CN102643396A - 一种防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法。包括按重量份数取去离子水400份、阳离子表面活性剂3~6份、非离子表面活性剂1~4份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯50~70份、丙烯酸聚乙二醇(单)酯5~10份、丙烯酸烷基酯20~30份、改性二甲基硅油5~10份、醇或醚类助溶剂20份混合均匀;乳化;在氮气保护下加热至60℃,加入自由基引发剂1~2重量份,搅拌;冷却至室温。本发明包含有全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(单)酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、改性二甲基硅油等其他(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物。该合成产物有优异的防水防油性能及软滑的手感,因含有交联单体及可共聚阳离子表面活性剂具有良好的后整理耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,尤其属于一种织物整理剂合成技术领域,特别涉及一种防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法及其应用。
背景技术
目前,含有全氟烷基侧链的聚合物水分散体已经广泛应用于纺织品三防体系防水、防油、防污的整理加工中,随着人们环保意识的加强,欧盟对全氟磺酰胺类、全氟辛酸及全氟辛醇类化学品的禁用令逐渐实施及推广,全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为纺织品防水防油整理剂技术迅速发展,各类性能的产品都不断被深入研究,技术创新不断出现。
由于全氟烷基类原料的本身易结晶性,不可避免会带来整理后的织物手感偏硬,不够软滑等缺陷;而且该类原料价格较高,其用量及质量对织物的防水防油性影响显著。针对以上问题,行业一直在研究和寻找通过引入新的单体体系、制备方法及控制助剂如表面活性剂的用量及种类等方式来克服目前产品的缺陷。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法。本发明意在衡量并解决目前全氟烷基类整理剂存在的问题,通过引入新的单体体系、制备方法及控制助剂的用量及种类等方式来克服目前产品的缺陷,实现更好的应用。
本发明通过以下技术方案实现:
防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法。
其特征在于包括以下步骤:
(1)、按重量份数取下列组合混合均匀:
去离子水400份,阳离子表面活性剂3~6份,非离子表面活性剂1~4份,全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯50~70份,丙烯酸聚乙二醇(单)酯5~10份,丙烯酸烷基酯20~30份,改性二甲基硅油5~10份,醇或醚类助溶剂20份;
(2)、将步骤(1)混合物于30~40℃下均质乳化15分钟;
(3)、将步骤(2)反应物转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的反应瓶中,开启氮气保护并加热至60℃,然后加入自由基引发剂1~2重量份,搅拌反应8小时;
(4)、冷却至室温过滤得含氟硅丙烯酸整理剂。
本发明主要包含有全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(单)酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、改性二甲基硅油等单体为合成单元;并在以水为主要反应介质、一定量表面活性剂的存在下通过自由基引发方式进行聚合制成所述整理剂乳液。
其中所述的全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯的结构式如下:
CnF(2n+1)-C2H4-O-COCH=CHR1,R1是氢原子或甲基,n为4~12,优选6~10。当全氟烷基碳链大于等于8时,该化合物结晶性极强。若选用C6~C8的全氟烷基作为侧链,则可较大程度上的提供侧链柔顺性促使织物整理后 手感不致过硬,并可保证一定程度上的结晶性,此结晶性可保证在一定条件下的防水防油性,因此不可选用碳数过低的全氟类原料。
其中所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇(单)酯的结构式如下:
CHR2=CHCO-(O-C2H4)m-OR3
R2是氢原子或甲基,m为8~25,优选13~22,R3为氢原子、甲基或(甲基)丙烯酰氧基。该单体不仅可提供较好的共聚性能及稳定聚合体系的自乳化特性,还可提供在成膜过程中与含氟侧链的协同效应,该协同效应可理解为在降低了全氟侧链碳数的情况下,该乙烯基聚醚侧链可协助全氟侧链共同结晶,进而提供防水防油性。
其中所述的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基醇部分碳原子数为8~22,优选16~18。本原料不仅可提供一定的防油性,而且可很大程度上的降低全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯的用量,进而降低成本。
其中所述的改性二甲基硅油的结构式如下
其中p,q为1~200,上式结构可解释为含氢硅油,下式结构可解释为羟基硅油。该类体系中的活泼氢可通过多种方式结合到聚合物分子链中, 如DIELS-ALDER反应,MICHAEL加成等,在不牺牲防水防油能力的同时得到较为软滑的手感。
其中所述醇或醚类助溶剂是:乙醇、异丙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚或乙二醇单甲醚的一种或几种的混合物。
其中所述阳离子表面活性剂是可聚合阳离子表面活性剂,可聚合阳离子表面活性剂,其特征结构如下:
其中r为12~18,s为5~30。
该类表面活性剂不同于一般的阳离子乳化剂,如十八烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵、双十八烷基三甲基氯(溴)化铵、双十六烷基三甲基氯(溴)化铵等。该表面活性剂中具有活性可共聚的不饱和双键,因此可结合到聚合物体系中,故提高了防水防油的耐久性。
非离子表面活性剂包括:烷基酚聚氧乙烯醚类如NP,OP等,脂肪醇聚氧乙烯醚类如APEO,TO等,聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚类嵌段化合物等。
所述自由基引发剂是水溶性自由基引发剂,包括过硫酸盐体系:K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8或偶氮类体系:偶氮二异丁基咪唑盐酸盐。
上述各原料均有市售。
综上所述,本发明有益性是:本发明提供一种乳液型织物整理剂及其 制备方法,包含有全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(单)酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、改性二甲基硅油等其他(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物。该合成产物能赋予织物优异的防水防油性能及软滑的手感,因含有交联单体及可共聚阳离子表面活性剂,故具有良好的后整理耐久性能,将本发明乳液型织物整理剂在织物整理中应用能较好地提高织物性能,提高织物品质。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整属于本发明保护的范围。
本发明的制备步骤是:
(1)、按重量份数取下列组合混合均匀:
去离子水400份,阳离子表面活性剂3~6份,非离子表面活性剂1~4份,全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯50~70份,丙烯酸聚乙二醇(单)酯5~10份,丙烯酸烷基酯20~30份,改性二甲基硅油5~10份,醇或醚类助溶剂20份;
(2)、将步骤(1)混合物于30~40℃下均质乳化15分钟;
(3)、将步骤(2)反应物转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的反应瓶中,开启氮气保护并加热至60℃,然后加入自由基引发剂1~2重量份,搅拌反应8小时;
(4)、冷却至室温过滤得含氟硅丙烯酸整理剂。
下面通过实施例进一步具体说明。
实施例1
称取去离子水400克,可聚合阳离子表面活性剂3克,TO-5脂肪醇聚氧乙烯醚(EO数为5)2克,全氟烷基(C6-10)乙基甲基丙烯酸酯70克,甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇分子量为300)甲基丙烯酸酯5克,丙烯酸十八烷基酯20克,二甲基含氢硅油5克,乙二醇20克,混合均匀后置于30~40℃下均质乳化15分钟,转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的1L四口瓶中,开启氮气并置于水浴锅中加热至60℃,加入引发剂偶氮二异丁基咪唑盐酸盐(V-50)1.8克,反应8小时,冷却至室温过滤得到聚合物乳液。
实施例2
称取去离子水400克,可聚合阳离子表面活性剂5克,TO-5脂肪醇聚氧乙烯醚(EO数为5)2克,全氟烷基(C6-10)乙基甲基丙烯酸酯70克,甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇分子量为350)甲基丙烯酸酯5克,丙烯酸十八烷基酯20克,二甲基含氢硅油5克,丙二醇20克,混合均匀后置于30~40℃下均质乳化15分钟,转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的1L四口瓶中,开启氮气并置于水浴锅中加热至60℃,加入引发剂偶氮二异丁基咪唑盐酸盐(V-50)2克,反应8小时,冷却至室温过滤得到聚合物乳液。
实施例3
称取去离子水400克,可聚合阳离子表面活性剂4克,TO-5脂肪醇聚 氧乙烯醚(EO数为5)2克,全氟烷基(C6-10)乙基甲基丙烯酸酯70克,甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇分子量为1000)甲基丙烯酸酯5克,甲基丙烯酸十八烷基酯20克,羟基硅油5克,二丙二醇20克,混合均匀后置于30~40℃下均质乳化15分钟,转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的1L四口瓶中,开启氮气并置于水浴锅中加热至60℃,加入引发剂偶氮二异丁基咪唑盐酸盐(V-50)1克,反应8小时,冷却至室温过滤得到聚合物乳液。
实施例4
称取去离子水400克,可聚合阳离子表面活性剂3克,TO-8脂肪醇聚氧乙烯醚(EO数为8)4克,全氟烷基(C8-12)乙基甲基丙烯酸酯50克,甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇分子量为1000)甲基丙烯酸酯10克,甲基丙烯酸十八烷基酯30克,羟基硅油10克,二丙二醇20克,混合均匀后置于30~40℃下均质乳化15分钟,转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的1L四口瓶中,开启氮气并置于水浴锅中加热至60℃,加入引发剂偶氮二异丁基咪唑盐酸盐(V-50)1.8克,反应8小时,冷却至室温过滤得到聚合物乳液。
实施例5
称取去离子水400克,可聚合阳离子表面活性剂5克,TO-7脂肪醇聚氧乙烯醚(EO数为7)2克,全氟烷基(C8-12)乙基甲基丙烯酸酯60克,甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇分子量为600)甲基丙烯酸酯5克,丙烯酸十六烷基酯30克,二甲基含氢硅油5克,三丙二醇20克,混合均匀后置于30~40℃下均质乳化15分钟,转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的1L 四口瓶中,开启氮气并置于水浴锅中加热至60℃,加入引发剂过硫酸铵2克,反应8小时,冷却至室温过滤得到聚合物乳液。
实施例6
称取去离子水400克,可聚合阳离子表面活性剂6克,TO-10脂肪醇聚氧乙烯醚(EO数为10)1克,全氟烷基(C8-12)乙基甲基丙烯酸酯60克,甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇分子量为350)甲基丙烯酸酯5克,甲基丙烯酸十六烷基酯30克,羟基硅油5克,二乙二醇乙醚20克,混合均匀后置于30~40℃下均质乳化15分钟,转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的1L四口瓶中,开启氮气并置于水浴锅中加热至60℃,加入引发剂过硫酸铵1克,反应8小时,冷却至室温过滤得到聚合物乳液。
应用实施例
检测方法:
(一)拒水测试方法:
GB/T 4745-1997与ISO、AATCC测试方法相同,同为5个级别:
GB/T 4745-1997沾水等级为:
1级-受淋表面全部润湿。
2级-受淋表面有一半润湿,这通常是指小块不连接的润湿面积的总和。
3级-受淋表面仅有不连接的小面积润湿。
4级-受淋表面没有润湿,但在表面沾有小水珠。
5级-受淋表面没有润湿,在表面也未沾有小水珠。
GB与ISO、AATCC等级对照:
GB 5=ISO 5=AATCC 100
GB 4=ISO 4=AATCC 90
GB 3=ISO 3=AATCC 80
GB 2=ISO 2=AATCC 70
GB 1=ISO 1=AATCC 50
(二)拒油测试方法:
GB/T 19977-2005与ISO、AATCC测试方法相同。
GB/T 19977-2005标准试液表:
组成油试液 | 密度(Kg/L) | 25℃时表面张力/(N/m) |
正十六烷 | 0.77 | 0.0273 |
测试方法:在织物上滴5小滴,观察30秒,3滴为A类有效,即做下一个级别,直到无效,其前一个级别为拒油等级,如可疑有效,在该试液减去0.5表示试样拒油等级。
A类-液滴清晰,具有大接触角的完好弧形。
B类-圆型液滴在试样上部分发暗。
C类-润湿或完全润湿,表现为接触角消失,芯吸明显,液滴闪光消失。
D类-完全润湿,表现为液滴和试样的交界变深(发灰、发暗),液滴消失。
实施例测试结果(去离子水配液)
一浸一轧(2kg/cm2)→烘干(100℃)→定型机焙烘(纯棉:160℃×1.5min;涤棉:180℃×1.5min)→回潮后测防水、防油效果。
上述各制成整理剂通过应用均取得较好效果。
Claims (10)
1.一种防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)、按重量份数取下列组合混合均匀:
去离子水400份,阳离子表面活性剂3~6份,非离子表面活性剂1~4份,全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯50~70份,丙烯酸聚乙二醇(单)酯5~10份,丙烯酸烷基酯20~30份,改性二甲基硅油5~10份,醇或醚类助溶剂20份;
(2)、将步骤(1)混合物于30~40℃下均质乳化15分钟;
(3)、将步骤(2)反应物转入装有冷凝器、氮气管、搅拌器、温度计的反应瓶中,开启氮气保护并加热至60℃,然后加入自由基引发剂1~2重量份,搅拌反应8小时;
(4)、冷却至室温过滤得含氟硅丙烯酸整理剂。
2.根据权利要求1所述的防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法,其特征在于:所述的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的结构是:
CnF(2n+1)-C2H4-O-COCH=CHR1,R1是氢原子或甲基,n为4~12。
3.根据权利要求1所述的防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸聚乙二醇(单)酯的结构是:
CHR2=CHCO-(O-C2H4)m-OR3,R2是氢原子或甲基,m为8~25,R3为氢原子、甲基或(甲基)丙烯酰氧基。
4.根据权利要求1所述的防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸烷基酯的烷基醇部分碳原子数为8~22。
6.根据权利要求1所述的防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法,其特征在于:所述醇或醚类助溶剂是:乙醇、异丙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚或乙二醇单甲醚的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法,其特征在于:所述的非离子表面活性剂包括:烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类或聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚类嵌段化合物。
9.根据权利要求1所述的防水防油含氟硅丙烯酸整理剂的制备方法,其特征在于:所述自由基引发剂是水溶性自由基引发剂,包括过硫酸盐体系:K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8或偶氮类体系:偶氮二异丁基咪唑盐酸盐。
10.根据权利要求1至9任一项所述的防水防油含氟硅丙烯酸整理剂在织物印染整理中的应用。
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