CN104017146B - 反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂及其制备方法，原料重量比：全氟烷基磷酸酯胺盐8-10、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚0.5-1.5、双丙酮丙烯酸胺6-7、己二酸二酰肼3-4、含乙烯基功能性硅油1-2、丙烯酸乙酯145-155、甲基丙烯酸甲酯30-40、丙烯酸2-4、过硫酸铵1-1.4，去离子水280，经半连续乳液聚合得到的乳液。粘合剂与无机材料有很好的粘结牢度，耐磨、耐候、耐沾污，成膜透明性好。
Description
技术领域
本发明涉及的是反光涂料用粘合剂，具体说是涉及一种反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
背景技术
高速公路的路面标识一般都有反光功能，从而为夜间在这些公路上行驶的车辆提供安全保障。该类标识是在道路表面涂覆反光涂料制得。反光涂料可分为水性和溶剂型两类，随着人们环保、安全意识的增强以及国家相关政策法规的实施，溶剂型反光涂料的使用越来越少，具有环保型特点的水性反光涂料逐渐得到重视和应用。
水性反光涂料一般由反光材料，水性粘合剂，钛白粉，添加剂和水组成。其中水性粘合剂的作用是把反光材料和涂料中其他无机物质调和均匀并有效牢固的粘结在基材上，这种涂层具应有耐水、耐碱、耐候、耐磨、耐沾污性等特点。
专利号CN102977759A公开了《一种路标涂料及其制备方法》，介绍了一种粘合剂为聚氨酯类的水性路标涂料。以水性聚氨酯为主要粘结成分的涂料，虽然具有耐水、耐磨的特点，但耐候性差，生产成本过高。
专利号CN103044978A公开了《水性涂料、水性反光涂料、水性反光涂层及其制备方法》，介绍了一种粘合剂为水性丙烯酸酯类的反光涂料。该专利介绍的水性丙烯酸树脂为水性苯丙烯酸树脂、水性纯丙烯酸树脂、水性硅丙烯酸树脂中的一种或几种，并对其在反光涂料中成分配比进行了说明，但没有对水性丙烯酸树脂具体合成方法进行说明。
而专门针对反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂的具体合成方法未见有技术公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种反光涂料用的水性丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
本发明反光涂料用的水性丙烯酸酯粘合剂环保性好，粘合剂与无机材料有很好的粘结牢度，同时具有耐磨、耐候、耐沾污，成膜透明性好，不黄变，保证反光涂料持久有效的反光效果。
本发明反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂：
原料重量比：
全氟烷基磷酸酯胺盐8-10、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚0.5-1.5、双丙酮丙烯酸胺6-7、己二酸二酰肼3-4、含乙烯基功能性硅油（BD-32L）1-2、丙烯酸乙酯145-155、甲基丙烯酸甲酯30-40、丙烯酸2-4、过硫酸铵1-1.4，去离子水280，经半连续乳液聚合得到的乳液；
产品技术指标
外观：白色乳液
离子性：阴
pH值：7-8
固含量%：43±1。
异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚是一种非离子乳化剂，40表示聚氧乙烯官能团的个数。
含乙烯基功能性硅油，可选瓦克公司产品BD-32L。
本发明反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂制备方法；
原料重量比：
（1）将全氟烷基磷酸酯胺盐8-10、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚0.5-1.5、双丙酮丙烯酸胺6-7，丙烯酸乙酯145-155，甲基丙烯酸甲酯30-40，丙烯酸2-4，去离子水120-140，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；
（2）取重量比15%的预乳化液与含乙烯基功能性硅油（BD-32L）1-2混合搅拌均匀，待用；
（3）将过硫酸铵1-1.4溶解于去离子水20中，制成过硫酸铵水溶液，待用；
（4）将己二酸二酰肼3-4溶解于去离子水20中，制成己二酸二酰肼水溶液，待用；
（5）将去离子水100-120加入到反应釜内，升温至75-80℃，在75-80℃下，加入步骤3的重量比30-35%的过硫酸铵水溶液，然后滴加乳化釜中的预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液，乳化釜中的预乳化液在2-2.5小时滴完；
（6）乳化釜中的预乳化液滴完后，再滴加步骤2配制的含硅油预乳液，在0.4-0.6小时滴完，同时过硫酸铵水溶液也全部滴完，然后升温至85-90℃，保温0.5-1小时；
（7）将乳液降温至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，然后将步骤4配制的己二酸二酰肼水溶液加到乳液中搅拌均匀，出料，得反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂。
本发明的特点之一是合成时所用乳化剂的创新。采用全氟型的阴离子乳化剂（全氟烷基磷酸酯胺盐），该乳化剂在酸、碱条件或热环境中的化学稳定性比一般烃类乳化剂要好。同时由于氟元素固有的低表面能的特性，所以能改善涂料耐水、耐油和耐沾污性能。
异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚相较于一般的非离子乳化剂具有更加优异的乳化性能，弥补了全氟型乳化剂亲水能力较弱的缺点。同时全氟烷基磷酸酯胺盐与异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚的用量比在10：1左右，保证充分乳化的基础上更大限度的发挥全氟型乳化剂耐水耐油的功能特性。
采用后加的方式引入可聚合型有机硅，使硅元素更充分接枝在丙烯酸酯分子链段上。全氟型乳化剂和有机硅的搭配使用，在乳液中引入了氟和硅这样耐油耐水性能优异的元素，完全避免一般的纯丙乳液在成膜干燥的过程中乳化剂分子被逐渐挤压而迁移到涂料成膜表面造成的涂料耐候，耐黄变性能下降的问题。同时由于这两种原料的使用，降低了涂料成膜后的表面能，增加了滑爽性，所以提高了涂料的耐沾污性。
本发明的另一特点是使用了常温交联单体双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，使乳液在常温干燥后即可交联成膜。交联型的乳液由于在分子内部形成了三维网状的结构，所以比一般的非交联型的水性纯丙乳液具有更优异的耐磨性、抗蠕变性、粘结强度、耐水性、耐碱性抗沾污性。一般的涂料需要长则几十小时甚至几天的干燥时间才会达到基本性能，而本发明由于常温交联单体双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的加入，使涂料在干燥后即可达到优异性能，通常干燥时间不会超过两小时。
丙烯酸的加入使乳液聚合和储存更加稳定。丙烯酸丁酯是软单体，甲基丙烯酸甲酯是硬单体，软硬单体按比例配合使用使乳液玻璃化温度在零摄氏度左右。同时由于没有使用苯乙烯、丙烯腈这样易造成乳液成膜后黄变的单体，所以提高了涂料的成膜透明性和耐候性，保证永久性的反光效果。
具体实施方式
实施例1
原料按重量配比：
（1）将全氟烷基磷酸酯胺盐8、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚1.5、双丙酮丙烯酸胺6，丙烯酸乙酯155，甲基丙烯酸甲酯30，丙烯酸2.5，去离子水120，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；
（2）取重量比15%的预乳化液与含乙烯基功能性硅油（BD-32L）1混合搅拌均匀，待用；
（3）将过硫酸铵1与去离子水20混合溶解均匀，制成过硫酸铵水溶液，待用；
（4）将己二酸二酰肼3溶解于去离子水20中，制成己二酸二酰肼水溶液，待用；
（5）将去离子水120加入到反应釜内，升温至75-80℃，在75-80℃下，加入步骤3的重量三分之一的过硫酸铵水溶液，然后滴加乳化釜中的预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液，乳化釜中的预乳化液在2-2.5小时滴完；
（6）乳化釜中的预乳化液滴完后，再滴加步骤2配制的含硅油预乳液，0.4-0.6小时滴完，同时过硫酸铵水溶液也全部滴完，然后升温至85-90℃，保温0.5-1小时；
（7）将乳液降温至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，然后将步骤4配制的己二酸二酰肼水溶液加到乳液中搅拌均匀，出料，得产品。
实施例2：
原料重量比：
（1）将全氟烷基磷酸酯胺盐8.5、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚1.3、双丙酮丙烯酸胺6.2，丙烯酸乙酯153，甲基丙烯酸甲酯32，丙烯酸2，去离子水125，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；
（2）取重量比15%的预乳化液与含乙烯基功能性硅油（BD-32L）1.2混合搅拌均匀，待用；
（3）将过硫酸铵1.1与去离子水20混合溶解均匀，制成过硫酸铵水溶液，待用；
（4）将己二酸二酰肼3.1溶解于20去离子水中，制成己二酸二酰肼水溶液，待用；
（5）将去离子水115加入到反应釜内，升温至75-80℃，在75-80℃下，加入步骤3的重量三分之一的过硫酸铵水溶液，然后滴加乳化釜中的预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液，乳化釜中的预乳化液在2-2.5小时滴完；
（6）乳化釜中的预乳化液滴完后，再滴加步骤2配制的含硅油预乳液，0.4-0.6小时滴完，同时过硫酸铵水溶液也全部滴完，然后升温至85-90℃，保温0.5-1小时；
（7）将乳液降温至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，然后将步骤4配制的己二酸二酰肼水溶液加到乳液中搅拌均匀，出料，得产品。
实施例3：
原料重量比：
（1）将全氟烷基磷酸酯胺盐9、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚1.1、双丙酮丙烯酸胺6.4，丙烯酸乙酯150，甲基丙烯酸甲酯36，丙烯酸3，去离子水130，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；
（2）取重量比15%的预乳化液与含乙烯基功能性硅油（BD-32L）1.4混合搅拌均匀，待用；
（3）将过硫酸铵1.2与去离子水20混合溶解均匀，制成过硫酸铵水溶液，待用；
（4）将己二酸二酰肼3.2溶解于20去离子水中，制成己二酸二酰肼水溶液，待用；
（5）将去离子水110加入到反应釜内，升温至75-80℃，在75-80℃下，加入步骤3的重量三分之一的过硫酸铵水溶液，然后滴加乳化釜中的预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液，乳化釜中的预乳化液在2-2.5小时滴完；
（6）乳化釜中的预乳化液滴完后，再滴加步骤2配制的含硅油预乳液，0.4-0.6小时滴完，同时过硫酸铵水溶液也全部滴完，然后升温至85-90℃，保温0.5-1小时；
（7）将乳液降温至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，然后将步骤4配制的己二酸二酰肼水溶液加到乳液中搅拌均匀，出料，得产品。
实施例4：
原料重量比：
（1）将全氟烷基磷酸酯胺盐9.5、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚0.8、双丙酮丙烯酸胺6.8，丙烯酸乙酯148，甲基丙烯酸甲酯38，丙烯酸3.5，去离子水125，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；
（2）取重量比15%的预乳化液与含乙烯基功能性硅油BD-32L1.6混合搅拌均匀，待用；
（3）将过硫酸铵1.3与去离子水20混合溶解均匀，制成过硫酸铵水溶液，待用；
（4）将己二酸二酰肼3.4溶解于20去离子水中，制成己二酸二酰肼水溶液，待用；
（5）将去离子水105加入到反应釜内，升温至75-80℃，在75-80℃下，加入步骤3的重量三分之一的过硫酸铵水溶液，然后滴加乳化釜中的预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液，乳化釜中的预乳化液在2-2.5小时滴完；
（6）乳化釜中的预乳化液滴完后，再滴加步骤2配制的含硅油预乳液，0.4-0.6小时滴完，同时过硫酸铵水溶液也全部滴完，然后升温至85-90℃，保温0.5-1小时；
（7）将乳液降温至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，然后将步骤4配制的己二酸二酰肼水溶液加到乳液中搅拌均匀，出料，得产品。
实施例5：
原料重量比：
（1）将全氟烷基磷酸酯胺盐10、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚0.5、双丙酮丙烯酸胺7，丙烯酸乙酯145，甲基丙烯酸甲酯40，丙烯酸4，去离子水140，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；
（2）取重量比15%的预乳化液与含乙烯基功能性硅油（BD-32L）2混合搅拌均匀，待用；
（3）将过硫酸铵1.4与去离子水20混合溶解均匀，制成过硫酸铵水溶液，待用；
（4）将己二酸二酰肼4溶解于20去离子水中，制成己二酸二酰肼水溶液，待用；
（5）将去离子水100加入到反应釜内，升温至75-80℃，在75-80℃下，加入步骤3的重量三分之一的过硫酸铵水溶液，然后滴加乳化釜中的预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液，乳化釜中的预乳化液在2-2.5小时滴完；
（6）乳化釜中的预乳化液滴完后，再滴加步骤2配制的含硅油预乳液，0.4-0.6小时滴完，同时过硫酸铵水溶液也全部滴完，然后升温至85-90℃，保温0.5-1小时；
（7）将乳液降温至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，然后将步骤4配制的己二酸二酰肼水溶液加到乳液中搅拌均匀，出料，得产品。
由于粘合剂是涂料中主要成膜粘结物质，所以涂料各项性能指标主要由粘合剂决定。
实验例：
分别取实施例1-5产品与玻璃微珠等混合制得固含量为50±1%的反光涂料，按照各项指标的国家标准检测方法对涂层性能进行检测。
实验推荐配方：
本发明乳液粘合剂200
反光玻璃微珠20
硅砂石英20
钛白粉50
增稠剂2
消泡剂0.3
润湿剂0.5
分散剂0.5
水70。
本发明反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂性能检测指标
| 项目 | 耐水性 | 耐碱性 | 耐洗刷性/次 | 耐沾污性 |
| 国家指标 | 96h 无异常 | 48h无异常 | 2000 | 15 |
| 实验例1 | 120h无异常 | 120h无异常 | ≥3000 | ≤15 |
| 实验例2 | 130h无异常 | 130h无异常 | ≥3000 | ≤15 |
| 实验例3 | 130h无异常 | 130h无异常 | ≥3000 | ≤15 |
| 实验例4 | 130h无异常 | 130h无异常 | ≥3000 | ≤15 |
| 实验例5 | 130h无异常 | 130h无异常 | ≥3000 | ≤15 |
国家指标（优等品）：国家标准GB/T9755-2001测试。其中涂料的耐候性指标要求为：600h不起泡不剥落无裂纹，粉化≥1级变色≥1级。
本发明粘合剂实验例1-5的耐候性指标均可达到≥1200h不起泡不剥落无裂纹粉化≥1级变色≥1级。
耐水性：按GB/T1733-1993规定进行测试。
耐碱性：按GB/T9265规定进行测试。
耐洗刷性：按GB/T9266规定进行测试。
耐沾污性：按GB/T9755规定进行测试。
耐候性：按GB/T1865规定进行测试。
从实验结果列表可以看出使用本发明粘合剂制得的反光涂层表现出非常优异的综合性能，各项指标已经得到相关客户方认可。
Claims (2)
1.反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂制备方法；
原料重量比：
（1）将全氟烷基磷酸酯胺盐8-10、异构十三烷基醇聚氧乙烯（40）醚0.5-1.5、双丙酮丙烯酸胺6-7，丙烯酸乙酯145-155，甲基丙烯酸甲酯30-40，丙烯酸2-4，去离子水120-140，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；
（2）取重量比15%的预乳化液与含乙烯基功能性硅油1-2混合搅拌均匀，待用；
（3）将过硫酸铵1-1.4溶解于去离子水20中，制成过硫酸铵水溶液，待用；
（4）将己二酸二酰肼3-4溶解于去离子水20中，制成己二酸二酰肼水溶液，待用；
（5）将去离子水100-120加入到反应釜内，升温至75-80℃，在75-80℃下，加入步骤3的重量比30-35%的过硫酸铵水溶液，然后滴加乳化釜中的预乳化液和剩余的过硫酸铵水溶液，乳化釜中的预乳化液在2-2.5小时滴完；
（6）乳化釜中的预乳化液滴完后，再滴加步骤2配制的含硅油预乳液，在0.4-0.6小时滴完，同时过硫酸铵水溶液也全部滴完，然后升温至85-90℃，保温0.5-1小时；
（7）将乳液降温至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，然后将步骤4配制的己二酸二酰肼水溶液加到乳液中搅拌均匀，出料，得反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂。
2.权利要求1方法得到的反光涂料用水性丙烯酸酯粘合剂。
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| GR01 | Patent grant |