CN108475010A - 颗粒状光引发剂及其用途 - Google Patents

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莉拉兹·拉鲁什
伊多·库伯斯坦
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Abstract

本发明提供了一类新颖的固体水可分散性粉末，所述固体水可分散性粉末包含呈纳米颗粒形式的多种水不溶性光引发剂，所述固体水可分散性粉末用于在基于水的油墨制剂中使用。

Description

颗粒状光引发剂及其用途
技术领域
本发明总体上涉及呈颗粒形式的光引发剂及其用途。
背景
对于开发经济的和环境友好的涂料(coating)、粘合剂和打印油墨(printingink)的增长的关注将注意力引向含水光可固化体系(aqueous photo-curable system)的光聚合。目前的涂覆方法(木材/汽车)导致对人类和大气有害的挥发性有机化合物的大量排放。为了防止或最小化这样的排放，该领域的新发展聚焦于具有低溶剂含量的制剂、基于水的漆以及IR-或UV-固化体系。在这些中，开发的水性UV固化体系(water borne UVcuring system)在生产时间(迅速固化/生产效率)、消耗的能量(低温度加工；无高能耗干燥烘箱)、稳定性(较长的保存期限(shelf life)、无适用期(pot-life)问题)、安全性(很少使用或不使用反应性稀释剂、无毒且不易燃的水基底(water base))、制剂(易于改变粘度、颜色和光泽；易于设备清理)以及最终产品的品质(耐刮伤性和耐化学性)方面提供若干经济的生产率(economical productivity)优点。
对于使用3D打印/立体平版印刷术(stereolithograpy)(SLA)加工水凝胶感兴趣的是，含水光可固化体系是前提。三维(3D)打印在软组织工程(soft tissue engineering)中最有前景的应用是制造具有预先设计的结构的基于水凝胶的支架(scaffold)。具有预先定义的尺寸和孔隙率的具有充分互连的结构的复杂3D水凝胶支架被需要用于组织和器官的有效修复或再生。基于水凝胶的支架对于组织工程是特别令人感兴趣的，因为它们提供能够实现高细胞包封密度(high-cell encapsulation density)的高含水量环境。在可用于水凝胶3D结构的3D打印的各种快速原型技术(rapid-prototyping technique)中，立体平版印刷术(SLA)可以使得能够以高速度、高分辨率和计算机辅助的设计能力制造患者专用水凝胶(patient specific hydrogel)。
通常，使用基于SLA的3D打印加工水凝胶涉及低聚物或反应性单体、光引发剂(PI)和/或交联剂的水溶液。光引发剂在确定聚合的速率以及由此产生的打印物体的性质和3D制造所需的时间方面起至关重要的作用。对于制造具有活细胞的水凝胶理想的是，温和的加工条件是合意的，这避免加热、搅拌、使用有机溶剂或UV暴露。然而，在不存在高度有效的水溶性光引发剂的情况下，用于制造水凝胶的大多数目前方案利用非有效的、水溶性差的光引发剂，其需要大量的搅动和/或加热或与有机溶剂混合以获得澄清的前体溶液。
背景技术
[1]WO2014079838
[2]WO2016094706
[3]WO2016122541
[4]DE102011012412
[5]US201414514463
[6]WO2015118533
[7]EP2960306
[8]US2010092763
[9]US2016199267
[10]US2016039851
发明概述
在可商购的水溶性光引发剂的有限选择中，材料2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，Irgacure 2959或I2959(Ciba Specialty Chemicals)最经常地与含水光可固化体系一起使用。鉴于其在水中的有限的溶解度(0.47％w/w)，溶解它需要大量的搅动和/或加热或与有机溶剂混合以完全溶解引发剂。这种困难通过在有机溶剂中使用水不溶性光引发剂或者通过使用它们的水溶性衍生物仅部分地解决，所述水溶性衍生物典型地通过冗长的合成程序制备。对光引发剂结构直接操作，致使其是水溶性的，经常降低其光活性并且因此影响总的聚合效率。
不同于可用于在含水介质中聚合的有限数目的光引发剂，用于非含水体系的各种有效的光引发剂是可用的。例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide)TPO虽然是自由基聚合反应中最有效的光引发剂，但是已知其在从400nm-420nm的可见光区域内弱吸收。由TPO产生的自由基以高速率常数(～0.2-6×107mol-1s-1)与具有双键的化合物例如苯乙烯、聚酯、丙烯酸酯和乙烯基单体反应，这导致光可固化体系的快速且彻底的深度固化/凝固。TPO呈现出良好的热稳定性和储存稳定性(shelf stability)并呈现出光漂白；因此它特别适合于不需要颜色或气味的体系。它还呈现出在适合于细胞包封以及适合于可商购的3D SLA打印机的波长处的吸收光谱。然而，TPO具有非常低的水溶解度(在25℃，3.13mgL-1)，并且因此不能用于含水油墨。
本文公开的发明的发明人已经确定对于含水UV可固化油墨的需求，所述含水UV可固化油墨能够克服以上限制并且提供高度有效的水相容性光引发剂，所述含水UV可固化油墨在UV-可见光范围内具有高吸收度，用于快速2D和3D打印。本发明预期高度反应性的光引发剂纳米颗粒，其可以以高功效被用于基于水的油墨制剂。本发明的纳米颗粒的水分散体的特征在于比针对最好的可商购且最常用的水溶性光引发剂测量的消光系数大超过1000倍的消光系数，如下文进一步详述的。使用这样的分散体致使对于溶剂的需求是不必要的。
光引发剂纳米颗粒或胶束的高性能含水分散体可以被用作UV可固化油墨用于多种目的，例如水溶性单体的3D打印，该水溶性单体的3D打印在没有溶剂的存在下不可能以其他方式进行。这样的基于水的UV可固化油墨使得能够设计在各种条件例如用于涉及光聚合的定制应用的3D打印下可操作的光敏系统，同时通过使用低能量固化系统并通过避免对溶剂的需求带来环境优点。
因此，在第一方面中，提供了包含至少一种水不溶性光引发剂的固体水可分散性光引发剂固体纳米颗粒。在某些实施方案中，固体粉末是这样的纳米颗粒的湿固体。
本发明还提供包含至少一种结晶抑制剂和至少一种光引发剂材料的纳米颗粒的水可分散性粉末。在某些实施方案中，并且取决于至少一种结晶抑制剂的性质，粉末可以是固体、或干燥的固体或湿固体。
在某些实施方案中，本发明提供包含纳米颗粒的粉末，所述纳米颗粒由至少一种光引发剂材料组成。换句话说，在某些实施方案中，纳米颗粒仅包含一种或更多种光引发剂。
在某些实施方案中，至少一种光引发剂材料被选择以在300nm和800nm之间处具有10M-1cm-1和1,000M-1cm-1的摩尔消光系数。
本发明还预期根据本发明的固体粉末，所述固体粉末适于在含水介质中形成至少一种光引发剂材料的纳米颗粒和/或胶束的分散体。在某些实施方案中，含水介质选自水、油墨制剂以及UV可固化油墨制剂。
因此，本发明还提供包含根据本发明的分散的粉末的含水介质。
还提供了至少一种水不溶性光引发剂材料的基于水的分散体，所述至少一种光引发剂材料呈选自纳米颗粒形式和胶束形式的形式，在某些实施方案中，至少一种光引发剂材料在300nm和800nm之间处具有10M-1cm-1和1,000M-1cm-1的摩尔消光系数。
在某些实施方案中，基于水的介质选自水、水溶液、含水油墨溶液和含水UV可固化油墨制剂。在某些实施方案中，水分散体是油墨制剂或UV可固化油墨制剂。
在本发明的上文的方面中，在某些实施方案中，至少一种光引发剂材料在300nm和500nm之间处具有10M-1cm-1和1,000M-1cm-1的摩尔消光系数。
根据本发明使用的“光引发剂”是能够响应于光化辐射(actinic radiation)例如UV光引发聚合反应的一种或更多种水不溶性材料。如本领域已知的，光化辐射是能够诱导光化学反应并具有在至少150nm和1,250nm之间的波长的任何电磁辐射。如将在下文中另外公开的，光引发剂选自在300nm和800nm之间的波长处为反应性的这样的材料。
在本文中被称为本发明的纳米颗粒的“水可分散性光引发剂固体纳米颗粒”是可以被收集并制成以分散在水中的固体材料(因此被认为是“水可分散的”以区别于处于分散状态中、因此被认为是“分散的”的这样的纳米颗粒)。如下文另外定义的，本发明的纳米颗粒被预期为可以包含相同光引发剂材料的多个纳米颗粒的固体纳米颗粒的群体或者预期为两种或更多种不同光引发剂材料的混合物或共混物，被预期为可以被分散在水中或含水介质中(介质包含水，但不含有机溶剂，例如含水油墨制剂)以提供稳定的分散体或打印制剂的备用固体浓缩物或固体粉末，被预期为在水中的分散体以及被预期为油墨制剂中的组分。
在某些实施方案中，光引发剂是光引发剂的混合物或光引发剂与至少一种敏化剂的混合物。
至少一种水不溶性光引发剂的纳米颗粒使得能够在基于水的制剂例如油墨配制剂中使用许多可用的水不溶性材料。水不溶性光引发剂是不具有水溶解度或具有大体上非常低的水溶解度的光引发剂。换句话说，水不溶性光引发剂选自在水中具有零溶解度(“零克每升”，是完全不溶的)或不大于1份比1000份的水(1part to 1000parts of water)的溶解度的“水不溶性”或“难溶性”光引发剂。在某些实施方案中，呈其非颗粒形式的光引发剂具有低于1g·L-1的水溶解度(1克的不溶性或难溶性光引发剂每升水)。在某些实施方案中，溶解度低于0.9g·L-1、低于0.8g·L-1、低于0.7g·L-1、低于0.6g·L-1、低于0.5g·L-1、低于0.4g·L-1、低于0.3g·L-1、低于0.2g·L-1或低于0.1g·L-1。
水不溶性光引发剂可以通过本领域可用的任何方法转化成对应的纳米颗粒形式。在某些实施方案中，用于将呈非颗粒形式的光引发剂转化成对应的颗粒形式的方法包括干燥包含(呈非颗粒形式的)至少一种水不溶性光引发剂的水包油微乳液或纳米乳液，以从而获得至少一种光引发剂的纳米颗粒的粉末。水包油微乳液或纳米乳液可以如本领域已知的来制备。微乳液或纳米乳液包含：水；至少一种挥发性水不混溶性有机溶剂；至少一种共溶剂；至少一种表面活性剂；至少一种水不溶性光引发剂；以及任选地，另外的材料或添加剂或活性物(active)。添加剂或活性物可以选自至少一种表面活性剂；至少一种结晶抑制剂；意图为打印的聚合物结构提供功能性的功能材料，例如至少一种导电材料或导电材料的前体例如金属纳米颗粒和金属前体、碳纳米管(carbon nanotube)、石墨烯及其衍生物，以及导电聚合物，生物材料例如细胞和微生物、蛋白质、肽和多糖，特定效果着色剂例如荧光材料和响应材料(responsive material)，以及传感材料。
在微乳液或纳米乳液被干燥，也就是除去溶剂或溶剂体系之后，并且取决于是否有机溶剂和水两者被除去或仅有机溶剂被除去，纳米颗粒可以作为固体粉末或作为在水中的分散体被分离。在其中期望光引发剂纳米颗粒的固体粉末的某些实施方案中，该方法包括制备水包油微乳液或纳米乳液以及除去挥发性水不混溶性有机溶剂和水以获得包含水不溶性光引发剂的水可分散性粉末。在期望光引发剂纳米颗粒的水分散体的情况下，该方法包括除去挥发性水不混溶性有机溶剂，留下纳米颗粒在水中的分散体。
可选择地，固体粉末或水分散体可以由包含水不溶性光引发剂和至少一种表面活性剂的醇-水混合物来制备，并且除去挥发性醇-水混合物以便形成包含光引发剂的可分散性粉末或水分散体。在某些实施方案中，醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其他醇的低级醇。
可选择地，固体粉末或基于水的分散体或含水分散体可以由包含水不溶性光引发剂和至少一种表面活性剂的水混溶性溶剂的含水混合物来制备，并且除去水混溶性溶剂的挥发性含水混合物以便形成包含光引发剂的可分散性粉末或水分散体。在某些实施方案中，水混溶性溶剂是选自丙酮、乙腈及其他溶剂的有机溶剂。
与非颗粒形式相比，纳米颗粒状光引发剂是水溶性的，或者与非颗粒形式相比，具有改进的水溶解度，或者与非颗粒形式相比，是较好地可分散的。例如，对于TPO，3％w/w的TPO纳米颗粒可以在25℃分散在水中，这是大于可以溶解在水中而不具有明显的粘度增加的非颗粒状TPO的量的～1,000倍的量。
不希望受理论的束缚，溶剂蒸发后获得的纳米颗粒的粉末包含颗粒状光引发剂和任选地表面活性剂和混合的其他材料。当粉末被分散在水中或水性介质中时，取决于例如表面活性剂的浓度，可以形成纳米颗粒的两种群体：(i)如果表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度，那么纳米颗粒状光引发剂将作为通过表面活性剂稳定的纳米颗粒来分散；可选择地(ii)如果浓度高于临界胶束浓度，那么纳米颗粒状光引发剂将溶解在表面活性剂胶束中。例如，在第一种情况下，当0.1％w/w TPO纳米颗粒分散在水中时，获得250±21nm的平均直径的纳米颗粒。而当以1％w/w或更大的浓度的TPO纳米颗粒分散在水中时，获得大小小于5nm的胶束(通过分子量截留过滤随后是UV光谱学来表征)。
因此，在本申请的范围内，当对本发明的纳米颗粒进行参考时，术语“分散”和“溶解(solubilization)”指的是将这些纳米颗粒携带在水中或携带在含水制剂或油墨制剂中的状态。除非另外或具体地指出，否则这些术语可以被互换地使用以指的是纳米颗粒的分散或胶束形式的溶解或者指的是纳米颗粒的分散和胶束形式的溶解两者的状态。
本发明的纳米颗粒的高溶解度和/或可分散性源自其纳米颗粒形式和/或其在溶液中形成材料胶束的能力。包含本发明的纳米颗粒的水分散体因此是稳定的并且允许稳定和有效的可聚合的油墨制剂。在使用干燥的纳米颗粒粉末的情况下，其可以类似地分散在基于水的介质中以提供分散体。
本发明的水分散体是本发明的纳米颗粒在水中或在基于水的介质中的分散体；也就是在不含机溶剂的介质中的分散体。本发明的水分散体呈现出高摩尔消光系数。换句话说，包含在分散体中的纳米颗粒状光引发剂强烈地吸收在期望波长处的光，吸收比在最好的已知的光引发剂溶液中观察到的吸收强至少300倍，如下文详述的。摩尔消光系数典型地大于10M-1cm-1。在某些实施方案中，摩尔消光系数在10M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间。在某些实施方案中，摩尔消光系数在100M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间。在某些实施方案中，摩尔消光系数在200M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间、在300M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间、在400M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间、在500M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间、在600M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间、在700M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间、在800M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间或在900M-1cm-1和1,000M-1cm-1之间。
在某些实施方案中，摩尔消光系数大于500M-1cm-1。
高性能且强吸收在300nm和800nm的范围内是最显著的。
在某些实施方案中，用于油墨制剂中的至少一种可聚合物质的光引发聚合的波长在300nm和800nm之间。在某些实施方案中，波长在320nm和500nm之间、在340nm和500nm之间、在360nm和500nm之间、在380nm和500nm之间、在400nm和500nm之间、在300nm和450nm之间、在320nm和450nm之间、在340nm和450nm之间、在360nm和450nm之间、在380nm和450nm之间、在300nm和420nm之间、在320nm和420nm之间、在340nm和420nm之间、在360nm和420nm之间、在380nm和420nm之间或在385nm和420nm之间。
在某些实施方案中，波长在380nm和800nm之间或者在385nm和420nm之间。
根据本发明可以使用的水不溶性光引发剂是任何这样的材料。在某些实施方案中，水不溶性光引发剂是双光子聚合光引发剂。在某些实施方案中，本发明的纳米颗粒包含一种或更多种光引发剂，所述光引发剂任选地选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、二茂钛I784、樟脑醌(CQ)、2-异丙基噻吨酮(ITX)、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMAB)、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦(例如，Irgacure 819)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)、1,5-二苯基-1,4-二炔-3-酮(Diinone)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure 907)以及二乙氧基苯乙酮。
在某些实施方案中，光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、二茂钛I784、樟脑醌(CQ)、2-异丙基噻吨酮(ITX)、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMAB)、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦(例如，Irgacure 819)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)、1,5-二苯基-1,4-二炔-3-酮(Diinone)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure2959)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure 907)或二乙氧基苯乙酮。
光引发剂纳米颗粒通常在形状上为球形，其中直径在约3nm和500nm的范围内。
在某些实施方案中，光引发剂形成为具有在500nm和5微米之间的直径的颗粒。在某些实施方案中，光引发剂形成为具有以下直径的颗粒：在500nm和1微米之间、在500nm和1.5微米之间、在500nm和2微米之间、在500nm和2.5微米之间、在500nm和3微米之间、在500nm和3.5微米之间、在500nm和4微米之间或在500nm和4.5微米之间。
在某些实施方案中，纳米颗粒的直径在3nm和50nm之间。在某些实施方案中，纳米颗粒的直径在3nm和50nm之间、在3nm和45nm之间、在3nm和40nm之间、在3nm和35nm之间、在3nm和30nm之间、在3nm和25nm之间、在3nm和20nm之间、在3nm和15nm之间、在3nm和10nm之间、在3nm和5nm之间、在5nm和50nm之间、在5nm和45nm之间、在5nm和40nm之间、在5nm和35nm之间、在5nm和30nm之间、在3nm和25nm之间、在3nm和20nm之间、在3nm和15nm之间、在3nm和10nm之间、在3nm和8nm之间或在3nm和5nm之间。
在某些实施方案中，纳米颗粒的直径在10nm和80nm之间。在某些实施方案中，纳米颗粒的直径在10nm和75nm之间、在10nm和70nm之间、在10nm和65nm之间、在10nm和60nm之间、在10nm和55nm之间、在10nm和50nm之间、在10nm和45nm之间、在10nm和40nm之间、在10nm和35nm之间、在10nm和30nm之间、在10nm和25nm之间、在15nm和80nm之间、在20nm和80nm之间、在25nm和80nm之间、在30nm和80nm之间、在35nm和80nm之间、在40nm和80nm之间、在45nm和80nm之间、在50nm和80nm之间、在55nm和80nm之间、在60nm和80nm之间、在65nm和80nm之间、在70nm和80nm之间、在20nm和70nm之间、在30nm和70nm之间、在40nm和60nm之间、在30nm和40nm之间或在30nm和50nm之间。
在某些实施方案中，纳米颗粒的直径在100nm和500nm之间。在某些实施方案中，纳米颗粒的直径在100nm和475nm之间、在100nm和450nm之间、在100nm和425nm之间、在100nm和400nm之间、在100nm和375nm之间、在100nm和350nm之间、在100nm和325nm之间、在100nm和300nm之间、在100nm和275nm之间、在100nm和250nm之间、在100nm和200nm之间、在200nm和500nm之间、在200nm和450nm之间、在200nm和400nm之间、在200nm和350nm之间、在200nm和300nm之间、在300nm和500nm之间、在350nm和500nm之间或在400nm和500nm之间。
在某些实施方案中，纳米颗粒的直径大于100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm。在某些实施方案中，纳米颗粒的直径大于35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm或80nm。在某些实施方案中，纳米颗粒的直径大于3nm、4nm、5nm、6nm、7nm或8nm。在某些实施方案中，纳米颗粒的直径小于3nm、4nm、5nm、6nm、7nm或8nm。
在某些实施方案中，纳米颗粒的直径在180nm和350nm之间。
在某些实施方案中，本发明的粉末提供小于500nm的纳米颗粒的分散体。在某些实施方案中，本发明的粉末提供小于300nm的纳米颗粒的分散体。
如本文陈述的，包含多种光引发剂纳米颗粒的本发明的粉末适合于分散在水中、无溶剂的含水介质中或油墨制剂例如UV可固化油墨制剂中。分散体可以通过将粉末再分散在水中以形成分散体来制备。在分散之后，一些或者所有光引发剂材料可以作为胶束溶解或作为纳米颗粒分散或两种的组合。
引入的纳米颗粒状粉末的量可以基于溶解的、分散的和/或以胶束形式存在的光引发剂的期望的最终浓度而变化。在某些实施方案中，基于水的分散体通过以相对于可聚合材料的量的在0.1％w/w和10％w/w之间的量再分散纳米颗粒状粉末来制备。
粉末包含光引发剂纳米颗粒和任选地被选择以增加粉末的稳定性、以增加其随着时间的稳定性的另外的剂和/或有助于纳米颗粒在水中的可分散性的剂。另外的剂通常可以是至少一种表面活性剂，例如以0.1-9.9至2:8的光引发剂与表面活性剂比率；和至少一种结晶抑制剂，例如以0.1-9.9至1:1的光引发剂与结晶抑制剂比率。
典型地，固体粉末形式包含用于稳定粉末并延长其保存期限的至少一种结晶抑制剂。该抑制剂可以选自聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、纤维素聚合物、聚氧乙烯、聚乙烯醇、明胶、环糊精、硅石(silica)、二氧化硅(silicon dioxide)、淀粉、淀粉衍生物以及右旋糖酐。
在某些情况下，添加剂可以被添加至水分散体而不添加至固体粉末。在某些实施方案中，粉末包含以下或由以下组成：本发明的纳米颗粒和至少一种结晶抑制剂。
在某些实施方案中，至少一种表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂及其混合物。在某些实施方案中，至少一种表面活性剂选自离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。在某些实施方案中，至少一种表面活性剂选自：聚山梨醇酯；烷基聚乙二醇醚；烷基苯酚聚乙二醇醚，例如，辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；磺基琥珀酸酯盐(sulfosuccinate salt)，例如，乙氧基化壬基苯酚磺基琥珀酸酯二钠(disodiumethoxylated nonylphenol ester of sulfosuccinic acid)、磺基琥珀酸正辛基癸酯二钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、和类似物。在某些实施方案中，表面活性剂选自乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、十二烷基硫酸钠、聚甘油酯和乙氧基化醇(Brij)、脱水山梨糖醇单油酸酯(Span 80)和其组合。
如本文陈述的，包含本发明的纳米颗粒的固体粉末和含水分散体可以被独立地用于制备油墨制剂。因此，根据主题申请，还提供了包含至少一种可聚合材料和多个根据本发明的光引发剂纳米颗粒的含水UV可固化油墨制剂，所述油墨基本上不含有机溶剂。
油墨制剂例如UV可固化油墨，或组合物是含水的或基于水的。换句话说，制剂基本上不含有机溶剂并且包含作为载体溶剂的水。因此，油墨制剂被认为无(devoid of)或不含一种或更多种有机溶剂。由于残余的有机溶剂可能保持在油墨制剂中，所以溶剂决不以有助于或控制或改变纳米颗粒的溶解度或可分散性的量。如本文使用的，“不含有机溶剂”、“基本上不含有机溶剂”或“大体上不含溶剂”指的是包含作为主要或唯一的液体载体的水和不大于1,000ppm的残余量的有机溶剂的油墨制剂。由于残余溶剂可以从用于制备本发明的纳米颗粒的工艺携带，或者可以是由例如表面活性剂或任何其他添加剂或分散体的组分携带的杂质，所以残余溶剂典型地选自典型地用于化学工业中的并且为水溶性溶剂的有机溶剂，例如低级醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其他醇)、丙酮及其他溶剂。残余溶剂的量和选择不会使得对纳米颗粒在水中的可分散性具有影响，而且对纳米颗粒在例如用于医药用途的物品和装置的2D和3D打印中的可用性也没有限制。
本发明还涉及根据本发明的光引发剂纳米颗粒的含水分散体，用于在制备油墨制剂或打印制剂中使用。
在油墨制剂中，可以选择纳米颗粒群体以满足特定的意图的目的和打印条件。在某些实施方案中，纳米颗粒中的光引发剂可以呈无定形形式，也就是不具有长程有序(long-range order)或具有减少的结晶状态的固体。
本发明的纳米颗粒状光引发剂可以被用于传统上利用光诱导反应的多种工艺中。这样的工艺可以涉及可聚合材料的聚合，所述可聚合材料是单体、低聚物、预聚物和可聚合聚合物(能够经历另外的聚合或交联)。可聚合材料可以包含选自以下的一个或更多个可聚合部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚以及烯丙基酯。在某些实施方案中，该工艺是UV诱导的聚合。
可聚合材料可以选自在构建2D或3D特征或图案中使用的材料。这样的可聚合材料的非限制性实例包括含酸单体类、丙烯酸单体类、含胺单体类、交联的丙烯酸单体类、双重反应性的丙烯酸单体类、环氧化物类/酸酐类/酰亚胺类、荧光性丙烯酸单体类、氟化的丙烯酸单体类、高折射率或低折射率单体类、含羟基单体类、单官能的和双官能的二醇低聚物单体类、苯乙烯单体类、丙烯酰胺类、乙烯基(vinyl)和乙烯基(ethenyl)单体类以及许多其他单体。
本发明还预期打印的方法，该方法包括辐照包含至少一种可聚合材料和根据本发明的纳米颗粒状光引发剂的可固化油墨的图案，所述辐照使用被选择以引起至少一种可聚合材料的聚合的波长的光。在某些实施方案中，可固化油墨是UV可固化油墨。
本发明还提供制造2D或3D图案或物体的方法，该方法包括沉积包含至少一种可聚合材料和根据本发明的纳米颗粒状光引发剂的油墨制剂，以及使所述可聚合材料在选择的波长的光下固化。
在某些实施方案中，根据本发明的方法形成或固化的图案是3D基质或3D多孔结构。在某些实施方案中，3D基质是水凝胶。
在某些实施方案中，根据本发明的打印方法或本发明的纳米颗粒被用于构建用于在医学应用和生物技术应用中使用的至少一种装置或元件。
本发明还提供影响如本文定义或如本领域已知的至少一种可聚合材料的聚合的方法，该方法包括在根据本发明的纳米颗粒的存在下，辐照所述至少一种可聚合材料，从而影响聚合。
本发明还预期根据本发明的纳米颗粒在制备基于水的制剂例如油墨制剂中的用途。
还提供了根据本发明的纳米颗粒在打印的方法中、在聚合的方法中或在涉及光引发步骤或包括光引发步骤的方法中的用途。
本发明还提供包含根据本发明的纳米颗粒的光引发体系或制剂。
本发明还涉及在制备包含至少一种水不溶性光引发剂的纳米颗粒的水分散体中使用至少一种水不溶性光引发剂。
在本发明的任何一个方面的某些实施方案中，选择至少一种水不溶性光引发剂以例如在含水介质例如油墨制剂中形成基于水的分散体，所述基于水的分散体是所述至少一种水不溶性光引发剂的纳米颗粒材料的分散体，使得纳米颗粒材料具有小于500nm的大小。
在本发明的任何一个方面的某些实施方案中，选择至少一种水不溶性光引发剂以例如在含水介质例如油墨制剂中形成基于水的分散体，所述基于水的分散体是至少一种水不溶性光引发剂作为胶束的分散体，使得胶束具有小于500nm的大小。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中实施，现在将参照附图通过仅非限制性实施例的方式描述实施方案，在附图中：
图1描绘了通过测量4mM水溶液的吸收度获得的TPO纳米颗粒(实线)和Igracure2959(虚线)的摩尔消光系数。
图2描绘了聚合动力学：使用具有TPO纳米颗粒和I2959的含水丙烯酰胺溶液在变化的UV(395nm)暴露持续时间在988cm-1(归属于＝C-H单元的平面外弯曲模式)计算的乙烯基键的百分比转化率，相对于作为内标的在1654cm-1处的C＝O伸缩峰被归一化。
图3描绘了聚合动力学：在整个持续时间(40秒)内每隔4秒的UV暴露后采集的具有TPO纳米颗粒的丙烯酰胺水溶液的傅里叶变换红外光谱。
图4描绘了聚合动力学：在整个持续时间(40秒)内每隔4秒的UV暴露后采集的具有Irgacure 2959的丙烯酰胺水溶液的傅里叶变换红外光谱。
图5A-图5D是通过ESEM(图5A和图5C)和数码相机(图5B和图5D)捕获的打印结构的代表性图像：使用TPO光引发剂纳米颗粒的3D打印的木堆(woodpile)结构化的水凝胶支架。
发明详述
实施例1：包含光引发剂的微乳液的制备
通过迅速转化挥发性微乳液液滴，同时使用包含以变化的浓度的TPO的水包油微乳液来制备TPO纳米颗粒。
表1：TPO的微乳液的组成(以％w/w计)：nBuAc＝乙酸正丁酯；IPA＝异丙醇；SDS＝十二烷基硫酸钠；PVP＝聚乙烯吡咯烷酮(MW 40,000)；TDW＝三重蒸馏水。
表2：各种光引发剂的醇-水混合物(样品编号1-4)和微乳液(样品编号5-6)的组成(以％w/w计)；nBuAc＝乙酸正丁酯；IPA＝异丙醇；SDS＝十二烷基硫酸钠；PVP＝聚乙烯吡咯烷酮(MW 40,000)；TDW＝三重蒸馏水。
表1和表2中列出的微乳液和醇-水混合物通过装配有惰性环式除湿器(inertloop dehumidifier)B-296(Buchi，Flawil，Switzerland)的微型喷雾干燥器B-290来喷雾干燥。工艺条件是：空气入口温度120℃(±2℃)、干燥室(出口)温度60℃(±2℃)、液体引入速率5mL.min-1、喷雾流量6.9L.min-1、抽吸器速率35m3.h-1、氮气压力6个大气压。所得到的产物是干燥自由流动的粉末(表3和表4)，将所述粉末储存在紧紧密闭的玻璃小瓶中。
样品编号 TPO SDS PVP
1 0 50 50
2 5 47.5 47.5
3 10 45 45
4 15 42.5 42.5
5 20 40 40
6 25 37.5 37.5
表3：呈纳米颗粒形式的TPO的喷雾干燥粉末的组成(以％w/w计)：SDS＝十二烷基硫酸钠；PVP＝聚乙烯吡咯烷酮(MW 40,000)。
表4：呈纳米颗粒形式的TPO的喷雾干燥粉末的组成(以％w/w计)：SDS＝十二烷基硫酸钠；PVP＝聚乙烯吡咯烷酮(MW 40,000)。
在喷雾干燥工艺结束时获得的粉末分散在TDW中(0.1％w/w-1％w/w)。将样品涡旋持续1min，并在室温磁力搅拌持续5min。进行此粉末分散程序以便具有可再现程序，尽管简单地手动摇动分散体持续1-2min足以获得澄清的体系。
实施例2：TPO纳米颗粒光引发剂的效率
光引发是光聚合工艺中最重要的步骤，它确定产生的聚合物体的动力学和性质。光聚合的速率通常与引发速率的平方根(Ri)成比例。对于光引发聚合，Ri与入射光强度、光引发剂的浓度和光引发剂的固有性质成正比。影响其效用的光引发剂的固有性质是摩尔消光系数(ε)，每吸收的光子发生的量子产率或裂解事件以及光引发剂效率或引发事件与通过光解产生的自由基的比率。对于有效聚合，引发剂应当具有大的ε和良好的与光源的发射光谱重叠的吸收光谱。
测量TPO纳米颗粒的摩尔消光系数，并与使用4mM水溶液的商业水溶性光引发剂I2959比较。吸收光谱在300nm-440nm的范围内确定，因为此范围反映大多数可商购的UV灯的发射。如图1中示出的，在365nm处的TPO纳米颗粒的ε是～680M-1cm-1，比可商购的且最常用的水溶性光引发剂I2959(ε＝2.25M-1cm-1)大超过300倍。此外，TPO纳米颗粒在从400nm至420nm的可见光区域中明显地吸收，使得它们还适合于基于在基于DLP的3D打印中使用的LED灯的聚合(表5)。
365nm 385nm 395nm 405nm
TPO纳米颗粒 659.9 602.1 416.6 200.3
I2959 2.3 0.1 0.0 0.0
表5：用于基于DLP的3D打印机的在光源的标准中心波长处的TPO纳米颗粒和I2959的摩尔消光系数。
发现TPO纳米颗粒优于化学改性的TPO。合成并评估其将聚(乙二醇)单体聚合成水凝胶的能力的TPO的水溶性锂盐被发现是较差的。此水溶性TPO盐的ε在365nm处是218M-1cm-1，这小于TPO在有机介质甲基丙烯酸甲酯中的报告的ε(在381nm处，ε最大～520M-1cm-1)。与TPO的锂盐在水中和TPO在有机溶剂中两者的报告的摩尔消光系数相比，TPO纳米颗粒呈现出在通常可用的UV灯中较大的波长值。总之，高的水可分散性和在UV范围内的非常高的摩尔消光系数使得TPO纳米颗粒在水溶液中的3D打印中成为优良的光引发剂。
为了确定TPO纳米颗粒的聚合效率，将具有TPO纳米颗粒的水溶液中的丙烯酰胺的聚合动力学与通常使用的光引发剂I2959的水溶液的聚合动力学相比较。傅立叶变换红外分光光度计(ALPHA FT-IR Spectrometer，Bruker)与铂ATR单反射金刚石附件(样品扫描64；分辨率4cm-1)结合使用。聚合介质包含20％w/w单体(丙烯酰胺)与交联单体聚乙二醇600二丙烯酸酯(polyethylene glycol 600diacrylate)(5％w/w的单体)和光引发剂(以0.5％w/w的单体的浓度的TPO纳米颗粒或Igracure 2959)的水溶液。产生的丙烯酰胺水溶液具有2.9mM的TPO和4.5mM的I2959。对滴在ATR金刚石上的～200μl的聚合溶液进行测量。UV光穿过以ATR金刚石为中心的室(以1.5cm高度)被辐照到样品上。在397nm处辐照的单色UV LED(Integration Technology,Oxfordshire,UK)被用于光固化。每隔4秒后记录IR光谱，持续40秒的总持续时间。通过监测在1800cm-1-800cm-1的范围内的FTIR光谱来研究聚合动力学。
丙烯酰胺的％转化率由在988cm-1处的亚甲基基团振动的吸收峰(归属于＝C-H单元的平面外弯曲模式)的衰减/消失来计算，相对于作为内标的在1654cm-1处的C＝O伸缩峰被归一化。将在UV暴露的不同持续时间的在988cm-1处的峰下面积与在没有UV暴露的情况下的样品相比较。如图2中示出的，TPO纳米颗粒使得丙烯酰胺的光聚合能够比I2959迅速得多。在TPO纳米颗粒的情况下，在～40秒的辐照后，＝C-H键峰完全消失(图3)，并且ATR金刚石上的样品完全凝固。然而，在具有I2959的溶液的情况下，甚至在300秒的固化后，不存在＝C-H键峰的明显变化(图4)，而ATR金刚石上的样品保持呈液体形式。如预计的，使用与TPO纳米颗粒的大得多(与I2959相比)的消光系数相一致的TPO纳米颗粒获得较好的聚合概况(polymerization profile)。TPO纳米颗粒使丙烯酰胺的水溶液在空气中在25℃光聚合的测量的效率被发现在文献中报告的各种水相容性光引发剂中是最高的。
实施例3：光引发剂活性的测量
为了确定TPO纳米颗粒的聚合效率，将在具有TPO纳米颗粒的水溶液中的丙烯酰胺的聚合动力学与通常使用的光引发剂I2959的水溶液的聚合动力学相比较。傅立叶变换红外分光光度计(ALPHA FT-IR Spectrometer，Bruker)与铂ATR单反射金刚石附件(样品扫描64；分辨率4cm-1)结合使用。聚合介质包含20％w/w单体(丙烯酰胺)与交联单体聚乙二醇600二丙烯酸酯(polyethylene glycol 600diacrylate)(5％w/w的单体)和光引发剂(以0.5％w/w的单体的浓度的TPO纳米颗粒或Igracure 2959)的水溶液。产生的丙烯酰胺水溶液具有2.9mM的TPO和4.5mM的I2959。对滴在ATR金刚石上的～200μl的聚合溶液进行测量。UV光穿过以ATR金刚石为中心的室(以1.5cm高度)被辐照到样品上。在397nm处辐照的单色UV LED(Integration Technology,Oxfordshire,UK)被用于光固化。每隔4秒后记录IR光谱，持续40秒的总持续时间。通过监测在1800cm-1-800cm-1的范围内的FTIR光谱来研究聚合动力学。
丙烯酰胺的％转化率由在988cm-1处的亚甲基基团振动的吸收峰(归属于＝C-H单元的平面外弯曲模式)的衰减/消失来计算，相对于作为内标的在1654cm-1处的C＝O伸缩峰被归一化。将在UV暴露的不同持续时间的在988cm-1处的峰下面积与在没有UV暴露的情况下的样品相比较。如图2中示出的，TPO纳米颗粒使得丙烯酰胺的光聚合能够比I2959迅速得多。在TPO纳米颗粒的情况下，在～40秒的辐照后，＝C-H键峰完全消失，并且ATR金刚石上的样品完全凝固。然而，在具有I2959的溶液的情况下，甚至在300秒的固化后，不存在＝C-H键峰的明显变化，而ATR金刚石上的样品保持呈液体形式。如预计的，使用与TPO纳米颗粒的大得多(与I2959相比)的消光系数相一致的TPO纳米颗粒获得较好的聚合概况。TPO纳米颗粒使丙烯酰胺的水溶液在空气中在25℃光聚合的测量的效率被发现在文献中报告的各种水相容性光引发剂中是最高的。
实施例4：使用含水UV可固化油墨进行的模型水凝胶的3D打印
能够在水中光聚合的TPO纳米颗粒的合适性被用于含水丙烯酰胺制剂的3D打印。含水油墨溶液包含38.5％w/w丙烯酰胺与交联单体(乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)，Sartomer 9035，8.9％w/w的单体)、光引发剂(以2.4％w/w的单体的浓度的TPO纳米颗粒或I2959)和黄色染料(2.4％的单体；Duasyn Acid Yellow XX-SF液体，Clariant，Germany)。使用SLA 3D打印机(Freeform Plus39，Asiga，Australia)对预先设计的水凝胶模型进行3D打印。该打印机通过具有数字镜装置和UV-LED光源(385nm)的自上向下(top-down)的立体平版印刷系统来操作。在3D打印之后，结构用水在声处理浴中冲洗持续一分钟，以除去单体/光引发剂残余物。结构在环境扫描电子显微镜(FEI，Quanta200FEG，Hillsboro，USA)下观察。
水凝胶的3D打印以6秒/层的速率进行(100μm层厚度，其中对于每个层以6秒辐照)。使用TPO纳米颗粒在25分钟内构建稳定的木堆结构化的水凝胶(建造大小25×25×3mm)(图5A-图5D)。应当注意，打印的水凝胶具有大于60％w/w含水量。为了研究光反应性和3D打印能力的差异，将从使具有TPO纳米颗粒的水溶液聚合获得的水凝胶结构与从具有I2959的溶液获得的水凝胶结构相比较。与包含TPO纳米颗粒的油墨相比，使用I2959水溶液不能打印3D结构。甚至在增加每层的固化时间(1.5分钟/层)和I2959的浓度(高达20％w/w的单体)之后，也没有获得水凝胶结构。使用TPO纳米颗粒的迅速聚合可以在较好的TPO溶解度方面来解释，导致改进的分散并因此导致游离单体到新形成的自由基的迅速可用性。因此，基于这些发现，用于基于有机物(organic)的油墨的常用且有效的PI如果被转化成水可分散性纳米颗粒，那么现在可以被用于含水体系的3D打印。
实施例5：使用光引发剂纳米颗粒制备UV可固化油墨制剂
组合物A：称重20g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)。添加包含2g的TPO光引发剂纳米颗粒的80g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
组合物B：称重40g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)。添加包含4g的TPO光引发剂纳米颗粒的60g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
组合物C：将25g的丙烯酰胺和25g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)称重在一起。添加包含5g的TPO光引发剂纳米颗粒的50g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
组合物D：将20g的N-乙烯基己内酰胺和2g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)称重在一起。添加包含2g的TPO光引发剂纳米颗粒的80g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
组合物E：将40g的2-丙烯酰基氨基-2-甲基-丙烷磺酸和4g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)称重在一起。添加包含3g的TPO光引发剂纳米颗粒的60g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
组合物F：将30g的丙烯酸和3g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)称重在一起。添加包含3g的TPO光引发剂纳米颗粒的70g含水分散体。搅拌溶液以获得澄清的溶液。
组合物G：将20g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)称重在一起。添加包含2g的TPO光引发剂纳米颗粒的80g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
组合物H：将30g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与2g的十二烷基硫酸钠和3g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)称重在一起。添加包含3g的TPO光引发剂纳米颗粒的70g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
组合物I：将20g的N-异丙基丙烯酰胺与2g的十二烷基硫酸钠和2g的PEG化二丙烯酸酯600(SR610)称重在一起。添加包含2g的TPO光引发剂纳米颗粒的80g含水分散体。搅拌分散体以获得澄清的油墨。
UV可固化油墨组合物A-F被单独地用于用3D打印机打印。使用Asiga计算机软件和.STL文件用于设计，用表6中示出的设置给出打印命令：
暴露时间/层*(s) 5-180
老化层(Burn-In Layer) 0-10
老化暴露时间(s)* 0-240
层厚度[mm]* 0.025-1.00
光强度mW/cm2 17.5-28
表6：用于根据本发明使用的3D打印机的设置。*对于每个打印和结构要求，优化这些设置。
使用TPO光引发剂纳米颗粒构建稳定的结构化的水凝胶。基于使用的组合物，打印的水凝胶具有50％w/w-80％w/w含水量。因此，基于这些发现，水可分散性光引发剂纳米颗粒可以被用于高性能光聚合，包括含水体系的3D打印。这是在其他打印应用之上，如上文提及的。
实施例6：制备用于表面和深度固化的水可分散性光引发剂纳米颗粒
组合物I.将0.5g的Ig 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)和4.5g的十二烷基硫酸钠称重在一起。添加10g的异丙醇和5g的TDW。搅拌混合物以获得澄清的溶液。
组合物II.将0.5g的Ig 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)和4.5g的十二烷基硫酸钠称重在一起。添加10g的异丙醇和5g的TDW。搅拌混合物以获得澄清的溶液。
组合物III.将0.5g的Ig 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)和4.5g的十二烷基硫酸钠称重在一起。添加10g的异丙醇和5g的TDW。搅拌混合物以获得澄清的溶液。
组合物IV.将0.5g的Ig 907(2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮)和4.5g的十二烷基硫酸钠称重在一起。添加10g的异丙醇和5g的TDW。搅拌混合物以获得澄清的溶液。
组合物V.称重0.3g的ITX(2-异丙基噻吨酮)、4.5g的乙酸正丁酯、4.2g的异丙醇、1.5g的十二烷基硫酸钠、1.5g的聚乙烯吡咯烷酮和8g的TDW。搅拌混合物以获得澄清的微乳液。
组合物VI.称重0.3g的Ig 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、4.5g的乙酸正丁酯、4.2g的异丙醇、1.5g的十二烷基硫酸钠、1.5g的聚乙烯吡咯烷酮和8g的TDW。搅拌混合物以获得澄清的微乳液。
组合物VII.称重0.2g的ITX(2-异丙基噻吨酮)、0.6g的EDB(4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯)、12g的乙腈、1.6g的十二烷基硫酸钠、1.6g的聚乙烯吡咯烷酮和8g的TDW。搅拌混合物以获得澄清的溶液。
组合物VIII.称重0.8g的Ig 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、0.4g的Ig819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、4.5g的乙酸正丁酯、1.6g的十二烷基硫酸钠、1.6g的聚乙烯吡咯烷酮和8.8g的TDW。搅拌混合物以获得微乳液。
将以上溶液和微乳液通过装配有惰性环式除湿器B-296(Buchi，Flawil，Switzerland)的微型喷雾干燥器B-290来单独地喷雾干燥。工艺条件是：空气入口温度120℃(±2℃)、干燥室(出口)温度60℃(±2℃)、液体引入速率5mL.min-1、喷雾流量414normliter.min-1、抽吸器速率35m3.h-1、氮气压力6个大气压。所得到的产物是干燥自由流动的粉末，将所述粉末储存在紧紧密闭的玻璃小瓶中。
可选择地，将溶液和微乳液单独地冻干。使用实验室规模的台式冷冻干燥系统(Labconco Freezone 2.5，Missouri，USA)进行冻干。在冻干之前，将微乳液(在100mL圆底烧瓶中的30mL样品)在液氮浴中冷冻持续5分钟。然后，在-47±3℃的温度和～0.470毫巴的绝对压力下冻干。将样品保持在这些条件中持续24小时。
在喷雾干燥工艺和冻干结束时获得的粉末分散在TDW中(0.1％w/w-1％w/w)。将样品涡旋持续1min，并在室温磁力搅拌持续5min。进行此粉末分散程序以便具有可再现程序，尽管简单地手动摇动分散体持续1-2min足以获得澄清的体系。
从组合物I-III获得的光引发剂纳米颗粒的粉末可以被用于表面固化。从组合物IV-VI获得的光引发剂纳米颗粒的粉末可以优选地被用于彻底固化(thorough curing)。从组合物VII-VIII获得的复合光引发剂纳米颗粒的粉末可以被用于需要表面固化和彻底固化两者的油墨。

Claims (56)

1.一种固体水可分散性粉末，包含至少一种水不溶性光引发剂材料的多个纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的固体粉末，包含至少一种结晶抑制剂。
3.根据权利要求1所述的固体粉末，其中所述至少一种光引发剂材料在300nm和800nm之间处具有10M-1cm-1和1,000M-1cm-1的摩尔消光系数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体粉末，适于在含水介质中形成所述至少一种光引发剂材料的纳米颗粒和/或胶束的分散体。
5.根据权利要求4所述的固体粉末，其中所述含水介质选自水、油墨制剂和UV可固化油墨制剂。
6.一种含水介质，包含根据权利要求1至5中任一项所述的分散的粉末。
7.至少一种水不溶性光引发剂材料的一种基于水的分散体，所述至少一种水不溶性光引发剂材料呈选自以下的形式：纳米颗粒形式和胶束形式。
8.根据权利要求7所述的基于水的分散体，是选自水、油墨制剂和UV可固化油墨制剂的含水介质。
9.根据权利要求8所述的基于水的分散体，是油墨制剂或UV可固化油墨制剂。
10.根据权利要求7所述的基于水的分散体，其中所述至少一种水不溶性光引发剂材料是能够响应于光化辐射引发聚合反应的一种或更多种水不溶性材料。
11.至少一种水不溶性光引发剂材料的一种纳米颗粒。
12.根据权利要求11所述的纳米颗粒，适于分散在含水介质中。
13.根据权利要求11所述的纳米颗粒，是通过使包含至少一种水不溶性光引发剂的水包油微乳液或纳米乳液脱水可获得的。
14.根据权利要求11所述的纳米颗粒，是通过使包含至少一种水不溶性光引发剂的醇-水混合物脱水可获得的。
15.根据权利要求11所述的纳米颗粒，是通过使包含至少一种水不溶性光引发剂的水混溶性溶剂的含水混合物脱水可获得的。
16.根据权利要求11所述的纳米颗粒，用于在至少一种可聚合物质的光引发聚合中使用。
17.根据权利要求16所述的纳米颗粒，其中光引发在300nm和800nm之间的波长处发生。
18.根据权利要求17所述的纳米颗粒，其中光引发在320nm和500nm之间、在340nm和500nm之间、在360nm和500nm之间、在380nm和500nm之间、在400nm和500nm之间、在300nm和450nm之间、在320nm和450nm之间、在340nm和450nm之间、在360nm和450nm之间、在380nm和450nm之间、在300nm和420nm之间、在320nm和420nm之间、在340nm和420nm之间、在360nm和420nm之间、在380nm和420nm之间或在385nm和420nm之间的波长处发生。
19.根据权利要求16所述的纳米颗粒，其中光引发在380nm和800nm之间或在385nm和420nm之间的波长处发生。
20.根据权利要求11所述的纳米颗粒，其中所述水不溶性光引发剂是双光子聚合光引发剂。
21.根据权利要求11所述的纳米颗粒，其中所述水不溶性光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、二茂钛I784、樟脑醌(CQ)、2-异丙基噻吨酮(ITX)、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMAB)、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦(Irgacure 819)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)、1,5-二苯基-1,4-二炔-3-酮(Diinone)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Irgacure651)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure 907)以及二乙氧基苯乙酮。
22.根据权利要求11所述的纳米颗粒，具有在约3nm和500nm的范围内的直径。
23.根据权利要求22所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的直径在3nm和50nm之间。
24.根据权利要求22所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的直径在100nm和500nm之间。
25.根据权利要求22所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的直径在180nm和350nm之间。
26.根据权利要求1所述的固体粉末，还包含被选择以增加所述粉末的稳定性、以增加其随时间的稳定性的至少一种剂和/或有助于所述纳米颗粒在水中的可分散性的剂。
27.根据权利要求2所述的固体粉末，其中所述至少一种结晶抑制剂是至少一种聚合物。
28.根据权利要求27所述的固体粉末，其中所述聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、纤维素聚合物、聚氧乙烯、聚乙烯醇、明胶、环糊精、硅石、二氧化硅、淀粉、淀粉衍生物以及右旋糖酐。
29.根据权利要求2所述的固体粉末，还包含至少一种表面活性剂。
30.根据权利要求7至10中任一项所述的水分散体，还包含至少一种表面活性剂。
31.根据权利要求30所述的水分散体，其中所述至少一种表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂及其混合物。
32.根据权利要求30所述的水分散体，其中所述至少一种表面活性剂选自离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
33.根据权利要求30所述的水分散体，其中所述至少一种表面活性剂选自聚山梨醇酯、烷基聚乙二醇醚、烷基苯酚聚乙二醇醚以及磺基琥珀酸酯盐。
34.根据权利要求30所述的水分散体，其中所述至少一种表面活性剂选自乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、十二烷基硫酸钠、聚甘油酯和乙氧基化醇(Brij)、脱水山梨糖醇单油酸酯(Span 80)和其组合。
35.一种制剂，包含根据权利要求11至25中任一项所述的纳米颗粒。
36.根据权利要求32所述的制剂，是所述纳米颗粒的分散体。
37.根据权利要求32所述的制剂，其中所述纳米颗粒以胶束形式存在。
38.根据权利要求32所述的制剂，是油墨制剂。
39.一种基于水的油墨制剂，包含呈根据权利要求11至25中任一项所述的纳米颗粒的形式的至少一种光引发剂。
40.根据权利要求39所述的基于水的油墨制剂，呈含水UV可固化油墨制剂的形式。
41.一种含水UV可固化油墨制剂，包含至少一种可聚合材料和多个根据权利要求11至25中任一项所述的光引发剂纳米颗粒，所述油墨基本上不含有机溶剂。
42.根据权利要求35至41中任一项所述的制剂，不含呈非颗粒形式或胶束形式的光引发剂。
43.根据权利要求40或42所述的制剂，其中所述至少一种可聚合材料选自单体、低聚物、预聚物以及可聚合聚合物。
44.根据权利要求43所述的制剂，其中所述可聚合材料包含选自以下的一个或更多个可聚合部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚以及烯丙基酯。
45.一种打印的方法，所述方法包括辐照包含至少一种可聚合材料和根据权利要求11所述的纳米颗粒状光引发剂的可固化油墨的图案，所述辐照使用被选择以引起所述至少一种可聚合材料的聚合的波长的光。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述可固化油墨是UV可固化油墨。
47.一种制造2D或3D图案或物体的方法，所述方法包括沉积包含至少一种可聚合材料和根据权利要求11所述的纳米颗粒状光引发剂的油墨制剂，以及使所述可聚合材料在选择的波长的光下固化。
48.根据权利要求44至46中任一项所述的方法，其中所述图案是3D基质。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述3D基质是水凝胶。
50.根据权利要求47所述的方法，用于构建用于在医学应用和生物技术应用中使用的至少一种装置或元件。
51.一种影响至少一种可聚合材料的聚合的方法，所述方法包括在根据权利要求11所述的纳米颗粒的存在下，辐照所述至少一种可聚合材料。
52.根据权利要求11所述的纳米颗粒用于制备油墨制剂的用途。
53.根据权利要求11所述的纳米颗粒在打印中的用途。
54.根据权利要求11所述的纳米颗粒在聚合的方法中的用途。
55.一种光引发体系或制剂，包含根据权利要求11所述的纳米颗粒。
56.至少一种水不溶性光引发剂在制备包含所述至少一种水不溶性光引发剂的纳米颗粒的水分散体中的用途。
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