CN114008151A - 含水涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备涂料(例如色漆或清漆)的组合物，该组合物包含丙烯酸共聚物增稠剂，选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合的聚合物黏结剂，以及水。本发明还涉及丙烯酸共聚物在包含该聚合物黏结剂的含水涂料组合物中的用途，以提高其在存储期间的稳定性。

Description

含水涂料组合物
描述
本发明涉及一种用于制备涂料例如色漆或清漆的组合物，其包括增稠丙烯酸共聚物、选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合的结合聚合物和水。本发明还涉及丙烯酸共聚物在包含这种结合聚合物的含水涂料组合物中用于提高储存期间的稳定性的用途。
根据本发明的组合物的共聚物使得在储存包含选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合的黏结剂的含水涂料组合物时能够提高稳定性。
许多基于含水醋酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯的黏结剂的涂料组合物使用流变改性增稠剂，使其能够在大范围的剪切速率下赋予组合物所需的流变性能。这些增稠剂可以是纤维素聚合物，例如羟乙基纤维素(HEC)、羟甲基乙基纤维素(HMEC)和疏水改性HEC(HMHEC)、HEUR型缔合增稠剂(疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯)、HASE型缔合增稠剂(疏水改性碱溶性乳液)。HEUR流变改性剂的缺点是过于昂贵。HASE增稠剂是HEC的一种有吸引力的、低成本的替代品。
还必须考虑含水涂料组合物中各种组分的相容性。特别重要的是增稠共聚物与所用黏结剂具有良好的相容性，特别是确保涂料组合物在存储期间的稳定性。
用作增稠剂的聚合剂并不总是为这些不同的问题提供令人满意的解决方案。
因此，需要改进增稠剂以提供包含选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合的黏结剂的含水涂料组合物。
此外，特别是出于环境原因，还非常需要包括少量或不含甲基丙烯酸的组合物，同时与已知组合物相比提供持续或改进的性能。事实上，应尽可能限制使用甲基丙烯酸，特别是主要由丙酮氰醇制备的甲基丙烯酸，丙酮氰醇是一种剧毒化合物。
文件EP2853570描述了一种包含醋酸乙烯酯共聚物和由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和疏水性大分子单体制备的HASE增稠剂的组合物。文件WO2011/161508描述了在不含表面活性剂的情况下用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸制备的碱溶胀增稠乳液。文件EP1466930公开了一种用多元羧酸制备的水泥分散剂，文件US 6296698描述了一种包含由N-乙烯乙酰胺聚合获得的共聚物的水泥用外加剂。
根据本发明的组合物提供了现有技术中组合物的全部或部分问题的解决方案。
因此，本发明提供一种用于制备涂料的组合物，其包含：
A)至少一种共聚物A，其通过以下物质的聚合反应制备，
-至少一种单体(a1-1)，其选自丙烯酸及其盐；
-相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％的单体(a1-2)，其选自甲基丙烯酸及其盐，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.65；
-至少一种单体(a2)，其为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯；
-具有式(I)的至少一种疏水单体(a3)：
R1-(EO)m-(PO)n-R2(I)
其中：
-m和n，相同或不同，独立地表示0或者小于150的整数或小数，有利地为整数，m+n之和是5至150，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯烃不饱和键的基团，
-R2独立地表示包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团；
-至少一种单体(a4)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐及其混合物；
B)至少一种结合聚合物B，其选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合，和
C)水。
根据本发明的共聚物A通过聚合至少一种包含一元羧酸基团的单体(a1)而制备，所述单体(a1)为单体(a1-1)和单体(a1-2)。优选地，根据本发明，包含一元羧酸基团的单体仅选自单体(a1-1)和单体(a1-2)。
单体(a1-1)选自丙烯酸及其盐，特别是铵盐、胺盐、碱性盐，例如其钠盐、钾盐。优选地，根据本发明，单体(a1-1)为丙烯酸。
优选地，根据本发明，相对于单体的总重量，制备共聚物A的聚合反应使用小于10重量％，优选地小于6重量％，更优选地小于5重量％，更优选地小于2重量％或者小于1.5重量％的单体(a1-2)。
特别优选地，用于制备共聚物A的聚合反应不使用单体(a1-2)。因此，优选地，根据本发明，包含一元羧酸基团的单体是仅单体(a1-1)。
优选地，根据本发明，[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.70，优选地大于0.75，优选地大于0.80，更优选地大于0.90，甚至更优选地大于0.95。
根据本发明的共聚物A通过聚合至少一种单体(a2)制备，单体(a2)是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯。
根据本发明，优选的单体(a2)选自丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯，优选丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯；丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯；甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯；及其组合，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
根据本发明，最优选的单体(a2)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
根据本发明的共聚物A通过聚合至少一种疏水单体(a3)制备，疏水单体(a3)是至少包含乙氧烯基(ethoxylene group)和疏水端基的疏水缔合单体。疏水端基为包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团。
优选地，对于根据本发明具有式(I)的疏水单体(a3)，m+n之和为10至150，有利地为10至100，更有利地为10至60。
优选地，根据本发明，m表示大于或等于10的整数或小数，有利地为整数。
优选地，根据本发明，m的值严格大于n的值。更优选地，根据本发明，数值比m/n为100/0至70/30。
根据一种变体，n为零，m独立地表示10至100、有利地10至60、更有利地20至60、甚至更有利地20至40的整数或小数，有利地为整数。
根据另外一个变体，n和m都不等于0。特别地，m和n相同或不同，独立地表示5至100的整数或小数，有利地为整数，m+n之和为10至150，有利地为10至100，更有利地为10至60。优选地，根据本发明，m的值严格大于n的值。更优选地，根据本发明，数值比m/n为90/10至70/30。
更优选地，根据本发明，n表示0。
优选地，根据本发明，R1表示选自以下的基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异戊二烯基、不饱和的氨基甲酸酯基团，特别是丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α′-二甲基异丙烯-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，更优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和异戊二烯基，甚至更优选甲基丙烯酸酯基团。
R2独立地表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子，更优选8个至30个碳原子的烃基。
烃基可以是直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团。
根据本发明，烃基R2有利地表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子的直链的、带支链的或环状的烷基或烯基，有利地为直链或带支链的烷基或烯基。
优选地，根据本发明，烃基R2有利地表示包含6个至40个碳原子、优选6个至32个碳原子、更优选8个至30个碳原子的直链烷基或烯基。
优选地，根据本发明，烃基R2有利地表示包含6个至40个碳原子、优选6个至32个碳原子、更优选8个至30个碳原子的带支链的烷基或烯基。优选地，烃基R2表示衍生自格尔伯特醇的烷基，即，式(II)的烷基：
Figure BDA0003435403390000051
其中R'表示C6-C40烷基，优选为C8-C32烷基。
优选地，根据本发明，烃基R2有利地表示包含6个到40个碳原子的直链烷基或烯基，例如，环己基。根据本发明，R2也可以表示由羰基反应(oxo reaction)得到的醇衍生而来的烷基。
根据本发明，烃基R2还可表示包含6个至40个碳原子、优选6个至32个碳原子、更优选8个至30个碳原子的芳香烃基团。
根据本发明，烃基R2可表示具有式(III)的基团：
Figure BDA0003435403390000061
其中R”表示分子式为C15H31-x的烃基，其中x＝0、2、4、6，因此它可能包括0个、1个、2个或3个乙烯不饱和键(双键)。
式(III)的这一基团有利地衍生自腰果酚，因此是生物来源的。
根据本发明，烃基R2可以表示包含2个至5个苯基的基团，如具有下式的三苯乙烯基苯基(TSP)基团:
Figure BDA0003435403390000062
或具有下式的二苯乙烯基苯基(DSP)基团：
Figure BDA0003435403390000063
或五苯乙烯基枯基苯基基团。
特别地，R2独立地表示包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团，优选直链的或带支链的C6-C40烷基，优选直链的或带支链的C8-C30烷基，C6-C40芳基，优选C8-C30芳基，优选包含2个至5个苯基，例如三苯乙烯基苯基。
根据本发明，单体(a4)选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐及其组合。
单体(a4)的优选的盐为钠盐和铵盐。
优选地，根据本发明，单体(a4)选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、它们的盐及其组合物。
优选地，根据本发明，单体(a4)是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或其盐类之一，优选为它的钠盐。
优选地，根据本发明，共聚物A通过单体(a1-1)、单体(a1-2)、单体(a-2)、单体(a-3)和单体(a-4)的聚合反应制备，不包括任何其他单体。
在制备共聚物(A)中使用的不同单体的比例可以有相当大的变化。
优选地，根据本发明，共聚物A通过以下物质的聚合反应制备：
-相对于单体的总重量，15重量％至50重量％、优选20重量％至45重量％的单体(a1-1)，或
-相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％、优选0重量％至10重量％、优选0重量％至6重量％、更优选0重量％至5重量％、甚至更优选0重量％至2重量％、甚至更优选0重量％至1.5重量％的单体(a1-2)，或
-相对于单体的总重量，35重量％至60重量％、优选40重量％至50重量％的单体(a2)，或
-相对于单体的总重量，0.1重量％至35重量％、优选0.1重量％至20重量％的疏水单体(a3)，或
-相对于单体的总重量，0.5重量％至10重量％、优选0.5重量％至5重量％的单体(a4)。
特别地优选地，根据本发明，共聚物A通过以下物质的聚合反应制备：
-相对于单体的总重量，15重量％至50重量％、优选20重量％至45重量％的单体(a1-1)，和
-相对于单体的总重量，0重量％至少于15重量％、优选0重量％至10重量％、优选0重量％至6重量％、更优选0重量％至5重量％、甚至更优选0重量％至2重量％、甚至更优选0重量％至1.5重量％的单体(a1-2)，和
-相对于单体的总重量，35重量％至60重量％、优选40重量％至50重量％的单体(a2)，和
-相对于单体的总重量，0.1重量％至35重量％、优选0.1重量％至20重量％的疏水单体(a3)，和
-相对于单体的总重量，0.5重量％至10重量％、优选0.5重量％至5重量％的单体(a4)。
除共聚物(A)外，根据本发明的组合物还包含选自以下的至少一种结合聚合物B：
-醋酸乙烯酯均聚物；
-醋酸乙烯酯和乙烯共聚物，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物；
-叔碳酸乙烯酯均聚物；
-叔碳酸乙烯酯和乙烯共聚物，叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物；
-醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙烯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，和
-它们的组合。
因此，除了这些单体中的至少一种，聚合物B也可以由其他单体特别是乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其组合的聚合来制备。
有利地，丙烯酸酯选自丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯，优选丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯。
有利地，甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。
这些特别地包括醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、叔碳酸乙烯酯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合。
有利地，聚合物B以水性连续相乳液的形式存在。
有利地，根据本发明的组合物的pH值大于7，优选大于8。优选地，根据本发明的组合物的pH值为7至12，更优选为8至12。
特别地，该组合物可通过将共聚物A添加到包含聚合物B的含水组合物中，例如包含聚合物B的水性连续相乳液中来制备。
有利地，根据本发明的涂料是清漆或色漆。
除水外，该组合物还可以包括聚合物A和聚合物B：
-至少一种颜料D，或
-至少一个填料E，或
-它们的组合。
颜料D可以是无机颜料、有机颜料或它们的组合。
无机颜料的实例特别包括二氧化钛、氧化铁(棕色、黄色、红色或黑色)、氧化锌、磷酸锌及其组合。
有机颜料的实例特别包括绿色酞菁、蓝色酞菁、蓝色阴丹酮、β-萘酚、苯并咪唑酮、皮蒽酮、二酮吡咯并吡咯(DPP)、喹吖啶酮、偶氮颜料，特别是缩合重氮化合物、咔唑二
Figure BDA0003435403390000091
嗪、紫环酮、吡唑酮、炭黑、石墨、蒽醌、苯并咪唑酮、芳酰胺化合物、二芳基化合物、苯并咪唑酮、有机金属配合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽嘧啶、黄蒽酮及其组合。
填料的实例特别包括硫酸钡、天然碳酸钙、合成碳酸钙、黏土、方石英、硅藻土、白云石、长石、高岭土、云母、二氧化硅(石英)、硅酸铝、硅酸钙、滑石及其组合。
优选地，根据本发明，组合物包含：
-0.5干重％至5干重％的共聚物A，
-50干重％至90干重％的共聚物B，和
-9.5重量％至44.5重量％的水。
这样的组合物有利地对应于清漆组合物。
优选地，根据本发明，组合物包含：
-0.1干重％至4干重％的共聚物A，
-5干重％至20干重％的共聚物B，
-3干重％至15干重％的颜料D，
-20干重％至50干重％的填料E，和
-11重量％至71.9重量％的水。
颜料D和填料E的总含量严格大于0。这样的组合物有利地对应于涂料组合物。
根据本发明的组合物还可以包含至少一种外加剂，特别是至少一种选自分散剂、消泡剂、杀菌剂、着色剂、润滑剂和荧光增白剂的外加剂。
本发明还提供了一种制备根据本发明的组合物的方法。根据本发明的制备方法包括至少一种聚合物A、至少一种聚合物B与水的组合。优选地，根据本发明，聚合物B是一种水基乳液，其中引入聚合物A。
本发明还旨在将根据本发明定义的共聚物A用于包含至少一种选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合的结合聚合物B的含水涂料组合物中以提高储存过程中的稳定性。
因此，本发明提供了一种使用根据本发明的至少一种组合物制备涂料的方法。根据本发明制备涂料的方法包括将至少一种根据本发明的组合物施用于基材。
本发明还旨在将根据本发明定义的共聚物A用于包含至少一种选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合的结合聚合物B的含水涂料组合物中以提高储存过程中的稳定性。
本发明还涉及其中的一些共聚物A。因此，本发明提供了一种通过以下物质的聚合反应制备的特定共聚物AP：
-至少一种单体(a1-1)，其选自丙烯酸及其盐；
-相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％的单体(a1-2)，其选自甲基丙烯酸及其盐，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.65；
-至少一种单体(a2)，其为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯，优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯；
-至少一种疏水单体(a3)，其具有式(I):
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n，相同或不同，独立地表示0或者小于150的整数或小数，有利地为整数，m+n之和为5至150，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯烃不饱和键的基团，
-R2独立地表示包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团；
-至少一种单体(a4)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐类及其组合。
共聚物AP也可以用相对于单体总重量的0.1重量％至小于15重量％的单体(a1-2)来制备。优选地，共聚物AP可以用相对于单体总重量的0.1重量％至小于10重量％的单体(a1-2)来制备。还优选地，共聚物AP可以用相对于单体总重量的0.1重量％至小于5重量％的单体(a1-2)来制备。更优选地，共聚物AP在没有选自甲基丙烯酸及其盐的单体(a1-2)下制备。还优选地，共聚物AP通过以下物质的聚合反应制备：
-丙烯酸或其盐类之一；
-选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯；
-至少一种具有化学式(I)的疏水单体(a3)；
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐类之一。
根据本发明的组合物的特别的、有利的或优选的特征定义了根据本发明的方法和用途，以及特别的、有利的或优选的共聚物AP，特别是根据本发明的共聚物AP1、AP2和AP3。
本发明提供一种通过以下物质的聚合反应制备的共聚物AP1：
-至少一种选自丙烯酸及其盐的单体(a1-1)；
-相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％的单体(a1-2)，其选自甲基丙烯酸及其盐，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.65；
-至少一种单体(a2)，其为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯，优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯；
-至少一种具有式(I)的疏水单体(a3):
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n，相同或不同，独立地表示0或者小于150的整数或小数，有利地为整数，m+n之和为5至150，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯烃不饱和键的基团，
-R2独立地表示包含6个至20个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团或者包含24个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团；
-至少一种单体(a4)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐类及其组合。
本发明还提供一种通过以下物质的聚合反应制备的共聚物AP2：
-至少一种选自丙烯酸及其盐的单体(a1-1)；
-相对于单体的总重量，0.1重量％至小于15重量％的单体(a1-2)，其选自甲基丙烯酸及其盐，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.65；
-至少一种单体(a2)，其为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯，优选地为选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯；
-至少一种具有式(I)的疏水单体(a3)：
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n，相同或不同，独立地表示0或者小于150的整数或小数，有利地为整数，m+n之和为5至150，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯烃不饱键的基团，
-R2独立地表示包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团；
-至少一种单体(a4)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐及其组合。
本发明还提供一种通过以下物质的聚合反应制备的共聚物AP3：
-至少一种选自丙烯酸及其盐的单体(a1-1)；
相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％的单体(a1-2)，其选自甲基丙烯酸及其盐，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.65；
-至少一种单体(a2)，其为选自甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯，优选地为选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯；
-至少一种具有式(I)的疏水单体(a3):
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n，相同或不同，独立地表示0或者小于150的整数或小数，有利地为整数，m+n之和为5至150，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯烃不饱键的基团，
-R2独立地表示包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团；
-至少一种单体(a4)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐类及其组合。
下面的实施例说明了本发明的不同的方面，特别是根据本发明的共聚物A的组合物和根据本发明的组合物的制备和表征。
实施例
根据本发明的共聚物(A)或对比共聚物的所有合成反应均在可用体积为1升的圆柱形玻璃反应器中进行，该反应器配有机械锚搅拌棒和油浴加热。在整个合成过程中一直保持搅拌。
用微波天平测量了合成聚合物的固体含量。
使用了以下单体:
-a1-1：丙烯酸(AA)，
-a1-2：甲基丙烯酸(MAA)，
-a2-1：丙烯酸乙酯(EA)，
-a2-2：丙烯酸丁酯(BuA)，
-a3-a：具有式(I)的化合物，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示直链的C16-18烷基，m＝20，n＝0((C16-18)-EO20-甲基丙烯酸酯)，
-a3-b：具有式(I)的化合物，其中R1为甲基丙烯酸酯基团，R2表示芳香族三苯乙烯基苯基，m＝25，n＝0((TSP)-EO25-甲基丙烯酸酯)，
-a3-c：具有式(I)的化合物，其中R1为甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团，R2表示芳香族三苯乙烯基苯基，m＝25，n＝0((TSP-EO25)-甲基丙烯酰基氨基甲酸酯)，
-a3-d：具有式(I)的化合物，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示带支链的C16烷基，m＝25，n＝0(C16-EO25-格尔伯特醇甲基丙烯酸酯)，
-a3-e：具有式(I)的化合物，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示带支链的C20烷基，m＝25，n＝0(C20-EO25-格尔伯特醇甲基丙烯酸酯)，
-a3-f：具有式(I)的化合物，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示C12烷基氧代基团，m＝36，n＝0(-氧代-C12-EO36-甲基丙烯酸酯)，
-a3-g：具有式(I)的化合物，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示直链的C22烷基，m＝25，n＝0(C22-EO25-甲基丙烯酸酯)，
-a4：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)钠盐。
实施例1根据本发明的共聚物A的制备及表征
根据本发明的共聚物(P1)的制备及表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)90.09g，单体(a1-2)19.28g，单体(a2-1)158.06g，单体(a3-b)21.07g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水138.57g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以29.9重量％的固体含量获得共聚物(P)，其组成如表1所示。
根据本发明的共聚物(P2)的制备及表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)72.06g，单体(a1-2)37.28g，单体(a2-1)158.06g，单体(a3-b)21.07g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水138.57g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以30.4重量％的的固体含量获得共聚物(P2)，其组成如表1所示。
Figure BDA0003435403390000171
表1
实施例2：对比共聚物的制备与表征
对比共聚物(CP1)的制备与表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表2所列比例称取单体(a1-2)109.34g，单体(a2-1)158.06g，单体(a3-b)21.07g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水138.57g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以30.0重量％的固体含量获得共聚物(CP1)，其组成如表2所示。
Figure BDA0003435403390000181
表2
实施例3：根据本发明的色漆组合物和对比色漆组合物的制备和表征
制备色漆组合物，其包含：
-CaCO3作为填料，和
-醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液在水中作为黏结剂B:Mowilith LDM 1871(固体含量为53重量％、pH值为4.5的叔碳酸乙烯酯和乙烯共聚物，Celanese)，其固体含量(130℃；30分钟)为59重量％至61重量％。
向此涂料中，加入0.27干重％的根据发明的共聚物或对比共聚物。
最终涂料的固体含量为72重量％。
涂料的组成见表3。
相对于总重量的重量％
水 Qsp 100％
NaOH 20％ 0.4
分散剂(Ecodis 40) 0.4
杀虫剂(MBS Acticide) 0.2
消泡剂(Tego 901W) 0.2
颜料(Tiona 568) 8.1
填料(Omyacarb 2AV) 13.3
填料(Omyacoat 850OG) 30
黏结剂B(Mowilith LDM 1871) 15
颜料(Tego 825) 0.2
根据发明的共聚物A或对比共聚物(干重) 0.27
表3
制备包含聚合物(P1)的根据本发明的色漆组合物(C1)。类似地，制备包含聚合物(P2)的根据本发明的色漆组合物(C2)和包括聚合物(CP1)的对比色漆组合物(CC1)。
-在25℃下储存24小时后，和
-在50℃下储存1星期后，
在25℃下、在10rpm和100rpm下使用模拟黏度计测量布氏黏度(mPa.s)。
对于每种色漆组合物，黏度漂移由以下公式确定:
Figure BDA0003435403390000191
其中：
-D表示黏度漂移，单位为％，
-μ1表示色漆在50℃下存放1周后的布氏黏度，
-μ24表示色漆在25℃下存放24小时后的布氏黏度。
黏度漂移，如果黏度随时间增加为正，如果黏度随时间减少为负，应尽可能接近于零。24小时后黏度测量结果及漂移值见表4。
组合物 CC1 C1 C2
测试的聚合物 CP1 P1 P2
10rpm时的黏度 30200 26800 29700
10rpm时的漂移 62 18 24
100rpm时的黏度 4120 / 3920
100rpm时的漂移 40 12 17
表4
可以看出，分别包含聚合物A(P1)和(P2)的根据本发明的色漆组合物(C1和C2)比包含对比共聚物(CP1)的对比组合物(CC1)要稳定得多，该对比聚合物不包含衍生自丙烯酸的单元。
实施例4：根据本发明的共聚物A的制备及表征
根据本发明的共聚物(P3)的制备及表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)94.57g，单体(a1-2)14.73g，单体(a2-1)158.06g，单体(a3-a)21.05g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水138.57g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以30.4重量％的固体含量获得共聚物(P3)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P4)的制备及表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)75.66g，单体(a1-2)33.65g，单体(a2-1)158.06g，单体(a3-a)21.05g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水138.57g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以30.1重量％的固体含量获得共聚物(P4)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P5)的制备及表征
在反应器中，放置由455.33g去离子水、6.44g十二烷基硫酸钠和5.38g十三醇三乙氧基化物组成(Rodasurf ID030，Solvay)的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)110.00g，单体(a1-2)10.01g，单体(a2-1)140.00g，单体(a2-2)10.00g，单体(a3-a)14.30g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.27g和去离子水171.88g。
在第二个玻璃烧杯中，称取1.365g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.136g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.29g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后，在1小时内将溶解在14g去离子水中的0.110g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以29.5重量％的固体含量获得共聚物(P5)，其组成如表5所示。
根据本发的共聚物(P6)的制备及表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取123.15g单体(a1-1)，129.00g单体(a2-1)，21.98g单体(a3-c)，0.07g十二烷基硫醇，2.26g十二烷基硫酸钠和125.94g去离子水。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.8重量％的固体含量获得共聚物(P6)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P7)的制备及表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)89.22g，单体(a1-2)20.12g，单体(a2-1)158.06g，单体(a3-d)21.05g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水138.57g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以29.5重量％的固体含量获得共聚物(P7)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P8)的制备及表征
在反应器中，放置由474.5g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)123.17g，单体(a1-2)1.35g，单体(a2-1)129g，单体(a3-d)6.36g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水140.68g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.3重量％的固体含量获得共聚物(P8)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P9)的制备及表征
在反应器中，放置由474g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)129.71g，单体(a1-2)1.35g，单体(a2-1)119.9g，单体(a3-d)21.04g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水140.68g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后，在1小时内注入溶解在20g去离子水中的0.25g过硫酸铵。
然后，在80℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.3重量％的固体含量获得共聚物(P9)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P10)的制备及表征
在反应器中，放置由475g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)116.62g，单体(a1-2)1.35g，单体(a2-1)138.1g，单体(a3-d)21.04g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水140.68g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后，在1小时内注入溶解在20g去离子水中的0.25g过硫酸铵。
然后，在80℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.3重量％的固体含量获得共聚物(P10)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P11)的制备及表征
在反应器中，放置由475g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)125.45g，单体(a1-2)1.05g，单体(a2-1)131.6g，单体(a3-d)16.57g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水140.23g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后，在1小时内注入溶解在20g去离子水中的0.25g过硫酸铵。
然后，在80℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.2重量％的固体含量获得共聚物(P11)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P12)的制备及表征
在反应器中，放置由475g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)120.61g，单体(a1-2)1.64g，单体(a2-1)126.7g，单体(a3-d)25.59g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水141.13g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后，在1小时内注入溶解在20g去离子水中的0.25g过硫酸铵。
然后，在80℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.2重量％的固体含量获得共聚物(P12)以，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P13)的制备及表征
在反应器中，放置由464.64g去离子水、6.47g十二烷基硫酸钠和5.38g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取单体(a1-1)70.32g，单体(a1-2)20.87g，单体(a2-1)127g，单体(a3-e)23.03g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水136.54g。
在第二个玻璃烧杯中，称取1.37g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.136g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时30分钟内注入聚合反应器。2小时5分钟后，注射4.57g的EDMA。
然后，在1小时内将溶解在20g去离子水中的0.099g过硫酸铵注入反应器中。
然后，在85℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以27.2重量％的固体含量获得共聚物(P13)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P14)的制备及表征
在反应器中，放置由475g去离子水、4.43g十二烷基硫酸钠和4.22g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列的比例称取76.19g单体(a1-1)，18.24g单体(a1-2)，128g单体(a2-1)，26.05g单体(a3-f)，7.85g C16-EO25格尔伯特醇，1.55g十二烷基硫酸钠和124.12g去离子水。
在第二个玻璃烧杯中，称取1.365g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.136g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在20g去离子水中的0.100g过硫酸铵注入反应器中反应1小时。
然后，在85℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.6重量％的固体含量获得共聚物(P14)，其组成如表5所示。
根据本发明的共聚物(P15)的制备及表征
在反应器中，放置由468.9g去离子水、6.42g十二烷基硫酸钠和5.33g十三醇三乙氧基化物(Rodasurf ID030，Solvay)组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表1所列比例称取79.4g单体(a1-1)，16.52g单体(a1-2)，129g单体(a2-1)，23.6g单体(a3-g)，2.26g十二烷基硫酸钠和178.38g去离子水。
在第二个玻璃烧杯中，称取1.365g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.136g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后，在1小时内将溶解在15g去离子水中的0.097g过硫酸铵注入反应器中。
然后，在85℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以26.5重量％以固体含量获得共聚物(P15)，其组成如表5所示。
Figure BDA0003435403390000291
Figure BDA0003435403390000301
表5
实施例5：对比共聚物的制备与表征
对比共聚物(CP2)的制备与表征
在反应器中，放置由474.56g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表6所示的比例称取单体(a1-2)109.36g，单体(a2-1)158.06g，单体(a3-d)21.05g，十二烷基硫醇0.07g，十二烷基硫酸钠2.26g和去离子水138.57g。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.27g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在14g去离子水中的0.101g过硫酸铵注入反应器中。
然后，烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以30.0重量％的固体含量获得共聚物(CP2)，其组成如表6所示。
对比共聚物(CP3)的制备与表征
在反应器中，放置由474.5g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表6所列比例称取49.81g单体(a1-1)，74.71g单体(a1-2)，129g单体(a2-1)，21.04g单体(a3-d)，2.26g十二烷基硫酸钠和140.68g去离子水。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在15g去离子水中的0.100g过硫酸铵注入反应器中。
然后，在80℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以28.1重量％的固体含量获得共聚物(CP3)，其组成如表6所示。
对比共聚物(CP4)的制备与表征
在反应器中，放置由474.5g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表6所列比例称取27.47g单体(a1-1)，97.05g单体(a1-2)，129g单体(a2-1)，21.04g单体(a3-d)，2.26g十二烷基硫酸钠和140.68g去离子水。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在15g去离子水中的0.100g过硫酸铵注入反应器中。
然后，在80℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以29.4重量％的固体含量获得共聚物(CP4)，其组成如表6所示。
对比共聚物(CP5)的制备与表征
在反应器中，放置由474.5g去离子水和6.46g十二烷基硫酸钠组成的初始负载。
在第一个玻璃烧杯中，按表6所列比例称取73.36g单体(a1-1)，51.16g单体(a1-2)，129g单体(a2-1)，21.04g单体(a3-d)，2.26g十二烷基硫酸钠和140.68g去离子水。
在第二个玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第三个玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在5g去离子水中。
在第四个容器，例如一次性注射器中，称取5.41g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a4)按照50重量％放入水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，将4个容器中的试剂在2小时15分钟内注入聚合反应器。
然后将溶解在15g去离子水中的0.100g过硫酸铵注入反应器中。
然后，在80℃下烘烤1小时，让介质冷却，然后过滤。
以29.1重量％的固体含量获得共聚物(CP5)，其组成如表6所示。
Figure BDA0003435403390000331
表6
实施例6：根据本发明的色漆组合物和对比色漆组合物的制备和表征
与实施例3类似，制备分别包含聚合物(P8至P12)的根据本发明的色漆组合物(C3至C7)，以及分别包含对比聚合物(CP2至CP5)的对比色漆组合物(CC2至CC5)。
然后，根据实施例3中的条件，在10rpm和100rpm下测量布氏黏度(mPa.s)。
对于每个色漆组合物，黏度漂移根据实施例3中的公式确定。24小时后黏度测量结果及漂移值见表7。
Figure BDA0003435403390000332
表7
同样，可以看出，分别包含聚合物A(P8到P12)的根据本发明的色漆组合物(C3到C7)比包含对比共聚物的对比组合物(CC2)稳定得多，该对比共聚物不包括衍生自丙烯酸的单元。
此外，根据本发明的色漆组合物(C3至C7)比分别包含[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比小于0.65的对比共聚物(CP3至CP5)的对比色漆组合物(CC3至CC5)稳定得多。

Claims (17)

1.一种用于制备涂料的组合物，其包含:
A)至少一种由以下物质的聚合反应制备的共聚物A：
-至少一种单体(a1-1)，其选自丙烯酸及其盐；
-相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％的单体(a1-2)，其选自甲基丙烯酸及其盐，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.65；
-至少一种单体(a2)，其为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯；
-至少一种具有式(I)的疏水单体(a3)：
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n，相同或不同，独立地表示0或者小于150的整数或小数，有利地为整数，m+n之和为5至150，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯烃不饱键的基团，
-R2独立地表示包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团；
-至少一种单体(a4)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐类及其组合；
B)至少一种结合聚合物B，其选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合，和
C)水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于单体的总重量，用于制备共聚物A的聚合反应使用的单体(a1-2)的重量小于10％，优选地小于6％，更优选地小于5％，更优选地小于2％或小于1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中用于制备共聚物A的聚合反应不使用单体(a1-2)。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.70或大于0.75，优选地大于0.80或大于0.90，更优选地大于0.95。
5.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中共聚物A是通过以下物质的聚合反应制备的：
-相对于单体的总重量，15重量％至50重量％、优选20重量％至45重量％的单体(a1-1)，或
-相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％、优选0重量％至10重量％、优选0重量％至6重量％、更优选0重量％至5重量％、甚至更优选0重量％至2重量％、甚至更优选0重量％至1.5重量％的单体(a1-2)，或
-相对于单体的总重量，35重量％至60重量％、优选40重量％至50重量％的单体(a2)，或
-相对于单体的总重量，0.1重量％至35重量％、优选0.1重量％至20重量％的疏水单体(a3)，或
-相对于单体的总重量，0.5重量％至10重量％、优选0.5重量％至5重量％的单体(a4)。
6.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中单体(a2)选自丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯，优选丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯；丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯；甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯；及其组合，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
7.根据前述权利要求之一的组合物，其中疏水单体(a3)是具有式(I)的化合物，其中：
-m和n独立地表示20至40的整数或小数，n为零，或
-m和n独立地表示5至100的整数或小数，m+n之和为10至150，m/n的数值比为90/10至70/30，或
-R1表示选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和异戊二烯基的基团，优选甲基丙烯酸酯基团，或
-R2独立地表示直链或带支链的C6-C40烷基，优选直链或带支链的C8-C30烷基，C6-C40芳基，优选C8-C30芳基，优选地包含2个至5个苯基，例如三苯乙烯基苯基。
8.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中单体(a4)是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐类之一，优选其钠盐。
9.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中结合聚合物B选自:
-醋酸乙烯酯均聚物；
-醋酸乙烯酯和乙烯共聚物，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物；
-叔碳酸乙烯酯均聚物；
-叔碳酸乙烯酯和乙烯共聚物，叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯、乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物，叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物；
-醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙烯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯与甲基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯共聚物，和
-它们的组合。
10.根据前述权利要求之一所述的组合物，还包含：
-至少一种颜料D，或
-至少一个填料E，或
-它们的组合。
11.根据前述权利要求之一所述的组合物，其pH值大于7，优选大于8，优选pH值为7至12，更优选为8至12。
12.根据前述权利要求之一所述的组合物，其包含：
-0.5干重％至5干重％的共聚物A，
-50干重％至90干重％的共聚物B，和
-9.5重量％至44.5重量％的水。
13.根据权利要求1至12之一所述的组合物，其包含：
-0.1干重％至4干重％的共聚物A，
-5干重％至20干重％的共聚物B，
-3干重％至15干重％的颜料D，
-20干重％至50干重％的填料E，和
-11重量％至71.9重量％的水。
14.根据前述权利要求之一所述的组合物，其还包含至少一种外加剂，特别是至少一种选自分散剂、消泡剂、杀菌剂、着色剂、润滑剂和荧光增白剂中的外加剂。
15.根据前述权利要求之一所定义的共聚物A在含水涂料组合物中用于提高储存过程中的稳定性的用途，所述含水涂料组合物包含至少一种选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯均聚物、叔碳酸乙烯酯共聚物及其组合的结合聚合物B。
16.一种使用至少一种根据权利要求1至14之一所述的组合物制备涂料的方法，其包括将所述组合物施用到基材上。
17.一种通过以下物质的聚合反应制备的共聚物AP：
-至少一种单体(a1-1)，其选自丙烯酸及其盐；
-相对于单体的总重量，0重量％至小于15重量％的单体(a1-2)，其选自甲基丙烯酸及其盐，其中[单体(a1-1)]/[单体(a1-1)+单体(a1-2)]重量比严格大于0.65；
-至少一种单体(a2)，其为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合的酸的酯，优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯；
-至少一种具有式(I)的疏水单体(a3):
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n，相同或不同，独立地表示0或者小于150的整数或小数，有利地为整数，m+n之和为5至150，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯烃不饱和键的基团，
-R2独立地表示包含6个至40个碳原子的直链的、带支链的或环状的饱和烃、不饱和烃或芳香烃基团；
-至少一种单体(a4)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐类及其组合，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐类之一。
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