善する。好ましいシリコーン誘導体は、例えば、アルキル基が1個から5個までの炭素原子を有し且つ部分的又は完全にフッ素化されている、ポリジアルキル-又はアルキルアリールシロキサンである。好ましいシリコーンは、場合によって誘導体化することができ、その後、アミノ官能性である、又は四級化されている、又はSi-OH結合、Si-H結合及び/若しくはSi-Cl結合を有する、ポリジメチルシロキサンである。25℃における好ましいシリコーンの粘度は、100mPasから100000mPasの間の範囲であり、組成物全体に基づいて、0.2重量%から5重量%の間の量のシリコーンを使用することができる。
最後に、液体洗剤又は清浄剤はまた、処理された織布に付着してその繊維の光安定性を改善する、UV吸収剤も含み得る。これらの所望の特性を有する化合物は、例えば、無放射失活の結果として効果的な置換基を2位及び/又は4位に有した、ベンゾフェノンの化合物及び誘導体である。更に、置換ベンゾトリアゾール、3位においてフェニル置換されており場合によって2位にシアノ基を有するアクリレート(ケイ皮酸誘導体)、サリチレート、有機Ni錯体、並びに、ウンベリフェロン及び内生ウロカニン酸等の天然物質もまた、適切である。
重金属により触媒される、特定の洗剤成分の分解を回避するために、重金属を錯体化する物質を使用することができる。適切な重金属錯化剤は、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)又はメチルグリシン二酢酸(MGDA)のアルカリ金属塩、更には、ポリマレエート及びポリスルホネート等の、アニオン性ポリ電解質(polyelectrolyte)のアルカリ金属塩である。
好ましい部類の錯化剤は、好ましい液体洗剤又は清浄剤中に0.01重量%から2.5重量%までの、好ましくは0.02重量%から2重量%までの、特に0.03重量%から1.5重量%までの量において存在する、ホスホネートである。これらの好ましい化合物は、特に、例えば1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)(ATMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP又はDETPMP)、更には、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBS-AM)等の有機ホスホネートを含み、これらは大抵、それらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の形態において使用される。
得られた水性の液体洗剤又は清浄剤は沈渣を有さず、好ましい実施形態では、それらは、透明であり又は少なくとも半透明である。好ましくは、水性液体洗剤又は清浄剤は、少なくとも30%、好ましくは50%、特に好ましくは75%、最も好ましくは90%の可視光透過を有する。別法として、本発明によるポリマーは、不透明な洗剤又は清浄剤中に組み込むことができる。
これらの成分に加えて、水性洗剤又は清浄剤は、分散された粒子を含み得、それらの最大の空間的広がりに沿ったその直径は、0.01μmから10000μmまでである。
粒子は、マイクロカプセル並びに顆粒、化合物及び香り付きビーズであってよく、マイクロカプセルが好ましい。
「マイクロカプセル」という用語は、少なくとも1個の連続外被、特に、ポリマーから製造された外被により取り囲まれている少なくとも1個の固体コア又は液体コアを含む凝集物を意味するものとして理解される。通常、これらは、フィルム形成ポリマーにより取り囲まれている、微細に分散された液体相又は固体相であり、乳化及びコアセルベーション又は界面重合の後、その生成中に、これらのポリマーは、包み込もうとする材料の上に沈殿する。微視的に小さなカプセルは、粉末のように乾燥することができる。シングルコア型マイクロカプセルに加えて、ミクロスフィアとも呼ばれるマルチコア型凝集物が同様に公知であり、これは、連続コーティング材料中に分散された二種以上のコアを含む。シングルコア型又はマルチコア型マイクロカプセルは、付加的な第2、第3等の外被により、付加的に取り囲まれ得る。連続外被を有するシングルコア型マイクロカプセルが、好適である。この外被は、天然材料、半合成材料又は合成材料からなり得る。天然外被材料は、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸及びその塩、例えばアルギン酸ナトリウム又はアルギン酸カルシウム、脂肪及び脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レクチン、ゼラチン、アルブミン、シュラック、デンプン又はデキストラン等の多糖類、スクロース並びに蝋である。半合成コーティング材料は、特に、化学的に改質されたセルロース、特にセルロースエステル及びエーテル、例えば酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、更には、デンプン誘導体、特にデンプンエーテル及びエステルである。合成コーティング材料は、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドン等のポリマーである。マイクロカプセルの内側には、鋭敏で化学的又は物理的に非相溶性且つ揮発性な、水性液体洗剤又は清浄剤の成分(=活性成分)が、貯蔵において安定で輸送においても安定となるように、封入され得る。例えば、蛍光染料、界面活性剤、錯化剤、漂白剤、漂白活性化剤、染料及び芳香剤、抗酸化剤、ビルダー、酵素、酵素安定剤、抗菌性活性成分、灰色化抑制剤、再沈着防止剤、pHエキステンダー、電解質、発泡防止剤及びUV吸収剤が、マイクロカプセル中に存在してもよい。
マイクロカプセルは、カチオン性界面活性剤、ビタミン、タンパク質、保存剤、洗浄作用増進剤(detergency booster)又は真珠様光沢化剤(pearlizing agent)も含み得る。マイクロカプセルの充填材は、溶液又はエマルション又は懸濁液の形態の固体又は液体であり得る。
マイクロカプセルは、製造の範囲の中の任意の所望の形態を有し得るが、好ましくは、ほぼ球体状である。それらの最大の空間的広がりに沿ったそれらの直径は、それらの内側に存在する成分及びその用途に応じて、0.01μm(カプセルとして視覚的に認識できない)から10000μmの間であり得る。100μmから7000μmまでの、特に400μmから5000μmまでの範囲の直径を有する、視認可能なマイクロカプセルが好適である。マイクロカプセルは、公知の方法により入手可能であり、コアセルベーション及び界面重合は、その最も重要なものに属する。使用され得るマイクロカプセルは、市場において供給されているすべての界面活性剤に対して安定なマイクロカプセル、例えば、市販品(そのコーティング材料は、各場合において括弧内に与えられている)のHallcrestマイクロカプセル(ゼラチン、アラビアゴム)、Coletica Thalaspheres(海洋性コラーゲン)、Lipotec Millicapseln(アルギン酸、寒天)、Induchem Unispheres(ラクトース、微結晶性セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、Unicerin C30(ラクトース、微結晶性セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、Kobo Glycospheres(改質デンプン、脂肪酸エステル、リン脂質)、Softspheres(改質寒天)及びKuhs Probiol Nanospheres(リン脂質)であってよい。
別法として、コア外被構造を有さないが、マトリックス形成材料のマトリックス中に活性成分が分散されている粒子を使用することもできる。このような粒子は、「スペッキー(specky)」とも呼ばれる。
好ましいマトリックス形成材料は、アルギネートである。アルギネートをベースとしたスペッキーを生成するために、封入しようとする活性成分又は封入しようとする複数の活性成分も含むアルギネート水溶液が滴下され、次いで、Ca2+イオン又はAl3+イオンを含む沈殿浴(precipitating bath)中で硬化される。
別法として、アルギネートの代わりに、その他のマトリックス形成材料が使用され得る。マトリックス形成材料の例は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリレート、ポリリジン、ポロキサマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリエトキシオキサゾリン、アルブミン、ゼラチン、アカシア、キトサン、セルロース、デキストラン、Ficoll(登録商標)、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、脱アセチル化キトサン、デキストランスルフェート及びこれらの材料誘導体を含む。マトリックス形成は、これらの材料に関しては、例えば、ゲル化、ポリアニオン-ポリカチオン相互作用又はポリ電解質金属イオン相互作用により起きる。これらのマトリックス形成材料を有する粒子の調製は、それ自体は公知である。
上記粒子は、水性液体洗剤又は清浄剤中に、安定に分散することができる。安定であるとは、上記組成物が室温及び40℃において、少なくとも4週間、好ましくは少なくとも6週間の期間にわたって、この組成物のクリーム状化又は沈降がなく安定であることを意味する。本発明によるポリマーは、粘度の増大により、粒子の沈降の動力学的遅延をもたらし、したがって、懸濁された状態におけるそれらの安定化をもたらす。
マイクロカプセル又はスペッキーからの活性成分の放出は通常、それらを含む上記組成物の適用中に、機械的、熱的、化学的又は酵素的作用の結果としての外被又はマトリックスの分解により起きる。
本発明によるスルホネート基を有する分岐状ポリエステルは、約1ppmから約180ppmの間の濃度、好ましくは約30ppmから約90ppmの間の濃度において水性織物洗浄液中に使用され、特にポリエステル、ポリエステル/綿ブレンド及びその他の合成布地に対して、効果的な清浄化及びソイルリリース処理並びに灰色化の防止をもたらす。
織物洗浄液は、好ましくはアルカリ性であり、約7から10(約11)までの間の、特に、典型的な洗剤成分が存在する約7.5から約10.5の間のpH範囲を有している。驚くべきことに、特にpH及びアニオン性界面活性化合物が関連する限りは、洗剤及び清浄剤中に通常存在する洗浄剤もまた、従来技術に対応するような量において、本発明による清浄剤中に使用される。それらは、本発明によるスルホネート基を有するポリエステルのソイルリリース特性に不利な効果を与えることなく、それらの所望の目的、即ち、例えば、布地の清浄化又は漂白を達成する。本発明によるスルホネート基を有するポリエステルは、家庭での使用のための標準的な商業用繊維柔軟剤中にソイルリリース仕上げを実現するために使用することもできる。これらは、柔軟化成分、共柔軟剤(co-softener)、乳化剤、香料、染料及び電解質を本質的に含み、7未満の、好ましくは3から5の間の酸性pHに調節される。
本発明は、
1.分岐状ポリエステルを与える、成分A、成分B、場合によって成分C及び場合によって成分Dの反応であって、
i.成分Aが、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の群から選択され、
ii.成分Bが、三官能性以上のアルコール(By)の群から選択され、
iii.場合による成分Cが、α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性アルコール(B2)又は二官能性カルボン酸(C2)の群から選択され、
iv. 場合による成分Dが、脂肪酸又は脂肪アルコールから選択される反応、
2.ステップaにおいて得られた分岐状ポリエステルと亜硫酸水素塩との後続の反応であって、亜硫酸水素塩のモル量が、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の量に基づいて最大95mol%である反応
を含む、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルを製造するための方法を更に提供する。
本発明による方法のステップ1は、希釈液せずに実施することができ、又は溶媒の存在下で実施することができる。適切な溶媒は、例えば、パラフィン又は芳香族化合物等の炭化水素である。特に適切なパラフィンは、n-ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適切な芳香族化合物は、トルエン、オルト-キシレン、メタ-キシレン、パラ-キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン並びにオルト-及びメタ-ジクロロベンゼンである。酸性触媒の不在下での溶媒として同様に適切なのは、非常に詳細には、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル、並びに、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンである。
本発明によれば、添加される溶媒の量は、反応する使用される出発物質の質量に基づいて、少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも1重量%、特に好ましくは少なくとも10重量%である。反応する使用される出発物質の質量に基づいて過剰な、例えば1.01倍から10倍までの溶媒を使用することもできる。反応する使用される出発物質の質量に基づいて100倍より多い溶媒量は、反応物質の大幅により低い濃度において、反応速度が大幅に低下し、これが不経済に長い反応時間につながるため、有利ではない。
好ましい一実施形態では、上記反応は、溶媒なしで実施される。
本発明による方法におけるステップ1を実施するために、反応の開始のときに添加される添加剤としての脱水剤(water-withdrawing agent)の存在下で行うことができる。分子篩い、特に分子篩い4Å、例えばMgSO4及びNa2SO4が適切である。反応中、別の脱水剤もまた添加され得、又は、脱水剤は、新しい脱水剤と取り替えることができる。反応中に形成された水及び/又はアルコールは留去することもでき、例えば、添加溶剤を用いて水が除去される水分離器を使用することができる。
本発明による方法のステップ1は、触媒の不在下で実施することができる。しかしながら、少なくとも一つの触媒の存在下で行うことが好適である。これらは、好ましくは酸性の無機触媒、有機金属触媒若しくは有機触媒、又は、二種以上の酸性の無機触媒、有機金属触媒若しくは有機触媒の混合物である。
本明細書において、酸性触媒はまた、ルイス酸、即ち、ロンプ化学事典(Rompps Chemie-Lexikon)、見出し語「酸-塩基説」に従った化合物ともみなされ、これは、それらの原子のうちの1個の原子価殻中に、電子対を受容することができる。
本発明の目的について、酸性無機触媒は、例えば、硫酸、スルフェート、並びに、硫酸水素ナトリウム等の硫酸水素塩、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル(pH≦6、特に≦5)及び酸性酸化アルミニウムである。例えば、一般式Al(OR1)3のアルミニウム化合物及び一般式Ti(OR1)4のチタネートを酸性無機触媒として使用することもでき、式中、基R1は、各場合において同一であってもよく又は異なっていてもよく、互いに独立に、
C1-C20-アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル又はn-オクタデシル、
C3-C12-シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好適には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル
から選択される。
好ましくは、Al(OR1)3及びTi(OR1)4中の基R1は、各場合において同一であり、n-ブチル、イソプロピル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、デシル又はドデシルから選択される。
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズオキシドR1 2SnO又はジアルキルスズジエステルR1 2Sn(OR2)2から選択され、式中、R1は、上記で規定された通りであり、同一であってもよく又は異なっていてもよい。
R2は、R1と同じ意味を有し得、更にC6-C12-アリール、例えば、フェニル、o-、m-若しくはp-トリル、キシリル又はナフチルであり得る。R2は、各場合において同一であってもよく又は異なっていてもよい。
有機スズ触媒の例は、n-オクタン酸スズ(II)、2-エチルヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート又はジオクチルスズジアセテートである。有機アンチモン触媒、有機ビスマス触媒又は有機アルミニウム触媒もまた、考えられる。
酸性有機金属触媒の特に好ましい代表は、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド及びジブチルスズジラウレートである。
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。例えばパラ-トルエンスルホン酸等のスルホン酸が特に好適である。酸性有機触媒として酸性イオン交換体、例えば、スルホン酸基を含み約2mol%のジビニルベンゼンで架橋されているポリスチレン樹脂を使用することもできる。
前述した触媒のうちの二種以上の組合せを使用することもできる。例えばシリカゲル又はゼオライトの上に固定化された形態の離散した分子において存在する、有機触媒又は有機金属触媒又は無機触媒を使用することも、同様に可能である。
酸性の無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒を使用することが所望される場合、使用される量は、ヒドロキシ含有化合物及びカルボキシ含有化合物の合計質量に基づいて、好ましくは1ppmから10000ppmまでの触媒であり、特に好ましくは2ppmから5000ppmまでである。
酸性の無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒を使用することが所望される場合、本方法は、60℃から140℃までの温度において、本発明に従って実施される。80℃から140℃までの温度、特に好ましくは100℃から130℃までにおいて行うのが好適である。
本発明によれば、触媒として酵素を使用することもできるが、それらの使用は、好ましさがより小さい。
この目的のために使用され得る酵素は、例えば、加水分解酵素(E.C. 3.-.-.-)から選択され、これらの中でも特に、遊離形態又は担体上に物理的又は化学的に固定化された形態のエステラーゼ(E.C. 3.1.-.-)、リパーゼ(E.C. 3.1.1.3)、グリコシラーゼ(E.C. 3.2.-.-)及びプロテアーゼ(E.C. 3.4.-.-)、好ましくはリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼ、特に好ましくはエステラーゼ(E.C. 3.1.-.-)から選択される。Novozyme 435(カンジダ・アンタークチカB(Candida antarctica B)のリパーゼ)、又は、アルカリゲネス属の種(Alcaligenes sp.)、アスペルギルス属の種(Aspergillus sp.)、ケカビ属の種(Mucor sp.)、アオカビ属の種(Penicilium sp.)、ジオトリクム属の種(Geotricum sp.)、クモノスカビ属の種(Rhizopus sp.)、バークホルデリア属の種(Burkholderia sp.)、カンジダ属の種(Candida sp.)、シュードモナス属の種(Pseudomonas sp.)、サーモマイセス(Thermomyces sp.)若しくはブタ膵臓からのリパーゼが非常に特に好適であり、カンジダ・アンタークチカB若しくはバークホルデリア属の種からのリパーゼが特に好適である。列挙された酵素は、例えば、Novozymes Biotech Inc.、デンマークから市販されている。
反応媒体中の酵素含量は一般に、使用される成分の合計に基づいて、約0.1重量%から10重量%までの範囲である。
触媒として酵素を使用することが所望される場合、本方法のステップ1は、20℃から最大120℃までの、好ましくは20℃から100℃までの、特に好ましくは20℃から80℃までの温度において、本発明に従って実施される。
本発明による方法は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、即ち、反応条件下で不活性な気体の中で実施され、例えば、二酸化炭素、燃焼ガス、窒素又希ガスの中で実施され、これらの中でも特に、アルゴンに言及すべきである。
本発明による方法の圧力条件は一般に重要ではない。著しい減圧において、例えば、10mbarから500mbarまでにおいて行うことができる。本発明による方法は、500mbarより高い圧力においても実施することができる。簡便性の理由から、大気圧において反応を実施することが好ましいが、わずかに高められた圧力、例えば、最大1200mbarにおいて反応を実施することもできる。著しく増大された圧力下で、例えば、最大10barの圧力下において行うこともできる。減圧又は大気圧、特に好ましくは大気圧において反応を実施することが、好適である。
本発明による方法の反応時間は通常、10分から48時間まで、好ましくは30分から24時間まで、特に好ましくは1時間から12時間までである。
ステップ1の反応が完了したとき、高度に官能性の分岐状ポリエステルが、例えば、触媒を濾別し、場合によって溶媒を取り除くことにより、容易に単離され得、溶媒の取り除きは通常、減圧において実施される。別の非常に適切な後処理方法は、水を添加した後にポリマーを沈殿させ、続いて、洗浄及び乾燥することである。
必要ならば、反応混合物は例えば、例えば0.1重量%から50重量%までの、好ましくは0.5重量%から25重量%までの、特に好ましくは1重量%から10重量%までの量の活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素若しくはそれらの混合物等で、例えば10℃から140℃までの、好ましくは20℃から130℃までの、特に好ましくは30℃から120℃までの温度で処理することにより、脱色を施すことができる。
これは、粉末状若しくは顆粒状の脱色剤を反応混合物に添加し、続いて濾過することによって実施することができ、又は、反応混合物を、任意の所望の適切な成型品の形態になった脱色剤の層に通過させることにより実施することができる。
反応混合物の脱色は、後処理プロセス中の任意の所望の時点において実施することができ、例えば、粗製反応混合物の段階又は場合によって続いて実施される予備洗浄、中和、洗浄又は溶媒除去において実施することができる。
反応混合物は、予備洗浄及び/又は中和及び/又は後洗浄を施すこともでき、好ましくは、中和のみを施すこともできる。場合によって、中和と予備洗浄の順序は、交換することもできる。
洗浄及び/又は中和の水性相からは、酸性化及び溶媒による抽出により生じた何らかの有価生成物を、少なくとも部分的に回収することができ、それらを新たに使用することができる。
加工の観点において、それ自体は公知であるすべての抽出及び洗浄用のプロセス及び装置は、本発明による方法における洗浄又は中和のために使用することができ、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、1999 Electronic Release、章題: Liquid-Liquid Extraction - Apparatusにおいて記述されているものである。例えば、これらは、単段式又は多段式の、好ましくは単段式の抽出であり得、更には、並流運転又は向流運転、好ましくは向流運転における抽出でもあり得る。
しかしながら、好ましい実施形態では、洗浄、中和及び脱色なしで済ませることができる。
ポリエステルのスルホン化のための本発明による方法のステップ2は、希釈しないで実施することができ、又は溶媒の存在下で実施することができる。適切な溶媒は、例えば、水又はアルコールである。
本発明に従って添加される溶媒の量は、反応する使用される出発物質の質量に基づいて、少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも1重量%、特に好ましくは少なくとも10重量%である。反応する使用される出発物質の質量に基づいて過剰な、例えば、1.01倍から10倍までの溶媒を使用することもできる。反応する使用される出発物質の質量に基づいて100倍より多い溶媒量は、反応物質の著しくより低い濃度においては反応の速度が大幅に低下し、これが不経済に長い反応時間につながるため、有利ではない。
本発明による方法のステップ2は、60℃から150℃までの温度において実施される。80℃から120℃までの温度、特に好ましくは90℃から110℃までにおいて行うことが好適である。
好ましくは、ポリエステルは、撹拌可能な溶融物としての初期装入物として、反応温度において導入され、次いで、スルホン化試薬の水溶液と混合される。
使用され得るスルホン化試薬は、硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩(亜硫酸水素塩)の溶液である。この溶液の濃度は、10重量%から90重量%まで、好ましくは20重量%から50重量%まで、非常に特に好ましくは30重量%から45重量%までである。
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム又は亜硫酸水素マグネシウムの水溶液を使用することが好適である。亜硫酸水素ナトリウムの水溶液が、非常に特に好適である。
別法として、亜硫酸水素塩と不均化するチオ硫酸ナトリウムの酸性水溶液を使用することができる。
本発明による方法のステップ2における反応時間は通常、10分から48時間まで、好ましくは30分から24時間まで、特に好ましくは1時間から3時間までである。
反応は、亜硫酸水素塩が反応混合物中にもはや検出できなくなったときに完了である。転化中、反応混合物中の亜硫酸水素塩の消費は、定性的又は定量的にモニターすることができる。
定性的モニタリングに適しているのは、例えば、過マンガン酸カリウム希釈溶液を用いて反応混合物の試料を処理し、続いて、塩化バリウム溶液を添加することである。ここで、存在するいかなる亜硫酸水素塩も、最初に、過マンガン酸塩によりスルフェートに酸化され、これは、バリウムイオンと接触したとき、やや溶けにくい硫酸バリウムとして沈殿する。検出が、過マンガン酸カリウムとマレイン酸二重結合との反応により妨害されることは、考慮に入れるべきである。
反応の定量的モニタリングに適しているのは、例えばGerhard Schulze、Jurgen Simon「Jander/Jahr MaBanalyse」、第17版2009年、de Gruyter, Berlin、p. 187において記述されているような、スルファイトのヨウ素滴定による測定である。
本発明は、再沈着効果を回避しながら織物の清浄化のために有利に使用され得る、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルを利用できるようにする。低毒性を有するこれらのポリマー型作用物質は、技術的に比較的簡単でコスト面で効果的な方法により調製することができ、清浄化のための配合物中に、それらの様々な提示形態において、容易に組み込むことができる。
本発明は、実施例により詳細に説明されるが、これらの実施例が本発明の主題を限定することはない。
MA=無水マレイン酸
TMP=トリメチロールプロパン
TMP×nPO=nモル過剰なプロピレンオキシドとTMPの反応生成物
ASA=オクタデセニルコハク酸
DBTL=ジブチルスズジラウレート
Ti(OBu)4=テトラブチル酸チタン
x% NaHSO3とは、スルホン化反応において、正確に、ポリマー中に理論上存在するα,β-オレフィン性不飽和二重結合の(数の)x%をスルホン化するために必要とされる量のNaHSO3が使用されたことを意味する。
非スルホン化ポリエステルの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(カラム組合せ: 2×PLgel 3μm MIXED-E及び1×ResiPore 3μm、標準:ポリメチルメタクリレート(PMMA)、溶離剤: THF)により測定した。
酸価(mg KOH/gポリマー)を、DIN 53402に従って測定した。
ポリマー1: MA: TMP×15.7 PO
98.3 gのMA、1040.4 gのTMP×15.7 PO及び0.35 gのTi(OBu)4を、撹拌器、内部温度計、ガス導入管、及び捕捉容器付の下降冷却器(descending condenser)を備えた2000ml丸底フラスコの中に量り取り、撹拌しながら180℃に加熱した。反応混合物は、GPC対照品が7300g/molの重量平均分子量を示すまで、反応の水を分離しながら、14時間の間180℃において撹拌した。反応はその後、室温への冷却により完了した。
生成物は、茶色の水不溶性樹脂の形態において得られた。
下記の特性データが測定された:
酸価=24mg KOH/gポリマー
Mn=1890g/mol、Mw=8390g/mol。
ポリマー1のスルホン化:
撹拌器、内部温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、ポリマー1をNaHSO3水溶液(39%濃度)と混合し、この混合物を100℃に加熱し、この温度において5時間の間撹拌した。このときの均一な反応混合物を次いで室温まで冷却し、50%濃度水酸化カリウム溶液を使用して、pH=5のpHに調節した。反応混合物をアルミニウム皿に移し、真空乾燥キャビネット(70℃)内での乾燥により乾燥させた。茶色の蝋状生成物が得られた。
Figure 0006038129
ポリマー2: MA: TMP×15.7 PO
98.5 gのMA、1051 gのTMP×15.7 PO及び0.35 gのDBTLを、撹拌器、内部温度計、ガス導入管、及び捕捉容器付の下降冷却器を備えた2000ml丸底フラスコの中に量り取り、撹拌しながら180℃に加熱した。反応混合物は、GPC対照品が9300g/molの重量平均分子量を示すまで、反応の水を分離しながら、10時間の間180℃において撹拌した。反応はその後、室温への冷却により完了した。
生成物は、黄色の水不溶性樹脂の形態において得られた。
下記の特性データが測定された:
酸価= 28mg KOH/gポリマー
Mn=2980g/mol、Mw=10 400g/mol。
ポリマー2のスルホン化:
撹拌器、内部温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中に、ポリマー2をNaHSO3水溶液(39%濃度)と混合し、この混合物を100℃に加熱し、5時間の間この温度において撹拌した。このときの均一な反応混合物を次いで室温まで冷却し、50%濃度水酸化カリウム溶液を使用して、pH=5のpHに調節した。反応混合物をアルミニウム皿に移し、真空乾燥キャビネット(70℃)内での乾燥により乾燥させた。茶色がかった蝋状生成物が得られた。
Figure 0006038129
ポリマー3: MA: TMP×15.7 PO: ASA
73.6 gのMA、1042.2 gのTMP×15.7 PO及び87.2 gのASAを、撹拌器、内部温度計、ガス導入管、及び捕捉容器付の下降冷却器を備えた2000ml丸底フラスコの中に量り取り、撹拌しながら180℃に加熱した。均一な溶融物が生成されたとき、0.36 gのDBTLを触媒として添加し、反応混合物を、GPC対照品が5700g/molの重量平均分子量を示すまで、反応の水を取り除きながら、160℃において撹拌した。反応はその後、室温への冷却により完了した。
生成物は、茶色がかった水不溶性樹脂の形態において得られた。
下記の特性データが測定された:
酸価= 25mg KOH/gポリマー
Mn=1780g/mol、Mw=6310g/mol。
ポリマー3のスルホン化:
撹拌器、内部温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中に、ポリマー3をNaHSO3水溶液(39%濃度)と混合し、この混合物を100℃に加熱し、この温度において5時間の間撹拌した。このときの均一な反応混合物を次いで室温まで冷却し、50%濃度水酸化カリウム溶液を使用して、pH=5のpHに調節した。反応混合物をアルミニウム皿に移し、真空乾燥キャビネット(70℃)内での乾燥により乾燥させた。オレンジ色の蝋状生成物が得られた。
Figure 0006038129
スルホン化ポリマー4:(MA: TMP×5.2 PO: ASA)* 75% NaHSO3
93.1 gのMA、453.6 gのTMP×5.2 PO、36.7 gのASAを、撹拌器、内部温度計、ガス導入管、及び捕捉容器付の下降冷却器を備えた1000ml丸底フラスコの中に量り取り、撹拌しながら160℃に加熱した。均一な溶融物が形成されたとき、0.18 gのTi(n-BuO)4を触媒として添加し、反応混合物を、GPC対照品が9600g/molの重量平均分子量を示すまで、反応の水を分離しながら、160℃において撹拌した。反応混合物を次いで105℃まで冷却し、190 gのNaHSO3水溶液(39%濃度)と混合した。この混合物は次いで、反応混合物を室温まで冷却する前に、5時間の間110℃において撹拌した。生成物をアルミニウム皿に移し、真空乾燥キャビネット(70℃)内で乾燥させた。
生成物は、黄色の水溶性蝋状固体の形態において得られた。
下記の特性データが、スルホン化前に測定された:
酸価= 33mg KOH/gポリマー
Mn=1860g/mol、Mw=12400g/mol
下記の特性データが測定された:
酸価= 7mg KOH/gポリマー。
ポリマー5: MA: TMP×15.7 PO: PolyTHF(登録商標)250
49.3 gのMA、419.1 gのTMP×15.7 PO及び31.9 gのPolyTHF(登録商標)250(工業用グレード、BASF SE)を、撹拌器、内部温度計、ガス導入管、及び捕捉容器付の下降冷却器が取り付けられた1000ml丸底フラスコの中に量り取り、撹拌しながら180℃に加熱した。均一な溶融物が形成されたとき、0.15 gのDBTLを触媒として添加し、反応混合物を、GPC対照品が9600g/molの重量平均分子量を示すまで、反応の水を分離しながら、180℃において撹拌した。反応はその後、室温への冷却により完了した。
生成物は、茶色がかった水不溶性樹脂の形態において得られた。
下記の特性データが測定された:
酸価= 28mg KOH/gポリマー
Mn=1900g/mol、Mw=14800g/mol。
ポリマー5のスルホン化:
撹拌器、内部温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、ポリマー5をNaHSO3水溶液(39%濃度)と混合し、この混合物を100℃に加熱し、5時間の間この温度において撹拌した。このときの均一な反応混合物を次いで室温まで冷却し、50%濃度水酸化カリウム溶液を使用して、pH=5のpHに調節した。反応混合物をアルミニウム皿に移し、真空乾燥キャビネット(70℃)内での乾燥により乾燥させた。黄色の蝋状生成物が得られた。
Figure 0006038129
適用試験
指定されたポリマーを、5重量%の濃度において、異なる液体洗剤配合物に添加し(表1を参照)、それらの二次的洗浄作用について試験した。灰色化(再沈着)は、洗剤及び洗剤配合物を評価するための品質的特徴として働く。この試験は、洗剤配合物の開発及び最適化において用いられ、又は洗剤成分の性能を評価するために用いられる。
灰色化試験は三回の反復洗浄からなり、ここで、各サイクルにおいて、すすぎ洗いが実施され、新たな汚れ付き布地が使用される。白色布地は、各場合において再使用され、実験の終了のときに評価される。
洗浄条件
洗浄デバイス Atlas, Chicago, USA製のLaunder-O-Meter
水の硬度 2.5 mmol Ca+++Mg++/l=14°ドイツ硬度
Ca:Mg:NaHCO3比 4:1:8mol
洗浄温度 40℃
洗浄時間 30分(加熱時間を含む)
洗浄サイクル 3
洗剤投入 5.0g/l
溶液比 1:10
合計溶液 250ml
汚れ付き布地 スス/オリーブ油汚れを含んだ5 gのEMPA 101綿布
5 gのSBL 2004(汚れ付きバラスト布地、wfk)
白色布地 ポリエステル wfK30A及びEMPA 407
ポリアミドEMPA 225及びEMPA 406
バラスト布地 綿が混紡された布地
試験布地は、例えば、Wfk-Testgewebe GmbH, Christenfeld 10, D-41379 Brueggen及びEMPA Testmaterialien AGm Moverstrasse 12, CH-9015 St. Gallenから入手可能である。
すすぎ洗い後、回転(spinning)が実施され、上記布地は、乾燥させるために別々に吊される。
二次的洗浄作用を測定するために、白色布地の反射率を、光度計(Datacolor AG製の(Elrepho)、CH-8305 Dietikon、スイス)を使用して、洗浄の前と後で計測する。
反射率の値は、460 nmにおいて測定し、各場合において、四つの測定点は、布地の種類毎に平均化する。比較のために、ポリマーの添加なしの試験布地を洗浄した。デルタR(ポリマーを添加して洗浄した白色布地の反射率からポリマーなしの液体洗剤によって洗浄した白色布地の反射率を差し引いたもの)を評価する。表2を参照されたい。
Figure 0006038129
上記配合物の調製:
LAS、脂肪酸、プロピレングリコール及び水を初期装入物として導入し、40℃に加熱し、(50%濃度溶液としての)KOHによって中和する。冷却後、Lutensol AO 7及びエタノールを加える。
Figure 0006038129
配合安定性に関する例
指定されたポリマーを、5重量%の濃度において、表1からの液体洗剤配合物に添加し、2週間の間40℃において貯蔵した。
混濁又は沈渣がないのは明かであった。新たに調製した配合物に対して、洗浄実験において貯蔵した試料を試験したところ、洗浄性能の違いが全く生じなかった。
ポリエステル用の灰色化抑制剤として使用することができるTexcare SRA-300 F(製造業者: Clariant GmbH)は、同じ条件下で、指定された液体洗剤配合物中に安定に組み込むことができず、貯蔵すると混濁及び沈渣をもたらした。

Claims (15)

  1. a.分岐状ポリエステルを与える、成分A、成分B、場合によって成分C及び場合によって成分Dの反応であって、
    i.成分Aが、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の群から選択され、
    ii.成分Bが、三官能性以上のアルコール(By)の群から選択され、ステップaにおける三官能性以上の成分Bの割合が、成分A、B、C及びDの合計量に基づいて少なくとも30mol%であり、
    iii.場合による成分Cが、α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性アルコール(B2)又は二官能性カルボン酸(C2)の群から選択され、
    iv. 場合による成分Dが、脂肪酸又は脂肪アルコールから選択される反応、
    b.ステップaにおいて得られた分岐状ポリエステルと亜硫酸水素塩との後続の反応であって、亜硫酸水素塩のモル量が、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の量に基づいて最大95mol%である反応
    により得ることができる、スルホネート基を有する分岐状ポリエステル。
  2. α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)が、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸又はグルタコン酸である、請求項1に記載の分岐状ポリエステル。
  3. 三官能性以上のアルコール(By)が、
    By(yは3以上である):
    グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス(トリメチロールプロパン)、1,2,4-ブタントリオール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール又はより高級のグリセロールの縮合生成物、ジ(トリメチロールプロパン)、ジ(ペンタエリトリトール)、グルコース、フルクトース又はスクロース等の糖、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルト又はイノシトール等、
    エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドとの反応により得られる、三官能性以上のアルコールをベースとした三官能性以上のポリエーテルオール、
    カプロラクトンとの反応により得られる、三官能性以上のアルコールをベースとした三官能性以上のポリエステルオール
    から選択される、請求項1又は2に記載の分岐状ポリエステル。
  4. α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性カルボン酸(C2)が、
    シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン-α,ω-ジカルボン酸、ドデカン-α,ω-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸、cis-及びtrans-シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
    フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
    の群から選択され、ここで、指定されたジカルボン酸が置換されていてもよい、請求項1から3のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステル。
  5. オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性アルコール(B2)が、
    B2:エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,2-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ペンタン-1,2-ジオール、ペンタン-1,3-ジオール、ペンタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ペンタン-2,3-ジオール、ペンタン-2,4-ジオール、ヘキサン-1,2-ジオール、ヘキサン-1,3-ジオール、ヘキサン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘキサン-2,5-ジオール、ヘプタン-1,2-ジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,2-デカンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,5-ヘキサジエン-3,4-ジオール、1,2-及び1,3-シクロペンタンジオール、1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-、1,2-、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,1-、1,2-、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソソルビド、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
    ポリエチレングリコールHO(CH2CH2O)n-H又はポリプロピレングリコールHO(CH[CH3]CH2O)n-H(式中、nは整数であり、nは≧4である)、ポリエチレンポリプロピレングリコール(ここで、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位の順序は、ブロック状又はランダム状であり得る)、
    最大5000g/molの分子量を有する、好ましくは最大2000g/molの分子量を有するポリテトラメチレングリコール、ポリ-1,3-プロパンジオール又はポリカプロラクトン
    から選択される、請求項1から4のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステル。
  6. 使用される異なる成分A、B、C及びDの数が4以下である、請求項1から5のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステル。
  7. 成分Aの量が、成分AとCを合わせたカルボン酸の合計量に基づいて20mol%より多い、請求項1から6のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステル。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステルを含む混合物。
  9. 繊維助剤、織物用の洗剤若しくは清浄剤、織物の洗剤若しくは清浄剤用の添加剤、洗浄助剤、洗濯後処理用組成物若しくは清浄剤、又は硬質表面用のすすぎ液若しくは洗剤である、請求項8に記載の混合物。
  10. 請求項1から7のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステルのソイルリリースポリマーとしての使用。
  11. 請求項1から7のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステルの織布用の灰色化抑制剤としての使用。
  12. 織布がポリエステルを含む、請求項11に記載の使用。
  13. 繊維助剤、織物用の洗剤及び清浄剤、織物の洗剤及び清浄剤用の添加剤、洗浄助剤、洗濯後処理用組成物若しくは清浄剤、又は硬質表面用のすすぎ液若しくは洗剤における、請求項1から7のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステルの使用。
  14. 織物に対してソイルリリース仕上げを実現するための水溶液又は調製物における、請求項1から7のいずれか1項に記載の分岐状ポリエステルの使用。
  15. a.分岐状ポリエステルを与える、成分A、成分B、場合によって成分C及び場合によって成分Dの反応であって、
    i.成分Aが、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の群から選択され、
    ii.成分Bが、三官能性以上のアルコール(By)の群から選択され、ステップaにおける三官能性以上の成分Bの割合が、成分A、B、C及びDの合計量に基づいて少なくとも30mol%であり、
    iii. 場合による成分Cが、α,β-オレフィン性不飽和結合を有していない二官能性アルコール(B2)又は二官能性カルボン酸(C2)の群から選択され、
    iv. 場合による成分Dが、脂肪酸又は脂肪アルコールから選択される反応、
    b.ステップaにおいて得られた分岐状ポリエステルと亜硫酸水素塩との後続の反応であって、亜硫酸水素塩のモル量が、α,β-オレフィン性不飽和ジカルボン酸(A2)の量に基づいて最大95mol%である反応
    を含む、スルホネート基を有する分岐状ポリエステルを製造するための方法。
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