JPS61228081A - 疎水性物質を含有するアルカリ可溶又はアルカリ膨潤性エマルジヨン共重合体の改善製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルカリに可溶又はアルカリ膨潤性エマルジョ
ン共重合体の改良された製造法に関するものである。本
発明の方法においては共重合体の重合の間に適度の疎水
性を有する工程中温加物を使用する。疎水性物を含有し
ているアルカリ可溶性又は膨潤性エマルジョン共重合体
は水溶液又は水系組成物中で強い増粘効率を発揮する。

発明の分野 本発明は媒体のｊｆｆｆこ対して感応性がありアルカリ
の添加によって付活される水系混合物に対する高分子増
粘剤に関するものである。本発明は丈に水系混合物に対
するアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性高分子増粘剤の
製造方法に関するものであって、特に水媒体中での乳化
重合ｌこよるこれらの改善された増粘剤の製造中に適度
の疎水性を有する工程中温加物を使用する改善された方
法に関するものである。本発明はまた、この改善された
方法によって製造された改善された増粘剤ならびに水系
組成物の増粘方法、塗料組成物の増粘方法、特に織物捺
染用ペースト組成物の増粘方法お工び増粘された組成物
自身に関するものである。

既往技術 種々の水系組成物用増粘剤としてはポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸の塩類が公知である。

然しこれらの増粘剤組成物いが困難である。これらは溶
解速度が遅い粉末又は極めて粘稠な水浴液である。これ
らの高分子増粘剤の別の問題点はそれらの電解質に対す
る感応性である。ポリアクリル酸のよ５なポリ醸系増粘
剤で増粘した水系組成物の粘度は著しく低下し、特に塩
化ナトリウムのような電解質の添加により着しく低下す
る。

メタクリル酸のようなカルボン酸系単量体とアクリル酸
の低級アルキルエステルのような非イオン性の比較的疎
水性の比較的疎水性の共単量体とから製造した共重合体
より成る高分子増粘剤は例えば英国特許第８７０．９７
４号明細書及び米国特許第３．０３５，００４号明細書
に開示されている。

これらのラテックスエマルジョン共重合体の安定な水分
散物はカルボン酸系単量体の単独１合物と同様に中和に
よって増粘する。これらの共重合体のエマルジョンは固
形分濃度が約２５ないし５０重量％であるが、低粘度の
流体であって増粘するべき水系組成物に容易に添加する
ことが出来る。

然しこれらの共重合体系増粘剤も電解質に対する感応性
の欠点がある。

米国特許第４，３８４，０９６号明ｍ＠Ｉｃは類似の高
分子増粘剤が開示されており、これは（８）カルボン酸
単量体、（ｂ）非イオン性の共重合し得るα、β−エチ
レン性不飽和共単量体、好ましくはアクリル酸エチル、
スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル
又はそれらの混合物のようなモノビニルエステル、お工
び（Ｃ）ある種の共重合性非イオンビニル界面活性剤エ
ステル、の三元共重合物が開示されている。こｎらの三
元共重合体はカルボン酸単量体とアクリル酸低級アルキ
ルエステルとから製造した共重合増粘剤と同様に低いｐ
Ｈにおいて水系コロイド分散物として安定なエマルジョ
ン共重合体を与えるが、これを中和するとこｎに感応し
て高粘度の増粘され九組放物を生成する。これらの増粘
剤は疎水性−金含有するアルカリ可溶又はアルカリ膨潤
性ＣＨＡｓｘ）エマルジョン共重合体と呼ばれることが
ある。これらのエマルジョン系三元共重合物増粘剤は塩
基の添加によって可溶化又は膨潤して、エチレン性不飽
和カルボン腋の単独重合体や該カルボン酸とアクリル酸
低級アルキルエステル類との共重合体に比して電解質に
対する耐性が改善されている極めて効率的な増粘剤であ
る。前記特許第４．３８４，０９６号明細書には式 ％式％ （但しＲ１は炭素数１０ないし２１個のアルキル基、Ｂ
ｔはＨ又はＣＭ＠　、％は少なくとも２の整数）で懺わ
される非イオン性界面活性剤単量体（疎水物ンを開示し
ている。任意条件として、少量の多エチレン性不飽和単
量体をモノエチレン性不飽和単量体と共重合することも
開示されている。

米国特許第４．４２１，９０２号、第４，４２３．１９
９号及び第４，４２９．０９７号明細書には他の屋式の
界面活性剤共単量体（ａａｔ＋ａａｓｏ％−デａ）から
製造される疎水性物を含有するアルカリ可溶性又はアル
カリ膨潤性エマルジョン（ＨＡｊｇＢ）共重合体増粘剤
が開示されている。ＨＡ！３Ｅ型増粘剤全増粘剤て増粘
される代表的な水系組成物は塗料ラテックス、織物用捺
染糊、化粧用製剤、食品用調合物、イ゛オン性洗剤、医
薬ｉ剤、および油井堀さく液等である。

発明の総括 本発明の目的は既往技術による重合管に比べて一層大き
い増粘効果を発揮する疎水性物を含有するアルカリ可溶
性又はアルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）の水媒
体分散液ヲ展造する改善法を得ることである。本発明の
利点は本発明の方法によって製造したＲＡＢＩＤ型増粘
剤の、一定の増粘度を得るために必要な量が既往技術の
開示する方法で製造したＨＡＳｌｌ型増粘剤の必要量よ
りも小さいことである。本発明のその他の利点は本発明
の方法で製造したＢＡＢＥ型増粘型金粘剤量含有する増
粘組成物を使用した場合ζこは既往技術の方法で製造し
たＨＡＳＥ型増粘型金粘剤した場合よりも増粘度が大き
いことである。本発明は更に既往技術のＨＡＳＥ型増粘
型金粘剤された水系溶液の粘ＦｒＬｔ−約８ないし１２
　（ｅａｔ／ａｍ”）’の溶解度パラメーター値金有す
る添加物の後添加によって調整する方法を提供する。本
発明のその他の利点は本発明ζこよって製造されたＨＡ
ＩＲ型増粘剤で増粘した組成物、特に織物捺染糊用組成
物が既往の技術による方法で製造されたＨＡＳＥ型増粘
型金粘剤され几類似の組成物と比較してその粘弾性が改
善されていることである。

これらの目的及び利点ならびにその他の目的及び利点は
後記において更に詳記するがα、β−エチレン性不飽和
単量体を水系媒体中で乳化重合する方法で裏道される共
重合ラテックスの水系分散物より成る疎水性物を含有す
るアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性増粘剤組成物によ
って達成され、重合の少なくとも一部分が８ないし１２
の僅の溶解度パラメーターを有する少なくとも一種類の
工程内添加物が全単量体量ｌこ対して３ないし２０重量
％存在する状態で行なわれ、該単量体が少なくとも一種
の共重合し得るα・β−エチレン性不飽和界面活性剤共
単量体、少なくとも一種の共重合し得るα、β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸共単量体、および非イオン性
の共重合性Ｃ１ないしＣ１２のα、β−エチレン性不飽
和単量体類からえらばれた少なくとも一種の共単量体よ
り成るものである。

発明の詳細な説明 本発明はα、β−エチレン性不飽和単量体を水媒体中で
乳化重合することより成る方法で製造された共重合体ラ
テックス重合体の水系分散物より成る疎水性物を含有す
るアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性増粘剤組成物であ
って、重合の少くとも若干部分が８ないしｌ　２　（ｍ
ａｌ／ａｍすＨの値の溶解度パラメーターを有する工程
内添加物の存在において行なわれ、該単量体類が少なく
とも一種の共重合性α、β−エチレン性不飽和界面活性
剤共単量体、少なくとも一種の共重合性α、β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸共単量体、および非イオン性
の共重合性Ｃ！ないしＣｔｚのα、β−エチレン性不飽
和単量体類からえらはれた少なくとも一種の共単量体よ
り成るものである。

好んで使用される工程内添加物は約５００以下の分子量
含有するものである。この添加物は約８．５ナイし１１
．５の溶解度パラメーターを有することが好ましい。添
加物の溶解度パラメーターは約９．５ないし約１０．５
であることが更に好ましい。

工程内添加物はＣ４ｆＺいしＣｔｔのアルカール類、ベ
ンゼン、トルエン、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルベンゼン
類、および（ＣＨｓ）＊　ＣＨＣＯｔ偶Ｃ（ＣＨｓ）ｔ
　ＣＨ（ＯＨ）ＣＭＣＣＨｓ）＊　　からえらばれるこ
とが好ましい。

本発明の一つの実施態様においては界面活性剤共単量体
は式 ％式％ （但しＲはＨ又はＣＭ、、Ｂ１はＨ又はＣＨ１％　％は
少なくとも２、Ｒ１はアルキル基、アラルキル基、アル
キルアリール基、アルキルアラルキル基、および炭素原
子ｌ！１２ないし３０の多環アルキル炭化水素基より成
る群からえらばれ、欝の平均値は約１０ないし６０であ
るンで我わされる化合物からえらはれる。また共重合性
モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体はＣ３ないしＣ
ロエチレン性不飽和カルボン酸単量体類およびそれらの
塩からえらはれることが好ましい。共重合性モノエチレ
ン性不飽和カルボン徽単量体はアクリル酸、メタクＶル
ＩＩ、（タコン醗、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、クロトン酸、β−アクリロキシプロピオン酸、β−
アクリロキシプロピオン酸とアクリル酸の高級オリゴマ
ーとの混合物、およびそれらの混合物からえらばれる。

本発明の疎水性物を含有するアルカリ可溶性又はアルカ
リ膨潤性増粘剤組成物の製造に使用される共重合ラテッ
クス重合物の水系分散物を生成する乳化重合に使用され
るα、β−エチレン性不飽和単量体には非イオン性共重
合性Ｃ８ないしＣ４のα、β−エチレン性不飽和単量体
類からえらばれ九非イオン性共単量体も含まれる。非イ
オン性共単量体はアクリル酸お工びメタクリル酸のＣ１
ないしＣ４アルキルエステル類からえらばれることが好
ましい。

一つの実施態様においては疎水性物音含有するアルカリ
可溶性又はアルカリ膨潤性の増粘剤組成物はα、β−エ
チレン性不飽和単量体を水媒体中で乳化重合する方法で
製造された共重合性ラテックス重合体の水系分散物より
成るものであって、該共重合性ラテックスは （ａ）　　弐ＨｅｅテＣＥ）イ（Ｏ）　（Ｃ（ＲすＨＣ
ｇ、十）「Ｒ２（但しＲはＨｌ又は０Ｍ３、Ｒ１はＨ又
はＣＭ、、誰は少なくと６２、Ｒ２はアルキル基、アラ
ルキル基、アルキルアリール基、アルキルアラルキル基
、および炭素原子数が２ないし３０個の多環アルキル炭
化水素基である）で表わされる化合物からえらはれた界
面活性剤共単量体を約０．５ないし２５重量％、（ｂ）
アクリル酸、メタクリル酸、７マル醗、シトラコン酸、
クロトン酸、β−７クリロキシプロビオン醗、β−アク
リオキシプロピオン醗とアクリル酸の高級オリゴマーと
の混合物、およびそれらの混合物からえらばれた共重合
性モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体約２０ないし
５０重量％、および （ａ）　　アクリル酸およびメタクリル酸の０８ないし
Ｃ４アルキルエステル類からえらはれた共単量体少くと
も約３０重量％ から製造される。

本案施態様においては共重合ラテックスは更に約０．０
１ないし１．０重量％の多α、β−エチレン性不飽和単
量体、又は約０．５ないし５重量％の後架橋が可能なエ
チレン性不！１１和単量体より成る単量体が製造される
ことが好ましい。この多α、β−エチレン性不飽和単量
体はメタクリル酸アリルお工びフタル酸ジアリルエステ
ルからえらばれる。

後架橋し得るエチレン性不飽和単量体はメチロールアク
リルアミドが好適である。この実施態様においては共重
合ラテックスは ＜６）弐ＣＨｓ　（（１’＆）ｘｙ＋（Ｃｆｆｔ（Ｙｆ
ｔ＋）ｃ（（０）−ｃｃｃｎ、）＝ｃ烏 、（但し外はｌＯカいし３０の！Ｅａ）で貴わされる少
なくとも一穐の界面活性剤単量体約５．０ないし２０重
量％、 （６）　　メタクリル成約３０ないし５０重量％（ｏ）
　　アクリル阪エチル約３０ないし６５重量％から製造
されることが好ましく、但し成分（ａ＞、（＆）、（６
）および多α・β−エチレン性不飽和単量体の重量％の
合計は１００％である。

本発明は上記の具体的な記載に限定されるものではない
が、本発明の方法に使用される工程内添加物は重合中に
使用される単量体の相分布、特に、非イオン性界面活性
剤単量体の相分布ヲ変化させると考えられている。水に
不溶性の中等度の疎水性を有する添加物と界面活性剤の
疎水基の間の強い相互作用ｉこ工って、界面活性剤単量
体の分布が水相および水系重合物の界面から水系重合体
の界面および重合体相へ移動すると考えられている。

この現象によって界面活性剤単量体の添加が更に均一に
なり増粘剤の効率が更に増大すると考えられている。本
発明の添加物りりも親水性が大きい添加物は非常に水溶
性が強いために相分布には著しい影響を及ぼさないと考
えられている。又本発明の添加物よりも疎水性が大きい
添加物はそのラテックス重合体の相溶性がわるいために
効果がないと考えられている。界面活性剤単量体が存在
せず不十分な量の疎水性界面活性剤単量体が存在する場
合には単量体の相分布は工程内添加物によっても影響さ
れるであろう。然し、これらの場合壷こおいて工程内添
加物が存在する場合に製造した共重合体ラテックスの水
系分散物を使用して製造し九増粘剤組成物の粘度は、該
添加物が存在しない場合に同様の方法で製造された共重
合性増粘剤を便用する増粘剤の粘度エリも小さい。然し
これらの徨類の増粘剤おＬびこれと同様の増粘した塗料
組成物のその他の粘弾性的特性は有利な方向に変化する
であろう。

本発明の方法は従来公知の増粘剤、特に織物用捺染の用
途用の増粘剤と比較して効率が良い軽度に架橋したＨＡ
ＳＥ増粘剤の製造に特に有用である。

本発明のＨＡＳＥ増粘剤はまた複合的増粘剤組成物と呼
ばれることがある。ＢＡＢＢ重合体上に非イオン性界面
活性剤共単量体の残基の−Ｓを形成する疎水基の疎水基
−疎水基間の関連性はこれらの増粘剤の特徴的な粘弾性
と関連していると考えられている。

ＨＡＳＥ増粘剤の製造は米国特許第４．３８４゜０９６
号明細書、第４，４２１．９０２号明細書、第４．４２
３．１９９号明細書、第４，４２９．０９７号明Ｍｉ書
、および第４．４６４，５２４号明細書に一般的に記載
されている。

本発明の方法ζこおいては、工程内添加物は重合工程の
前又は重合工程中の任意の時期に重合混合物に添加する
ことが出来る。重合混合物への工程内添加物の添加は漸
増的に行なっても良いしまた連続的に行まっでも良い。

添加物の添加は重合中の任意の時期に開始することが出
来る。添加は一定割合、可変割合、即ち重合工程中の割
合で行っても艮い。添加物の添加はラテックス重合体増
粘剤の重合中Ｃζ終了、中断することがある。

共重合工程からの水分散物として生成するラテックス重
合体は増粘剤組成物として使用することが出来、又は界
面活性剤、着色剤、保存剤、染料、脱泡剤、塗料、等の
処方成分を更に添加して処方化することが出来る。界面
活性剤の添加による共増粘については例えば米国特許第
４，４２１，９０２号明細書、および米国特許第４，４
２３，１９９号明細書に記載されている。本発明のＨＡ
ＳＥ増粘剤はある種の染料又は保存剤のような重合工程
に著しい影響を及ぼさない前記の処方成分の存在におい
て製造することが出来る。すなわち、水分散物の共重合
ラテックス重合体および本発明の処方による増粘剤組成
物は増粘した水性塗料組成物の製造に使用される。増粘
した塗料組成物は増粘剤重合体の外に更に少なくとも一
種のラテックス重合体を含んでいても良い。この追加的
に使用されるラテックス重合体はそれ自体が造膜性物質
であるか、単量体的な可塑剤、重合体的可塑剤、癒着剤
等の増粘した塗料組成物の追加成分の存在において造膜
することが出来るものである。追加的なラテックス重合
体は約３０℃以下のガラス転移温度持つものであること
が好ましい。本発明の増粘剤組成物によって増粘される
水性塗料の種類中には建築用塗料組成物や紙用塗工剤組
成物がある。本発明の増粘剤組成物は増粘剤組成物を約
４又はそれ以下のｐＨζこおいて塗料組成物に添加し、
続いて増粘剤共重合体の酸基を、水性塗料組成物のｐＨ
’ｒ、少なくとも約７に高めることによって中和して水
性塗料組成物を増粘するために使用される。

水性塗料組成物のｐＨの調整には種々の塩基性物質が使
用されるが水性塗料組成物のｐＨはアンモニア、アルカ
リおよびアルカリ土類水酸化物および弱酸の塩基性塩か
らえらはれた塩基の添加ζこよって高めることが好まし
い。本発明の増粘剤組成物重合体の重合中に工程内添加
物を使用する外に本発明の添加物はＨＡＳＥ増粘剤で増
粘した水溶液の粘度の調整にも使用される。ＨＡＳＥ増
粘剤は本発明の方法によって製造されるか又は米国特許
第４．３８４．０９６号明細書、４，４２１，９０２号
明細書、第４．４２３，１９９号明細書に開示されてい
る様な他の方法で製造される。

本願明細誉お工び特許請求の範囲中に記載したパーセン
トはすべて特に他の記載がない限りは重量％である。

下記の実施例はＨＡＺＥ増粘剤の増粘効果に対する工程
内添加−の効果を説明するものである。

然し本発明はこれによって何らの制約を受けるものでは
ない。

゛アクリル酸エチル５３１，９、メタクリル酸４２４．
９　ｇ、ＣＫＯ）ｍ付加メタクリル酸ステアリルエステ
ル１０６．２ｇ、２８％ラウリル硫阪ンーダ２８．４，
９．および水６７９・５ｇを混合して単量体の水中分散
エマルジョンを製造する。８６℃の水１４６７ｇ中ζこ
２８％ラウリル硫醗ソーダ２８．４Ｉｔ−含有している
液を入れた容器に前記単量体エマルジョン５％と１．２
５％過硫酸アンモニウム溶液９１．１．９を加える。最
初の仕込物が８６℃ｌこおいて重合した後、残りの単量
体エマルジョンと１％過硫酸アンモニウム溶液５０．５
　ｆｌを８６℃において１時間にわたって徐々に添加す
る。単量体および開始剤の供給が完了した後、混合物を
１５分間８６℃ｌこ保持し、次に０．３３％の過硫酸ア
ンモニウム溶液１２４．１ｇを添加する。更に１５分間
８６℃ｌこ保持した後、混合物全冷却、戸遇する。

Ｆ液は約３０％の固形分を有するエマルジョン共重合体
の分散物であってその共重合体組成はＣＥＯ）ｖｏ付加
メタクリル酸ステアリルエステル１０％、アクリル酸エ
チル５０％、およびメタクリルＩ！！４０％（第１表中
の比較例１）である。

単量体エマルジョン中の水５３．１　ｇを同量の工程内
添加物で置きかえたこと以外は方法Ａと同じ方法で一連
のラテックスを製造した。第１表は重金物の固形分含有
ｙ４１％の場合に１当量の苛性ソーダで中和した時の水
浴液の粘度を示す。

°アクリル敗エチル１１８ｇ、メタクリル酸９４．５９
ｓ　（Ａ’０）ｓｏ付加メタクリル酸ステアリルエステ
ル２３．６．５＋、フタル敗ジアリルエステル（ＤＡＰ
）０．４７　ｇ、２８％ラウリル硫激ソーダ６．３ｇ、
水２７１ｇ１混合して単量体の水エマルジョン金製造し
た。８６℃の水２０６．＠中に２８％ラウリル硫酸ソー
ダ６．３ｐ’ｉ含有する液を仕込んだ反応容器に単量体
エマルジョンの５５Ａ、および１．２５％の過硫酸アン
モニウム溶液２０．３．９を添加する。

最初の仕込物が８６℃において重合を終った後、残りの
単量体エマルジョンと０．３８％過硫酸アンモニウム溶
ｉ２８．７ｐｔ−８６℃において１時間を要して徐々に
添加する。単量体と開始剤の仕込が完了した後、混合物
ｔ−１５分間８６℃ｌこ保持し、次に０．８９％過硫散
アンモニウム溶液１０．１ｇを添加する。更に１５分間
８６℃に保持した後、混合物を冷却Ｆ遇する。ν液は約
３０％の固形分を有する乳化共重合体の分散物であって
その共重合体の組成は（Ａ’Ｏ）−メタクリル醗ステア
リルエステル１０％、アクリル激エチル５０％、メタク
リ”！！４０　Ｘ　ｓ　７タル酸ジアリルエステル０．
２％である（第１衆の比較例２）。

単量体エマルジョン中の水１１．８ｇの代りに同量の工
程内添加物を使用したこと以外は全く同様にして方法Ｂ
によって一連のラテックスを製造した。重合体固形分１
％に対して１当量の苛性ソーダで中和した時の水溶液の
粘度は第１表ζこ示す通りである。第■表（こは添加物
を後添加した場合の１％重合体水溶液の粘度も示されて
いる。

テキサノール、キシレン、および外−ヘキサノールのよ
うな適度の疎水性を持つ添加物を重合中に使用すると添
加ｇｌＪｔ後添加した場合や比較例２、のよ５に添加物
を使用しない場合に比べて増粘した組成物の粘度は高く
なる。ヘキシルカービ）　−ル、プチルカービトール、
カービトールのような親水性の更に大きい添加物や、グ
アーノール、外−ドデカノールのような更に疎水性の大
きい添加物の場合には工程内添加および後添加の増粘剤
の効革に及ぼす効果はほとんど認められない。然し若干
の実施例（実施例６．７）においては添加物の後添加に
よって増粘した組成物の粘度が高くなることも明らかで
あるが、粘度の増加度は極めて小さい。

°単量体エマルジョンに少量のメタクリル酸アリルエス
テル（ＡＬＭＡ）が含有され、過硫酸アンモニウムは６
０Ｓだけ使用したこと以外は方法Ａと同じ方法でラテッ
クスｔ−製造して（ＥＯ）ｎメタクリル酸ステアリルエ
ステル１０重量％、アクリル駿エチル５０重量％、メタ
クリル酸４０重量％、および全単量体重量に対して０．
０５％のメタクリル酸アリルエステルの共重合物を得た
。

全単量体重量に対して３ないし５ｙ、の５−ヘキサノー
ルを工程内添加物として使用したことおよびメタクリル
酸アリルエステルの濃１ｊ−ｉ０．０５ないし０．２％
の範囲に変えたこと以外は方法Ｃと同じ方法で一連のラ
テックス金製造した。重合体固形分が１％に対して１当
量の苛性ソーダで中和した時の水性液の粘度を第■茨に
示す。

第■茨 比較例３　　　　０．０５　　　　なし　　　　２４，
６５０実施例１４　　　０．０５　　　５％　　　　３
６ｅｌ　ｔ）　ＯＩ　１５０，１　　　　　５％　　　
　　２７，０００＃１６０．２　　　　　５％　　　　
　１２．５００ｚ　　１６８ｏＯ，２ｓＸ　　　　　１
１ｅ８００１１７　　　０．１　　　　　３％　　　　
　１７，１００■　スピンドル番号＋４．７０７（２１
℃）において１２デｐｓ％ ■　単量体重量に対する重量％、 ■　方法Ａにより製造。

実施例１４の増粘化液の測定粘度と比較例３の増粘化液
の測定粘度を比較すると工程内添加が軽度に架橋化した
ｘＡｓｇ増粘剤の増粘効″４を増大することに効果があ
ることが認められる。実施例１４．１５．１６の粘［１
−比較すると架橋剤の濃度が高い程増粘効率が低下する
ことが認められる。

然し架橋剤の濃度が一定の場合には添加物の濃度を０％
から５％に増加すると増粘効率も増加することが認めら
れる（実施例１７と実施例１５を比較、又実施例１４ｔ
−実施例３と比較され几いン。

添加物濃度の変化 工程内添加物の濃度ｔ−５％から２０％まで変化させた
こと以外は方法Ｂと同じ方法で一連のラテックスを製造
する。重合体固形分１％に対して１当量の苛性ソーダで
中和した時の水溶液の粘度を第１ｖ表に示す。

第■表 ６　　　５％　テｍ〕−５Ｅ）　　　　　　３２．６５
０１８　１０％　　　　　　　　　　４５，０００１９
　１５％　　　　　　　　　　２８．７５０２０　２０
％　　　ｚ　　　　　　　３７，０００２１　　５％キ
シレン　　　　　３０，２５０２２　１０％　　　　　
　　　　　２３，４００■　スピンドル番号＋４．７０
７（２１’Ｃ）ｆ（おいて１２　ｒｐ鴨、 ■　単量体の重量に対する重量Ｓ、 ■　イーストマン　オーガニック　ケミカルズ社（Ｅａ
ａｔ恒ａｓ　　Ｏｒｇａｎｉｏ　　Ｃｈｍｔｎｉｅａｌ
ａ＋　　Ｉｎｏ〕　の商標名ｚ　（ＣＨ３）ＩＣＨＣＯ
２ＣＨ１ＣＣＣＨｓ）ｘＣＨＣＯＨ）−ＣＥＣＣＨ８〕
を 第■表の実施例の粘度は添加物濃度が増加すると最大増
粘効率になった後再び低下することを示している。

過硫酸アンモニウムｔ−６０％だけ使用し共重合体の組
成がＣＥＯ）ＷＩメタクリル酸ステアリルエステル１０
％、アクリル酸エチル４８．１％、メタクリル酸４０％
、ＭＯＡ（５０％メタクリルアミド＋５０％アクリルア
ミド）１．９％であること以外は方法Ｂと同じ方法でラ
テックスを製造する。

また単量体エマルジョン中に種々の単量体が５％含有さ
れていること以外は方法りと同じ方法で一連のラテック
スｔ−製造する。重合体固形分１％に対して１当量の苛
性ソーダで中和した時の水溶液の粘度を第Ｖ表Ｅこ示す
。

第Ｖ表に記載した粘度からアルカノールを工程内添加物
として使用した場合−こけ増粘剤の効″４を最大にする
ための重要な変数はアルキル鎖の長さであるように考え
られる。ＭＯＡで変性したＨＡＳＥ増粘剤の場合にはｎ
−オクタツールを工稚内添加物として使用した場合Ｅこ
増粘効率が最大である（実施例６〕。

共重合体の組成を変化させた以外は方法Ｂと同じ方法で
一連のラテックスを製造する。第■光は共重合体の組成
と、重合体固形物が１％又は２％の時に１当量の苛性ソ
ーダで中和した水溶液の粘度とを示す。実施例は工程内
添加物の効果が増粘剤の組成に対して敏感に影響されて
粘度を低下させることがあることを示している。

本発明のエマルジョン共重合体を中和した時、該エマル
ジョン共重合体を含有している水系混合物に界面活性剤
を添加すると増粘効果（これをこの場合共増粘（ｅｏｔ
ｋｉｅｈ−％ｔ％ｇ）と命名する）が増強されることが
認められる。ある場合にはこの増粘効果は中和し九共重
合体の添加だけで得られる増粘効果の約４０倍にも達す
る。広範囲のＳ類および量の界面活性剤にその効果があ
る。一般的には共重合体１部当り約０．１ないし０．５
部の界面活性剤が用いられる（共重合体と界面活性剤と
は同一単位基準である）。エマルジョン共重合体を構成
する単量体の乳化重合において残留する微量の界面活性
剤が存在するが、（例えば単量体に対して約１．５重量
％の界面活性剤が使用されその中のどれが残留するとし
ても）、これだけの量の界面活性剤が測定にかかる程の
共増粘効果を起すとは信じられない。

共重合体固形分を約０．１ないし５重量％含有する水系
混合物を基準にした場合に最適の共増粘を起す友めに使
用される界面活性剤の量は全混合物の重量に対して約０
．１ないし１．０重量％である。

前記のごとく、共重合体の量および界面活性剤の量は共
重合体の種類、界面活性剤の種類および増粘されるべき
水系混合物の他の成分の如何ｌこよって広範囲に変化す
る。場合によっては前記の０・工ないし１．０重量％の
範囲外となることもある。然し、共増粘効果は界面活性
剤の添加と共に最大に達し、以後低下する。従って界面
活性剤を前記の濃度および共重合体／界面活性剤比の範
囲以上に使用することは不経済であり、これはそれぞれ
の場合について通常の方法で決定することが出来る。

水系の増粘に、エマルジョン共重合体と界面活性剤を応
用する好ましい方法は増粘しようとする媒体に共重合体
と界面活性剤とを任意の順序で添加し、混合した後、酸
を中和するためにアルカリ性物質を加える方法である。

このように共重合体エマルジョンと界面活性剤を中和前
に水系混合物に添加することによって高固形分の増粘剤
を低粘度の状態で取扱５ことが可能となり、均一な混合
物が得られ、ま友これをアルカリ性物質を添加してｐＨ
を７又は７以上に調整するという簡単な方法で高粘度の
状態に変えることが可能になる。然し水系混合物中の共
重合体は界面活性剤を添加する前に中和しておかなくて
はならない。

使用し得る界面活性剤は非イオン型又はアニオン型界面
活性剤を単独又は併用して使用し、その選択は本発明の
増粘した又は増粘し得る分散物と他の成分との相溶性に
応じて必然的に変化する。

カチオン型又は両性界面活性剤もそれが共重合体および
水系混合物の他種成分と相溶性を持っているか、又は非
相溶状態とならないような少量が使用される場合には使
用することが出来る。

使用し得るアニオン型界面活性剤は炭素数８ないし１８
個のアルコールの硫酸エステルのす）ＩＪウム又はカリ
ウム塩等の高級脂肪族アルコール硫象塩、炭素原子数８
ないし１８個の高級脂肪酸のナルカリ金属塩又はアミン
塩、およびドデシルベンゼンスルフォン散のナトリウム
塩等のスルフォン化アルキルアリール化合物である。非
イオン型界面活性剤の例は炭素原子数約７ないし１８個
および約９ないし４０個又はそれ以上のオキシエチレン
単位、例えばオクチルフェノキシポリエトキシエタノー
ル基、ドデシルフェノキシポリエトキシエタノール基等
を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール類
：ラウリン醗、ミリスチン醗、パルミチン酸、オレイン
酸等の長鎖カルボン酸の酸化エチレン誘導体；ラウリル
アルコール、セチルアルコール等の長鎖アルコールの酸
化エチレン縮合物等である。

カチオン呈界面活性剤の例はラウリルピリジニウムクロ
リド、オクチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、−級脂
肪族アミンと酸化エチレンとの縮合物等である。

マツククツチョン（ＭａＣ％ｔａル１〕著、１デタージ
エント　アンド　エマルジファイヤーズ、（Ｄａｔａｒ
ｇａｓｔａ　＆　Ｅｍｓｌａｉｆｉａｒａ〕、１９８４
、年次刊行物、北アメリカ版”、ＭＣパブリジングカン
パニー出版（ＭＣＰｓｂｌｉａｋｔｎｇ　Ｃｏｔｎｐａ
外ｙ）、Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ、　ＮＪ　Ｏ７４５２、σ
、Ｓ　、Ａ　＄の文献ζこは前記のものおよびその他の
使用し得る非イオン型、アニオン型、カチオン型、およ
び両性界面活性剤が記載されており、本明細書に文献と
して包含されている。

織物捺染糊 本発明の方法によって製造した増粘剤を使用して織物捺
染糊を製造することが出来る。例えはンルビタンモノオ
レエートのような界面活性剤５部をミネラルスピリット
（引火点が１２０℃以上の炭化水素蒸留留分）３０重量
部に溶解し、次にかく拌しながら固形分５０％の本発明
のエマルジョン重合体の一種５８部を添加し、これに２
８％のアンモニア水７部を混合して少なくとも重合体分
散物の一部分を中和してこれを増粘してｗ７ｏｇ１７リ
濃縮物を製造する。得られ几透明濃縮物は約９５ないし
９８部の水で希釈して透明捺染糊とし文使用し得る。こ
のよ５な糊は水系エマルジョン重合体と混合してバイン
ダーとして役立つしまた必要に応じて顔料濃縮糊として
使用出来る。

織物用捺染糊は下記の処方Ａで製造することが出来る。

処方Ａ： 重量部 水■　　　　　　　　　　　　　　　約８５０ソルビタ
ンモノ−オレエート　　　　　　　２増粘剤（固形分３
０％）　　　　　　１２〜３５アンモニア（２８重量％
）１０ １リ　■　透明糊１０００重量部を得るための水の量 、樹脂入り透明増粘剤混合物、すなわち透明糊を、界面
活性剤、ミネラルスピリット、および可塑剤を予め混合
し、これを水に添加して製造する。所望の粘度に芯じて
１ｚないし３５部の液状増粘剤をかく拌しながら添加し
つづいてロープレックスＨＡ　−８（Ｒｈｏｐｌ　ｇｚ
ｌ　（ＲＴＭ　）のような重合物ラテックスバインダー
を加える。アンモニア（２８％）をかく拌度を増しなが
ら徐々に添加した後、メラミン−ホルムアルデヒド架橋
剤を加える。

この透明糊約９５重量部中に約５重量部の分散顔料を均
一に混合して捺染糊を製造する。最終的な処方の粘度は
ブルックフィールドＲＶＴ粘度計で２０　ｒｐｒｎで測
定して通常５０００ないしＺ　Ｏ，０００ｃｐｓである
。

前記の透明糊処方Ａによる本発明の増粘剤を固形分３０
％の増粘剤１２ないし３５重量部と、透明糊９５重量部
と“ブルーネオプリントＬＡＳ（Ｂｌｕ＃Ｎｅｏｐｒｉ
ｎｔ　ＬＡＳ　）　”　（ＲＴＭ　）　（ランベルテイ
ニ〔Ｌａｒｎｂｅｒｔｉｎｉ〕）５重量部との混合物を
使用して捺染糊を製造する。捺染糊に水を加えてその粘
度を１５．０００６ｐＪ　（ブルックフィールドＥＦＴ
粘度計を使用、２０ｒｐｔｎ）に調整する。着色した捺
染糊の性能は第１表に詳細に記載した標準法で測定した
。

本発明の増粘剤（実施例３α）を使用した透明糊は既往
技術による増粘剤（比較例１）を使用して製造した透明
糊よりも高い粘度を示す。

本発明の増粘剤（実施例１５および１６Ａ）を使用して
製造した着色捺染糊は既往技術によって製造した増粘剤
（比較例１）を便用して製造した捺染糊よりも色価が良
く、色移り防止性および粘弾性的性質も改善されている
。

・■　高分子増粘剤の製造に使用し九ＡＤＭＡ架橋剤の
重量５、 ■　高分子増粘剤の製造に使用した工程内添加物中の重
量％、 ■　ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を使用して２０　
ｒｐｍで測定し九１重量％増粘剤を含有する透明糊の粘
度（ｃｐｓ　）、 ■　着色捺染糊を混合してから１５分後に到達する最終
的平衡粘度の％、 ■　ＡＡＴＣＣ（アメリカ織物染色業者および化学者協
会）の洗浄試験法６１−１９８０に対する退色度、 ■　ＡＡＴＣＣの摩擦試験法１１６−１９７７に対する
退色度、 ■　９５１５の捺染糊処方物をミドルセックス。

ニューシャーシー州、０８８４６のテストファブリクス
社（Ｔｅ５ｔ　Ｆａｂｒｉｃａ、Ｉｎａ、　）製試験布
７４０９、すなわち綿／ポリエステル混繊布上に２２０
メツシユのナイロンスクリーンを通して捺染した時の色
移り防止性、捺染布を風乾し、同様に調製したカーボポ
ール８４６　［Ｃａｒｂｏｐｏ１８４６］（商標名）捺
染糊と視覚的に比較する。

顔料は典型的にカーボボールの周縁部から移行して捺染
部の縁の鮮明度を減少する。カーポボールはＢ、！、グ
ツドリッチ社［Ｅ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ〕の登録商標
名である。カーボポール８４６重合体は軽度に架橋した
ポリアクリル酸の固体品種である。

■　色価：＃ｉ／ポリエステル混繊布（試験布７４０９
）に２２０メツシユのナイロンスクリーンを通して９５
１５の捺染糊処方物を捺染する。捺染した布を乾燥し直
ちに１８０℃において熱処理する。同様にして製造した
カールポール８４６捺染糊を使用したものとの色の濃度
を視覚的に比較する。

■　粘弾性的性質：捺染糊処方物を、その傾斜平面上か
らの流動性を評価してカーボポール８４６を使用した捺
染糊と比較する。カーボポールの場合には典型的に流動
性不足（５ｈｏｒｔ　）でクリーム状であって流動に対
する抵抗性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α，β−エチレン性不飽和単量体を水系媒体中で乳
   化重合する方法において、少なくとも一種の共重合し得
   るα，β−エチレン性不飽和界面活性剤共単量体、少な
   くとも一種の共重合し得るα，β−モノエチレン性不飽
   和カルボン酸共単量体、および非イオン性共重合性Ｃ＿
   ２ないしＣ＿１＿２のα，β−エチレン性不飽和単量体
   からえらばれた少なくとも一種の共単量体より成る全単
   量体に対して、８（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２な
   いし１２（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２の値の溶解
   度パラメーターを有する少なくとも一種の工程内添加物
   を３ないし２０重量％存在する状態において重合の少な
   くとも一部分が行なわれ、該ラテックス重合物がこれを
   中和した時水相中に溶解するものであることより成る疎
   水性物質を含有するアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性
   増粘剤組成物。 ２、該工程内添加物が５００以下の分子量を有するもの
   であることより成る前記特許請求の範囲第１項に記載す
   る増粘剤組成物。 ３、該溶解度パラメーターが８．５ないし１１．５の値
   であることより成る前記特許請求の範囲第２項に記載す
   る増粘剤組成物。 ４、該溶解度パラメーターが９．５ないし１０．５の値
   であることより成る前記特許請求の範囲第３項に記載す
   る増粘剤組成物。 ５、工程内添加物がＣ＿４ないしＣ＿１＿２アルカノー
   ル類、ベンゼン、トルエン、ジＣ＿１ないしＣ＿１＿２
   アルキルベンゼン類および（ＣＨ＿３）＿２ＣＨＣＯ＿
   ２ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ
   ＿３）＿２からえらばれたものである前記特許請求の範
   囲第１項に記載する増粘剤組成物。 ６、該界面活性剤共単量体が 式Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−〔Ｃ（Ｒ＾１）
   Ｈ−ＣＨ＿２−Ｏ−〕＿ｎ−Ｒ＾２（但しＲはＨ又はＣ
   Ｈ＿３；Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３；ｎは少なくとも２；
   Ｒ＾２は アルキル、アラルキル、アルキルアリー ル、アルキルアラルキル、および炭素原子数１２ないし
   ３０個を有する多環アルキル炭化水素基より成る群から
   えらばれたものであり；ｎの平均値が１０ないし６０で
   ある）で表わされる化合物からえらばれたものであるこ
   とより成る前記特許請求の範囲第１項に記載する増粘剤
   組成物。 ７、共重合し得るモノエチレン性不飽和カルボン酸単量
   体がＣ＿３ないしＣ＿８のエチレン性不飽和カルボン酸
   単量体およびその塩からえらばれたものである前記特許
   請求の範囲第６項に記載する増粘剤組成物。 ８、共重合し得るモノエチレン性不飽和カルボン酸単量
   体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
   酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、β−アクリ
   ロキシプロピオン酸およびβ−アクリロキシプロピオン
   酸とアクリル酸の高級オリゴマーとの混合物からえらば
   れたものである前記特許請求の範囲第７項に記載する増
   粘剤組成物。 ９、該非イオン性共単量体がアクリル酸及びメタクリル
   酸のＣ＿１ないしＣ＿４アルキルエステル類からえらば
   れたものである前記特許請求の範囲第８項に記載する増
   粘剤組成物。 １０、共重合ラテックスが （ａ）式Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−〔Ｃ（Ｒ＾
   １）ＨＣＨ＿２−Ｏ−〕＿ｎ−Ｒ＾２（但しＲはＨ又は
   ＣＨ＿３；Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３；ｎは少なくとも２
   ；Ｒ＾２は炭素原子数１２ないし３０個を有する、アル
   キル、アラルキル、アルキルアリール、アルキルアラル
   キル、および多環アルキル炭化水素基より成る群からえ
   らばれたものである）で表わされる化合物からえらばれ
   た界面活性剤共単量体０．５ないし２５重量％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
   ン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、β−アク
   リロキシプロピオン酸、β−アクリロキシプロピオン酸
   とアクリル酸の高級オリゴマーとの混合物、および上記
   の混合物からえらばれた共重合し得るモノエチレン性不
   飽和カルボン酸の共単量体２０ないし５０重量％；およ
   び （ｃ）アクリル酸およびメタクリル酸のＣ＿１ないしＣ
   ＿４アルキルエステル類からえらばれた共単量体少なく
   とも３０重量％； から製造されるものである前記特許請求の範囲第２項に
   記載する増粘剤組成物。 １１、該共重合ラテックスが更に０．０１ないし１．０
   重量％の多−α，β−エチレン性不飽和単量体又は０．
   ５ないし５重量％の後架橋し得るエチレン性不飽和単量
   体より成る単量体から製造されたものである前記特許請
   求の範囲第１０項に記載する増粘剤組成物。 １２、該多−α，β−エチレン性不飽和単量体がメタク
   リル酸アリルおよびフタル酸ジアリルからえらばれたも
   のであり、該後架橋し得るα，β−エチレン性不飽和単
   量体がメチロールアクリルアミドであることより成る前
   記特許請求の範囲第１１項に記載する増粘剤組成物。 １３、共重合ラテックスが （ａ）式ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿１＿７−Ｏ−〔−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−〕＿ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＝ＣＨ＿２ （但しｎは１０ないし３０の整数）で表わされる少なく
   とも一種の界面活性剤共単量体５ないし２０重量％； （ｂ）メタクリル酸３０ないし５０重量％；および （ｃ）アクリル酸エチル３０ないし６５重量％；から製
   造されたものである（但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各
   単量体成分および多−α，β−エチレン性不飽和単量体
   の重量％の合計は１００％である）前記特許請求の範囲
   第１２項に記載する増粘剤組成物。 １４、前記特許請求の範囲第１項に記載する増粘剤組成
   物より成る増粘した水系塗料組成物。 １５、更に、３０℃以下のガラス転移温度を有する少な
   くとも一種の追加的ラテックス重合体を含有することよ
   り成る前記特許請求の範囲第１４項に記載する増粘した
   塗料組成物。 １６、該組成物のｐＨが７以上であることより成る前記
   特許請求の範囲第１５項に記載する増粘した塗料組成物
   。 １７、前記特許請求の範囲第１項に記載する増粘剤組成
   物を塗料組成物のｐＨ応答性増粘剤としての使用。 １８、前記特許請求の範囲第１項に記載する増粘剤組成
   物を建築用塗料のｐＨ応答性増粘剤としての使用。 １９、前記特許請求の範囲第１項に記載する増粘剤を織
   物捺染用のｐＨ応答性増粘剤としての使用。 ２０、８（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２ないし１２
   （ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２の値の溶解度パラメ
   ーターを有し、少なくとも一種類の共重合し得るα，β
   −エチレン性不飽和界面活性剤共単量体、少なくとも一
   種類の共重合し得るα，β−モノエチレン性不飽和カル
   ボン酸共単量体、および非イオン性の共重合し得るＣ＿
   ２ないしＣ＿１＿２のα，β−エチレン性不飽和単量体
   類から選ばれた少なくとも一種類の非イオン性の共単量
   体より成る、少なくとも一種類の工程内添加物が全単量
   体に対して３ないし２０重量％存在する状態で重合の少
   なくとも一部分を行ない、ラテックス重合体がこれを中
   和した時水相に溶解し得るように、α，β−エチレン性
   不飽和単量体類を水媒体中で乳化重合することより成る
   ｐＨに対して応答性を有する増粘剤組成物の製造方法。 ２１、前記特許請求の範囲第１項に記載する増粘剤組成
   物を４以下のｐＨにおいて水系塗料組成物に添加し、引
   つづき水系塗料組成物を塩基で中和することより成る水
   系塗料組成物の増粘方法。 ２２、水系塗料組成物をアンモニア、アルカリ水酸化物
   アルカリ土類水酸化物および弱酸の塩基性塩からえらば
   れた塩基を添加して中和することより成る前記特許請求
   の範囲第２１項に記載する方法。