CN102459440B - 用于纳米空隙制品的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于制备纳米空隙制品、纳米空隙涂层和低折射率涂层的方法和设备。所述方法包括：提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液；至少部分地聚合所述可聚合材料以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包括由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及从所述第二溶液中移除大部分所述溶剂。本发明还描述了用于所述方法的设备，所述设备包括料片传送线、涂布工段、部分聚合工段以及溶剂移除工段。

Description

用于纳米空隙制品的方法和设备
背景技术
具有纳米级孔或空隙结构的制品可用于多种应用，这些应用基于由其纳米空隙组合物提供的光学、物理或机械性能。例如，纳米空隙制品包括至少部分地围绕孔或空隙的聚合物固体网络或基质。孔或空隙通常被气体(例如空气)填充。纳米空隙制品中孔或空隙的尺寸通常可被描述为具有可在约1纳米至约1000纳米范围内的平均有效直径。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提供了纳米多孔材料的三种尺寸类别：空隙小于2nm的微孔，空隙介于2nm和50nm之间的中孔，以及空隙大于50nm的大孔。上述不同尺寸类别的每一种都可为纳米空隙制品提供独特的性质。
多种技术已用于制造多孔或有空隙的制品，包括例如聚合诱导相分离(PIPS)、热致相分离(TIPS)、溶致相分离(SIPS)、乳液聚合以及使用起泡剂/发泡剂的聚合技术。通常，由这些方法制得的多孔或有空隙的制品需要洗涤步骤，以除去用于形成该结构的材料，例如表面活性剂、油或化学残留物。洗涤步骤会限制产生的孔或空隙的尺寸范围和均匀度。这些技术还受到可用材料类型的限制。因此需要无洗涤步骤的可快速、可靠制备纳米空隙制品的技术。
发明内容
在一个方面，本发明提供制备纳米空隙制品的方法。该方法包括：提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，以及至少部分地聚合可聚合材料，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物。不溶性聚合物基质包括多个由第二溶液填充的纳米空隙。该方法还包括从第二溶液中除去大部分溶剂。
在另一方面，本发明提供制备纳米空隙涂层的方法。该方法包括在基底上涂布第一溶液。第一溶液在溶剂中包含可聚合材料。该方法还包括至少部分地聚合可聚合材料，以形成与多个纳米空隙和第二溶液双连续的不溶性聚合物基质；所述多个纳米空隙被第二溶液填充。该方法还包括从第二溶液中除去大部分溶剂。
在另一方面，本发明提供制备低折射率涂层的方法。该方法包括在基底上涂布分散体。该分散体包含紫外(UV)辐射固化型材料、光引发剂、溶剂和多个纳米粒子。该方法还包括用紫外线辐射对分散体进行辐照以至少部分地聚合辐射固化型材料，从而形成不溶性聚合物基质，其结合多个纳米粒子并包括多个纳米空隙，这些纳米空隙由可聚合材料和纳米粒子已被消耗的分散体填充。该方法还包括在至少部分地聚合可聚合材料后，从分散体中除去大部分溶剂。
在另一方面，本发明提供制备纳米空隙涂层的设备。该设备包括用于将基底从退绕辊顺维传送到收卷辊的料片传送线。该设备还包括靠近退绕辊设置的涂布工段，它能够将在溶剂中具有可聚合材料的第一溶液涂布到基底上。该设备还包括相对于涂布工段顺维设置的聚合工段，它能够至少部分地聚合可聚合材料以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物。不溶性聚合物基质包括多个由第二溶液填充的纳米空隙。该设备还包括相对于聚合工段顺维设置的溶剂移除工段，它能够从第二溶液中除去大部分溶剂。
附图说明
整个说明书中都参考了附图，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1为形成纳米空隙制品的方法的示意图；
图2为形成纳米空隙制品的方法的示意图；
图3A为形成纳米空隙涂层的方法的示意图；
图3B为图3A聚合工段的示意图；
图3C为图3B聚合工段的示意图；
图4A为涂层的扫描电镜图；
图4B为纳米空隙涂层的扫描电镜图；
图5为折射率与UV LED功率关系的图线；
图6为折射率与料片速度关系的图线；
图7为折射率与UV LED功率关系的图线；
图8为折射率与固体百分比关系的图线；
图9为折射率与UV LED功率关系的图线；
图10为折射率与光引发剂浓度关系的图线；
图11为折射率与UV LED功率关系的图线；以及
图12为折射率与UV LED功率关系的图线。
附图未必按比例绘制。在附图中使用的相同标号表示相同的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用标号指示部件并非意图限制另一个附图中用相同标号标记的部件。
具体实施方式
本发明描述了制备具有独特形态的纳米空隙制品的独特方法和设备。该方法涉及在溶剂存在于溶液中的同时使溶液中的材料聚合。可对这些材料进行热聚合，或可使用光化辐射进行聚合。在溶剂中包含辐射固化型材料的溶液可尤其适用于纳米空隙制品的制备。溶剂可为多种溶剂的混合物，特别适合的是那些不与可聚合材料反应的溶剂。在聚合期间，所形成的聚合物的溶剂溶解度降低，聚合物从溶液中分离出来，从而得到富含不溶性聚合物基质和相分离溶剂的网络。随后除去溶剂，留下最终得到纳米空隙制品的孔和空隙。可将溶液涂布在基底上，以在基底上提供纳米空隙涂层。在一些实施例中，随后可移除基底，留下纳米空隙制品。
一般来讲，如本文所用，“孔”和“空隙”是指纳米空隙制品内可被聚合物基质部分地或全部包围的不含聚合物的区域。“空隙”为更广义的术语，是指任何不含聚合物的区域，而不论体积有多小，并且只受纳米空隙制品尺寸的限制。“孔”为“空隙”的子集并且通常是指基本上在整个聚合物基质中延伸的不含聚合物的区域。“孔”可遍及整个纳米制品，并在一些实施例中连接制品的一个表面与另一个表面，如本文中其他地方所述。
任何孔或空隙的有效直径可指与该孔或空隙具有相同横截面积的圆的直径，并且此有效直径可在制品的整个维度上平均，从而得到平均有效直径。纳米空隙制品可为“开孔”结构，其中孔或空隙与制品周围的环境连通。或者，纳米空隙制品可为“闭孔”结构，其中孔或空隙被固体网络或基质围绕，将它们与制品周围的环境隔绝。在许多情况下，纳米空隙制品包括开孔和闭孔结构的组合。
纳米空隙制品中孔和空隙的平均有效直径通常的大小范围可低于约1000nm、低于100nm、或甚至低于约10nm。在某些应用中，特别是在包括与光相互作用的应用中，孔和空隙的平均有效直径在大小上与所用光的波长相当。纳米空隙制品的若干示例性纳米空隙制品和用途可见于(例如)：共同未决的名称为OPTICAL FILM(光学膜)的代理人案卷号65062US002；名称为BACKLIGHT AND DISPLAY SYSTEMINCORPORATING SAME(背光源以及包括该背光源的显示系统)的65357US002；名称为OPTICAL FILM FOR PREVENTING OPTICALCOUPLING(防止光学耦合的光学膜)的65356US002；名称为OPTICALCONSTRUCTION AND DISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME(光学结构及包括该光学结构的显示系统)的65354US002；以及名称为RETROREFLECTING OPTICAL CONSTRUCTION(回射光学结构)的65355US002，所有这些专利均随此在同一天提交。纳米空隙制品的使用可取决于聚合物基质的机械性能。在一个具体实施例中，聚合物基质的模量和强度足以在除去溶剂时保持空隙空间。
在一些实施例中，聚合物基质的模量和强度不足以在除去溶剂后保持空隙空间，从而得到无纳米空隙的“塌陷”涂层。在一个这样的实施例中，均匀的组合物包括聚合物凝胶。聚合物凝胶是在流体(在这种情况下为溶剂)作用下整个体积发生膨胀但在除去溶剂后无法自支承的聚合网络。这种塌陷涂层可改进均匀涂层的制备，同时减少涂层缺陷，例如在共同未决的名称为PROCESS AND APPARATUS FOR COATING WITHREDUCED DEFECTS(制备缺陷减少的涂层的方法和设备)的代理人案卷号65185US002中所述，该专利随此在同一天提交。
本发明的方法使得能够控制孔在整个制品中的分布。例如，纳米空隙制品中的孔和空隙可均匀地分散在整个制品中，非均匀地例如以梯度方式分散，或者它们在整个制品中的大小、形状和分布可以变化。在一个具体实施例中，孔和空隙的至少一部分在整个制品中是连续的，即，存在连续但可能曲折的通道将每个孔和空隙连接到制品表面。连续通道(通常由双连续相产生)使得可从制品中方便地将溶剂除去，而非在聚合物基质聚合期间将溶剂截留在闭孔结构中。
在一个具体实施例中，聚合设备使用最近开发的紫外发光二极管(UVLED)系统。UV LED系统在尺寸上可以较小并且仅辐射极少量的红外线辐射，这可减少对涂层的加热。这些特性使其在将紫外固化型组合物暴露于存在涂布溶剂的环境中时安全实用。UV LED系统可配置为在多个所需的峰值波长(例如365nm、385nm、395nm、405nm等等)下工作。可使用其他辐射源，例如紫外激光器、紫外灯、可见光灯、闪光灯等等；可使用其他高能粒子设备，包括例如电子束(EB)源等等。
聚合反应可迅速进行，并且可将聚合设备置于涂布站和常规的溶剂移除系统之间。还可将聚合设备置于常规干燥设备中或一系列常规干燥设备之间，只要在固化开始时仍有相当一部分溶剂存在于涂布的膜中即可。
方法参数可影响所得的纳米空隙制品，这些参数包括例如料片速度、涂层厚度、UV LED光谱和峰值波长、强度、剂量、温度以及聚合开始时的涂层组成。其他可影响所得纳米空隙制品的方法参数包括聚合期间的涂层组成，以及环境控制，包括例如气相组成、气流场和气体流量。气相组成可包括溶剂组成和浓度，以及氧气浓度(特别是聚合区域附近)。从涂层涂覆到聚合方法中，需要对涂布膜的环境进行控制，这可通过能够供应和除去调节气体的控温封闭装置实现。在一些情况下，固化(聚合)和干燥可同时进行。干燥技术也可影响薄膜形态和均匀度。
聚合物基质应具有足够的模量和机械完整性以在除去溶剂后保持空隙空间。在一些实施例中，聚合物基质为在溶剂移除期间和移除后能抗变形的交联基质，例如三维聚合物基质。可将颗粒填料(如，诸如纳米粒子的粒子)添加到聚合物基质中以影响纳米空隙制品的形成和强度。在一些情况下，纳米粒子的添加可提高聚合材料的有效模量，增加或降低孔/空隙在整个制品中的平均有效直径和分布，降低可聚合材料在凝胶化点的转化率，增加固化前和固化期间的溶液粘度，或产生这些组合效果和其他影响。
在一些实施例中，制备纳米空隙涂层的方法通常包括：1)为涂布设备提供溶液；2)采用多种涂布技术之一将涂层溶液涂布到基底上；3)将涂布的基底传送到聚合设备(可对环境进行控制，以按所需的组成提供薄膜涂层)；4)在溶剂存在于涂层中的同时至少部分地聚合(可在环境条件下或受控的环境下进行聚合)；5)可选地提供调节过的气体使之与聚合设备逆流或顺流或处于聚合设备中以控制聚合环境；6)将聚合的涂层传送到干燥设备(干燥可在此传送步骤中自然进行，除非设备在适当的位置阻止)；7)干燥聚合的涂层；以及8)可选地对干燥的聚合涂层进行后处理，例如，通过额外的热量、可见光、紫外光或电子束固化进行后处理。
图1示出了根据本发明的一个方面形成纳米空隙制品170的方法100的示意图。提供在溶剂120中包含可聚合材料130的第一溶液110。使第一溶液110的可聚合材料130至少部分地聚合以形成组合物140，其包含第二溶液160中的不溶性聚合物基质150。从第二溶液160中除去大部分溶剂120以形成纳米空隙制品170。从第二溶液160中的可聚合材料130已被消耗；然而，一些可聚合材料130仍可留在第二溶液160中，如本文其他地方所述。纳米空隙制品170包括不溶性聚合物基质150和具有平均有效直径190的多个空隙180。虽然在图1中并未示出，但是应当理解可将第一溶液110涂布在基底(未示出)上，以在基底上形成纳米空隙涂层。
可聚合材料130可为可通过各种常规的阳离子或自由基聚合技术聚合的任何可聚合材料，这些技术可为化学、热或辐射引发的，包括例如溶剂聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和辐射聚合，辐射聚合包括例如使用光化辐射(包括例如可见光和紫外光、电子束辐射以及它们的组合)的方法。
光化辐射固化型材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧树脂等的单体、低聚物以及聚合物。适用于本发明实施的能量固化基团的代表性例子包括环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烃碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基以及它们的组合等等。优选可自由基聚合的基团。在一些实施例中，示例性材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，特别是可使用在聚合时可形成交联网络的多官能单体，如本领域中所已知。可聚合材料可包括单体、低聚物和聚合物的任何混合物；但是该材料必须至少部分地可溶于至少一种溶剂中。在一些实施例中，材料应可溶于溶剂单体混合物中。
如本文所用，术语“单体”是指分子量相对较低(即，分子量小于约500克/摩尔)的具有一个或多个能量聚合基团的材料。“低聚物”是指分子量相对居中的具有约500至最多约10,000克/摩尔分子量的材料。“聚合物”是指分子量相对较高的具有至少约10,000克/摩尔、优选10,000至100,000克/摩尔分子量的材料。除非另有明确说明，否则此说明书全篇中所用的术语“分子量”是指数均分子量。
示例性单体可聚合材料包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、它们的组合等等。
在本文中低聚物和聚合物也可统称为“较高分子量的组分或物质。”可将合适的较高分子量的组分掺入本发明的组合物中。此类较高分子量的组分可提供众多优点，包括粘度控制、固化时减少收缩、耐久性、柔韧性、对多孔和无孔基底的附着性、户外耐侯性等等。掺入到本发明的流体组合物中的低聚物和/或聚合物的量可随例如所得组合物的预期用途、反应性稀释剂的性质、低聚物和/或聚合物的性质和重均分子量等因素在宽范围内变化。低聚物和/或聚合物本身可为直链的、支链的和/或环状的。支链低聚物和/或聚合物往往比分子量相当的对应直链具有更低的粘度。
示例性可聚合的低聚物或聚合物包括脂族聚氨酯、丙烯酸类、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)和取代苯乙烯、含硅树脂的聚合物、氟化聚合物、它们的组合等等。对于某些应用，聚氨酯和含丙烯酸的低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐侯性。此类材料还往往易溶于由辐射固化型(甲基)丙烯酸官能化单体形成的反应性稀释剂。
由于低聚物和/或聚合物的芳族组分往往具有较差的耐侯性和/或较差的耐光照性，因此可将芳族组分的含量限制到低于5重量％，优选地低于1重量％，并且可基本上从本发明的低聚物和/或聚合物和反应性稀释剂中排除。因此，对于形成要用于户外应用的低聚物和/或聚合物，直链、支链和/或环状的脂族和/或杂环族成分是优选的。
适用于本发明的辐射固化型低聚物和/或聚合物包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化油。
溶剂120可为能形成包含所需可聚合材料130的溶液的任何溶剂。溶剂可为极性或非极性溶剂、高沸点溶剂或低沸点溶剂，可优选多种溶剂的混合物。可选择溶剂或溶剂混合物，以使得形成的不溶性聚合物基质150至少部分地不溶于溶剂(或溶剂混合物的至少一种溶剂)中。在一些实施例中，溶剂混合物可为溶解可聚合材料的溶剂和非溶剂混合物。在聚合期间，第一溶液110发生分离，形成第二溶液160和聚合成不溶性聚合物基质150的富含聚合物的溶液。在一个具体实施例中，不溶性聚合物基质150可以是三维聚合物基质，其具有提供三维骨架的聚合物链键合155。聚合物链键合155可防止除去溶剂120后不溶性聚合物基质150发生变形。
在一些实施例中，如图1中所示，第二溶液160可包含一些剩下的未结合到不溶性聚合物基质150中的可聚合材料135(即，第二溶液160变成可聚合材料135消耗的状态，但一些可聚合材料仍可存在)。优选的是，通过最大化组合物140的聚合程度，使第二溶液160中剩下的可聚合材料135的量降至最低。
在一个实施例中，可通过干燥容易地从组合物140中除去溶剂120，例如，在温度不超过不溶性聚合物基质150或基底(如果包括的话)的分解温度的条件下。在一个具体实施例中，将干燥期间的温度保持在低于基底易变形时的温度，如低于基底的翘曲温度或玻璃化转变温度。示例性溶剂包括直链、支链和环状的烃、醇、酮和醚，包括(例如)：如DOWANOLTMPM丙二醇甲醚的丙二醇醚、异丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、水、甲基乙基酮、环己酮、丙酮、芳烃、异佛尔酮、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、酯例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、异烷基酯、乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷基酯、乙酸异十三烷基酯或其他异烷基酯，它们的组合等等。
第一溶液110也可包含其他成分，包括(例如)引发剂、固化剂、固化加速剂、催化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、染料、表面活性剂、阻燃剂、偶联剂、颜料、包括热塑性或热固性聚合物的抗冲改性剂、流控剂、发泡剂、填料、玻璃和聚合物微球和微粒、包括导电粒子和导热粒子的其他粒子、纤维、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等等。
引发剂(例如光引发剂)可按能有效地促进存在于第一溶液110中的单体发生聚合的量使用。光引发剂的量可根据(例如)引发剂的类型、引发剂的分子量、所得不溶性聚合物基质150的预期应用以及聚合方法(包括例如方法温度和所用光化辐射的波长)而变化。可用的光引发剂包括(例如)以商品名IRGACURETM和DAROCURETM(包括IRGACURETM184和IRGACURETM819)得自Ciba Specialty Chemicals的那些引发剂。
在一些实施例中，引发剂混合物和引发剂类型可用于(例如)控制方法不同工段中的聚合。在一个实施例中，可选的后处理聚合可以是需要热生成的自由基引发剂的热引发聚合。在其他实施例中，可选的后处理聚合可以是需要光引发剂的光化辐射引发聚合。后处理光引发剂可与用于使溶液中的聚合物基质发生聚合的光引发剂相同或不同。
可使不溶性聚合物基质150发生交联，以提供更具刚性的聚合物网络。可使用例如γ或电子束辐射的高能辐射在含或不含交联剂的情况下完成交联。在一些实施例中，可以将交联剂或交联剂组合加到可聚合的单体的混合物中。交联可在聚合物网络发生聚合期间使用本文其他地方所述的任何光化辐射源进行。
可用的辐射固化交联剂包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如在美国专利4,379,201(Heilmann等人)中所公开的那些，包括1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯、可共聚的芳族酮共聚单体(例如在美国专利4,737,559(Kellen等人)中所公开的那些)，等等，以及它们的组合。
第一溶液110还可包含链转移剂。链转移剂优选地在聚合前可溶于单体混合物。合适的链转移剂的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些实施例中，溶剂也可发生链转移；但这种情况可能不是优选的机理。
聚合的步骤优选地包括在氧气浓度较低的氛围中使用辐射源。已知氧气可使自由基聚合反应猝灭，从而导致固化程度降低。用于实现聚合和/或交联的辐射源可以是光化辐射(例如波长在光谱的紫外线或可见光区的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热辐射(例如热或红外辐射)等。在一些实施例中，能量为光化辐射或加速粒子，因为这些能量可对聚合和/或交联的引发和速率进行极好的控制。另外，光化辐射和加速粒子可用于在相对低的温度下固化。使用热固化技术时可能需要相对较高的温度来引发能量固化基团的聚合和/或交联，而上述技术则避免了可能对相对较高的温度敏感的组分发生降解或蒸发。合适的固化能量源包括UV LED、可见光LED、激光器、电子束、汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、闪光灯、日光、低强度紫外光(黑光)等等。
在溶剂移除的步骤中除去大部分溶剂120，以制备纳米空隙制品170。所谓大部分溶剂是指按重量计大于90％、80％、70％、60％或大于50％的溶剂。溶剂的移除可通过以下方法完成：在可包括空气浮抬/对流的热烘箱中干燥、用红外或其他辐射光源干燥、真空干燥、间隙干燥、或干燥技术的组合。干燥技术的选择尤其可取决于所需的方法速度、溶剂的移除程度以及期望的涂层形态。在一个具体实施例中，间隙干燥在移除溶剂方面可具有优势，因为间隙干燥能在最小的空间内进行快速的干燥。
图2示出了根据本发明的另一个方面形成纳米空隙制品280的方法200的示意图。提供在溶剂220中包含可聚合材料230和纳米粒子240的第一溶液210。使第一溶液210至少部分地聚合以形成组合物250，其包含在第二溶液270中结合到不溶性聚合物基质260上的纳米粒子240。从第二溶液270中除去大部分溶剂220以形成纳米空隙制品280。在一个具体实施例中，不溶性聚合物基质260可以是三维聚合物基质，其具有提供三维骨架的聚合物链键合265。聚合物链键合265可防止除去溶剂220后不溶性聚合物基质260发生变形。
在一些实施例中，如图2中所示，第二溶液270可包含一些剩下的未结合到不溶性聚合物基质260中的可聚合材料235(即，第二溶液270变成可聚合材料235消耗的状态，但一些可聚合材料仍可存在)。优选的是，在聚合的步骤后尽可能减少第二溶液270中剩下的可聚合材料235的量。在一些实施例中，第二溶液270也可包含未结合到不溶性聚合物基质260上的少部分纳米粒子245，如图2中所示(即第二溶液270变成纳米粒子240消耗的状态，但一些纳米粒子仍可存在)。通常需要在聚合的步骤后尽可能减少未结合到不溶性聚合物基质260上的纳米粒子245的量。如本文所用，纳米粒子“结合到”聚合物基质上意在包括：完全嵌入聚合物基质中的纳米粒子、部分嵌入聚合物基质中的纳米粒子、附接至聚合物基质表面上的纳米粒子、或它们的组合。
在一个具体实施例中，纳米粒子240可以是化学结合到不溶性聚合物基质260上的表面改性反应性纳米粒子。在一个具体实施例中，纳米粒子240可以是物理结合到不溶性聚合物基质260上的表面改性非反应性纳米粒子。在一个具体实施例中，纳米粒子240可以是表面改性反应性和非反应性纳米粒子的混合物。
纳米空隙制品280包含结合到不溶性聚合物基质260上的纳米粒子240和具有平均有效直径295的多个空隙290。虽然在图2中并未示出，但是应当理解可将第一溶液210涂布在基底上，以在基底上形成纳米空隙涂层。
可聚合材料230和溶剂220可分别与图1中的可聚合材料130和溶剂120相同。在一个实施例中，纳米粒子240可为无机纳米粒子、有机(如聚合物)纳米粒子，或为有机和无机纳米粒子的组合。在一个具体实施例中，粒子240可为多孔粒子、中空粒子、固体粒子或它们的组合。合适的无机纳米粒子的例子包括二氧化硅和金属氧化物纳米粒子，包括氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅以及它们的组合。纳米粒子的平均粒径可小于约1000nm、小于约100nm、小于约50nm、或为约3nm至约50nm。在一些实施例中，纳米粒子的平均粒径可为约3nm至约50nm、或约3nm至约35nm、或约5nm至约25nm。如果使纳米粒子聚集，则聚集粒子的最大横截面尺寸可在上述任何范围内，还可大于约100nm。在一些实施例中，还包括“热解法”纳米粒子，例如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，例如得自Cabot Co.Boston，MA的CAB-O-
Figure BDA0000118126810000121
PG 002热解法二氧化硅、CAB-O-
Figure BDA0000118126810000122
2017A热解法二氧化硅和CAB-O-
Figure BDA0000118126810000123
PG 003热解法氧化铝。
在一些实施例中，纳米粒子240包含选自疏水基团、亲水基团以及它们的组合的表面基团。在其他实施例中，纳米粒子包含衍生自选自硅烷、有机酸、有机碱以及它们的组合的试剂的表面基团。在其他实施例中，纳米粒子包含衍生自选自烷基硅烷、芳基硅烷、烷氧基硅烷以及它们的组合的试剂的有机硅表面基团。
术语“表面改性的纳米粒子”是指包含附接到粒子表面上的表面基团的粒子。表面基团使粒子的特性改变。术语“粒径”和“粒度”是指粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式存在，则术语“粒径”和“粒度”是指聚集体的最大横截面尺寸。在一些实施例中，粒子可为大纵横比的纳米粒子(例如热解法二氧化硅粒子)聚集体。
表面改性的纳米粒子具有改变纳米粒子的溶解度特性的表面基团。通常选择表面基团使得粒子与第一溶液210相容。在一个实施例中，可选择表面基团与第一溶液210的至少一种组分缔合或反应，以成为聚合网状的化学结合部分。
多种方法都可用于纳米粒子的表面改性，包括(例如)向纳米粒子(例如以粉末或胶状分散体的形式)中添加表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。其他可用的表面改性方法在例如美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)中有所描述，并且并入本文。
可用的表面改性二氧化硅纳米粒子包括用硅烷表面改性剂进行表面改性的二氧化硅纳米粒子，这些表面改性剂包括(例如)硅烷(例如得自GE Silicones的
Figure BDA0000118126810000132
A-1230)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、4-(三乙氧基硅基)丁腈、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、三异丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的组合。可用多种表面改性剂来处理二氧化硅纳米例子，这些表面改性剂包括(例如)醇、有机硅烷(包括例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基(烷基)硅烷、以及它们的组合)、和有机钛酸盐、以及它们的混合物。
纳米粒子可以胶态分散体的形式提供。可用的市售未改性二氧化硅原料的例子包括：以产品名NALCO 1040、1050、1060、2326、2327和2329胶态二氧化硅得自Nalco Chemical Co.，Naperville，Ill的纳米级胶态二氧化硅；以产品名IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MA-ST溶胶得自Nissan Chemical America Co.Houston，TX的有机二氧化硅；以及同样得自Nissan Chemical America Co.Houston，TX的
Figure BDA0000118126810000141
ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP。可聚合材料与纳米粒子的重量比可在约30∶70、40∶60、50∶50、55∶45、60∶40、70∶30、80∶20或90∶10或更大的范围内。纳米粒子重量％的优选范围在约10重量％至约60重量％的范围内，并可取决于所用纳米粒子的密度和粒度。
图3A示出了根据本发明的一个方面在基底302上形成纳米空隙涂层356的方法300的示意图。图3A中所示的方法300为连续方法，但是应当理解该方法却可以按分步方式进行，即如下所述的涂布、聚合、移除溶剂的步骤可采用不连续操作在各个基底工件上进行，以形成纳米空隙涂层。
图3A中所示的方法300使基底302穿过涂布工段310、可选的涂层调节工段315、聚合工段320、第一溶剂移除工段340以及可选的第二溶剂移除工段350，以在基底302上形成纳米空隙涂层356。然后，基底302上的纳米空隙涂层356穿过可选的第二聚合工段360，以在基底302上形成可任选地进行了后固化的纳米空隙涂层366，然后卷绕成输出辊370。在一些实施例中，方法300可包括在制备基于料片的材料中常见的额外方法设备，包括(例如)惰辊、张紧辊、操纵机构、表面处理机(例如电晕或火焰处理机)、层压辊等等。在一些实施例中，方法300可采用不同的料片路径、涂布技术、聚合设备、聚合设备位置、干燥炉、调节工段等等，并且上述某些工段为可选的。
基底302可为任何已知的适于在料片传送线中进行滚筒式卷材加工的基底，包括例如聚合物基底、金属化聚合物基底、金属箔、它们的组合等等。在一个具体实施例中，基底302为光学质量的聚合物基底，它适用于光学显示器，例如液晶显示器。
基底302从输入辊301上退绕，越过惰辊303然后接触涂布工段310中的涂布辊304。第一溶液305流过涂布模具307在基底302上形成第一溶液305的第一涂层306。第一溶液305可包含溶剂、可聚合材料、可选的纳米粒子、光引发剂以及本文其他地方所述的任何其他第一溶液组分。设置在涂布工段310中的涂布模具307与可选涂层调节工段315中的涂层调节区域309之间的覆盖物308可提供围绕第一溶液305的第一受控环境311。在一些实施例中，覆盖物308和可选的涂层调节工段315为可选的，例如当聚合反应在第一溶液305的组成发生实质性变化之前发生时。然后，具有第一溶液305的第一涂层306的基底302进入聚合工段320，在聚合工段中，第一溶液305如本文中其他地方所述发生聚合。
涂布模具307可包括任何已知的涂布模具和涂布技术，并且不限于涂层薄膜的任何特定模具设计或技术。涂布技术的例子包括本领域技术人员已知的刮涂、凹面涂布、坡流涂布、槽式涂布、狭槽进料刮涂、帘式涂布等等。纳米空隙制品的多种应用可包括需要精确厚度且无缺陷的涂层，并且可能需要使用位置正对精密涂布辊304的精密槽式涂布模具307，如图3A中所示。可按任意厚度涂覆第一涂层306；但是优选薄涂层，例如小于1000微米厚、小于约500微米厚、或甚至小于约100微米厚的涂层可提供具有示例性质的纳米空隙制品。
因为第一涂层306包含如本文其他地方所述的至少一种溶剂和可聚合材料，因此覆盖物308被定位成可减少涂层中任何不期望的溶剂损耗，并且还用于保护涂层免受会抑制聚合反应的氧气影响。覆盖物308可为例如紧邻第一涂层306设置的成型铝片，并在涂布模具307和涂布辊304周围形成密封，从而可维持第一受控环境311。在一些实施例中，覆盖物308也可起到保护涂层免受室内环境条件影响的作用。第一受控环境311可包含用以控制氧气含量的惰性气体(例如氮气)、用以减少溶剂损耗的溶剂蒸气、或惰性气体和溶剂蒸气的组合。氧气浓度可影响聚合的速率和程度，因此在一个实施例中，将第一受控环境311中的氧气浓度降低到低于1000份每一百万份(ppm)、低于500ppm、低于300ppm、低于150ppm、低于100ppm、或甚至低于50ppm。一般来讲，优选可获得的最低氧气浓度。
可选的涂层调节工段315中的涂层调节区域309为覆盖物308的延伸，它提供在进入聚合工段320前对第一涂层306改性的额外能力。仍可在涂层调节区域309中维持第一受控环境311。在其他实施例中，可提供额外的加热、冷却或注气和排气以调整或维持第一涂层306的组成。例如，可将溶剂蒸气引入注气中，以在聚合反应前减少溶剂从第一涂层306中的蒸发。
加热设备(例如，如美国专利5,694,701中所述的间隙干燥器)可用于升高或降低第一涂层306的温度、驱出额外的溶剂以调整第一涂层306的组成、或发挥这两种作用。间隙干燥器也可用于在聚合工段前移除一部分溶剂，以获得所需的薄膜形态，例如当涂层的最佳组成(如固体百分含量)不同于聚合反应的最佳组成时。通常，涂层调节区域309可起到为第一涂层306提供额外时间使之稳定的作用，例如，在聚合前使任何表面波纹或条纹平滑。
图3B为根据本发明的一个方面如图3A中所示方法300的聚合工段320的示意图。图3B示出了沿着基底302的路径向下观察时聚合工段320的横截面。聚合工段320包括壳体321和石英板322，它们提供部分围绕基底302上第一涂层306的第二受控环境327的边界。辐射源323产生穿过石英板322并使基底302上的第一涂层306聚合的光化辐射324。代替单一辐射源323，图3B所示的辐射源阵列325可为聚合方法提供改善的聚合均匀度和速率。辐射源阵列325可提供对辐射源323的单独控制，例如，可按需产生横维或顺维分布。可将吸热器326设置为通过移除由辐射源阵列325中每个辐射源323产生的热量而控制温度。
壳体321可为专门设计成围绕基底302、第一涂层306以及至少部分聚合的第二涂层336的简单机罩(如图3C中所示)，或者壳体321也可以包括附加的元件，例如，可调整第二受控环境327的温度的控温板(未示出)。壳体321具有足够的内部尺寸“h3”和“h2”以包封基底302和第一涂层306，从而提供第二受控环境327。气流场会影响惰化能力、涂层组成、涂层均匀度等。如图3B中所示，壳体321包括将第二受控环境327与辐射源阵列325中的辐射源323分离开来的顶部石英板322。将辐射源阵列325设置成与基底302的距离为“h1”，从而为第一涂层306提供均匀的光化辐射324。在一个实施例中，“h1”和“h3”分别为1英寸(2.54cm)和0.25英寸(0.64cm)。在一些实施例中(未示出)，可倒置聚合工段320以使得石英板322和辐射源323位于基底302下方，而光化辐射324在使第一涂层306聚合前穿过基底302。在其他实施例中(也未示出)，聚合工段320可包括位于基底上方和下方的两块石英板322和两个辐射源323，以使第一涂层306聚合。
辐射源323可为如本文中其他地方所述的任何光化辐射源。在一些实施例中，辐射源323为能够产生紫外线辐射的紫外LED。以不同波长发射的辐射源组合可用于控制聚合反应的速率和程度。UV-LED或其他辐射源会在操作期间产热，而吸热器326可由通过空气或水冷却的铝加工而成，从而通过移除产生的热来控制温度。
图3C为根据本发明的一个方面如图3A中所示方法300的聚合工段320的示意图。图3C示出了沿着基底302的边缘观察时聚合工段320的横截面。聚合工段320包括壳体321和石英板322，它们提供第二受控环境327的边界。第二受控环境327部分地围绕基底302上的第一涂层306和至少部分聚合的第二涂层336。至少部分聚合的第二涂层336包含如本文其他地方所述的第二溶液中的不溶性聚合物基质。
现在将描述第二受控环境327。壳体321包括可调整的入孔328和出孔329，以在基底302、基底302上的涂层306与相应孔之间提供任何所需的间隙。可通过对壳体321的温度进行控制，以及对第一注气331、第二注气333、第一排气335和第二排气334的温度、组成、压力和流量进行正确控制，从而维持第二受控环境327。对入孔328和出孔329尺寸的适当调整可分别有助于对第一排气335和第二排气334的压力和流量进行控制。
第一排气335可从第二受控环境327穿过入孔328然后流入到可选的涂层调节工段315的第一受控环境311，如图3A中所示。在一些实施例中，调整第二受控环境327和第一受控环境311中的压力，以阻止两个环境间的流动，并且第一排气335可从壳体321中的另一位置(未示出)流出第二受控环境327。第二排气334可从第二受控环境327穿过出孔329然后流入第一溶剂移除工段340(如图3A中所示)，或者第二排气334可从壳体321中的另一位置(未示出)流出第二受控环境327。
将第一注气歧管330设置为与靠近入孔328的壳体321相邻，以在第一涂层306的整个宽度上分布所需均匀度的第一注气331。将第二注气集合管332设置为与靠近出孔329的壳体321相邻，以在第二涂层336的整个宽度上分布所需均匀度的第二注气333。第一注气331和第二注气333可按需要分布在料片上方、料片下方或者料片上方和下方的任意组合。第一注气331和第二注气333可为相同的或者也可为不同的，并且可包含惰性气体，例如氮气，其可降低氧气浓度，而众所周知的是氧气会抑制聚合反应。第一注气331和第二注气333也可包含在聚合前或聚合中可有助于减少第一涂层306中溶剂损耗的溶剂蒸气，如本文其他地方所述。可独立地控制第一注气331和第二注气333每一者的相对流量、流速、涂层上的撞击流或流向以及温度，并可对这些因素进行调整以减少聚合前第一涂层306中的缺陷。如本领域中所已知，缺陷可由对涂层的扰动引起。在一些情况下，仅第一注气331和第二注气333之一可流动。
现在回到图3A，将描述方法的其余部分。离开聚合工段320后，基底302上的第二聚合涂层336进入第一溶剂移除工段340。第一溶剂移除工段340可为常规的干燥炉，其通过对第二聚合涂层336加热以蒸发溶剂从而移除溶剂。优选的第一溶剂移除工段340为间隙干燥器，例如在如美国专利5,694,701和7,032,324中所述。间隙干燥器可提供对干燥环境的更强控制，而这可能是某些应用中所需的。可选的第二溶剂移除工段350还可用于确保大部分溶剂被移除。
基底302上的纳米空隙涂层356离开可选的第二溶剂移除工段350，然后穿过可选的第二聚合工段360，以在基底302上形成可任选地进行了后固化的纳米空隙涂层366。可选的第二聚合工段360可包括此前所述的任何光化辐射源，并可提高纳米空隙涂层356的固化程度。在一些实施例中，提高固化程度可包括在移除溶剂后聚合剩下的可聚合材料(即剩下的可聚合材料135、235，分别如图1和图2所示)。基底302上的纳米空隙涂层356离开可选的第二聚合工段360，然后被卷绕成输出辊370。在一些实施例中，输出辊370可具有层合到纳米空隙涂层上并同时卷绕在输出辊370上的其他所需膜(未示出)。在其他实施例中，可在纳米空隙涂层356或基底302上涂布、固化和干燥附加的层(未示出)。
实例
实例中涉及到以下材料及其来源。
Figure BDA0000118126810000181
Figure BDA0000118126810000191
实例1：通过在溶液中聚合而形成的纳米多孔制品
制备包含表面改性纳米粒子的第一涂层溶液。表面改性纳米粒子为在聚合期间将与聚合物化学结合的反应性纳米粒子。
反应性纳米粒子的制备：将400g Nalco 2327胶态二氧化硅分散体加入1夸脱的广口瓶中。在单独的容器中，将450g 1-甲氧基-2-丙醇、25.43g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.27g Prostab 5128(1重量％的水溶液)混合在一起，然后在搅动下将其加入胶态二氧化硅分散体中。密封广口瓶并将其加热到80℃保持17小时，得到反应性表面改性纳米粒子的溶液。
辐射固化型硬质涂膜(RCHC)涂层溶液的制备：将三种丙烯酸酯单体SR444(400g)、SR238(400g)和SR506(200g)合并并混合以形成辐射固化型树脂。在单独的烧瓶中，将667g上述反应性纳米粒子溶液与174g辐射固化型树脂和1.22g Prostab 5128(5重量％的水溶液)混合。通过旋转蒸发从混合物中除去水和1-甲氧基-2-丙醇。然后得到改性二氧化硅重量百分比为约43％的透明组合物(约308g)。通过使用乙酸乙酯将透明组合物稀释到40％的固含量，并以2重量％的固含量添加Irgacure 819光引发剂，从而制得第一涂层溶液。
加工涂层溶液：一般过程如图3A-C中所示的示意图。以3cc/min的速率将第一涂层溶液提供给4英寸(10.2cm)宽的狭缝式涂布模具。将基底以10英尺/分钟(305cm/min)的速度移动，得到厚度为约8微米的湿涂层。4英寸宽的涂布模具位于蛤壳式机罩(即覆盖物)内，以180立方英尺/小时(84升/分钟)的流量为蛤壳式机罩提供氮气。将蛤壳式机罩直接连到具有两个石英窗口的小间隙料片机罩上。蛤壳式机罩的氮气流将小间隙聚合工段惰化至360ppm的氧气水平。
聚合工段包括两个具有设置在1.75英寸(4.4cm)直径环中的18个LED的Clearstone Tech UV LED装置，其得自Clearstone Technologies Inc.，Minneapolis MN。两个UV LED装置直接设置在石英窗口上方，并在打开时以100％的功率运行。每个UV LED装置的波长分别为405nm和365nm。365nm UV LED产生大约0.11W/cm2UV-A和0W/cm2的可见光辐射，而405nm UV LED则产生大约0.03W/cm2UV-A和0.196W/cm2的可见光辐射。LED由同样得自Clearstone的CF 1000紫外可见光LED光源供能。制备两种样品，一种在UV LED打开时制得，而另一种在UV LED关闭时制得。
在UV LED聚合后，涂布的料片在室内环境中移动了10英尺(3m)长，然后穿过两个5英尺(1.5m)长的小间隙干燥区，干燥区的板温设为170°F(77℃)。然后使用配有H型灯泡的Fusion Systems I300P型设备(GaithersburgMD)对涂层进行后聚合。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm的氧气含量。图4A示出了在UV LED关闭时制得的样品的SEM，而图4B则示出了在UV LED打开时制得的样品的SEM。
图4A和4B的比较示出了UV LED聚合能够改变薄膜形态。图4A示出了在溶液中无聚合时涂层是无孔的。图4B示出了在溶液中有聚合时得到了孔尺寸在纳米尺寸范围内的纳米空隙涂层。
使用Metricon 2010型棱镜耦合仪(Metricon Corporation Inc.，Pennington，NJ)测量每个样品在632.8nm处的折射率。使用Digital InstrumentsDimension 5000SPM AFM System测量样品的表面粗糙度。使用折射率和体积分率间的体积平均关系估算空气的体积分率：V1n1+V2n2＝nf且V1+V2＝1。这里V1为空气的体积分率，n1为空气的折射率，V2为树脂/粒子的体积分率，n2为树脂/粒子的折射率，nf为所得涂层的折射率。测出所得涂层的折射率并已知空气和树脂/粒子体系的折射率，就可将该公式用于估算空气在膜中的体积分率。结果汇总在下表1中。
表1
  UVLED   折射率   计算的空气体积分率   RMS表面粗糙度(nm)
  关闭   1.49   0   3.33
  开启   1.37   0.23   15.9
实例2：纳米级孔隙性和折射率的控制。
将具有二氧化硅纳米粒子的辐射固化型材料溶液(906硬质涂膜溶液)用于生成采用一系列UV LED功率电平聚合的薄膜。由授予Bilkadi等人的美国专利5,677,050中第10列、第25-39行和实例1中所述的方法制备的906硬质涂膜储备溶液为包含以下物质的组合物：18.4重量％的用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(丙烯酸酯硅烷)表面改性的20nm二氧化硅(Nalco 2327)、25.5重量％的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、4.0重量％的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、1.2重量％的Irgacure 184、1.0重量％的Tinuvin 292、46.9重量％的异丙醇和3.0重量％的水。将906硬质涂膜储备溶液用1-甲氧基-2-丙醇稀释至35％的固含量，以形成第一涂层溶液。将第一涂层溶液涂覆到0.002英寸(0.051mm)厚的涂底漆聚酯(Melinex 617，DuPont Teijin Films)基底料片上，方法如图3A-3C中所示。
将第一涂层溶液以3cc/min的速率提供给4英寸(10.2cm)宽的狭槽式涂布模具，再到以5英尺/分钟(152cm/min)的速度移动的基底上，得到厚度为约19微米的湿涂层。涂布后，料片穿过覆盖物，以在进入UV LED聚合工段前减少溶剂的蒸发。UV LED辐射源阵列在整个料片宽度上具有8个LED，并顺着料片长度向下在4英寸(10.2cm)×8英寸(20.4cm)的面积内具有20行LED。LED为385nm的UV LED(得自Cree Inc.，Durham NC)。UVLED阵列与按顺维方向设置的尺寸为4英寸(10.2cm)的基底间隔约1英寸(2.54cm)。风冷式阵列由TENMA 72-6910(42V/10A)电源(得自TENMA，Centerville OH)供电。将电源输出控制为0至8安培。由下游的(即图3C中的歧管332)气体引入装置为UV LED聚合工段提供100立方英尺/小时(46.7升/分钟)的氮气，从而在受控环境中产生大约150ppm的氧气浓度。
在UV LED聚合后，涂布的料片在室内环境中移动了10英尺(3m)长，然后穿过两个5英尺(1.5m)长的小间隙干燥段，干燥段的板温设为170°F(77℃)。然后使用配有H型灯泡的Fusion Systems I300P型设备(GaithersburgMD)对涂层进行后聚合。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm的氧气含量。
制备九个样品，以说明通过使UV LED电源从0至8安培以1安培增量变化对纳米级孔隙性和涂层折射率的控制。使用Metricon MODEL 2010棱镜耦合仪(Metricon Corporation Inc.，Pennington，NJ)测量632.8nm处9个涂层的折射率，并在图5中绘制出结果。功率电平小于约1安培时，最终涂层形态不会变化，并且折射率(n＝1.49)为906硬质涂膜在按顺序涂布、干燥和固化后的预计值。随着功率电平的增加，在功率设置为8安培时折射率逐渐降低达到最小值(n＝1.22)。
使用实例1中所示的体积平均关系，计算出空气在膜(测得的折射率为1.22)中的体积分率为0.56。此实例示出可通过控制聚合条件使涂层中空气的量在0至56％的范围内变化。
实例3：高容量低成本滚筒式制造的示例
通过添加乙酸乙酯，将实例2中35％固含量的906硬质涂膜溶液进一步稀释到30％的固含量。然后以2重量％的固含量添加Irgacure 819。将涂层溶液涂覆到0.002英寸(0.051mm)厚的涂底漆聚酯(Melinex 617，DuPontTeijin Films)基底料片上，方法如图3A-3C中所示。
将第一涂层溶液提供给8英寸(20.3cm)宽的狭槽式涂布模具，再到以20至100英尺/分钟(6.1至30.5m/min)间变化的速度移动的料片上。涂层溶液的涂覆速率随料片速度增加而增加，以保持19微米的恒定湿涂层厚度。涂布后，料片在进入5英尺(152cm)长的间隙干燥器工段(对应于图3A中的涂层调节区域309)前穿过料片机罩(即图3A中的覆盖物308)。使用0.25英寸(0.64cm)的间隙以及均设置在70°F(21℃)的上下板操作间隙干燥器，操作条件设置为尽可能减少涂布模具和聚合工段之间的干燥。将UVLED聚合设备直接与空隙干燥器的顺维末端连接。
然后使涂布的料片进入采用395nm的UV LED水冷式阵列(由16行LED组成，每行22个LED)的聚合工段。每行中的22个LED在整个料片宽度上等距隔开，而16行则沿着顺维方向在8英寸×8英寸(20.3×20.3cm)的区域内等距隔开。阵列中的352个LED为395nm的UV LED(得自CreeInc.，Durham NC)。使用LAMBDA GENH750W电源为LED阵列供电。电源输出可在0至13安培的范围内变化并在大约45伏特下工作。由两个下游气体引入设备(如图3C中的歧管332)为受控环境提供大约300立方英尺/小时(140升/分钟)的氮气。这导致聚合工段的受控环境中氧气浓度为约140ppm。离开设备后，在进入30英尺(9.1m)的常规气浮式干燥机(所有3个区均设为150°F(66℃))前，料片移动了大约3英尺(0.9m)。在干燥后和卷绕前，使用Fusion UV Systems，Inc.VPS/I600(Gaithersburg，MD)对聚合并干燥的涂层进行后聚合。Fusion系统被构造为具有H型灯泡，并在固化区中氧气低于50ppm时以100％的功率工作。
使用Metricon 2010型棱镜耦合仪(Metricon Corporation Inc.，Pennington，NJ)测量以不同料片速度制得的后聚合涂层在632.8nm处的折射率。图6示出了恒定的涂层厚度和恒定为13安培的UV LED功率设置下，料片速度对测得的折射率的影响。结果显示，折射率在整个速度范围(20至100英尺/分钟(6.1至30.5m/min))内保持基本恒定(n＝1.22)。流量在每种速度下变化，范围从20英尺/分钟料片速度时的24cc/min涂层溶液流量至100英尺/分钟料片速度时的120cc/min涂层溶液流量。
图7示出了对于100英尺/分钟(30.5m/min)的恒定料片速度和120cc/min的涂层溶液流量，折射率与UV LED功率范围的关系。功率电平小于约2安培时，最终涂层形态不变化，并且折射率(n＝1.5)为按顺序涂布、干燥和固化906硬质涂膜后的预计值。但是随着功率电平的增加，在功率设置超过9安培时折射率逐渐降低达到最小值(n＝1.21)。
实例4：聚合室O 2 浓度对折射率的影响。
重复实例3中所述的方法，不同的是：以100英尺/分钟(30.5m/min)的速度、120cc/min的涂层溶液流量涂布样品，并使用13安培的UV LED功率。确定两种不同氮气流条件下聚合工段氧气浓度的影响。第一种条件(氮气流量为300立方英尺/小时(140升/分钟)，所得的氧气浓度为140ppm)得到折射率为1.21的涂层。第二种条件(氮气流量为100立方英尺/小时(46.7升/分钟)，所得的氧气浓度＞10,000ppm)得到折射率为1.45的涂层。
实例5：第一溶液溶剂含量的影响
改性纳米粒子分散体的制备：在配有冷凝器和温度计的2L三颈烧瓶中，将360g Nalco 2327胶态二氧化硅(40重量％固体)与300g 1-甲氧基-2-丙醇在迅速搅动下混合到一起。然后，添加22.15g Silquest A-174硅烷，搅拌混合物10分钟，然后再添加400g 1-甲氧基-2-丙醇。使用加热套在85℃下将混合物加热6小时。让所得的溶液冷却至室温。使用旋转蒸发仪在60℃的水浴中除去大部分水/1-甲氧基-2-丙醇溶剂(约700g)，得到1-甲氧基-2-丙醇中44重量％的A-174改性的20nm二氧化硅透明分散体。
涂层溶液的制备：通过搅拌对70.1g A-174改性的二氧化硅分散体和20.5g SR 444进行混合，形成56.6％固含量的溶于1-甲氧基-2-丙醇中的均匀涂层溶液。制备均匀涂层溶液的多种不同稀释液，范围从10％的固含量至50％的固含量。每种稀释液包含2重量％的光引发剂Irgcure 184，并用2∶1的IPA/DowanolTMPM混合物稀释。使用实例3中的395nm UV LED设备的16×22阵列，在如实例2中所述的相同方法条件下，以13安培的UV LED功率加工各第一涂层稀释液，不同的是氮气流量为75立方英尺/小时(35升/分钟)。按本文中其他地方所述测量每种聚合涂层的折射率，并在图8中绘制出结果。
虽然不希望受理论束缚，但是似乎在低固体百分含量下，不溶性聚合物基质没有足够的固化聚合物以保证机械完整性，因此在膜干燥时将发生收缩和致密化；而在高固体百分含量下，可能没有足够的溶剂来制得产生低折射率涂层所必需的足够纳米空隙。
实例6：涂层厚度和UV剂量的影响
涂层溶液的制备：制备实例5的改性纳米粒子分散体(A-174二氧化硅分散体)。通过搅拌将70.1gA-174二氧化硅分散体、20.5g SR 444、1.1gIrgacure 184和80.4g异丙醇一起混合，以形成均匀的30重量％固含量的涂层溶液。
通过改变第一涂层溶液的流量制得多种不同涂层，从而得到厚度为9.7微米(涂层A)、12.9微米(涂层B)和19.3微米(涂层C)的湿涂层。使用385nm UV LED设备的8×20阵列，在如实例2中所述的相同条件下，在UV LED功率以1安培增量从0到8安培变化时，加工每种涂层。按本文中其他地方所述测量每种聚合涂层的折射率。将结果绘制于图9中，图9显示了每种涂层的折射率随紫外灯功率而变化。
实例7：光引发剂浓度的影响
制备实例6的涂层溶液，不同的是Irgacure 184浓度在1重量％至5重量％固含量范围内以1％的增量变化，以形成五种不同的涂层溶液。设置每种涂层溶液的流量，从而得到厚度为16微米的湿涂层。使用实例3中395nm UV LED设备的16×22阵列，在如实例2中所述的相同条件下，在UV LED功率为13安培时，加工每种涂层。按本文中其他地方所述，测量每种光引发剂水平下各聚合涂层的折射率。将结果绘制于图10中，图10显示了涂层折射率随光引发剂浓度而变化。
实例8：UV LED剂量的影响
制备实例5的涂层溶液，不同的是使用IPA/DOWANOLTMPM的2∶1混合物(按重量计)将均匀的涂层溶液稀释至25重量％的固含量(光引发剂仍为2重量％固含量的Irgacure 184)。设置每种涂层溶液的流量，从而得到厚度为16微米的湿涂层。使用实例3中395nm UV LED设备的16×22阵列，在如实例2中所述的相同条件下，在料片速度为5英尺/分钟时，加工一系列恒定速度(CS)的样品，并且UV LED功率从1至13安培以1安培增量变化。使用实例3中395nm UV LED设备的16×22阵列，在如实例2中所述的相同条件下，加工另一系列恒定剂量(CD)的样品，但是UV LED功率从1至13安培以1安培增量变化。对于CD样品，使料片停止在LED下，从而使涂层经受相同的UV剂量。使用高能UV积分辐射计(Power
Figure BDA0000118126810000251
得自EIT Inc.，Sterling VA)测量UV剂量，并将结果示于表2中，表2还包括了料片停止在LED下接受恒定剂量的时间。
表2
Figure BDA0000118126810000252
Figure BDA0000118126810000261
测量各UV剂量水平下每种聚合涂层的折射率，如本文其他地方所述。将结果绘制在图11中，图11显示了对于恒定剂量(CD)和恒定速度(CS)的样品，涂层折射率随UV LED功率而变化。由于对UV室的惰化，在此实例中干燥和固化可同时进行。
实例9：未添加纳米粒子的纳米空隙涂层
使用2∶1的IPA/DOWANOLTMPM混合物(按重量计)将辐射固化型树脂(SR-444)稀释至30重量％的固含量，再以2重量％的固含量添加Irgacure184。使用设备在与实例2中所述相同的条件下加工涂层，UV LED功率以1安培的增量从0到8安培变化。按本文中其他地方所述测量每种聚合涂层的折射率。将结果绘制于图12中，图12显示了每种涂层的折射率随紫外灯功率而变化。
除非另外指明，否则在说明书和权利要求中使用的表示部件的尺寸、数量和物理特性的所有数字应当被理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中所提出的数值参数为近似值，可根据本领域内的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性而变化。
除了与本公开可能直接抵触的程度，本文引用的所有参考文献及出版物都明确地以引用方式全文并入本文中。虽然已经示出和描述了一些具体实施例，但本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的前提下，可以用多种替代形式和/或等同实施形式来代替所示出和描述的具体实施例。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施例的任何改型或变型。因此，本公开仅受权利要求书及其等同内容的限制。

Claims (11)

1.一种制备纳米空隙制品的方法，包括：
提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液；
至少部分地聚合所述可聚合材料，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
从第二溶液中移除大部分所述溶剂，其中所述大部分是指按重量计大于所述溶剂的50%；
其中所述第一溶液还包含光引发剂，并且所述至少部分地聚合所述可聚合材料是通过由至少一个紫外发光二极管产生的紫外线辐射对所述第一溶液进行辐照来实施的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述不溶性聚合物基质与所述第二溶液为双连续的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合材料包括可交联材料，并且至少部分地聚合包括交联所述可交联材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液的固体重量百分比大于30%并小于40%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液还包含纳米粒子，所述纳米粒子中的至少一些在所述聚合的步骤期间结合到所述不溶性聚合物基质上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述可聚合材料与所述纳米粒子的重量比在30:70至90:10的范围内。
8.一种制备纳米空隙涂层的方法，包括：
向基底上涂布在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液；
至少部分地聚合所述可聚合材料，以形成与多个纳米空隙和第二溶液双连续的不溶性聚合物基质，所述多个纳米空隙被所述第二溶液填充；以及
从所述第二溶液中移除大部分所述溶剂，其中所述大部分是指按重量计大于所述溶剂的50%；
其中所述第一溶液还包含光引发剂，并且所述至少部分地聚合所述可聚合材料是通过由至少一个紫外发光二极管产生的紫外线辐射对所述第一溶液进行辐照来实施的。
9.一种制备低折射率涂层的方法，包括：
在基底上涂布分散体，其中所述分散体包含：
紫外线(UV)辐射固化型材料；
光引发剂；
溶剂；以及
多个纳米粒子；
用紫外线辐射对所述分散体进行辐照以至少部分地聚合所述紫外线辐射固化型材料，从而形成结合所述多个纳米粒子并包括多个纳米空隙的不溶性聚合物基质，所述多个纳米空隙由其中所述可聚合材料和所述纳米粒子已被消耗的所述分散体填充；以及
在至少部分地聚合所述可聚合材料后，从分散体中移除大部分所述溶剂，其中所述大部分是指按重量计大于所述溶剂的50%；
其中所述紫外线辐射由至少一个紫外发光二极管产生。
10.一种制备纳米空隙涂层的设备，包括：
用于将基底从退绕辊顺维传送到收卷辊的料片传送线；
位置靠近所述退绕辊并且能够将在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液涂布到所述基底上的涂布工段；
相对于所述涂布工段顺维设置并且能够至少部分地聚合所述可聚合材料以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物的聚合工段，其中所述不溶性聚合物基质包括由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
相对于所述聚合工段顺维设置并且能够从所述第二溶液中移除大部分所述溶剂的溶剂移除工段，其中所述大部分是指按重量计大于所述溶剂的50%；
其中所述聚合工段具有紫外发光二极管系统。
11.根据权利要求10所述的设备，还包括设置在所述涂布工段和所述聚合工段之间的涂层调节工段，所述涂层调节工段能够提供围绕所述基底的第一受控环境。
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