KR101486738B1 - 헤테로상 중합 기술로 제조한 광개시제의 농축된 수계 생성물 형태 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매(b)와 임의로 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제(c)의 존재하에 헤테로상 라디칼 중합하여 제조한 중합체 캐리어(a)를 포함하고, 여기서, 상기 중합체 캐리어에 대한 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비는, 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 20부를 초과하고, 바람직하게는 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 35부 이상인, 평균 입자 크기 1,000㎚ 미만의 농축된 수성 중합체 분산액에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 단량체, 광개시제, 계면활성제, 수성 중합체 분산액

Description

헤테로상 중합 기술로 제조한 광개시제의 농축된 수계 생성물 형태 {Water based concentrated product forms of photoinitiators made by a heterophase polymerization technique}
본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체를 광개시제 또는 광잠재성 촉매(photolatent catalyst)의 존재하에 헤테로상 라디칼 중합하여 제조한, 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매를 함유하는 입자 크기 1,000㎚ 미만의 농축된 수성 중합체 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 당해 수성 분산액의 제조 방법 및 이의 용도이다.
유기 알파-하이드록시케톤, 알파-아미노케톤 및 BAPO와 같은 광개시제(PI)는 한정된 파장 길이의 UV광의 조사하에 UV 반응성 피복물 및 잉크 조성물을 경화시키기 위한 최신의 첨가제이다. 수성계에서 다수의 기존 광개시제들은 수성 조성물에 대한 불용성 및/또는 불상용성으로 인해 혼입되기가 어렵다. 페인트 조성물의 종류 및 광개시제의 종류에 따라서 안정한 균질 조성물을 생성하기는 불가능할 수 있다. 다른 경우, 초기의 균질 조성물이 저장시 불안정성을 나타내어, 경화가 완료되기 전에 광개시제 및/또는 다른 성분들이 분리되고/거나 부유, 침전, 유청 형성, 겔화 등의 현상이 일어날 수 있다. 광개시제의 불상용성에 의해 일어나는 이러한 현상은, 필름의 불충분하고 불균일한 경화로 인해, 피복물 성능에 악영향을 미친다.
미국 특허 제4,965,294호(Merck)에는, 10 내지 50중량%의 광개시제와 5 내지 50중량%의 비이온성 계면활성제를 포함하는, 방사성 경화성 결합제 시스템의 수성 분산액에 혼입되기 유용한 광개시제 수성 분산액이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO 97/004361호에는, 동일하거나 상이한 광개시제가 공유 결합되어 있는 미분된 기재 재료로 이루어진 미립자 형태의 이종 광개시제가 기재되어 있다. 따라서, 광개시제의 용해가 방지될 수 있다.
국제 공개공보 제WO 2005/023878호(Ciba)에는, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 유기 광 안정화제의 존재하에 헤테로상 라디칼 중합시키는 단계를 포함하는, 입자 크기 1,000㎚ 미만의 농축된 수성 중합체 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다. 당해 중합 개시제는 유리된 라디칼 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 중합 후에 광개시제는 소진된다.
영국 특허 제1478987호(Bayer)에는, 수용성이거나 수용성 염을 형성할 수 있는 알파-베타-모노-올레핀성 불포화 단량체가 기재되어 있다. 당해 단량체는 유중수 유액(emulsion)의 수상 중에서 용액 상태로 전환된다. 이들의 중합은, 수상 또는 오일 상에 가용성인 광개시제의 도움 및 UV광의 도움으로 W/O 유액 중에서 수행된다. 중합 후에 광개시제는 소진된다.
수성 조성물로 광개시제를 혼입시킨 용액에 대한 요구가 여전히 존재한다.
이제, 에틸렌성 불포화 단량체를 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 존재하에 헤테로상 라디칼 중합(생성된 중합체 캐리어에 대한 광개시제(및/또는 광잠재성 촉매)의 중량비는 상기 중합체 캐리어 100부당 광개시제 20부를 초과한다)함으로써, 입자 크기 1,000㎚ 미만의 농축된 수성 중합체 분산액을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
용어 "광개시제"는 광잠재성 촉매를 포함한다.
본 발명의 한 가지 측면은, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를, 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매(b)와 임의로 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제(c)의 존재하에 헤테로상 라디칼 중합하여 제조한 중합체 캐리어(a)(여기서, 상기 중합체 캐리어에 대한 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비는, 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 20부를 초과한다)를 포함하는, 평균 입자 크기 1,000㎚ 미만의 농축된 수성 중합체 분산액이다.
중합체 캐리어에 대한 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비는 바람직하게는 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 35부 이상이고, 더욱 바람직하게는 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 50부를 초과한다.
바람직하게는, 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체가 사용된다. 2종 이상의 단량체를 사용하여 중합을 수행하는 경우, 특정한 가교결합도를 제공하기 위해 1종 이상은 2개의 불포화 작용기를 가질 수 있다. 예를 들면, 이작용성 단량체의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%로 가변적일 수 있다.
평균 입자 크기는 바람직하게는 500㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 250㎚ 미만이다.
액적(오일/물 유액) 크기 및 입자(중합체 분산액) 크기는 동적 광 산란(DLS) 기술(광자 상관 분광법(PSC) 또는 준탄성 광 산란(QELS)으로도 알려져 있다)을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 종류의 측정을 위해, 예를 들면, 90°의 고정 산란각을 갖는 NICOMP 입자 크기 측정기(NICOMP Model 380, Particle Sizing System, Santa Barbara, CA, USA)를 사용할 수 있다. 당해 측정을 통해 평균 직경 DINT(가중 강도)를 수득한다.
농축된 수성 중합체 분산액의 총 고형분 함량은, 상기 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 예를 들면, 20% 초과 또는 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과이다.
광개시제 또는 광잠재성 촉매는 바람직하게는 단량체 또는 단량체 혼합물에 가용성이며 물에는 불용성이거나 불충분한 용해성을 갖는다. "물에서 불충분한 용해성을 갖는다"는, 물에서 사실상 불용성이거나, 예를 들면 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 가장 바람직하게는 2중량% 미만의 제한된 용해도를 나타냄을 의미한다.
광개시제 또는 광잠재성 촉매는 제한되지 않는다.
다음의 화합물로부터 선택된 광개시제가 바람직하다.
1. 알파-하이드록시케톤(AHK), 알파-알콕시케톤(벤질디메틸케탈 DBK) 및 알파-아미노케톤(AAK),
2. 벤조페논,
3. 모노- 및 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO),
4. 페닐-글리옥실레이트,
5. 이소프로필티옥산톤(ITX),
6. 옥심-에스테르,
7. 아미노벤조에이트,
8. 잠재성 산 및 염기, 및 이들의 배합물
상기 열거된 각각의 광개시제들이 적합하다.
광개시제는 바람직하게는 알파-하이드록시케톤, 비스아실포스핀 옥사이드 또는 페닐글리옥실레이트로부터 선택될 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 광개시제는 옥심 에스테르일 수 있다.
본 발명의 한 가지 측면에서, 광개시제의 배합물이 사용된다. 알파 하이드록시케톤과 벤조페논과의 배합물, 알파 하이드록시케톤과 비스아실포스핀 옥사이드와의 배합물, 알파 하이드록시케톤과 벤조페논 및 비스아실포스핀 옥사이드와의 배합물, 및 모노아실포스핀과 비스아실포스핀 옥사이드와의 배합물이 바람직하게 사용된다.
적합한 광개시제는 다음과 같다.
1. 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤 또는 알파 아미노케톤
알파-하이드록시케톤 또는 알파-알콕시케톤은 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009006766604-pct00001
위의 화학식 1에서,
R1은 하이드록시, C1-C16-알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -0(CH2CH2O)1-20-C1-C16-알킬이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C16-알콕시 또는 -0(CH2CH2O)1-20-C1-C16-알킬; 또는 치환되지 않은 페닐 또는 벤질; 또는 C1-C12-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이거나; R2 및 R3가 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하며; 단 R1, R2 및 R3이 모두 함께 C1-C16-알콕시 또는 -0(CH2CH2O)1-20-C1-C16-알킬은 아니고,
R4는 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, -OCH2CH2-OH, -OCH2CH2-O-CO-CH=CH2, -OCH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2, 모르폴리노, SCH3;
Figure 112009006766604-pct00002
,
Figure 112009006766604-pct00003
,
Figure 112009006766604-pct00004
,
Figure 112009006766604-pct00005
의 그룹(여기서, n은 2 내지 10이고, G3 및 G4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다)이고,
R5는 수소 또는 C1-C18-알콕시이다.
알파- 하이드록시케톤(AHK)의 예로는 다음의 화합물들이 있다.
유럽 특허 제003002호에 기재된 바와 같은 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE® 184) 및 이와 유사한 화합물
Figure 112012050031040-pct00006
;
또는 IRGACURE® 184를 함유하는 배합물, 예컨대
IRGACURE® 184와 벤조페논의 배합물,
또는 IRGACURE® 184와 벤조페논 및 Lucirin TPO(BASF)
Figure 112012050031040-pct00124
의 배합물,
또는 IRGACURE® 184와 DAROCUR® 1173
Figure 112012050031040-pct00125
의 배합물,
또는 IRGACURE® 184와 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥시드
Figure 112014007902355-pct00126
의 배합물.
유럽 특허 제216884호에 기재된 바와 같은 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE® 2959)
Figure 112009006766604-pct00010
및 이와 유사한 화합물,
유럽 특허 제217205호에 기재된 바와 같은 4[(2-아크릴옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸 에탄
Figure 112009006766604-pct00011
및 이와 유사한 화합물,
유럽 특허 제0258719호에 기재된 바와 같은 폴리-[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-프로필케톤
Figure 112009006766604-pct00012
및 이와 유사한 화합물,
미국 특허 제4347111호에 기재된 바와 같은 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR® 1173)
Figure 112009006766604-pct00013
및 이와 유사한 화합물,
2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실-페닐)-프로판온(DAROCUR®953)
Figure 112009006766604-pct00014
,
2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필-페닐)-프로판온(DAROCUR®1116)
Figure 112009006766604-pct00015
;
또는 DAROCUR® 1173을 함유하는 배합물, 예를 들면,
2-이소프로필티옥산톤(DAROCUR® ITX)
Figure 112009006766604-pct00016
과의 배합물인 DAROCUR® 1664,
벤조페논
Figure 112009006766604-pct00017
과의 배합물인 DAROCUR® 3724,
ITX 및
Figure 112009006766604-pct00018
과의 배합물인 DAROCUR® 4043,
디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Lucirin TPO)
Figure 112009006766604-pct00019
와의 배합물인 DAROCUR® 4265,
벤조페논 및 Esacure TZT와의 배합물
Figure 112009006766604-pct00020
인 DAROCUR® 4265,
또는 DAROCUR® 1173과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥사이드
Figure 112009006766604-pct00021
의 배합물,
또는 DAROCUR® 1173과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(IRGACURE® 819)
Figure 112009006766604-pct00022
의 배합물,
또는 DAROCUR® 1173과 IRGACURE® 819 및 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐 포스핀산 에틸 에스테르
Figure 112009006766604-pct00023
의 배합물.
알파 하이드록시케톤의 또 다른 예로는 다음의 화합물들이 있다.
미국 특허 제4 987 159호에 기재된 바와 같은 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온(Esacure KIP 150)(Lamberti) 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00024
또는 DAROCUR® 1173과의 배합물(상품명: Esacure KIP 10OF),
국제 공개공보 제WO 03/040076호에 기재된 바와 같은 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00025
국제 공개공보 제WO 04/009651호에 기재된 바와 같은 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00026
국제 공개공보 제WO 04/099262호에 기재된 바와 같은 화학식 VI, VII 및 VIII의 삼작용성 알파-하이드록시케톤 화합물.
[화학식 VI]
Figure 112009006766604-pct00027
[화학식 VII]
Figure 112009006766604-pct00028
[화학식 VIII]
Figure 112009006766604-pct00029
위의 화학식 VI 내지 VIII에서,
n은 1 또는 2이고,
R6는 n가의 선형 또는 분지형 C2-C16 알킬 라디칼(당해 라디칼의 탄소 쇄는 사이클로헥산디일, 페닐렌, -CH(OH)-, -C(CH2-CH2-OH)2-, -C(CH3)(CH2-CH2-OH)-, -C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-, -N(CH3)-, -N(CH2-CH2-OH)-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -0-Si(CH3)(O-CH3)-0-, 5-(2-하이드록시에틸)-[1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온-1,3-디일 및/또는 1 내지 6개의 산소 원자에 의해 개재될 수 있다)이거나,
R6는 n가의 선형 또는 분지형 -CO-NH-(C2-C16알킬렌)-(NH-CO)n-1- 또는 선형 또는 분지형 -CO-NH-(C0-C9알킬렌)-(NH-CO)n-1- 라디칼(이들은 1 또는 2개의 페닐렌, 메틸페닐렌, 페닐렌-O-페닐렌, 사이클로헥산디일, 메틸사이클로헥산디일, 트리메틸사이클로헥산디일, 노보난디일, [1-3]디아제티딘-2,4-디온-1,3-디일, 5-(6-이소시아나토헥실)-[1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온-1,3-디일 또는 3-(6-이소시아나토헥실)-뷰렛-1,5-디일 라디칼에 의해 개재될 수 있다)이다.
그 예로는 다음의 화합물들이 있다.
2-하이드록시-1-(4-{하이드록시-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-메틸-프로판-1-온
Figure 112009006766604-pct00030
비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메톡시메탄
Figure 112009006766604-pct00031
2-하이드록시-1-(4-{[(2-하이드록시-에틸)-메틸-아미노]-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-메틸-프로판-1-온
Figure 112009006766604-pct00032
2-하이드록시-1-(4-{{2-[2-(2-하이드록시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-[4-(2-하 이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-메틸-프로판-1-온
Figure 112009006766604-pct00033
(6-{비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메톡시카보닐아미노}-헥실)-카밤산 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸 에스테르
Figure 112009006766604-pct00034
(8-{비스-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메톡시카보닐아미노}-옥틸)-카밤산 비스-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸 에스테르
Figure 112009006766604-pct00035
(12-{비스-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메톡시카보닐아미노}-도데실)-카밤산 비스-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸 에스테르
Figure 112009006766604-pct00036
1-(4-{[2-(2-{비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메톡시}-에톡시)-에톡시]-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 디에틸렌 글리콜 디에테르
Figure 112009006766604-pct00037
{1-[3-(1-{비스-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메톡시카보닐아미노}-1-메틸-에틸)-페닐]-1-메틸-에틸}-카밤산 비스-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸 에스테르
Figure 112009006766604-pct00038
알파-알콕시케톤의 예로는,
독일 특허 제2232365호에 개시되어 있는 바와 같은 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE® 651)
Figure 112009006766604-pct00039
및 이와 유사한 화합물(벤질디메틸케탄 DBK로도 알려져 있다)
또는 DBK와 IRGACURE® 379의 배합물
Figure 112009006766604-pct00040
이 있다.
알파-아미노케톤은 유럽 특허 제0284561호에 기재된 바와 같은 화합물, 예를 들면, 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009006766604-pct00041
위의 화학식 2에서,
R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C16-알콕시 또는 -0(CH2CH2O)1-20-C1-C16-알킬; 또는 치환되지 않은 페닐 또는 벤질; 또는 C1-C12-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이거나, R1 및 R3가 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
R4는 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, -OCH2CH2-OH, -OCH2CH2-O-CO-CH=CH2, -OCH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2, 모르폴리노, SCH3;
Figure 112009006766604-pct00042
,
Figure 112009006766604-pct00043
,
Figure 112009006766604-pct00044
,
Figure 112009006766604-pct00045
의 그룹(여기서, n은 2 내지 10이고, G3 및 G4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다)이고,
R5는 수소 또는 C1-C18-알콕시이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C4알킬(C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된다), 알릴, 사이클로헥실 또는 벤질이거나, R10 및 R11은 함께 -O- 또는 -N(H)-, -N(C1-C4알킬)-, -N-벤질-에 의해 개재될 수 있는 C2-C6알킬렌을 형성한다.
알파- 아미노케톤(AAK)의 예로는 다음의 화합물들이 있다.
유럽 특허 제0284561호에 기재된 바와 같은 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
Figure 112009006766604-pct00046
유럽 특허 제0284561호에 기재된 바와 같은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00047
유럽 특허 제0284561호에 기재된 바와 같은 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00048
유럽 특허 제0284561호에 기재된 바와 같은 2-벤질-1-(3,4-디메톡시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온
Figure 112009006766604-pct00049
국제 공개공보 제WO 05/076074호에 기재된 바와 같은 2-벤질-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부탄온 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00050
2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-펜트-4-엔-1-온
Figure 112009006766604-pct00051
IRGACURE 및 DAROCUR 제품은 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)로부터 구입할 수 있다.
2. 벤조페논
벤조페논은 화학식
Figure 112009006766604-pct00052
{여기서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알콕시, 염소 또는 N(C1-C4-알킬)2이고, R4는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4-알킬)2, COOCH3,
Figure 112009006766604-pct00053
또는
Figure 112009006766604-pct00054
(여기서, n은 2 내지 10이다)이다}의 화합물일 수 있다.
그 예로는 다음의 화합물들이 있다.
DAROCUR BP
Figure 112009006766604-pct00055
2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 공융 혼합물인 Esacure TZT®(제조원: Lamberti)
Figure 112009006766604-pct00056
미힐러스(Michlers) 케톤
Figure 112009006766604-pct00057
스피드큐어(Speedcure) MBB 램슨(Lambson)
Figure 112009006766604-pct00058
국제 공개공보 제WO 04/074328호에 기재된 바와 같은 4-페닐벤조페논 및 이와 유사한 화합물, 예를 들면,
Figure 112009006766604-pct00059
이 있다.
3. 아실포스핀 옥사이드
모노- 및 비스아실포스핀은 화학식 3의 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112009006766604-pct00060
위의 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환되지 않은 C1-C20-알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오 또는 NH2에 의해 치환된 C1-C20-알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, R2는 -(CO)R3이고,
R3는 치환되지 않은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 할로겐, C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, R3는 S 원자 또는 N 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로사이클릭 환이다.
그 예로는 다음의 화합물들이 있다.
유럽 특허 제0184095호에 기재된 바와 같은 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 IRGACURE® 819 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00061
비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드
Figure 112009006766604-pct00062
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; DAROCUR® TPO
Figure 112009006766604-pct00063
Lucirin LR 8893x (BASF)
Figure 112009006766604-pct00064
국제 공개공보 제WO 06/056541호에 기재된 바와 같은 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 화학식 4의 화합물.
화학식 4
Figure 112009006766604-pct00065
위의 화학식 4에서,
R2는 치환되지 않은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 할로겐, C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; R2는 S 원자 또는 N 원자를 갖는 5 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고;
R1은 페닐; 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 또는 C2-C18알케닐이거나; CN에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 또는 C2-C18알케닐이거나; 트리플루오로메틸, 옥시라닐, 이소인돌-1,3-디온, -O-C1-C18알킬, -O-벤질, -CO-페닐, -CO-C1-C18알킬, -OCO-C1-C18알킬; -OCO-C1-C18알케닐; -COO-C1-C18알킬; -COO-C1-C18알킬렌-페닐, -COO-C1-C18알킬렌-사이클로알킬, -COO-C1-C18알킬렌-테트라하이드로푸라닐, -COO-C1-C18알킬렌-푸라닐, -COO-사이클로알킬, -COO-C1-C18알케닐; -COO-C1-C18알케닐렌-페닐; -COO-(CH2)2-3-Cl, -COO-[(CH2)2-3-0]1-10-C1-C6알킬; -COO-[(CH2)2-3-0]1-10-C1-C6-OH, -CO-CH2-CO-C1-C18알킬; -CO-CH2-COO-C1-C18알킬, -O-테트라하이드로피라닐, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)-메틸, PO(OC1-C6알킬)2이다.
그 예로는 다음의 화합물들이 있다.
[메틸-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-(2,4,6-트리메틸-페닐)-메탄온
Figure 112009006766604-pct00066
,
아세트산 3-[비스-(2,6-디메톡시-벤조일)-포스피노일]-프로필 에스테르
Figure 112009006766604-pct00067
,
[비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 에틸 에스테르
Figure 112009006766604-pct00068
.
R1 잔기는 추가로 예를 들면
Figure 112009006766604-pct00069
,
Figure 112009006766604-pct00070
,
Figure 112009006766604-pct00071
Figure 112009006766604-pct00072
,
Figure 112009006766604-pct00073
,
Figure 112009006766604-pct00074
,
Figure 112009006766604-pct00075
,
Figure 112009006766604-pct00076
일 수도 있다.
4. 페닐글리옥실레이트
페닐글리옥실레이트는 화학식 5의 화합물일 수 있다.
화학식 5
Figure 112009006766604-pct00077
위의 화학식 5에서,
R6는 수소, C1-C12-알킬 또는
Figure 112009006766604-pct00078
의 그룹이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12-알킬, 또는 OH, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12-알킬(이 에 의해 알킬 쇄는 1개 이상의 산소 원자에 의해 개재될 수 있다)이거나; R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 NR52R53(여기서, R52 및 R53는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12-알킬 또는 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12-알킬(이에 의해 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자에 의해 개재될 수 있다)이거나, R52 및 R53는 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다)이고,
Y1은 1개 이상의 산소에 의해 임의로 개재되는 C1-C12-알킬렌이다.
그 예로는 다음의 화합물들이 있다.
국제 공개공보 제WO 03091287호에 기재된 바와 같은 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르 및 이와 유사한 화합물
Figure 112009006766604-pct00079
비큐어(Vicure)(Stauffer), 누보폴(Nuvopol) 3000, 제노큐어(Genocure) MBF
Figure 112009006766604-pct00080
또는 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르
Figure 112009006766604-pct00081
IRGACURE 754
5. 이소프로필티옥산톤
예를 들면, 다음의 화합물들이 있다.
Lucirin LR 8771 (BASF) = 퀀타큐어(Quantacure) ITX
Figure 112009006766604-pct00082
카야큐어(Kayacure) DETX
Figure 112009006766604-pct00083
퀀타큐어 CPTX
Figure 112009006766604-pct00084
가 있다.
6. 0-아실옥심
미국 특허 제6596445호에 기재된 바와 같은 O-아실옥심, 예를 들면, 화학식 6 및 7의 화합물
화학식 6
Figure 112009006766604-pct00085
화학식 7
Figure 112009006766604-pct00086
위의 화학식 6 및 7에서,
R1은 페닐 또는 C1-C12알킬이고,
R2는 C2-C4알카노일, 또는 치환되지 않거나 1개 이상의 C1-C4알킬 또는 할로겐으로 치환된 벤조일이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 OR8, SR9 또는 NR10R11의 그룹이고,
R8 및 R9은 C1-C4알킬, 페닐 또는
Figure 112009006766604-pct00087
의 그룹이고,
R10 및 R11은 메틸 또는 에틸이거나, R10 및 R11은 함께 -O-에 의해 개재된 C2-C6알킬렌을 형성한다.
예를 들면, 다음의 화합물들이 있다.
1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)
Figure 112009006766604-pct00088
국제 공개공보 제WO 02/100903호에 기재된 바와 같은 옥심 에스테르, 예를 들면, 화학식
Figure 112009006766604-pct00089
(여기서, R1은 C1-C12알킬 또는 페닐이고, R2는 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 C2-C12알콕시카보닐이고, Ar1은
Figure 112009006766604-pct00090
또는
Figure 112009006766604-pct00091
이다)의 화합물
예를 들면, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)
Figure 112009006766604-pct00092
7. 아미노벤조에이트
아미노벤조에이트의 예로는 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트(DAROCUR EDB)
Figure 112009006766604-pct00093
및 2-에틸헥실-4-디메틸아미노 벤조에이트(DAROCUR EHA)
Figure 112009006766604-pct00094
가 있다.
알파-하이드록시케톤, 비스아실포스핀 옥사이드 및 페닐-글리옥실레이트가 특히 적합하다.
8. 다른 광개시제
본 발명에 사용될 수 있는 다른 광개시제는 하기 문헌에 설명되어 있다[참조: K. Dietliker, Photoinitiators for Free Radical, Cationic and Anionic Photopolymerization, Vol Ⅲ in the series Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coating, Inks and Paints, 2nd ed.; John Wiley and Sons/SITA Technology Limited, New York/London 1998].
9. 잠재성 산 및 염기
일반적으로, 열 및 활성 방사선 조건하의 피복물을 위한 경화제로서 적합한 잠재성 산은 설폰산 에스테르 유도체이다. 유럽 특허 제84515호 및 제89922호에는, 예를 들면, α-설포닐옥시카보닐 및 β-설포닐옥시카보닐 화합물이 기재되어 있다. 유럽 특허 제84515호 및 제89922호에는 β-설포닐옥시카보닐 화합물, 예를 들면, 2-(p-톨릴설포닐)-옥시]-1-페닐-1-프로판온,
Figure 112009006766604-pct00095
2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-1-p-톨릴-1-프로판온, 2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-1-p-메틸티오페닐-1-프로판온, 2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-1,3-비스-페닐-1 프로판온, 2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-3-페닐-1-p-톨릴-1-프로판온, 2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-3-메틸-1-페닐-1-부탄온, 2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-3-메틸-1-p-톨릴-1-부탄온, 2-[(p-톨릴설포 닐)-옥시]-1-페닐-1-도데칸온, 2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-1-p-톨릴-1-도데칸온, 2-[(p-라우릴페닐설포닐)-옥시]-3-메틸-1-p-메틸티오페닐-1-부탄온 및 2-[(p-톨릴설포닐)-옥시]-테트랄-1-온이 기재되어 있다.
다량의 단파장 광(미국 특허 제4736055호) 및 장파장 방사선(미국 특허 제6017675호)하의 경화를 위한 반응성 그룹을 갖는 옥심 설포네이트, 및 i-선 레지스트를 위한 알킬설포닐 옥심(국제 공개공보 제WO 98/10335호), 사이클릭 옥심 설포네이트(국제 공개공보 제WO 99/1429호) 및 다른 사이클릭 산 유도체(국제 공개공보 제WO 00/26219호)가 보고되었다.
예를 들면, 다음의 화합물들이 있다.
국제 공개공보 제WO 98/10335호에 기재된 바와 같은 알파-(옥틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드
Figure 112009006766604-pct00096
국제 공개공보 제WO 99/01429호에 기재된 바와 같은 화학식
Figure 112009006766604-pct00097
(여기서, R은 메틸 또는 C2-C8알킬, 캄포릴, 4-메틸페닐 또는 화학식
Figure 112009006766604-pct00098
또는
Figure 112009006766604-pct00099
의 그룹이다)
추가의 재료로는 국제 공개공보 제WO 00/10972호에 기재된 바와 같은 스티렌 기재 불포화 옥심 유도체 및 CF3-옥심 설포네이트(영국 특허 제2348644호, 국제 공개공보 제WO 02/25376호)가 포함된다.
특정한 종류의 재료는,
페닐 환의 o-위치에 카보닐 그룹을 갖는 옥심산(국제 공개공보 제WO 02/98870호), 예를 들면,
Figure 112009006766604-pct00100
설포닐 그룹 내에 CH2CH2-X 또는 CH=CH2 잔기를 갖는 옥심산(국제 공개공보 제WO 03/067332호), 예를 들면,
Figure 112012050031040-pct00101
국제 공개공보 제WO 04/074242호에 기재된 바와 같은 산 부분 내에 할로알킬 그룹을 갖는 할로알킬 옥심 설포네이트, 예를 들면, 에탄온, 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스-[2,2,2-트리플루오로-비스[O-(트리플루오로메틸설포닐)옥심]
Figure 112009006766604-pct00102
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-헵틸]-플루오렌
Figure 112009006766604-pct00103
또는 국제 공개공보 제WO 04/074242호에 기재된 바와 같은
Figure 112009006766604-pct00104
또는
Figure 112009006766604-pct00105
와 같은 화합물이다.
광개시제인 광잠재성 아민의 예로는 다음 화학식과 같은 아미딘(국제 공개공보 제WO 98/32756호), α-아미노알켄(국제 공개공보 제WO 98/41524호), 및 이들의 상응하는 벤질 유도체(국제 공개공보 제WO 03/33500호)가 있다.
Figure 112009006766604-pct00106
Figure 112009006766604-pct00107
Figure 112009006766604-pct00108
예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/41524호에 기재된 바와 같은 화학식
Figure 112009006766604-pct00109
의 화합물, 국제 공개공보 제WO 03/33500호에 기재된 바와 같은 화학식
Figure 112009006766604-pct00110
의 화합물이 있다.
상기 잠재성 염기의 요오도늄염 및 암모늄염은 수성계에서 사용되지만, 높은 수용해도를 갖기 때문에 캡슐화에는 덜 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체
에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들면, 스티렌, 치환된 스티렌, 공액 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산염, (알킬)아크릴릭 에스테르, (알킬)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체는 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb{여기서, Z는 O 또는 S이고, Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이고, Rb는 NH2, 0-(Me+), 글리시딜, 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 1개 이상의 N 및/또는 O 원자에 의해 개재된 C2-C100알콕시, 또는 하이드록시-치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 하이드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-(여기서, An-는 1가 유기 또는 무기 산의 음이온이고, Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이다)이다}의 화합물이다.
바람직하게는 Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, 글리시딜, 치환되지 않거나 하이드록시-치환된 C1-C4알콕시, 치환되지 않은 C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, 하이드록시-치환된 C1-C4알킬아미노 또는 하이드록시-치환된 디(C1-C4알킬)아미노이고, Z는 산소이다.
음이온 An-을 제공하는 산의 예로는 C1-C12카복실산, CF3SO3H 또는 CH3SO3H와 같은 유기 설폰산, HCl, HBr 또는 HI와 같은 광물산, HClO4와 같은 옥소 산, 또는 HPF6 또는 HBF4와 같은 복합산이 있다.
1개 이상의 O 원자에 의해 개재된 C2-C100알콕시로서의 Rb의 예는 화학식 (여기서, Rc는 C1-C25알킬, 페닐, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 페닐이고, Rd는 수소 또는 메틸이고, v는 1 내지 50의 수이다)이다. 이들 단량체는, 예를 들면, 상응하는 알콕실화 알코올 또는 페놀의 아크릴화에 의해 비이온성 계면활성제로부터 수득된다. 반복 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이 둘의 혼합물로부터 수득될 수 있다.
특정한 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 스티렌, 이소-부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 벤질-메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, n-부틸아크릴레이트, 3급-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 또는 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
특히 적합한 단량체 혼합물은 하이드록시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 메틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트의 혼합물이다.
적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 추가의 예는
Figure 112009006766604-pct00112
또는
Figure 112009006766604-pct00113
(여기서, An- 및 Ra는 상기 정의된 의미를 갖고, Re는 메틸 또는 벤질이고, An-는 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 -O3S-CH3이다)이다.
추가의 아크릴레이트 단량체는 다음과 같다.
Figure 112009006766604-pct00114
아크릴레이트 이외의 적합한 단량체의 예로는
Figure 112009006766604-pct00115
가 있다.
아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 전형적으로 C1-C18알킬 에스테르이다.
C1-C18아크릴레이트, C1-C18메타크릴레이트, 아크릴산, (메트)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시-작용성 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 알코올로부터 유래된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 단량체를 갖는 농축된 수성 중합체 분산액이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체는 C1-C18-(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알콕실화 알코올로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 부탄디올-디(메트)아크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜-디(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정한 양태에서, 2종 이상의 상기 단량체 및 1종 이상의 이작용성 단량체의 혼합물로부터 농축된 수성 중합체 분산액을 제조하여, 가교결합된 중합체를 수득한다. 이작용성 단량체의 양은, 단량체의 총 중량을 기준으로, 예를 들면, 0.5 내지 20중량%이다.
이작용성 단량체의 전형적인 예는 디비닐-벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
단량체 또는 단량체 혼합물은 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만의 낮은 수용해도를 갖는다.
본 발명의 추가의 측면은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 존재하에 헤테로상 라디칼 중합시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성된 중합체 캐리어에 대한 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비가 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 20부를 초과하는, 평균 입자 크기 1,000㎚ 미만의 농축된 수성 중합체 분산액의 제조 방법이다. 중합체 캐리어에 대한 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비는 바람직하게는 중합체 캐리어 100부당 35부 이상, 더욱 바람직하게는 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 50부를 초과한다.
본 발명의 특정한 양태에서 농축된 수성 중합체 분산액의 제조 방법은,
a) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체에 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매를 용해, 유화 또는 분산시키는 단계,
b) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체에 용해, 유화 또는 분산된 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 통상의 수중유 유액을 제조하는 단계,
c) 통상의 유액을 평균 직경 1,000㎚ 미만의 유기상 액적을 함유하는 미세 유액으로 되도록 균질화하는 단계, 및
d) 중합 개시제를 첨가하여 미세 유액을 중합하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 중합체 캐리어에 대한 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비는 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 20부를 초과한다.
중합체 캐리어에 대한 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비는 바람직하 게는 중합체 캐리어 100부당 35부 이상, 더욱 바람직하게는 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 50부를 초과한다.
단계 b)에서 바람직하게는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 추가로 존재한다.
일반적으로 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 방법의 또 다른 특정한 양태에서, 안정한 예비 유액 또는 예비 분산액의 형성을 돕기 위해 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매, 단량체 및 물의 혼합물에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 이러한 용매는 바람직하게는 단량체에 용해되고/되거나 광개시제를 용해시키도록 도울 수 있다. 이러한 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 메톡시프로필아세테이트와 같은 글리콜에테르-에스테르, 부틸디글리콜과 같은 알콕실레이트 또는 폴리 또는 올리고에틸렌옥사이드, 또는 폴리 또는 올리고프로필렌옥사이드, NMP 또는 DMF와 같은 아미드 용매를 포함하는 통상의 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 용매는 피복 산업에서 통상적으로 사용되는 용매로부터 선택됨이 바람직하다. 용매는 광개시제에 대해 전형적으로 200중량% 이하, 바람직하게는 100중량% 이하, 가장 바람직하게는 50중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
임의로 다른 수혼화성 용매는 함수량을 기준으로 일반적으로 10중량% 미만으로 존재할 수 있다. 본 발명에 유용한 대표적인 보조 용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이의 염, 에스테르, 오가노설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알코올 유도체, 부틸 카비톨 또는 셀로솔브와 같은 하이드록시에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤 등, 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정한 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸란, 및 다른 수용성 또는 수혼화성 재료, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
물, 물-알코올 혼합물, 물 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 혼합물, 물 아세톤, 물 테트라하이드로푸란, 또는 물 디메틸포름아미드 혼합물이 바람직하다. 목적 용도에 따라, 용매는 최종 생성물 중에 잔류하거나, 예를 들면, 증류에 의해 수성 중합체 분산액으로부터 제거될 수 있다.
첨가될 수 있는 적합한 계면활성제 또는 표면 활성 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 사용량은 전형적으로 단량체(들)를 기준으로 0.01 내지 10중량% 범위이다.
본 발명에 유용한 전형적인 계면활성제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제이다.
음이온성 계면활성제의 예로는 C12-C18알킬설폰산의 알칼리 및 암모늄염, 석신산의 디알킬 에스테르, 또는 에톡실화 알칸올의 황산 반에스테르가 있다. 이들 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제4 269 749호로부터 공지되어 있으며 상품명 Dowfax® 2A1(Dow Chemical Company)과 같은 다수의 제품으로 시판되고 있다.
비이온성 계면활성제는, 예를 들면, 3 내지 50의 에톡실화도 및 C4-C9 범위의 알킬 그룹을 갖는 에톡실화 페놀(모노, 디, 트리), 에톡실화 장쇄 알코올, 또는 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체와 같은 지방족 또는 방향지방족 화합물이다.
Disponil FES 32는 지방 알코올 폴리글리콜에테르 설페이트 Na 염이다.
추가로, 단계 b)에 따른 통상의 수중유 유액을 형성하기 위해 폴리비닐 알코올, 전분, 셀룰로오스 유도체, 또는 비닐피롤리돈 함유 공중합체와 같은 보호성 콜로이드를 첨가할 수 있다. 추가의 예는 하기 문헌에 기재되어 있다[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, G. Thieme Verlag Stuttgart 1961 , 411-420].
균질화 단계 c)는 일반적으로 기계적 교반(회전자/고정자 분산기)을 적용한 후 초음파 장치[참조: J. Dispersion Sci. Technology 2002, 23(1-3), 333-349] 또는 고압 균질화기(APV Gaulin homogenizer)(Microfluidizer)와 같은 고에너지 분산 장치를 사용하여 수행한다. 유화/균질화는 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 당해 목적을 위한 장치는 당업계에 공지되어 있다. 이것은 일반적으로 미국 특허 제5,108,654호에 설명되어 있다.
중합 단계 d)는 유리 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 수행한다.
바람직하게는, 유리 라디칼 개시제는, 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
중합 개시제는 반응 혼합물에 회분식 또는 연속식으로 첨가될 수 있다.
바람직하게 단계 d)의 유리 라디칼 개시제는 비스-아조 화합물, 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드이다.
특히 바람직한 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드; 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 3급-아밀 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스 (2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디석신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 3급-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(3급-부틸 퍼옥시)3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 3급-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-아밀 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스 (3급-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2 비스 (3급-부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-3급-부틸퍼옥사이드, 3-3급-부틸퍼옥시 3-페닐프탈라이드, 디-3급-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 3,5-비스 (3급-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-3급-부틸퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
Fe-화합물 또는 Co-화합물과 퍼옥소염 또는 비설파이트 또는 하이드로설파이트의 염의 배합물, 또는 무기 또는 유기 퍼옥소 화합물과 환원제 또는 아미노 화합물의 배합물을 사용할 수도 있다. 이들 배합물은 산화환원 시스템으로서 알려져 있다.
중합 온도는 사용되는 개시제에 의존한다. 일반적으로 중합 온도는 5 내지 95℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 실온이다. 압력이 가해지는 경우 온도는 120℃로 상승할 수 있으나, 정상압하에서의 중합이 일반적인 공정이다.
또 다른 양태에서는 미리 형성된 중합체를 단계 a) 및/또는 단계 b)의 단량 체/광개시제 용액에 첨가할 수도 있다. 당해 중합체는 단량체에 우세하게 용해될 수 있고, 단계 a) 및/또는 b)의 공정, 즉 PI 및 단량체의 수중 나노분산 유액의 형성을 도울 수 있다.
놀랍게도, 중합이 완결된 후에는 입자의 응집 없이 휘발성 성분(주로 물)을 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서 중합체 입자는 원할 경우 쉽게 재분산시킬 수 있다.
휘발성 성분의 증발은, 예를 들면, 분무 건조와 같은 표준 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은, 상술한 바와 같은 농축된 수성 중합체 분산액을 제조한 후 상기 농축된 수성 중합체 분산액의 휘발성 성분을 증발시켜서 중합체 분말을 제조하는 방법 및 당해 방법으로 제조한 중합체 분말이다.
고농도의 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매를 함유하는 상기 수성 중합체 분산액, 및 고도로 농축된 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매를 함유하는 상응하는 중합체 분말은, 예를 들면, 수성 또는 비수성 조성물, 피복물, 잉크 및 접착제에 사용될 수 있다.
이와 같이, 물이 필름(예: 폴리우레탄)의 성능에 악영향을 주는 경우에는 중합체 분말을 용매 기재 피복물 및 잉크 시스템에 혼입시킬 수도 있다.
고농도의 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매를 함유하는 수성 중합체 분산액, 및 고도로 농축된 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매를 함유하는 상응하는 중합체 분말은 전자 재료, 예를 들면, 레지스트 제조시의 마이크로리소그래피 또는 평판 디 스플레이용 컬러 필터 레지스트를 위한 조성물에 사용될 수도 있다.
색 결합 피복물은 추가의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제, 점도 증가제, 광택제, 분산제, 소포제, 균전제, 살생물제 및/또는 정전기 방지제를 함유할 수 있다.
피복물은 일반적으로 다음과 같이 제조된다. 수용성 성분들, 예를 들면, 결합제를 물에 용해시키고 혼합한다. 당해 수성 매질에 고체 성분들, 예를 들면, 충전제 및 상술한 바와 같은 다른 첨가제를 분산시킨다. 분산은 유리하게는 초음파 장치, 터빈 교반기, 균질화기, 콜로이드 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 고속 교반기 등과 같은 장치의 보조하에 수행한다. 본 발명의 중합체 분산액을 교반한 후 상기 피복물에 저 또는 중간 전단력하에 첨가한다. 본 발명의 중합체 분산액의 특정한 이점은 피복물에 이들을 혼입시키기가 용이하고 이들의 저장 안정성이 우수하다는 것이다.
미세 유화 중합을 통한 광개시제의 농축된 수성 생성물의 합성
하기 소수성 광개시제의 수계 생성물을 합성한다.
Figure 112009006766604-pct00116
IRGACURE 184
Figure 112009006766604-pct00117
TPO-L
Figure 112009006766604-pct00118
IRGACURE 819
IRGACURE 2100 (9% IRGACURE 819 + 91% TPO-L)
Figure 112009006766604-pct00119
IRGACURE 754
IRGACURE 500
Figure 112009006766604-pct00120
Figure 112009006766604-pct00121
메틸-알파-옥소 벤젠 아세테이트(DAROCUR MBF)
Figure 112009006766604-pct00122
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(DAROCUR 1173)
실시예 1
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 184 19.2g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 17.7g, 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 1.5g 및 AIBN 0.035g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 54g 중의 나트륨 도데실설페이트 1.6g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 250㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
물 2.5g 중의 과황산칼륨 0.035g을 유액에 첨가한다. 유액을 80℃로 가열한다. 반응 혼합물을 4시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 80℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 120㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 19중량%이고, 고형분 함량은 40중량%이다.
동적 광 산란(DLS, 산란각 90°, Nicomp Model 380, Particle Sizing System, Santa Barbara, CA, USA)을 사용하여 평균 강도 직경(DINT)을 측정한다.
실시예 2
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 184 20g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4.95g, 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 1.5g, 이소부틸메타크릴레이트(iBMA) 5.3g, 비닐톨루엔 2.7g, 사이클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 2.7g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.9g, 부탄디올디아크릴레이트(BDDA) 0.057g 및 3급-부틸- 퍼옥시벤조에이트 0.27g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 55.56g 중의 디스포닐 FES 32(활성 성분 31중량%)(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 5.0g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 250㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
유액을 85℃로 가열하고 6시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 85 내지 90℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 90㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 20중량%이 고, 고형분 함량은 40중량%이다.
실시예 3
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 2100 19.2g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 17.7g 및 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 1.5g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 54g 중의 디스포닐 FES 32(활성 성분 31중량%)(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 5.2g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 250㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
유액을 55℃로 가열하고 개시제 H2O2(0.83㎖, 35%)를 첨가한다. 유액을 기계적 교반기로 계속 교반하고 40℃로 가열한 후 물 2.5g에 용해된 Rongalit 0.19g을 1시간에 걸쳐서 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 98㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 19중량%이고, 고형분 함량은 40중량%이다.
실시예 4
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 2100 76.8g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 70.7g 및 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 6.1g에 용해시킨다. 이어서 AIBN(0.15g)을 오일 상에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 215.5g 중의 디스포닐 FES 32(활성 성분 31중량%)(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 20.6g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 3분 동안 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 200㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
유액을 80℃로 가열하고 물 10㎖에 용해된 과황산칼륨(0.15g)를 80℃에서 첨가한다. 유액을 4시간에 걸쳐서 기계적 교반기로 계속 교반하고 80 내지 85℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 114㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 19.2중량%이고, 고형분 함량은 39.6중량%이다.
실시예 5
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 754 30.0g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 78.3g, 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 6.96g, 메타크릴산(MAA) 1.74g 및 부탄디올 디아크릴레이트 0.26g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 145.9g 중의 나트륨 도데실설페이트 15.10g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 200㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
물 10g 중의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.035g을 유액에 첨가한다. 유액을 40℃로 가열한다. 당해 혼합물에 물 10g 중의 Rongalit 0.87g을 40℃에서 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 60 ℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 71㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 19중량%이고, 고형분 함량은 40중량%이다.
실시예 6
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, 화학식
Figure 112009006766604-pct00123
의 알파 하이드록시케톤 60.0g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 51.3g, 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 4.56g, 메타크릴산(MAA) 1.41g 및 부탄디올 디아크릴레이트 0.17g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 146.49g 중의 나트륨 도데실설페이트 15.10g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 222㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
물 10g 중의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.41g을 유액에 첨가한다. 유액을 40℃로 가열한다. 당해 혼합물에 물 10g 중의 Rongalit 0.57g을 40℃에서 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 60℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 95.4㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 20중량%이고, 고형분 함량은 39중량%이다.
실시예 7
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 500과 IRGACURE 819의 혼합물 60g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 30.0g, 스티렌 22.5g, 비닐톨루엔 22.5g 및 부탄디올 디아크릴레이트 0.23g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 125.8g 중의 디스포닐 FES 32(활성 성분 31중량%)(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 17.42g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 295.6㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
물 10g 중의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.54g을 유액에 첨가한다. 유액을 40℃로 가열한다. 당해 혼합물에 물 10g 중의 Rongalit 0.75g을 40℃에서 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 60℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 102.6㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 20.0중량%이고, 고형분 함량은 45.0중량%이다.
실시예 8
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 819와 DAROCUR 1173의 혼합물 60g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 30.Og, 스티렌 22.5g, 비닐톨루엔 22.5g 및 부탄디올 디아크릴레이트 2.25g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 123.8g 중의 디스포닐 FES 32(활성 성분 31중량%)(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 17.42g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 279.1㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
물 10g 중의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.54g을 유액에 첨가한다. 유액을 40℃로 가열한다. 당해 혼합물에 물 10g 중의 Rongalit 0.75g을 40℃에서 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 60℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 105.1㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 20.0중량%이고, 고형분 함량은 45.0중량%이다.
실시예 9
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, IRGACURE 2100과 IRGACURE 819의 혼합물 80g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 38.4g, 스티렌 28.8g, 비닐톨루엔 28.8g 및 부탄디올 디아크릴레이트 0.29g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 179g 중의 디스포닐 FES 32(활성 성분 31중량%)(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 22.71g의 교반 용액에 적가한다. 30분 동안 교반하고 초음파 처리한 후 평균 액적 크기 341.0㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
물 10g 중의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.69g을 유액에 첨가한다. 유액을 40℃로 가열한다. 당해 혼합물에 물 10g 중의 Rongalit 0.96g을 40℃에서 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 60℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 84.5㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 20.0중량%이 고, 고형분 함량은 44.0중량%이다.
실시예 10
안정한 수중유 유액을 제조하기 위해, DAROCUR MBF 80g을 메틸 메타크릴레이트(MMA) 20.8g, 스테아릴 메타크릴레이트(SMA) 6.32g, 이소부틸-메타크릴레이트(iBMA) 22.3g, 비닐톨루엔 11.3g, 사이클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 11.3g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 8.0g, 부탄디올 디아크릴레이트(BDDA) 0.4g 및 3급-부틸-퍼옥시벤조에이트 0.8g에 용해시킨다. 당해 오일 상을 탈이온수 205.51g 중의 디스포닐 FES 32(활성 성분 31중량%)(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) 20.65g의 교반 용액에 적가한다. 10분 동안 교반하고 고압 균질화 처리한 후 평균 액적 크기 168.7㎚ 미만의 동역학적으로 안정한 유액이 수득된다.
유액을 40℃로 가열한다. 당해 혼합물에 물 10g 중의 Rongalit 0.80g을 40℃에서 1시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 기계적 교반기로 계속 교반하고 60℃로 유지한 후 실온으로 냉각하고 20㎛ 여과기를 통해 여과한다. 생성된 입자는 88.0㎚의 입자 크기 DINT를 갖는다. 분산액의 최종 활성 성분 함량은 20.0중량%이고, 고형분 함량은 40.0중량%이다.
도포 결과
실시예 A1:
하기 표의 성분들을 교반하에 혼합하여 투명한 UV 경화성 수계 피복물을 제 조한다.
Bayhydrol VP LS 2282 (지방족 폴리우레탄 분산액), Bayer 97.3
Borchigel L 75 N (증점제), Borchers 0.3
Byk 347 (습윤제), Byk Chemie 0.4
제조된 조성물을 실시예 1에 따른 분산액(총 조성물의 1%의 활성 성분)에 첨가하고 실온에서 60분 동안 저전단하에 교반한다.
진자 경도(pendulum hardness)와 황변의 측정(DIN 6174에 따른 L*a*b*의 측정) 및 KMnO4-시험의 수행을 위해, 피복물을 100㎛ 슬릿 도포기로 백색 칩보드에 도포하고 60℃에서 10분 동안 건조시키고 2개의 중간 압력 수은 증기 램프(2×80W/㎝)로 5m/분에서 경화시킨다. 피복물 표면 위에 1% 과망간산칼륨 수용액을 제공한다. 1분 후 용액을 따라버리고 물로 세정한다. 건조 후 노출 전후의 색 변화를 측정한다. 낮은 DE*값은 피복물 표면에서 이중 결합 전환이 거의 완결되었음을 나타낸다.
진자 경도(초) b* DE*(KMnO4-시험)
광개시제 무사용 105 5.9 23.1
실시예 1에 따른 5% 분산액 180 6.8 5.5
실시예 A2:
백색 UV 경화성 수계 피복물을 제조한다. 백색 페이스트는 유리 비드와 함께 분산시켜서 제조한다. 하기 표의 성분들 및 백색 페이스트를 교반하에 혼합한다.
백색 페이스트:
Kronos 2310 (이산화티탄), Kronos 70.0
Optigel SH (증점제), Sued-Chemie 0.2
물 26.0
EFKA 2550 (소포제), Ciba 0.3
EFKA 4550 (분산제), Ciba 3.5
백색 착색된 피복물:
Bayhydrol VP LS 2282 (지방족 폴리우레탄 분산액), Bayer 84.7
백색 페이스트 (70% 이산화티탄) 14.4
Borchigel L 75 N (증점제), Borchers 0.6
Byk 347 (습윤제), Byk Chemie 0.3
Byk 024 (소포제), Byk Chemie 0.2
제조된 조성물에 실시예 4에 따른 분산액(총 조성물의 1%의 활성 성분)을 첨가하고 실온에서 30분 동안 저전단하에 교반한다.
진자 경도의 측정을 위해, 피복물을 100㎛ 슬릿 도포기로 백색 칩보드에 도포하고 60℃에서 10분 동안 건조시키고 2개의 중간 압력 수은 증기 램프(2×80W/㎝)로 5m/분에서 경화시킨다.
진자 경도(초)
광개시제 무사용 15
1% IRGACURE 500 38
실시예 4에 따른 2.5% 분산액 + 1% IRGACURE 500 77
실시예 A3:
백색 UV 경화성 수계 피복물을 제조한다. 백색 페이스트는 유리 비드와 함께 분산시켜서 제조한다. 하기 표의 성분들 및 백색 페이스트를 교반하에 혼합한다.
백색 착색된 피복물:
Alberdingk Lux 399 (지방족 폴리우레탄/아크릴레이트 공중합체), Alberdingk Boley 79.1
백색 페이스트 (70% 이산화티탄) 20.0
Borchigel L 75 N (증점제), Borchers 0.6
Byk 347 (습윤제), Byk Chemie 0.3
Byk 024 (소포제), Byk Chemie 0.2
제조된 조성물에 실시예 4에 따른 분산액(총 조성물의 1%의 활성 성분)을 첨가하고 실온에서 30분 동안 저전단하에 교반한다.
진자 경도의 측정을 위해, 피복물을 100㎛ 슬릿 도포기로 백색 칩보드에 도포하고 60℃에서 10분 동안 건조시키고 2개의 중간 압력 수은 증기 램프(2×80W/㎝)로 5m/분에서 경화시킨다.
진자 경도(초)
광개시제 무사용 19
1% IRGACURE 500 22
실시예 4에 따른 2.5% 분산액 + 1% IRGACURE 500 79
실시예 A4:
하기 표의 성분들을 교반하에 혼합하여 투명한 UV 경화성 수계 피복물을 제조한다.
Bayhydrol VP LS 2282 (지방족 폴리우레탄 분산액), Bayer 97.3
Borchigel L 75 N (증점제), Borchers 0.3
Byk 347 (습윤제), Byk Chemie 0.4
제조된 조성물에 광개시제 분산액(총 조성물의 1%의 활성 성분)을 첨가하고 실온에서 60분 동안 저전단하에 교반한다.
진자 경도와 황변의 측정(DIN 6174에 따른 L*a*b*의 측정)을 위해, 피복물을 100㎛ 슬릿 도포기로 백색 칩보드에 도포하고 60℃에서 10분 동안 건조시키고 2개의 중간 압력 수은 증기 램프(2×80W/㎝)로 5m/분에서 경화시킨다.
진자 경도(초) b*
광개시제 무사용 105 5.9
실시예 5에 따른 5% 분산액 162 6.2
실시예 6에 따른 5% 분산액 185 7.9
실시예 A5:
실시예 A2의 백색 UV 경화성 수계 피복물을 사용한다.
제조된 조성물에 광개시제 분산액(총 조성물의 0.5%의 활성 성분) 및 1% IRGACURE 500(조성물 중의 활성 성분 %)을 첨가하고 실온에서 30분 동안 저전단하에 교반한다.
진자 경도의 측정을 위해, 피복물을 100㎛ 슬릿 도포기로 백색 칩보드에 도포하고 60℃에서 10분 동안 건조시키고 2개의 중간 압력 수은 증기 램프(2×80W/㎝)로 5m/분에서 경화시킨다.
진자 경도(초)
광개시제 무사용 20
실시예 7에 따른 2.5% 분산액 125
실시예 8에 따른 2.5% 분산액 126
실시예 9에 따른 2.5% 분산액 122

Claims (12)

  1. 스티렌, 치환된 스티렌, 공액 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산염, (알킬)아크릴릭 에스테르, (알킬)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 헤테로상 라디칼 중합하여 제조한 중합체 캐리어(a)를, 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매(photolatent catalyst)(b)의 존재하에 포함하는 평균 입자 크기 1,000㎚ 미만의 수성 중합체 분산액으로서,
    상기 중합체 캐리어에 대한 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비가, 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 35부 이상이고,
    상기 수성 중합체 분산액의 총 고형분 함량이, 당해 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 20% 초과인, 수성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광개시제가 알파-하이드록시케톤, 비스아실포스핀 옥사이드 및 페닐-글리옥실레이트로부터 선택되는, 수성 중합체 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광개시제가 알파 하이드록시케톤과 벤조페논과의 배합물, 알파 하이드록시케톤과 비스아실포스핀 옥사이드와의 배합물, 알파 하이드록시케톤과 벤조페논 및 비스아실포스핀 옥사이드와의 배합물, 및 알파 하이드록시케톤과 모노아실포스핀 옥사이드와 비스아실포스핀 옥사이드와의 배합물로부터 선택되는, 수성 중합체 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 C1-C18아크릴레이트, C1-C18메타크릴레이트, 아크릴산, (메트)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시-작용성 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 알코올로부터 유래된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 중합체 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와, 디비닐-벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 이작용성 가교결합 단량체와의 혼합물을 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  6. 스티렌, 치환된 스티렌, 공액 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산염, (알킬)아크릴릭 에스테르, (알킬)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를, 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 존재하에 헤테로상 라디칼 중합시키는 단계를 포함하는, 평균 입자 크기 1,000㎚ 미만의 수성 중합체 분산액의 제조 방법으로서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성된 중합체 캐리어에 대한 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비가 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 35부 이상이고,
    상기 수성 중합체 분산액의 총 고형분 함량이, 당해 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 20% 초과인, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    a) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 중에 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매를 용해, 유화 또는 분산시키는 단계,
    b) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 중에 용해, 유화 또는 분산된 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 수중유 유액을 제조하는 단계,
    c) 상기 유액을 평균 직경 1,000㎚ 미만의 유기상 액적을 함유하는 미세 유액으로 균질화하는 단계, 및
    d) 중합 개시제를 첨가하여 상기 미세 유액을 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성된 중합체 캐리어에 대한 상기 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매의 중량비가 중합체 캐리어 100부당 광개시제 및/또는 광잠재성 촉매 35부 이상인, 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 바와 같은 수성 중합체 분산액을 제조한 후, 상기 수성 중합체 분산액의 휘발성 성분을 증발시켜서 중합체 분말을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수성 또는 비수성 조성물, 피복물, 잉크, 접착제, 또는 전자 재료용 조성물에 사용되는, 수성 중합체 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 성분(a) 및 성분(b) 이외에, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제(c)를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  11. 삭제
  12. 삭제
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