DK169682B1 - Crotonesterholdige copolymerisater, deres fremstilling og anvendelse som fortykkelses- og slettemiddel - Google Patents

Description

i DK 169682 B1 o

Den foreliggende opfindelse angår crotonesterholdige copolymerisater, en frengangsmåae til deres fremstilling såvel —* som deres anvendelse som viskositetsforøgende substanser i vandige systemer, især vandige dispersioner, med overra-5 skende fortykkende og rheologimodificerende virkning, desuden deres anvendelse som slettemidler i tekstilindustrien.

Copolymerisater, der indeholder salte af methacryl-syre hhv. acrylsyre såvel som alkylestere af disse umættede carboxylsyrer og yderligere en overfladeaktiv comonomer, 10 er allerede kendte.

I US-PS nr. 36 52 497 er således beskrevet copolymere af 5-30 vægtprocent af en umættet (C2-Cg)-carboxylsyre og 70-95 vægtprocent af en alkylphenoxypoly-(C2”C3)-alkylenoxid--(02~0^)-alkylester af en umættet (C2”Cg)-carboxylsyre.

15 Andelen af grænsefladeaktiv, umættet ester er ved disse copolymere overordentlig høj. Som følge deraf samt den kendsgerning, at man som comonomere udelukkende anvender en umættet carboxylsyre, resulterer ved anvendelse heraf _ som fortykkelsesmidler i vandige systemer f.eks. i en 20 forøget vandfølsomhed for dispersionsglansfarver, som er ble-vet fortykket dermed. Andelen af vandopløselige comonomere i fortykkelsesmiddel-copolymerisatet andrager her 100%.

I EP-PS 00 03 235 er beskrevet fremstillingen af vandopløselige copolymerisater af 2-80 vægtprocent af en 25 umættet (C3~C5)-carboxylsyre, mindre end 50 vægtprocent af en yderligere ethylenisk umættet monomer såvel som 20-98 vægtprocent af en acryl- hhv. methacrylsyreester, hvis alkoholkomponent består af en ethoxyleret (Ci-C20^_ _ alkanol. På grund af den udprægede vandopløselighed af disse 30 copolymerisater indtræder også her ved anvendelsen heraf som fortykkelsesmidler i dispersionsglansfarver en forringelse af vand-bestandigheden 50 vægtprocent andel af vandopløselige comonomere i fortykkelsesmiddel-copolymerisatet).

I EP-PS 00 11 806 og i E'P-PS 00 13 836 er beskrevet 35 copolymere, der består af 15-60 vægtprocent af en umættet carboxylsyre og 15-80 vægtprocent af en ikke-ionisk monomer såvel som 1-30 vægtprocent af en ester af acryl- hhv.

O

2 DK 169682 B1 methacrylsyre med en ethoxyleret (Cq-C^q)-alkyl- eller (Cg-C^g)-alkylphenyl- hhv. en (Cg-C^g)-alkyl-, -alkyl-aryl-eller -polycycl.alkyl-alkohol. I EP-PS 00 13 836 er desuden beskrevet anvendelsen af et tværbindingsmiddel i mængder 5 fra 0-1 vægtprocent. De således-drremstillede copolymerisater er i neutraliseret tilstand i besiddelse af bemærkelsesværdige fortykkelseskapaciteter. Også anvendelsen af molekylvægtregulatorer er nævnt i EP-PS 00 13 836.

I US-PS nr. 42 30 844 er beskrevet copolymere af 10 30-65 vægtprocent umættet carboxylsyre og 35-70 vægtprocent grænsefladeaktiv umættet ester af en ethoxyleret (cg“C20^” -alkylalkohol. Også disse copolymere består således fuldstændigt af vandopløselige monomere, således at deres anvendelse som fortykkelsesmiddel i dispersionsglansfarver medfører en 15 nedsættelse af vandbestandigheden.

I EP-PS 00 13 836 og US-PS 42 30 844 er beskrevet den specielle indflydelse af de ovenfor beskrevne copolymere på de rheologiske egenskaber af dispergerede systemer (f.eks. latekser, copolymerisatdispersioner, dispersionsglans-20 farver). Deres virkning består i, at en afblancering af anvendelsesteknisk Ønskede egenskaber af vandige systemer kan opnås. Både viskositeten v.ed stor forskydning, som påvirker "filmstanden" og udstrygningsmodstanden, og viskositeten ved lav forskydning, som bestemmer filmens udflåden, 25 kan påvirkes f.eks. i en lateks (en dispersionsglansfarve, osv.).

Fremstillingen af en overfladeaktiv crotonsyreester er beskrevet i US-PS nr. 40 75 411. De her anvendte alkoholer er udelukkende ethoxylerede (Cg-C2g)-alkylphenoler. Copolymeri-30 sationen af disse crotonester-monomere med andre monomere nævnes. Produkterne i eksemplerne -.indeholder imidlertid ingen umættede carboxylsyrer og er hverken i besiddelse af fortykkende eller rheologimodificerende egenskaber.

De hidtil beskrevne produkter opfylder ganske vist 35 med hensyn til deres samlede egenskaber, såsom vandbestandighed, glans, afbildningsskarphed, udflyden, udstrygningsmodstand og aktivitet ved lave. ' koncentrationer i vandige dispersionsfarver,

O

3 DK 169682 B1 hyppigt kun utilstrækkeligt de tekniske krav, der stilles i praksis.

^ Til grund for den foreliggende opfindelse ligger der for den opgave at fremstille et rheologimodificerende copo-5 1ymerisat, som i den lavest mulige^ koncentration, dvs. ved høj fortykkelseskapacitei^ kan påvirke rheologien af vandige systemer derhenimod, at man ved stor forskydningsgradient kan opnå høje viskositeter i vandige systemer, og at vandbestandigheden af sidstnævnte i den endelige dis-10 persionslak ikke påvirkes uheldigt af opløselige andele.

Kravet til viskositet ν.βά stor forskydning (= REL--viskositet) ses af, at brugeren f.eks. ved udstrygning af farver med en forholdsvis høj viskositet v.ed stor forskydning skal anvende en tydeligt stærkere kraft på grund af udstryg-15 ningsmodstanden for at fordele farven, i sammenligning med farver, hvor der"ikke mærkes en tilstrækkelig udstrygnings-modstand på penslen. Kontrollen med den påførte mængde farve pr. fladeenhed, dvs. tykkelsen af laget af den påførte _ farve, regulerer sig derved ved anvendelse af ovennævnte for- 20 tykkelsesmidler næsten af sig selv, idet udstrygningsmod- standen ved for vidtgående udstrygning stiger markant, fordi forskydningsgradienten stiger med faldende tykkelse af laget. Kravet om ringere viskositet vied lav forskydning udledes af, at denne påvirker :farvens udflyden efter påføring. Lavere 25 viskositet ved lav forskydning er således en grundlæggende betingelse for en god udflyden. En forøgelse af vandbestandigheden af vandige dispersionslakker efter påføring er et yderligere krav.

Det har nu overraskende vist sig, at den således stillede 30 opgave kan løses ved hjælp af de nedenfor karakteriserede copolymer isater.

Genstand for opfindelsen er copolymerisater, fremstillet ved radikaliriitieret emulsions- eller opløsningscopolymerisation af umættede, copolymerisationsdygtige monomere såvel som 35 eventuelt efterfølgende delvis eller fuldstændig neutralisation af de frie syregrupper I copolymerisaterne ved tilsætning af baser, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at copoly-

O

4 DK 169682 B1 merisaterne er opbyggede af __ a) 1-45 vægtprocent ethylenisk umættede (C^-Cj.)-monocarboxyl- syrer, ethylenisk umættede (C^-Cg)-dicarboxylsyrer eller 5 deres halvestere med aliphati-ske (C^-Cg)-alkoholer eller blandinger af disse monomere, fortrinsvis methacrylsyre, acrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, maleinsyremonoalkyl-estere eller blandinger heraf, og

to b) 0,5-30 vægtprocent af en grænsefladeaktiv crotonsyreester med den almene formel I

O

ch3-ch=ch-c-o-(ch2-ch2-o)n-K (I) 15 hvori n er et tal fra 2 til 100, og R betyder en aliphatisk (C2“C3g)-gruppe, der kan være lineær eller forgrenet, eller — R betyder en mono-, di- eller trialkylphenylgruppe med 20 alkylgrupper med hver især 4-12 carbonatomer, en blok- copolymergruppe ' med formlerne Ila eller Ilb - (CH-CH2-0)m- (CH2-CH2-0) -R1 (Ha) 25 ch3 -(CH„-CH-0) -(CHo-CHo-0) -R1 (Ilb) 2 , m 2 2 p ^ CH, 30 3 hvori m er et tal/fra 10 til 100, p er et tal fra 0 til 100, og R1 = H, crotyl, (C^-C2Q)-alkyl, phenyl, alkylphenyl med (Ci-C2g)-alkylgrupper, eller R betyder en perfluoreret eller 35 delvist fluoreret (C^-C16)-alkylgruppe, og

O

5 DK 169682 B1 c) 30-85 vægtprocent methacrylsyreestere eller acrylsyreestere af aliphatiske (C^-C^g)-alkoholer eller en blanding af — disse estere, og 5 d) 0-40 vægtprocent af andre ethylenisk umættede comonomere, fortrinsvis vinylestere, vinylaromater, ethylenisk umættede nitriler, estere af ethylenisk umættede mono- og di-carboxy1syrer, såfremt de ikke allerede er nævnt ovenfor under c), ethylenisk umættede sulfonsyrer hhv. ethylenisk 10 umættede sulfonsyrederivater, og e) 0-3 vægtprocent flere gange ethylenisk umættede forbindelser, fortrinsvis divinylbenzen, diallylphthalat, butan-dioldiacrylat hhv. -dimethacrylat, og 15 f) 0-5 vægtprocent molekylvægtregulatorer, fortrinsvis dodecylmercapton, tetrakismercaptoacetylpentaerythritol, carbontetrachlorid eller bromtrichlormethan.

_ Ved delvis eller fuldstændig neutralisation bliver 20 copolymerisaterne tiltagende indtil fuldstændig vandopløselige eller i vand kolloidalt dispergerbare. I en delvis hhv. fuldstændig neutraliseret form kan de virke hhv. anvendes som fortykkelsesmidler for vandige systemer med rheologimo-dificerende egenskaber i ovennævnte betydning-25 yderligere en genstand for opfindelsen er derfor de ovenfor beskrevne, her omhandlede copolymerisater i delvis eller fuldstændig med baser neutraliseret vandopløselig eller i vand kolloidalt dispergerbar form.

_ En foretrukken anvendelsesmetode for de her omhandlede 30 copolymerisater består f.eks. i, at de i deres ikke- -neutraliserede og almindeligvis vandopløselige syreform som opløsninger i egnede opløsningsmidler eller især som lavviskose, vandige dispersioner blandes i det vandige hhv. vandholdige system, der skal fortykkes, og man 35 derpå delvist eller fuldstændigt neutraliserer den resulterende blanding med baser, således at copolymerisaterne under udfoldelse af deres fortykkelses- og rheologimodificerende virkning DK 169682 Bl 6

O

omdannes til en vandopløselig saltform.

Blandt forbindelserne af komponent (a) af de her omhandlede copolymerisater fortrækkes f.eks. crotonsyre/ maleinsyre, itaconsyre såvel som maleinsyrehalvestere og 5 itaconsyrehalvestere af ligekædede eller forgrenede (C^-Cg)--alkoholer. Særligt foretrukne er acrylsyre og methacrylsyre.

Ved de monomere af komponent (b) foretrækkes blandt forbindelserne med formlen I

0 10 CH3-CH=CH-C-0-(CH2-CH2-0)n-R (I) hvori n og R har de ovenfor angivne betydninger, fortrinsvis sådanne, hvor n = 10-80, især hvor n = 20-50, desuden fortrinsvis sådanne, hvor R = n- eller iso-(C2-Cgg)-alkyl, fortrinsvis 15 ^C12~C20^“alkYl' især (C^g-C^g)-alkyl, f.eks. n- eller iso- -octyl, n- eller iso-decyl, n- eller iso-dodecyl, n- eller iso-hexadecyl, n- eller iso-octadecyl eller blandinger af disse grupper, således at der f.eks. fremkommer crotonsyreestere med 10 ethylenoxidenheder og en C^2-alkylgruppe eller med 20 20 ethylenoxidenheder og en iso-octyl-gruppe eller med 50 X- ethylenoxidenheder og en ^g-alkylgruppe, eller monoalkyl- phenyl med (C^-C^2)-n- eller-iso-alkylgrupper, fortrinsvis Cg- eller C^-n- eller-iso-alkylgrupper, f.eks. iso-octyl-phenyl eller iso-nonylphenyl, med hvilke der f.eks. fremkommer 25 crotonsyreestere med 5 ethylenoxidenheder og en iso-octyl-phenylgruppe eller med 11 ethylenoxidenheder og en iso--nonylphenylgruppe, eller dialkylphenyl med (C^-C^2)-n-eller-iso-alkylgrupper, f.eks. diisobutylphenyl, diisooc-tylphenyl, diisononylphenyl, med hvilke der f.eks. kan opnås 30 crotonsyreestere med 20 ethylenoxidenheder og en diisobutyl-phenylgruppe, eller 50 ethylenoxidenheder og en diisooc-tylphenylgruppe eller 80 ethylenoxidenheder og en diisononyl-phenylgruppe, eller trialkylphenyl med (C4~C12)-n- eller -iso-alkylgrupper, f.eks. triisobutylphenyl, triisooctylphenyl 35 eller triisononylphenyl, med hvilke der f.eks. kan fremkomme crotonsyreestere med 11 ethylenoxidenheder og en triiso-butylphenylgruppe eller 23 ethylenoxidenheder og en triiso-nonylphenylgruppe eller 50 ethylenoxidenheder og en tri-

O

7 DK 169682 B1 isooctylphenylgruppe eller med en gruppe med formlerne Ila eller Ilb 5 -(CH-CHj-OJ^iCHjj-C^-oyp-R1 (Ila) in3 -(CHo-CH-0) -(CHo~CHo-0) -R1 (Ilb) z ( in z z p ch3 fortrinsvis en sådan, hvor m = 20-80, og p = 0-80, især 0-50, og hvor R1 fortrinsvis er lig med H, (cj_“C2o^ 15 -n- eller-iso-alkyl, n- eller iso-alkylphenyl med (C-^—Ο20) ” -alkylgrupper, phenyl eller crotyl, idet der kan fremkomme crotonsyreestere af ethylenoxid-propylenoxid-copolymere med f.eks. p = 20, m = 20 og en iso-butylgruppe, eller p = 30, m = 40 og en crotylgruppe, eller p = 50 og m = 80, eller 20 m = 20, p = 0 og en nonylphenylgruppe, eller (C2~C16)-perfluoralkyl eller delvist fluoreret alkyl.

Man kan også anvende blandinger af de nævnte monomere, i hvilken sammenhæng der skal tages hensyn til, at de for-25 bindeiser, der skal anvendes, i reglen fremstilles ud fra tekniske forprodukter, Som f.eks. med hensyn til deres oxethyleringsgrad hhv. deres molekylvægtfordeling kan udvise en vis fordelings'bredde.

Blandt forbindelserne af komponent (c) fortrækkes 30 acrylsyre- og methacrylsyre-methyl~f -ethyl-, -isopropyl-, -isobutyl-, -tert.butyl- og -n-butylestere. Særligt foretrukne er methyl- og ethylestere af acryl- hhv. methacrylsyre. '

Blandt forbindelserne af komponent (d) er følgende især egnede: vinyjestere·. af (C^-C^)-carboxylsyrer, såsom eddikesyre, 35 propionsyre, 2-ethylhexansyre, "Versatic'^-syre 9, "Versatic'®-syre 10, laurinsyre, desuden umættede aromatiske forbindelser, såsom styren eller vinyltoluen, desuden estere af umættede mono- og DK 169682 B1

O

8 dicarboxylsyrer med Cg- eller højere alkoholer, såsom acryl-og methacrylsyreestere, f.eks. dodecylacrylat eller octadecyl-— methacrylat, eller crotonsyreestere af (C^-Cg)-alkoholer, f.eks. methylcrotonat eller 2-ethylhexylcrotonat, eller 5 malein- eller itaconsyreestere af alkoholer med (C-^-Cg)--alkoholer, f.eks. dimethylmaleinat, dibutylmaleinat, di--2-ethylhexylmaleinat, dimethylitaconat eller monoacryl-syreestere eller monomethacrylsyreestere af dioler og trioler, f.eks. ethylenglycol, butendiol-1,4, hexan-10 diol-1,6, glycerol og trimethylolpropan, eller umættede nitriler, såsom acrylonitril eller met'nacrylonitril, eller umættede sulfonsyrer, fortrinsvis ethylensulfonsyre eller acrylamidopropansulfonsyre hhv. fortrinsvis deres salte, især alkalimetal- eller ammoniumsalte.

15 Blandt forbindelserne af komponent (e) er følgende især egnede: diallylphthaiat, divinylbenzen, butandiolmethacry-lat, ethandioldimethacrylat, hexandioldimethacrylat, ethandioldiacrylat, butandioldiacrylat, hexandioldiacrylat, __ pentaerythritoltriacrylat, trimethylolpropantriacrylat, 20 tetraethylenglycoldiacrylat, tripropylenglycoldiacrylat, trimethylolpropantrimethacrylat.

Et ud fra de her omhandlede komponenter ifølge (a) til (f) opbygget copolymerisat kan f.eks. fremstilles ved sædvanlig, radikalinitieret opløsningscopolymerisation i 25 gængse opløsningsmidler eller i form af en dispersion ved sædvanlig emulsionscopolymerisation. Ved en fremstilling over emulsionscopolymerisation ligger faststofindholdet af den resulterende dispersion fortrinsvis mellem 10 og _ 55 vægtprocent. En foretrukken fremstillingsmetode er 30 emulsionscopolymerisation, hvor man fortrinsvis i forvejen har indført den grænsefladeaktive comonomere (b) i vandfasen.

Ved fremstilling ved hjælp af opløsningscopolymerisation kan de sædvanlige metoder til copolymerisation i organiske medier med radikalinitiatorer anvendes. I til-

OC

fælde af emulsionscopolymerisation kan man ligeledes gå frem ifølge gængse metoder, dvs. man anvender de gængse ionogene og ikke-ionogene emulgatorer til emulgering af de DK 169682 B1

O

9 monomere og til stabilisering af lateksen. Som anioniske emulgatorer kommer f.eks. følgende på tale: alkylsulfater, ^ alkylarylsulfater, alkylarylsulfonater, alkalimetal-og/eller ammoniumsalte af alkyl- eller alkylarylpolyglycolethersul-5 fater, som ikke-ionogene emulgatorer kommer f.eks. følgende på tale: oxethylerede fedtalkoholer eller oxethylerede alkyl-phenoler. Den anvendte emulgatormængde andrager almindeligvis 0/3-5 vægtprocent/ beregnet på den samlede monomervægt.

Yderligere en genstand for den foreliggende opfindelse 10 er således en fremgangsmåde til fremstilling af copoly-merisater ved radikalinitieret' emulsions- eller op-løsningscopolymerisation af umættede, copolymerisations-dygtige monomere såvel som eventuelt efterfølgende delvis eller fuldstændig neutralisation af de frie syregrupper i 15 copolymerisaterne ved tilsætning af baser, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man som monomere copolymeriserer a) 1-45 vægtprocent ethylenisk umættede (C^-C,.)-monocarbo- xylsyrer, ethylenisk umættede (C^-Cg)-dicarboxylsyrer eller 2ø deres halvestere med aliphatiske (C^-Cg)-alkoholer eller Ξ:. blandinger af disse monomere, fortrinsvis methacrylsyre, acrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, maleinsyremonoalkylestere eller deres blandinger, og

25 b) 0,5-30 vægtprocent af en grænsefladeaktiv crotonsyre-ester med den almene formel I

O

CH3-CH=CH-C-0-(CH2-CH2-0)n-R (I) 30 hvori n er et tal fra 2 til 100, og R betyder en ali-phatisk (C2~C30)-gruppe, der kan være lineær eller forgrenet, en mono-, di- eller trialkylphenylgruppe med alkylgrupper med hver især 4-12 carbonatomer, en blok-35 copolymergruppe med formlerne Ila eller Ilb 10 DK 169682 B1 o - (CH-CH--0) - (CH^-CEL-O) -R1 (Ila) , 2 m 2 2 p CH3 5 -(CH2-CH-0)m-(CH2-CH^"-0) -R1 (Ilb) in3 hvori m er et tal fra 10 til 100, p er et tal fra 0 til 100, 10 og R^ = H, crotyl, (C^~C2q)-alkyl, phenyl, alkylphenyl med (C1~C20)-alkylgrupper, eller R betyder .en perfluoreret eller delvist fluoreret -alkylgruppe, og c) 30-85 vægtprocent methacrylsyreester eller acrylsyreester 15 af aliphatiske (C^-C^g)-alkoholer eller en blanding af disse estere og d) 0-40 vægtprocent af andre ethylenisk umættede comonomere, — fortrinsvis, vinylestere, vinylaromater, ethylenisk 20 umættede nitriler, estere af ethylenisk umættede mono- 3-' og dicarboxylsyrer, såfremt de ikke allerede er nævnt ovenfor under c), ethylenisk umættede sulfonsyrer hhv. ethylenisk umættede sulfonsyrederivater, og 25 e) 0-3 vægtprocent flere gange ethylenisk umættede forbindelser, fortrinsvis divinylbenzen, diallylphthalat, butandioldiacrylat hhv. -dimethacrylat, og =. f) 0-5 vægtprocent molekylvægtregulatorer, fortrinsvis 30 dodecylmercaptan, tetrakismercaptoacetylpentaerythritol, carbontetrachlorid eller bromtrichlormethan, og at man overfører det resulterende copolymerisat, eventuelt ved neutralisation med baser, fortrinsvis med alkali- metal-, ammonium-eller aminbaser, til et vandopløseligt eller i vand kolloidalt dispergerbart copolymerisatsalt.

35 11 DK 169682 B1 o

En foretrukken fremgangsmåde er emuisionscopolymerisationen r ved hvilken det til gengæld foretrækkes i forvejen at indføre den grænsefladeaktive comonomer (b) i vandfasen. Copolymerisatandelen i de ifølge den foreliggende opfindelse 5 fremstillede vandige dispersioner andrager fortrinsvis 10 til 55 vægtprocent, især 25 til 50 vægtprocent.

Ved valget af arten og mængdeforholdene af comonomere (a) til (e) skal man bl.a. tage hensyn til følgende synspunkter. Anvendelsen af de som komponent (a) anførte umættede carboxyl-10 syrer medvirker til sikring af den lette dispergerbarhed i de her omhandlede copolymerisater i vandig dispersion.

I delvis eller fuldstærndig neutraliseret form medvirker komponent (a) desuden bl.a. afgørende til opnåelse af vandopløseligheden hhv. den vandig-kolloidale dispergerbarhed 15 af de her omhandlede copolymerisatsalte.

Desuden skal der tages højde for, at en indbyrdes copolymerisation principielt skal være mulig mellem de til énhver tid anvendte comonomere, og at en sådan faktisk også sker.

_ I det simpelste tilfælde kan dette vurderes ved hjælp 20 af copolymerisationsparametre hhv. ved hjælp af Q- og e-værdier (se f.eks. Brandrup, Immergut, Polymer Handbook, 2. udgave (1975), John Wiley & Sons, New York). Ved valget af bestemte comonomere (a) -(e) skal monomerblandingsforholdet eventuelt udvælges efter, hvorledes en copolymerisation 25 er mulig ved hjælp af variation af syntesefremgangsmåden og bl.a. specielt af arten og måden af monomerdoseringen.

Således kan copolymerisationer eventuelt i givet fald gennemføres på den måde, at man tildoserer en eller flere monomer-_ komponenter i forvejen og den øvrige monomer hhv. den 30 øvrige monomerblanding først i løbet af polymerisationen.

I tilfælde af emulsionscopolymerisationen kan det i denne sammenhæng være af afgørende betydning, om den monomere tildoseres alene eller som vandig emulsion. Det samme gælder her også for arten af emulgatortilsætning. Man kan her iagttage 35 forskelle med hensyn til partikelstørrelse, partikelstørrelsesfordeling og stabilitet af copolymerisatdispersionen afhængigt af, om emulgatoren tilsættes i forvejen, eller om den tildoseres i løbet af copolymerisationen.

DK 169682 B1

O

12

Komponenten (b) er ved de her omhandlede copoly-merisater den bestanddel,- der formodentligt medvir-ker mest til udvikling af de samlede ønskede egenskaber ved anvendelsen i vandige dispersionslakfarver. Da croton-5 syreestere ikke eller kun dårligt polymeriserer med sig selv, kan deres anvendelse ved copolymerisationer ikke føre til segmenter af overfladeaktive crotonsyreestere i copolymerisatet. Ved variation af længden af ethylenoxidkæden i crotonsyre-esteren kan virkningen af det opståede copolymerisat som 10 fortykkelses- og rheologimodificerende middel påvirkes.

Således forøges f.eks. den viskositetsstigende virkning af copolymerisatet i området med høj og lav forskydning i disperse vandige systemer med stigende ethylenoxidkædelængde.

De relative mængder af komponenterne (a) til (d) 15 kan varieres inden for forholdsvis vide rammer. Ved (a) kan de fortrinsvis andrage 1-45 vægtprocent/ ved (b) 0,5-30 vægtprocent, ved (c) 30-85 vægtprocent og ved (d) 0-40 vægtprocent. Særligt foretrukne er (a) 5-40 vægtprocent, __ (b) 1-25 vægtprocent, (c) 40-80 vægtprocent og (d) 0-35 20 vægtprocent, især (a) 8-40 vægtprocent, (b) 3-20 vægtprocent, (c) 50-75 vægtprocent og (d) 0-30 vægtprocent.

Til initiering af emulsionscopolymerisationen anvendes fortrinsvis gængse, radikalkæde-startende vandopløselige initiatorer i mængder på 0,01-2 vægtprocent, beregnet på 25 den samlede mængde monomermængde. Eksempler herpå er bl.a.

alkalimetal- eller ammoniumpersulfat. Polymerisationstemperaturen indstilles på sædvanlig måde svarende til initiatorenes halveringstider.

Til forøgelse af fortykkelsemiddelkapaciteten hhv.

30 til yderligere påvirkning af de rheologiske egenskaber af de opløste copolymerisater i vandige systemer kan det i mange tilfælde være fordelagtigt, hvis man medanvender en flere gange ethylenisk umættet forbindelse som comonomer.

Som sådanne kan man anvende forgrenende comonomere, f.eks.

35 diallylphthalat, divinylbenzen, allylmethacrylat eller ethylenglycoldimethacrylat. De anvendte mængder kan varieres inden for et område på 0-3 vægtprocent, fortrinsvis 0-1 DK 169682 B1

O

13 vægtprocent, beregnet på den samlede monomermængde. Under polymerisationen dannes forgreninger eller tværbindinger, som efter den mere eller mindre fuldstændig neutralisering af copolymerisatet kan føre til dannelse af gelstrukturer 5 og dermed til udvikling af specifikke rheologiske egenskabsprofiler.

Anvendelsen af molekylvægtregulatorer under copoly-merisationen fører til sidst til lavere molekylvægte af copolymerisaterne. Dermed falder viskositeten af de 10 vandige opløsninger af sådanne copolymerisater, sammenlignet med de ikke-regulerede produkter. Man kan på denne måde forbedre muligheden for direkte at indstille den nødvendige balance mellem høj viskositet v.ed høj forskydning og lav viskositet ved lav forskydning for specielle anvendelsessy-15 stemer. Som regulatorer kan man anvende alle forbindelser, som er i besiddelse af radikaloverførende egenskaber.

Eksempler herpå er fortrinsvis mercaptaner (en- eller flerfunktionelle) , f.eks. n- hhv. t-dodecylmercaptan, tetra-_ kismercaptoacetylpentasrythritol, thioglycolsyre. Man kan 20 imidlertid også anvende andre forbindelser som regulatorer, f.eks. a-methylstyren, toluen, trichlorbrommethan, carbon-tetrachlorid. Mængden af anvendt regulator kan her varieres inden for et område på 0-5 vægtprocent, beregnet på den samlede monomermængde.

25 En yderligere påvirkning af fortykkelsesmiddelkapa citeten af de her omhandlede copolymerisater kan opnås ved (yderligere) tilsætning af ioniske eller ikke-ioniske emulgatorer til det vandige system, især inden, men også _ efter at der er-'s-ket neutralisation af de frie syregrupper i co- 30 polymerisatet. Anvender man til fortykkelse af et vandigt, dispert faststofholdigt system f.eks. 0,01-5 vægtprocent af det her omhandlede copolymerisat som fortykkelsesmiddel (beregnet på faststof), ligger det gunstige område for emulgatormængder, der eventuelt yderligere skal anvendes, 35 mellem 0,01 og 10 vægtprocent (beregnet på faststoffet).

DK 169682 B1

O

14

Det har nu overraskende vist sig, at de med en grænsefladeaktiv ester af crotonsyre: ifølge opfindelsen frem stillede copolymerisater eller copolymerisatsalte eller -par-tialsalte i vandig opløsning tydeligt er i besiddelse af højere 5 fortykkelsesmiddelkapaciteter end de sammenlignelige copolyme- ! risater eller deres salte, som er blevet fremstillet under identiske betingelser med tilsvarende grænsefladeaktive estere af methacrylsyre- eller acrylsyre, i stedet for de grænsefladeaktive crotonsyreestere. Derved kan man iagttage en bedre fortykkelses- 1fi middelkapacitet af de her omhandlede copolymerisater både i u -1 området med høj forskydning (forskydningsgradient D = 10000 s ) og i området med lav forskydning (D = 0,1 s . Dette har bl.a.

den fordel, at det her omhandlede fortykkelsesmiddel kræves i ringere anvendelsesmængder for at bibringe vandige systemer 15 bestemte rheologiske egenskaber i sammenligning med anvendelsen af tilsvarende copolymerisater, som indeholder acryl- hhv.

methacrylesterkomponenter i stedet for crotonesterkomponenten.

Anvendelsen af de her omhandlede copolymerisater som fortykkelsesmiddel sker fortrinsvis i deres delvis eller fuld-2o stændigt med baser neutraliserede vandopløselige eller i vand kolloidalt dispergerbare form til fortykkelse af vandige systemer og for at give dem specielle rheologiske egenskaber. Medens de her omhandlede copolymerisater i deres frie syreform fortrinsvis i er· · vanduopløselige produkter, er deres 25 salte med baser, især alkalimetal-, ammonium- eller aminsalte, klart vandopløselige eller i kolloidal form dispergerbare i vand. Anvendelsen af copolymerisaterne som fortykkelsesmiddel sker fortrinsvis og fordelagtigt på den måde, at man blander dem med det vandige system, der skal fortykkes, først som en lav-30 viskos opløsning i et egnet opløsningsmiddel eller som mindre viskos, vandig copolymerisat-dispersion og derpå ved basetilsætning delvis eller fuldstændigt neutraliserer eller indstiller den resulterende blanding, herunder f.eks. alle eventuelt deri indeholdte pigmenter og lakbestanddele, på en let alkalisk pH-værdi, 35 f.eks. på pH-værdier på 5-10,5, især 8-9,5. Fortrinsvis iblandes copolymerisaterne som vandige dispersioner de vandige systemer, der skal fortykkes.

DK 169682 B1

O

15

Foretrukne anvendelsesområder for de her omhandlede copolymerisater er fortykkelsen og viskositetsindstillingen — af disperse vandige systemer, f.eks. fortrinsvis af dispersionsfarver, dispersionsglanslakker, tekstiltrykpastaer, 5 papirtrykpastaer, desuden af biocide dispersioner af aktive forbindelser til plantebeskyttelse og skadedyrsbekæmpelse, flydende gødningsstoffer, emulsionsrensemidler, afbejdsnings-pastaer, afisningsmidler eller kosmetiske præparater. En yderligere interessant anvendelse af de her omhandlede copoly-10 mer isater er deres anvendelse som ved hjælp af alkaliske flotter le udvaskelige siettemidler inden for tekstilindustrien hhv. som slettemiddelkomponenter.

I vandige dispersionsglanslakker f.eks. fører anvendelsen af de her omhandlede copolymerisater særligt fordelagtigt til 15 udvikling af for brugeren ønskede rheologiske egenskaber, såsom "høj" viskositet v.ed stor forskydning og "lav" viskositet ved lav forskydning. Ved høj viskositet v.ed stor forskydning forstås her værdier mellem 2 og 3,5 poise vea _ D = 10000 s og ved lav viskostet v.ed lav forskydning værdie 20 på ca. 50-100 poise xed D = 0,1 s 1 og derunder, uf De anvendte mængder af de her omhandlede copolymerisater e ikke kritiske. De ligger imidlertid ved anvendelse som fortykkelsesmiddel fortrinsvis i området fra 0,01 til 5 vægtprocent copolymerisat, beregnet på det vandige system, der skal for-25 tykkes.

Opfindelsen skal illustreres nærmere ved hjælp af nedenstående eksempler.

- Eksempel 1 30 Syntese af den grænsefladeaktive crotonsyreester (b): 828 g oxethyleret (C^g-C^g)-fedtalkohol (n = 50) tørres azeotropt i 828 g toluen. Efter ca. 1,5 timer tilsættes 55,8 g crotonsyreanhydrid. Opløsningen koges yderligere 2,5 timer under tilbagesvaling. Efter afkøling fjernes toluenet under 35 vakuum. Udbytte: 883 g brunlig gult, vandopløseligt produkt af voksagtig konsistens. Omsætningskontrol sker ved tyndtiags- chromatograf i.

DK 169682 B1

O

16

Analogt med ovennævnte forskrift for den grænsefladeaktive crotonsyreester (b) fremstilles .ud fra de nedenstående under (a) og (c) til (o) anførte oxethylerede alkoholkomponenter de tilsvarende og ligeledes grænsefladeaktive 5 crotonsyreestere (a) hhv. (c) bil (o).

Alkoholkomponent Oxethyleringsgrad (mol EO) 10 a) oxethyleret (C16-C18)-fedtalkohol· 80 b) „ 50 c) „ 25 d) „ 15 e) „ 11 15 f) oxethyleret tributylphenol 50 g) „ 30 h) „ 18 2Q i) oxethyleret (C^2-C16)-perfluoralkohol 8 j) 13 k) oxethyleret nonylphenol 30 l) „ 23 25 m) ii 14 n) „ 8 o) Crotonester af en propylenoxid-ethylenoxid-blokcopolymer 30 Eksempel 2

Syntese af de her omhandlede copolymerisater ved emulsionspolymerisation.

Fremstilling af prøve 1: 35 I en 2 liters 3-halset kolbe med omrører, till- bagesvaler og indvendigt termometer opløses 28 g af Na-saltet af et alkylarylpolyglycolethersulfat (50 vægt-%'s) i 738 g 17 DK 169682 B1

O

afsaltet vand (= E-vand) og opvarmes under omrøring til 80°C. Af en initiatoropløsning, bestående af 0,25 g ammo-__ niumpersulfat i 50 g E-vand, tilsættes 10 ml såvel som 50 g af en monomerblanding bestående af 252 g ethylacrylat, 5 63 g acrylsyre og 35 g grænsefladeaktiv crotonsyreester (b) fra eksempel 1. Derpå tildoseres resten af monomerblandingen, begyndende efter en halv time, i løbet af to timer sammen med resten af initiatoropløsningen. Efter ophør af tildosering eftervarmes under fortsættelse af omrøringen i yderligere 10 én time, og blandingen bringes derefter til stuetemperatur. Dispersionens faststofindhold: 30,1 vægtprocent. Den procentvise sammensætning af copolymerisatandelen i prøve 1 er anført i tabel I.

På samme måde som ved prøve 1 fremstilles ved analoge 15 emulsionspolymerisationer ud fra de i tabel I anførte mono-merbestanddele og mængder prøverne 2 til 12 ligeledes i dispersionsform. De delvis medanvendte regulerings- og tværbindingsmidler iblandes monomerblandingen i de angivne _ mængder, beregnet på den samlede mængde monomer.

20 Ved neutralisering af dispersionerne med natriumer hydroxidopløsning eller med vandig ammoniak kan copolyme- risatbestanddelene i prøverne 1 til 12 overføres til vandopløselige produkter med de ønskede fortykkende og rheologimodi-ficerende egenskaber.

25 30 35 DK 169682 B1

O

18

Tabel I

-— Sammensætning af copolymerisatbestanddelene i disper sionerne 1 til 12 i vægtprocent monomerenheder, hver især 5 beregnet på copolymerisatet uden* reguleringsmiddel- og tværbindingsmiddelandele .

1 q Prøve Ethyl- Acryl- Methacryl- Overflade- Sega- Tværbin- nr. acrylat syre syre aktiv cro- lerings- dings- (vægt-%) (vægt-%) (vægt-%) tonester middel: middel: fra eks. 1(b) n-dodecyl- divinyl- (vægt-%) mercaptan benzen (vægt-%) (vægt-%) 15 1 72 18 - 10 - - 2 72 18 - 10 0,2 3 72 18 - 10 0,5 _ 4 72 18 - 10 1,0 20 5 80 20 i; 6 80 20 - - 0,2 7 55 20 5 20 0,2 8 50 20 10 20 0,2 9 40 20 20 20 0,2 25 10 72 18 - 10 0,2 0,25 11 72 18 - 10 0,2 0,5 12 72 18 - 10 0,2 1,0 ____L........... ...... , 30 Eksempel 3 På samme måde som beskrevet i eksempel 2 fremstilles ved analoge emulsionspolymerisationer prøverne 13 til 26 ud fra de i nedenstående tabel II anførte monomerbestanddele og mængder i dispersionsform. Det delvis medanvendte reguleringsmiddel iblandes 35 her i de angivne mængder, beregnet på den samlede monomermængde, monomerblandingen. Betegnelsen for de grænsefladeaktive croton-syreestere i spalte 6 i tabel II refererer til angivelserne i eksempel 1.

DK 169682 B1

O

19

Ved neutralisation af dispersionerne med vandig natriumhydroxidopløsning eller med vandig ammoniak kan copolymerisat-_ bestanddelene i prøverne 13 til 16 overføres til vandopløselige produkter med de ønskede fortykkende og rheologimodificerende 5 egenskaber.

Tabel II

Sammensætning af copolymerisatbestanddelene i dis-10 persionerne 13 til 26 i vægtprocent monomerenheder, hver gang beregnet på copolymerisatet uden reguleringsmiddelandel.

15 Prøve Ethyl- Methacryl- Acryl- Styren Over- Over- Regule- nr. acrylat syre syre (vægt-%) flade- flade- rings- (vægt-%) (vægt-%) (vægt-%) aktiv aktiv middel: croton- croton- n-dodecyl- ester ester mercaptan eks. 1 (vægt-%) (vægt-%) _ fra nr.

20 (vægt-%) 13 40 45 - - lg 15 14 40 40 - - li 20 0,1 15 30 40 - - lc 30 0,5 25 16 45 35 lh 15 0,3 17 50 45 - - lf 5 0,2 18 60 30 - 11 20 19 45 25 - - lj 30 0,2 20 - - 10 80 lf 10 0,2 30 21 - 20 70 lf 10 0,2 22 - 20 10 60 lf 10 0,2 23 - 40 - 55 lh 5 0,1 24 - 30 - 65 lh 5 0,3 25 - 40 - 40 Im 20 0,2 35 26 - 45 45 lg 10

Claims (10)

20 DK 169682 B1 o Patentkrav .

1. Copolymerisåter, fremstillet ved radikalinitieret emulsions- eller opløsningscopolymerisation af umættede copolymerisationsdygtige monomere såvel som eventuelt 5 efterfølgende delvis eller fuldstædnig neutralisation af de frie syregrupper i copolymerisaterne ved tilsætning af baser, kendetegnet ved, at copolymerisaterne er opbyggede af 10 a) 1-45 vægtprocent ethylenisk umættede (C3-C5)-mono- carboxylsyrer, ethylenisk umættede (C4-Cg)-dicarboxylsyrer eller deres halvestere med aliphatiske (C,-C )-alkoholer i- 8 eller blandinger af disse monomere, fortrinsvis methacryl-syre, acrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, maleinsyremono-15 alkylestere eller blandinger heraf, og b) 0,5-30 vægtprocent af en grænsefladeaktiv crotonsyreester med den almene formel I

20 O £ CH -CH=CH-C-0-(CH„-CH„-0) -R (I)

2. Copolymerisater ifølge krav 1, kendeteg-25 net ved, at de foreligger i delvis eller fuldstændigt med baser neutraliserett vandopløselig eller i vand kollQidalt dispergerbar form. 1 Fremgangsmåde til fremstilling af copolymerisater 30 ved radikalinitieret emulsions- eller opløsningscopolymeri- sation af umættede, copolymerisationsdygtige monomere såvel som eventuelt efterfølgende delvis eller fuldstændig neutralisation af de frie syregrupper -i' copolymerisaterne ved tilsætning af baser, kendetegnet ved, at 35 man som monomere copolymeriserer DK 169682 B1 O 22 a) 1-45 vægtprocent ethylenisk umættede (C^-C,.) -monocarboxyl-syrer, ethylenisk umættede (C4“Cg)-dicarboxylsyrer eller ^ deres halvestere med aliphatiske (Cj-Cq)-alkoholer eller blandinger af disse monomere, fortrinsvis methacrylsyre, 5 acrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, maleinsyremonoalkylestere eller blandinger heraf, og b) 0,5-30 vægtprocent af en grænsefladeaktiv crotonsyre-ester med den almene formel I 10 0 CH3-CH=CH-C-0-(CH2-CH2-0)n-R (I) hvori n er et tal fra 2 til 100, og R betyder en aliphatisk 15 <C2-C ^q)-gruppe, der kan være lineær eller forgrenet, en mono-, di- eller trialkylphenylgruppe med alkylgrupper med hver især 4-12 carbonatomer, en blokcopolymergruppe med formlerne Ila eller Ilb 20 - (CH-CE^-O)^- (CH2“CH2-0)p-R1 (Ila) ch3 - (CH2-CH-0)m- (C^-C^-Ojp-R1 (Ilb)

25 CH3 hvori m er et tal fra 10 til 100, p er et tal fra 0 til 100, og R1 = H, crotyl, (C1-C2q)-alkyl, phenyl, alkylphenyl med ' (C^-C2q)-alkylgrupper, eller R betyder en perfluoreret eller delvist fluoreret (C.-C,,)-alkylgruppe, og 1 lo c) 30-85 vægtprocent methacrylsyreesrere eller acrylsyreestere af aliphatiske (C^-C^g)-alkoholer eller en blanding af disse estere, og 35 * DK 169682 B1 O 23 d) 0-40 vægtprocent af andre éthylenisk umættede comonomere, fortrinsvis vinylestere, vinylaromater, ethylenisk ^ umættede nitriler, estere af ethylenisk umættede mono- og dicarboxylsyrer, såfremt de ikke allerede er anført 5 ovenfor under c), ethylenisk umættede sulfonsyrer eller ethylenisk umættede sulfonsyrederivater, og e) 0-3 vægtprocent flere gange ethylenisk umættede forbindelser, fortrinsvis divinylbenzen, diallylphthalat, butandiol- 10 diacrylat eller -dimethacrylat, og f) 0-5 vægtprocent molekylvægtregulatorer, fortrinsvis dodecylmercaptan, tetrakismercaptoacetylpentaerythritol, carbontetrachlorid eller bromtrichlormethan, og eventuelt 15 overfører dét resulterende copolymerisat ved neutralisation med baser, fortrinsvis med alkalimetal-, ammonium-eller aminbaser, til et vandopløseligt eller i vand kolloidalt dispergerbart copolymerisatsalt.

3. Z n hvori n betyder et tal fra 2 til 100, og R betyder en 25 aliphatisk (C2~C3q)-gruppe, der kan være lineær eller forgrenet, en mono-, di- eller trialkylphenylgruppe med alkylgrupper med hver især 4-12 carbonatomer, en blokcopolymergruppe . med formlerne Ila eller Ilb 30 -(CH-CH -O) -(CHo-CHo-0) -R1 (Ila) f z m z z p CH3 35 -'CH2-?H-0)m-<CH2-CH2-°>p-Rl lIIb) gh3 DK 169682 B1 O 21 hvori m er et tal fra 10 til 100, p er et tal fra 0 til 100, og R1· = H, crotyl, (C^-C20)-alkyl, phenyl, alkyl-phenyl med (c1—C2q)-alkylgrupper, eller R betyder en perfluoreret eller delvis fluoreret (C^-C^g)-alkylgruppe, og 5 — c) 30-85 vægtprocent methaerylsyreestere eller aerylsyreestere af aliphatiske (C^-C^g)-alkoholer eller en blanding af disse estere, og 10 d) 0-40 vægtprocent af andre ethylenisk umættede comonomere, fortrinsvis vinylestere, vinylaromater, ethylenisk umættede nitriler, estere af ethylenisk umættede mono- og dicar-boxylsyrer, såfremt de ikke allerede er nævnt ovenfor under c), ethylenisk umættede sulfonsyrer eller ethylenisk umættede 15 sulfonsyrederivater, og e) 0-3 vægtprocent flere gange ethylenisk umættede forbindelser, fortrinsvis divinylbenzen, diallylphthalat, butandiol- _ diacrylat eller -dimetihaerylat,' og 20 f) 0-5 vægtprocent molekylvægtregulatorer, fortrinsvis dodecylmercaptan, tetrakismercaptoacetylpentaerythritol, carbontetrachlorid eller bromtrichlormethan.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg-20 net ved, at man ved emulsionscopolymerisation først anbringer den grænsefladeaktive comonomere (b) i vandfasen.

5. Anvendelse af copolymerisater ifølge krav 1 eller 2 til fortykkelse af vandige systemer, især vandige dispersioner.

6. Anvendelse af copolymerisater i delvis eller fuld-25 stændig med baser neutraliseret, vandopløselig eller i vand kol]oidalt dispergerbar form ifølge krav 1 eller 2 til fortykkelse af vandige systemer, især vandige dispersioner.

7. Anvendelse af copolymerisater ifølge krav 1 eller 2 til fortykkelse af dispersionsfarver, dispersionsglans- 30 lakker, tekstiltrykpastaer eller papirtrykpastaer.

8. Anvendelse af copolymerisater i delvis eller fuldstændig med baser neutraliseret, vandopløselig eller i vand kolloidalt dispergerbar form ifølge krav 1 eller 2 til fortykkelse af dispersionsfarver, dispersionsglanslakker, 35 tekstiltrykpastaer eller papirtrykpastaer. DK 169682 B1 ' 24 O

9. Anvendelse af copolymerisater ifølge krav 1 eller 2 til fortykkelse af vandige systemer, især vandige dispersioner, ^ kendetegnet ved, at man blander copolymerisaterne i deres syreform som opløsninger eller dispersioner i den 5 nødvendige mængde- med det vandige system, der skal fortykkes, især den dispersion, der skal fortykkes, og derpå delvis eller fuldstændigt neutraliserer den resulterende blanding ved tilsætning af baser eller indstiller den på en svagt alkalisk pH-værdi, således at copolymerisaterne fore-10 ligger som i vand opløselige eller kolloidalt dispergerbare copolymerisatsalte.

10. Anvendelse af copolymerisater ifølge krav 1 eller 2 som slettemidler i tekstilindustrien. 15 20 30 35