CN104114659A - 具有包含聚合(甲基)丙烯酸酯化有机硅的剥离层的粘合剂制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包含压敏粘合剂层和与所述压敏粘合剂层接触的剥离层。所述剥离层包含聚合物基质，该聚合物基质包含聚合(甲基)丙烯酸酯化有机硅和多个纳米空隙。

Description

具有包含聚合(甲基)丙烯酸酯化有机硅的剥离层的粘合剂制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月22日提交的美国临时专利申请61/579314的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
背景技术
剥离表面在例如压敏粘合胶带行业中是熟知的，所提供的剥离表面可使得胶带从胶带卷退绕而不会使粘合剂粘在胶带背面。还可将剥离涂层涂覆到衬垫上，该衬垫充当压敏粘合转移胶带或双面胶带的载体，这两种胶带的两面都具有粘性。剥离表面还可用作供压敏粘合膜使用的剥离衬垫。
通常用于剥离表面和涂层的材料是有机硅组合物，因为这些组合物可以配制成提供从“高”剥离(即，用以退绕胶带的力非常低)到“低粘合性背胶”剥离(通常需要更大的力来退绕)的各种剥离水平。聚乙烯也已被用作剥离材料，并可涂覆在牛皮纸上形成剥离衬垫，或者可用作单层膜，或者可用作具有与基底层共挤出或层合的聚乙烯(例如高密度聚乙烯等)的多层膜。
仍具有对用于压敏粘合剂的剥离衬垫的持续需要。
发明内容
本公开涉及一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和与所述压敏粘合剂层接触的剥离层，其中所述剥离层设置在基底上。所述剥离层包含聚合物基质，该聚合物基质包含聚合(甲基)丙烯酸酯化有机硅和多个纳米空隙。
在一个实施例中，本公开提供了一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和设置在基底上的剥离层，其中所述剥离层与所述压敏粘合剂层接触，并且所述剥离层包含聚合物基质，该聚合物基质包含聚合的不含聚醚的(甲基)丙烯酸酯化有机硅和多个纳米空隙；其中多个纳米空隙在剥离层中的体积分数不超过0.5。
在另一个实施例中，提供了一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和设置在基底上的剥离层，其中所述剥离层与所述压敏粘合剂层接触。此外，在该制品中，所述剥离层通过包括下列的方法来形成：提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯化有机硅；使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分。其中相对于在不存在溶剂下聚合的相同组合物，所述剥离层显示出至少2x的雾度改变。
在另一个实施例中，本公开提供了一种改变聚合材料剥离特性的方法，所述方法包括：提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯化有机硅；施加能量来使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分以形成具有剥离特性的聚合材料；其中控制所述聚合反应的能量以为聚合材料提供所需的剥离水平。
一般而言，如本文所用的“孔”和“空隙”是指在纳米空隙化层内被聚合物基质部分或完全包围的不含聚合物的区域。“空隙”是较宽泛的术语，是指任何不含聚合物的区域，而不管其体积有多小，并且仅仅受限于纳米空隙化层的尺寸。“孔”是“空隙”的子集，一般是指基本上延伸穿过聚合物基质的不含聚合物的区域。“孔”可遍及整个纳米空隙化层，并在一些实施例中连接层的一个表面与另一个表面。在上下文的纳米空隙化层中，术语“纳米空隙”是指具有平均孔径在纳米级范围内的尺寸分布的空隙。通常，所述平均空隙尺寸小于1微米，更可能小于600nm，并且最可能小于300nm。
“不含聚醚”的(甲基)丙烯酸酯化有机硅是指聚醚部分小于5重量％或小于1重量％的(甲基)丙烯酸酯化有机硅。
当术语“包括”及其变型形式出现在说明书和权利要求书中时，这些术语并不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体例子可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个”互换使用。其后跟随列举的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。
如本文所用，术语“或”通常以其包括“和/或”在内的常用含义来使用，除非上下文另外清楚表明。术语“和/或”是指所列出要素之一或全部或者所列出要素中的任意两个或更多个的组合。
同样在本文中，所有的数字在本文中均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1显示了一种压敏粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和与所述压敏粘合剂层接触的剥离层。
图2为形成纳米空隙化剥离层的方法的示意图。
具体实施方式
本公开提供了一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和与所述压敏粘合剂层接触的剥离层，其中所述剥离层设置在基底上。所述剥离层包含聚合物基质，该聚合物基质包含聚合的(甲基)丙烯酸酯化有机硅和多个纳米空隙。
在某些实施例中，所述剥离层包含的纳米空隙的体积分数(即孔隙度)不超过0.5，更优选不超过0.4，甚至更优选不超过0.3，并且甚至更加优选不超过0.2。在某些实施例中，所述剥离层包含的纳米空隙的体积分数(即孔隙度)不超过0.01，更优选不超过0.05，并且更优选不超过0.1，并且甚至更优选不超过0.15。
所述剥离层可通过国际公布No.WO 2010/120468(Kolb等人)中描述的方法制备。所述方法使用在溶剂中包含可辐射固化材料的溶液。溶剂可为多种溶剂的混合物，特别适合的是那些不与可聚合材料反应的溶剂。在聚合期间，所形成的聚合物在溶剂中的溶解度降低，并且聚合物从溶液中分离出来，从而得到富含不溶性聚合物基质和相分离溶剂的网络。随后除去溶剂，留下孔和空隙，这产生纳米空隙化剥离层。
更具体地，本公开的剥离层能够使用包括如下步骤的方法制备：在基底上涂布包含紫外线(UV)辐射固化型材料、光引发剂、溶剂以及任选地多个纳米粒子的分散体。该方法还包括用紫外线辐射对分散体进行辐照以至少部分地聚合辐射固化型材料，从而形成不溶性聚合物基质(其结合多个纳米粒子，如果所述纳米粒子存在)并包括多个纳米空隙，这些纳米空隙由可聚合材料(和纳米粒子，如果存在)已被消耗的分散体填充。所述方法还包括在至少部分聚合所述可聚合材料后从分散体除去大部分溶剂，保留产生纳米空隙化剥离层的孔和空隙。
任何孔或空隙的有效直径可指与该孔或空隙具有相同横截面积的圆的直径，并且此有效直径可在剥离层的整个维度上平均，从而得到平均有效直径。纳米空隙化剥离层可为“开孔”结构，其中孔或空隙与周围环境连通。或者，纳米空隙化剥离层可为“闭孔”结构，其中孔或空隙被固体网络或基质围绕，将它们与制品周围的环境隔绝。在许多情况下，纳米空隙化剥离层包括开孔和闭孔结构的组合。
图1示出了压敏粘合剂制品10(其未按比例绘制)，其包含压敏粘合剂层12和与所述压敏粘合剂层接触的剥离层14；其中所述剥离层14设置在基底16上，并且其中所述剥离层14包含聚合物基质18，该聚合物基质18包含聚合的(甲基)丙烯酸酯化有机硅20(优选地，不含聚醚的(甲基)丙烯酸酯化有机硅)和多个纳米空隙22。所述压敏粘合层12和剥离层14形成了界面24，其可为或可不为结构化的。即，剥离层的表面可为平滑的或粗糙的(即结构化的)。粗糙通常是表面空隙的结果。任选地，聚合物基质可包括多个纳米粒子。
图2示出了根据本公开的另一方面的用于形成纳米空隙化剥离层280的方法200的示意图。在该示意图中，剥离层包括多个纳米粒子，但这不是本公开所必须的。提供在溶剂220中包含可聚合材料230和纳米粒子240的第一溶液210。使第一溶液210至少部分地聚合以形成组合物250，其包含在第二溶液270中结合到不溶性聚合物基质260上的纳米粒子240。从第二溶液270中除去大部分溶剂220以形成纳米空隙化剥离层280。在一个具体实施例中，不溶性聚合物基质260可以是三维聚合物基质，其具有提供三维骨架的聚合物链键合265。聚合物链键合265可防止除去溶剂220后不溶性聚合物基质260发生变形。
在一些实施例中，如图2中所示，第二溶液270可包含一些剩下的未结合到不溶性聚合物基质260中的可聚合材料235(即，第二溶液270变成可聚合材料235消耗的状态，但一些可聚合材料仍可存在)。优选的是，在聚合的步骤后尽可能减少第二溶液270中剩下的可聚合材料235的量。在一些实施例中，第二溶液270也可包含未结合到不溶性聚合物基质260上的少部分纳米粒子245，如图2中所示(即第二溶液270变成纳米粒子240消耗的状态，但一些纳米粒子仍可存在)。通常需要在聚合的步骤后尽可能减少未结合到不溶性聚合物基质260上的纳米粒子245的量。如本文所用，纳米粒子“结合到”聚合物基质上意在包括：完全嵌入聚合物基质中的纳米粒子、部分嵌入聚合物基质中的纳米粒子、附接至聚合物基质表面上的纳米粒子、或它们的组合。
在一个具体实施例中，纳米粒子240可以是表面改性反应性纳米粒子。通常，至少他们中的部分可化学键合到不溶性聚合物基质260。在一个具体实施例中，纳米粒子240可以是表面改性非反应性纳米粒子。通常，他们中的至少部分可物理键合到不溶性聚合物基质260。在一个具体实施例中，纳米粒子240可以是表面改性反应性和非反应性纳米粒子的混合物。
纳米空隙化剥离层280包含结合到不溶性聚合物基质260上的纳米粒子240和具有平均有效直径295的多个空隙290。虽然在图2中并未示出，但是应当理解可将第一溶液210涂布在基底上，以在基底上形成纳米空隙化涂层。
所述可聚合材料包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅，其任选地为氟化的。基于材料的雾度水平选择(甲基)丙烯酸酯化有机硅。这是因为雾度直接涉及涂层形态，例如空隙尺寸和分布，特别是聚合材料的表面粗糙度，并且表面粗糙度是所述材料的剥离特性的直接量度。空隙越大，所得空气空隙与聚合物基质之间的折射率的差值越大，涂层将更加散射光，并且雾度越高。因此，通常，随着表面粗糙度增加，雾度水平增加，其通常指示材料的剥离特性的增加。
在某些实施例中，对本公开的剥离层可用的(甲基)丙烯酸酯化有机硅是相对于在不存在溶剂下聚合的相同组合物显示至少2x(或至少3x，至少4x，至少5x，或至少10x)的雾度变化的那些。优选地，此类组合物包含小于75重量％的纳米粒子。这通过实例部分中描述的测试得以证实，其中表1中“0(关闭)UV LED”意指当存在溶剂但固化以常规方式进行时不存在紫外光照暴露)。即，当包含合适的(甲基)丙烯酸酯化有机硅的剥离层根据本公开的方法聚合时，其显示相对于在不存在溶剂下(“0(关闭)”UV LED电流，例如表1中所显示)聚合的相同组合物显示至少2x(或至少3x，至少4x，至少5x，或至少10x)的雾度变化。优选地，这证明当组合物包含小于75重量％纳米粒子时制得适宜的材料。在75重量％或更多纳米粒子时，取决于粒度，粒子填充可导致在常规聚合涂层中的空隙；然而，如果根据本文所述的方法聚合，雾度可以增加或降低。因此，优选地，本公开的剥离层包含小于75重量％的纳米粒子。在某些实施例中，可用的(甲基)丙烯酸酯化有机硅不含聚醚。
可用的有机硅(甲基)丙烯酸酯描述于美国专利申请No.2009/0149573(Venzmer等人)中。可用的不含聚醚有机硅(甲基)丙烯酸酯的例子包括可以商品名TEGO2500(丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷)，TEGO2600(丙烯酸改性的聚硅氧烷)，TEGO2650(丙烯酸改性的聚硅氧烷)，和TEGO2700(丙烯酸改性的聚硅氧烷)得自赢创高施米特公司(Evonik Goldschmidt GmbH)的那些。通过对比，通常不适合用于本公开的剥离层中的包含聚醚的有机硅(甲基)丙烯酸酯的例子包括可以商品名TEGO2200N(有机硅聚醚丙烯酸酯)，TEGO2250(有机硅聚醚丙烯酸酯)，TEGO2300(有机硅聚醚丙烯酸酯)和TEGO2350(有机硅聚醚丙烯酸酯)得自赢创高施米特公司(EvonikGoldschmidt GmbH)的那些。
另一个可用的不含聚醚的有机硅(甲基)丙烯酸酯是TEGO RC902(甲基)丙烯酸酯改性的聚二烷基硅氧烷，其可商购自德国埃森的高施米特代理公司(Th.Goldschmidt AG,Essen，Germany)。该聚合物公开于EP1076081A1中并且据信为
(F1,F2,F3)–[(CH3)2SiO]56Si(CH3)2–(F1,F2,F3)
其中：
F1为–(CH2)3OCH2C(CH2CCH3)(CH2O(CO)CH＝CH2)2
F2为–(CH2)3O(CO)CH2O(CO)CH＝CH2
F3为–(CH2)3O(CO)(CH2)2OCH2C(CH2CH3)(CH2O(CO)CH＝CH2)
其中F1为主要端基并且F2，F3为仅以微量存在的端基。TEGO RC902的二甲基硅氧烷基团-OSi(CH3)2-的平均值与(甲基)丙烯酸酯基团的和的平均值的比例为约14.0。该材料每分子具有两个可聚合基团。
氟化的(甲基)丙烯酸酯化有机硅也可用于本公开中。此类材料的例子描述于B.Boutevin的，“光致交联的氟化聚二甲基硅氧烷的合成：通过氢化硅烷化直接引入丙烯酸侧基(Synthesis of photocrosslinkablefluorinated polydimethylsiloxanes：acrylic pendant groups viahydrosilylation，”聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，部分A，聚合物化学(Polymer Chemistry)(0887-624X)，38(20)，第3722页(2000)。
显著地，本公开的方法与使用有机硅泡沫传统制备的相比提供了对空隙体积和尺寸的更多的控制。
对于本公开的剥离涂层，(甲基)丙烯酸酯化有机硅的量通常为至少10重量％，基于可聚合材料的总重量计。优选地，(甲基)丙烯酸酯化有机硅的量为至少25重量％，或至少50重量％，基于可聚合材料的总重量计。对于本公开的剥离涂层，(甲基)丙烯酸酯化有机硅的量通常为至多100重量％，基于可聚合材料的总重量计。通常，(甲基)丙烯酸酯化有机硅的量为至多75重量％，或至多50重量％，基于可聚合材料的总重量计。
所述可聚合(甲基)丙烯酸酯化有机硅可为通过各种常规阳离子或自由基聚合技术聚合的，这些技术可为化学、热或辐射引发的，包括例如溶剂聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和辐射聚合，辐射聚合包括例如使用光化辐射(包括例如可见光和紫外光、电子束辐射以及它们的组合)的方法。
可使用可光化辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化有机硅包括单体，低聚物和聚合物，包括聚合时能够形成交联网络的多官能单体，如本领域中已知的。所述可聚合(甲基)丙烯酸酯化有机硅材料可以包括单体、低聚物和聚合物的任何混合物；然而，所述材料必须至少部分地可溶于至少一种溶剂。在一些实施例中，材料应可溶于溶剂单体混合物中。
如本文所用，术语“单体”是指相对低分子量的材料(即，分子量小于500克/摩尔)，具有一个或多个能量可聚合的基团。“低聚物”是指相对中间分子量的材料，其具有500至最多10,000克/摩尔的分子量。“聚合物”是指相对高分子量的材料，其具有至少10,000克/摩尔，优选10,000至100,000克/摩尔的分子量。除非另有明确说明，否则此说明书全篇中所用的术语“分子量”是指数均分子量。
再次参见图2，溶剂220可以为与所需可聚合材料230形成溶液的任何溶剂。溶剂可为极性或非极性溶剂、高沸点溶剂或低沸点溶剂，可优选多种溶剂的混合物。可选择溶剂或溶剂混合物，以使得形成的不溶性聚合物基质260至少部分地不溶于溶剂(或溶剂混合物中的至少一种溶剂)中。在一些实施例中，溶剂混合物可为用于可聚合材料的溶剂和非溶剂的混合物。在聚合期间，第一溶液210发生分离，形成第二溶液270和聚合成不溶性聚合物基质260的富含聚合物的溶液。
示例性溶剂包括直链、支链和环状的烃类、醇类、酮类和醚类，包括例如，丙二醇醚例如丙二醇甲醚(DOWANOL PM)；异丙醇；乙醇；甲苯；乙酸乙酯；2-丁酮；乙酸丁酯；甲基异丁基酮；水；甲基乙基酮；环己酮；丙酮；芳烃；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、双丙二醇一甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、异烷基酯、乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其他异烷基酯；以及这些物质的组合等。
图2中显示的任选的纳米粒子240可为无机纳米粒子、有机(如聚合物)纳米粒子，或为有机和无机纳米粒子的组合。在一个具体实施例中，粒子240可为多孔粒子、中空粒子、固体粒子或它们的组合。合适的无机纳米粒子的例子包括二氧化硅和金属氧化物纳米粒子，包括氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅以及它们的组合。纳米粒子的平均粒径小于1000nm，小于100nm，或者小于50nm。在一些实施例中，所述纳米粒子的平均粒径为3nm至50nm，或3nm至35nm，或5nm至25nm。如果纳米粒子为聚集的，则聚集粒子的平均横截面尺寸可以在上述任何范围内，还可以大于100nm。在一些实施例中，还包括“热解法”纳米粒子，例如主要尺寸小于50nm的二氧化硅和氧化铝，例如购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-O-SPERSEPG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A热解法二氧化硅和CAB-O-SPERSE PG 003热解法氧化铝。
纳米粒子可能以胶状分散体的形式提供。可用的商购未改性二氧化硅起始材料的例子包括：可从伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill)以产品名NALCO1040、1050、1060、2326、2327和2329胶状二氧化硅购得的纳米级胶状二氧化硅；可从得克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical AmericaCo.Houston,TX)以产品名IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MA-ST溶胶购得的有机二氧化硅；和同样可从得克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司购得的SnowTex ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP。
在一些实施例中，纳米粒子240是表面改性的，即，他们包括选自疏水性基团、亲水性基团以及它们的组合的表面基团。在其他实施例中，纳米粒子包含衍生自选自硅烷、有机酸、有机碱以及它们的组合的试剂的表面基团。在其他实施例中，纳米粒子包含有机硅表面基团，有机硅表面基团衍生自选自烷基硅烷、芳基硅烷、烷氧基硅烷以及它们的组合的试剂。
术语“表面改性的纳米粒子”是指包含附接到粒子表面上的表面基团的粒子。表面基团使粒子的特性改变。术语“粒径”和“粒度”是指粒子的平均横截面尺寸。如果所述粒子以聚集体形式存在，则术语“粒径”和“粒度”是指聚集体的平均横截面尺寸。在一些实施例中，粒子可为大纵横比的纳米粒子(例如热解法二氧化硅粒子)聚集体。
表面改性的纳米粒子具有改变纳米粒子的溶解度特性的表面基团。通常对表面基团进行选择，使得粒子与第一溶液210(图2)相容。在一个实施例中，可选择表面基团与第一溶液210的至少一种组分缔合或反应，以成为聚合网状的化学结合部分。
多种方法可用于对纳米粒子表面进行改性，包括(例如)向纳米粒子中添加表面改性剂(如以粉末或胶态分散体的形式)，然后使该表面改性剂与纳米粒子反应。其它可用的表面改性的处理描述见，例如，美国专利Nos.2,801,185(Iler)以及4,522,958(Das等人)。
可用的表面改性二氧化硅纳米粒子包括用硅烷表面改性剂进行表面改性的二氧化硅纳米粒子，这些表面改性剂包括(例如)SILQUEST硅烷(例如得自通用有机硅公司(GE Silicones)的SILQUEST A-1230)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁腈、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的组合。可用多种表面改性剂来处理二氧化硅纳米粒子，所述表面改性剂包括例如醇、有机硅烷(包括例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基(烷基)硅烷、以及它们的组合)、和有机钛酸盐、以及它们的混合物。
所述剥离涂层通常含有至多90重量％的表面改性纳米粒子，基于总固体计。例如，所述剥离涂层能够包含至多75重量％，或至多50重量％的表面改性的纳米粒子。所述剥离涂层通常含有0至90重量％，0至75重量％，10至75重量％，或25至75重量％表面改性的纳米粒子，基于总固体计。该量可取决于所使用的纳米粒子的密度和尺寸。
第一溶液也可包括其他成分，包括如引发剂、固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、染料、颜料、抗冲改性剂(包括热塑性或热固性聚合物)、填料、玻璃以及聚合物微球体和微粒，其他粒子包括导电粒子、纤维、抗静电剂等。
引发剂(例如光引发剂)可按能有效地促进存在于第一溶液中的单体发生聚合的量使用。光引发剂的量可根据(例如)引发剂的类型、引发剂的分子量、所得不溶性聚合物基质的预期应用以及聚合方法(包括例如方法的温度和所用光化辐射的波长)而变化。可用的光引发剂包括例如，得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)的商品名为IRGACURE和DAROCURE(包括IRGACURE184和IRGACURE819)的光引发剂。
在一些实施方案中，引发剂混合物和引发剂类型可用于(例如)控制工艺不同区段中的聚合。在一个实施例中，任选的后处理聚合可以是需要热生成的自由基引发剂的热引发聚合。在其他实施例中，任选的后处理聚合可以是需要光引发剂的光化辐射引发聚合。后处理光引发剂可与用于使溶液中的聚合物基质发生聚合的光引发剂相同或不同。
可使不溶性聚合物基质发生交联，以提供更具刚性的聚合物网络。可使用例如伽马或电子束辐射的高能辐射在有交联剂时完成交联。在一些实施例中，可以将交联剂或交联剂组合加入可聚合的单体的混合物。交联可在聚合物网络发生聚合期间使用本文其他地方所述的光化辐射源中的任何者进行。
可用的辐射固化交联剂包括多官能烃丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如在美国专利No.4,379,201(Heilmann等人)中所公开的那些，其包括1,6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯、可共聚的芳族酮共聚单体(例如在美国专利No 4,737,559(Kellen等人)中所公开的那些)等等，以及它们的组合。烃多官能(甲基)丙烯酸酯的一个具体例子为季戊四醇三丙烯酸酯，其以商品名SR444得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)。
对于本公开的剥离涂层，如果使用，则多官能烃交联剂的量通常小于70重量％，基于可聚合材料的总重量计。优选地，如果使用，此类烃交联剂的量小于50重量％，基于可聚合材料的总重量计。
优选的有机硅(甲基)丙烯酸酯单体是自身多官能的，并因此其自身可用作交联剂。可加入一种或多种烃交联剂以用价格较低廉的烃替代一些有机硅(甲基)丙烯酸酯和/或改变剥离涂层的挠曲性。如果使用，则烃交联剂的用量为至少10重量％，或至少25重量％，基于可聚合材料的总重量计。
第一溶液还可包括链转移剂。链转移剂优选地在聚合前可溶于单体混合物。合适的链转移剂的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些实施例中，链转移也可以发生于溶剂；然而，这可能不是优选的机制。
聚合步骤优选地包括在氧气浓度较低的氛围中使用辐射源。已知氧气可使自由基聚合反应猝灭，从而导致固化程度降低。用于实现聚合和/或交联的辐射源可以是光化辐射(例如波长在光谱的紫外线或可见光区的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热辐射(例如热或红外辐射)等。在一些实施例中，能量为光化辐射或加速粒子，因为这种能量可对聚合和/或交联的引发和速率进行极好的控制。另外，光化辐射和加速粒子可用于相对低温下的固化。使用热固化技术时可能需要相对较高的温度来引发能量固化基团的聚合和/或交联，而上述技术则避免了可能对相对较高的温度敏感的组分发生降解或蒸发。合适的固化能量源包括UV LED、可见光LED、激光器、电子束、汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、闪光灯、日光、低强度紫外光(黑光)等等。
在溶剂移除的步骤中除去大部分溶剂，以制备纳米空隙化剥离层。所谓大部分溶剂是指按重量计大于90％、80％、70％、60％或大于50％的溶剂。溶剂的移除可通过以下方法完成：在可包括空气浮抬/对流的热烘箱中干燥、用红外或其他辐射光源干燥、真空干燥、间隙干燥、或干燥技术的组合。干燥技术的选择尤其可取决于所需的处理速度、溶剂的移除程度以及期望的涂层形态。在一个具体实施例中，间隙干燥在移除溶剂方面可具有优势，因为间隙干燥能在最小的空间内进行快速的干燥。
制备剥离材料的方法更全面的描述于国际公布No.WO2010/120468(Kolb等人)中。总而言之，剥离层可通过包括下列的方法形成：提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯化有机硅；使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分。任选地，所得聚合的材料可使用例如紫外线辐照后-聚合。
本文给出的数据显示所述剥离层(即剥离材料)的剥离特性可通过改变聚合所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅所使用的能量的量得以改变和控制。即，使用相同的配方，其剥离特性可以通过改变或控制所述方法中使用的聚合反应的能量(即能量输入，紫外线辐照的焦耳数)而改变或控制。换言之，可以控制聚合反应的能量以提供具有所需水平的剥离的聚合材料。
剥离衬垫(即，基底上的剥离层)可通过向基底材料(即，基底)上施加如上所述的涂层组合物来制备。合适的基底材料的例子包括纤维素材料(例如纸张、织造/非织造织物)、膜(例如尼龙、聚酯、聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯)、以及由诸如金属、陶瓷或塑料之类的材料制成的片状材料。基底材料还可以是适用于热成形或真空成形的片状材料，使得可形成具有剥离表面的托盘，以固定带压敏粘合剂涂层的部分。剥离层的厚度应足以提供所需的剥离力。
在制备压敏粘合剂无基材胶带的典型工艺中，将粘合剂组合物涂布到本公开的剥离衬垫上。然后将粘合剂固化以在衬垫上形成凝胶膜，并将带有粘合剂的剥离衬垫卷成一个大胶带卷。或者，可将粘合剂涂敷并固化在一个衬片上，然后在转换加工前将其转移到另一衬片上。本发明的剥离衬垫可以为所述的两个衬垫的一个或者另一个或者两者。在一些实施例中，粘合剂不需要在涂覆后进行任何固化。于是，通过以下方式将涂敷有粘合剂的片材加工成窄的卷：切割大的卷并将窄幅胶带缠绕在芯上供顾客使用。
在另一个实施例中，本公开的剥离衬垫可用于大幅面膜，例如图形膜。多种基底以图形膜形式用于广告和促销展示。基底可包含聚合物片状材料，例如含丙烯酸类的膜、含聚(氯乙烯)的膜、含聚(氟乙烯)的膜、含氨基甲酸酯的膜、含三聚氰胺的膜、含聚乙烯醇缩丁醛的膜、含聚烯烃的膜、含聚酯的膜以及含聚碳酸酯的膜。对于图形膜而言，希望具有适应基底表面上的曲面、凹陷或凸起的膜，使得该膜可以围绕曲面或凸起进行拉伸或者可以向下压入到凹陷中同时不会使膜破裂或脱层(具有适形能力)。还希望具有可施加到不规则和/或不平表面上并且之后不会从基底表面脱层或剥离(起泡)的膜。此外，希望图形膜是可成像的(即，具有用于打印和/或绘图的可接受表面)并且显示良好的用于室外应用的耐气候性。粘合剂层位于图形膜上，而剥离衬垫位于与图形膜相对的粘合剂上。
粘合剂的例子包括在施加时对压力敏感的压敏粘合剂、热熔融或热活化粘合剂，以及在Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2nd Edition,Von Nostrand Reinhold,N.Y.,1989(《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第二版，Von Nostrand Reinhold，纽约，1989)中公开的任何其他类型PSA。尤其可用于本公开中的丙烯酸酯基PSA的例子包括描述于美国专利No.4,181,752(Clemens等人)、美国专利No.4,418,120(Kealy等人)以及国际公布No.WO95/13331(Bennett等人)中的那些。尤其可用于本公开中的有机硅基PSA的例子包括描述于美国专利No.7,371,464(Sherman等人)和美国专利No.7,914,645(Schalau,II等人)中的那些。
一般来讲，粘合剂层从剥离衬垫剥离的剥离强度为，例如对于“高剥离”而言，需要剥离衬垫的膜可能要求在90英寸/分钟速度下的180°剥离强度小于30克/英寸(g/in)。通常，其他应用需要高于30g/in的剥离。其他实施例需要低剥离值，例如小于20g/in。
在一些实施例中，粘合剂为(甲基)丙烯酸粘合剂，其包含(甲基)丙烯酸酯和加固共聚单体。合适的丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯以及它们的混合物。优选的单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十八烷基酯、以及它们的混合物。
可用的加固共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺以及乙酸乙烯酯。优选的共聚单体包括N-乙烯基己内酰胺、取代的丙烯酰胺(例如N,N-二甲基丙烯酰胺)和丙烯酸异丁酯。
可以使用合适的引发剂以使得压敏粘合剂可用于本公开的实施。所用引发剂的类型和量适于进行所用类型的聚合反应，例如光引发剂(例如安息香双甲醚)的用量可为每100份紫外光光聚合粘合剂单体0.1至5份，而用于溶液聚合的2,2’-偶氮二异丁腈的量可为每100份单体0.1份至2份。
可用的压敏粘合剂还可包含添加剂，例如交联剂、增粘剂、增塑剂、填料、气体、发泡剂、玻璃或聚合物微球、二氧化硅、碳酸钙纤维、表面活性剂等等。添加剂的含量应足以实现所需特性。
可用的压敏粘合剂还可以包含热固性树脂，例如环氧树脂和氨基甲酸酯，它们可以在压敏粘合胶带施加到表面后被加热固化以形成热固性粘合剂。
可用的压敏粘合剂可以通过本行业已知的方法制备，包括溶液聚合、辐射聚合(采用诸如电子束、γ辐射和紫外线辐射之类的方式)、乳液聚合等等。制备压敏粘合剂的方法在例如美国专利No.Re 24,906(Ulrich)中有所公开。
在一些实施例中，剥离衬垫被结构化，并且剥离衬垫上的结构可用来在粘合剂上形成结构的反相，从而得到结构化粘合剂。例如，对于粘合剂中的每一个凹槽而言，所述防粘衬垫都具有一个相对应的脊。这些脊突出于衬垫的参考平面，其中该衬垫的参考平面由各脊底部的衬垫表面来限定。每个脊的尺寸与粘合剂中每个凹槽的期望尺寸一致。例如，参考平面内的凹槽宽度与衬垫参考平面内的脊宽度一致。在包括突出于粘合剂结构化表面上的参考平面或真实壁的凸起物的实施例中，防粘衬垫将包括相应的凹陷。防粘衬垫上的结构可以采用已为人们所知的数种方法来创建，这些方法包括：对衬垫进行压花以形成结构化表面，或在表面上印刷出某种结构。
可以通过将粘合剂与隔离衬片的结构化表面相接触，来制成结构化的粘合剂层，从而形成粘合剂制品。使粘合剂与结构化表面接触的方法可包括，例如涂布组合物(例如，粘合剂组合物溶液、组合物分散体或热熔组合物)或层压已有的粘合剂层。在衬垫涂覆有剥离涂层的实施例中，粘合剂层位于所有剥离涂层之上。剥离衬垫上的结构向粘合剂层的一个主表面赋予某种结构。
剥离层可以涂覆在基底上，以形成剥离衬垫。例子包括纸张和聚合物膜(包括塑料)。衬片基材可以是单层或者多层的。衬垫基材的具体例子包括，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯(包括流延和双轴取向的聚丙烯)和纸(包括涂瓷土纸)。
通常，粘合剂的结构化表面与背衬相背。换句话说，所述粘合剂被置于剥离层和背衬之间。背衬可以是任何材料，这取决于粘合剂制品的预期用途。例如，在将粘合剂制品用于大幅面图形(例如超过32英寸宽)的实施例中，背衬可以是适合用于接收图像的材料(即具有与粘合剂层相对的油墨受体层的乙烯基或聚烯烃)。
在本公开中，所述粘合剂制品可用于将粘合剂粘附到基底的方法中。在这类实施例中，将粘合剂的结构化表面施加到被粘基底上。粘合剂层的结构化表面发生变形，使得第一凹槽真实壁的大部分接触该基底，同时第二凹槽真实壁的大部分不接触该基底。
可采用附加手段来将粘合剂制品施加到被粘基底上，这些附加手段例如为升高温度、施压、以及将粘合剂老化以使其流动。
示例性实施例
本公开提供了以下代表性实施例。
1.一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和设置在基底上的剥离层，其中所述剥离层与所述压敏粘合剂层接触，并且其中所述剥离层包含聚合物基质，该聚合物基质包含聚合的不含聚醚的(甲基)丙烯酸酯化有机硅和多个纳米空隙；其中多个纳米空隙在剥离层中的体积分数不超过0.5。
2.根据实施例1所述的粘合剂制品，其中所述剥离层还包含多个纳米粒子。
3.根据实施例2所述的粘合剂制品，其中所述纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。
4.根据实施例3所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子、非反应性纳米粒子、或它们的组合。
5.根据实施例4所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子。
6.根据实施例5所述的粘合剂制品，其中所述反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成化学键。
7.根据实施例4所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括非反应性纳米粒子。
8.根据实施例7所述的粘合剂制品，其中所述非反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成物理键。
9.根据实施例1至8中任一项所述的粘合剂制品，其中所述剥离层通过包括下列的方法来形成：
提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含不含聚醚的(甲基)丙烯酸酯化有机硅；
使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分。
10.根据实施例9中所述的粘合剂制品，其中所述可聚合材料还包含多官能烃交联剂。
11.根据实施例9或实施例10中所述的粘合剂制品，其中所述第一溶液还包含多个纳米粒子，所述纳米粒子的至少一些在聚合步骤中变为结合至不溶性聚合物基质。
12.根据实施例1至11中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂层和所述剥离层形成界面，并且所述界面是结构化的界面。
13.根据实施例1至12中任一项所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂包括丙烯酸系粘合剂。
14.根据实施例1至13中任一项所述的粘合剂制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅是氟化(甲基)丙烯酸酯化有机硅。
15.一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和设置在基底上的剥离层，其中所述剥离层与所述压敏粘合剂层接触，并且其中所述剥离层通过包括下列的方法来形成：
提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯化有机硅；
使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分；
其中相对于在不存在溶剂下聚合的相同组合物，所述剥离层显示出至少2x的雾度改变。
16.根据实施例15所述的粘合剂制品，其中所述可聚合材料还包含多官能烃交联剂。
17.根据实施例15或实施例16所述的粘合剂制品，其中所述第一溶液还包含多个纳米粒子，所述纳米粒子的至少一些在聚合步骤中变为结合至不溶性聚合物基质。
18.根据实施例17所述的粘合剂制品，其中所述纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。
19.根据实施例18所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子、非反应性纳米粒子、或它们的组合。
20.根据实施例19所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子。
21.根据实施例20所述的粘合剂制品，其中所述反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成化学键。
22.根据实施例19所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括非反应性纳米粒子。
23.根据实施例22所述的粘合剂制品，其中所述非反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成物理键。
24.根据实施例15至23中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂层和所述剥离层形成界面，并且所述界面是结构化的界面。
25.根据实施例15至24中任一项所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂包括丙烯酸系粘合剂。
26.根据实施例15至25中任一项所述的粘合剂制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅是氟化(甲基)丙烯酸酯化有机硅。
27.一种控制聚合材料剥离特性的方法，所述方法包括：
提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯化有机硅；
施加能量来使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分以形成具有剥离特性的聚合材料；
其中控制所述聚合反应的能量以为聚合材料提供所需的剥离水平。
实例
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
测试说明
180°剥离粘合强度测试
该剥离测试类似于ASTM D3330M-04中所述的测试方法。将3.81厘米(11/2英寸)宽粘合带，以商品名“SCOTCH BOOK TAPE845”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN)，切割成300mm(12英寸)的条。接着将每个条使用两千克辊在条上滚压经过两次而粘附至一片如下所述的带涂层的膜。使粘合的组件在25℃和50％相抵湿度下放置七天。使用利用刀片且定位为2.54厘米(1英寸)间隔的样品切割器切割出2.54厘米(1英寸)宽长的老化的带/膜组件。使用IMASS滑移/剥离测试器(型号3M90，可从俄亥俄州Strongville的Instrumentors公司(Instrumentors Inc.,Strongville,OH)商购获得)测试组件的剥离粘附力，速度为2.29米/分钟(90英寸/分钟)，数据采集时间为五秒。如果对每个组件测试两个样品；所报道的剥离粘合力值是来自两个样品各自的剥离粘合力值的平均值。剥离粘附力值作为克每英寸测量，然后转换为牛顿每分米(N·dm-1)。
水接触角测试
该接触角测试类似于ASTM D7490-08中描述的测试方法。从一段带涂层的膜上切割出50×30毫米样品。将样品设置在NRL接触角测角计(型号100-00-115，可得自新泽西州山湖市的莱姆哈特公司(Rame-Hart，Mountain Lakes,NJ))的平台上。将0.03ml水滴(高纯溶剂，得自新泽西州Gibbstown的EMD化学品公司(EMD Chemicals，Gibbstown,NJ)仔细施加到带涂层的膜的表面。测定两个接触角，自所述水滴的每侧之一。共计测量三滴；所报道的水接触角是所测量的3滴×2侧＝6个角的平均值。
折射率
每个样品的折射率使用Metricon型号2010棱镜耦合器(得自新泽西州潘宁顿市麦瑞康股份有限公司(Metricon Corporation Inc.,Pennington,NJ))在632.8纳米处测量。
雾度
本文所公开的雾度值是使用Haze-Gard Plus雾度计(可得自马里兰州银泉的毕克-加特纳(BYK-Gardiner,Silver Springs,Md.))按照ASTM D1003中所述的工序测得的。
孔体积分数
光学膜的有效折射率可通过以下表达式近似计算：
neff＝fnv+(1-f)nb
f＝(neff–nb)/(nv-nb)
其中f是孔体积分数，neff是涂层折射率，nv是空隙的折射率(即，空隙中空气的折射率；所用的值为1)；并且nb为聚合物基质或聚合物/粒子基质的折射率，其由常规聚合的涂层测量(所用的恒定值为1.42)。
实例中涉及到以下材料及其来源。
实例
制备例1：丙烯酸酯官能化二氧化硅粒子的制备。
向两升烧瓶中装入400.0克NALCO2327并开始搅拌。然后加入450.0克的l-甲氧基-2-丙醇。在一个单独的容器中，将25.3克的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯与60.7克的1-甲氧基-2-丙醇混合。将该预混溶液加入烧瓶中，用60.7克1-甲氧基-2-丙醇冲洗。将混合物加热到80℃并搅拌16小时。把混合物冷却到室温。通过在35-40℃在4.0-4.7kPa(30-35托)的减压条件下蒸馏除去水和1-甲氧基-2-丙醇。向反应烧瓶通过蒸馏的旁路中加入额外的900.0克的1-甲氧基-2-丙醇，以替代由蒸馏损失的水和l-甲氧基-2-丙醇。通过在120℃烘箱中在配衡铝锅中将少量样品干燥60分钟来测定混合物的固体％。测得混合物包含49.1％的固体。通过用干酪包布过滤收集混合物，以移除粒子碎片。获得共计378.8克的产物溶液(即，在1-甲氧基-2-丙醇中的丙烯酸酯化二氧化硅粒子)。
实例1：含有100重量％的TEGO RC902的涂层制剂的制备。
通过在容器中混合200克IPA和100克1-甲氧基-2-丙醇制备溶剂预混物。在一个单独的烧瓶中，将40克的TEGO RC902和0.8克的IRGACURE819(2重量％固体)加入到60克溶剂预混物中。
比较例A：使用TEGO RC2250的涂层制剂的制备。
依照与实例1中所述相同的工序，不同的是使用40克TEGO2250替代TEGO RC902。
比较例B：使用TEGO RC2300的涂层制剂的制备。
依照与实例1中所述相同的工序，不同的是使用40克TEGO2300替代TEGO RC902。
实例2：含有75重量％TEGO RC902和25重量％丙烯酸酯化二氧 化硅粒子的涂层制剂的制备。
将75.0克TEGO RC902样品置于500-毫升瓶中。向该瓶中加入166.7克IPA，接着加入57.4克l-甲氧基-2-丙醇。将混合物在室温下搅拌以完全混合组分。向该溶液中加入50.9克的获自制备例1的丙烯酸酯二氧化硅纳米粒子，接着加入0.5克的IRGACURE819。搅拌混合物以混合组分。这获得TEGO RC902和丙烯酸酯化二氧化硅粒子在IPA与l-甲氧基-2-丙醇的2:1混合物中的40重量％固体分散体。有机硅丙烯酸酯与官能化纳米粒子的比例为75:25。
实例3：含有50重量％TEGO RC902和50重量％丙烯酸酯化二氧 化硅粒子的涂层制剂的制备。
将50.0克TEGO RC902样品置于500-毫升瓶中。向该瓶中加入166.7克IPA，接着加入31.5克l-甲氧基-2-丙醇。将混合物在室温下搅拌以完全混合组分。向该溶液中加入101.8克的获自制备例1的丙烯酸酯二氧化硅纳米粒子，接着加入0.5克的IRGACURE819。搅拌混合物以混合组分。这获得TEGO RC902和丙烯酸酯化二氧化硅粒子在IPA与l-甲氧基-2-丙醇的2:1混合物中的40重量％固体分散体。有机硅丙烯酸酯与官能化纳米粒子的比例为50:50。
实例4：含有25重量％TEGO RC902和75重量％丙烯酸酯化二氧 化硅粒子的涂层制剂的制备。
将25.0克TEGO RC902样品置于500-毫升瓶中。向该瓶中加入166.7克IPA，接着加入5.6克l-甲氧基-2-丙醇。将混合物在室温下搅拌以完全混合组分。向该溶液中加入152.7克的获自制备例1的丙烯酸酯二氧化硅纳米粒子，接着加入0.5克的IRGACURE819。搅拌混合物以混合组分。这获得TEGO RC902和丙烯酸酯化二氧化硅粒子在IPA与l-甲氧基-2-丙醇的2:1混合物中的40重量％固体分散体。有机硅丙烯酸酯与官能化纳米粒子的比例为25:75。
实例5：含有37.5重量％TEGO RC902，37.5重量％SR444和25 重量％丙烯酸酯化二氧化硅粒子的涂层制剂的制备。
将37.5克TEGO RC902样品和37.5克SR444置于500-毫升瓶中。向该瓶中加入166.7克IPA，接着加入57.4克l-甲氧基-2-丙醇。将混合物在室温下搅拌以完全混合组分。向该溶液中加入50.9克的获自制备例1的丙烯酸酯二氧化硅纳米粒子，接着加入0.5克的IRGACURE819。搅拌混合物以混合组分。这获得TEGO RC902、SR444和丙烯酸酯化二氧化硅粒子在IPA与l-甲氧基-2-丙醇的2:1混合物中的40重量％固体分散体。总丙烯酸酯与官能化纳米粒子的比例为75:25。
实例6：含有25重量％TEGO RC902，25重量％SR444和50重 量％丙烯酸酯化二氧化硅粒子的涂层制剂的制备。
将25.0克TEGO RC902样品和25.0克SR444置于500-毫升瓶中。向该瓶中加入166.7克IPA，接着加入31.5克l-甲氧基-2-丙醇。将混合物在室温下搅拌以完全混合组分。向该溶液中加入101.8克的获自制备例1的丙烯酸酯二氧化硅纳米粒子，接着加入0.5克的IRGACURE819。搅拌混合物以混合组分。这获得TEGO RC902、SR444和丙烯酸酯化二氧化硅粒子在IPA与l-甲氧基-2-丙醇的2:1混合物中的40重量％固体分散体。总丙烯酸酯与官能化纳米粒子的比例为50:50。
实例7：含有12.5重量％TEGO RC902，12.5重量％SR444和75 重量％丙烯酸酯化二氧化硅粒子的涂层制剂的制备。
将12.5克TEGO RC902样品和12.5克SR444置于500-毫升瓶中。向该瓶中加入166.7克IPA，接着加入5.6克l-甲氧基-2-丙醇。将混合物在室温下搅拌以完全混合组分。向该溶液中加入152.8克的获自制备例1的丙烯酸酯二氧化硅纳米粒子，接着加入0.5克的IRGACURE819。搅拌混合物以混合组分。这获得TEGO RC902、SR444和丙烯酸酯化二氧化硅粒子在IPA与l-甲氧基-2-丙醇的2:1混合物中的40重量％固体分散体。总丙烯酸酯与官能化纳米粒子的比例为25:75。
涂布方法
使用描述于WO2010/120468(Kolb等人)中实例1名为“加工涂层溶液(Processing coating solution)”节中的常规方法将上述比较例A-B和实例1-7中制备的涂层组合物涂布到所需基底上。将涂层溶液以5毫升每分钟的速度施加到10.2厘米(4英寸)宽的狭槽型涂布模具。递送涂层制剂的速度可以改变。聚酯膜基底(HOSTAPHAN 3SAB)以305厘米每分钟(10英尺每分钟)的速度移动，导致大约15微米的湿涂层厚度。将10.2厘米(4英寸)宽涂布模具放入覆盖式外壳(即，覆盖物)中。涂布后，料片穿过所述覆盖物，以在进入UV LED聚合工段前减少溶剂的蒸发。UV LED辐射源阵列在整个料片宽度上具有8个LED，并顺着料片长度向下在10.2厘米(4英寸)×20.4厘米(8英寸)的面积内具有20行LED。LED为385纳米的UV LED(得自北卡罗来纳州达勒姆市的格瑞股份有限公司(Cree Inc.,Durham,NC))。UV LED阵列与按顺维方向设置的尺寸为10.2厘米(4英寸)的基底间隔约2.54厘米(1英寸)。风冷式阵列由TENMA72-6910(42V/10A)电源(得自马萨诸塞州森特维尔市的天玛公司(TENMA,CentervilleOH))供电。将电源输出控制为0至9安培。由下游的气体引入装置为UV LED聚合工段提供46.7省每分钟(100立方英尺每小时)的氮气，从而在受控环境中产生大约150ppm的氧气浓度。在UV LED聚合后，涂布的料片在室内环境中移动了3米(10英尺)长，然后穿过两个1.5米(5英尺)长的小间隙干燥区，干燥区的板温设为77℃(170℉)。然后将涂层使用配有H-灯的熔融系统型号I300P UV(Fusion Systems Model I300P UV)固化系统(购自马里兰州该赛斯堡市的熔融紫外线系统股份有限公司(Fusion UV Systems,Inc.,Gaithersburg MD))后-聚合。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm的氧气含量。
实例8和比较例C
实例8和比较例C显示本发明的涂层组合物和方法可用于产生具有可变的剥离力度的受控剥离涂层。
实例8A-D和比较例C1-C6通过根据上述涂布方法涂布示出的涂层组合物制备。UV固化系统的能量输入是变化的。下表1总结了所用的涂层组合物和方法条件以及所得涂层的特性。
表1
上表1中提供的数据显示有效折射率(如通过Metricon Model2010棱镜耦合器所测量)和雾度(表面粗糙度的量度)可以改变，同时保持良好的粘附剥离性能。虽然在表1中未提供，实例8的涂层的接触角从108°(对于实例8A)增加至114°(对于实例8D)并且随着电流增加，涂层变得更加疏水。
比较例C样品的折射率和雾度值不随电流从0至15安培的变化而改变。该数据表明比较例C的涂层不具有多孔结构。
实例9
实例9显示本发明的涂层组合物和方法可用于产生具有变化剥离力度、雾度、折射率和水接触角的受控剥离涂层。
实例9A-Y通过根据上述的涂布方法涂布示出的涂层组合物制备。以5毫升每分钟的速度(即泵速度)施加涂布溶液。如所显示，通过UV固化系统输入的能量从零改变至9安培。下表2总结了所用的涂层组合物和方法条件以及所得涂层的特性。
表2：含有不同水平的丙烯酸酯化二氧化硅纳米粒子的有机硅丙烯 酸酯的比较显示对雾度的影响(表面粗糙度和/或空隙率)，同时保持 良好的粘合剥离值。
ND–未测定
上表2中提供的数据显示雾度可以改变(并且剥离性能可被控制)，同时保持良好的粘合剥离性能。实例4显示剥离层中的最高可用纳米粒子负载。
上表3中提供的数据显示随着UV LED电力供应由0至9安培的改变，折射率降低(1.42至1.230)并且雾度值增加(4.3至43.4)。这表明涂层溶液中的多官能烃丙烯酸酯例如SR444与提供多孔结构相适合。该多孔结构导致涂层的可调节的剥离特性。该实例显示所述方法可用于产生多孔涂层并控制剥离特性。即，改变聚合的能量可以用于提供具有所需水平的剥离的聚合材料。
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应该理解，本公开不意欲受限于本文示出的示例性实施例和实例，此类实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本公开的范围仅旨在受以下所附的实施例的限制。

Claims (27)

1.一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和设置在基底上的剥离层，其中所述剥离层与所述压敏粘合剂层接触，并且其中所述剥离层包含聚合物基质，所述聚合物基质包含聚合的不含聚醚的(甲基)丙烯酸酯化有机硅和多个纳米空隙；其中所述多个纳米空隙在所述剥离层中的体积分数不超过0.5。
2.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述剥离层还包含多个纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子、非反应性纳米粒子、或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的粘合剂制品，其中所述反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成化学键。
7.根据权利要求4所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括非反应性纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的粘合剂制品，其中所述非反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成物理键。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂制品，其中所述剥离层通过包括下列的方法来形成：
提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含不含聚醚的(甲基)丙烯酸酯化有机硅；
使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分。
10.根据权利要求9所述的粘合剂制品，其中所述可聚合材料还包含多官能烃交联剂。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的粘合剂制品，其中所述第一溶液还包含多个纳米粒子，所述纳米粒子的至少一些在所述聚合步骤中变为结合至所述不溶性聚合物基质。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂层和所述剥离层形成界面，并且所述界面是结构化的界面。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂包括丙烯酸酯基粘合剂或有机硅基粘合剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的粘合剂制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅是氟化(甲基)丙烯酸酯化有机硅。
15.一种粘合剂制品，其包含压敏粘合剂层和设置在基底上的剥离层，其中所述剥离层与所述压敏粘合剂层接触，并且其中所述剥离层通过包括下列的方法来形成：
提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯化有机硅；
使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分；
其中相对于在不存在所述溶剂下聚合的相同组合物，所述剥离层显示出至少2x的雾度改变。
16.根据权利要求15所述的粘合剂制品，其中所述可聚合材料还包含多官能烃交联剂。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的粘合剂制品，其中所述第一溶液还包含多个纳米粒子，所述纳米粒子的至少一些在所述聚合步骤中变为结合至所述不溶性聚合物基质。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的粘合剂制品，其中所述纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。
19.根据权利要求18所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子、非反应性纳米粒子、或它们的组合。
20.根据权利要求19所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括反应性纳米粒子。
21.根据权利要求20所述的粘合剂制品，其中所述反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成化学键。
22.根据权利要求19所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包括非反应性纳米粒子。
23.根据权利要求22所述的粘合剂制品，其中所述非反应性纳米粒子的至少一部分与所述聚合物基质形成物理键。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂层和所述剥离层形成界面，并且所述界面是结构化的界面。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂包括丙烯酸酯基粘合剂或有机硅基粘合剂。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的粘合剂制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅是氟化(甲基)丙烯酸酯化有机硅。
27.一种控制聚合材料剥离特性的方法，所述方法包括：
提供在溶剂中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含(甲基)丙烯酸酯化有机硅；
施加能量来使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基质和第二溶液的组合物，其中所述不溶性聚合物基质包含由所述第二溶液填充的多个纳米空隙；以及
从所述第二溶液中移除所述溶剂的大部分以形成具有剥离特性的聚合材料；
其中控制所述聚合反应的能量以为所述聚合材料提供所需的剥离水平。
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