CN104781286B - 包含烷氧基化多(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层 - Google Patents

包含烷氧基化多(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN104781286B
CN104781286B CN201380037046.4A CN201380037046A CN104781286B CN 104781286 B CN104781286 B CN 104781286B CN 201380037046 A CN201380037046 A CN 201380037046A CN 104781286 B CN104781286 B CN 104781286B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
hardcoat compositions
acrylate monomer
acrylate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380037046.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104781286A (zh
Inventor
理查德·J·波科尔尼
史蒂文·D·所罗门松
罗伯特·F·卡姆拉特
安东尼·M·伦斯特伦
罗格·W·巴顿
克莱格·R·希科劳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN104781286A publication Critical patent/CN104781286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104781286B publication Critical patent/CN104781286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/105—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of pentaalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Abstract

本发明描述了硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含至少一种第一(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种第二(甲基)丙烯酸酯单体，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和C2–C4烷氧基重复单元，其中相对于每一(甲基)丙烯酸酯基团，所述单体具有在约220至375g/mol范围内的分子量，所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。在一个实施例中，所述硬质涂层组合物还包含至少30重量％固体的二氧化硅纳米粒子，所述二氧化硅纳米粒子具有在50至150nm范围内的平均粒度。在另一个实施例中，所述硬质涂层组合物还包含至少30重量％固体的无机氧化物纳米粒子，所述无机氧化物纳米粒子具有在50至150nm范围内的平均粒度。本发明还描述了包含此类经固化的硬质涂层组合物的制品，诸如保护膜、显示器和触摸屏。

Description

包含烷氧基化多(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层
发明内容
本发明描述了硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含至少一种第一(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种第二(甲基)丙烯酸酯单体，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和C2–C4烷氧基重复单元，其中相对于每一(甲基)丙烯酸酯基团，所述单体具有在约220至375g/mol范围内的分子量，所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。在一个实施例中，硬质涂层组合物还包含至少30重量％固体的二氧化硅纳米粒子，所述二氧化硅纳米粒子具有在50至150nm范围内的平均粒度。在另一个实施例中，硬质涂层组合物还包含至少30重量％固体的无机氧化物纳米粒子，所述无机氧化物纳米粒子具有在50至150nm范围内的平均粒度。
还描述了包含此类经固化的硬质涂层组合物的制品，诸如保护膜和显示器。
附图说明
图1为触摸屏的横截面示意图；
图2为触摸传感器基底的横截面示意图；并且
图3为粘结到受照显示器的触摸屏的横截面示意图。
具体实施方式
本发明涉及包含可聚合的树脂组合物和无机氧化物纳米粒子的硬质涂层组合物，以及包含此类经固化的硬质涂层的制品诸如保护膜和(例如，受照)显示器。在有利的实施例中，硬质涂层接近玻璃的特性，具有高透明度、低雾度和高耐用性。
可聚合的树脂组合物包含至少一种第一(甲基)丙烯酸酯单体，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和烷氧基 (即，亚烷基氧)重复单元。烷氧基(即，亚烷基氧)重复单元通常具有式–[O-L]-，其中L为直链或支链的亚烷基。在一些实施例中，所述亚烷基为直链或支链的C2-C6亚烷基。此类单体可以由如下通式表示：
其中R1为H或甲基，R为三价有机残基；对于每个m，L独立地为直链或支链的C2至C6亚烷基；并且对于每个p，m独立地为至少1、2或33并且不大于30或25。在一些实施例中，m不大于20或15或10。
在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸酯单体包含直链烷氧基重复单元，诸如环氧乙烷重复单元。此类单体可以由如下通式表示：
R((OCnH2n)m OC(O)C(R6)＝CH2)p
其中R是化合价为p的有机残基，n为烷氧基重复单元的碳原子数，m为烷氧基重复单元数，R6为氢或甲基，并且p为至少3。对于每个m，n可独立地在1至4的范围内。在一些实施例中，烷氧基重复单元数m大于6并且通常小于20。在一些实施例中，p为至少4或5或6。在一些实施例中，R为烃残基，任选还包含一个或多个氧、硫或氮原子。在一些实施例中，R包含至少3、4、5或6个碳原子并且通常不大于12个碳原子。
在其他实施例中，第一(甲基)丙烯酸酯单体包含支链烷氧基重复单元，诸如环氧异丙烷(isopropylene oxide)和/或环氧异丁烷(isobutylene oxide)重复单元。一些实例的单体可以由如下通式表示：
R((OCn(CH3)qH2n-q)mOC(O)-C(R6)＝CH2)p
其中R和p与之前所述相同。就支链环氧异丙烷重复单元而言，n为2并且q为1。就支链环氧异丁烷重复单元而言，n为2并且q为2。
包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和C2-C4烷氧基重复单元的第一(甲基)丙烯酸酯单体可包含直链和/或支链C2-C4烷氧基重复单元的任何组合。因此，第一(甲基)丙烯酸酯单体可包含唯一的环氧乙烷重复单元、唯一的环氧丙烷重复单元、唯一的环氧丁烷重复单元，以及它们的组合。在一个实施例中，第一(甲基)丙烯酸酯单体包含环氧乙烷和环氧丙烷重复单元两者的组合。
在有利的实施例中，第一(甲基)丙烯酸酯单体的分子量除以(甲基)丙烯酸酯基团数在约220至375g/mol的范围内。或换句话讲，每一(甲基)丙烯酸酯基团的分子量在每一(甲基)丙烯酸酯约220至375g/mol的范围内。如下面的实例中所证实，此类第一(甲基)丙烯酸酯单体的加入适于提供玻璃状硬质涂层。在一些实施例中，当用#7H铅笔和750克负载测试时，经固化的硬质涂层(厚度为至少10微米)未表现出裂纹。另选地或除此以外，经固化的硬质涂层足够耐用，使得在磨损测试(根据实例中所述的测试方法)后其表现出小于5或4或3或2％的雾度。
满足此标准的市售的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的特性包括例如得自沙多玛公司(Sartomer)的SR9035和SR502，如在下面实例中进一步描述。可诸如通过聚亚烷基氧多元醇与丙烯酸的反应来合成满足此标准的其他单体，如也在下面实例中描述。
经固化的硬质涂层组合物中的第一(甲基)丙烯酸酯单体的浓度通常为至少5重量％或10重量％固体，并且一般不大于40重量％、或35重量％、或30重量％、或25重量％固体。在一些实施例中，第一单体的浓度为至少11、12、13、14或15重量％固体。在一些实施例中，第一单体的浓度不大于24、23、22、21或20重量％固体。
硬质涂层组合物的可聚合的树脂包含至少一种第二多(甲基)丙烯酸酯单体。第二(甲基)丙烯酸酯单体为不同于第一单体的单体。
可用的多(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括：
(a)含二(甲基)丙烯酰基的单体，例如：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特 戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯酰基的单体，例如：甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)含更高官能度(甲基)丙烯酰基的单体，例如：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
也可采用低聚的(甲基)丙烯酰基单体，诸如，例如：氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。
这种(甲基)丙烯酸酯单体可从供应商处广泛获得，供应商例如：宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company(Exton,Pennsylvania))；新泽西州森林公园的氰特工业公司(Cytec Industries(Woodland Park,N))；和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsi)。
在一些实施例中，硬质涂层组合物包含(例如，唯一地)作为包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团的第二(甲基)丙烯酸酯单体的交联剂。在一些实施例中，第二交联单体包含至少四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团。丙烯酸酯官能团往往比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。
优选的市售交联剂包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR351”从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR454”从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以 商品名“SR444”从沙多玛公司商购获得)、双季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名“SR399”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR494”从沙多玛公司购得)、双季戊四醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名“SR368”从沙多玛公司购得)。
在一些实施例中，第二(例如，交联)单体不包含C2-C4烷氧基重复单元。
经固化的硬质涂层组合物中的第二单体总量的浓度通常为至少10重量％、或15重量％、或20重量％固体，并且一般不大于50重量％、或45重量％、或40重量％固体。
在其他实施例中，硬质涂层组合物可包含两个或更多个单体的共混物，所述单体诸如包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团和至少一个二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的交联剂(例如，缺少C2-C4烷氧基重复单元)。二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的浓度通常不大于15、或10、或5重量％固体的总硬质涂层组合物。
硬质涂层组合物包含为所得涂层增加机械强度和耐用性的表面改性的无机氧化物粒子。该粒子的形状通常基本上为球形并且粒度相对均一。通过共混两次或更多次基本上单分散的分布，获得可具有基本上单分散的粒度分布或多峰分布的粒子。该无机氧化物粒子通常为非聚集的(基本上不连续)，因为聚集可导致无机氧化物粒子的沉淀或硬质涂层的胶凝。
无机氧化物粒子的大小被选择为避免显著的可见光散射。硬质涂层组合物一般包含大量的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度为至少30、40或50nm并且不大于约150nm的表面改性的无机氧化物纳米粒子。当硬质涂层组合物缺少大量的此大小的无机纳米粒子时，经固化的硬质涂层在进行本文所述的铅笔硬度测试时可裂开。无机氧化物纳米粒子的总浓度通常为至少30、35、或40重量％固体，并且一般不大于70重量％、或65重量％、或60重量％固体。
硬质涂层组合物可包含至多达约10重量％固体的较小纳米粒子。此类无机氧化物纳米粒子的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度通常为至少1nm或5nm并且不大于50、40或30nm。
利用透射电子显微镜计数给定直径的无机氧化物粒子的数目，可以测量无机氧化物粒子的平均粒度。无机氧化物粒子可基本上由或由诸如二氧化硅的单一氧化物组成，或可以包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物)的核心(或除金属氧化物之外的材料的核心)。二氧化硅为用于硬质涂层组合物的常见无机粒子。无机氧化物粒子通常以溶胶的形式提供，所述溶胶包含无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，多种形式包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质包含水和有机液体二者)。
水性胶态二氧化硅分散体可以商品名“Nalco Collodial Silicas”从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商购获得，如产品1040、1042、1050、1060、2327、2329和2329K或以商品名SnowtexTM从德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston,TX)商购获得。胶态二氧化硅的有机分散体可以商品名OrganosilicasolTM从日产化学公司商购获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可以商品名“Aerosil series OX-50”以及产品号-130、-150和-200从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonki DeGussa Corp.,(Parsippany,NJ))商购获得的产品。热解法二氧化硅还可从伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)以商品名“CAB-O-SPERSE2095”、“CAB-O-SPERSE A105”以及“CAB-O-SIL M5”商购获得。
可期望采用多种类型的无机氧化物粒子的混合物，以便使光学特性、材料特性达到最优，或降低组合物的总成本。
作为二氧化硅的替代形式或与二氧化硅组合，硬质涂层可包含各种高折射率无机纳米粒子。此类纳米粒子的折射率为至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高。高折射率无机纳米粒子包括例如氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡中的单独一种或组合。也可以采用混合的金属氧化物。
用于高折射率层的氧化锆可以商品名称“Nalco OOSSOO8"”购自纳尔科化学公司，可以商品名称“Buhler zirconia Z-WO sol”购自瑞士乌兹维尔的布勒公司(Buhler AGUzwil,Switzerland)，和可以商品名称NanoUse.ZRTM购自日产化学美国公司。氧化锆纳米粒子也可诸如美国专利公布No. 2006/0148950和美国专利No.6,376,590中所述来制备。包含氧化锡与被氧化锑覆盖的氧化锆(RI～1.9)的混合物的纳米粒子分散体可以商品名“HX-05M5”从日产化学美国公司商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可以商品名“CX-S401M”从日产化学公司商购获得。还可以如美国专利No.7,241,437和美国专利No.6,376,590中所述制备氧化锆纳米粒子。
该硬质涂层的无机纳米粒子优选地用表面处理剂进行处理。表面处理纳米尺度的粒子可以在聚合物树脂中提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，从而所述粒子将良好分散于可聚合的树脂中并产生基本上均质的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂对纳米粒子进行改性，使得稳定的粒子在固化期间可与可聚合的树脂共聚或反应。并入表面改性的无机粒子有助于粒子与可自由基聚合的有机组分发生共价键合，从而提供更坚韧和更均质的聚合物/粒子网络。
一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将连接至粒子表面(共价地、离子地或通过强物理吸附)，第二末端赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的例子包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸酯。处理剂的优选类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。对于二氧化硅，优选使用硅烷，并且对于硅质填料，优选使用其他表面处理剂。对于金属氧化物如氧化锆来说，硅烷和羧酸是优选的。表面改性可在与单体混合之后随即完成，或在混合之后完成。在硅烷的情况下，使硅烷在并入树脂之前与粒子或纳米粒子表面反应是优选的。表面改性剂的所需量取决于多种因素，例如粒度、颗粒类型、改性剂的分子量以及改性剂类型。通常优选的是，大约单层的改性剂与粒子表面附连。附连过程或所需的反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷，优选在酸性或碱性的高温条件下表面处理大约1至24小时。表面处理剂(例如羧酸)可能不需要高温或较长时间。
在一些实施例中，无机纳米粒子包含至少一种可共聚的硅烷表面处理剂。合适的(甲基)丙烯酰基有机硅烷包括例如(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷，以及3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在一些实施例中，(甲基)丙烯酰基 有机硅烷可比丙烯酰基硅烷更有利。合适的乙烯基硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。合适的氨基有机硅烷描述于例如US2006/0147177中；该专利以引用的方式并入本文。
无机纳米粒子还可包含如本领域已知的各种其他表面处理剂，诸如包含具有超过六个碳原子的至少一个非挥发性一元羧酸的可共聚表面处理剂，或包含(例如，聚醚)水溶性尾的非反应性表面处理剂。
为方便固化，本文所述的可聚合组合物还可以包含至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这样的引发剂和/或光引发剂，其包含小于约10重量％，更通常地小于约5％的可聚合组合物(基于可聚合组合物的总重量)。自由基固化技术是本领域中熟知的，并且包括(例如)热固化法以及辐射固化法(例如电子束或紫外线辐射)。可用的自由基光引发剂包括(例如)已知在丙烯酸酯聚合物的UV固化中使用的自由基光引发剂，如WO2006/102383中所述。
硬质涂层组合物可任选地包含各种添加剂。例如，可加入有机硅或氟化添加剂以降低硬质涂层的表面能。
在一个实施例中，硬质涂层涂料组合物还包含至少0.005且优选至少0.01重量％固体的一种或多种全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂，如US 7,178,264中所述。单独或与其他氟化添加剂组合的全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂的总量通常在至多达0.5或1重量％固体的范围内。
全氟聚醚氨基甲酸酯材料优选地从异氰酸酯反应性HFPO-材料制备。除非另有说明，否则“HFPO-”是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2至15。在一些实施例中，“a”平均在3和10之间，或“a”平均在5和8之间。此类物质通常作为具有一系列a值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，从而a的平均值可以为非整数。例如，在一个实施例中，“a”平均为6.2。HFPO-全氟聚醚材料的分子量根据重复单元 的数值(“a”)从约940g/摩尔至约1600g/摩尔变化，其中1100g/摩尔至1400g/摩尔通常是优选的。
在一个实施例中，反应产物包含下式的全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂：
Ri-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n；
其中
Ri是多异氰酸酯残基；
X为O、S或NR，其中R为H或具有1至4个碳的烷基；
Rf是包含式F(RfcO)xCdF2d-的基团的一价全氟聚醚部分，其中每个Rfc独立地为具有1至6个碳原子的氟化亚烷基基团；每个x是大于或等于2的整数，并且其中d是1至6的整数；
每个Q独立地为化合价至少为2的连接基；
A是(甲基)丙烯酰基官能团–XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2是1至4个碳原子的烷基基团或H或F；
m为至少1；n为至少1；p为2至6；m+n为2至10；其中具有下标m和n的每个基团附接至Ri单元。
与Rf基团相连的Q是直链、支链或含环的连接基团。Q可以包括亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基。Q可以可选地包含杂原子，例如O、N、和S、以及它们的组合。Q也可以可选地包含含有杂原子的官能团，例如羰基或磺酰基、以及它们的组合。
当X为O时，Q通常不是亚甲基，并因此含有两个或更多个碳原子。在一些实施例中，X为S或NR。在一些实施例中，Q是具有至少两个碳原子的亚烷基。在其他实施例中，Q是直链、支链或含环的连接基团，所述连接基团选自亚芳基、亚芳烷基和烷亚芳基。在仍其他实施例中，Q含有诸如O、N和S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团。在其他实施例中，Q是支链或含环的亚烷基，所述亚烷基任选地含有选自O、N、S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团。在一些实施例中，Q包含含氮基团，诸如酰胺基，例如，–C(O)NHCH2CH2-、–C(O)NH(CH2)6-和-C(O)NH(CH2CH2O)2CH2CH2-。
如果向异氰酸酯基团的摩尔份数赋予值1.0，则用于制备全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂材料的m和n单元的总摩尔份数为1.0或更大。m:n的摩尔份数在0.95:0.05至0.05:0.95的范围内。优选地，m:n的摩尔份数为0.50:0.50至0.05:0.95。更优选地，m:n的摩尔份数为0.25:0.75至0.05:0.95，并且最优选地，m:n的摩尔份数为0.25:0.75至0.10:0.95。在m:n的摩尔份数之和大于1的情形下，例如0.15:0.90时，m单元首先被反应到异氰酸酯上，因而使用了轻微过量(0.05摩尔份数)的n单元。
在制剂中，例如其中引入0.15摩尔份数的m单元和0.85摩尔份数的n单元的情况下，所生成的产物形成一个分布，其中一部份产物将不含m单元。
一个代表性反应产物由以下反应产物形成：HDI的缩二脲与1当量的HFPO低聚物阿米酚HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(其中“a”平均为2至15)反应，接着再与2当量的季戊四醇三丙烯酸酯反应，该代表性反应产物如下所示
可在制备全氟聚醚氨基甲酸酯中包括各种其他反应物，诸如WO2006/102383和标题为“Polymerizable Composition Comprising Perfluoropolyether Urethane HavingEthylene Oxide Repeat Units”(包含具有环氧乙烷重复单元的全氟聚醚氨基甲酸酯的可聚合组合物)的美国专利公布No.US2008/0124555中所述；该专利以引用的方式并入本文。
也已发现某些有机硅添加剂提供了斥墨性连同低棉绒引力，如在WO2009/029438中所述；该专利以引用的方式并入本文。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂通常包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和端接有(甲基)丙烯酸酯基团的至少一条烷氧基侧链。所述烷氧基侧链可以任选地包含至少一个羟基取代基。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂可从多个供应商处商购获得，例如，以商品名“TEGO Rad 2300”、“TEGO Rad 2250”、 “TEGO Rad 2300”、“TEGO Rad 2500”和“TEGO Rad 2700”得自迪高化学公司(Tego Chemie)。在这些添加剂中，“TEGO Rad 2100”提供了最低的棉绒引力。
基于核磁共振分析，据信“TEGO Rad 2100”和“TEGO Rad 2500”具有以下化学结构：
其中n的范围是10至20，并且m的范围是0.5至5。
在一些实施例中，n的范围为14至16，并且m的范围为0.9至3。分子量通常范围是约1000克/摩尔至2500克/摩尔。
可将有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂单独地或与全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂组合添加至硬质涂层组合物。有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂的浓度可在至少约0.10、0.20、0.30、0.40或0.50重量％固体的硬质涂层组合物至多达1至3重量％固体的硬质涂层组合物的范围内。
基于热重量分析(根据实例中所述的测试方法)，根据纤维素表面吸引力测试，具有小于12重量％的残基含量的有机硅(甲基)丙烯酸酯提供最低的雾度值。根据纤维素表面吸引力测试，表面层(如，包含此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂)优选地具有小于20％、更优选地小于10％，并甚至更优选地小于5％的雾度。
当以商品名“Sharpie”商购的钢笔的墨水聚集成离散液滴并可通过用面巾纸或纸巾擦拭暴露的表面而轻易地去除时，该固化的表面层和涂层制品呈现出“斥墨性”，其中所述面巾纸以商品名“SURPASS面巾纸 (SURPASS FACIAL TISSUE)”可得自美国佐治亚州罗斯韦尔金佰利公司(Kimberly Clark Corporation(Roswell,GA))。
可聚合组合物可以通过如下方式形成：将可自由基聚合的材料溶解于相容性有机溶剂中，然后与浓度为约60至70％固体的纳米粒子分散体组合。可以采用单一一种有机溶剂或多种溶剂的共混物。根据所采用的可自由基聚合的材料的不同，适用的溶剂包括：醇类，例如异丙醇(IPA)或乙醇；酮类，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳香烃，如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，例如乳酸酯、醋酸酯(包括丙二醇单甲基醚醋酸酯(例如可从3M公司以商品名“3MScotchcal Thinner CGS10”(“CGS10”)商购获得)、醋酸2-丁氧基乙酯(例如可从3M公司以商品名“3M Scotchcal Thinner CGS50”(“CGS50”)商购获得)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、异烷基酯(例如醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯、醋酸异十二烷酯、醋酸异十三烷酯或其它异烷基酯)；这些物质的组合等。
可使用常规膜涂覆技术将硬质涂层组合物以单层或多层涂覆到(例如，显示器表面或膜)基底。可使用多种技术对薄膜进行涂敷，所述技术包括浸涂法、正向辊涂法及逆向辊涂法、绕线棒涂布法和模具涂布法。模具涂布机包括刮刀涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机以及挤出涂布机等。文献中描述了多种类型的模具涂布机。尽管基底通常可以方便地为成卷的连续料片的形式，但是涂层可以涂敷到单独的片上。
将硬质涂层组合物在烘箱中进行干燥以去除溶剂，然后优选地在惰性气氛下(氧含量低于50ppm)(例如)通过暴露于所需波长的紫外辐射(使用H灯或其它灯)来进行固化。所述反应机理引发可自由基聚合的材料的交联。
硬质涂层表面层的厚度通常为至少0.5微米、1微米或2微米。硬质涂层的厚度一般不大于50微米或25微米。优选地，厚度在约5微米到15微米的范围内。
由于其光学透明度，本文所述的硬质涂层尤其可用于涂覆于光透射性膜基底或光学显示器。光透射性基底可包含多种非聚合材料中的任何材料或由多种非聚合材料中的任何材料构成，例如玻璃，或多种热塑性聚合材料和交联的聚合材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(如双酚A)聚碳酸酯、纤维素醋酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃，如双轴取向的聚丙烯，其常常用于多种光学装置。另外，基底可包括既具有有机组分又具有无机组分的杂化材料。基底和经固化的硬质涂层具有至少80％、至少85％并优选至少90％的透射率。基底和经固化的硬质涂层的初始雾度(即，在磨损测试之前)可小于1或0.5、或0.4、或0.2％。
多种光透射性光学膜适于用作薄膜基底，包括但不限于多层光学膜、微结构化膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如，反射或吸收)偏光膜、散射膜，以及(例如，双轴)延迟膜和补偿膜。
对于大多数应用而言，基底厚度优选地小于约0.5mm，且更优选地为约20微米至约100、150或200微米。优选采用自支承性聚合物膜。可以采用传统的成膜技术，例如通过挤出法并可选地对挤出膜进行单轴或双轴取向来使聚合材料形成膜。可以对基底进行处理，以改善基底与相邻层之间的附着力，如化学处理、电晕处理(例如，空气或氮气电晕)、等离子体处理、火焰处理或光化学辐射处理。如果需要，可以将任选的接合层或底漆涂覆到保护膜或显示器基底以增加与硬质涂层的层间粘合力。
为减少或消除光学条纹，优选的是基底具有与硬质涂层的折射率相近的折射率，即，基底的折射率与高折射率层的折射率差值小于0.05，并且更优选小于0.02。当基底具有高折射率时，可使用高折射率底漆，诸如磺基聚酯抗静电底漆，如US2008/0274352中所述。另选地，可通过在膜基底或受照显示器表面上提供折射率介于基底与硬质涂层之间(即，中值+/-0.02)的底漆来消除或减少光学条纹。也可通过将其上涂覆有硬质涂层的基底粗糙化来消除或减少光学条纹。例如，可用9微米至30微米的微磨粒将基底表面粗糙化。
其上涂覆有硬质涂层的经固化的硬质涂层或膜基底可具有光泽或哑光表面。与典型的光泽膜相比，哑光膜通常具有更低的透射和更高的雾度值。例如，根据ASTM D1003进行测量，其雾度一般为至少5％、6％、 7％、8％、9％、或10％。然而，如根据ASTM D 2457-03在60°测量，光泽表面通常具有至少130的光泽度；哑光表面具有小于120的光泽度。
可将硬质涂层表面粗糙化或纹理化以提供哑光表面。这可以通过本领域已知的多种方式来实现，所述方式包括使用已经通过喷丸处理或其它方式粗糙化的合适工具对硬质涂层表面进行压印，以及通过将组合物在合适的粗糙母模上固化，如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和No.5,183,597(Lu)中所述的那样。
此外，可将各种持久和可移除等级的粘合剂组合物提供于膜基底的相对侧上作为经固化的硬质涂层。对于采用压敏粘合剂的实施例而言，保护膜制品通常包括可移除的隔离衬片。在涂覆到显示器表面的过程中，将隔离衬片移除以便保护膜制品能粘附至显示器表面。
适用的粘合剂组合物包括(如氢化的)嵌段共聚物，例如可以商品名“Kraton G-1657”从德克萨斯州威斯特霍洛的科腾聚合物公司(Kraton Polymers(Westhollow,TX))商购获得的那些组合物；以及其它(如类似的)热塑性橡胶。其它示例性粘合剂包括丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、有机硅类粘合剂和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有足够的光学品质和光稳定性，从而该粘合剂不随时间推移或因暴露于环境而变黄，进而降低光学显示器的观看品质。可以使用多种已知的涂布技术涂敷粘合剂，所述技术例如为转移涂布法、刮涂法、旋涂法、模涂法等。示例性的粘合剂在美国专利申请公开No.2003/0012936中描述。此类粘合剂的若干种以商品名8141、8142和8161可从美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)商购获得。
本文所述的硬质涂层或保护膜可与多种便携式和非便携式信息显示器制品一起使用。显示器包括多种受照和非受照显示器制品。此类显示器包括多字符显示器，尤其是多线多字符显示器，例如液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志；以及单字符或二进制显示器，如发光管(“LED”)、信号灯和开关。
受照显示器制品包括但不限于，PDA、LCD-TV(边缘照明式和直接照明式)、手机(包括组合式PDA/手机)、触感屏、腕表、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算器、电子书、CD及DVD播放器、 投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表，以及仪器面板盖。这些装置可具有平面或曲面观看表面。在有利的实施例中，硬质涂层或包含其的保护膜可用于替代用来保护触摸屏免于划伤的覆盖玻璃。
在一个实施例中，如本文所述的保护膜或经固化的硬质涂层(例如，涂覆于玻璃基底)是触摸屏的表面层，或其部件，诸如触摸传感器膜基底或包括触摸传感器基底的组件的触摸模块。
触摸屏一般是实现对人类触摸敏感性的计算机显示屏的部件，从而允许用户通过触摸屏幕与计算机进行交互。触摸屏可包括多个触摸传感器基底和任选地覆盖玻璃或覆盖膜。触摸屏也可称为触摸模块。存在有若干类型的触摸屏。投射电容式触摸屏的替代形式(即，非投射电容式)包括电阻式触摸屏、数字电阻式触摸屏、表面声波触摸屏、表面电容式触摸屏和电感式触摸屏。
投射电容式触摸屏面板涂布有传输电荷的材料。投射电容式触摸屏可用多个导电电极来图案化。当触摸面板时，少量电荷沿着电极被吸引到接触点。连接到每个电极的电路测量电荷并将信息发送到控制器进行处理。多种投射电容式触摸屏是已知的。触摸屏的例子包括US 7,030,860、US 7,463,246、US 7,663,607、US 7,932,898、US 8,179,381、US 8,243,027、US 2008/0266273以及US 2012/0256878中所描述的那些；所述文献中的每一个均以引用方式并入本文。
在一个实施例中，描述了一种触摸传感器膜基底，其包括一组图案化电极和经固化的硬质涂层或含经固化的硬质涂层的保护膜，它们设置在触摸传感器膜基底上，使得经固化的硬质涂层形成保护表面层。参考图1，可将具有一组图案化电极(如US 8,179,381所述)的触摸传感器膜基底104粘结(用光学透明粘合剂105)到保护膜基底106，所述保护膜基底106包括硬质涂层107。作为另外一种选择，106可为玻璃基底。
在另一个实施例中，可将硬质涂层107直接设置在触摸传感器膜基底104上，如图2中所示。
在另一个实施例中，描述了包括一对触摸传感器膜基底的触摸屏。参考图1，触摸屏100包括具有一组图案化电极(如US 8,179,381所述)的第二传感器膜基底102，所述第二传感器膜基底粘结(用光学透明粘合剂103)到第一传感器膜基底104。可将触摸传感器膜基底104粘结(用光学 透明粘合剂105)到保护膜基底106，所述保护膜基底包括硬质涂层107。在另一个实施例中，可将触摸传感器膜基底104粘结(用光学透明粘合剂105)到玻璃(未示出)而不是保护膜基底106，所述保护膜基底包括硬质涂层107。在又一个实施例中，可将硬质涂层107直接设置在触摸传感器膜基底104上，如图2中所示(其中层105和106不存在)。
显示器制品包括触摸屏100，所述触摸屏粘结到受照显示器200(用光学透明粘合剂101)，如图3所示。非受照显示器制品包括但不限于用于各种广告、促销和企业标识用途的(例如，逆向反射)标牌和商业图形显示器膜。
硬质涂层材料也可用于多种其它制品中，这些制品诸如为照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透镜、反射镜、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、展示柜、眼镜、高架投影仪、立体式系统柜门(stereo cabinet door)、立体声系统盖、表蒙，以及光盘和磁光记录盘等。
尽管已通过优选实施例描述了本发明，但应当理解，本发明不局限于这些实施例，因为本领域的技术人员还可对其进行修改，尤其是按照上述教导内容进行修改。
实例中使用的组分
Esacure One是一种光引发剂并且可从宾夕法尼亚州康舍霍肯的宁柏迪美国公司(Lamberti USA(Conshohocken PA))购得。得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA(Exton PA))的SR399是二季戊四醇五丙烯酸酯树脂。
全氟聚醚氨基甲酸酯多丙烯酸酯根据US 7,178,264的制备No.6(Des N100/0.90PET3A/0.15HFPO的制备)中概述的工序来制备，其中不同的是：将所使用材料的摩尔比调整为1.0Des N100/0.95PET3A/0.10HFPO；将HFPO阿米酚在约30分钟内加入而非在反应开始时一次全部加入；以及反应是在丙酮中的66％固体下运行而非在甲基乙基酮中的50％固体下运行。
得自沙多玛美国公司的SR9035是乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，据报道具有956g/mol的分子量。
也得自沙多玛美国公司的SR415是乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，据报道具有1176g/mol的分子量。
得自沙多玛美国公司的SR502是乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，据报道具有692g/mol的分子量。
也得自沙多玛美国公司的SR501是丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，据报道具有645g/mol的分子量。
1-甲氧基-2-丙醇和2-丁酮两者可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(Milwaukee WI))。
得自沙多玛美国公司的SR344是聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。
得自沙多玛美国公司的SR610是聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
Byk 3610是得自毕克助剂和仪器部(BYK Additives and Instruments)的醋酸甲氧基丙酯中的37重量％固体的氧化铝(20nm)分散体。
二氧化硅纳米粒子分散体A按如下方式制备。在配备有搅拌棒、搅拌盘、冷凝器、加热罩和热电偶/温度控制器的1000ml的3颈烧瓶中装入300克的Nalco 2329K(40重量％固体的大约75nm粒径胶态二氧化硅在水中的分散体，可从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司购得)。在搅拌下向该分散体加入350克的1-甲氧基-2-丙醇。接下来将5.03克的97％的3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(可从马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,Ward Hill MA)购得，库存号A17714)、0.30克的5％的Prostab 5198水性溶液(可从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park NJ)购得)和50克的1-甲氧基-2-丙醇加入100ml的塑料烧杯(poly beaker)中。在搅拌下将3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷/Prostab 5198/1-甲氧基-2-丙醇预混物加入批料中。将装有预混物的烧杯用总计50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇漂洗。将漂洗物加入批料中。此时，批料是半透明的、低粘度分散体。将批料加热至80℃并保持大约16小时。将批料冷却至室温并转移到2000ml的单颈烧瓶中。用100克的1-甲氧基-2-丙醇漂洗反应烧瓶并将漂洗物加入批料中。将另外250克的1-甲氧基-2-丙醇加入烧瓶中以有助于1-甲氧基-2-丙醇/水共沸蒸馏。将该批料在旋转蒸发仪上真空加热/蒸馏，以得到1-甲氧基-2-丙醇中的含有42重量％固体的表面改性二氧化硅粒子的半透明分散体。
二氧化硅纳米粒子分散体B按如下方式制备：在配备有搅拌棒、搅拌盘、冷凝器、加热罩和热电偶/温度控制器的1000ml的3颈烧瓶中装入300克的Nalco 2327(40重量％固体的大约20nm粒径胶态二氧化硅在水中的分散体，可从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司购得)。在搅拌下向该分散体加入350克的1-甲氧基-2-丙醇。接下来将18.45克的97％的3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(可从马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司购得，库存号A17714)、0.30克的5％的Prostab 5198水性溶液(可从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park NJ)购得)和50克的1-甲氧基-2-丙醇加入100ml的塑料烧杯中。在搅拌下将3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷/Prostab 5198/1-甲氧基-2-丙醇预混物加入批料中。将装有预混物的烧杯用总计50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇漂洗。将漂洗物加入批料中。此时，批料是半透明的、低粘度分散体。将批料加热至80℃并保持大约16小时。将批料冷却至室温并转移到2000ml单颈烧瓶中。用100克1-甲氧基-2-丙醇漂洗反应烧瓶并将漂洗物加入批料中。将另外250克的1-甲氧基-2-丙醇加入烧瓶中以有助于1-甲氧基-2-丙醇/水共沸蒸馏。将该批料在旋转蒸发仪上真空加热/蒸馏，以得到1-甲氧基-2-丙醇中的含有42重量％固体的表面改性二氧化硅粒子的半透明分散体。
丙氧基化甘油三丙烯酸酯A按如下方式制备：500mL的圆底烧瓶配备有机械搅拌器、温度探针、迪安-斯塔克(Dean-Stark)分离器和冷凝器。向该烧瓶装入下列反应物：50克的Acclaim Polyol 703(宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialsScience,Pitsburgh,PA)，基于700分子量聚环氧丙烷的三醇)(0.64摩尔)、15.4克的丙烯酸(0.21摩尔)、150克的甲苯、2.0克的对甲苯磺酸以及0.11克的4-羟基TEMPO。加热试剂，使甲苯溶剂和酯化反应中产生的水共沸。然后将溶液保持16小时并冷却至室温。再将100克的乙酸乙酯以及100克的水和10克的碳酸氢钠的混合物加入该溶液中。然后振荡烧瓶，并将溶液在分液漏斗中进行相分离。为精化相分离，首先加入100克的乙酸乙酯和10克的异丙醇，然后移除下层水相，再将100克的饱和盐水溶液加入有机相。将所得溶液保持若干小时。然后将水相移除，将有机相用硫酸镁干燥、过滤，并使用旋转蒸发仪气提溶剂。
丙氧基化甘油三丙烯酸酯B如同A型式来制备，不同的是50克(0.33摩尔)的ArcolPolyol F-1522(宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司，基于1500分子量聚环氧丙烷的三醇)、7.7克(0.11摩尔)的丙烯酸、1.0克的对甲苯磺酸以及0.06克的4-羟基TEMPO用作试剂。
根据表1A和1B合并和混合各组分以产生各种(反应混合物)涂料溶液。表1A和1B中的数量均为重量份数。
表1A–反应混合物的组分
组分 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
Esacure One 1.84 1.84 1.84 1.84 1.84
SR 399 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1
全氟聚醚氨基甲酸酯多丙烯酸酯 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
二氧化硅纳米粒子分散体A 58.7 58.7 58.7 58.7 58.7
丙氧基化甘油三丙烯酸酯A 9.23
丙氧基化甘油三丙烯酸酯B 9.23
SR9035 9.23
SR415 9.23
SR502 9.23
2-丁酮 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8
表1B–反应混合物的组分
组分 样品6 样品7 样品8 样品9 样品10
Esacure One 1.84 1.84 1.84 1.84 1.84
SR 399 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1
全氟聚醚氨基甲酸酯多丙烯酸酯 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
二氧化硅纳米粒子分散体A 58.7 58.7 58.7 55.9
二氧化硅纳米粒子分散体B 58.7
Byk 3610 3.73
SR501 9.23
SR344 9.23
SR610 9.23
SR9035 9.23 9.23
2-丁酮 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8
将所制备的涂料溶液以52％固体涂布到5密耳(0.13mm)涂底漆的PET(可以ScotchPak从明尼苏达州圣保罗的3M公司购得)上。用#18绕线棒(可从纽约州韦伯斯特的R.D.特种材料公司(R.D.Specialties,Webster NY)购 得)进行涂布，然后在80℃下干燥2分钟。干燥的涂层具有约10微米的厚度。然后使用配有Fusion H灯泡的Light Hammer 6紫外光源(两者可从马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg MD)购得)在100％功率和氮气下以30英尺/分钟(9.1m/min)将涂层固化。计算经固化的硬质涂层组合物的组分的各自重量％固体，如下表2A和2B所示。
表2A–反应混合物固体的重量％
表2B–反应混合物固体的重量％
然后使用磨损测试和铅笔硬度测试来评估被涂布的样品。
使用能够使粘附至触头的摩擦材料跨过每个样品的被涂布的表面来回摆动的机械装置，在横越幅材至涂层方向上测试样品的耐磨性。触头以210mm/s(3.5次擦拭/秒)的速率在擦拭宽度为60mm宽的范围内来回摆动，其中擦拭一次被定义为单程60mm。触头为具有平坦基部和3.2cm的直径的圆柱体。用于该测试的摩擦材料是3M Scotch Bright粗纤维百洁布(可从明尼苏达州圣保罗的3M公司购得)。从百洁布切下直径3.2cm的圆盘，并使用3MScotch永久性粘合剂转移条带将其粘附至触头的基部。针对每个实例，用1kg砝码和150次擦拭测试单个样品。
磨擦后，使用Haze-Gard Plus雾度计(可从马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK Gardner,Columbia MD)购得)在五个不同点处测量每个样品的光学雾度。每个样品的平均雾度值记录于表3中。
使用JIS K5600测试工序和#7H铅笔和750g砝码测量每个样品的铅笔硬度。使用50X放大倍率的显微镜检查每个样品，确定是否已引起任何裂纹。表3中记录的“合格”指示未看到裂纹。“失败”指示观察到裂纹的迹象。
表3-测试结果
实例11
触摸屏100按如下方式制备。底层101为任选的光学透明粘合剂(3M2506，可从明尼苏达州圣保罗的3M公司购得的丙烯酸类粘合剂)，6密耳厚。紧邻其上的是触摸传感器膜基底102(Melinex ST504PET，5密耳厚，可从弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人薄膜美国公司(DuPont Teijin Films US,Chester VA)购得)，且在该膜的面朝下的一侧上具有一组图案化电极，如之前在US 8,179,381(Frey等人)的实例41中所述。这之上是光学透明粘合剂103(3M 8146光学透明粘合剂，也可从3M公司购得)的2密耳厚的层。该粘合剂之上是另一个触摸传感器膜基底104，包括之前所述的另一组图案化电极。这两个传感器膜基底的电极形成具有节点的电极矩阵，在节点处这两个膜的电极组相交。这之上的层是保护膜基底106(Melinex 618PET，10密耳厚，也可从杜邦帝人公司购得)，其用光学透明粘合剂105(3M8146光学透明粘合剂)以4密耳厚度涂布在底侧。以12微米厚度涂布在保护膜基底的上侧上的是本发明的硬质涂层107。然后如US 8,179,381中所述，将该叠堆中的层层合在一起以形成触摸屏100。触摸屏100的组装层示于图1中。包括粘结到受照显示器200的触摸屏100的显示器示于图2中。

Claims (25)

1.一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含：
至少一种第一(甲基)丙烯酸酯单体，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和C2–C4烷氧基重复单元，其中相对于每一(甲基)丙烯酸酯基团，所述单体具有在220至375g/mol范围内的分子量；
至少一种第二(甲基)丙烯酸酯单体，所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团；和
至少30重量％固体的二氧化硅纳米粒子，所述二氧化硅纳米粒子具有在50至150nm范围内的平均粒度。
2.一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含：
至少一种第一(甲基)丙烯酸酯单体，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和C2–C4烷氧基重复单元，其中相对于每一(甲基)丙烯酸酯基团，所述单体具有在220至375g/mol范围内的分子量；
至少一种第二(甲基)丙烯酸酯单体，所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团；和
至少30重量％固体的无机氧化物纳米粒子，所述无机氧化物纳米粒子具有在50至150nm范围内的平均粒度；
其中当用#7H铅笔和750克砝码测试时，经固化的10微米厚度的硬质涂层未表现出裂纹。
3.根据权利要求2所述的硬质涂层组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包括二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的硬质涂层组合物，其中所述组合物包含至少35重量％固体的二氧化硅纳米粒子，所述二氧化硅纳米粒子具有在50至150nm范围内的平均粒度。
5.根据权利要求1或2所述的硬质涂层组合物，其中所述组合物包含至多达10重量％固体的纳米粒子，所述纳米粒子具有小于50nm的平均粒度。
6.根据权利要求1或2所述的硬质涂层组合物，其中所述纳米粒子以至多达60重量％固体的范围的量存在。
7.根据权利要求1或2所述的硬质涂层组合物，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯单体以占所述硬质涂层组合物10至30重量％固体的范围内的量存在。
8.根据权利要求1或2所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体以占所述硬质涂层组合物25重量％至50重量％固体的范围内的量存在。
9.根据权利要求8所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少4个(甲基)丙烯酸酯基团。
10.根据权利要求8所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少5个(甲基)丙烯酸酯基团。
11.根据权利要求8所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少6个(甲基)丙烯酸酯基团。
12.根据权利要求8所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体不含C2–C4烷氧基重复单元。
13.根据权利要求9所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体不含C2–C4烷氧基重复单元。
14.根据权利要求10所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体不含C2–C4烷氧基重复单元。
15.根据权利要求11所述的硬质涂层组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体不含C2–C4烷氧基重复单元。
16.根据权利要求1或2所述的硬质涂层组合物，其中所述硬质涂层还包含氟化添加剂或有机硅添加剂。
17.一种保护膜制品，所述保护膜制品包括光透射性聚合物膜和经固化的权利要求1或2所述的硬质涂层组合物。
18.一种包括光透射性表面的显示器制品，其中所述表面包括权利要求17所述的保护膜。
19.一种包括光透射性表面的显示器制品，其中所述表面包括经固化的权利要求1或2所述的硬质涂层组合物。
20.根据权利要求18所述的显示器制品，其中所述显示器制品为受照显示器。
21.根据权利要求17所述的保护膜制品，所述保护膜制品还包括设置在所述光透射性聚合物膜和所述经固化的硬质涂层组合物之间的底漆层。
22.根据权利要求18所述的显示器制品，其中所述显示器制品包括触摸屏。
23.一种触摸屏或触摸传感器基底，所述触摸屏或触摸传感器基底包括权利要求17所述的保护膜。
24.一种触摸屏或触摸传感器基底，所述触摸屏或触摸传感器基底包括经固化的权利要求1或2所述的硬质涂层组合物。
25.根据权利要求18所述的显示器制品，所述显示器制品还包括设置在所述光透射性聚合物膜和所述经固化的硬质涂层组合物之间的底漆层。
CN201380037046.4A 2012-07-13 2013-07-10 包含烷氧基化多(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层 Active CN104781286B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261671354P 2012-07-13 2012-07-13
US61/671,354 2012-07-13
US201261703400P 2012-09-20 2012-09-20
US61/703,400 2012-09-20
US201361783509P 2013-03-14 2013-03-14
US61/783,509 2013-03-14
PCT/US2013/049859 WO2014011731A1 (en) 2012-07-13 2013-07-10 Hardcoats comprising alkoxylated multi (meth)acrylate monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104781286A CN104781286A (zh) 2015-07-15
CN104781286B true CN104781286B (zh) 2017-03-08

Family

ID=48856983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380037046.4A Active CN104781286B (zh) 2012-07-13 2013-07-10 包含烷氧基化多(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20150132583A1 (zh)
EP (1) EP2872537A1 (zh)
KR (1) KR20150036515A (zh)
CN (1) CN104781286B (zh)
WO (1) WO2014011731A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008966B (zh) * 2012-09-20 2019-12-03 3M创新有限公司 包含纳米颗粒和含有亚烷基氧重复单元的单体的微结构化膜
US11021618B2 (en) 2014-03-31 2021-06-01 Mitsubishi Chemical Corporation Curable composition, laminate, and automobile headlamp lens
US9778407B2 (en) 2014-04-16 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Light guide
US9599766B2 (en) 2014-04-16 2017-03-21 3M Innovative Properties Company Laminated display unit
US9891769B2 (en) 2014-11-25 2018-02-13 Lg Innotek Co., Ltd. Touch window
WO2016160252A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 3M Innovative Properties Company Microstructured optical film comprising low refractive index layer disposed on base film substrate
US9442306B1 (en) * 2015-08-17 2016-09-13 Ripclear Llc Lens protection systems
US9780318B2 (en) 2015-12-15 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Protective display film
US10005264B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Thin protective display film
SG11201806952SA (en) * 2016-03-30 2018-09-27 Toray Industries Negative-type photosensitive resin composition, cured film, display device that includes the cured film, and production method therefor
JP2019529963A (ja) 2016-07-01 2019-10-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低Ｔｇポリウレタン保護ディスプレイフィルム
EP3541881A4 (en) 2016-11-21 2020-06-24 3M Innovative Properties Company FLEXIBLE HARD COATING WITH URETHANE OLIGOMER HYDROGEN GLUED TO AN ACRYLIC POLYMER
TW201832930A (zh) 2016-12-01 2018-09-16 美商3M新設資產公司 雙重曲形保護顯示膜
TW201830102A (zh) 2016-12-14 2018-08-16 美商3M新設資產公司 分段保護顯示膜
US10033015B1 (en) * 2017-04-07 2018-07-24 Motorola Mobility Llc Flexible, optically clear, composite structures for foldable displays in mobile devices
CN110785459B (zh) * 2017-06-23 2022-06-24 3M创新有限公司 具有含有被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子的底漆层的膜
AU2018307762C1 (en) 2017-07-25 2022-02-10 3M Innovative Properties Company Water-resistant polymer-based dental articles
EP3700743A4 (en) 2017-10-27 2021-08-11 Applied Materials, Inc. SOFT COVERING LENS FILMS
JP7438110B2 (ja) 2017-12-08 2024-02-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 可撓性ハードコート
WO2019116181A1 (en) 2017-12-12 2019-06-20 3M Innovative Properties Company Compositions including alpha-alumina particles and methods of their use
WO2019168805A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising polymerized units of secondary hexyl (meth)acrylates
JP2021533226A (ja) * 2018-07-30 2021-12-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 透明エラストマーナノ複合体ブレンド
JPWO2020031967A1 (ja) * 2018-08-08 2021-08-26 三菱瓦斯化学株式会社 ハードコート組成物、積層体フィルム、及び、硬化フィルム
EP3856072B1 (en) 2018-09-26 2023-08-30 3M Innovative Properties Company Parylene dental articles
CN113906107A (zh) 2019-05-09 2022-01-07 3M创新有限公司 柔性硬质涂层
WO2020225701A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
US11827811B2 (en) 2019-05-09 2023-11-28 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
US11269374B2 (en) * 2019-09-11 2022-03-08 Apple Inc. Electronic device with a cover assembly having an adhesion layer

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183597A (en) 1989-02-10 1993-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of molding microstructure bearing composite plastic articles
US5175030A (en) 1989-02-10 1992-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microstructure-bearing composite plastic articles and method of making
US7663607B2 (en) 2004-05-06 2010-02-16 Apple Inc. Multipoint touchscreen
US7351470B2 (en) 1998-02-19 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Removable antireflection film
US7030860B1 (en) 1999-10-08 2006-04-18 Synaptics Incorporated Flexible transparent touch sensing system for electronic devices
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
DE10084942T1 (de) 2000-06-28 2002-09-26 Mitsubishi Electric Corp Verfahren einer kabelelektrischen Entladebearbeitung
US6951910B2 (en) * 2000-09-14 2005-10-04 Dsm Ip Assets B.V. Coating compositions for plastic substrates
US6506823B2 (en) * 2001-01-04 2003-01-14 Raffi & Swanson, Incorporated Nitrocellulose based coating compositions
US7463246B2 (en) 2002-06-25 2008-12-09 Synaptics Incorporated Capacitive sensing device
KR100602242B1 (ko) 2004-05-12 2006-07-19 주식회사 대우일렉트로닉스 드럼 세탁기의 건조 열풍 공급 구조
AT7634U1 (de) 2004-06-29 2005-06-27 Binder Co Ag Detektiervorrichtung und sortiervorrichtung
US20060147177A1 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Naiyong Jing Fluoropolymer coating compositions with olefinic silanes for anti-reflective polymer films
US7241437B2 (en) 2004-12-30 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Zirconia particles
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US20060286382A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Articles
US7932898B2 (en) 2005-09-20 2011-04-26 Atmel Corporation Touch sensitive screen
US8243027B2 (en) 2006-06-09 2012-08-14 Apple Inc. Touch screen liquid crystal display
US20080124555A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
TW200912720A (en) 2007-04-24 2009-03-16 White Electronics Designs Corp Interactive display system
US20080274352A1 (en) 2007-05-04 2008-11-06 3M Innovative Properties Company Optical film comprising antistatic primer and antistatic compositions
US8728623B2 (en) 2007-08-31 2014-05-20 3M Innovative Properties Company Hardcoats having low surface energy and low lint attraction
CN107272978B (zh) 2008-02-28 2020-09-15 3M创新有限公司 触屏传感器
US20120256878A1 (en) 2009-12-24 2012-10-11 Nissha Printing Co., Ltd. Capacitive touch sensor, electronic device, and method of manufacturing transparent conductive-film laminate
JP5750231B2 (ja) * 2010-03-30 2015-07-15 富士フイルム株式会社 塗布組成物、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN104781286A (zh) 2015-07-15
WO2014011731A1 (en) 2014-01-16
US20170166750A1 (en) 2017-06-15
KR20150036515A (ko) 2015-04-07
US20150132583A1 (en) 2015-05-14
EP2872537A1 (en) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104781286B (zh) 包含烷氧基化多(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层
CN105899623B (zh) 包含烷氧基化的多(甲基)丙烯酸酯单体和经表面处理的纳米粒子的硬质涂膜
CN101467075B (zh) 适用于抗反射薄膜的低折射率层的含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物组合物
CN101095064B (zh) 用于减反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物涂料组合物
US7709092B2 (en) Solar control multilayer film
US20190211168A1 (en) Polyurethane acrylate protective display film
JP5694667B2 (ja) エチレンオキシド繰り返し単位セグメントを有するペルフルオロポリエーテル材料を含む重合性組成物
CN101910247B (zh) 包含具有聚(烯化氧)重复单元的全氟聚醚聚合物的硬质涂膜
CN104379675A (zh) 纳米结构化材料及其制备方法
CN104755562B (zh) 包含低表面能基团和羟基基团的添加剂以及涂料组合物
US20090004478A1 (en) Flexible hardcoat compositions, articles, and methods
CN104837908A (zh) 纳米结构化材料及其制备方法
CN101120024A (zh) 用于减反射聚合物膜的包含烯属硅烷的含氟聚合物涂料组合物
JP5199237B2 (ja) 硬化性フルオロアルキルシリコーン組成物
CN103403073A (zh) 硬涂膜
JP2020513593A (ja) セグメント化保護ディスプレイフィルム
JP2009533533A (ja) フルオロアルキルシリコーンおよびヒドロシリコーンを含有する組成物
CN104662105B (zh) 包含表现出降低的指纹可见度的可聚合非离子型表面活性剂的涂料组合物
CN105916675B (zh) 多层复合材料制品
JP6575191B2 (ja) 指滑り層形成用樹脂組成物、指滑りフィルム及びそれを用いた画像表示装置
TW201400561A (zh) 硬塗層組成物及高折射率抗結塊層形成組成物
JP6488622B2 (ja) インサート成形用反射防止フィルム及びそれを用いた樹脂成形品
CN108431641A (zh) 光学膜、偏振膜、偏振膜的制造方法以及图像显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant