JPH06220298A - 蛍光顔料の水分散系及びその製造方法 - Google Patents
蛍光顔料の水分散系及びその製造方法Info
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- JPH06220298A JPH06220298A JP5241465A JP24146593A JPH06220298A JP H06220298 A JPH06220298 A JP H06220298A JP 5241465 A JP5241465 A JP 5241465A JP 24146593 A JP24146593 A JP 24146593A JP H06220298 A JPH06220298 A JP H06220298A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生地印刷インク、グラビア印刷インク、蛍光
ペイント等に好適な10ミクロン以下、好ましくは１ミク
ロン以下の平均粒子径を有する蛍光顔料、蛍光顔料水分
散系を粉砕工程を用いずに製造する。 【構成】 蛍光顔料の組成は、極性基のない水不溶性ビ
ニルモノマーを全ポリマー重量の約40〜78.5、ビニルニ
トリルを全ポリマー重量の約15〜35％、スルホネート基
を含むビニルモノマーを全ポリマー重量の約1.5 〜５
％、次の群：極性アクリレートエステル、極性メタクリ
レートエステル、ビニルアセテート、ヒドロキシル基又
はカルボキシルエステル基を含む置換アクリルアミド、
より選択された極性ビニルモノマーを全ポリマー重量の
約５〜20％、及び顔料に蛍光色を付与するに充分な量の
蛍光染料を含んで構成される。
ペイント等に好適な10ミクロン以下、好ましくは１ミク
ロン以下の平均粒子径を有する蛍光顔料、蛍光顔料水分
散系を粉砕工程を用いずに製造する。 【構成】 蛍光顔料の組成は、極性基のない水不溶性ビ
ニルモノマーを全ポリマー重量の約40〜78.5、ビニルニ
トリルを全ポリマー重量の約15〜35％、スルホネート基
を含むビニルモノマーを全ポリマー重量の約1.5 〜５
％、次の群：極性アクリレートエステル、極性メタクリ
レートエステル、ビニルアセテート、ヒドロキシル基又
はカルボキシルエステル基を含む置換アクリルアミド、
より選択された極性ビニルモノマーを全ポリマー重量の
約５〜20％、及び顔料に蛍光色を付与するに充分な量の
蛍光染料を含んで構成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は蛍光顔料に関係し、より
詳しくは、蛍光染料とポリマーを含んでなり微細な粒子
径を有する蛍光顔料に関する。
詳しくは、蛍光染料とポリマーを含んでなり微細な粒子
径を有する蛍光顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】日光蛍光顔料は紫外と可視範囲の両方の
スペクトルの電磁線を吸収し、蛍光による可視光を発す
る。発した光は普通の反射色に加わり、通常の日光中で
光って見える輝いた色を与える。その効果は極めて顕著
なことができる。蛍光オレンジ色は日光中で通常のオレ
ンジ色より３倍まで明るいことが可能である。この蛍光
彩色はプラスチック、インクを含むいろいろな製品に望
まれる。ここで、顔料をインクに、特には薄い膜の中に
使おうとする場合、顔料は微細な径の粒子でなければな
らない。微細な粒子径、特には10ミクロン未満の径は極
めて明るい色のインクを提供する。
スペクトルの電磁線を吸収し、蛍光による可視光を発す
る。発した光は普通の反射色に加わり、通常の日光中で
光って見える輝いた色を与える。その効果は極めて顕著
なことができる。蛍光オレンジ色は日光中で通常のオレ
ンジ色より３倍まで明るいことが可能である。この蛍光
彩色はプラスチック、インクを含むいろいろな製品に望
まれる。ここで、顔料をインクに、特には薄い膜の中に
使おうとする場合、顔料は微細な径の粒子でなければな
らない。微細な粒子径、特には10ミクロン未満の径は極
めて明るい色のインクを提供する。
【０００３】従来、微細に分割した着色樹脂や着色顔料
は、予め色素と一緒に縮合重合して樹脂を着色し、次い
で着色した樹脂を粉砕することによって微細に分割した
粒子を得ることにより調製されている。米国特許第2928
873 号、同3116256 号は、アミノトリアジン化合物と芳
香族モノスルホンアミドのホルムアルデヒドとの縮合物
が基材樹脂として用いられた場合の着色樹脂粒子を得る
ための方法を開示している。次いで樹脂を染料と混合
し、次いで粉砕する。しかしこの結果は１ミクロンより
大きい径を有する粒子となる。実際のところ、現在採用
できる粉砕方法は概して３〜５ミクロンより小さい平均
粒子径を有する粒子を提供することができない。また、
そのような粒子径まで粉砕することは非常に費用がかか
る。
は、予め色素と一緒に縮合重合して樹脂を着色し、次い
で着色した樹脂を粉砕することによって微細に分割した
粒子を得ることにより調製されている。米国特許第2928
873 号、同3116256 号は、アミノトリアジン化合物と芳
香族モノスルホンアミドのホルムアルデヒドとの縮合物
が基材樹脂として用いられた場合の着色樹脂粒子を得る
ための方法を開示している。次いで樹脂を染料と混合
し、次いで粉砕する。しかしこの結果は１ミクロンより
大きい径を有する粒子となる。実際のところ、現在採用
できる粉砕方法は概して３〜５ミクロンより小さい平均
粒子径を有する粒子を提供することができない。また、
そのような粒子径まで粉砕することは非常に費用がかか
る。
【０００４】ビニルタイプのモノマーの水が連続する乳
化重合はサブミクロン範囲の粒子が得られる良く知られ
た重合技術であるが、このようなビニルモノマーは蛍光
染料を均質混合しない。粒子を小さくするための機械的
な粉砕を必要とせずに10ミクロン以下の平均粒子径の蛍
光顔料を有することは望ましいであろう。このような顔
料は、生地印刷用インク、グラビアやフレキソ印刷イン
ク、マーカーインク、蛍光ペイントのようなグラフィッ
クアートの適用に用途が見出されるであろう。また、優
れた耐水性を有する顔料を含み、揮発性の有機溶剤を含
まない水をベースにした顔料系を有することは望まし
い。
化重合はサブミクロン範囲の粒子が得られる良く知られ
た重合技術であるが、このようなビニルモノマーは蛍光
染料を均質混合しない。粒子を小さくするための機械的
な粉砕を必要とせずに10ミクロン以下の平均粒子径の蛍
光顔料を有することは望ましいであろう。このような顔
料は、生地印刷用インク、グラビアやフレキソ印刷イン
ク、マーカーインク、蛍光ペイントのようなグラフィッ
クアートの適用に用途が見出されるであろう。また、優
れた耐水性を有する顔料を含み、揮発性の有機溶剤を含
まない水をベースにした顔料系を有することは望まし
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は１つの態様に
おいて、約0.01〜１、好ましくは0.1 〜１ミクロンの平
均粒子径を有し、薄いフィルム印刷のインクに使用する
に適する蛍光顔料を提供する。もう１つの態様におい
て、粒子径は約10ミクロンまでにあることができ、顔料
サスペンジョン又はドライ蛍光顔料のいずれかに使用す
るに適切であることができる。本発明はポリマーと蛍光
染料を含んでなる蛍光顔料を含み、１つの態様において
分散系、好ましくは水分散系であることによって特徴付
けられる。蛍光顔料は次の組成を有する。約90〜99.99
重量％、好ましくは98〜99.5重量％の水に不溶なポリマ
ー、及び蛍光顔料に蛍光色を付与するに充分な量の蛍光
染料として好ましくは約0.01〜10重量％、より好ましく
は約0.5 〜２重量％の蛍光染料である。水分散系は約0.
5 〜99.8重量％の蛍光顔料、及び約0.2 〜10重量％、好
ましくは約0.3 〜６重量％の乳化剤を含む。水は約0.5
〜100 ％の全固形分を提供する量で分散系に存在する。
ポリマーを蛍光染料の良好な溶媒であるように設計する
ことにより、乳化重合方法又は懸濁重合方法のいずれか
によって高い蛍光の顔料粒子を調製することができ、い
ずれの方法も微細な粒子径を達成するための機械的粉砕
を必要としない。
おいて、約0.01〜１、好ましくは0.1 〜１ミクロンの平
均粒子径を有し、薄いフィルム印刷のインクに使用する
に適する蛍光顔料を提供する。もう１つの態様におい
て、粒子径は約10ミクロンまでにあることができ、顔料
サスペンジョン又はドライ蛍光顔料のいずれかに使用す
るに適切であることができる。本発明はポリマーと蛍光
染料を含んでなる蛍光顔料を含み、１つの態様において
分散系、好ましくは水分散系であることによって特徴付
けられる。蛍光顔料は次の組成を有する。約90〜99.99
重量％、好ましくは98〜99.5重量％の水に不溶なポリマ
ー、及び蛍光顔料に蛍光色を付与するに充分な量の蛍光
染料として好ましくは約0.01〜10重量％、より好ましく
は約0.5 〜２重量％の蛍光染料である。水分散系は約0.
5 〜99.8重量％の蛍光顔料、及び約0.2 〜10重量％、好
ましくは約0.3 〜６重量％の乳化剤を含む。水は約0.5
〜100 ％の全固形分を提供する量で分散系に存在する。
ポリマーを蛍光染料の良好な溶媒であるように設計する
ことにより、乳化重合方法又は懸濁重合方法のいずれか
によって高い蛍光の顔料粒子を調製することができ、い
ずれの方法も微細な粒子径を達成するための機械的粉砕
を必要としない。
【０００６】ポリマーは、全重量の約40〜80％、好まし
くは約52〜65％の極性基のない水不溶性ビニルモノマ
ー、全ポリマー重量の約15〜35％、好ましくは約25〜35
％のビニルニトリルモノマー、全重量の約1.5 〜4.5 ％
のスルホネート基を含むビニルモノマー、全重量の約５
〜20％、好ましくは約５〜15％の極性ビニルモノマーを
含んでなる。極性ビニルモノマーは、極性アクリレート
エステル若しくは極性メタクリレートエステル、ビニル
アセテート、ヒドロキシル基若しくはカルボキシルエス
テル基を含む置換アクリルアミドからなる群より選択さ
れる。また、本発明は乳化重合方法又は懸濁重合方法に
よる水分散系及び顔料の製造方法に関係する。
くは約52〜65％の極性基のない水不溶性ビニルモノマ
ー、全ポリマー重量の約15〜35％、好ましくは約25〜35
％のビニルニトリルモノマー、全重量の約1.5 〜4.5 ％
のスルホネート基を含むビニルモノマー、全重量の約５
〜20％、好ましくは約５〜15％の極性ビニルモノマーを
含んでなる。極性ビニルモノマーは、極性アクリレート
エステル若しくは極性メタクリレートエステル、ビニル
アセテート、ヒドロキシル基若しくはカルボキシルエス
テル基を含む置換アクリルアミドからなる群より選択さ
れる。また、本発明は乳化重合方法又は懸濁重合方法に
よる水分散系及び顔料の製造方法に関係する。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明には
既存技術を越えるいくつかの長所がある。例えば、顔料
を製造するにおいて粉砕工程を含まないが、乳化重合に
よって得ることができる顔料の平均粒子径は約0.01ミク
ロンの如く微細であることが可能である。また、この顔
料は水に湿らした状態の取扱に容易な状態で供給するこ
とができ、即ち、顔料の粒子を水に分散して水分散系を
提供する。更に、粒子径が小さいため、インクを配合す
るにおいて粉砕を必要としない。また、顔料と分散系は
向上した明るい蛍光色を見せる。
既存技術を越えるいくつかの長所がある。例えば、顔料
を製造するにおいて粉砕工程を含まないが、乳化重合に
よって得ることができる顔料の平均粒子径は約0.01ミク
ロンの如く微細であることが可能である。また、この顔
料は水に湿らした状態の取扱に容易な状態で供給するこ
とができ、即ち、顔料の粒子を水に分散して水分散系を
提供する。更に、粒子径が小さいため、インクを配合す
るにおいて粉砕を必要としない。また、顔料と分散系は
向上した明るい蛍光色を見せる。
【０００８】向上した明るさは微細な粒子径と、ポリマ
ー中に存在するビニルニトリル又は極性ビニルモノマー
のような染料溶媒の増量のためである。ビニルニトリル
又は他の極性ビニルモノマーは、重合工程の間及び得ら
れたポリマー中で染料溶媒として役立つ。ビニルニトリ
ル又は極性ビニルモノマーを多く使用することはポリマ
ー中に良く可溶化した染料に帰着し、濃い明るい色にな
る。また、良好な色の特性は、ポリマー中で染料分子が
染料の蛍光を増加させる官能基に囲まれためであること
がある。ここで、乳化重合において、ビニルニトリル又
は極性ビニルモノマーの量が増すと重合の際に生成した
エマルジョンが不良になり、モノマー又はポリマーが凝
集することが経験されていた。
ー中に存在するビニルニトリル又は極性ビニルモノマー
のような染料溶媒の増量のためである。ビニルニトリル
又は他の極性ビニルモノマーは、重合工程の間及び得ら
れたポリマー中で染料溶媒として役立つ。ビニルニトリ
ル又は極性ビニルモノマーを多く使用することはポリマ
ー中に良く可溶化した染料に帰着し、濃い明るい色にな
る。また、良好な色の特性は、ポリマー中で染料分子が
染料の蛍光を増加させる官能基に囲まれためであること
がある。ここで、乳化重合において、ビニルニトリル又
は極性ビニルモノマーの量が増すと重合の際に生成した
エマルジョンが不良になり、モノマー又はポリマーが凝
集することが経験されていた。
【０００９】スルホン化したモノマーを添加することに
より、エマルジョンの安定性と得られる顔料が改良さ
れ、それにより凝集を防ぐことが見出されている。その
結果、より多くのビニルニトリルモノマー又は極性ビニ
ルモノマーを実際に添加することができ、蛍光染料は良
好に現れた色を有することができる。スチレン／アクリ
ロニトリルの乳化重合に関する速度論のため、2.0 ％も
のアクリロニトリルと1.5 ％ものスチレンが最初の重合
が完了した後にエマルジョン中に存在する。顔料分散系
中に存在するアクリロニトリルの量は米国環境保護庁の
規制を受ける。このため残存するアクリロニトリルモノ
マとスチレンモノマーの含有量は少ないことが望まし
い。本発明は後処理モノマー低下系を使用し、得られる
顔料の色に悪影響を及ぼすことなく残存するアクリロニ
トリルとスチレンの量を低減する。得られる分散系は極
めて少ない、即ち10ppm 未満の残存アクリロニトリルモ
ノマー含有量を有する。同様に、スチレン含有量も10pp
m 未満まで低下する。
より、エマルジョンの安定性と得られる顔料が改良さ
れ、それにより凝集を防ぐことが見出されている。その
結果、より多くのビニルニトリルモノマー又は極性ビニ
ルモノマーを実際に添加することができ、蛍光染料は良
好に現れた色を有することができる。スチレン／アクリ
ロニトリルの乳化重合に関する速度論のため、2.0 ％も
のアクリロニトリルと1.5 ％ものスチレンが最初の重合
が完了した後にエマルジョン中に存在する。顔料分散系
中に存在するアクリロニトリルの量は米国環境保護庁の
規制を受ける。このため残存するアクリロニトリルモノ
マとスチレンモノマーの含有量は少ないことが望まし
い。本発明は後処理モノマー低下系を使用し、得られる
顔料の色に悪影響を及ぼすことなく残存するアクリロニ
トリルとスチレンの量を低減する。得られる分散系は極
めて少ない、即ち10ppm 未満の残存アクリロニトリルモ
ノマー含有量を有する。同様に、スチレン含有量も10pp
m 未満まで低下する。
【００１０】本発明は蛍光顔料を提供し、１つの態様に
おいてその水分散系を提供する。顔料はポリマーと蛍光
染料を含む。染料は特定の範囲のポリマーと密接に関係
する。蛍光顔料は次の組成を有する。約90〜99.99 重量
％、好ましくは98〜99.5重量％の水に不溶なポリマー、
及び蛍光顔料に蛍光色を付与するに充分な量の蛍光染料
として好ましくは約0.01〜10重量％、より好ましくは約
0.5 〜２重量％の蛍光染料である。水分散系は約0.5 〜
99.8重量％の蛍光顔料、及び約0.2 〜10重量％、好まし
くは約0.3 〜６重量％の乳化剤を含む。水は約0.5 〜10
0 ％の全固形分を提供する量で分散系中に存在する。水
の量は所望のように調節することができる。
おいてその水分散系を提供する。顔料はポリマーと蛍光
染料を含む。染料は特定の範囲のポリマーと密接に関係
する。蛍光顔料は次の組成を有する。約90〜99.99 重量
％、好ましくは98〜99.5重量％の水に不溶なポリマー、
及び蛍光顔料に蛍光色を付与するに充分な量の蛍光染料
として好ましくは約0.01〜10重量％、より好ましくは約
0.5 〜２重量％の蛍光染料である。水分散系は約0.5 〜
99.8重量％の蛍光顔料、及び約0.2 〜10重量％、好まし
くは約0.3 〜６重量％の乳化剤を含む。水は約0.5 〜10
0 ％の全固形分を提供する量で分散系中に存在する。水
の量は所望のように調節することができる。
【００１１】ポリマーは、全ポリマー重量の約40〜80
％、好ましくは約52〜65％の極性基のない水不溶性ビニ
ルモノマー、全ポリマー重量の約15〜35％、好ましくは
約25〜35％のビニルニトリルモノマー、全ポリマー重量
の約1.5 〜4.5 ％のスルホネート基を含むビニルモノマ
ー、全ポリマー重量の約５〜20％、好ましくは約５〜15
％の極性ビニルモノマーを含んでなる。極性ビニルモノ
マーは、極性アクリレートエステル若しくは極性メタク
リレートエステル、ビニルアセテート、ヒドロキシル基
若しくはカルボキシルエステル基を含む置換アクリルア
ミドからなる群より選択される。
％、好ましくは約52〜65％の極性基のない水不溶性ビニ
ルモノマー、全ポリマー重量の約15〜35％、好ましくは
約25〜35％のビニルニトリルモノマー、全ポリマー重量
の約1.5 〜4.5 ％のスルホネート基を含むビニルモノマ
ー、全ポリマー重量の約５〜20％、好ましくは約５〜15
％の極性ビニルモノマーを含んでなる。極性ビニルモノ
マーは、極性アクリレートエステル若しくは極性メタク
リレートエステル、ビニルアセテート、ヒドロキシル基
若しくはカルボキシルエステル基を含む置換アクリルア
ミドからなる群より選択される。
【００１２】〔ポリマー〕ポリマーは次の群のモノマー
の各々より選択された少なくとも１種のモノマーより形
成する。即ち、水不溶性非極性ビニルモノマー、ビニル
ニトリルモノマー、スルホネート基を含むビニルモノマ
ー、極性ビニルモノマーである。本明細書では、ビニル
は何らかの炭素−炭素二重結合を有する分子を意味し、
分子の末端に炭素−炭素二重結合を有する分子に限定さ
れない。
の各々より選択された少なくとも１種のモノマーより形
成する。即ち、水不溶性非極性ビニルモノマー、ビニル
ニトリルモノマー、スルホネート基を含むビニルモノマ
ー、極性ビニルモノマーである。本明細書では、ビニル
は何らかの炭素−炭素二重結合を有する分子を意味し、
分子の末端に炭素−炭素二重結合を有する分子に限定さ
れない。
【００１３】〔水不溶性非極性ビニルモノマー〕多数の
適切なモノマーがこの範疇に入るが、好ましい群は例え
ばメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレンのようなスチレンモノマーであ
る。スチレンがより好ましい。スチレンはAldrich Chem
ical社から入手できる。これらのモノ芳香族化合物に加
え、ビニルナフタレンのようなポリ芳香族化合物もまた
使用することができる。これらの水不溶性ビニルモノマ
ーは高いガラス転移点、高い耐有機溶剤性、室温でのソ
リディティを有するポリマーを提供する。水不溶性非極
性ビニルモノマーはポリマー重量の約40〜80％、好まし
くは約52〜65％存在する。
適切なモノマーがこの範疇に入るが、好ましい群は例え
ばメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレンのようなスチレンモノマーであ
る。スチレンがより好ましい。スチレンはAldrich Chem
ical社から入手できる。これらのモノ芳香族化合物に加
え、ビニルナフタレンのようなポリ芳香族化合物もまた
使用することができる。これらの水不溶性ビニルモノマ
ーは高いガラス転移点、高い耐有機溶剤性、室温でのソ
リディティを有するポリマーを提供する。水不溶性非極
性ビニルモノマーはポリマー重量の約40〜80％、好まし
くは約52〜65％存在する。
【００１４】〔ビニルニトリルモノマー〕ポリマー中に
含まれる２番目のタイプのモノマーはビニルニトリルモ
ノマーである。アクリロニトリルが好ましいが、アクリ
ロニトリルの同族体又は類似体であるその他の同等なビ
ニルニトリル、例えば3-ペンテンニトリル、メタクリロ
ニトリルも使用できる。適切なアクリロニトリルはAldr
ich Chemical社から入手できる。ビニルニトリルはポリ
マー重量の約15〜35％、好ましくは約25〜35％存在す
る。ビニルニトリルモノマーは染料溶媒として役立つ。
結果としてビニルニトリルモノマーの存在はモノマー相
中及び得られるポリマー中で蛍光染料の溶解性を改良す
る。また、ビニルニトリルモノマーは染料蛍光にとって
より好ましい電子的環境を提供する。ポリマー中に存在
するビニルニトリルの量が多いと、蛍光染料の発色が良
好になり、得られる顔料が明るくなる。
含まれる２番目のタイプのモノマーはビニルニトリルモ
ノマーである。アクリロニトリルが好ましいが、アクリ
ロニトリルの同族体又は類似体であるその他の同等なビ
ニルニトリル、例えば3-ペンテンニトリル、メタクリロ
ニトリルも使用できる。適切なアクリロニトリルはAldr
ich Chemical社から入手できる。ビニルニトリルはポリ
マー重量の約15〜35％、好ましくは約25〜35％存在す
る。ビニルニトリルモノマーは染料溶媒として役立つ。
結果としてビニルニトリルモノマーの存在はモノマー相
中及び得られるポリマー中で蛍光染料の溶解性を改良す
る。また、ビニルニトリルモノマーは染料蛍光にとって
より好ましい電子的環境を提供する。ポリマー中に存在
するビニルニトリルの量が多いと、蛍光染料の発色が良
好になり、得られる顔料が明るくなる。
【００１５】〔スルホネート基を含むビニルモノマー〕
このグループの好ましいモノマーはHokeの米国特許第36
66810 号に記載のビニルスルホネートであり、この特許
の開示は本明細書でも参考にして含まれる。スルホネー
トを含む最も好ましいビニルモノマーはLubrizol社から
商品名Lubrizol 2405 として入手可能な2-アクリルアミ
ド-2- メチルプロパン硫酸ナトリウムであり、本明細書
でNaAMPS又はナトリウムAMPSと称する。
このグループの好ましいモノマーはHokeの米国特許第36
66810 号に記載のビニルスルホネートであり、この特許
の開示は本明細書でも参考にして含まれる。スルホネー
トを含む最も好ましいビニルモノマーはLubrizol社から
商品名Lubrizol 2405 として入手可能な2-アクリルアミ
ド-2- メチルプロパン硫酸ナトリウムであり、本明細書
でNaAMPS又はナトリウムAMPSと称する。
【００１６】また、使用可能な他のビニルスルホネート
はエチレン的不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、及びアル
キルスルホ琥珀酸のビニルエステル、及びこれらの塩、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩である。スルホネート基を含むビニルモノマーはポリ
マー重量の約1.5 〜4.5 ％存在する。
はエチレン的不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、及びアル
キルスルホ琥珀酸のビニルエステル、及びこれらの塩、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩である。スルホネート基を含むビニルモノマーはポリ
マー重量の約1.5 〜4.5 ％存在する。
【００１７】モノマーを含むスルホネートはポリマーを
安定化させることにより重合の際にエマルジョンに高度
の安定性を付与し、それによってポリマーへのビニルニ
トリルの量を増して添加することを許容する。
安定化させることにより重合の際にエマルジョンに高度
の安定性を付与し、それによってポリマーへのビニルニ
トリルの量を増して添加することを許容する。
【００１８】〔極性ビニルモノマー〕極性ビニルモノマ
ーは、例えば極性アクリレートエステル又は極性メタク
リレートエステル、ビニルアセテート、及び置換アクリ
ルアミドであってヒドロキシル基又はカルボキシルエス
テル基を含むものをいう。ここで「極性」とは、スチレ
ンより極性があり、AMPSナトリウムより極性が少ないこ
とを意味する。
ーは、例えば極性アクリレートエステル又は極性メタク
リレートエステル、ビニルアセテート、及び置換アクリ
ルアミドであってヒドロキシル基又はカルボキシルエス
テル基を含むものをいう。ここで「極性」とは、スチレ
ンより極性があり、AMPSナトリウムより極性が少ないこ
とを意味する。
【００１９】極性メタクリレートエステルは好ましいグ
ループである。このグループではヒドロキシプロピルメ
タクリレート(HPMA)が最も好ましい。適切なHPMAはRohm
andHaas より商品名Rocryl 410として入手可能であ
る。他の極性ビニルモノマーの例としてはN-(2,2,2- ト
リクロロ-1- ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メチ
ルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、又はビ
ニルアセテートがある。極性ビニルモノマーはポリマー
重量の約５〜20％、好ましくは約５〜15％存在する。極
性ビニルモノマーはビニルニトリルモノマーと同様に染
料溶媒として作用し、それによって色、特に黄、赤、オ
レンジの顔料を改良する。
ループである。このグループではヒドロキシプロピルメ
タクリレート(HPMA)が最も好ましい。適切なHPMAはRohm
andHaas より商品名Rocryl 410として入手可能であ
る。他の極性ビニルモノマーの例としてはN-(2,2,2- ト
リクロロ-1- ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メチ
ルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、又はビ
ニルアセテートがある。極性ビニルモノマーはポリマー
重量の約５〜20％、好ましくは約５〜15％存在する。極
性ビニルモノマーはビニルニトリルモノマーと同様に染
料溶媒として作用し、それによって色、特に黄、赤、オ
レンジの顔料を改良する。
【００２０】〔乳化剤〕２つの一般的なタイプの乳化剤
を本発明に使用することができる。アニオン界面活性剤
とノニオン界面活性剤を含む界面活性剤、及び分散剤で
ある。乳化重合に使用すべき界面活性剤は臨界ミセル濃
度以上で使用したときにミセルを形成する界面活性剤で
ある。乳化重合においてこれらのミセルは重合のサイト
として作用する。乳化重合反応におけるミセルの数は界
面活性剤の濃度に依存し、得られるポリマーの粒子径を
決める。重合が完了した後は、界面活性剤は水中に懸濁
したポリマー粒子の安定を助ける。一般に、このメカニ
ズムによって得られるポリマーのメジアン粒子径は１ミ
クロン未満である。
を本発明に使用することができる。アニオン界面活性剤
とノニオン界面活性剤を含む界面活性剤、及び分散剤で
ある。乳化重合に使用すべき界面活性剤は臨界ミセル濃
度以上で使用したときにミセルを形成する界面活性剤で
ある。乳化重合においてこれらのミセルは重合のサイト
として作用する。乳化重合反応におけるミセルの数は界
面活性剤の濃度に依存し、得られるポリマーの粒子径を
決める。重合が完了した後は、界面活性剤は水中に懸濁
したポリマー粒子の安定を助ける。一般に、このメカニ
ズムによって得られるポリマーのメジアン粒子径は１ミ
クロン未満である。
【００２１】懸濁重合に使用すべき分散剤もまた表面を
活性化する薬剤であるが、ミセルを形成しない。懸濁重
合において、モノマーの液滴は重合のサイトとして作用
する。混合速度がモノマーの液滴の数を決め、それによ
って得られるポリマーの粒子径が決まる。分散剤は融合
状態から攪拌によって形成されたモノマーの液滴を保つ
助けをするが、界面活性剤と違って攪拌なしでモノマー
の液滴を維持するには充分でない。一般に、このメカニ
ズムによって得られるポリマーのメジアン粒子径は１ミ
クロンより大きい。その粒子径のために、サスペンジョ
ンポリマー粒子は濾過して乾燥するか、又は水中の懸濁
したままのいずれかであることができる。
活性化する薬剤であるが、ミセルを形成しない。懸濁重
合において、モノマーの液滴は重合のサイトとして作用
する。混合速度がモノマーの液滴の数を決め、それによ
って得られるポリマーの粒子径が決まる。分散剤は融合
状態から攪拌によって形成されたモノマーの液滴を保つ
助けをするが、界面活性剤と違って攪拌なしでモノマー
の液滴を維持するには充分でない。一般に、このメカニ
ズムによって得られるポリマーのメジアン粒子径は１ミ
クロンより大きい。その粒子径のために、サスペンジョ
ンポリマー粒子は濾過して乾燥するか、又は水中の懸濁
したままのいずれかであることができる。
【００２２】しばしば界面活性剤と分散剤は併用され、
従って重合のメカニズムは上記した２つのモデルの混成
である。
従って重合のメカニズムは上記した２つのモデルの混成
である。
【００２３】〔界面活性剤〕界面活性剤はアニオン、又
はノニオン、又はその混合物であってよい。界面活性剤
は重合工程の前及びその間にモノマーを乳化する。ま
た、界面活性剤はその後ポリマー粒子を分散系に分散す
ることができる。エマルジョンポリマーを得るために必
要な界面活性剤は、エマルジョンの10％までの有効な量
で使用される。
はノニオン、又はその混合物であってよい。界面活性剤
は重合工程の前及びその間にモノマーを乳化する。ま
た、界面活性剤はその後ポリマー粒子を分散系に分散す
ることができる。エマルジョンポリマーを得るために必
要な界面活性剤は、エマルジョンの10％までの有効な量
で使用される。
【００２４】〔アニオン界面活性剤〕アニオン界面活性
剤は単独で又はノニオン界面活性剤に加えて使用するこ
とができる。アニオン界面活性剤は重合の際にモノマー
の乳化に役立つだけでなく、蛍光染料の染料溶媒として
作用する。特定のアニオン界面活性剤、例えばSiponate
DS-4 、Sipex EST-30、Apipal EP-120 はモノマー相中
のカチオン系ローダミン染料の溶解性を向上させ、それ
によって得られる顔料の色合い、濃さ、明るさを実質的
に改良する。
剤は単独で又はノニオン界面活性剤に加えて使用するこ
とができる。アニオン界面活性剤は重合の際にモノマー
の乳化に役立つだけでなく、蛍光染料の染料溶媒として
作用する。特定のアニオン界面活性剤、例えばSiponate
DS-4 、Sipex EST-30、Apipal EP-120 はモノマー相中
のカチオン系ローダミン染料の溶解性を向上させ、それ
によって得られる顔料の色合い、濃さ、明るさを実質的
に改良する。
【００２５】本発明の好ましい態様において、アニオン
界面活性剤はスルフェートである。予備重合混合物中の
界面活性剤の存在は周囲の水の中のモノマーの乳化に帰
着する。開始剤系の添加の後、モノマーは重合して水に
分散した微細な顔料粒子を生成する。この水分散系はこ
の状態でインクとして使用することができ、或いは脱水
して水又は油に再度懸濁させる。
界面活性剤はスルフェートである。予備重合混合物中の
界面活性剤の存在は周囲の水の中のモノマーの乳化に帰
着する。開始剤系の添加の後、モノマーは重合して水に
分散した微細な顔料粒子を生成する。この水分散系はこ
の状態でインクとして使用することができ、或いは脱水
して水又は油に再度懸濁させる。
【００２６】本発明の実施に使用することができる典型
的なアニオン界面活性剤の例示は水溶性の塩として広く
記述され、具体的には、分子構造の中に約８〜22の炭素
原子を含むアルキル基又はアルキルアリール基、及びス
ルホン酸、硫酸、又はリン酸のエステル基からなる群よ
り選択された基を有する有機硫酸又は有機リン酸の反応
生成物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
（用語「アルキル」は高級アシル基のアルキル部分を含
む。）本発明の実施に使用することができるアニオン界
面活性剤の例はナトリウムアルキルスルフェート、カリ
ウムアルキルスルフェート、又はアンモニウムアルキル
スルフェートであり、具体的には、牛脂又はヤシ油のグ
リセリドを還元して得られた高級アルコール（Ｃ8 〜Ｃ
18の炭素原子を有するアルコール）をスルフェート化し
て得た、例えばラウリル硫酸ナトリウム（商品名Sipon
UBとしてRhone-Poulenc より入手可能）又はラウリルリ
ン酸ナトリウムがある。他の例はナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムのアルキル芳香族スルホネートを含
み、ここでアルキル基は約９〜15の炭素原子を含み、ア
ルキル基は真っ直ぐ又は枝分かれした脂肪鎖で、芳香族
基はベンゼン又は多環式の基例えばナフタレンであり、
このような例はドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム
（商品名Siponate DS-4 としてRhone-Poulenc より入手
可能）、又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（商品名Nekal BA-77 としてRhone-Poulenc より入手可
能）がある。この他の例は一般式ＲＳＯ3 Ｍを有するパ
ラフィンスルホネート界面活性剤を含み、ここでＲは約
８〜22の炭素原子（好ましくは10〜19の炭素原子）を含
む第１又は第２アルキル基、Ｍはアルカリ金属、例えば
ナトリウム又はカリウムであり、例としてオレフィンス
ルホン酸ナトリウム（商品名Siponate 301-10 としてRh
one-Poulenc より入手可能）がある。次の例として、ア
ルキルグリセロールエーテルスルホン酸ナトリウム、具
体的には、牛脂又はヤシ油から誘導される高級アルコー
ルのエーテル、ヤシ油脂肪酸モノグリセリドのナトリウ
ム硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩がある。次の例とし
て、１モルの直鎖又は枝分かれ鎖の高級アルコール
（例、牛脂又はヤシ油のアルコール）と約１〜40モルの
エチレンオキサイドの反応生成物の硫酸エステルのナト
リウム、カリウム、又はアンモニウム塩、例えばRhone-
Poulenc より商品名Sipex EST-30として入手可能な界面
活性剤がある。次の例として、１分子あたり約１〜100
単位のエチレンオキサイドを有し、アルキル基は約８〜
12の炭素原子を含むアルキルフェノールエチレンオキサ
イドのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩、例
えば、硫酸化アルキルフェノールエトキシレートのナト
リウム塩(n=4) （商品名Apipal CO-436 として入手可
能）、硫酸化ノニルフェノールエトキシレートのアンモ
ニウム塩(10EO)（商品名Apipal EP-110 として入手可
能）、硫酸化ノニルフェノールエトキシレートのアンモ
ニウム塩(30EO)（商品名Apipal EP-120 として入手可
能）、Rhone-Poulenc の他のApipal界面活性剤、アルキ
ルアリールポリエーテルスルホネートのナトリウム塩(R
ohm & Haasより商品名Triton X-200として入手可能）が
ある。次の例は脂肪酸をイソチオン酸でエステル化し、
水酸化ナトリウムで中和した反応生成物であり、脂肪酸
をヤシ油から誘導したRhone-Poulenc から入手可能な商
品名Igepon AC-78の界面活性剤、メチルタウリンの脂肪
酸アミドのナトリウム又はカリウムの塩であり、脂肪酸
が例えばヤシ油から誘導され、アルカンが８〜22の炭素
原子を有するナトリウム又はカリウムB-アセトキシ- 又
はB-アセトキシ- アセトアミド- アルカン- スルホネー
トである。更に次の例は、アルキル部分が４〜26の炭素
原子であるナトリウムアルキルスルホスクシネート、例
えばジヘキシルエステルスルホスクシネート(American
Cyanamidより商品名Aerosol MA 80 、American Cyanami
d よりOT界面活性剤、Rhone-Poulenc よりAlconate界面
活性剤として入手可能）、スルホスクシネートの二ナト
リウムエトキシル化アルコール又はエトキシル化アルキ
ルフェノール半エステル、例えばエトキシル化ラウリル
アルコールエステルスルホスクシネートの二ナトリウム
塩（商品名Aerosol A-102 として入手可能）、又はエト
キシル化ノニルフェノールエステルスルホスクシネート
の二ナトリウム塩(American Cyanamidより商品名Aeroso
l A-103 として入手可能）、アルキル化ジスルホン化ジ
フェニルオキサイド、例えば二ナトリウムモノ及びジド
デシルジフェニルオキサイドジスルホネート(American
Cyanamidより商品名Aerosol DPOS-45 、又はDow Chemic
al社よりDowfaxとして入手可能）がある。次の適切な界
面活性剤としては、上記のクラスの界面活性剤のフッ素
化誘導体、例えばDupontのZonyl 界面活性剤、3MのFluo
rad 界面活性剤がある。また、上記の界面活性剤の混合
物も適切である。
的なアニオン界面活性剤の例示は水溶性の塩として広く
記述され、具体的には、分子構造の中に約８〜22の炭素
原子を含むアルキル基又はアルキルアリール基、及びス
ルホン酸、硫酸、又はリン酸のエステル基からなる群よ
り選択された基を有する有機硫酸又は有機リン酸の反応
生成物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
（用語「アルキル」は高級アシル基のアルキル部分を含
む。）本発明の実施に使用することができるアニオン界
面活性剤の例はナトリウムアルキルスルフェート、カリ
ウムアルキルスルフェート、又はアンモニウムアルキル
スルフェートであり、具体的には、牛脂又はヤシ油のグ
リセリドを還元して得られた高級アルコール（Ｃ8 〜Ｃ
18の炭素原子を有するアルコール）をスルフェート化し
て得た、例えばラウリル硫酸ナトリウム（商品名Sipon
UBとしてRhone-Poulenc より入手可能）又はラウリルリ
ン酸ナトリウムがある。他の例はナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムのアルキル芳香族スルホネートを含
み、ここでアルキル基は約９〜15の炭素原子を含み、ア
ルキル基は真っ直ぐ又は枝分かれした脂肪鎖で、芳香族
基はベンゼン又は多環式の基例えばナフタレンであり、
このような例はドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム
（商品名Siponate DS-4 としてRhone-Poulenc より入手
可能）、又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（商品名Nekal BA-77 としてRhone-Poulenc より入手可
能）がある。この他の例は一般式ＲＳＯ3 Ｍを有するパ
ラフィンスルホネート界面活性剤を含み、ここでＲは約
８〜22の炭素原子（好ましくは10〜19の炭素原子）を含
む第１又は第２アルキル基、Ｍはアルカリ金属、例えば
ナトリウム又はカリウムであり、例としてオレフィンス
ルホン酸ナトリウム（商品名Siponate 301-10 としてRh
one-Poulenc より入手可能）がある。次の例として、ア
ルキルグリセロールエーテルスルホン酸ナトリウム、具
体的には、牛脂又はヤシ油から誘導される高級アルコー
ルのエーテル、ヤシ油脂肪酸モノグリセリドのナトリウ
ム硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩がある。次の例とし
て、１モルの直鎖又は枝分かれ鎖の高級アルコール
（例、牛脂又はヤシ油のアルコール）と約１〜40モルの
エチレンオキサイドの反応生成物の硫酸エステルのナト
リウム、カリウム、又はアンモニウム塩、例えばRhone-
Poulenc より商品名Sipex EST-30として入手可能な界面
活性剤がある。次の例として、１分子あたり約１〜100
単位のエチレンオキサイドを有し、アルキル基は約８〜
12の炭素原子を含むアルキルフェノールエチレンオキサ
イドのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩、例
えば、硫酸化アルキルフェノールエトキシレートのナト
リウム塩(n=4) （商品名Apipal CO-436 として入手可
能）、硫酸化ノニルフェノールエトキシレートのアンモ
ニウム塩(10EO)（商品名Apipal EP-110 として入手可
能）、硫酸化ノニルフェノールエトキシレートのアンモ
ニウム塩(30EO)（商品名Apipal EP-120 として入手可
能）、Rhone-Poulenc の他のApipal界面活性剤、アルキ
ルアリールポリエーテルスルホネートのナトリウム塩(R
ohm & Haasより商品名Triton X-200として入手可能）が
ある。次の例は脂肪酸をイソチオン酸でエステル化し、
水酸化ナトリウムで中和した反応生成物であり、脂肪酸
をヤシ油から誘導したRhone-Poulenc から入手可能な商
品名Igepon AC-78の界面活性剤、メチルタウリンの脂肪
酸アミドのナトリウム又はカリウムの塩であり、脂肪酸
が例えばヤシ油から誘導され、アルカンが８〜22の炭素
原子を有するナトリウム又はカリウムB-アセトキシ- 又
はB-アセトキシ- アセトアミド- アルカン- スルホネー
トである。更に次の例は、アルキル部分が４〜26の炭素
原子であるナトリウムアルキルスルホスクシネート、例
えばジヘキシルエステルスルホスクシネート(American
Cyanamidより商品名Aerosol MA 80 、American Cyanami
d よりOT界面活性剤、Rhone-Poulenc よりAlconate界面
活性剤として入手可能）、スルホスクシネートの二ナト
リウムエトキシル化アルコール又はエトキシル化アルキ
ルフェノール半エステル、例えばエトキシル化ラウリル
アルコールエステルスルホスクシネートの二ナトリウム
塩（商品名Aerosol A-102 として入手可能）、又はエト
キシル化ノニルフェノールエステルスルホスクシネート
の二ナトリウム塩(American Cyanamidより商品名Aeroso
l A-103 として入手可能）、アルキル化ジスルホン化ジ
フェニルオキサイド、例えば二ナトリウムモノ及びジド
デシルジフェニルオキサイドジスルホネート(American
Cyanamidより商品名Aerosol DPOS-45 、又はDow Chemic
al社よりDowfaxとして入手可能）がある。次の適切な界
面活性剤としては、上記のクラスの界面活性剤のフッ素
化誘導体、例えばDupontのZonyl 界面活性剤、3MのFluo
rad 界面活性剤がある。また、上記の界面活性剤の混合
物も適切である。
【００２７】この他の適切なアニオン乳化剤は、The Ma
nufacturing Confectioner Publishing 社、1989年の"M
cCutcheon's Functional Materials North American Ed
ition"と"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents N
orth American Edition"に記載されている。
nufacturing Confectioner Publishing 社、1989年の"M
cCutcheon's Functional Materials North American Ed
ition"と"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents N
orth American Edition"に記載されている。
【００２８】〔ノニオン界面活性剤〕ノニオン界面活性
剤は単独で又はアニオン界面活性剤に加えて使用するこ
とができる。ノニオン界面活性剤は重合の際にモノマー
を乳化するために役立つだけでなく、蛍光染料の染料溶
媒としても作用する。特定のノニオン界面活性剤、例え
ばIgepal CO-430 、Igepal CA-887 、又はSpionic L25
はアニオン界面活性剤のみを使用して調製した同じ顔料
に比較して顔料の色の純度を30〜40％向上することがで
きる。
剤は単独で又はアニオン界面活性剤に加えて使用するこ
とができる。ノニオン界面活性剤は重合の際にモノマー
を乳化するために役立つだけでなく、蛍光染料の染料溶
媒としても作用する。特定のノニオン界面活性剤、例え
ばIgepal CO-430 、Igepal CA-887 、又はSpionic L25
はアニオン界面活性剤のみを使用して調製した同じ顔料
に比較して顔料の色の純度を30〜40％向上することがで
きる。
【００２９】ノニオン界面活性剤はアニオン界面活性剤
なしで使用することができるが、これはポリマー中への
カチオン染料の乏しい均質混合となる。しかし、ポリマ
ー中へのノニオン染料の均質混合はアニオン界面活性剤
なしで充分に進む。本発明の実施に使用できるノニオン
界面活性剤の例は1-ドデカノールのような高級アルコー
ル（Ｃ8 〜Ｃ18の炭素原子）(Aldrich Chmicalから入手
可能）、線状又は枝分かれの高級脂肪アルコール（例、
牛脂又はヤシ油のアルコール）の１モルとエチレンオキ
サイドの約１〜100 モルの反応生成物、例えばトリデシ
ルオキシポリ（エチレンオキシ）エタノール(Rhone-Pou
lencより商品名Emulphogeneとして市販）、又はエトキ
シル化セチルアルコール(Rhone-Poulencより商品名Sipo
nic E として市販）、又はエトキシル化(n=23)ラウリル
アルコール(Rhone-Poulencより商品名Siponic L25 とし
て市販）がある。次の適切なノニオン界面活性剤として
は、１分子あたり約１〜100 単位のエチレンオキサイド
を有し、アルキル部分は約８〜12の炭素原子を含むエト
キシル化アルキルフェノール、例えばエトキシル化(n=
2) ノニルフェノール(Igepal CO-210の商品名で入手可
能）、エトキシル化(n=4) ノニルフェノール(Igepal CO
-430の商品名で入手可能）、エトキシル化(n=9) ノニル
フェノール(Igepal CO-660の商品名で入手可能）、エト
キシル化(n=30)オクチルフェノール(Igepal CA-887の商
品名で入手可能）があり、これらはRhone-Poulenc より
市販されており、又はRhone-Poulenc のSpionic F-300
があり、また、ジノニルフェノールエトキシレート(n=4
9)（商品名Igepal DM-880 としてRhone-Poulenc より入
手可能）、及びIgepal又はSpionic F の商品名でRhone-
Poulenc より入手可能なエトキシル化アルキルフェノー
ル界面活性剤がある。次の適切な界面活性剤には、１分
子あたり約１〜100 単位のエチレンオキサイドを有する
アルキルポリエーテルカルボキシレート（商品名Akypo
としてRhone-Poulenc より入手可能）、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドのブロックコポリマー
（例、商品名Pluronic又はTetronicとしてBASFより入手
可能な界面活性剤）、１〜100 モルのエチレンオキサイ
ドと反応したアセチレングリコール例えばジエトキシ化
(n=30)2,4,7,9-テトラメチルデシン-4,7- ジオール（商
品名Surfynol 485としてAir Productsより入手可能）が
ある。次の適切なノニオン界面活性剤として上記のクラ
スの界面活性剤のフッ素化誘導体、Dupontの商品名Zony
l 界面活性剤、3MのFluorad 界面活性剤がある。
なしで使用することができるが、これはポリマー中への
カチオン染料の乏しい均質混合となる。しかし、ポリマ
ー中へのノニオン染料の均質混合はアニオン界面活性剤
なしで充分に進む。本発明の実施に使用できるノニオン
界面活性剤の例は1-ドデカノールのような高級アルコー
ル（Ｃ8 〜Ｃ18の炭素原子）(Aldrich Chmicalから入手
可能）、線状又は枝分かれの高級脂肪アルコール（例、
牛脂又はヤシ油のアルコール）の１モルとエチレンオキ
サイドの約１〜100 モルの反応生成物、例えばトリデシ
ルオキシポリ（エチレンオキシ）エタノール(Rhone-Pou
lencより商品名Emulphogeneとして市販）、又はエトキ
シル化セチルアルコール(Rhone-Poulencより商品名Sipo
nic E として市販）、又はエトキシル化(n=23)ラウリル
アルコール(Rhone-Poulencより商品名Siponic L25 とし
て市販）がある。次の適切なノニオン界面活性剤として
は、１分子あたり約１〜100 単位のエチレンオキサイド
を有し、アルキル部分は約８〜12の炭素原子を含むエト
キシル化アルキルフェノール、例えばエトキシル化(n=
2) ノニルフェノール(Igepal CO-210の商品名で入手可
能）、エトキシル化(n=4) ノニルフェノール(Igepal CO
-430の商品名で入手可能）、エトキシル化(n=9) ノニル
フェノール(Igepal CO-660の商品名で入手可能）、エト
キシル化(n=30)オクチルフェノール(Igepal CA-887の商
品名で入手可能）があり、これらはRhone-Poulenc より
市販されており、又はRhone-Poulenc のSpionic F-300
があり、また、ジノニルフェノールエトキシレート(n=4
9)（商品名Igepal DM-880 としてRhone-Poulenc より入
手可能）、及びIgepal又はSpionic F の商品名でRhone-
Poulenc より入手可能なエトキシル化アルキルフェノー
ル界面活性剤がある。次の適切な界面活性剤には、１分
子あたり約１〜100 単位のエチレンオキサイドを有する
アルキルポリエーテルカルボキシレート（商品名Akypo
としてRhone-Poulenc より入手可能）、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドのブロックコポリマー
（例、商品名Pluronic又はTetronicとしてBASFより入手
可能な界面活性剤）、１〜100 モルのエチレンオキサイ
ドと反応したアセチレングリコール例えばジエトキシ化
(n=30)2,4,7,9-テトラメチルデシン-4,7- ジオール（商
品名Surfynol 485としてAir Productsより入手可能）が
ある。次の適切なノニオン界面活性剤として上記のクラ
スの界面活性剤のフッ素化誘導体、Dupontの商品名Zony
l 界面活性剤、3MのFluorad 界面活性剤がある。
【００３０】エポキシ化(n=4) ノニルフェノール（商品
名Igepal CO-430 としてRhone-Poulenc より入手可能）
を使用して良好な結果が得られている。
名Igepal CO-430 としてRhone-Poulenc より入手可能）
を使用して良好な結果が得られている。
【００３１】〔分散剤〕エマルジョンポリマーを作成す
る場合、分散剤の使用は任意である。使用する場合、分
散剤はエマルジョンの効果的な量から約10重量％までの
量で使用する。アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、これらの混合物と分散剤を一緒に使用することは重
合の間のモノマーの乳化を促進し、水中のポリマー粒子
の分散を向上する。しかし、アニオン界面活性剤やノニ
オン界面活性剤を併用せずに分散剤を単独で使用するこ
とは、乳化重合メカニズムよりむしろ懸濁重合メカニズ
ムによって得られたポリマーに帰結する。適切な分散剤
には水溶性ポリマー、例えばゼラチン、スターチ、メチ
ルセルロース、メチルセルロース誘導体、例えばヒドロ
キシプロピルメチルセルロース(Dow Chemical 社より商
品名Methocelとして市販）、ポリビニルアルコール(Air
Products より商品名Airvolとして入手可能）、ポリア
クリル酸塩(Rohm & Hassより商品名Tamol 731 として入
手可能）、又はナフタレンホルムアルデヒド縮合体のナ
トリウム塩（例、Rohm & Hass より商品名Tamol SNとし
て、W.R. Graceより商品名Daxad 17として入手可能）が
ある。この他の適切な分散剤には、わずかに水溶性の
塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、及び無機高分
子、例えばタルク、ベントナイト、クレーがある。アニ
オン及び／又はノニオン界面活性剤と併用する最も好ま
しい分散剤はポリビニルアルコールである。
る場合、分散剤の使用は任意である。使用する場合、分
散剤はエマルジョンの効果的な量から約10重量％までの
量で使用する。アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、これらの混合物と分散剤を一緒に使用することは重
合の間のモノマーの乳化を促進し、水中のポリマー粒子
の分散を向上する。しかし、アニオン界面活性剤やノニ
オン界面活性剤を併用せずに分散剤を単独で使用するこ
とは、乳化重合メカニズムよりむしろ懸濁重合メカニズ
ムによって得られたポリマーに帰結する。適切な分散剤
には水溶性ポリマー、例えばゼラチン、スターチ、メチ
ルセルロース、メチルセルロース誘導体、例えばヒドロ
キシプロピルメチルセルロース(Dow Chemical 社より商
品名Methocelとして市販）、ポリビニルアルコール(Air
Products より商品名Airvolとして入手可能）、ポリア
クリル酸塩(Rohm & Hassより商品名Tamol 731 として入
手可能）、又はナフタレンホルムアルデヒド縮合体のナ
トリウム塩（例、Rohm & Hass より商品名Tamol SNとし
て、W.R. Graceより商品名Daxad 17として入手可能）が
ある。この他の適切な分散剤には、わずかに水溶性の
塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、及び無機高分
子、例えばタルク、ベントナイト、クレーがある。アニ
オン及び／又はノニオン界面活性剤と併用する最も好ま
しい分散剤はポリビニルアルコールである。
【００３２】〔蛍光染料〕組成物中に用いる蛍光染料は
溶液中で又はポリマー中に溶解したときにきらきらと蛍
光を放つ蛍光有機物を含む。これらの日光で蛍光を放つ
タイプは従来技術で良く知られており、ベンゾチオキサ
ンテン、キサンテン、クマリン、ナフタルイミド、ベン
ゾキサンテン、ペリレン、アクリジンとして知られる染
料系に属する。本発明の実施に使用する染料は水溶性又
は非水溶性のいずれでもよく、ノニオン又はカチオンに
荷電してよい。
溶液中で又はポリマー中に溶解したときにきらきらと蛍
光を放つ蛍光有機物を含む。これらの日光で蛍光を放つ
タイプは従来技術で良く知られており、ベンゾチオキサ
ンテン、キサンテン、クマリン、ナフタルイミド、ベン
ゾキサンテン、ペリレン、アクリジンとして知られる染
料系に属する。本発明の実施に使用する染料は水溶性又
は非水溶性のいずれでもよく、ノニオン又はカチオンに
荷電してよい。
【００３３】典型的な染料には、Basic Red 1(BASFより
Basonyl Red 482 として市販のカチオンRhodamine F5G
染料）、Basic Violet 10(BASFよりBasonyl Red 540 と
して市販のカチオンRhodamine B 染料）、Basic Violet
11(BASFよりBasonyl Red 560 として市販のBasic Viol
et 11:1 のカチオンRhodamine B 染料）、Basic Violet
16(BASFよりBasacryl Brilliant Red BG として市販の
メチン染料）、BasicYellow 40(Ciba-Gigy よりMaxilon
Brilliant Flavine 10GFF として市販のノニオンCouma
rin染料）、Solvent Yellow 43(Day-Glo Color 社よりH
udson Yellowとして市販のノニオンNaphthalimide 染
料）、Solvent Yellow 44(Day-Glo Color 社よりYukon
Yellowとして市販のノニオンNaphthalimide 染料）、So
lvent Yellow 135(Day-Glo Color社よりAlberta Yellow
として市販のノニオンCoumarine染料）、Solvent Yello
w 160(Day-Glo Color社よりPotomac Yellowとして市販
のノニオンCoumarine 染料）がある。
Basonyl Red 482 として市販のカチオンRhodamine F5G
染料）、Basic Violet 10(BASFよりBasonyl Red 540 と
して市販のカチオンRhodamine B 染料）、Basic Violet
11(BASFよりBasonyl Red 560 として市販のBasic Viol
et 11:1 のカチオンRhodamine B 染料）、Basic Violet
16(BASFよりBasacryl Brilliant Red BG として市販の
メチン染料）、BasicYellow 40(Ciba-Gigy よりMaxilon
Brilliant Flavine 10GFF として市販のノニオンCouma
rin染料）、Solvent Yellow 43(Day-Glo Color 社よりH
udson Yellowとして市販のノニオンNaphthalimide 染
料）、Solvent Yellow 44(Day-Glo Color 社よりYukon
Yellowとして市販のノニオンNaphthalimide 染料）、So
lvent Yellow 135(Day-Glo Color社よりAlberta Yellow
として市販のノニオンCoumarine染料）、Solvent Yello
w 160(Day-Glo Color社よりPotomac Yellowとして市販
のノニオンCoumarine 染料）がある。
【００３４】染料は有効な量、即ち所望の蛍光色と明る
さを生じる量から、顔料の重さの約10重量％までの量で
添加する。エマルジョン中での染料の上限は全エマルジ
ョン重量の約５％と表すことができる。Rhodamine F3B
のような染料を使用する場合、染料と共存する亜鉛をキ
レート化するために四ナトリウムエチレンジアミン四酢
酸四水和物(Dow Chemical 社より商品名Versene 220 と
して市販）のようなキレート化剤を使用することが好ま
しい。イオンの亜鉛がエマルジョン中に残っていると、
アニオン界面活性剤に電気的作用をしてエマルジョンを
壊すであろう。
さを生じる量から、顔料の重さの約10重量％までの量で
添加する。エマルジョン中での染料の上限は全エマルジ
ョン重量の約５％と表すことができる。Rhodamine F3B
のような染料を使用する場合、染料と共存する亜鉛をキ
レート化するために四ナトリウムエチレンジアミン四酢
酸四水和物(Dow Chemical 社より商品名Versene 220 と
して市販）のようなキレート化剤を使用することが好ま
しい。イオンの亜鉛がエマルジョン中に残っていると、
アニオン界面活性剤に電気的作用をしてエマルジョンを
壊すであろう。
【００３５】〔ポリマーの粒子径〕約0.01〜10ミクロン
の微細なメジアン粒子径を有する顔料はペイント工業と
グラフィクアート工業に用途があり、その顔料は良好な
色の明るさを有するため望ましい。約0.01〜0.25ミクロ
ンのメジアン径の粒子を有する顔料はペンインクに特に
有用である。このような顔料は乳化重合技術を用いて調
製できる。アニオン界面活性剤を使用し、特定のアニオ
ン界面活性剤によると、0.25ミクロン未満のメジアン粒
子径を有する顔料を典型的に製造することができる。
の微細なメジアン粒子径を有する顔料はペイント工業と
グラフィクアート工業に用途があり、その顔料は良好な
色の明るさを有するため望ましい。約0.01〜0.25ミクロ
ンのメジアン径の粒子を有する顔料はペンインクに特に
有用である。このような顔料は乳化重合技術を用いて調
製できる。アニオン界面活性剤を使用し、特定のアニオ
ン界面活性剤によると、0.25ミクロン未満のメジアン粒
子径を有する顔料を典型的に製造することができる。
【００３６】フレキソ印刷やグラビア印刷のインク、捺
染インク、紙塗被のような用途には0.25〜1.0 ミクロン
のメジアン径を有する顔料粒子が好ましい。このような
サイズの顔料粒子は乳化重合技術又は懸濁重合技術を用
いて得ることができる。このような粒子径を得るために
は、重合の間にノニオン界面活性剤をアニオン界面活性
剤に加えて使用することができる。或いは、アニオン界
面活性剤の量を減らすことにより、メジアン粒子径を0.
25ミクロン以上に大きくすることができる。
染インク、紙塗被のような用途には0.25〜1.0 ミクロン
のメジアン径を有する顔料粒子が好ましい。このような
サイズの顔料粒子は乳化重合技術又は懸濁重合技術を用
いて得ることができる。このような粒子径を得るために
は、重合の間にノニオン界面活性剤をアニオン界面活性
剤に加えて使用することができる。或いは、アニオン界
面活性剤の量を減らすことにより、メジアン粒子径を0.
25ミクロン以上に大きくすることができる。
【００３７】アニオン界面活性剤が粒子径について効果
を有するためには、フリーのアニオン界面活性剤が存在
しなければならないことに注意すべきである。カチオン
染料を使用する場合、カチオン染料のモル数がアニオン
染料の対応するモル数と結合しようとすることが知られ
ている。従って、モノマーの乳化するために利用でき、
それによってポリマーの粒子径を決めるのはフリーの又
は未結合のアニオン界面活性剤の量である。所与のカチ
オン染料を使用したときにフリーのアニオン界面活性剤
の量を決めるために、界面活性剤の量を変えて顔料の粒
子径を測定するといった一連の乳化重合を行うことがあ
る。
を有するためには、フリーのアニオン界面活性剤が存在
しなければならないことに注意すべきである。カチオン
染料を使用する場合、カチオン染料のモル数がアニオン
染料の対応するモル数と結合しようとすることが知られ
ている。従って、モノマーの乳化するために利用でき、
それによってポリマーの粒子径を決めるのはフリーの又
は未結合のアニオン界面活性剤の量である。所与のカチ
オン染料を使用したときにフリーのアニオン界面活性剤
の量を決めるために、界面活性剤の量を変えて顔料の粒
子径を測定するといった一連の乳化重合を行うことがあ
る。
【００３８】特定のコーティング用途のペイント、スク
リーン印刷インクを含む厚め皮膜印刷インクには、色の
明るさを最大にするために約1.0 〜10ミクロンの範囲の
メジアン粒子径が好ましい。これらの顔料は懸濁重合技
術を用いて製造する。懸濁重合において、メジアン粒子
径はモノマーと水の混合速度によって決まり、混合速度
が大きいと粒子径は小さい。
リーン印刷インクを含む厚め皮膜印刷インクには、色の
明るさを最大にするために約1.0 〜10ミクロンの範囲の
メジアン粒子径が好ましい。これらの顔料は懸濁重合技
術を用いて製造する。懸濁重合において、メジアン粒子
径はモノマーと水の混合速度によって決まり、混合速度
が大きいと粒子径は小さい。
【００３９】〔ポリマーの調製−開始剤〕モノマーのフ
リーラジカル重合を開始させるために各種の既存の開始
剤を使用することができるが、レドックス開始系を使用
して良好な結果が得られている。レドックス開始系とは
還元剤と酸化剤を含む開始剤系を意味する。過硫酸アン
モニウム(EM Science のAPS とも称される）のような酸
化剤、及びエリトロビン酸(erythorbic acid)(Pfizerの
EAと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム(Aceto社のSFS と称される）のような還元剤を使
用して良好な結果が得られている。
リーラジカル重合を開始させるために各種の既存の開始
剤を使用することができるが、レドックス開始系を使用
して良好な結果が得られている。レドックス開始系とは
還元剤と酸化剤を含む開始剤系を意味する。過硫酸アン
モニウム(EM Science のAPS とも称される）のような酸
化剤、及びエリトロビン酸(erythorbic acid)(Pfizerの
EAと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム(Aceto社のSFS と称される）のような還元剤を使
用して良好な結果が得られている。
【００４０】酸化還元剤開始剤に加えて、鉄EDTA錯体が
反応を触媒するために好適に添加される。J.T. Bakerの
硫酸鉄七水和物、四ナトリウムEDTA(Dow Chemical 社か
ら商品名Versene 220 として入手可能）はこの触媒とし
て使用できる。開始剤を添加する量と比率が重合の速度
を制御し、約0.02〜0.3 重量％好ましくは約0.04〜0.2
重量％の過硫酸アンモニウム、約0.02〜0.6 重量％好ま
しくは約0.04〜0.4 重量％のエリトロビン酸(erythorbi
c acid) と約0.01〜約0.2 重量％好ましくは全エマルジ
ョン重量の約0.02〜0.1 重量％の鉄EDTA錯体を使用して
良好な結果が得られている。レドックス開始剤系を使用
する場合、分散重合成分のｐＨは１〜５、好ましくは３
〜４である。
反応を触媒するために好適に添加される。J.T. Bakerの
硫酸鉄七水和物、四ナトリウムEDTA(Dow Chemical 社か
ら商品名Versene 220 として入手可能）はこの触媒とし
て使用できる。開始剤を添加する量と比率が重合の速度
を制御し、約0.02〜0.3 重量％好ましくは約0.04〜0.2
重量％の過硫酸アンモニウム、約0.02〜0.6 重量％好ま
しくは約0.04〜0.4 重量％のエリトロビン酸(erythorbi
c acid) と約0.01〜約0.2 重量％好ましくは全エマルジ
ョン重量の約0.02〜0.1 重量％の鉄EDTA錯体を使用して
良好な結果が得られている。レドックス開始剤系を使用
する場合、分散重合成分のｐＨは１〜５、好ましくは３
〜４である。
【００４１】いくつかの開始剤、例えば過硫酸アンモニ
ウム、t-アミル- ペルオキシ- ネオデカノエート(ATOCH
EMのt-APNDとも称される）、 2,2'-アゾビス(2- アミジ
ノ-プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬化学社か
ら商品名V-50として入手可能）は単独で熱開始剤として
使用できる。約0.02〜３％の過硫酸アンモニウム、t-ア
ミル- ペルオキシ- ネオデカノエート、 2,2'-アゾビス
(2- アミジノ- プロパン）ジヒドロクロライドを使用し
て良好な結果が得られている。熱開始剤を使用する場
合、重合の前の分散成分のｐＨは約１〜10、好ましくは
約３〜４である。
ウム、t-アミル- ペルオキシ- ネオデカノエート(ATOCH
EMのt-APNDとも称される）、 2,2'-アゾビス(2- アミジ
ノ-プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬化学社か
ら商品名V-50として入手可能）は単独で熱開始剤として
使用できる。約0.02〜３％の過硫酸アンモニウム、t-ア
ミル- ペルオキシ- ネオデカノエート、 2,2'-アゾビス
(2- アミジノ- プロパン）ジヒドロクロライドを使用し
て良好な結果が得られている。熱開始剤を使用する場
合、重合の前の分散成分のｐＨは約１〜10、好ましくは
約３〜４である。
【００４２】〔後重合モノマー低下系〕開始剤を添加し
てモノマーの重合の後、残存モノマー、特にはアクリロ
ニトリルとスチレンを後重合モノマー低下開始剤の添加
によって除くことがある。このような後重合モノマー低
下開始剤は、好ましくは、エリトロビン酸のような還元
剤の約0.1 〜2.0 ％と、過酸化物のような酸化剤、例え
ば第三ブチルヒドロペルオキシドの約0.1 〜1.0 ％の混
合物を含むレドックス開始剤のもう１つの組である。こ
こで、還元剤は任意の後重合モノマー低下開始剤であ
る。さ程好ましくはないが、還元剤なし過酸化物を使用
することができ、或いはレドックス開始剤系の２番目の
適用を用いることができる。
てモノマーの重合の後、残存モノマー、特にはアクリロ
ニトリルとスチレンを後重合モノマー低下開始剤の添加
によって除くことがある。このような後重合モノマー低
下開始剤は、好ましくは、エリトロビン酸のような還元
剤の約0.1 〜2.0 ％と、過酸化物のような酸化剤、例え
ば第三ブチルヒドロペルオキシドの約0.1 〜1.0 ％の混
合物を含むレドックス開始剤のもう１つの組である。こ
こで、還元剤は任意の後重合モノマー低下開始剤であ
る。さ程好ましくはないが、還元剤なし過酸化物を使用
することができ、或いはレドックス開始剤系の２番目の
適用を用いることができる。
【００４３】少ない反応性残存モノマーを更に低下させ
るために、後重合モノマー低下開始剤の供給を始める前
に、反応性の高いモノマーの付加的な充填を加えること
ができる。反応性の高いモノマーのこのような添加は存
在するポリマー粒子を可塑化するために役立ち、それに
よって反応性の低い残存モノマーを存在するポリマー中
でより可溶にする。また、反応性の高いモノマーは反応
性の低いモノマーで開始したポリマー鎖よりも反応性の
高い新しいポリマー鎖を開始する。例えば、残存アクリ
ロニトリルの量を減らすために、反応性の高いモノマー
好ましくはスチレンを、後重合モノマー低下開始剤の供
給を始める前に添加する。約0.1 〜１％好ましくは約0.
5 ％のスチレンをこの目的のために添加することができ
る。このことはスチレンとアクリロニトリルの両方を検
出限界まで、即ち約10ppm 未満まで下げることを可能に
する。ここで、反応性の高いモノマーの添加は好ましい
が任意である。この後重合モノマー低下は残存アクリロ
ニトリルを約1.5 ％から10ppm 未満に下げ、スチレンを
約0.5 ％から10ppm 未満に下げることができることが見
出されている。
るために、後重合モノマー低下開始剤の供給を始める前
に、反応性の高いモノマーの付加的な充填を加えること
ができる。反応性の高いモノマーのこのような添加は存
在するポリマー粒子を可塑化するために役立ち、それに
よって反応性の低い残存モノマーを存在するポリマー中
でより可溶にする。また、反応性の高いモノマーは反応
性の低いモノマーで開始したポリマー鎖よりも反応性の
高い新しいポリマー鎖を開始する。例えば、残存アクリ
ロニトリルの量を減らすために、反応性の高いモノマー
好ましくはスチレンを、後重合モノマー低下開始剤の供
給を始める前に添加する。約0.1 〜１％好ましくは約0.
5 ％のスチレンをこの目的のために添加することができ
る。このことはスチレンとアクリロニトリルの両方を検
出限界まで、即ち約10ppm 未満まで下げることを可能に
する。ここで、反応性の高いモノマーの添加は好ましい
が任意である。この後重合モノマー低下は残存アクリロ
ニトリルを約1.5 ％から10ppm 未満に下げ、スチレンを
約0.5 ％から10ppm 未満に下げることができることが見
出されている。
【００４４】後重合モノマー低下系の結果として残存モ
ノマーは重合する。
ノマーは重合する。
【００４５】
〔乳化重合〕エマルジョンを過硫酸塩、過酸化物、アゾ
化合物のようなフリーラジカル開始剤を利用し、典型的
な乳化重合技術を使用して調製した。満足できる顔料を
提供する乳化重合手順の３つを以下に示す。手順Ｉはレ
ドックス開始剤と後重合モノマー低下系を使用したバッ
チでの顔料分散系の製造方法を提供し、手順IIは前エマ
ルジョン技術がレドックス開始技術と後重合モノマー低
下系で組み合わされた方法を提供し、手順III は熱開始
剤系を使用方法した提供する。前エマルジョン技術(pre
emulsion technique) を使用することにより、粒子径を
より容易に調節できる。前エマルジョン技術は文献"Sur
factants and Specialties in EmulsionPolymerization
System" ６章、Rhone Poulenc(CN 7500 Cranberry N.
J.) 、及び"Emulsion Polymerization of Acrylic Mono
mers" ２章、Rohm and Hass(Independence Mall West,
Philadelphia Pa)に記載されている。概して手順Ｉが好
ましい乳化重合手順を例示している。
化合物のようなフリーラジカル開始剤を利用し、典型的
な乳化重合技術を使用して調製した。満足できる顔料を
提供する乳化重合手順の３つを以下に示す。手順Ｉはレ
ドックス開始剤と後重合モノマー低下系を使用したバッ
チでの顔料分散系の製造方法を提供し、手順IIは前エマ
ルジョン技術がレドックス開始技術と後重合モノマー低
下系で組み合わされた方法を提供し、手順III は熱開始
剤系を使用方法した提供する。前エマルジョン技術(pre
emulsion technique) を使用することにより、粒子径を
より容易に調節できる。前エマルジョン技術は文献"Sur
factants and Specialties in EmulsionPolymerization
System" ６章、Rhone Poulenc(CN 7500 Cranberry N.
J.) 、及び"Emulsion Polymerization of Acrylic Mono
mers" ２章、Rohm and Hass(Independence Mall West,
Philadelphia Pa)に記載されている。概して手順Ｉが好
ましい乳化重合手順を例示している。
【００４６】〔手順Ｉ：レドックス開始を含む乳化重合
によるバッチのピンク蛍光分散系〕次の物質を1.5 リッ
トルの樹脂フラスコに添加した：487.9gの脱イオン水、
28.8g の50％水系NaAMPS、2.9gのキレート化剤Versene
220 、48.7g のトリデシルエーテルスルフェートSipex
EST-30（アニオン界面活性剤）、0.5gの93％硫酸、4.2g
のポリビニルアルコールAirvol 203（分散剤）、4.08g
のRhodamine F3B 染料、9.84g のRhodamine F5G 染料、
0.29g のPotomac Yellow染料。フラスコはヒートテー
プ、反応フラスコヘッド、還流コンデンサー、攪拌機を
備えた。この混合物を400rpmで攪拌しながら液面の上を
30分間窒素バージした。次いで攪拌しながら288gのスチ
レン、129.6gのアクリロニトニル、48g のヒドロキシメ
タクリレートをフラスコに添加しエマルジョンを形成し
た。エマルジョンの温度を温度コントローラーを用いて
60℃に上げた。モノマー添加から30分後、16g の脱イオ
ン水、0.5gのキレート化剤Versene 220 、0.08g の93％
硫酸、0.17g の硫酸鉄七水和物より調製した溶液をエマ
ルジョンに添加した。10分間の攪拌後、過硫酸アンモニ
ウム溶液(20gの脱イオン水に2.4gのAPS)とエリソルビン
酸溶液(18.5gの脱イオン水に3.7gのEA) を8cc/hrの初期
速度で添加した。反応の過程の間に開始剤溶液の添加速
度を減らし、60℃の一定温度に保った。全ての開始剤を
添加した後、6gのスチレンをエマルジョンに添加した。
次いで第三ブチルヒドロペルオキシド溶液(30gの脱イオ
ン水に70％水系t-BHP の7.2g) とエリソルビン酸溶液(3
1.2gの脱イオン水に9.8gのEA) を添加することによって
後重合モノマー低下を行い、溶液は2.5 時間以上エマル
ジョンに供給した。得られた蛍光分散系は色合い、強
さ、明るさが優れていた。手順Ｉは乳化重合の好ましい
手順である。
によるバッチのピンク蛍光分散系〕次の物質を1.5 リッ
トルの樹脂フラスコに添加した：487.9gの脱イオン水、
28.8g の50％水系NaAMPS、2.9gのキレート化剤Versene
220 、48.7g のトリデシルエーテルスルフェートSipex
EST-30（アニオン界面活性剤）、0.5gの93％硫酸、4.2g
のポリビニルアルコールAirvol 203（分散剤）、4.08g
のRhodamine F3B 染料、9.84g のRhodamine F5G 染料、
0.29g のPotomac Yellow染料。フラスコはヒートテー
プ、反応フラスコヘッド、還流コンデンサー、攪拌機を
備えた。この混合物を400rpmで攪拌しながら液面の上を
30分間窒素バージした。次いで攪拌しながら288gのスチ
レン、129.6gのアクリロニトニル、48g のヒドロキシメ
タクリレートをフラスコに添加しエマルジョンを形成し
た。エマルジョンの温度を温度コントローラーを用いて
60℃に上げた。モノマー添加から30分後、16g の脱イオ
ン水、0.5gのキレート化剤Versene 220 、0.08g の93％
硫酸、0.17g の硫酸鉄七水和物より調製した溶液をエマ
ルジョンに添加した。10分間の攪拌後、過硫酸アンモニ
ウム溶液(20gの脱イオン水に2.4gのAPS)とエリソルビン
酸溶液(18.5gの脱イオン水に3.7gのEA) を8cc/hrの初期
速度で添加した。反応の過程の間に開始剤溶液の添加速
度を減らし、60℃の一定温度に保った。全ての開始剤を
添加した後、6gのスチレンをエマルジョンに添加した。
次いで第三ブチルヒドロペルオキシド溶液(30gの脱イオ
ン水に70％水系t-BHP の7.2g) とエリソルビン酸溶液(3
1.2gの脱イオン水に9.8gのEA) を添加することによって
後重合モノマー低下を行い、溶液は2.5 時間以上エマル
ジョンに供給した。得られた蛍光分散系は色合い、強
さ、明るさが優れていた。手順Ｉは乳化重合の好ましい
手順である。
【００４７】〔手順II：レドックス開始を含む前エマル
ジョン供給技術を用いたエマルジョン重合調製による蛍
光分散系〕次の物質を500ml の反応フラスコに加えた：
40.7g の脱イオン水、0.1gのVersene 220 、0.01g の93
％硫酸、0.04g の硫酸鉄七水和物（混合物１）。フラス
コは反応フラスコヘッド、還流コンデンサー、攪拌機を
備えた。次いで２番目の混合物：80g の脱イオン水、0.
6gのVersene 220 、5.17g の58％NaAMPS、5.1gのSipex
EST-30、5.4gのIgepal CA-887 、0.15g の93％硫酸、1.
5gのPotomac Yellow染料、0.44g のRhodamine F5G 、0.
22g のRhodamine F3B を２番目の容器に加えた。両方の
混合物を窒素で30分間パージし、残存酸素を除いた。次
いで、60g のスチレン、27g のアクリロニトリル、10g
のヒドロキシプロピルメタクリレートを２番目の混合物
に添加し、得られた混合物を攪拌して安定なエマルジョ
ンを形成した。次いで混合物Ｉを温度調節水槽を用いて
60℃に加熱した。過硫酸アンモニウム(3.6g の脱イオン
水に0.6gの過硫酸アンモニウム）とエリソルビン酸(3.8
g の脱イオン水に 0.93gのエリソルビン酸) の開始剤溶
液を調製し、各々の溶液の１／３を混合物１に加えた。
混合物２と開始剤溶液の残りの２／３を混合物１を含む
反応器に、付加的な加熱を使用せずに混合物１の温度を
60℃に保つような速度でポンプ注入した。添加を完了
し、ポリマーのエマルジョンを更に１時間加熱したとき
に、後重合モノマー低下工程を始めた。次いでt-ブチル
ヒドロペルオキシド(1.75gの脱イオン水に0.25g のt-BH
P)とエリソルビン酸(2.0g の脱イオン水に 0.34gのエリ
ソルビン酸）の溶液をエマルジョンポリマーに加えた。
更に１時間、温度を60℃に保った。得られたオレンジ蛍
光分散系は優れた色の濃さ、色合い、明るさを有した。
ジョン供給技術を用いたエマルジョン重合調製による蛍
光分散系〕次の物質を500ml の反応フラスコに加えた：
40.7g の脱イオン水、0.1gのVersene 220 、0.01g の93
％硫酸、0.04g の硫酸鉄七水和物（混合物１）。フラス
コは反応フラスコヘッド、還流コンデンサー、攪拌機を
備えた。次いで２番目の混合物：80g の脱イオン水、0.
6gのVersene 220 、5.17g の58％NaAMPS、5.1gのSipex
EST-30、5.4gのIgepal CA-887 、0.15g の93％硫酸、1.
5gのPotomac Yellow染料、0.44g のRhodamine F5G 、0.
22g のRhodamine F3B を２番目の容器に加えた。両方の
混合物を窒素で30分間パージし、残存酸素を除いた。次
いで、60g のスチレン、27g のアクリロニトリル、10g
のヒドロキシプロピルメタクリレートを２番目の混合物
に添加し、得られた混合物を攪拌して安定なエマルジョ
ンを形成した。次いで混合物Ｉを温度調節水槽を用いて
60℃に加熱した。過硫酸アンモニウム(3.6g の脱イオン
水に0.6gの過硫酸アンモニウム）とエリソルビン酸(3.8
g の脱イオン水に 0.93gのエリソルビン酸) の開始剤溶
液を調製し、各々の溶液の１／３を混合物１に加えた。
混合物２と開始剤溶液の残りの２／３を混合物１を含む
反応器に、付加的な加熱を使用せずに混合物１の温度を
60℃に保つような速度でポンプ注入した。添加を完了
し、ポリマーのエマルジョンを更に１時間加熱したとき
に、後重合モノマー低下工程を始めた。次いでt-ブチル
ヒドロペルオキシド(1.75gの脱イオン水に0.25g のt-BH
P)とエリソルビン酸(2.0g の脱イオン水に 0.34gのエリ
ソルビン酸）の溶液をエマルジョンポリマーに加えた。
更に１時間、温度を60℃に保った。得られたオレンジ蛍
光分散系は優れた色の濃さ、色合い、明るさを有した。
【００４８】〔手順III ：熱開始を含む乳化重合による
バッチの黄色蛍光分散系〕次の物質を500ml 反応フラス
コに加えた：143.9gの脱イオン水、5.17g の58％NaAMP
S、0.50g のVersene 220 、0.9gのSipex EST-30、2.0g
のPotomac Yellow染料、0.17g の93％硫酸。フラスコは
反応フラスコヘッド、還流コンデンサー、攪拌機を備え
た。混合物を窒素で30分間バージし、溶解酸素を除去し
た。次いで60g のスチレン、27g のアクリロニトリル、
4.0gのヒドロキシプロピルメタクリレートを反応器の得
られたエマルジョンに加え、温度調節水槽を使用して60
℃に加熱した。次いで0.3gの過硫酸アンモニウムを反応
器に入れ、混合物を連続的に攪拌した。60℃で４時間
後、温度を85℃まで更に１時間上げた。得られた黄色蛍
光分散系は優れた色合い、濃さ、明るさであった。
バッチの黄色蛍光分散系〕次の物質を500ml 反応フラス
コに加えた：143.9gの脱イオン水、5.17g の58％NaAMP
S、0.50g のVersene 220 、0.9gのSipex EST-30、2.0g
のPotomac Yellow染料、0.17g の93％硫酸。フラスコは
反応フラスコヘッド、還流コンデンサー、攪拌機を備え
た。混合物を窒素で30分間バージし、溶解酸素を除去し
た。次いで60g のスチレン、27g のアクリロニトリル、
4.0gのヒドロキシプロピルメタクリレートを反応器の得
られたエマルジョンに加え、温度調節水槽を使用して60
℃に加熱した。次いで0.3gの過硫酸アンモニウムを反応
器に入れ、混合物を連続的に攪拌した。60℃で４時間
後、温度を85℃まで更に１時間上げた。得られた黄色蛍
光分散系は優れた色合い、濃さ、明るさであった。
【００４９】〔手順IV：懸濁重合〕旧来の懸濁重合技術
を懸濁重合を行うために使用することができる。懸濁重
合は剪断速度により約0.5 ミクロンかそれ以上の平均粒
子径を有する顔料粒子を提供するために使用することが
できる。特定の大きさのポリマーを製造するために必要
な剪断速度は使用する顔料に依存する。次の例におい
て、約200 〜600rpmの剪断速度を採用することができ
る。次の手順を黄色蛍光顔料を製造するために使用し
た。
を懸濁重合を行うために使用することができる。懸濁重
合は剪断速度により約0.5 ミクロンかそれ以上の平均粒
子径を有する顔料粒子を提供するために使用することが
できる。特定の大きさのポリマーを製造するために必要
な剪断速度は使用する顔料に依存する。次の例におい
て、約200 〜600rpmの剪断速度を採用することができ
る。次の手順を黄色蛍光顔料を製造するために使用し
た。
【００５０】〔熱開始を含む懸濁重合による黄色蛍光顔
料分散系〕次の物質を1.5 リットルの樹脂フラスコに加
えた：685gの脱イオン水、24.8gの58％水系NaAMPS、4.3
gのMethocel、9.12g のTamol 731 、9.6gのPotomac Yel
low染料。フラスコはヒートテープ、反応フラスコヘッ
ド、還流コンデンサー、攪拌機を備えた。混合物を400r
pmで攪拌しながら30分間液面の上を窒素でバージした。
次いで288gのスチレン、129.6gのアクリロニトリル、48
g のヒドロキシプロピルメタクリレートを混合しながら
フラスコに加えた。温度調節水槽を使用してサスペンジ
ョンの温度を60℃に上げた。次いで1.4gの熱開始剤、t-
アミル- ペルオキシ- ネオデカノエートを混合物に加
え、60℃の温度に４時間保った。バッチを冷却し、濾過
して黄色蛍光顔料を回収した。上記の顔料の４つの例に
加え、懸濁重合又は乳化重合のいずれかの技術を用い、
またノニオン界面活性剤を単独又はアニオン界面活性剤
と組み合わせて使用て得た各種の色の顔料のその他の例
を表Ｉに示す。
料分散系〕次の物質を1.5 リットルの樹脂フラスコに加
えた：685gの脱イオン水、24.8gの58％水系NaAMPS、4.3
gのMethocel、9.12g のTamol 731 、9.6gのPotomac Yel
low染料。フラスコはヒートテープ、反応フラスコヘッ
ド、還流コンデンサー、攪拌機を備えた。混合物を400r
pmで攪拌しながら30分間液面の上を窒素でバージした。
次いで288gのスチレン、129.6gのアクリロニトリル、48
g のヒドロキシプロピルメタクリレートを混合しながら
フラスコに加えた。温度調節水槽を使用してサスペンジ
ョンの温度を60℃に上げた。次いで1.4gの熱開始剤、t-
アミル- ペルオキシ- ネオデカノエートを混合物に加
え、60℃の温度に４時間保った。バッチを冷却し、濾過
して黄色蛍光顔料を回収した。上記の顔料の４つの例に
加え、懸濁重合又は乳化重合のいずれかの技術を用い、
またノニオン界面活性剤を単独又はアニオン界面活性剤
と組み合わせて使用て得た各種の色の顔料のその他の例
を表Ｉに示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】上記の顔料は全て適切であるが、例１が好
ましいオレンジ色顔料で、例６が好ましいピンク色顔料
で、例５が好ましい好ましい黄色顔料で、例７が好まし
い赤紫がである。
ましいオレンジ色顔料で、例６が好ましいピンク色顔料
で、例５が好ましい好ましい黄色顔料で、例７が好まし
い赤紫がである。
【００５６】〔アニオン界面活性剤のみを含む顔料の典
型的なバッチのエマルジョン重合手順〕水、AMPS、EDT
A、染料を攪拌しながら表示の順序で反応器に添加し
た。残りのモノマーを混合し、反応器に充填した。酸素
を除去するためにエマルジョンのゆっくりした窒素パー
ジを始め、エマルジョンを浴中で50〜55℃に加熱した。
開始剤を添加し、温度を50〜60℃に保った。４時間後、
バッチを85℃に加熱し、45分間保った。バッチを室温に
冷却し、高い蛍光の分散系を得た。
型的なバッチのエマルジョン重合手順〕水、AMPS、EDT
A、染料を攪拌しながら表示の順序で反応器に添加し
た。残りのモノマーを混合し、反応器に充填した。酸素
を除去するためにエマルジョンのゆっくりした窒素パー
ジを始め、エマルジョンを浴中で50〜55℃に加熱した。
開始剤を添加し、温度を50〜60℃に保った。４時間後、
バッチを85℃に加熱し、45分間保った。バッチを室温に
冷却し、高い蛍光の分散系を得た。
【００５７】〔赤紫のエマルジョン〕上記のエマルジョ
ン重合手順を用い、次の配合を有する典型的な赤紫のエ
マルジョンを調製した。 重量％ ・脱イオン水 … ５６．７３ ・AMPSナトリウム塩 … １．２０ ・EDTA四ナトリウム塩 … ０．２４ ・ベーシック赤Ｉ … ０．７２ ・ベーシック紫II … ０．４８ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム … １．１９ ・ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）… ０．４０ エチル硫酸アンモニウム ・スチレン … ２２．８０ ・アクリロニトリル … １４．００ ・ヒドロキシプロピルメタクリレート … ２．００ ・過硫酸カリウム … ０．２４ この他の例は表IIに見ることができる。
ン重合手順を用い、次の配合を有する典型的な赤紫のエ
マルジョンを調製した。 重量％ ・脱イオン水 … ５６．７３ ・AMPSナトリウム塩 … １．２０ ・EDTA四ナトリウム塩 … ０．２４ ・ベーシック赤Ｉ … ０．７２ ・ベーシック紫II … ０．４８ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム … １．１９ ・ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）… ０．４０ エチル硫酸アンモニウム ・スチレン … ２２．８０ ・アクリロニトリル … １４．００ ・ヒドロキシプロピルメタクリレート … ２．００ ・過硫酸カリウム … ０．２４ この他の例は表IIに見ることができる。
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】上記の例に用いた乳化重合技術と懸濁重合
技術は、インクの顔料や塗料の配合として使用する準備
のできた水分散系を生成する。ここで、分散系は最終用
途に応じて濃縮、乾燥、又は希釈することができる。分
散系は通常の手段で乾燥することができ、顔料を回収す
る。例えば、懸濁重合により得られた顔料の粒子径が大
きい場合、顔料粒子は容易に濾過されることができ、顔
料の乾燥状態を生成する。乳化重合技術により得られた
は容易に濾過されないが、他の通常の技術、例えば真空
オーブン乾燥、スプレー乾燥によって乾燥することがで
きる。
技術は、インクの顔料や塗料の配合として使用する準備
のできた水分散系を生成する。ここで、分散系は最終用
途に応じて濃縮、乾燥、又は希釈することができる。分
散系は通常の手段で乾燥することができ、顔料を回収す
る。例えば、懸濁重合により得られた顔料の粒子径が大
きい場合、顔料粒子は容易に濾過されることができ、顔
料の乾燥状態を生成する。乳化重合技術により得られた
は容易に濾過されないが、他の通常の技術、例えば真空
オーブン乾燥、スプレー乾燥によって乾燥することがで
きる。
【００６２】分散系は水を除去するための蒸留によって
濃縮することができ、乳化又は懸濁重合技術によって通
常得られるよりも高い固形分を有するプレスケークを生
成する。また、乾燥又は濃縮した顔料は使用の用意で整
ったときに再度水和させることができる。
濃縮することができ、乳化又は懸濁重合技術によって通
常得られるよりも高い固形分を有するプレスケークを生
成する。また、乾燥又は濃縮した顔料は使用の用意で整
ったときに再度水和させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー アール．クラム アメリカ合衆国，イリノイ 60190，ウィ ンフィールド，ウエスト ワンハンドレッ ドシックスティーサード チャートウェル 27 (72)発明者 スティーブン ジー．ストレイテル アメリカ合衆国，オハイオ 44145，ブレ ックスビル，ウィンディング ウェイ 7501
Claims (36)
- 【請求項１】 次の組成の蛍光顔料と水を含んでなる蛍
光顔料の水分散系： ａ．蛍光顔料の組成： ｉ．次の(1) 〜(4) の群の各々より少なくとも１種ずつ
選択された少なくとも４種のモノマーを含む水不溶性の
ポリマー： (1)極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約40〜78.5％、 (2)ビニルニトリルを全ポリマー重量の約15〜35％、 (3)スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜５％ (4)次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜20％ (a) 極性アクリレートエステル (b) 極性メタクリレートエステル (c) ビニルアセテート (d) ヒドロキシル基又はカルボキシルエステル基を含む
置換アクリルアミド (e) これらの混合物 ii. 顔料に蛍光色を付与するに充分な量の蛍光染料、 ｂ．全固形分が約0.5 ％以上〜100 ％未満となる量の
水。 - 【請求項２】 水不溶性非極性ビニルモノマーがスチレ
ンであり、スルホネート基を含むビニルモノマーが2-ア
クリルアミド-2- メチルプロパン- スルホン酸ナトリウ
ムであり、極性ビニルモノマーがヒドロキシプロピルメ
タクリレートであり、ビニルニトリルがアクリロニトリ
ルである請求項１記載の水分散系。 - 【請求項３】 顔料が１ミクロン以下の粒子径を有する
請求項１記載の水分散系。 - 【請求項４】 顔料が10ミクロン以下の粒子径を有する
請求項１記載の水分散系。 - 【請求項５】 更にアニオン界面活性剤を含む請求項１
記載の水分散系。 - 【請求項６】 更にノニオン界面活性剤を含む請求項１
記載の水分散系。 - 【請求項７】 更に分散剤を含む請求項１記載の水分散
系。 - 【請求項８】 次の組成である請求項１記載の水分散
系： ａ．極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約52〜65％、 ｂ．ビニルニトリルを全ポリマー重量の約25〜35％、 ｃ スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜4.5 ％ ｄ．次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜15％ (1) 極性アクリレートエステル (2) 極性メタクリレートエステル (3) ビニルアセテート (4) ヒドロキシル基又はカルボキシルエステル基を含む
置換アクリルアミド (5) これらの混合物。 - 【請求項９】 水不溶性非極性ビニルモノマーがスチレ
ンであり、スルホネート基を含むビニルモノマーが2-ア
クリルアミド-2- メチルプロパン- スルホン酸ナトリウ
ムであり、極性ビニルモノマーがヒドロキシプロピルメ
タクリレートであり、ビニルニトリルがアクリロニトリ
ルである請求項８記載の水分散系。 - 【請求項１０】 次の組成物を含んでなる蛍光顔料： ａ．次のｉ. 〜iv. の群の各々より少なくとも１種ずつ
選択された少なくとも４種のモノマーを含む水不溶性の
ポリマー： i. 極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約40〜80％、 ii. ビニルニトリルを全ポリマー重量の約15〜35％、 iii.スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜4.5％ iv. 次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜20％ (1) 極性アクリレートエステル (2) 極性メタクリレートエステル (3) ビニルアセテート (4) ヒドロキシル又はカルボキシルエステル基を含む置
換アクリルアミド (5) これらの混合物 ｂ．顔料に蛍光色を付与するに充分な量の蛍光染料。 - 【請求項１１】 水不溶性非極性ビニルモノマーがスチ
レンであり、スルホネート基を含むビニルモノマーが2-
アクリルアミド-2- メチルプロパン- スルホン酸ナトリ
ウムであり、極性ビニルモノマーがヒドロキシプロピル
メタクリレートであり、ビニルニトリルがアクリロニト
リルである請求項１０記載の蛍光顔料。 - 【請求項１２】 顔料が１ミクロン以下の粒子径を有す
る請求項１０記載の蛍光顔料。 - 【請求項１３】 顔料が10ミクロン以下の粒子径を有す
る請求項１０記載の蛍光顔料。 - 【請求項１４】 更にアニオン界面活性剤を含む請求項
１０記載の蛍光顔料。 - 【請求項１５】 更にノニオン界面活性剤を含む請求項
１０記載の蛍光顔料。 - 【請求項１６】 更に分散剤を含む請求項１０記載の蛍
光顔料。 - 【請求項１７】 次の組成である請求項１０記載の蛍光
顔料： i. 極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約52〜65％、 ii．ビニルニトリルを全ポリマー重量の約25〜35％、 iii.スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜4.5 ％、 iv．次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜15％、 (1) 極性アクリレートエステル (2) 極性メタクリレートエステル (3) ビニルアセテート (4) ヒドロキシル基又はカルボキシルエステル基を含む
置換アクリルアミド (5) これらの混合物。 - 【請求項１８】 水不溶性非極性ビニルモノマーがスチ
レンであり、スルホネート基を含むビニルモノマーが2-
アクリルアミド-2- メチルプロパン- スルホン酸ナトリ
ウムであり、極性ビニルモノマーがヒドロキシプロピル
メタクリレートであり、ビニルニトリルがアクリロニト
リルである請求項１７記載の蛍光顔料。 - 【請求項１９】 次の工程を含んでなる蛍光顔料の分散
系の製造方法： ａ．最初に水、蛍光染料、乳化剤、開始剤、及び次の
(1) 〜(4) の群の各々より少なくとも１種ずつ選択され
た少なくとも４種のモノマーを含むポリマー形成用モノ
マーを用意し、 (1)極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約40〜78.5％、 (2)ビニルニトリルを全ポリマー重量の約15〜35％、 (3)スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜５％、 (4)次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜20％、 (a) 極性アクリレートエステル (b) 極性メタクリレートエステル (c) ビニルアセテート (d) ヒドロキシル基又はカルボキシルエステル基を含む
置換アクリルアミド (e) これらの混合物 ｂ．次に最初の工程の成分を攪拌し、開始剤を活性化す
る環境を提供し、それによってモノマーを重合させる。 - 【請求項２０】 次の組成である請求項１９記載の分散
系の製造方法： ａ．極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約52〜65％、 ｂ．ビニルニトリルを全ポリマー重量の約25〜35％、 ｃ スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜4.5 ％ ｄ．次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜15％ (1) 極性アクリレートエステル (2) 極性メタクリレートエステル (3) ビニルアセテート (4) ヒドロキシル基又はカルボキシルエステル基を含む
置換アクリルアミド (5) これらの混合物。 - 【請求項２１】 水不溶性非極性ビニルモノマーがスチ
レンであり、スルホネート基を含むビニルモノマーが2-
アクリルアミド-2- メチルプロパン- スルホン酸ナトリ
ウムであり、極性ビニルモノマーがヒドロキシプロピル
メタクリレートであり、ビニルニトリルがアクリロニト
リルである請求項１９記載の分散系の製造方法。 - 【請求項２２】 開始剤が熱開始剤であり、モノマーの
重合を開始するに充分な温度に混合物を保持する工程を
更に含む請求項１９記載の分散系の製造方法。 - 【請求項２３】 開始剤がレドックス開始剤である請求
項１９記載の分散系の製造方法。 - 【請求項２４】 工程ｂの後に残存モノマーを除去する
ために、後重合モノマー低下系を用いる工程を更に含む
請求項１９記載の分散系の製造方法。 - 【請求項２５】 次の工程を含んでなる蛍光顔料の製造
方法： ａ．最初に水、蛍光染料、乳化剤、開始剤、及び次の
(1) 〜(4) の群の各々より少なくとも１種ずつ選択され
た少なくとも４種のモノマーを含むポリマー形成用モノ
マーを用意し、 (1)極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約40〜78.5％、 (2)ビニルニトリルを全ポリマー重量の約15〜35％、 (3)スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜５％、 (4)次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜20％、 (a) 極性アクリレートエステル (b) 極性メタクリレートエステル (c) ビニルアセテート (d) ヒドロキシル基又はカルボキシルエステル基を含む
置換アクリルアミド (e) これらの混合物 ｂ．次に最初の工程の成分を攪拌し、開始剤を活性化す
る環境を提供し、それによってモノマーを重合させ、 ｃ．次に工程ｂの生成物から水を除去する。 - 【請求項２６】 水不溶性非極性ビニルモノマーがスチ
レンであり、スルホネート基を含むビニルモノマーが2-
アクリルアミド-2- メチルプロパン- スルホン酸ナトリ
ウムであり、極性ビニルモノマーがヒドロキシプロピル
メタクリレートであり、ビニルニトリルがアクリロニト
リルである請求項２５記載の蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項２７】 次の組成である請求項２５記載の蛍光
顔料の製造方法： ａ．極性基のない水不溶性ビニルモノマーを全ポリマー
重量の約52〜65％、 ｂ．ビニルニトリルを全ポリマー重量の約25〜35％、 ｃ スルホネート基を含むビニルモノマーを全ポリマー
重量の約1.5 〜4.5 ％、 ｄ．次の群より選択された極性ビニルモノマーを全ポリ
マー重量の約５〜15％、 (1) 極性アクリレートエステル (2) 極性メタクリレートエステル (3) ビニルアセテート (4) ヒドロキシル基又はカルボキシルエステル基を含む
置換アクリルアミド (5) これらの混合物。 - 【請求項２８】 開始剤が熱開始剤であり、モノマーの
重合を開始するに充分な温度に混合物を保持する工程を
更に含む請求項２５記載の蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項２９】 開始剤がレドックス開始剤である請求
項２５記載の蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項３０】 工程ｂの後に残存モノマーを除去する
ために、後重合モノマー低下系を用いる工程を更に含む
請求項２５記載の蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項３１】 分散系に残存モノマーを重合させるに
充分な量で後重合モノマー低下用開始剤を添加すること
を含んでなる蛍光顔料の水分散系中の残存モノマー含有
量の低下方法。 - 【請求項３２】 後重合モノマー低下用開始剤が酸化剤
と還元剤を含む請求項３１記載の残存モノマー含有量の
低下方法。 - 【請求項３３】 残存モノマーがアクリロニトリルを含
む請求項３１記載の残存モノマー含有量の低下方法。 - 【請求項３４】 残存モノマーがスチレンを含む請求項
３１記載の残存モノマー含有量の低下方法。 - 【請求項３５】 後重合モノマー低下用開始剤の添加の
前に、反応性が最も低い残存モノマーよりも反応性の高
い余剰モノマーを分散系に添加することを更に含む請求
項３１記載の残存モノマー含有量の低下方法。 - 【請求項３６】 酸化剤が tert-ブチルヒドロペルオキ
シドであり、還元剤がエリソルビン酸である請求項３２
記載の残存モノマー含有量の低下方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US953651 | 1978-10-23 | ||
| US07/953,651 US5294664A (en) | 1991-01-24 | 1992-09-29 | Aqueous dispersions of fluorescent pigments |
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