FI74983B - Krotonesterhaltiga kopolymerisat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som foertjockningsmedel i vattenhaltiga system och som klisteraemne. - Google Patents
Krotonesterhaltiga kopolymerisat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som foertjockningsmedel i vattenhaltiga system och som klisteraemne. Download PDFInfo
- Publication number
- FI74983B FI74983B FI841261A FI841261A FI74983B FI 74983 B FI74983 B FI 74983B FI 841261 A FI841261 A FI 841261A FI 841261 A FI841261 A FI 841261A FI 74983 B FI74983 B FI 74983B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copolymer
- acid
- weight
- ethylenically unsaturated
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/43—Thickening agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
Description
74983
Krotoniesteri-pitoisia kopolymeraatteja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö paksuntimina vesipitoisissa systeemeissä sekä liistausaineena 5 Keksinnön kohteena on krotoniesteri-pitoisia kopo- lymeraatteja, menetelmiä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö viskositeettia nostavina aineina vesipitoisissa systeemeissä, erityisesti vesipitoisissa dispersioissa, joilla kopolymeraateilla on yllättävä paksuntava ja reo-10 logiaa muuttava vaikutus, ja edelleen niiden käyttö liistausaineena tekstiiliteollisuudessa.
Kopolymeraatit, jotka sisältävät metakryylihapon tai akryylihapon suoloja sekä näiden tyydyttämättömien karboksyylihappojen alkyyliestereitä ja lisäksi jotakin 15 pinta-aktiivista komonomeeria, ovat ennestään tunnettuja.
Siten on US-patentissa 3 652 497 selostettu kopoly-meerejä, jotka sisältävät 5-30 paino-% tyydyttämätöntä (C2~Cg)-karboksyylihappoa ja 70 - 95 paino-% tyydyttämättömän (C2~C6)-karboksyylihapon alkyylifenoksipoly--20 alkyleenioksidi- -alkyyliesteriä. Pinta-aktiivisen, tyydyttämättömän esterin osuus on näissä kopolymeereissä erinomaisen suuri. Seurauksena tästä ja tosiasiasta, että komonomeerinä käytetään yksinomaan tyydyttämätöntä kar-boksyylihappoa, on, kun niitä käytetään paksuntimina vesi-25 pitoisissa systeemeissä, esim. suurentunut vesiherkkyys dispersiokiiltomaaleilla, jotka on niillä paksunnettu. Vesiliukoisen komonomeerin osuus paksunnin-kopolymeraatissa on tässä 100%.
EP-patentissa 0 003 235 on kuvattu vesiliukoisten 30 kopolymeraattien valmistus, jotka sisältävät 2-80 paino-% tyydyttämätöntä (C^-C^)-karboksyylihappoa, vähemmän kuin 50 paino-% jotain muuta etyleenisesti tyydyttämätöntä mono-meeriä, sekä 20 - 98 paino-% akryyli- tai metakryylihappo-esteriä, jonka alkoholikomponentti on etoksyloitu (C^-C2q)~ 35 alkanoli. Näiden kopolymeraattien voimakkaan vesiliukoisuuden johdosta tapahtuu myös tässä, kun niitä käytetään pak- 2 74983 suntimina dispersiokiiltomaaleissa, vedenkestävyyden huonontuminen (> 50 paino-%:n osuus vesiliukoista komono-meeriä paksunnin-kopolymeraatissa).
EP-patentissa 0 011 806 ja EP-patentissa 0 013 836 5 on selostettu kopolymeereja, jotka sisältävät 15 - 60 paino-% tyydyttämätöntä karboksyylihappoa ja 15 - 80 pai-no-% ei-ionista monomeeriä sekä 1-30 paino-% akryyli-tai metakryylihapon esteriä etoksyloidun (Cg-C^)-alkyyli-tai (Cg-C30)-alkyyli-, -alkyyli-aryyli- tai poly-10 syki.alkyyli-alkoholin kanssa. EP-patentissa 0 013 836 on lisäksi selostettu silloitusaineen käyttö määrissä 0-1 paino-%. Näin valmistetuilla kopolymeraateilla on neutraloidussa tilassa huomattavat paksunnuskyvyt. Myös molekyylipainon säätelijöiden käyttö on mainittu EP-paten-15 tissa 0 013 836.
US-patentissa 4 230 844 on selostettu kopolymeerejä, jotka sisältävät 30-65 paino-% tyydyttämätöntä karboksyylihappoa ja 35 - 70 paino-% etoksyloidun (cg”C20^~ alkyylialkoholin pinta-aktiivista tyydyttämätöntä esteriä.
20 Myös nämä kopolymeerit koostuvat siten täydellisesti vesiliukoisista monomeereista, niin että niiden käyttö pak-suntimina dispersiokiiltomaaleissa johtaa vedenkestävyyden vähenemiseen.
EP-patentissa 0 013 836 ja US-patentissa 4 230 844 25 on kuvattu edellä selostettujen kopolymeerien erikoinen vaikutus dispergoitujen systeemien (esim. lateksien, kopo-lymeraattidispersioiden, dispersiokiiltomaalien) Teologisiin ominaisuuksiin. Niiden vaikutus perustuu siihen, että voidaan saavuttaa vesipitoisten systeemien käyttöteknisesti 30 toivottujen ominaisuuksien tasapainottuminen. Esimerkiksi jossakin lateksissa (dispersiokiiltomaalissa jne.) voidaan vaikuttaa sekä suurleikkaus- viskositeettiin, joka vaikuttaa "kalvotilaan" ja sivelyvastukseen, että myös pienleik-kaus-viskositeettiin, joka määrää kalvon juoksun.
35 Pinta-aktiivisen krotonihappoesterin valmistus on selostettu US-patentissa 4 075 411. Tässä käytetyt alkoholit li 74983 3 ovat yksinomaan etoksyloituja (Cg-C20)-alkyylifenoleja. Näiden krotoniesteri-monomeerien kopolymerointi muiden monomeerien kanssa mainitaan. Esimerkeissä esitetyissä tuotteissa ei kuitenkaan ole tyydyttämättömiä karboksyy-5 lihappoja eikä niillä ole paksuntavia eikä Teologiaa modifioivia ominaisuuksia.
Tähän asti selostetut tuotteet eivät kuitenkaan ole, mitä niiden ominaisuuksien koko kuvaan, kuten veden-kestävyyteen, kiiltoon, kuvausterävyyteen, juoksuun, si-10 velyvastukseen ja vaikutukseen pienissä väkevyyksissä vesipitoisissa dispersioväreissä tulee, aina riittävän sopivia käytännön teknisiä vaatimuksia varten.
Keksinnön perustana oli siten tehtävä valmistaa reologiaa modifioiva kopolymeraatti, joka mahdollisimman 15 pienessä väkevyydessä, ts. suurella paksunnuskyvyllä voi vaikuttaa vesipitoisten systeemien Teologiaan erityisesti siihen suuntaan, että voimakkaissa leikkaustapauksissa vesipitoisissa systeemeissä voidaan saavuttaa suuria viskositeettejä ja että lopullisessa dispersiolakassa tämän 20 vedenkestävyys ei huonone liukoisten osien vaikutuksesta.
Vaatimus suurempaan suurleikkaus-viskositeettiin (=REL-viskositeetti) selittyy sillä, että käyttäjän esim. sivellessään maaleja, joilla on suhteellisen suuri suur-leikkaus-viskositeetti, sivelyvastuksen vaikutuksesta 25 täytyy käyttää selvästi suurempaa voimaa värin levittämiseen, verrattuna maaleihin, jotka eivät saa siveltimessä tuntumaan riittävää sivelyvastusta. Pintayksikköä kohti sivellyn maalin määrän, ts. levitetyn maalin kerrospaksuuden valvonta asettuu tällöin käytettäessä edellä mainit-30 tuja paksuntimia lähes itsestään, koska liian pitkälle menevällä sivelyllä sivelyvastus kasvaa tunnettavasti samalla kun leikkausgradientti kasvaa alenevan kerrospaksuuden myötä. Vaatimus pienempään pienleikkaus- viskositeettiin johtuu siitä, että tämä vaikuttaa maalin juoksevuu-35 teen levittämisen jälkeen. Alhainen pienleikkaus-viskosi-teetti on siten perusedellytys hyvälle juoksevuudelle.
4 74983
Vesipitoisten dispersiolakkojen vedenkestävyyden lisääntyminen levittämisen jälkeen on eräs lisävaatimus.
Näin muotoiltu tehtävä voitiin nyt yllättäen ratkaista seuraavassa luonnehdituilla kopolymeraateilla.
5 Keksinnön kohteena ovat kopolymeraatit, jotka on valmistettu tyydyttämättömien, kopolymeroitumiskykyisten monomeerien radikaalisesti alullepannulla emulsio- tai liuos-kopolymeroinnilla, sekä kopolymeraattien vapaiden happoryhmien mahdollisesti jälkeentulevalla osittaisella 10 tai täydellisellä neutraloinnilla lisäämällä emäksiä, joille kopolymeraateille on ominaista, että ne koostuvat a) 1-45 paino-%:sta etyleenisesti tyydyttämättömiä (Cg-C,.)-monokarboksyylihappoja, etyleenisesti tyydyttämättömiä (C^-Cg)-dikarboksyylihappoja tai niiden puoli- 15 estereitä alifaattisten (C^-Cg)-alkoholien kanssa tai näiden monomeerien seoksia, edullisesti metakryylihappoa, akryylihappoa, krotonihappoa, maleiinihappoa, maleiinihappo-monoalkyyliesteriä tai niiden seoksia, ja b) 0,5 - 30 paino-%:sta pinta-aktiivista krotoni-20 happoesteriä, jolla on yleinen kaava I:
O
CH3-CH=CH-C-0-(CH2-CH2-0)n-R (I) jossa n on luku 2 - 100 ja R on alifaattinen (C2-C30^-25 tähde, joka voi olla suora tai haarautunut, mono-, di- tai trialkyylifenyyli-tähde, jonka alkyyli-ryhmät sisältävät kukin 4-12 C-atomia, möhkälekopolymeeri-tähde, jolla on kaava Ha tai Hb: 30 — (CH-CH_-0) - (CH„-CH_-0) -R1 (Ha) i 2 m 2 2 p CH3 -(CH_-CH-0) -(CH«-CH_-0) -R1 (Ilb) 2 , m 2 2 p CH3
II
74983 5 joissa m on luku 10 - 100, p on luku 0 - 100 ja R1 = H, krotyyli, (C^-C2Q)-alkyyli, fenyyli, alkyyli-fenyyli, jossa alkyyliryhmät ovat (C-^-C^q) ' ta* Perfluorat_ u tai osittain fluorattu (C^-C^g)-alkyyli-tähde, ja 5 c) 30 - 85 paino-%:ista alifaattisten (ci-ci8^- alkoholien metakryylihappoesteriä tai akryylihappoesteriä tai näiden esterien seosta, ja d) 0-40 paino-%:ista muita etyleenisesti tyydyttämättömiä komonomeerejä, edullisesti vinyyliesteriä, aro- 10 maattisia vinyyliyhdisteitä, etyleenisesti tyydyttämättömiä nitriilejä, etyleenisesti tyydyttämättömien mono- ja dikarboksyylihappojen estereitä, mikäli niitä ei jo edellä ole esitetty kohdassa c) etyleenisesti tyydyttämättömiä sulfonihappoja tai etyleenisesti tyydyttämättömiä sulfoni- 15 happojohdannaisia, ja e) 0 - 3 paino-%:ista moninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, edullisesti divinyylibentsee-niä, diallyyliftalaattia, butaanidiolidiakrylaattia tai -dimetakrylaattia, ja 20 f) 0 - 5 paino-%:ista molekyylipainon säätelijöitä, edullisesti dodekyylimerkaptaania, tetrakismerkaptoasetyyli-pentaerytritolia, hiilitetrakloridia tai bromitrikloori-metaania.
Osittaisessa tai täydellisessä neutraloinnissa tule- 25 vat kopolymeraatit lisääntyvästi lähes täydellisesti ve siliukoisiksi tai veteen kolloidisesti dispergoituviksi. Osittain tai täydellisesti neutraloidussa muodossa ne voivat vaikuttaa tai niitä voidaan käyttää vesipitoisten systeemien paksuntimina, joilla on reologiaa modifioivia 30 ominaisuuksia edellä esitetyssä mielessä.
Siten ovat keksinnön kohteena lisäksi edellä kuvatut keksinnön mukaiset kopolymeraatit osittain tai täydellisesti emäksillä neutraloidussa vesiliukoisessa tai veteen kolloidisesti dispergoituvassa muodossa.
74983 6
Eräs edullinen käyttötapa keksinnön mukaisille kopolymeraateille on esim. siinä, että niitä neutraloi-mattomassa ja yleensä veteen liukenemattomassa happo-muodossaan liuoksina sopivissa liuottimissa tai erityises-5 ti pienviskoosisina vesipitoisina dispersioina sekoite taan mukaan paksunnettavaan vesi- tai vesipitoiseen systeemiin ja syntynyt seos sen jälkeen osittain tai täydellisesti neutraloidaan emäksillä, niin että kopolymeraa-tit kehittäessään paksuntamis- ja reologiaa modifioivaa 10 vaikutustaan muuttuvat vesiliukoiseen suolamuotoon.
Keksinnön mukaisten kopolymeraattien komponentin (a) yhdisteiden joukosta ovat edullisia esim. krotonihappo, maleiinihappo, itakonihappo suoraketjuisten tai haarautuneiden (C^-Cg)-alkoholien maleiinihappopuoliesterit ja 15 itakonihappopuoliesterit. Erityisen edullisia ovat akryyli-happo ja metakryylihappo.
Komponentin (b) monomeereinä ovat yhdisteiden, joilla on kaava I:
O
20 CH3-CH=CH-C-0-(CH2-CH2-0)n-R (I) jossa n ja R tarkoittavat samaa kuin edellä, joukosta edullisia ne, joissa n on 10 - 80, erityisesti n = 20 - 50, edelleen ovat edullisia ne, joissa R on n- tai iso-25 (C2-C3q)-alkyyli, edullisesti (C^2~C2q)-alkyyli, erityi sesti (C^g-C^g)-alkyyli, kuten esim. n- tai iso-oktyyli, n- tai iso-dekyyli, n- tai iso-dodekyyli, n- tai iso-heksadekyyli, n- tai iso-oktadekyyli tai näiden tähteiden seokset, niin että tuloksena voi olla esimerkiksi kroton-30 happoestereitä, joissa on 10 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi C^-alkyyli-tähde, tai 20 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi iso-oktyyli-tähde, tai 50 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi C^g-alkyylitähde, tai monoalkyylifenyyli, jossa on (C^ "C12 ) n- tai iso-35 alkyyliryhmiä, edullisesti Cg- tai Cg n- tai iso-alkyyli-ryhmiä, kuten esimerkiksi iso-oktyylifenyyli tai iso- li 74983 7 nonyylifenyyli, joilla tuloksena voi olla esimerkiksi krotonhappoestereitä, joissa on 5 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi iso-oktyylifenyyli-tähde, tai 11 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi iso-nonyylifenyyli-tähde, tai 5 dialkyylifenyyli, jossa on (C4-C^2^ n“ tai iso_ alkyyli-ryhmiä, kuten esim. di-isobutyylifenyyli, di-iso-oktyylifenyyli, di-isononyylifenyyli, joilla tuloksina voi olla esimerkiksi krotonihappoestereitä, joissa on 20 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi di-isobutyylifenyyli-10 tähde, tai 50 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi di-iso-ok-tyylifenyyli-tähde, tai 80 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi di-isononyylifenyyli-tähde, tai trialkyylifenyyli, jossa on n“ tai iso” alkyyliryhmiä, kuten esim. tri-isobutyylifenyyli, tri-15 iso-oktyylifenyyli tai tri-isononyylifenyyli, joilla tuloksena voidaan saada esimerkiksi krotonihappoestereitä, joissa on 11 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi tri-isobutyylif enyyli-tähde , tai 23 etyleenioksidi-yksikköä ja yksi tri-isononyylifenyylitähde, tai 50 etyleenioksidi-20 yksikköä ja yksi tri-iso-oktyylifenyyli-tähde, tai tähde, jolla on kaavat Ha tai Hb: - (CH-CH_-0) - (CH_-CHo-0) -R1 (Ha) , 2 m 2 2 p ch3 25 ! - (CH0-CH-0) - (CH--CH -O) -R (Hb) 2 , m 2 2 p CH3 edullisesti sellainen, jossa m = 20 - 80 ja p = 0- 80, erityisesti 0 - 50, ja edullisesti R^ = H, ^1^20^ n_ 30 tai iso-alkyyli, n- tai iso-alkyylifenyyli, jossa alkyyli-ryhmät ovat (C^“C20^' ^θηΥΥϋ tai krotyyli, jolloin tuloksena voidaan saada etyleenioksidi-propyleenioksidi-kopoly-meerien krotonihappoestereitä, joissa esimerkiksi p = 20, m = 20 ja joissa on yksi iso-butyyli-tähde, tai p = 30, 35 m = 40 ja joissa on yksi krotyyli-tähde, tai p = 50 ja m = 80, tai m = 20, p = 0 ja joissa on yksi nonyylifenyyli- 74983 8 tähde, tai )-perfluorialkyyli- tai osittain fluorattu alkyyli.
Voidaan käyttää myös mainittujen monomeerien seoksia, jolloin on otettava huomioon, että käytettävät yh-5 disteet yleensä valmistetaan teknillisistä esituotteista, joilla esim. oksietyloimis-asteensa tai molekyylipaino-jakaumansa suhteen voi olla tietty hajontaleveys.
Komponentin (c) yhdisteistä ovat edullisia akryyli-happo- ja metakryylihappo-metyyli-, -etyyli-, isopropyyli-, 10 isobutyyli-, -tert-butyyli- ja -n-butyyliesteri. Erityisen edullisia ovat akryyli- tai metakryylihapon metyyli- ja etyyliesteri.
Komponentin (d) yhdisteistä ovat erityisen sopivia: (Cl~Ci2)“karboksyylihappojen, kuten etikkahapon, propioni-15 hapon, 2-etyyliheksaanihapon, versatiinihappo 9, versatii-nihapon 10, lauriinihapon vinyyliesterit, edelleen tyydyttämättömät aromaattiset yhdisteet, kuten styreeni tai vinyy-litolueeni, edelleen tyydyttämättömien mono- ja dikarbok-syylihappojen esterit Cg- tai korkeampien alkoholien kans-20 sa, kuten akryyli- ja metakryylihappoesterit, esimerkiksi dodekyyliakrylaatti tai oktadekyylimetakrylaatti, tai (C^-Cg)-alkoholien krotonihappoesterit,kuten esim. metyyli-krotonaatti tai 2-etyyliheksyylikrotonaatti, tai alkoholien maleiini- tai itakonihappoesterit (C.-CQ)-alkoholien 25 kanssa, kuten esim. dimetyylimaleinaatti, dibutyylimalei-naatti, di-2-etyyliheksyylimaleinaatti, dimetyyli-itako-naatti, tai diolien ja triolien monoakryylihappoesterit tai monometakryylihappoesterit, kuten esim. etyleeniglykoli, buteenidioli-1,4, heksaanidioli-1,6, glyseriini ja trime-30 tylolipropaani, tai tyydyttämättömät nitriilit, kuten akryylini triili tai metakryylinitriili, tai tyydyttämättömät sulfonihapot, edullisesti etyleenisulfonihappo tai akryyliamidipropaanisulfonihappo tai edullisesti niiden suolat, erityisesti alkali- tai ammoniumsuolat.
35 Komponentin (e) yhdisteistä ovat erityisen sopivia: diallyyliftalaatti, divinyylibentseeni, butaanidiolimetak- ii 9 74983 rylaatti, etaanidiolidimetakrylaatti, heksaanidiolidi-metakrylaatti, etaanidiolidiakrylaatti, butaanidiolidi-akrylaatti, heksaanidiolidiakrylaatti, pentaerytritoli-triakrylaatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti, tetra-5 etyleeniglykolidiakrylaatti, tripropyleeniglykolidiakry- laatti ja trimetylolipropaanitrimetakrylaatti.
Keksinnön mukaisista komponenteista (a) - (f) rakennettu kopolymeraatti voidaan valmistaa esimerkiksi tavallisella radikaalisesti alullepannulla liuos-kopolyme-10 roinnilla tavallisissa liuottimissa, tai myös dipersion muodossa tavallisella emulsio-kopolymeroinnilla. Eräässä valmistuksessa emulsio-kopolymeroimalla on syntyvän dispersion kuiva-ainepitoisuus edullisesti välillä 10 - 55 paino-%. Edullinen valmistusmenetelmä on emulsio-kopoly-15 merointi, jolloin pinta-aktiivinen komonomeeri (b) edulli sesti saatetaan ensin vesifaasiin.
Kun valmistus tapahtuu liuos-kopolymeroinnilla voidaan käyttää tavallisia menetelmiä kopolymerointia varten orgaanisissa väliaineissa radikaali-initiaattoreilla.
20 Emulsiokopolymeroinnin ollessa kysymyksessä voidaan samoin toimia tavallisten menetelmien mukaan, ts. tavallisia io-nisia ja ei-ionisia emulgaattoreita voidaan käyttää monomee-rien emulgointiin ja lateksin stabilointiin. Anionisina emulgaattoreina tulevat kysymykseen esim.: alkyylisulfaa-25 tit, alkyyliaryylisulfaatit, alkyyliaryylisulfonaatit, alkyyli- tai alkyyliaryylipolyglykolieetterisulfaattien alkali- ja/tai ammoniumsuolat, ei-ionisina emulgaattoreina tulevat kysymykseen esim,: oksietyloidut rasva-alkoholit tai oksietyloidut alkyylifenolit. Käytetty emulgaattori-30 määrä on yleensä 0,3 - 5 paino-% laskettuna monomeerien kokonaispainosta.
Keksinnön kohteena on siten edelleen menetelmä kopo-lymeraattien valmistamiseksi tyydyttämättömien, kopolyme-roituvien monomeerien radikaalilla alkuunpannulla emulsio-35 tai liuos-kopolymeroinnilla sekä kopolymeraattien vapai den happoryhmien mahdollisesti jälkeentulevalla osittai- 10 74983 sella tai täydellisellä neutraloinnilla lisäämällä emäksiä, jolloin menetelmä on tunnettu siitä, että monomeerei-nä kopolymeroidaan a) 1-45 paino-% etyleenisesti tyydyttämättömiä (Cg-Cj.)- 5 monokarboksyylihappoja, etyleenisesti tyydyttämättömiä C^-Cg)-dikarboksyylihappoja tai niiden puoliestereitä ali-faattisten (C^-Cg)-alkoholien kanssa tai näiden monomee-rien seoksia, edullisesti metakryylihappoa, akryylihappoa, krotonihappoa,maleiinihappoa, maleiinihappomonoalkyyli-10 esteriä tai niiden seoksia, ja b) 0,5 - 30 paino-% pinta-aktiivista krotonihappoesteriä, jolla on yleinen kaava I: 0 CH-j-CH=CH-C-0- (CH_-CH_-0) -R (I) J 2 2. n 15 jossa n on luku 2 - 100 ja R on alifaattinen (C2~C30*~ tähde, joka 2 - 100 ja R on alifaattinen (C2-C3Q)-tähde, joka voi olla suora tai haarautunut, mono-, di- tai tri-alkyylifenyyli-tähde, jonka alkyyli-ryhmät sisältävät 20 kykin 4-12 C-atomia, möhkälekopolymeeri-tähde, jolla on kaava Ha tai Ilb: -(CH-CH.-O) -(CH -CHo-0) -R1 (Ila) , 2 m 2 2 p ch3 25 - (CH -CH-O) - (CH -CH--0) -R1 (Hb) 6 1 lii tL £ p
CH
J 1 joissa m on luku 10 - 100, p on luku 0 - 100 ja R = H, krotyyli, (C1-C2Q)-alkyyli, fenyyli, alkyylifenyyli, 3Q jossa alkyyli-ryhmät ovat ic^-c2o^· tai perfluorattu tai osittain fluorattu (C^-C^g)-alkyyli-tähde, ja c) 30 - 85 paino-% alifaattisten (C^-C^g)-alkoholien me-takryylihappoesteriä tai akryylihappoesteriä tai näiden esterien seosta, ja 35 d) 0 - 40 paino-% muita etyleenisesti tyydyttämättömiä komonomeerejä, edullisesti vinyyliesteriä, aromaattisia 11 11 74983 vinyyliyhdisteitä, etyleenisesti tyydyttämättömiä nitrii-lejä, etyleenisesti tyydyttämättömien mono- ja dikarbok-syylihappojen estereitä, mikäli niitä ei jo edellä ole esitetty kohdassa c), etyleenisesti tyydyttämättömiä 5 sulfonihappoja tai etyleenisesti tyydyttämättömiä sul-fonihappojohdannaisia, ja e) 0 - 3 paino-% moninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, edullisesti divinyylibentseeniä, diallyyliftalaattia, butaanidiolidiakrylaattia tai -dime- 10 takrylaattia, ja f) 0,5 paino-% molekyylipainon säätelijöitä, edullisesti dodekyylimerkaptaania, tetrakismerkaptoasetyylipentaeryt-ritolia, hiilitetrakloridia tai bromitrikloorimetaania, ja syntynyt kopolymeraatti mahdollisesti emäksillä, edul- 15 lisesti alkali-, ammonium- tai amiini-emäksillä, neutraloimalla muutetaan vesiliukoiseksi tai veteen kolloidi-sesti dispergoituvaksi kopolymeraattisuolaksi.
Edullinen menettelytapa on emulsiokopolymerointi, jossa puolestaan edullisesti pinta-aktiivinen komonomeeri 20 (b) saatetaan ensin vesifaasiin. Kopolymeraatin osuus keksinnön mukaisesti valmistetuissa vesipitoisissa dispersi oissa on edullisesti 10 - 55 paino-%, erityisesti 25 - 50 paino-%.
Valittaessa komonomeerien (a) - (e) laji ja määrä-25 suhteet on huomioonotettava mm. seuraavat näkökohdat.
Komponenttina (a) esitettyjen tyydyttämättömien karboksyy-lihappojen käyttö auttaa tällöin takaamaan keksinnön mukaisten kopolymeraattien helpon dispergoituvuuden vesipitoisessa dispersiossa. Osittain tai täydellisesti neut-30 raloidussa muodossa auttaa komponentti (a) lisäksi mm.
ratkaisevasti keksinnön mukaisten kopolymeraattisuolojen vesiliukoisuuden tai vesi-kolloidisen dispergoituvuuden saavuttamisessa.
Edelleen on otettava huomioon, että kulloinkin käy-35 tetyillä komonomeereilla kopolymeroitumisen keskenään täy- 12 74983 tyy periaatteessa olla mahdollinen ja että se tosiasiassa myös tapahtuu. Yksinkertaisimmassa tapauksessa tämä voidaan arvioida ottamalla avuksi kopolymeroimisparametrit tai Q- ja e-arvot (vrt. esim. Brandrup, Immergut, Polymer 5 Handbook, 2. painos (1975), John Wiley & Sons, York).
Eri olosuhteissa täytyy määrättyjä komonomeerejä (a) - (e) valittaessa monomeeri-seossuhde valita sen mukaan kuinka kopolymeroiminen synteesimenetelmää ja mm. erityisesti monomeeri-annostuksen lajia ja tapaa muuntelemalla on mah-10 dollinen. Niinpä voidaan mahdollisesti tietyissä olosuhteissa olla pakotettuja kopolymeroimaan siten, että ensin otetaan yksi tai useampia monomeerikomponentteja ja muu monomeeri tai muut monomeerit annostellaan vasta polyme-roinnin kuluessa. Emulsiokopolymeroinnin ollessa kysymyk-15 sessä voi tässä yhteydessä olla merkitykseltään ratkaisevaa annostellaanko monomeeri sellaisenaan yksinään vai vesipitoisena emulsiona. Sama pätee tässä myös emulgaat-torin lisäystapaan. Tällöin voidaan havaita eroja kopoly-meraattidispersion osaskoossa, osaskokojakaumassa ja pysy-20 vyydessä riippuen siitä onko emulgaattori jo alussa mukana vai annostellaanko sitä kopolymeroinnin aikana.
Komponentti (b) on keksinnön mukaisissa kopolymeraa-teissa se aineosa, joka todennäköisesti eniten myötävaikuttaa toivottujen kokonaisominaisuuksien kehittymiseen 25 käytettäessä vesipitoisissa dispersiolakkamaaleissa. Koska krotonihappoesterit eivät polymeroidu tai polymeroituvat vain hyvin huonosti itsensä kanssa ei niiden käyttö kopo-lymeroinneissa voi johtaa pinta-aktiivisten krotonhappo-estereiden segmentteihin kopolymeraatissa. Vaihtelemalla 30 etyleenioksidi-ketjun pituutta krotonihappoesterissä voi daan vaikuttaa syntyvän kopolymeraatin vaikutukseen paksun-timena ja reologiaa modifioivana aineena. Siten kasvaa esim. kopolymeraatin viskositeettiä nostava vaikutus suur-leikkaus- ja pienleikkaus-alueella vesipitoisissa haja-35 systeemeissä kasvavan etyleenioksidi-ketjunpituuden mukana.
Il 74983 13
Komponenttien (a) - (d) suhteellisia määriä voidaan vaihdella suhteellisen laajoissa puitteissa. Ne voivat edullisesti olla (a):11a 1-45 paino-%, (b):llä 0,5 - 30 paino-%, (c):llä 30 - 85 paino-% ja (d):llä 5 0,40 paino-%; erityisen edullisia ovat (a) 5-40 paino-%, (b) 1-25 paino-%, (c) 40 - 80 paino-% ja (d) 0-35 paino-%; aivan erityisen edullisia ovat (a) 8-40 paino-%, (b) 3-20 paino-%, (c) 50 - 75 paino-% ja (d) 0-30 paino-%.
10 Emulsiokopolymeroinnin alullepanemiseksi käytetään edullisesti tavallisia, radikaaliketjuja aloittavia vesiliukoisia initiaattoreita määrissä 0,01 - 2 paino-%, laskettuna kokonaismonomeerimäärästä. Esimerkkejä näistä ovat mm. alkali- tai ammoniumpersulfaatti. Polymeroimis-15 lämpötila asetetaan tavalliseen tapaan initiaattoreiden puoliintumisaikoja vastaavaksi.
Vesipitoisiin systeemeihin liuotettujen kopolymeraat-tien paksuntamiskyvyn lisäämiseksi tai Teologisiin ominaisuuksiin enemmän vaikuttamiseksi voi monissa tapauksis-20 sa olla eduksi, että mukana komonomeerinä käytetään mo ninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämätöntä yhdistettä. Tällaisena voidaan käyttää silloittavia komonomeerejä, kuten esim. diallyyliftalaattia, divinyylibentseeniä, al-lyylimetakrylaattia tai eteeniglykolidimetakrylaattia.
25 Käytettyjä määriä voidaan vaihdella alueella 0-3 paino-%, edullisesti 0-1 paino-%, laskettuna monomeerien kokonaismäärästä. Polymeroinnin aikana muodostuu haaroittumia tai verkkoutumia, jotka kopolymeraatin enemmän tai vähemmän täydellisen neutraloinnin jälkeen voivat johtaa geeliraken-30 teiden ja siten spesifisten Teologisten ominaisuuspiirtei-den muodostumiseen.
Molekyylipainon säätelijöiden käyttö kopolymeroinnin aikana johtaa lopulta kopolymeraattien alhaisiin molekyy-lipainoihin. Täten tämän kaltaisten kopolymeraattien vesi-35 pitoisten liuosten viskositeetti pienenee verrattuna sää telemättömiin tuotteisiin. Tällä tavalla voidaan parantaa 74983 14 mahdollisuutta asettaa tähdätysti tarvittava tasapaino suuren suurleikkaus-viskositeetin ja pienen pienleikkaus-viskositeetin välille erikoiskäyttösysteemejä varten. Säätelijöinä voidaan käyttää kaikkia yhdisteitä, joilla 5 on radikaalia muuttavia ominaisuuksia. Esimerkkejä näistä ovat edullisesti merkaptaanit (mono- ja polyfunktionaaliset), kuten esim. n- tai t-dodekyylimerkaptaani, tetrakismerkap-toasetyylipentaerytritoli, tioglykolihappo. Säätelijöinä voidaan kuitenkin käyttää myös muita yhdisteitä, kuten 10 esim. °(-metyylistyreeniä, tolueenia, triklooribromimetaa-nia ja hiilitetrakloridia. Käytetyn säätelyaineen määrää voidaan tällöin vaihdella alueella 0-5 paino-%, laskettuna kokonaismonomeerimäärästä.
Ylimääräinen vaikutus keksinnön mukaisten kopoly-15 meraattien paksuntamiskykyyn voidaan saavuttaa(ylimääräisellä) lisäyksellä ionisia tai ei-ionisia emulgaattoreita vesipitoiseen systeemiin, erityisesti ennen, mutta myös jälkeen kopolymeraatin vapaiden happoryhmien tapahtuneen neutraloinnin. Jos vesipitoisen, kiintoaineita sisältävän 20 hajasysteemin paksuntamiseksi käytetään esim. 0,01 - 5 pai no-% keksinnön mukaista kopolymeraattia paksuntimena (laskettuna kiintoaineesta), niin on edullinen alue mahdollisesti vielä lisättäville emulgaattori-määrille 0,01 - 10 paino-% (laskettuna kiintoaineesta).
25 Nyt kävi yllättäen ilmi, että krotonihapon pinta aktiivisen esterin kanssa keksinnön mukaisesti valmistetuilla kopolymeraateilla tai kopolymeraattisuoloilla tai osittaissuoloilla on vesipitoisessa liuoksessa selvästi suuremmat paksuntamiskyvyt kuin verrattavissa olevilla 30 kopolymeraateilla tai niiden suoloilla, jotka on valmistettu samanlaisissa olosuhteissa metakryylihapon tai ak-ryylihapon vastaavien pinta-aktiivisten estereiden kanssa pinta-aktiivisten krotonihappoestereiden asemesta. Tällöin voitiin keksinnön mukaisten kopolymeraattien parempi pak-35 suntamiskyky havaita sekä suurleikkausalueella (leikkaus-gradientti D = 10 000 s ^) että myös pienleikkausalueella (D = 0,1 s ^). Tällä on mm. se etu, että keksinnön mukaista li 15 74983 paksunninta tarvitaan pienemmissä käyttömäärissä määrättyjen reologisten ominaisuuksien antamiseksi vesipitoisille systeemeille verrattuna vastaavien kopolymeraattien käyttöön, jotka sisältävät akryyli- tai metakryyliesterikompo-5 nentteja krotoniesterikomponentin asemesta.
Keksinnön mukaisten kopolymeraattien käyttö paksun-timina tapahtuu edullisesti niiden osittain tai täydellisesti emäksillä neutraloidussa vesiliukoisessa tai veteen kolloidisesti dispergoituvassa muodossa vesipitoisten 10 systeemien paksuntamiseksi ja erikoisten reologisten omi naisuuksien antamiseksi niille. Samalla, kun keksinnön mukaiset kopolymeraatit vapaassa happomuodossaan edullisesti ovat veteen liukenemattomia tuotteita, ovat niiden suolat emästen kanssa, erityisesti alkali-, ammonium- tai 15 amiinisuolat, selvästi vesiliukoisia tai kolloidisessa muodossa veteen dispergoituvia. Kopolymeraattien käyttö pak-suntimina tapahtuu edullisesti sillä tavalla, että ne sekoitetaan mukaan paksunnettavaan vesipitoiseen systeemiin ensisijassa pienviskoosisena liuoksena sopivassa liuotti-20 messa tai vähän viskoosisena vesipitoisena kopolymeraatti-dispersiona ja sen jälkeen syntynyt seos, esim. kaikki sen sisältämät pigmentit ja lakka-aineosat mukaanlukien, emäs-lisäyksellä osittain tai täydellisesti neutraloidaan tai asetetaan lievästi alkaliseksi, esimerkiksi pH-arvoihin 25 5 - 10,5, erityisesti δ - 9,5. Edullisesti kopolymeraatit sekoitetaan paksunnettaviin vesipitoisiin systeemeihin vesipitoisina dispersioina.
Edullisia käyttöalueita keksinnön mukasille kopoly-meraateille ovat vesipitoisten hajasysteemien, kuten esim. 30 edullisesti dispersiomaalien, dispersiokiiltolakkojen, tekstiilipainopastojen, paperipainopastojen, edelleen bio-sidisten vaikutusaine-dispersioiden kasvinsuojelua ja tuholaistorjuntaa varten, nestelannoitteiden, emulsiopuhdis-tajien, peittauspastojen, raudanpoistoaineiden ja kosmeet-35 tisten valmisteiden paksuntaminen ja viskositeetin asetta- taminen. Vielä eräs kiinnostava keksinnön mukaisten kopo- 16 74983 lymeraattien käyttö on niiden käyttö aikalisillä liuoksilla helposti poispestävinä liistausaineina tekstiiliteollisuudessa esim. liistausainekomponentteina.
Vesipitoisissa dispersiokiiltolakoissa esimerkiksi 5 johtaa keksinnön mukaisten kopolymeraattien käyttö varsin edullisesti käyttäjän toivomien Teologisten ominaisuuksien, kuten "suuremman " suurleikkaus-viskositeetin ja "pienemmän" pienleikkausviskositeetin muodostumiseen. Suuremmalla suurleikkaus-viskositeetilla saadaan tällöin arvoja 10 väliltä 2 - 3,5 poisea D = 10 000 s ^:lla ja alemmalla pienleikkaus-viskositeetilla arvoja noin 50 - 100 poisia D = 0,1 s ^:lla ja sen alle.
Keksinnön mukaisten kopolymeraattien käyttömäärät eivät ole ratkaisevia. Ne ovat kuitenkin paksuntimena 15 käytettäessä edullisesti alueella 0,01 - 5 paino-% kopo-lymeraattia, laskettuna paksunnettavasta vesipitoisesta systeemistä.
Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein.
Esimerkki 1 20 Pinta-aktiivisen krotonihappoesterin (b) synteesi: 828 g oksietyloitua (C^g-C^g)-rasva-alkoholia (n = 50) kuivataan aseotrooppisesti 828 g:ssa tolueenia. Noin 1,5 tunnin kuluttua lisätään 55,8 g krotonihappoan-hydridiä. Liuosta keitetään sitten palautusjäähdyttäen 25 2,5 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen tolueeni poistetaan tyhjössä. Saanto: 883 g ruskehtavan keltaista vesiliukoista tuotetta, jolla on vahamainen konsistenssi. Reaktion tarkkailu tapahtui ohutlevykromatografiällä.
yhdenmukaisesti edellä esitetyn ohjeen kanssa pinta-30 aktiivista krotonihappoesteriä (b) varten valmistettiin seuraavassa kohdissa (a) ja (c) - (o) esitetyistä oksi-etyloiduista alkoholikomponenteista vastaavat ja samoin pinta-aktiiviset krotonihappoesterit (a) tai (c) - (o).
Il 74983 17
Oksietyloimisaste Alkoholikomponentti (moolia EO)_ a) oksietyloitu (¢:..-0..-)- lo lo rasva-alkoholi 80 5 b) oksietyloitu (cig“ci8)“ rasva-alkoholi 50 c) oksietyloitu (C-^-C^g)- rasva-alkoholi 25 d) oksietyloitu (cig“c;L8) “ 10 rasva-alkoholi 15 e) oksietyloitu (cig-cig)_ rasva-alkoholi 11 f) oksietyloitu tributyylifenoli 50 g) oksietyloitu tributyylifenoli 30 15 h) oksietyloitu tributyylifenoli 18 i) oksietyloitu (C^-C^g) -per- fluorialkoholi 8 j) oksietyloitu (C^-C^g)- perfluorialkoholi 13 20 k) oksietyloitu nonyylifenoli 30 i) " 2 3 m) ” 14 n) " 8 o) Propyleenioksidi-etyleeni- 25 oksidi-möhkälepolymeerin krotonihappo- esteri
Esimerkki 2
Keksinnön mukaisten kopolymeraattien synteesi emul-siopolymeroinnilla 30 Näytteen 1 valmistus:
Kolmikaulapullossa (2 1), joka oli varustettu sekoit-timella, palautusjäähdyttimellä ja sisälämpömittarilla, liuotettiin 28 g alkyyliaryylipolyglykolieetterisulfaatin (50 paino-%:ista) Na-suolaa 738 g:aan vettä, josta suolat 35 oli poistettu (E-vesi) ja lämmitettiin sekoittaen 80°C:seen.
18 74983
Initiaattori-liuoksesta, joka koostui 0,25 g:sta axrano-niumpersulfaattia 50 g:ssa E-vettä, lisättiin 10 ml sekä 50 g monomeeri-seosta, joka sisälsi 252 g etyyliakrylaat-tia, 63 g akryylihappoa ja 35 g pinta-aktiivista kroton-5 happoesteriä (b) esimerkistä 1. Sen jälkeen monomeeri-seoksen loppuosa alkaen puolen tunnin kuluttua annosteltiin kahden tunnin aikana yhdessä initiaattori-liuoksen loppuosan kanssa. Annostuksen loputtua jälkikuumennettiin vielä yksi tunti sekoittamista jatkaen ja sen jälkeen 10 panos saatettiin huoneen lämpötilaan. Dispersion kuiva-ainepitoisuus: 30,1 paino-%. Näytteen 1 kopolymeraatti-osan koostumus prosenteissa on esitetty taulukossa 1.
Samalla tavalla kuin näytteellä 1 valmistettiin yhdenmukaisilla emulsiopolymeroinneilla taulukossa 1 esi-15 tetyistä monomeeri-aineosista ja määristä näytteet 2-12 samoin dispersiomuodossa. Osittain mukana käytettyjä säätely- ja silloitusaineita sekoitettiin tällöin mukaan esitetyissä määrissä, laskettuna kokonaismonomeerimääräs-tä, kuhunkin monomeeriseokseen.
20 Neutraloimalla dispersiot vesipitoisella NaOH:lla tai vesipitoisella ammoniakilla voitiin näytteiden 1-12 kopolymeraatti-aineosat muuttaa vesiliukoisiksi tuotteiksi, joilla on halutut paksuntavat ja Teologiaa muuttavat ominaisuudet.
Il 74983 19 ·· I CA°
Q) +J I
c c o
I -P 0) C
Η (Ο Λ ·Ρ h I tn ·ρ rt QJ <υ P rH &, 0) G -P >1 ~ ^ E -Η ·Η >1 (\j jp q 0 to 0 C -P , - - - c tn γΗ-hc iiiiiiiiioc·- 0 3 «Ρ > φ
E 1* Ή ·Η O
-p w Ό tn
rt O
tn i—i
tn ιΗ -I
•H *P 0 *H -H
0) tn G ·η G
P -H >1 rt c rt rt rt d° <υ -n >i X -P i tn rp 0) a o 01 OOrtC OJlTiO <\j(\JC\JC\JC\J(\JC\j P rp -P 0 ·Η , ,—Γ ^ “ ""·>·>·· a h trtOPrt ‘ oo>— looooooo l (1) :rt | φ a
O -P CO C E
G :rt •H :rt l :rt
rt tn C -P
a O tn G -P -P ^ tn rt o X, cw> 3 E P P i E rH χ o o 3 -h E 3
-P · -H -H
tn rt +J tn rt O -P x o Λ O tn rt —
Λί -H I -H
ή -p rt p —.
G rt -Ρ O) Λ „ _ _ ^ O a> rt c -p — o o o o o o o o o o X -HP -H tO ^ ^ | t C\] C\1 C\J " ' ' X tn o CP a>
3 0 E
Ή <D >ι I
3 C Ή ·Ρ rt *H O rH -—*
E-l rt 0< >1 dP
10 >1 I
•H X P O
p .* g e 4JC rtO,-P lt>oo
ίη’ί tiS'o I I I I I I «- I I I
nS X (1) rt Q, PC 2 C -
<D -P
E O I —
i>i I—I *P dP
rp rp ,p I
0 3 >ι Ο Ο o’* pa ·5 c < s: a <N 3 -
rp -P
-P -P
1 Q) -P —-
X *P dP
ip tn irti rt ·ρ rt o C rp rp rp c!
® b h 'd CVJ CV CM <\J o O LP. O O OJ (\J
Ό - >i p rt pliCf^r-cocoL^Ln^rf-^-c- -p :rt · +j Λ! a - O -P rt «(0^"
•P *P *P
tn :0 tn <d λ; x o r(\|fnr^^f.cO^OrN -p x tn :rt r- r- τα ίρ O z 20
Esimerkki 3 74 9 8 3
Samalla tavalla kuin esimerkissä 2 selostettiin, valmistettiin yhdenmukaisilla emulsiopolymeroinneilla näytteet 13 - 26 seuraavassa taulukossa 2 kulloinkin esitetyistä 5 monomeeri-aineosista ja määristä dispersio-muodossa. Osittain mukana käytetty säätelyaine sekoitettiin tällöin esitetyissä määrissä, laskettuna kokonaismomoneerimäärästä, mukaan kuhunkin monomeeri-seokseen. Pinta-aktiivisten kroton-happoestereiden merkintä taulukon 2 sarakkeessa 6 viittaa 10 esimerkin 1 tietoihin.
Neutraloimalla dispersiot vesipitoisella NaOHrlla tai vesipitoisella ammoniakilla voitiin näytteiden 13 - 26 kopolymeraatti-aineosat muuttaa vesiliukoisiksi tuotteiksi, joilla oli toivotut paksuntavat ja reologiaa modifioivat 15 ominaisuudet.
21 • g J 7 4 9 8 3 -H (O —-
I I «-4 IÖ OP
H1 C >i ft ό ΓΗ m (n CU cv <n ~ w -H on cv ,
Cl) ·· λ; iö c I o" o" o' o O o o o o o o -ΡΦαιχ-Η ° ° u :r0 C Ό Xl (0
:r0 -H O O) D
I CO (0 Ό E w
H
Xj 0) 0) 44 — E λ; <*> 0 m i i c i c -h o ε S 3 S 2 3 sssa^asss^sa (0 o -H M U) Q| in O) cm ^ a) -—- in c ·· -r4 dP (0 · r4 1 >1 +j I I ~ O Ή ϋ in ·Η :ιβ #
CO) (0 Q) tn χΐ I
•h x) i C 0) in 0
SiS !« ° 7j <= bO-HCJÄ<i-irH--3<MiHUiX:jC£«) Οι -(0 Ό 44 -H 4^ *H »—4 r-1 »-4 i—( i—4 <—I f-4 r—I »-4 rH »-4 rH »-4 CO G O Xl Xl r0
tn -m o <ϋ Φ O
0 G 04 4* 4-) E — 1 ίο
3 E
4J iH — tn -H -H rt» 1 3 $ g I I I I > 1
in Xi -H
C -H >4 (0 O) 44 +4 Dj (N -H (0 CO ^ tn ro O O Xi M 0) 0) λ; c e ~
3 -H >1 1 dP
Ή (0 f-4 ·Η I
3 1 O Ή O
(0 -H Dj >1 O G
E4 44 O >i Dj Ή I1IIIIIOOOIIII
44 4C X Dj O H W H
(0 V 10 Oj (0 c < x:
l-l *H
0) ^
E C I
0*4 *H *H
i-4 O *—I —.
0 H >i dP
01 r-4 Ϊ4 I
0 3 X4 O
4*C4«i 4«c O C inoomcnoinl ιοοοοιη iCDj-h r a· c m c on w oj m q· ^ VO (0 44 Dj (0 in G O) (0 Dj 3 S X! - 1 44
44 -H
ΓΟ d) 44 ^
H 4< 44 dP
tn i ro i
C (0 -H <0 O
ooomooinii tilli
Ό >1 >1 ·Η fl· CO 3- ΙΛ VO PT
•H - >4 Xi ro O :(0 44 M Qj •H 4J W ro ^
tn -H
X4 :0 0) M a)
Qj-h 44 (o^invof-comoHCMioa-iovo tn en >iO hhhh4hhc\i(M(\inw<m(m •h λ; :(0 Xi
Q >1 2 C
Claims (10)
1. Kopolymeraatteja, jotka on valmistettu tyydyttämättömien kopolymeroitumiskykyisten monomeerien radikaa-5 lilla alullepannulla emulsio- tai liuos-kopolymeroinnilla sekä mahdollisesti jälkeentulevalla kopolymeraattien vapaiden happoryhmien osittaisella tai täydellisellä neutraloinnilla lisäämällä emäksiä, tunnettuj a siitä, että ne koostuvat 10 a) 1 - 45 paino-%:sta etyleenisesti tyydyttämättömiä (C-j-C^)-monokarboksyylihappoja, etyleenisesti tyydyttämättömiä (C4~C6)-dikarboksyylihappoja tai niiden puolieste-reistä alifaattisten (C^-Cg)-alkoholien kanssa tai näiden monomeerien seoksia, edullisesti metakryylihappoa, akryy-15 lihappoa, krotonihappoa, maleiinihappoa, maleiinihappomono- alkyyliesteriä tai niiden seoksia, ja b) 0,5 - 30 paino-%:sta pinta-aktiivista krotonihappo-esteriä, jolla on yleinen kaava I: 0
20 CH--CH=CH-C-0-(CHo-CH»-0) -R (I) 3. z n jossa n on luku 2 - 100, ja R on alifaattinen (C2-C3q)-tähde, joka voi olla suora tai haarautunut, mono-, di-tai trialkyylifenyyli-tähde, jossa alkyyli-ryhmät kulloin-25 kin sisältävät 4-12 C-atomia, möhkälekopolymeeri-tähde, jolla on kaavat Ha tai Hb: - (CH-CH--0) - (CH0-CH_-0) -R1 (Ha) , z m z z p CH3 30 1 - (CH -CH-O) - (CH -CH-O) -RA (Hb) z , m z z p ch3 joissa m on luku 10 - 100, p on luku 0 - 100 ja R1 on H, krotyyli, (C^-C2q)-alkyyli, fenyyli, alkyylifenyyli, jossa 25 on (C^-C2q)-alkyyliryhmiä, tai perfluorattu tai osittain fluorattu (C^-C^g)-alkyylitähde, ja II 23 74983 c) 30 - 85 paino-%:sta alifaattisten (C^-C^g)-alkoholien metakryylihappoesteriä tai akryylihappoeste-riä tai näiden estereiden seosta, ja d) 0-40 paino-%:sta muita etyleenisesti tyydyttä-5 mättömiä komonomeerejä, edullisesti vinyyliesteriä, aromaattisia vinyyliyhdisteitä, etyleenisesti tyydyttämättömiä nitriilejä, etyleenisesti tyydyttämättömien mono- ja dikarboksyylihappojen estereitä, mikäli niitä ei ole jo edellä esitetty kohdassa (c), etyleenisesti tyydyttämät- 10 tömiä sulfonihappoja tai etyleenisesti tyydyttämättömiä sulfonihappojohdannaisia, ja e) 0-3 paino-%:sta moninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, edullisesti divinyylibentsee-niä, diallyyliftalaattia, butaanidiolidiakrylaattia tai 15 -dimetakrylaattia, ja f) 0 - 5 paino-%:sta molekyylipainon säätelijöitä, edullisesti dodekyylimerkaptaania, tetrakismerkaptoasetyy-lipentaerytritolia, hiilitetrakloridia tai bromitrikloori-metaania.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia kopolymeraatteja, tunnettu siitä, että ne ovat osittain tai täydellisesti emäksillä neutraloidussa vesiliukoisessa tai veteen kolloidisesti dispergoituvassa muodossa.
3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaisten kopolyme- 25 raattien käyttö vesipitoisten systeemien, erityisesti ve sipitoisten dispersioiden paksuntamiseen.
4. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaisten kopoly-meraattien käyttö osittain tai täydellisesti emäksillä neutraloidussa, vesiliukoisessa tai veteen kolloidisesti 30 dispergoituvassa muodossa vesipitoisten systeemien, erityi sesti vesipitoisten dispersioiden paksuntamiseen.
5. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaisten kopolyme-raattien käyttö dispersiomaalien, dispersiokiiltolakkojen, tekstiilipainopastojen tai paperipainopastojen paksuntami- 35 seen. 24 74983
6. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaisten kopolyme-raattien käyttö osittain tai täydellisesti emäksillä neutraloidussa, vesiliukoisessa tai veteen kolloidisesti dis-pergoituvassa muodossa dispersiomaalien, dispersiokiilto- 5 lakkojen, tekstiilipainopastojen tai paperipainopastojen paksuntamiseen.
7. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaisten kopolyme-raattien käyttö vesipitoisten systeemien, erityisesti vesipitoisten dispersioiden paksuntamiseen, siten, että 10 kopolymeraatteja happomuodossaan liuoksina tai dispersioina sekoitetaan tarvittavassa määrässä paksunnettavan vesipitoisen systeemin, erityisesti paksunnettavan dispersion kanssa ja syntynyt seos sen jälkeen emäksiä lisäämällä osittain tai täydellisesti neutraloidaan tai asetetaan 15 heikosti alkaliseksi, niin että kopolymeraatit ovat läsnä veteen liukenevina tai kolloidisesti dispergoituvina kopo-lymeraattisuoloina.
8. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaisten kopolyme-raattien käyttö liistausaineina tekstiiliteollisuudessa.
9. Menetelmä kopolymeraattien valmistamiseksi tyydyttämättömien, kopolymeroituvien monomeerien radikaalilla alullepannulla emulsio- tai liuos-kopolymeroinnilla sekä mahdollisesti jälkeentulevalla kopolymeraattien vapaiden happoryhmien osittaisella tai täydellisellä neut-25 raloinnilla lisäämällä emäksiä, tunnettu siitä, että monomeereina kopolymeroidaan a) 1-45 paino-% etyleenisesti tyydyttämättömiä (C^-C^)-monokarboksyylihappoja, etyleenisesti tyydyttämättömiä (C^-Cg)-dikarboksyylihappoja tai niiden puolieste- 30 reitä alifaattisten (C^-Cg)-alkoholien kanssa tai näiden monomeerien seoksia, edullisesti metakryylihappoa, akryy-lihappoa, krotonihappoa, maleiinihappoa, maleiinihappomono-alkyyliesteriä tai niiden seoksia, ja b) 0,5 - 30 paino-% pinta-aktiivista krotonihappo-35 esteriä, jolla on yleinen kaava I: II 25 7 4 9 8 3 o CH -CH=CH-C-0-(CH -CH--0) -R (I) 3 2 2 n jossa n on luku 2 - 100 ja R on alifaattinen (C2-C3q)-5 tähde, joka voi olla suora tai haarautunut, mono-, di- tai trialkyylifenyyli-tähde, jonka alkyyli-ryhmät sisältävät kukin 4-12 C-atomia, möhkälekopolymeeri-tähde, jolla on kaava Ha tai Hb: 10 - (CH-CH.-O) - (CH„-CH_-0) -R1 (Ha) , 2 m 2 2 p ch3 -(CH_-CH-0) -(CH_-CHo-0) -R1 (Ilb) 2. m 2 2 p CH3 15 joissa m on luku 10 - 100, p on luku 0 - 100 ja R1 = H, krotyyli, (C^-C^q)-alkyyli, fenyyli, alkyyli-fenyyli, jossa alkyyli-ryhmät ovat (ci”C20*' tai Per" fluorattu tai osittain fluorattu (C^-C^g)-alkyyli-tähde, ja 20 c) 30 - 85 paino-% alifaattisten (C^-C^g)-alko holien metakryylihappoesteriä tai akryylihappoesteriä tai akryylihappoesteriä tai näiden esterien seosta, ja d) 0-40 paino-% muita etyleenisesti tyydyttämättömiä komonomeerejä, edullisesti vinyyliesteriä, aromaat- 25 tisia vinyyliyhdisteitä, etyleenisesti tyydyttämättömiä nitriilejä, etyleenisesti tyydyttämättömien mono- ja di-karboksyylihappojen estereitä, mikäli niitä ei jo edellä ole esitetty kohdassa (c), etyleenisesti tyydyttämättömiä sulfonihappoja tai etyleenisesti tyydyttämättömiä 30 sulfonihappojohdannaisia, ja e) 0 - 3 paino-% moninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, edullisesti divinyylibent-seeniä, diallyyliftalaattia, butaanidiolidiakrylaattia tai -dimetakrylaattia, ja 35 f) 0 - 5 paino-% molekyylipainon säätelijöitä, edullisesti dokekyylimerkaptaania, tetrakismerkaptoase- 26 74983 tyylipentaerytritolia, hiilitetrakloridia tai bromi-trikloorimetaania,
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulsiokopolymeroinnissa 5 pinta-aktiivinen komonomeeri (b) saatetaan aluksi vesi-faasiin. li 27 Ί A Q Λ 7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3311752 | 1983-03-31 | ||
| DE19833311752 DE3311752A1 (de) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | Crotonesterhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als verdicker in waessrigen systemen sowie als schlichtemittel |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI841261A0 FI841261A0 (fi) | 1984-03-29 |
| FI841261A FI841261A (fi) | 1984-10-01 |
| FI74983B true FI74983B (fi) | 1987-12-31 |
| FI74983C FI74983C (fi) | 1988-04-11 |
Family
ID=6195195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI841261A FI74983C (fi) | 1983-03-31 | 1984-03-29 | Krotonesterhaltiga kopolymerisat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som foertjockningsmedel i vattenhaltiga system och som klisteraemne. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4569965A (fi) |
| EP (1) | EP0121230B1 (fi) |
| JP (2) | JPH0639501B2 (fi) |
| AR (1) | AR241598A1 (fi) |
| AT (1) | ATE24732T1 (fi) |
| AU (1) | AU568352B2 (fi) |
| BR (1) | BR8401449A (fi) |
| CA (1) | CA1225791A (fi) |
| DE (2) | DE3311752A1 (fi) |
| DK (1) | DK169682B1 (fi) |
| ES (1) | ES8501420A1 (fi) |
| FI (1) | FI74983C (fi) |
| IE (1) | IE57180B1 (fi) |
| MX (1) | MX164249B (fi) |
| NO (1) | NO163015C (fi) |
| PT (1) | PT78348B (fi) |
| ZA (1) | ZA842382B (fi) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN161206B (fi) * | 1983-06-28 | 1987-10-17 | Goodrich Co B F | |
| DE3404537A1 (de) * | 1984-02-09 | 1985-08-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Waessrige funktionsfluessigkeiten auf der basis von polymeren |
| GB8419805D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | Allied Colloids Ltd | Aqueous drilling and packer fluids |
| US4970110A (en) * | 1989-03-29 | 1990-11-13 | Carla Miraldi | Process for improving the tear resistance of hosiery |
| US5242899A (en) * | 1989-09-05 | 1993-09-07 | Total Compagnie Franciase Des Petroles | Emulsfiying agent, reverse emulsions produced using this emulsifying agent and use of these emulsions in drilling wells |
| DE3935137A1 (de) * | 1989-10-21 | 1991-04-25 | Hoechst Ag | Urethangruppen enthaltende copolymerisate auf der basis von ethylenisch ungesaettigten monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5191009A (en) * | 1990-09-20 | 1993-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for producing stable latex |
| US5177165A (en) * | 1990-11-27 | 1993-01-05 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface-active macromonomers |
| US5219965A (en) * | 1990-11-27 | 1993-06-15 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface modification of polymer objects |
| DE69213384T2 (de) * | 1991-09-30 | 1997-01-23 | Nippon Zeon Co | Acrylcopolymerelastomer und diese enthaltende vulkanisierbare Zusammensetzung |
| US5677374A (en) * | 1992-04-16 | 1997-10-14 | Raisio Chemicals Oy | Thickening agent comprising aqueous dispersion of graft-copolymerized starch |
| US5478602A (en) * | 1992-05-29 | 1995-12-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomers and their use in a method of coating substrates |
| US5292843A (en) * | 1992-05-29 | 1994-03-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomers |
| US5426182A (en) * | 1992-05-29 | 1995-06-20 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Polysaccharides containing complex hydrophobic groups |
| CA2136975A1 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-09 | Gregory D. Shay | Aqueous latexes containing macromonomeres |
| US5739378A (en) * | 1992-05-29 | 1998-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Complex hydrophobe-containing oligomers |
| US5488180A (en) * | 1992-05-29 | 1996-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Complex hydrophobe compounds |
| US5461100A (en) * | 1992-05-29 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Aircraft anti-icing fluids |
| US5292828A (en) * | 1992-05-29 | 1994-03-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing complex hydrophobic groups |
| FR2693203B1 (fr) * | 1992-07-01 | 1994-08-26 | Coatex Sas | Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation. |
| US5399618A (en) * | 1993-06-28 | 1995-03-21 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing aqueous polymer emulsions |
| CA2157691C (en) * | 1994-09-29 | 1998-08-18 | Joseph Doolan | High performance alkali-swellable rheological additives for aqueous systems |
| US5708068A (en) * | 1995-01-16 | 1998-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Aircraft deicing/anti-icing fluids thickened by associative polymers |
| DE10011643A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Wässrige Hochglanz-Dispersionsfarbe mit langer offener Zeit |
| US6762223B2 (en) * | 2001-10-31 | 2004-07-13 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Stabilized imageable coating composition and printing plate precursor |
| US9139676B2 (en) | 2003-08-18 | 2015-09-22 | Benjamin Moore & Co. | Environmentally friendly colorant compositions and latex paints/coatings |
| US8329807B2 (en) * | 2003-08-18 | 2012-12-11 | Columbia Insurance Company | Latex paint film resistant to adverse effects of water, and compositions and methods for making same |
| US7402627B2 (en) * | 2003-08-18 | 2008-07-22 | Columbia Insurance Company | Precursor colorant composition for latex paint |
| US20090076211A1 (en) * | 2003-08-18 | 2009-03-19 | Yong Yang | Copolymer surfactants |
| FR2872815B1 (fr) * | 2004-07-08 | 2008-06-27 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues |
| DE102005061153A1 (de) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2009001776A (ja) * | 2007-06-11 | 2009-01-08 | Rohm & Haas Co | 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤 |
| EP2178933B1 (de) * | 2007-08-03 | 2014-01-08 | Basf Se | Assoziativverdicker-dispersion |
| JP5611049B2 (ja) * | 2007-11-14 | 2014-10-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 増粘剤分散液の製造方法 |
| EP2703433B1 (en) * | 2008-01-18 | 2019-05-15 | Rhodia Operations | Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same |
| US9388323B2 (en) * | 2008-01-18 | 2016-07-12 | Rhodia Operations | Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw ability and methods for using same |
| CH701769A1 (de) * | 2009-09-08 | 2011-03-15 | Schoeller Textil Ag | Wiederbeladbare Ausrüstungen für Textilien und Formulierungen zur Beladung solcher Ausrüstungen. |
| US8563672B2 (en) | 2010-12-17 | 2013-10-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for producing fluorinated copolymers of (meth)acrylates and (meth)acrylic acid amine complexes |
| US8808868B2 (en) | 2010-12-17 | 2014-08-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers of (meth)acrylates and (meth)acrylic acid amine complexes |
| EP2561859A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-27 | Basf Se | Rheology modifiers for surfactant formulations |
| US8642177B2 (en) | 2012-03-20 | 2014-02-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Acid etch resistance for calcareous substrates |
| FR3000085B1 (fr) * | 2012-12-20 | 2016-06-10 | Coatex Sas | Agent polymerique pour obtenir une composition aqueuse stable comprenant des particules en suspension |
| BR112015014948A8 (pt) | 2012-12-21 | 2019-10-15 | Rhodia Operations | polímero que é um aditivo anti-sedimentação ou um espessante hase, composição aquosa, processo para inibição da sedimentação de partículas em composição aquosa e processo para espessamento de emulsão aquosa |
| WO2014100181A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Rhodia Operations | Compositions with ph responsive copolymer containing maep and/or mahp and methods for using same |
| JP7036377B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2022-03-15 | 日本カーバイド工業株式会社 | 捺染前処理用樹脂組成物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4314503Y1 (fi) * | 1964-11-18 | 1968-06-19 | ||
| US3652497A (en) * | 1970-04-20 | 1972-03-28 | Gen Latex And Chemical Corp | Polymeric thickeners and method of preparing same |
| US3894980A (en) * | 1973-04-30 | 1975-07-15 | Rohm & Haas | Thickener |
| IT1015549B (it) * | 1973-07-03 | 1977-05-20 | Vianova Kunstharz Ag | Procedimento per la preparazione di dispersioni acquose di polime ri reticolabili e prodotto termoin durente per rivestimenti ottenibile con esse |
| US4075411A (en) * | 1975-05-23 | 1978-02-21 | Haven Industries, Inc. | Vinyl-polymerizable surfactive monomers |
| JPS53126093A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-02 | Japan Exlan Co Ltd | Preparation of aqueous polymer emulsion having modified stability |
| US4230844A (en) * | 1978-09-28 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the preparation of polymeric thickeners and uses thereof |
| EP0011806B1 (en) * | 1978-11-27 | 1983-11-23 | The Dow Chemical Company | Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions |
| CA1188043A (en) * | 1978-12-29 | 1985-05-28 | Ching-Jen Chang | Methacrylic acid emulsion copolymers for thickening purposes |
| ATE5970T1 (de) * | 1979-12-06 | 1984-02-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymerisationsverfahren zur herstellung nichtwaessriger dispersionen von mikropartikeln und ueberzugszusammensetzungen; die diese mikropartikel enthalten. |
| JPS5774369A (en) * | 1980-10-28 | 1982-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Coating composition |
| JP2506529B2 (ja) * | 1992-04-02 | 1996-06-12 | ミサワホーム株式会社 | キッチンユニット |
-
1983
- 1983-03-31 DE DE19833311752 patent/DE3311752A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-29 DK DK143584A patent/DK169682B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 EP EP84103406A patent/EP0121230B1/de not_active Expired
- 1984-03-28 AT AT84103406T patent/ATE24732T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-28 DE DE8484103406T patent/DE3461929D1/de not_active Expired
- 1984-03-29 FI FI841261A patent/FI74983C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-03-29 BR BR8401449A patent/BR8401449A/pt unknown
- 1984-03-29 ES ES531116A patent/ES8501420A1/es not_active Expired
- 1984-03-30 NO NO841271A patent/NO163015C/no unknown
- 1984-03-30 ZA ZA842382A patent/ZA842382B/xx unknown
- 1984-03-30 AU AU26347/84A patent/AU568352B2/en not_active Ceased
- 1984-03-30 CA CA000450956A patent/CA1225791A/en not_active Expired
- 1984-03-30 JP JP59061246A patent/JPH0639501B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-30 MX MX200854A patent/MX164249B/es unknown
- 1984-03-30 US US06/596,022 patent/US4569965A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-30 PT PT78348A patent/PT78348B/pt unknown
- 1984-03-30 IE IE800/84A patent/IE57180B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-04-29 AR AR84296162A patent/AR241598A1/es active
-
1993
- 1993-03-31 JP JP5074739A patent/JPH0830101B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE57180B1 (en) | 1992-05-20 |
| NO163015C (no) | 1990-03-21 |
| NO163015B (no) | 1989-12-11 |
| DK143584A (da) | 1984-10-01 |
| ZA842382B (en) | 1984-11-28 |
| JPH0830101B2 (ja) | 1996-03-27 |
| AU568352B2 (en) | 1987-12-24 |
| EP0121230B1 (de) | 1987-01-07 |
| AU2634784A (en) | 1984-10-04 |
| US4569965A (en) | 1986-02-11 |
| FI841261A (fi) | 1984-10-01 |
| FI841261A0 (fi) | 1984-03-29 |
| BR8401449A (pt) | 1984-11-06 |
| JPH0639501B2 (ja) | 1994-05-25 |
| NO841271L (no) | 1984-10-01 |
| MX164249B (es) | 1992-07-27 |
| EP0121230A1 (de) | 1984-10-10 |
| JPS59184214A (ja) | 1984-10-19 |
| DE3461929D1 (en) | 1987-02-12 |
| DK143584D0 (da) | 1984-02-29 |
| DK169682B1 (da) | 1995-01-09 |
| FI74983C (fi) | 1988-04-11 |
| AR241598A1 (es) | 1992-09-30 |
| ES531116A0 (es) | 1984-12-01 |
| ATE24732T1 (de) | 1987-01-15 |
| JPH0649153A (ja) | 1994-02-22 |
| DE3311752A1 (de) | 1984-10-04 |
| PT78348A (en) | 1984-04-01 |
| PT78348B (en) | 1986-07-14 |
| CA1225791A (en) | 1987-08-18 |
| ES8501420A1 (es) | 1984-12-01 |
| IE840800L (en) | 1984-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI74983B (fi) | Krotonesterhaltiga kopolymerisat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som foertjockningsmedel i vattenhaltiga system och som klisteraemne. | |
| EP0013836B1 (en) | Compositions containing acrylic emulsion copolymers and their use as thickeners | |
| US4421902A (en) | Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes | |
| US4429097A (en) | Alkyl poly(oxyalkylene) esters of acrylate oligomers and copolymers thereof for thickening purposes | |
| EP0011806B1 (en) | Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions | |
| US4421889A (en) | Aqueous dispersion paints and process for making the same | |
| CA1230700A (en) | Alkyl acrylamide-containing emulsion copolymers for thickening purposes | |
| EP1897895B1 (en) | Aqueous amphiphilic copolymer emulsions having controlled viscosity and methods for making the same | |
| US4663385A (en) | Process for thickening with copolymers of alkyl poly (oxyalkylene) itaconic di-esters | |
| US5705553A (en) | Copolymers containing carboxyl groups in aqueous dispersion form or redispersible powder form and their water-soluble salts, processes for their preparation and their use as thickeners in aqueous formulations | |
| JPH06220298A (ja) | 蛍光顔料の水分散系及びその製造方法 | |
| JPS61228081A (ja) | 疎水性物質を含有するアルカリ可溶又はアルカリ膨潤性エマルジヨン共重合体の改善製造方法 | |
| CN109134248B (zh) | 一种亲水性单体及用其制备的水性丙烯酸分散体 | |
| NO175538B (no) | Polymerpartikler, fremstilling av slike, samt belegningspreparat | |
| TWI761397B (zh) | 耐水塗膜用聚合物乳液之製造方法及耐水塗膜用聚合物乳液 | |
| JPH04502929A (ja) | プロポキシル化アルカリ可溶性増粘剤 | |
| CN108368188A (zh) | 多段水性乳液聚合物和由其形成的水性涂料组合物 | |
| JP3111542B2 (ja) | 水性オーバープリントニス用樹脂エマルジョン | |
| JPS6021163B2 (ja) | 合成樹脂分散物の製法 | |
| JP3463512B2 (ja) | 水性樹脂分散体 | |
| KR830002042B1 (ko) | 종이광택 코우트용 수분산 중합체 조성물 | |
| JPH039151B2 (fi) | ||
| JP2020132866A (ja) | ポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液 | |
| JPS5825112B2 (ja) | スイセイネツコウカセイヒフクソセイブツ | |
| MXPA97002119A (en) | Composition of pint |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |