CN105482019B - 一种耐高温无甲醛荧光颜料乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光颜料乳液及其制备方法，所述荧光颜料乳液包括下述重量组分：聚合单体100％，乳化剂0.5％～10％，引发剂0.01％～10％，着色剂0.001％～20％，去离子水50％～500％；其中，所述聚合单体包括以下重量组分：丙烯酸甲酯1％～30％、甲基丙烯酸甲酯1％～30％、丙烯酸0～10％、甲基丙烯酸0～10％、苯乙烯30％～50％、丙烯腈2～15％、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸0.5～1.5％、三烯丙基异氰脲酸酯0.2～1％。本发明所制备的荧光颜料可以经受220℃五分钟的焙烘工艺，颜料不变色不褪色，牢度良好，产品可用于建筑涂料、印刷包装和纺织印花。
Description
技术领域
本发明属于有机颜料、涂料和纺织印花色浆领域，具体涉及一种环保型、无甲醛、耐高温的荧光颜料乳液及其制备方法。
背景技术
目前荧光颜料乳液的制备主要有三种方法：块状树脂粉碎-乳化法、悬浮聚合-乳化法、乳液聚合法。其中，块状树脂粉碎-乳化法制备荧光颜料乳液，首先必须制备荧光颜料，而荧光颜料的制备则是将荧光染料(通常是碱性染料)用载体树脂包裹后粉碎，使其变成不溶于水的有色荧光颜料颗粒，然后将荧光颜料、分散剂、乳化剂、水和其他添加剂一起混合、砂磨、分散就可以制备荧光颜料乳液。这是目前最常见的荧光颜料乳液制备方法。用于包裹荧光染料的树脂一般是密胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酯酰胺树脂和聚丙烯酸酯类树脂等。其中，密胺树脂因其成本较低、工艺相对简单、荧光效率高等被广泛应用于荧光颜料及其乳液的制备。但是，密胺树脂存在着甲醛释放等问题。除此之外，块状树脂粉碎-乳化法制备荧光颜料乳液还存在诸多缺点，如：工序多，工艺粗糙，耗能耗电，容易产生粉尘；块状树脂经粉碎后制备的颜料颗粒较大，且形状不规则；砂磨法制备乳液易沉降，储存稳定性差。
悬浮聚合-乳化法是采用悬浮聚合法制备颜料粉末，然后再经过乳化等制得荧光颜料乳液。相对于块状树脂粉碎-乳化法来说，其工艺流程短、颜料分散均匀、粒子规整，且以水为分散介质，无溶剂挥发，无粉尘污染，具有良好的应用推广价值。但是经悬浮聚合后压滤制备荧光颜料存在废水量大、COD含量高、处理难度大等缺点。
乳液聚合法采用单体、乳化剂、引发剂、荧光染料进行聚合，得到荧光颜料乳液。乳液可以被当作于荧光颜料水分散浆料，也可以通过固液分离手段，得到固体的荧光颜料。乳液聚合法制备的荧光颜料乳液相比于前两种方法所制得的颜料乳液存储稳定性更好，分散性和应用性能也更优异，且生产工艺简单，生产流程短，节约成本，同时不存在甲醛释放问题。但是，目前利用此方法制备的荧光颜料乳液有着日晒牢度差和不耐高温的缺点。如中国发明专利CN103555069A公开的一种水性日光荧光颜料色浆的制备方法，其主要采用的单体为疏水型非极性乙烯单体(如苯乙烯)，乙烯氰基单体(如丙烯腈)，以及极性乙烯基功能单体(如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或者多种)。按照此专利制备出来的荧光颜料色浆单体残留少、荧光效率高、色泽鲜艳。但是，在印花的焙烘工艺中，产品存在颜料色泽变暗和色调改变的现象，特别是在焙烘温度较高(＞140℃)时，荧光颜料表色更明显。
中国发明专利CN103319957A公开的一种环保型荧光颜料水乳液型包裹工艺，介绍了一种乳液共聚后处理，提高荧光颜料耐日晒牢度和耐温性能的方法，其具体方法是先对使用的包覆单体(丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)在乳化剂作用下进行乳化，然后将其乳化液慢慢滴加到荧光液体颜料中，颜料的表面吸附了经乳化的单体，再运用引发剂对吸附在颜料表面的单体进行聚合包覆，得到的荧光液体颜料的表面是包覆了一层无色透明材料。其原理是丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等共聚体能提高聚合物的玻璃化温度，包覆后对原色体有保护功能，提高了耐晒牢度和耐温性能。但是此方法操作复杂，工艺不宜控制，同时在前期需要先制备密胺树脂类荧光颜料颗粒，存在后期甲醛释放的危害。
中国发明专利CN104262522A介绍了一种制备纳米荧光颜料分散体的方法，采用乳液聚合法，其主要采用的聚合单体为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，其关键之处在于引入“可聚合表面活性剂”，如烯丙醇衍生物、苯乙烯衍生物、马来酸衍生物、衣康酸衍生物、富马酸衍生物、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酸及其酯的衍生物中的一种或几种，或者11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸钠、丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸钠或11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠”。
美国专利US5215679和US5294664中，介绍了一种无甲醛荧光颜料乳液的制备方法，其主要采用的单体是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。此法制备的荧光颜料乳液色泽鲜艳，但是耐日晒牢度和耐高温性能较差。
由上可知，目前在采用乳液聚合法制备荧光颜料乳液的过程中，由于所采用的聚合单体仅仅为含一个碳碳双键(C＝C)的单官能团单体，所制备的用于包裹荧光染料的树脂为线性大分子，其颜料乳胶粒为热塑性树脂，故耐高温性能较差，在焙烘温度高于120℃时，树脂容易变形和熔融，将已经包裹的荧光染料重新释放出来，降低荧光效率，导致颜料耐日晒性能差和高温易变色。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐高温、无甲醛、耐日晒、不变色、不褪色的荧光颜料乳液及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种荧光颜料乳液，包括下述重量组分：聚合单体100％，乳化剂0.5％～10％，引发剂0.01％～10％，着色剂0.001％～20％，去离子水50％～500％；
其中，所述聚合单体包括三烯丙基异氰脲酸酯，其分子结构为：
优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯在单体内的重量组分为0.2～1％。
上述的荧光颜料乳液中，所述聚合单体还包括以下重量组分：丙烯酸甲酯1％～30％、甲基丙烯酸甲酯1％～30％、丙烯酸0～10％、甲基丙烯酸0～10％、苯乙烯30％～50％、丙烯腈2～15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.5～1.5％。
优选的，所述乳化剂由OP-10和十二烷基苯磺酸钠等质量混合而成。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述着色剂为荧光染料。
进一步，所述荧光染料为碱性黄24、碱性黄40、碱性红1、碱性红2、碱性红13、碱性红14、碱性红27、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫16中的任一种或多种混合。
本发明还提供一种荧光颜料乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)分散体系制备：先在反应器中加入水，再加入乳化剂和着色剂，搅拌后形成均匀的分散体系；
(2)预乳液制备：先将引发剂和由多种单体聚合后的聚合单体混合，然后向步骤(1)制备的分散体系中慢慢加入聚合单体和引发剂的混合物，经高速剪切形成预乳液；
(3)聚合反应：边搅拌边将步骤(2)制成的预乳液加热升温至70～90℃后，保温3～5h；
(4)冷却至室温，出料得到耐高温无甲醛的荧光颜料乳液。
其中，步骤(1)中，所述乳化剂由阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型乳化剂OP-10等质量混合而成。
步骤(1)中，所述荧光染料为碱性黄24、碱性黄40、碱性红1、碱性红2、碱性红13、碱性红14、碱性红27、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫16中的任意一种；
步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
其中，步骤(2)中，所述聚合单体包括以下重量组分：丙烯酸甲酯1％～30％、甲基丙烯酸甲酯1％～30％、丙烯酸0～10％、甲基丙烯酸0～10％、苯乙烯30％～50％、丙烯腈2～15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.5～1.5％、三烯丙基异氰脲酸酯0.2～1％。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明专利的关键在于在聚合单体中引入功能型单体三烯丙基异氰脲酸酯，其含有三个碳碳双键(C＝C)单官能团，在聚合过程中可以进行适当的交联，增加颜料树脂的分子量和改善颜料乳胶粒的耐温性能。同时，三烯丙基异氰脲酸酯分子结构中为一个六元环结构，可以赋予乳胶粒一定的刚性和耐高温性能；三烯丙基异氰脲酸酯分子的六元环内含有3个酰脲基，对碱性荧光染料具有较高的亲和性，可以提高最终颜料的荧光效率。
本发明所制备的荧光颜料可以经受220℃五分钟的焙烘工艺，颜料不变色不褪色，牢度良好，产品可用于建筑涂料、印刷包装和纺织印花。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
一种荧光颜料乳液，包括下述重量组分：聚合单体100％，乳化剂0.5％～10％，引发剂0.01％～10％，着色剂0.001％～20％，去离子水50％～500％；
其中，所述聚合单体包括三烯丙基异氰脲酸酯，其分子结构为：
本实施例中，所述聚合单体包括以下重量组分：丙烯酸甲酯1％～30％、甲基丙烯酸甲酯1％～30％、丙烯酸0～10％、甲基丙烯酸0～10％、苯乙烯30％～50％、丙烯腈2～15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.5～1.5％、三烯丙基异氰脲酸酯0.2～1％。
所述乳化剂由OP-10和十二烷基苯磺酸钠等质量混合而成。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述着色剂为荧光染料，为碱性黄24、碱性黄40、碱性红1、碱性红2、碱性红13、碱性红14、碱性红27、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫16中的任一种或多种混合。
本发明实施例还提供一种荧光颜料乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)分散体系制备：先在反应器中加入水，再加入乳化剂和着色剂，搅拌后形成均匀的分散体系；
其中，所述乳化剂由阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型乳化剂OP-10等质量混合而成。
所述荧光染料为碱性黄24、碱性黄40、碱性红1、碱性红2、碱性红13、碱性红14、碱性红27、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫16中的任意一种。
(2)预乳液制备：先将引发剂和由多种单体聚合后的聚合单体混合，然后向步骤(1)制备的分散体系中慢慢加入聚合单体和引发剂的混合物，经高速剪切形成预乳液；
其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述聚合单体包括以下重量组分：丙烯酸甲酯1％～30％、甲基丙烯酸甲酯1％～30％、丙烯酸0～10％、甲基丙烯酸0～10％、苯乙烯30％～50％、丙烯腈2～15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.5～1.5％、三烯丙基异氰脲酸酯0.2～1％。
(3)聚合反应：边搅拌边将步骤(2)制成的预乳液加热升温至70～90℃后，保温3～5h；
(4)冷却至室温，出料得到耐高温无甲醛的荧光颜料乳液。
下面以6组试验详细描述本发明专利，制备荧光颜料乳液的各组分及合成工艺参数如表1所示，6组试验所用聚合单体中各单体的重量组分如表2所示。
表1：制备荧光颜料乳液的各组分及合成工艺参数
表2：聚合单体中各单体的重量组分
各组试验过程如下：将单体混合物加入到2000升的反应釜中，边搅拌边加入引发剂偶氮二异丁腈，待引发剂完全溶解在聚合单体中，然后加入含OP-10和十二烷基苯磺酸钠、荧光染料的水溶液，快速搅拌让体系乳化均匀，加热到反应温度，保温数小时，待反应结束后，降至室温，出料得产品。
按照GB6753.3-86《涂料贮存稳定性试验方法》考察可知，试验1-6所制备产品的稳定性好，无沉降、分层问题和单体残留问题。而且所得荧光颜料乳液具有优异的荧光性和流变性。纺织品经此涂料印花后，经过140℃的温度焙烘5分钟，织物色泽艳丽，柔软性优良，耐高温性能良好，不变色不褪色，也不含对人体和环境有害的成分，无甲醛残留，无特殊气味，实现纺织品的无甲醛涂料印花。
本发明所制备的荧光颜料可以经受220℃五分钟的焙烘工艺，颜料不变色不褪色，牢度良好，产品可用于建筑涂料、印刷包装和纺织印花。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种荧光颜料乳液的制备方法，其特征在于，
所述荧光颜料乳液包括下述重量组分：聚合单体100％，乳化剂0.5％～10％，引发剂0.01％～10％，着色剂0.001％～20％，去离子水50％～500％；
其中，所述聚合单体包括以下重量组分：三烯丙基异氰脲酸酯0.2～1％、丙烯酸甲酯1％～30％、甲基丙烯酸甲酯1％～30％、丙烯酸0～10％、甲基丙烯酸0～10％、苯乙烯30％～50％、丙烯腈2～15％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.5～1.5％；
所述三烯丙基异氰脲酸酯的分子结构为：
所述荧光颜料乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)分散体系制备：先在反应器中加入水，再加入乳化剂和着色剂，搅拌后形成均匀的分散体系；
(2)预乳液制备：先将引发剂和由多种单体聚合的聚合单体混合，然后向步骤(1)制备的分散体系中慢慢加入聚合单体和引发剂的混合物，经高速剪切形成预乳液；
(3)聚合反应：边搅拌边将步骤(2)制成的预乳液加热升温至70～90℃后，保温3～5h；
(4)冷却至室温，出料得到耐高温无甲醛的荧光颜料乳液。
2.根据权利要求1所述的荧光颜料乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由OP-10和十二烷基苯磺酸钠等质量混合而成。
3.根据权利要求1所述的荧光颜料乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的荧光颜料乳液的制备方法，其特征在于，所述着色剂为荧光染料。
5.根据权利要求3所述的荧光颜料乳液的制备方法，其特征在于，所述荧光染料为碱性黄24、碱性黄40、碱性红1、碱性红2、碱性红13、碱性红14、碱性红27、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫16中的任一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的荧光颜料乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂由阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型乳化剂OP-10等质量混合而成；
步骤(1)中，所述荧光染料为碱性黄24、碱性黄40、碱性红1、碱性红2、碱性红13、碱性红14、碱性红27、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫16中的任意一种；
步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
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Address after: 224400 Jiangsu Yancheng City Funing County, Australia Industrial Park double Chang Avenue Patentee after: LIWANG (JIANGSU) Co.,Ltd. Address before: 224400 Jiangsu Yancheng City Funing County, Australia Industrial Park double Chang Avenue Patentee before: JIANGSU LI WANG TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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