CN110785459B - 具有含有被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子的底漆层的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膜，所述膜包括：具有第一主表面和第二主表面的有机聚合物基底；设置在所述基底的第一主表面上的任选的丙烯酸类硬质涂层；设置在所述有机聚合物基底上或任选的丙烯酸类硬质涂层上的硅质底漆层；其中所述硅质底漆层包含被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子；以及设置在所述硅质底漆层上的超亲水表面层，其中所述超亲水表面层包含亲水性官能团。

Description

具有含有被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子的底漆层的膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月23日提交的美国临时专利申请62/523974的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
控制固体基底的表面可润湿性的能力对于各种应用是重要的。已知高度亲水的表面(即，超亲水表面)通过允许水快速扩散到表面上的连续且甚至水片中而提供防雾、易于清洁和漂洗特性，从而底切和抬离通常为疏水的各种污染物。用于这种目的的一个用途是在白板上。例如，易于移除永久性标记物的超亲水表面可用于容易清洁的白色板。
为了施用到多种基底，希望在聚合物片材(例如，柔性有机聚合物基底诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))上涂覆提供此类超亲水表面的组合物。由于相异的亲水性涂层材料与疏水性基底之间的界面粘附力较差，因此此类有机聚合物基底上的耐用亲水性涂层的开发是具有挑战性的。因此，疏水性基底上的此类亲水性保护性涂层是暂时的和短寿命的。耐久性已通过使用具有附加处理的硬质涂层(例如，电晕处理、等离子体处理或钻石样玻璃层)而增加。然而，此类膜的制备涉及高成本的多步骤方法。需要一种具有超亲水表面的耐用膜构造，该耐用膜构造能够以较低的成本有效地制备。
发明内容
本公开提供了具有超亲水表面层的膜构造。具体地，提供了一种膜，所述膜包括：具有第一主表面和第二主表面的有机聚合物基底；设置在所述基底的第一主表面上的任选的丙烯酸类硬质涂层；设置在所述有机聚合物基底上或任选的丙烯酸类硬质涂层上的硅质底漆层；和设置在所述硅质底漆层上的超亲水表面层，其中所述超亲水表面层包含亲水性官能团(例如，磺酸根官能团)。硅质底漆层的使用导致了使用例如常规技术诸如辊涂机技术以较低的成本制备膜。
硅质底漆层包含被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子。通常，被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子以基于底漆层的总重量计50重量百分比(重量％)至90(重量％)的量存在。二氧化硅纳米粒子可为无孔球形纳米粒子的形式。
在某些实施方案中，硅质底漆层还包含金属硅酸盐，诸如选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、以及它们的组合的组的金属硅酸盐。在某些实施方案中，硅质底漆层还包含多价金属阳离子盐，诸如包含具有至少+2的正电荷的金属阳离子的多价金属阳离子盐。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和共聚物、三元共聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非有明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构造。这些构造包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃，或在某些实施方案中22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或更多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为包含修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构形、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构形、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1是示例性膜构造的横截面示意图，其具有本公开的底漆层(其中这些层不必按比例)。
具体实施方式
本公开提供(如图1所示)超亲水膜构造(10)，所述超亲水膜构造包括：具有第一主表面(12)和第二主表面(13)的有机聚合物基底(11)；设置在所述基底(11)的第一主表面(12)上的任选的丙烯酸类硬质涂层(14)；设置在所述有机聚合物基底(11)上(例如，第一主表面(12)上)或任选的丙烯酸类硬质涂层(14)上的硅质底漆层(16)；以及设置在所述硅质底漆层(16)上的超亲水表面层(17)，其中所述超亲水表面层包含亲水性官能团。
此类超亲水膜构造(10)通常包括在基底(11)的第二主表面(13)上的粘合剂层(18)。除了用于期望的最终用途之外，不存在对粘合剂类型的限制。示例性粘合剂为压敏粘合剂。可用于本公开的膜上的压敏粘合剂可以为自发粘的，或者需要添加增粘剂。这些材料包括但不限于增粘的天然橡胶、增粘的合成橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、自粘或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘或增粘的聚-a-烯烃以及增粘的有机硅。合适的压敏粘合剂的示例描述于例如美国专利Re 24,906(Ulrich)，美国专利4,833,179(Young等人)，美国专利5,209,971(Babu等人)，美国专利2,736,721(Dexter)和美国专利5,461,134(Leir等人)，美国专利7,371,464(Sherman等人)和国际公布WO 96/34029(Sherman等人)和96/35458(Melancon等人)中。其他示例描述于“聚合物科学与工程百科全书”，第13卷，Wiley-Interscience出版社，纽约，1988和聚合物科学与工程百科全书”，第1卷，Interscience出版社，纽约，1964中(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.13,Wiley-Interscience Publishers,NY,1988,and the Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology,Vol.1,Interscience Publishers,NY,1964)。
本公开的膜的超亲水表面能够用来自“永久性”马克笔的油墨在其上书写，并且能够容易地被清洁。优选地，所述膜为在经受实施例部分中所述的机械耐久性和易清洁性评估测试之后(其中在23℃至28℃下老化至少16小时并且进行至多5000次往复磨损循环)不具有明显的永久性油墨残留物的“耐久且无鬼影的”。
永久性马克笔可具有许多与干擦马克笔相同的溶剂。然而，永久性马克笔由于永久性马克笔的其它组分的缘故在蒸发溶剂之后一般是“防水的”，并且不是可干擦的。
有机聚合物基底
本文可使用包含有机聚合物的多种基底。整个基底可由有机聚合物制成，或者所述基底可具有此类有机聚合物的表面。无论是仅在基底的表面上还是形成整个基底，有机聚合物均比超亲水表面更疏水。此类有机基底具有大于15°的水静态接触角。
本文所用的基底可具有多种构造。例如，基底可以是平坦的(例如，片材)、弯曲的或复杂的形状。基底可为聚合物片材或模塑制品。
本文所用的基底对于可见光可以是不透明的或透明的或半透明的。它们可以是柔性或非柔性的。优选地，基底为柔性的。例如，基底可以是例如使用常规的成膜技术制成的柔性片材，诸如将基底树脂挤出成片材以及任选的单轴或双轴取向。典型的柔性片材具有至少25微米(micron)和/或至多1.25毫米(mm)的厚度。
合适的(疏水性)基底的示例性示例包括有机聚合物，诸如聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、环氧树脂均聚物、环氧树脂与聚二胺或聚二硫醇的加成聚合物、聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯共聚物)、氟化聚合物(诸如四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯)和纤维素酯(诸如纤维素乙酸酯或纤维素丁酸酯)；以及它们的组合，包括它们的共混物和层合体。优选的基底由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。其他合适的(更亲水的)基底的示例性示例包括有机聚合物诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺)和共聚物(诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸丁酯)和聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸))、聚丙烯酰胺和共聚物(诸如聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸))、聚(2-噁唑啉)(诸如聚(2-甲基-2-噁唑啉)和聚(2-乙基-2-噁唑啉))、尼龙、聚(丙烯酸)和共聚物(诸如聚(丙烯酸-共聚-马来酸))、聚(甲基丙烯酸)共聚物(诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸))、聚甲基丙烯酸酯(诸如聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯))、聚(乙二醇)和共聚物(诸如聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)和聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、聚(乙烯醇)和共聚物(诸如聚(乙烯醇-共聚-乙烯))、聚(乙烯基吡咯烷酮)和共聚物(诸如聚(1-乙烯吡咯烷酮-共聚-苯乙烯)和聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯))、马来酸酐共聚物(诸如聚(乙烯-alt-马来酸酐))、聚醚(诸如聚(甲基乙烯基醚))和共聚物(诸如聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸))。
可使用，例如化学处理、电晕处理诸如空气或氮气电晕、等离子体、火焰或光化辐射来处理基底，以改善对覆盖涂层的粘附力。
基底可设置有图形，诸如本领域中已知的文字或符号。
在一些实施方案中，基底为基本上自承的，即尺寸上足够稳定以在其移动、使用、或者以其他方式操纵时保持其形状。在一些实施方案中，所述制品以某种方式被支撑，例如，利用加固架、粘附至支撑表面等。
任选的丙烯酸类硬质涂层
丙烯酸类硬质涂层(本文中称为“硬质涂料”或“硬质涂层”)可改善本公开的膜的硬度、尺寸稳定性和耐久性。
在某些实施方案中，丙烯酸类硬质涂层为硅氧烷可粘结的，即，能够与硅质底漆层形成硅氧烷键。在此类实施方案中，在粘结到硅质底漆层之前，丙烯酸类硬质涂层包含烷氧基甲硅烷基官能团。
经固化的丙烯酸类硬质涂层中的烷氧基甲硅烷基官能化单体单元的量为基于硬质涂层的总重量计至少1重量％(1重量％)或至少5(重量％)。经固化的丙烯酸类硬质涂层中的烷氧基甲硅烷基官能化单体单元的量为基于硬质涂层的总重量计至多30重量％或至多25重量％。
硬质涂层是一种或多种可聚合单体、低聚物和/或聚合物的反应产物。在一些实施方案中，硬质涂层还包含粒子或纳米粒子。
优选地，可聚合材料包含可自由基聚合的材料，诸如一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。在某些实施方案中，硬质涂层包含混合物的反应产物，所述混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物的可固化组分。(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物包括多官能(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸酯官能团往往比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯(即，交联(甲基)丙烯酸酯单体)通常包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团，其通常为丙烯酰基基团。具有两个(甲基)丙烯酰基基团的示例性的此类单体包括：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯以及新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
其它含二(甲基)丙烯酰基的单体包括烷氧基化的脂族二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联单体包括但不限于，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，以商品名TMPTA-N从佐治亚州斯迈那市的氰特特种表面技术公司(Cytec Surface Specialties,Smyrna,GA)商购获得并以商品名SR-351H从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-444从沙多玛公司商购获得)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-368从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，以商品名PETIA从氰特特种表面技术公司商购获得，其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约1:1，并以商品名PETA-K商购获得，其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约3:1)、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，诸如以商品名SR-454从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司商购获得)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，以商品名SR-399从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-295从沙多玛公司商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-355从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-494从沙多玛公司商购获得)和已内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。也可采用低聚(甲基)丙烯酰基单体，诸如例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。
在某些实施方案中，可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料(即，可聚合单体和/或低聚物)的总重量计至少10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
在某些实施方案中，可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料(即，可聚合单体和/或低聚物)的总重量计至多100重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
这些单体和低聚物中的许多可被表征为具有高玻璃化转变温度(Tg)，这意味着此类单体或低聚物的均聚物通常具有至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃的玻璃化转变温度。此类高Tg单体和低聚物的示例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以商品名TMPTA-N从佐治亚州斯迈那市的氰特特种表面技术公司商购获得，并以商品名SR-351H从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司商购获得，Tg＝62℃)、季戊四醇三丙烯酸酯(以商品名SR-444从沙多玛公司商购获得，Tg＝103℃)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(以商品名SR-368从沙多玛公司商购获得,Tg＝272℃)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(以商品名SR-355从沙多玛公司商购获得,Tg＝98℃)、二季戊四醇五丙烯酸酯(以商品名SR-399从沙多玛公司商购获得,Tg＝90℃)和季戊四醇四丙烯酸酯(以商品名SR-295从沙多玛公司商购获得,Tg＝103℃)。如果需要，可使用高Tg单体/低聚物的组合。
在一些实施方案中，硬质涂层可包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计0重量％、至少5重量％、至少25重量％或至少50重量％，并且通常至多100重量％的高Tg单体或低聚物。
在一些实施方案中，硬质涂层可包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％，并且通常至多30重量％的低Tg单体或低聚物。在这种情况下，低Tg是指此类单体或低聚物的均聚物通常具有小于25℃或小于0℃的Tg。各种低Tg单体和低聚物是已知的。
此类低Tg单体和低聚物的示例包括乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以商品名SR-415从沙多玛公司商购获得，Tg＝-40℃)、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以商品名SR-9035从沙多玛公司商购获得，Tg＝-32℃)、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯(以商品名SR-256从沙多玛公司商购获得，Tg＝-54℃)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(以商品名SR-344从沙多玛公司商购获得，Tg＝-24.6℃)、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(以商品名SR-252从沙多玛公司商购获得，Tg＝-38.8℃)、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯(以商品名SR-550从沙多玛公司商购获得，Tg＝-62℃)、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(以商品名SR-9020从沙多玛公司商购获得，Tg＝18℃)和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(以商品名SR-494从沙多玛公司商购获得，Tg＝2℃)。如果需要，可使用低Tg单体/低聚物的各种组合。
用于制备硬质涂层的硬质涂料组合物通常包含足量的高Tg可聚合材料(以及任选的纳米粒子或其它粒子)，使得硬质涂层不发粘并且具有远高于室温的Tg。在典型的实施方案中，硬质涂层的Tg为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。
用于制备硬质涂层的硬质涂料组合物还包含用于锚固底漆层的含可聚合烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。此类单体的示例包括具有以下通式(I)、(II)和(III)的那些：
Figure BDA0002323768490000101
Figure BDA0002323768490000111
其中对于式(I)和(II)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2或O；并且
n＝0至10；
其中对于式(III)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
R1为-CH3或H；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R2；
R2独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；并且
n＝0至10。
合适的可聚合烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯的示例包括
3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，其以商品名SILQUEST A174购自纽约州沃特福德的迈图性能材料公司(MomentivePerformance Materials,Waterford,NY)，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它们的组合。
在一些实施方案中，用于制备丙烯酸类硬质涂层的可聚合组合物包含基于可聚合材料的总重量计至少1重量％或至少5重量％的可聚合烷氧基甲硅烷基官能化烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，用于制备丙烯酸类硬质涂层的可聚合组合物包含基于可聚合材料的总重量计至多30重量％或至多25重量％的可聚合烷氧基甲硅烷基官能化烯键式不饱和单体。
取决于可聚合材料的选择，所述组合物可任选地包含一种或多种有助于聚合所述可聚合材料的固化剂。对于特定的可聚合材料，固化剂的选择取决于可共聚材料的化学性质。例如，就可自由基聚合的树脂而言，自由基热引发剂和/或光引发剂是可用的固化剂。
通常，任选的固化剂以有效促进单体/低聚物聚合的量使用，并且所述量将根据例如固化剂的类型、固化剂的分子量和聚合方法而变化。在某些实施方案中，任选的固化剂以基于组合物的总重量计至少0.01重量％的量被包含于所述组合物中。在某些实施方案中，任选的固化剂以基于组合物的总重量计至多10重量％的量被包含于所述组合物中。也可使用更高和更低的量。如果需要，可使用固化剂的混合物。
硬质涂料组合物可例如通过暴露于热源(例如，热、红外辐射)、电磁辐射(例如，紫外和/或可见辐射)和/或微粒辐射(例如，γ辐射的电子束)而固化。
可用的自由基光引发剂包括例如安息香醚(诸如安息香甲基醚和安息香异丙基醚)、取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲基醚)、取代的苯乙酮(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、取代的α-酮醇(例如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、二苯甲酮衍生物(例如二苯甲酮)、以及酰基膦氧化物。示例性的可商购获得的光引发剂包括以商品名IRGACURE(例如，IRGACURE651、IRGACURE 184和IRGACURE 819)或DAROCUR(例如，DAROCUR 1173、DAROCUR 4265)得自纽约州柏油村的汽巴公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)和以商品名LUCIRIN(例如，LUCIRIN TPO)得自新泽西州帕西波尼的巴斯夫(BASF,Parsippany,NJ)的光引发剂。
在一些实施方案中，丙烯酸类硬质涂层包含纳米粒子。对于给定的材料，纳米粒子可在已知的粒度分布上包括一定范围的粒度。在一些实施方案中，平均粒度(例如粒径)为至少1纳米(nm)、至少5nm、至少10nm或至少50nm(即，0.05微米)。在一些实施方案中，平均粒度(例如粒径)为至多60微米、至多75nm或至多30nm。典型的平均粒度范围包括1nm至100nm、5nm至75nm、10nm至30nm、或0.05微米至60微米。粒度和粒度分布可以已知的方式确定，包括例如通过透射电子显微镜(TEM)确定。除前述粒度外，还可以想到使用更小或更大的平均粒度。
纳米粒子的示例性示例包括氧化铝、氧化锑锡、碱式水杨酸铋、勃姆石、碳酸钙、磷酸钙、二氧化铈、石墨烯、多水高岭土、硼化镧、碳酸锂、银、氧化锑、无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆或二氧化锆。如果需要，可使用此类纳米粒子的多种组合。合适的纳米粒子可为多种形状，所述形状包括规则与不规则形状，纳米管、纳米板、圆柱形等。
优选的纳米粒子为二氧化硅纳米粒子。适用于丙烯酸类硬质涂层中的二氧化硅纳米粒子可以以产品名称NALCO胶态二氧化硅从伊利诺伊州内伯威尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))商购获得。合适的二氧化硅产品包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合适的热解法二氧化硅产品包括例如，可以以商品名AEROSIL系列OX-50、OX-130、OX-150和OX-200由德国哈瑙的德固赛公司(DeGussa AG(Hanau,Germany))出售的产品，以及以商品名CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL MS由伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.(Tuscola,IL))出售的产品。
在一些实施方案中，纳米粒子为经表面改性的纳米粒子。纳米粒子可被表面改性，使得纳米粒子提供稳定的分散体。“稳定的分散体”指这样的分散体：其中胶态纳米粒子在环境条件下例如室温和大气压力但无极端电磁力，静置一定时间段诸如约24小时之后，不会发生附聚。该表面处理使纳米粒子稳定，使得所述粒子将很好地分散在可涂覆组合物中并得到基本上均质的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上将其用表面处理剂进行改性，使得稳定化的粒子在固化过程中可与(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物共聚或反应。
金属氧化物纳米粒子可以用表面处理剂处理，以使它们适用于本发明的丙烯酸类硬质涂层中。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，所述第一末端将附接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，所述第二末端使粒子与可涂覆组合物相容，和/或在固化过程中与可涂覆组合物反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的类型可取决于金属氧化物表面的性质。例如，对于二氧化硅和其它含硅填料，硅烷通常是优选的。表面改性可紧随与可涂覆组合物混合完成，或在混合后完成。就硅烷而言，可优选在粒子或纳米粒子被掺入可涂覆组合物之前使硅烷与粒子或与纳米粒子的表面发生反应。
表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂分子量、和改性剂类型。一般来讲，单层的改性剂附接至粒子表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷，表面处理可在1小时至24小时的时间段期间在酸或碱的条件下在高温下进行。
适用于待包含在所述丙烯酸类硬质涂层中的粒子的表面处理剂包括化合物诸如，异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG3TES)、SILQUEST A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，其以商品名SILQUEST A174购自纽约州沃特福德的迈图性能材料公司)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及两种或更多种前述化合物的混合物。
胶态分散体中的粒子的表面改性可以多种方式实现。所述方法涉及无机分散体与表面改性剂以及任选地共溶剂的混合物，所述共溶剂例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。添加所述共溶剂能够提高表面改性剂及经表面改性的粒子的溶解度。包含无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或升高的温度下在混合或不混合的情况下反应。在一种方法中，混合物可在约85℃下反应约24小时，从而得到表面改性的溶胶。在对金属氧化物进行表面改性的一种方法中，金属氧化物的表面处理可涉及将酸性分子吸附到粒子表面。重金属氧化物的表面改性优选在室温下进行。
在某些实施方案中，任何单个粒子的表面积的至少50％被改性。在其它实施方案中，任何单个粒子的所有表面积(100％)均被改性。
在一些实施方案中，至少一部分纳米粒子可以以上述方式(例如，至少80％)进行表面改性。在其他实施方案中，所有纳米粒子(100％)均被表面改性。在另外其他实施方案中，所有粒子均不被表面改性。
在一些实施方案中，纳米粒子以基于丙烯酸类硬质涂层的总重量计至多95重量％、至多90重量％、至多80重量％或至多70重量％的量存在。在一些实施方案中，纳米粒子以基于丙烯酸类硬质涂层的总重量计至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的量存在。
可聚合硬质涂料组合物可以通过如下方式形成：将可自由基聚合的材料溶解于相容性有机溶剂中，然后与浓度为60％至70％固体的纳米粒子分散体组合。合适的有机溶剂的示例包括醇(诸如甲醇、乙醇和异丙醇)，甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯，以及它们的组合(例如，混合物)。
硬质涂料组合物可使用常规的施加技术作为单层或作为多层施加到基底。可使用多种技术进行薄膜涂覆，包括浸渍涂布、正向和反向辊涂布、线绕棒涂布和模具涂布。模具涂布机包括：刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机和挤出涂布机等等。文献中描述了多种类型的模具涂布机。尽管基底通常可以方便地为成卷的连续纤维网的形式，但涂层可以被施加到单独的片材。
在典型方法中，将硬质涂料组合物在烘箱中干燥以除去溶剂，然后优选地在惰性气氛(氧含量低于50ppm)中，例如通过暴露于在所需波长下使用H灯泡或其它灯的紫外线辐射来进行固化。
在某些实施方案中，经固化的丙烯酸类硬质涂层的厚度为至少0.5微米、至少1微米或至少2微米。在某些实施方案中，丙烯酸类硬质涂层的厚度不大于50微米，或不大于25微米。在一些实施方案中，厚度范围为5微米至15微米。
底漆层
本公开的硅质底漆层包含被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子(即，二氧化硅纳米粒子)。在某些实施方案中，硅质底漆层还包含金属硅酸盐以使多孔纳米二氧化硅层致密化并提供增强的耐久性。在某些实施方案中，硅质底漆层还包含多价金属阳离子盐以提供进一步的机械增强(通过例如交联)和耐腐蚀性。
在经干燥的硅质底漆层的某些实施方案中，被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子以基于经干燥的底漆层的总重量计至少50重量％或至少60重量％的量存在。在经干燥的底漆层的某些实施方案中，被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子以基于经干燥的底漆层的总重量计至多90重量％或至多85重量％的量存在。
在经干燥的硅质底漆层的某些实施方案中，金属硅酸盐，诸如硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合以基于经干燥的底漆层的总重量计至少1重量％或至少5重量％的量存在。在经干燥的底漆层的某些实施方案中，金属硅酸盐以基于经干燥的底漆层的总重量计至多30重量％或至多20重量％的量存在。
在经干燥的硅质底漆层的某些实施方案中，多价金属阳离子盐以基于经干燥的底漆层的总重量计至少5重量％或至少10重量％的量存在。在经干燥的硅质底漆层的某些实施方案中，多价金属阳离子盐以基于经干燥的底漆层的总重量计至多40重量％或至多30重量％的量存在。
在某些实施方案中，二氧化硅粒子为无孔球形纳米粒子。在某些实施方案中，二氧化硅粒子具有至多100纳米(nm)、至多80nm或至多60nm的平均粒度(例如粒径)。也就是说，二氧化硅粒子(例如，无孔球形二氧化硅粒子)具有100nm或更小、80nm或更小，或者60nm或更小的体积平均粒度(例如，直径)(即，D50)。在某些实施方案中，二氧化硅粒子(例如，无孔球形二氧化硅粒子)具有至少1nm或至少2nm的平均粒度(例如，直径)。在某些实施方案中，无孔球形二氧化硅粒子具有在2nm至60nm、1nm至20nm、或2nm至10nm的范围内的体积平均粒径。二氧化硅粒子可具有与以上100nm体积平均粒径相符的任何粒度分布；例如，所述粒度分布可为单峰或多峰。
含水介质(溶胶)中的无孔球形二氧化硅粒子在本领域中是熟知的并且是可商购获得的；例如，作为水或含水醇溶液中的二氧化硅溶胶，以商品名LUDOX得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)、以商品名NYACOL得自美国马萨诸塞州爱许兰的尼亚珂公司(Nyacol Co.of Ashland,MA)，或以商品名NALCO得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司。一种具有5nm的体积平均粒度、10.5的pH和15重量％的标称固含量的可用的二氧化硅溶胶可作为NALCO 2326购自纳尔科化学公司。其他可用的可商购获得的二氧化硅溶胶包括可作为NALCO 1115和NALCO 1130购自纳尔科化学公司、作为REMASOL SP30购自纽约州尤蒂卡的雷蒙公司(Remet Corp.of Utica,NY)和作为LUDOX SM购自特拉华州威明顿的杜邦公司的那些。另外其他可用的水性胶态二氧化硅溶胶可以以商品名SNOWTEX-XS、SNOWTEX-S、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-30、SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-60、SNOWTEX-OS、SNOWTEX-O、SNOWTEX-O40、SNOWTEX-OL、SNOWTEX-N、SNOWTEX-N30G、SNOWTEX-N40、SNOWTEX-NXS、SNOWTEX-NS、SNOWTEX-XL、SNOWTEX-YL和SNOWTEX-C从得克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corp.,Houston,TX)商购获得。
非水性球形二氧化硅溶胶为球形二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂。通常，二氧化硅溶胶被选择成使得其液相可与底漆涂料组合物的连续液相的剩余组分相容。通常，钠稳定的无孔球形二氧化硅粒子应首先在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前被酸化，因为在酸化之前稀释会产生较差或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。
二氧化硅纳米粒子可以用表面处理剂处理，以使它们适用于本公开的底漆层中。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，所述第一末端将附接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，所述第二末端使粒子与可涂覆组合物相容，和/或在固化过程中与可涂覆组合物反应。硅烷是用于二氧化硅纳米粒子的表面处理剂的示例。表面改性可紧随与可涂覆组合物混合完成，或在混合后完成。就硅烷而言，可能优选的是，在纳米粒子被掺入可涂覆组合物中之前，使硅烷与纳米粒子表面反应。
表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂分子量、和改性剂类型。一般来讲，单层的改性剂附接至各粒子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷，表面处理可在1小时至24小时的时间段期间在酸或碱的条件下在高温下进行。
表面改性剂优选以每100克固体纳米粒子至少0.5毫摩尔的量存在。在一些实施方案中，表面改性剂更优选以每100克固体纳米粒子至少30毫摩尔的量存在，但也可使用其它量。
适用于待包含在底漆层中的二氧化硅纳米粒子的表面处理剂包括有机硅烷，尤其是式(IV)、(V)、(VI)和(VII)的环氧官能化化合物：
Figure BDA0002323768490000191
Figure BDA0002323768490000201
其中：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R1；
每个R1独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；
n＝0至10；并且
m＝1至4。
适用于待包含在底漆层中的二氧化硅纳米粒子的其他表面处理剂包括羟基官能化有机硅烷，诸如以下。
Figure BDA0002323768490000202
胶态分散体中的粒子的表面改性可以多种方式实现。所述方法涉及无机分散体与表面改性剂以及任选地共溶剂的混合物，所述共溶剂例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。添加所述共溶剂能够提高表面改性剂及经表面改性的粒子的溶解度。包含无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或升高的温度下在混合或不混合的情况下反应。在一种方法中，混合物可在85℃下反应24小时，从而得到表面改性的溶胶。在对二氧化硅纳米粒子进行表面改性的一种方法中，表面处理可涉及将酸性分子吸附到粒子表面。表面改性优选在室温下进行。
底漆涂料组合物：为了有利于涂覆，根据本公开的底漆涂料组合物优选地具有5或更小、或者4或更小、或者3或更小的pH。为了有利于处理，涂料组合物优选具有至少为1、更优选至少为2的pH。
可使用具有小于5、优选小于2.5、并且更优选小于1的pKa的酸将所述底漆涂料组合物酸化至所需pH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，诸如草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2SO3、H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3OSO3H。优选的酸包括HCl、H2SO4和H3PO4。也可使用有机酸和无机酸的组合。使用具有大于5的pKa的较弱酸可能不会得到具有所需特性诸如透射率、可清洁性和/或耐久性的均匀涂层。
在某些实施方案中，被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子以基于底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％或至少0.5重量％的量包含在底漆涂料组合物中。在某些实施方案中，被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子以基于底漆涂料组合物的总重量计至多30重量％或至多10重量％或至多3重量％的量包含在底漆涂料组合物中。其它量也可用于可用于制备硅质底漆层的底漆涂料组合物中。
用于制备硅质底漆层的底漆涂料组合物还包含金属硅酸盐，其可提供增强的耐久性。此类金属硅酸盐的示例包括例如，硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。在某些实施方案中，金属硅酸盐以基于底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％或至少1重量％的量包含在含水底漆涂料组合物中。在某些实施方案中，金属硅酸盐以基于底漆涂料组合物的总重量计至多10重量％或至多2重量％的量包含在含水底漆涂料组合物中。
用于制备硅质底漆层的底漆涂料组合物还包含金属阳离子盐，其中金属阳离子具有至少+2电荷(即，多价金属阳离子)的正电荷。在一些实施方案中，金属阳离子的电荷为至少+3。示例性的合适金属阳离子包括通过将多价金属的盐，诸如铝(+3)、钛(+4)、钒(+3、+4、+5)、锰(+2、+3)、锌(+2)、锡(+2、+4)，以及它们的组合溶解在含水载体中而提供的那些。在一些优选的实施方案中，这些金属阳离子包括铝((+3)阳离子)。
在某些实施方案中，多价金属阳离子以基于底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％或至少0.5重量％的量包含在含水底漆涂料组合物中。在某些实施方案中，多价金属阳离子以基于底漆涂料组合物的总重量计至多5重量％或至多3重量％的量包含在含水底漆涂料组合物中。
底漆涂料组合物可具有宽泛范围的非挥发性固含量。例如，底漆涂料组合物可具有基于底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％、至少2重量％或至少3重量％的固含量。在某些实施方案中，底漆涂料组合物可具有基于底漆涂料组合物的总重量计至多15重量％、至多10重量％或至多8重量％的固含量。
底漆涂料组合物包含含水连续液相；此类含水连续液相包含至少5重量％的水。在某些实施方案中，含水连续液相可包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的水。
尽管含水连续液相优选地基本上不含有机溶剂(即，含有基于含水连续液相的总重量计小于0.1重量％的有机溶剂)，尤其是挥发性有机溶剂，但如果需要，有机溶剂可任选地以少量被包含。如果存在，所用量的有机溶剂应优选为水混溶性的，或至少水溶性的，尽管这不是一个必要条件。有机溶剂的示例包括丙酮和低级分子量醚和/或醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚或二乙二醇乙醚或者二丙二醇甲醚或二丙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，以及三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚或者三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和乙酸甲酯。
根据本公开的底漆涂料组合物可通过任何合适的混合技术制备。一种可用的技术包括混合适宜粒度的碱性球形二氧化硅溶胶、金属硅酸盐，并然后将pH调节至最终所需水平，并随后加入多价金属阳离子盐。
优选地，当以液体形式储存时，根据本公开的底漆涂料组合物是稳定的，例如，它们不胶凝、变得不透明、形成沉淀或附聚的微粒，或换句话讲显著劣化。
优选地使用常规涂布技术(诸如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术)将底漆涂料组合物涂覆在其上设置有丙烯酸类硬质涂层的基底上。为了方便和简单，优选的方法是使用合适的织造或非织造布、海绵或泡沫来涂抹涂料组合物。这类施加材料优选为耐酸的，并且其性质可为亲水性的或疏水性的，优选为亲水性的。控制最终厚度和所得外观的另一种方法是使用任何合适的方法施加涂料组合物，并在允许一部分溶剂蒸发之后，用水流洗去过量的涂料组合物，而基底仍然完全或基本上被组合物润湿。
在某些实施方案中，将根据本公开的底漆涂料组合物以至少0.5微米或至少1微米的均匀平均湿厚度施加到基底上的丙烯酸类硬质涂层(或直接在基底上)。在某些实施方案中，将根据本公开的底漆涂料组合物以至多50微米或至多10微米的均匀平均湿厚度施加到基底上的丙烯酸类硬质涂层(或直接在基底上)。此类厚度通常避免底漆层中的可见干涉色变化，但也可使用其他厚度。
最佳平均干燥底漆层厚度取决于被涂覆的具体组合物，但一般来讲干燥底漆层的平均厚度为至少0.05微米。在某些实施方案中，干燥底漆层的平均厚度为至多5微米或至多1微米。此类厚度可例如由原子力显微镜和/或表面轮廓测定法来估计。在该范围以上，干燥底漆层厚度变化通常会引起光学干涉效应，导致干燥涂层的可见晕彩(彩虹效应)，这在较暗的基底上特别明显。在该范围以下，干燥底漆层厚度可能不足以在暴露于环境磨损时赋予足够的耐久性。
在涂覆基底的表面之后，通常将所得制品在环境温度或温暖温度下干燥，而无需使用高温加热、辐射或其他固化方法。尽管较高的温度可提高干燥过程的速度，但此类温度通常不切实际或不方便，并且必须注意练习避免对基底的损坏。
超亲水表面层
超亲水表面被定义为具有15°或更小的水的静态接触角。合适的超亲水表面层(即，“顶部涂层”或“顶涂层”)由包含一种或多种亲水性官能化化合物的亲水性官能化涂料组合物制备。亲水性基团赋予表面亲水性。合适的亲水性官能团包括磺酸根基团、磷酸根基团、膦酸基团、羧酸根基团、含葡糖酰胺的基团、含糖的基团、含聚乙烯醇的基团和季铵基团。在某些实施方案中，超亲水表面层包含选自磺酸根基团(-SO3 -)、磷酸根基团(-OPO3H-)、膦酸基团(-PO3H-)和羧酸根基团(-CO2 -)的亲水性基团。在某些实施方案中，超亲水表面层包含磺酸根基团(即，磺酸根官能团)。
这些化合物还具有用于结合至下面底漆层的烷氧基硅烷和/或硅烷醇官能团。对于某些实施方案，含亲水性的化合物为两性离子的，并且对于某些实施方案，其为非两性离子的。
超亲水层包含低聚和/或聚合硅氧烷网络(Si-O-Si)，其具有从其悬垂的亲水性官能团(例如，磺酸根基团)。用于制备经固化的超亲水表面层的亲水性官能化化合物的量基于所得的经固化的超亲水表面层的整个量计为至少12摩尔％或至少25重量％。用于制备经固化的超亲水表面层的亲水性官能化化合物的量基于所得的经固化的超亲水表面层的整个量计为至多100摩尔％。
在某些实施方案中，用于本公开的超亲水表面层的用于涂料组合物中的非两性离子化合物具有下式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)：
[(MO)(Qn)Si(XSO3 -)3-n]Y2/nr +r(VIII)
[(MO)(Qn)Si(XPO3H-)3-n]Y2/nr +r(IX)
[(MO)(Qn)Si(XOPO3H-)3-n]Y2/nr +r(X)
[(MO)(Qn)Si(XCO2 -)3-n]Y2/nr +r(XI)
其中：
每个Q独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团、和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、含有1至4个碳原子的烷基基团、碱金属、和具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Y选自氢、碱土金属(例如镁、钙等)、具有小于200的平均分子量和小于11的pKa的质子化弱碱(例如，4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2,4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有机阳离子、碱金属和具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子(例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4)，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
优选地，式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的非两性离子化合物为烷氧基硅烷化合物(例如，其中Q为含有1至4个碳原子的烷氧基基团)。
在某些实施方案中，式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的化合物中的氧气的重量百分比为至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％或至少45％。在某些实施方案中，式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的化合物中的氧气的重量百分比为至多55％。在某些实施方案中，式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的化合物中的氧气的范围为45％至55％。式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的化合物中的硅的重量百分比不大于15％。这些百分比中的每一个均基于无水酸形式的化合物的重量。
式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的有机连接基团X优选地选自亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基团、亚芳基基团、亚芳基烷基基团、亚烷基芳基基团以及取代的亚烷基芳基基团。最优选地，X选自亚烷基基团、羟基取代的亚烷基基团和羟基取代的一氧杂亚烷基基团。
式(VIII)的非两性离子化合物的合适示例描述于美国专利No.4,152,165(Langager等人)和No.4,338,377(Beck等人)中，并且包括例如下列化合物：
(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3 -H+；
(HO)2Si-[CH2CH2SO3 -H+]2；
(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3 -H+；
(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；和
(HO)3Si-CH2CH2SO3 -K+。
在某些实施方案中，两性离子磺酸根、磷酸根、膦酸或羧酸根有机硅烷醇化合物具有下式(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 - (XII)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-PO3 - (XIII)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-OPO2 - (XIV)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-CO2 - (XV)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
每个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子接合在一起形成环；
W为有机连接基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)的有机连接基团W优选地选自饱和或不饱和的、直链、支链、或环状的有机基团。连接基团W优选为亚烷基基团，其可包括羰基基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、诸如氧、氮和硫的杂原子，以及它们的组合。合适的连接基团W的示例包括亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基团、亚芳基基团、亚芳基烷基基团、亚烷基芳基基团以及取代的亚烷基芳基基团。
式(XII)的两性离子化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)和国际公布WO 2007/146680(Schlenoff)和WO2009/119690(Yamazaki等人)中，并且包含下列两性离子官能团：
(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -).
Figure BDA0002323768490000271
Figure BDA0002323768490000281
在某些实施方案中，用于本公开的超亲水表面层的用于涂料组合物中的两性离子磺酸根-有机硅烷醇化合物具有下式(XVI)：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 -(XVI)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(XVI)的两性离子化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)中，包括例如：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2CH2-SO3 -；和
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
可使用标准技术制得的合适两性离子化合物的其它示例包括下列化合物：
Figure BDA0002323768490000291
一般来讲，这些亲水性官能化化合物在赋予表面高亲水性、洗去和易于清洁性能方面表现类似。然而，在具体应用中，磺酸根官能化化合物，尤其是两性离子磺酸根官能化化合物比其它亲水性官能化化合物更有利，因为磺酸根不太可能与无机或有机铵阳离子(包括抗微生物或阳离子表面活性剂)络合。因此，受保护的表面不太可能被这些阳离子物质污染。
用于超亲水表面层的涂料组合物在本文中称为“超亲水表面涂料组合物”。它们通常包含基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％且通常至少1重量％的量的一种或多种亲水性官能化化合物(例如，磺酸根官能化化合物)。亲水性官能化涂料组合物通常包含基于涂料组合物的总重量计不大于20重量％且通常不大于5重量％的量的一种或多种亲水性官能化化合物(例如，磺酸根官能化化合物)。一般来讲，对于单层涂层厚度，使用相对较稀的涂料组合物。作为另外一种选择，可使用相对较浓的涂料组合物，并随后进行冲洗。
超亲水表面涂料组合物优选地包含醇、水或水醇溶液(即，醇和/或水)作为稀释剂。通常，此类醇是低级醇(例如，C1至C8醇，并且更通常为C1至C4醇)，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。优选地，亲水性官能化涂料组合物是含水组合物，通常为水性溶液。如其在本文中所用，术语“含水组合物”(例如，“水性溶液”)是指含有水的组合物(例如，溶液)。此类组合物可使用水作为唯一稀释剂，或它们可使用水和诸如醇和丙酮的有机溶剂的组合。有机溶剂还可包含在亲水性处理组合物中以改善其冻融稳定性。作为另外一种选择，涂料组合物中的稀释剂可为100％有机溶剂(即，无水)。在某些实施方案中，稀释剂以基于涂料组合物的总重量计至多98重量％或至多50重量％的量存在。在某些实施方案中，稀释剂以基于涂料组合物的总重量计至少2重量％的量存在。在某些实施方案中，稀释剂以基于涂料组合物的总重量计2重量％或50重量％的范围存在。
超亲水表面涂料组合物可为酸性、碱性或中性的。涂层的性能耐久性可受pH影响。例如，包含磺酸根官能两性离子化合物的涂料组合物优选为中性的。
超亲水表面涂料组合物可以以各种粘度提供。因此，例如，粘度可在类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度之间变化。它们还可以凝胶形式提供。此外，多种其他成分可被掺入组合物中。
在某些实施方案中，超亲水表面涂料组合物还可包含偶联剂，诸如四烷氧基硅烷化合物(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))、此类化合物的低聚物(例如，烷基聚硅酸酯诸如聚(二乙氧基硅氧烷))、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅(例如，二氧化硅粒子)，或它们的组合，它们可提供增强的耐久性。此类偶联剂可以若干方式起作用。它们可增强低聚/聚合硅氧烷网络内的结合。它们还可改善超亲水表面层与下面的表面之间的界面结合。在一些实施方案中，应限制包含于涂料组合物中的此类偶联剂的量以便防止破坏涂层的抗雾性和/或易清洁性(例如，洗去性)。偶联剂的最佳量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量和折射率。偶联剂，当存在时，通常以基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％或至少1重量％的含量添加到涂料组合物中。偶联剂，当存在时，通常以基于涂料组合物的总重量计至多20重量％或至多15重量％的含量添加到涂料组合物中。
优选利用常规技术(诸如棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂、或浸涂技术)涂覆超亲水表面涂料组合物(即，亲水性官能化涂料组合物)。优选的方法包括棒涂和辊涂，或气刀涂覆以调节厚度。
本公开的超亲水表面涂料组合物优选以单层厚度施加。通常，如使用诸如盖特纳科学公司(Gaertner Scientific Corp)型号L115C的椭圆率计测定的，所得的超亲水表面层不大于10微米厚，并且优选地不大于1微米厚。
涂覆后，通常使用例如再循环烘箱在20℃至200℃的温度下干燥超亲水表面涂料组合物。可循环惰性气体。可进一步升高温度以加速干燥过程，但必须注意练习避免对基底的损坏。
由超亲水表面涂料组合物制备的超亲水表面层向涂覆有超亲水表面涂料组合物的表面提供防雾性和易清洁性(例如，洗去清洁特))。防雾性是通过涂层抵抗水滴形成(这往往会显著降低经涂覆基底的透明度)的趋势来证明的。来自例如人类呼吸的水蒸汽往往会以薄的均一水膜而非水滴的形式冷凝在经涂覆的基底上。这种均一膜不会显著降低基底的清晰度和透明度。
例示性实施方案
实施方案1是一种膜，所述膜包括：具有第一主表面和第二主表面的有机聚合物基底；设置在所述基底的第一主表面上的任选的丙烯酸类硬质涂层；设置在所述有机聚合物基底上或任选的丙烯酸类硬质涂层上的硅质底漆层；以及设置在所述硅质底漆层上的超亲水表面层，其中所述超亲水表面层包含亲水性官能团。优选的膜包括丙烯酸类硬质涂层。
实施方案2为根据实施方案1所述的膜，其中所述有机聚合物基底为柔性片材料。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的膜，其中所述超亲水表面层的厚度不大于10微米。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的膜，其中所述超亲水表面层由包含一种或多种亲水性官能化化合物的涂料组合物制备，所述亲水性官能化化合物包含一个或多个磺酸根基团、磷酸根基团、膦酸基团、羧酸根基团、含葡糖酰胺基团、含糖基团、含聚乙烯醇基团或季铵基团，并且还包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇官能团。在某些实施方案中，超亲水表面层由包含一种或多种亲水性官能化化合物的涂料组合物制备，所述亲水性官能化化合物包含一个或多个磺酸根基团、磷酸根、膦酸和羧酸根基团。
实施方案5为根据实施方案4所述的膜，其中所述亲水性官能化化合物还包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇官能团。
实施方案6为根据实施方案4或5所述的膜，其中所述亲水性官能化化合物是非两性离子的。
实施方案7为根据实施方案6所述的膜，其中所述非两性离子化合物为式(VIII)、(IX)、(X)和(X)的亲水性官能化化合物：
[(MO)(Qn)Si(XSO3 -)3-n]Y2/nr +r (VIII)
[(MO)(Qn)Si(XPO3H-)3-n]Y2/nr +r (IX)
[(MO)(Qn)Si(XOPO3H-)3-n]Y2/nr +r (X)
[(MO)(Qn)Si(XCO2 -)3-n]Y2/nr +r (XI)
其中：
每个Q独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团、和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；
M选自氢、含有1至4个碳原子的烷基基团、碱金属、和具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Y选自氢、碱土金属(例如镁、钙等)、具有小于200的平均分子量和小于11的pKa的质子化弱碱(例如，4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2,4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有机阳离子、碱金属和具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子(例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4)，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
实施方案8为根据实施方案7所述的膜，其中所述非两性离子化合物具有式(VIII)。
实施方案9为根据实施方案7或8所述的膜，其中所述有机连接基团X选自亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基团、亚芳基基团、亚芳基烷基基团、亚烷基芳基基团以及取代的亚烷基芳基基团。
实施方案10为根据实施方案4或5所述的膜，其中亲水性官能化化合物为两性离子的。
实施方案11为根据实施方案10所述的膜，其中所述两性离子化合物为式(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)的亲水性官能化化合物：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 - (XII)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-PO3 - (XIII)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-OPO2 - (XIV)
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-CO2 - (XV)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
每个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子接合在一起形成环；
W为有机连接基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
实施方案12为根据实施方案11所述的膜，其中所述两性离子化合物具有式(XII)。
实施方案13为根据实施方案12所述的膜，其中有机连接基团W选自饱和或不饱和的、直链的、支链的或环状的有机基团。在某些实施方案中，连接基团W为亚烷基基团，其可包括羰基基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、诸如氧、氮和硫的杂原子及它们的组合。
实施方案14为根据实施方案10至13中任一项所述的膜，其中所述两性离子化合物包含两性离子官能团。
(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)。
实施方案15为根据实施方案14所述的膜，其中所述两性离子官能团选自下列中的一种。
Figure BDA0002323768490000341
Figure BDA0002323768490000351
实施方案16为根据实施方案10所述的膜，其中所述两性离子化合物为式(XVI)的磺酸根有机硅烷醇化合物：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 -(XVI)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基基团或乙基基团；
每个R2独立地为甲基基团或乙基基团；
p和m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
实施方案17为根据实施方案10所述的膜，其中所述两性离子化合物选自：
Figure BDA0002323768490000352
Figure BDA0002323768490000361
实施方案18为根据实施方案4至17中任一项所述的膜，其中所述超亲水表面层由含水涂料组合物制备，所述含水涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量计至少0.1重量％且不大于20重量％的量的一种或多种亲水性官能化化合物。
实施方案19为根据实施方案4至18中任一项所述的膜，其中所述超亲水表面层由涂料组合物制备，所述涂料组合物还包含偶联剂，所述偶联剂选自四烷氧基硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物的低聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅，以及它们的组合的组，它们可提供增强的耐久性。
实施方案20为根据实施方案19所述的膜，其中所述偶联剂以基于所述涂料组合物的总重量计0.1重量％至20重量％的量存在于用于所述超亲水表面层的涂料组合物中。
实施方案21为根据实施方案2至20中任一项所述的膜，其中所述丙烯酸类硬质涂层包含烷氧基甲硅烷基基团。
实施方案22为根据实施方案21所述的膜，其中所述硬质涂层为非粘性的并且具有至少40℃的Tg。
实施方案23为根据实施方案2至22中任一项所述的膜，其中丙烯酸类硬质涂层具有至少0.5微米且不大于50微米的厚度。
实施方案24为根据实施方案2至23中任一项所述的膜，其中所述丙烯酸类硬质涂层由可自由基聚合的单体和/或低聚物制备。
实施方案25为根据实施方案24所述的膜，其中所述可自由基聚合的单体和/或低聚物包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案26为根据实施方案25所述的膜，其中所述可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料的总重量计10重量％至100重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案27为根据实施方案25或26所述的膜，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计5重量％至100重量％的具有至少40℃的Tg的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案28为根据实施方案27所述的膜，其中具有至少40℃的Tg的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，或它们的组合。
实施方案29为根据实施方案25至28中任一项所述的膜，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包含基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的总重量计5重量％至30重量％的具有小于25℃的Tg的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
实施方案30为根据实施方案29所述的膜，其中具有小于25℃的Tg的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包含乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，或它们的组合。
实施方案31为根据实施方案24至30中任一项所述的膜，其中所述可自由基聚合的单体和/或低聚物包含含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。
实施方案32为根据实施方案31所述的膜，其中所述可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料的总重量计1重量％至30重量％的含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。
实施方案33为根据实施方案31或32所述的膜，其中所述含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体包括式(I)、(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0002323768490000381
其中对于式(I)和(II)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2或O；并且
n＝0至10；
其中对于式(III)：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
R1为-CH3或H；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R2；
R2独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；并且
n＝0至10。
实施方案34为根据实施方案2至33中任一项所述的膜，其中所述丙烯酸类硬质涂层包含纳米粒子。
实施方案35为根据实施方案34所述的膜，其中所述纳米粒子包括氧化铝、氧化锑锡、碱式水杨酸铋、勃姆石、碳酸钙、磷酸钙、二氧化铈、石墨烯、多水高岭土、硼化镧、碳酸锂、银、氧化锑、无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆或二氧化锆，或它们的组合。
实施方案36为根据实施方案35所述的膜，其中所述纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子(无定形或胶态)。
实施方案37为根据实施方案34至36中任一项所述的膜，其中所述纳米粒子为表面改性的纳米粒子。
实施方案38为根据实施方案37所述的膜，其中所述表面改性的纳米粒子用选自下列的化合物进行表面处理：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG3TES)、SILQUEST A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及两种或更多种前述化合物的混合物。
实施方案39为根据实施方案34至38中任一项所述的膜，其中所述纳米粒子以基于所述丙烯酸类硬质涂层的总重量计10重量％至95重量％的量存在。
实施方案40为根据实施方案1至39中任一项所述的膜，其中所述硅质底漆层具有至少0.05微米的平均厚度。
实施方案41为根据实施方案1至40中任一项所述的膜，其中所述硅质底漆层具有至多5微米的平均厚度。
实施方案42为根据实施方案1至41中任一项所述的膜，其中所述硅质底漆层包含被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子。
实施方案43为根据实施方案42所述的膜，其中所述硅质底漆层包含基于所述底漆层的总重量计至少50重量％的量的被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子。
实施方案44为根据实施方案42或43所述的膜，其中所述硅质底漆层包含基于所述底漆层的总重量计至多90重量％的量的被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子。
实施方案45为根据实施方案42至44中任一项所述的膜，其中所述二氧化硅纳米粒子包括无孔球形纳米粒子。
实施方案46为根据实施方案45所述的膜，其中所述无孔球形纳米粒子具有至多100nm的平均粒度。
实施方案47为根据实施方案42至46中任一项所述的膜，其中所述有机硅烷包括一种或多种式(IV)、(V)、(VI)和(VII)的环氧官能化化合物：
Figure BDA0002323768490000411
其中：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R1；
每个R1独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；
n＝0至10；并且
m＝1至4。
实施方案48为根据实施方案42至46中任一项所述的膜，其中有机硅烷包括选自下列组的羟基官能化有机硅烷。
Figure BDA0002323768490000421
实施方案49为根据实施方案42至48中任一项所述的膜，其中所述硅质底漆层还包含金属硅酸盐。
实施方案50为根据实施方案49所述的膜，其中所述金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾，以及它们的组合的组。
实施方案51为根据实施方案49或50所述的膜，其中所述金属硅酸盐以基于干燥底漆层的总重量计至少1重量％的量存在于所述底漆层中。
实施方案52为根据实施方案49至51中任一项所述的膜，其中所述金属硅酸盐以基于干燥底漆层的总重量计至多30重量％的量存在于所述底漆层中。
实施方案53为根据实施方案42至52中任一项所述的膜，其中所述硅质底漆层还包含多价金属阳离子盐。
实施方案54为根据实施方案53所述的膜，其中所述多价金属阳离子盐包含具有至少+2的正电荷的金属阳离子。
实施方案55为根据实施方案54所述的膜，其中所述多价金属阳离子选自铝(+3)、钛(+4)、钒(+3、+4、+5)、锰(+2、+3)、锌(+2)、锡(+2、+4)，以及它们的组合的组。
实施方案56为根据实施方案53至55中任一项所述的膜，其中所述多价金属阳离子盐以基于干燥底漆层的总重量计至少5重量％的量存在于硅质底漆层中。
实施方案57为根据实施方案53至56中任一项所述的膜，其中所述多价金属阳离子盐以基于干燥底漆层的总重量计至多40重量％的量存在于硅质底漆层中。
实施方案58为根据实施方案42至57中任一项所述的膜，其中所述硅质底漆层从具有5或更小的pH的含水底漆涂料组合物施加。
实施方案59为根据实施方案58所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的量的被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子。
实施方案60为根据实施方案58或59所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物包含基于所述底漆涂料组合物的总重量计至多30重量％的量的被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子。
实施方案61为实施方案58至60中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物包含基于所述底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的量的金属硅酸盐。
实施方案62为实施方案58至61中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物包含基于所述底漆涂料组合物的总重量计至多10重量％的量的金属硅酸盐。
实施方案63为实施方案58至61中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物包含基于所述底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的量的金属阳离子盐。
实施方案64为实施方案58至63中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物包含基于所述底漆涂料组合物的总重量计至多5重量％的量的多价金属阳离子盐。
实施方案65为根据实施方案58至64中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物具有基于所述底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的固含量。
实施方案66为根据实施方案58至65中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物具有基于所述底漆涂料组合物的总重量计至多15重量％的固含量。
实施方案67为根据实施方案58至66中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物包含基于所述含水连续液相的总重量计小于0.1重量％的量的挥发性有机溶剂。
实施方案68为根据实施方案58至67中任一项所述的膜，其中所述含水底漆涂料组合物以从0.5微米变化至50微米的均匀平均湿厚度施加。
实施例
通过下面的实施例进一步说明了本发明的各种实施方案的目的和优势，但这些实施例中列举的特定材料和量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余的部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另有说明，否则所有用于实施例中的化学品均可获自一般化学供应商，诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,Saint Louis,Missouri)。在所述实施例中，“重量％”是指重量百分比，“mmol”是指毫摩尔，并且“mol”是指摩尔。
材料：
表1
Figure BDA0002323768490000451
Figure BDA0002323768490000461
方法
硬质涂层基底膜的制备
通过将包含溶于乙酸乙酯溶剂中的重量比＝31/53/16的SR444/Nalco 2327/A174＝31/53/16的硬质涂层制剂用反向凹版涂布方法涂覆到以商品名(“HOSTAPHAN W54B”)获自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司的MITSUBISHI(7密耳(178微米))白色PET膜来制备硬质涂层基底。将湿涂层在60℃下干燥30秒，方法是使经涂覆的膜穿过烘箱，并且随后通过使其穿过UV工位(获自马里兰州盖瑟斯堡的哈雷乌斯诺贝尔莱特美国有限责任公司，所述UV工位配备有平均UVC能量输出为60mJ的300W H-灯泡)，来固化所述涂料组合物。使经涂覆的膜以20fpm(大约6.1m/min)速度的速率穿过UV固化系统。将UV灯放置在经涂覆的膜上方约1英寸(2.5cm)处。所得的硬质涂层的厚度为约3微米。这是具有硬质涂层1的PET膜。
以相同的方式形成具有硬质涂层2的另一个硬质涂层基底。
稀释的酸化的纳米二氧化硅溶液的制备
将NALCO 1115纳米二氧化硅溶液稀释至期望的浓度，并且通过加入HNO3将其调节至约2的pH。通过将39.76克去离子(DI)水加入60.24克NALCO 1115(16.6重量％)中来制备100克的10重量％酸化的NALCO 1115溶液的样品，通过加入足量的HNO3将pH调节至2。通过将57.83克DI水加入42.17克NALCO 1115中来制备100克的7重量％酸化的NALCO 1115溶液的样品，通过加入足量的HNO3将pH调节至2。通过将69.88克DI水加入30.12克NALCO 1115中来制备100克的5重量％酸化的NALCO 1115溶液的样品，通过加入足量的HNO3将pH调节至2。通过将81.93克DI水加入18.07克NALCO 1115中来制备100克的3重量％酸化的NALCO 1115溶液的样品，通过加入足量的HNO3将pH调节至2。
(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备
(0.3mmol环氧硅烷/克固体NALCO 1115固体)
将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(3mmol,0.709克)引入到100克的10重量％酸化的NALCO 1115溶液中，并且在室温下在螺旋盖广口瓶中搅拌约1小时。将加盖广口瓶在通风烘箱中于60℃下加热过夜(大约16小时)，并且准备好经处理的NALCO 1115溶液(下文称为10重量％NALCO 1115-0.3)。
应用相同的方法来制备5重量％NALCO 1115-0.3和3重量％NALCO 1115-0.3。
(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备
(0.8mmol环氧硅烷/克NALCO 1115固体)
将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(8mmol,1.891克)引入到100克的10重量％酸化的NALCO 1115溶液中，并且在室温下在螺旋盖广口瓶中搅拌约1小时。将加盖广口瓶在通风烘箱中于60℃下加热过夜(大约16小时)，并且准备好经处理的NALCO 1115溶液(10重量％NALCO 1115-0.8)。
应用相同的方法来制备7重量％NALCO 1115-0.8、5重量％NALCO1115-0.8和3重量％NALCO 1115-0.8。
下表2为用于制备上述(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的描述和成分的概述。
表2
Figure BDA0002323768490000471
Figure BDA0002323768490000481
10重量％无机底漆涂料溶液的制备
在20mL加盖小瓶中，通过首先混合8.1克的10重量％NALCO1115-0.3和0.9克的10重量％LSS-35，然后通过加入HNO3将pH调节至约2，然后引入1克的10重量％Al(NO3)3溶液来制备包含10重量％NALCO 1115-0.3/LSS-35/Al(NO3)3＝81/9/10(下文称为NP-10-1)的10克的底漆涂料溶液。最后，通过加入足量的HNO3来将底漆涂料溶液的pH调节至2。
应用相同的方法来制备底漆涂料溶液NP-10-2、NP-10-3和NP-10-4，不同的是组分按下表3中概述的方式变化。
7重量％无机底漆涂料溶液的制备
在20mL加盖小瓶中，通过首先混合7.2克的7重量％NALCO1115-0.8和0.8克的7重量％Na2SiO3，然后通过加入HNO3将pH调节至约2，然后引入2克的7重量％Al(NO3)3溶液来制备10克的7重量％NALCO 1115-0.8/Na2SiO3/Al(NO3)3＝72/8/20(下文称为NP-7-1)。最后，通过加入足量的HNO3来将底漆涂料的pH调节至2。
5重量％无机底漆涂料溶液的制备
在20mL加盖小瓶中，通过首先混合7.2克的5重量％NALCO1115-0.3和0.8克的5重量％LSS-35，然后通过加入HNO3将pH调节至约2，然后引入2克的5重量％Al(NO3)3来制备10克的5重量％NALCO1115-0.3/LSS-35/Al(NO3)3＝72/8/20(下文称为NP-5-1)。最后，通过加入足量的HNO3来将底漆涂料的pH调节至2。
应用相同的方法来制备底漆涂料溶液NP-5-2，不同的是组分按下表3中概述的方式变化。
3重量％无机底漆涂料溶液的制备
在20mL加盖小瓶中，通过首先混合7.2克的3重量％NALCO1115-0.3和0.8克的3重量％LSS-35，通过HNO3将pH调节至约2，然后引入2克的3重量％Al(NO3)3来制备10克的3重量％NALCO1115-0.3/LSS-35/Al(NO3)3＝72/8/20(下文称为NP-3-1)。最后，通过HNO3将底漆涂料的pH调节至2。
应用相同的方法来制备底漆涂料溶液NP-3-2、NP-3-3、NP-3-4、NP-3-5、NP-3-6、NP-3-7和NP-3-8，不同的是组分按下表3中概述的方式变化。
对照无机底漆涂料溶液(NP-CB)的制备
在20mL加盖小瓶中，通过混合7.2克的3重量％NALCO 1115-0.8和0.8克的3重量％LSS-35，然后通过加入HNO3将pH调节至约2，来制备10克的3重量％NALCO 1115-0.8/LSS-35＝72/8(下文称为NP-CB)，如下表3中概述。
对照无机底漆涂料溶液(NP-CC)的制备
在20mL加盖小瓶中，通过混合7.2克的3重量％NALCO 1115-0.8和2克的3重量％Al(NO3)3，然后通过HNO3将pH调节至约2，来制备10克的3重量％NALCO 1115-0.8/Al(NO3)3＝72/20(下文称为NP-CC)，如下表3中概述。
表3
Figure BDA0002323768490000491
Figure BDA0002323768490000501
亲水性顶部涂料溶液的制备
在螺旋盖广口瓶中加入8.14克的两性离子硅烷(43重量％)，6.52克的LSS-35(23重量％)和85.34克的DI水。两性离子硅烷与LSS-35之间的重量比为70比30，并且组分的总重量百分比为5量％。
使用相同的程序制备5重量％的两性离子硅烷/LSS-35(30/70)、3重量％的两性离子硅烷/LSS-35(40/60)、3重量％的两性离子硅烷/LSS-35(30/70)、1重量％的两性离子硅烷/LSS-35(40/60),1重量％的两性离子硅烷/STAR(40/60)、1重量％的两性离子硅烷/STAR(30/70)和1重量％的两性离子硅烷/KASIL 6(40/60)。
硬质涂层的PET膜的制备-方法I
按以下程序制备经涂覆的样品：
在第一步骤中，通过使用迈耶棒(#12或#6)将无机底漆涂料(如上所述制备)施加在基底膜(即，MITSUBISHI膜或其上具有硬质涂层的PET膜)上，然后在通风烘箱(设置为120℃至160℃)中热固化约3至5分钟。
然后，在第二步骤中，通过迈耶棒(#12或#6)将亲水性涂料溶液(如上文在“亲水性顶部涂料溶液的制备”中所述制备)涂覆在经固化的纳米二氧化硅底漆层之上，然后在通风烘箱(设置为120℃至160℃)中热固化3至5分钟。
硬质涂层的PET膜的制备-方法II
使用YASUI SEIKI常规辊(凹版印刷)涂布机(得自印第安纳州布卢明顿的YasuiSeiki公司(Yasui Seiki,Bloomington,Indiana))，将底漆涂料施加于具有硬质涂层1的PET膜上。该辊为6英寸(15cm)宽，并且以10英尺/分钟(fpm)(3米/分钟)的速率施加该涂料。将底漆涂料在140℃下固化1分钟。
然后，以与底漆涂料相同的方式施加亲水性涂料，在140℃下固化1分钟。在此之后，将亲水性涂层的膜在140℃下在通风烘箱中进一步固化另外5分钟。
注意到，在施加亲水性涂料之前，形成于硬质涂层的PET膜上的纳米二氧化硅底漆涂料通过涂布机烘箱固化两次。
机械耐久性和易清洁性评估测试
以10.0牛顿载荷，75次循环/分钟和5.1厘米的行程长度，使用Taber Industries5900往复式研磨机(得自纽约州北托纳旺达的泰伯尔工业公司(Taber Industries,NorthTonawanda,NY))，通过湿式往复磨损测试(100次或更多次循环)来评估涂层耐久性。用KIMBERLY-CLARK L30或L40 WYPALL毛巾和研磨方布(AATCC摩擦掉色测定器标准摩擦布，其得自宾夕法尼亚州西皮特斯顿的Testfabrics公司(estfabrics,Inc.,West Pittston,PA))覆盖2.5厘米按钮。在磨损测试期间，用去离子水润湿方布(其触及涂层表面)。
如果该涂层是耐用的并通过磨损测试(即，无刮痕)，则磨损区域用永久性马克笔标记，将油墨留在表面之上持续一定时间段以用于易清洁性老化测试(16小时至>100小时)。通过湿KIMWIPE薄纸摩擦来移除经标记的油墨，以检查是否留下了任何油墨残留物或涂层是否被刮伤。如果不存在明显的油墨残留物，则认为涂层已表现出非常好的易清洁功能和耐久性。
将以下永久性马克笔用于测试：AVERY MARKS-A-LOT PERMANENT MARKERS(黑色、红色)；BIC MARK IT FINE POINT PERMANENT MARKER(黑色、红色)；SHARPIE FINE POINTPERMANENT MARKER(黑色、蓝色、红色)。
比较例(对照CA至对照CC)
比较例对照CA至对照CC通过遵循上文在“(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备”，“对照无机底漆涂料溶液(NP-CB)的制备”，“对照无机底漆涂料溶液(NP-CC)的制备”，“亲水性顶部涂料溶液的制备”和“硬质涂层底涂的PET膜的制备-方法I”中所述的方法而制备。其目的是针对机械耐久性和易清洁功能来检查仅包含硅烷改性的纳米二氧化硅(NP-CA)、包含硅烷改性的纳米二氧化硅和硅酸盐(NP-CB)或包含硅烷改性的纳米二氧化硅和金属盐(NP-CC)的底漆涂料的性能。通过遵循在“机械耐久性和易清洁性评估测试”中所述的方法来评估对照CA至对照CC膜，循环为5000次，并且对于对照CC，在室温下将油墨留在磨损区域之上持续超过16个小时。结果示于表4中。
值得注意的是，在表4中，由于由经固化的底漆涂料形成的结晶，因此对于对照CA样品，在底漆涂料NP-CA之上不施加亲水性涂料。当对于对照CB，在底漆涂料NP-CB之上施加并固化亲水性涂料时，遇到类似的情况。对于对照CC，在永久性马克笔油墨留在磨损区域之上持续16小时之后，显示出鬼影。
表4
Figure BDA0002323768490000531
实施例1至6
实施例1至6通过遵循在“(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备”，“10重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“5重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“3重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“亲水性顶部涂料溶液的制备”和“硬质涂层底涂的PET膜的制备-方法1”中所述的方法而制备。MITSUBISHI膜用作制备实施例1至6的基底。使用迈耶棒#12涂覆样品。在不同温度下固化样品，但在相同的热条件(温度和固化时间)下固化纳米二氧化硅底漆涂料和亲水性涂料。将5重量％两性离子硅烷/LSS-35(70/30)的样品用作实施例1至6的亲水性涂料。通过遵循“机械耐久性和易清洁性评估测试”来评估样品膜。在100次循环往复磨损测试之后评估耐久性，如果涂料通过磨损测试，则将永久性马克笔油墨留在磨损区域之上过夜(约16小时)或更长时间，然后用湿KIMWIPE薄纸擦掉油墨。实施例1至6的结果示于表5中。
表5
Figure BDA0002323768490000532
Figure BDA0002323768490000541
n/a是指样品未测试。
不耐久是指样品未通过磨损测试(即，涂层在往复磨损之后显示出刮痕或从膜剥落)。
“耐久且无鬼影”是指样品通过磨损测试并且是耐久的。在将油墨留在表面之上过夜后擦掉该油墨之后，不存在明显的油墨残留物。
“鬼影油墨”是指在湿擦之后，一些油墨仍在涂层上/内部，这看起来像鬼影。
“一些标记”是指一些墨点不能用湿薄纸擦掉。
*永久性马克笔油墨留在表面之上经过周末(约64小时)。
在低至130℃下热固化后，实施例6的膜表现出良好的耐久性和易清洁特性。基于这些结果，将实施例6的膜(其使用具有3重量％NALCO1115-0.8/LSS-35/Al(NO3)3(72/8/20)的纳米二氧化硅底漆涂料形成)在120℃和130℃下热固化之后进行进一步评估。在500次或1000次往复磨损测试循环之后评估耐久性，并且将永久性马克笔油墨留在磨损区域之上过夜(16小时)。甚至在1000次往复磨损循环之后，实施例6的膜仍表现出优异的耐久性和易清洁特性。实施例6的其他测试数据示于下表6中。
表6
Figure BDA0002323768490000542
实施例7至10
实施例7至10通过遵循在“(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备”，“10重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“7重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“5重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“3重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“亲水性顶部涂料溶液的制备”和“硬质涂层底涂的PET膜的制备-方法1”中所述的方法而制备。MITSUBISHI膜用于制备实施例7至10，并且经由迈耶棒#12涂覆样品。在不同温度下固化样品，但在相同的热条件(温度和固化时间)下固化纳米二氧化硅底漆涂料和亲水性涂料。将5重量％两性离子硅烷/LSS-35(70/30)的样品用作实施例7至10的亲水性涂料。通过遵循“机械耐久性和易清洁性评估测试”来评估样品膜。通过100次循环往复磨损测试评估耐久性，如果涂料通过磨损测试，则将永久性马克笔油墨留在磨损区域之上持续约64小时，然后用湿KIMWIPE薄纸擦掉油墨。实施例7至10的结果示于表7中。
表7
Figure BDA0002323768490000551
实施例11至12
实施例11至12通过遵循在“(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备”，“3重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“亲水性顶部涂料溶液的制备”和“硬质涂层底涂的PET膜的制备-方法II”中所述的方法而制备。使用具有硬质涂层1(SR444/2327/A174＝31/53/16)的PET膜来制备实施例11和12。将5重量％两性离子硅烷/LSS-35(70/30)的样品用作实施例11和12的亲水性涂层。使用凹版辊#110施加底漆涂层和亲水性涂层两者，得到分别为约6至13微米的湿涂层厚度。通过遵循“机械耐久性和易清洁性评估测试”来评估样品膜。在至多5000次往复循环之后评估耐久性，并且将永久性马克笔油墨留在表面之上持续32小时或104小时。实施例11和12的结果示于表8中。
表8
Figure BDA0002323768490000561
“一些标记”是指一些墨点不能用湿薄纸擦掉。
**可能是由于涂层缺陷。
实施例13至21
实施例13至21通过遵循在“(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备”，“3重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“亲水性顶部涂料溶液的制备”和“硬质涂层底涂的PET膜的制备-方法I”中所述的方法而制备。将具有硬质涂层2的PET膜(SR444/A174＝75/25)用于制备实施例13至21。使用各种底漆涂料和亲水性涂料来制备实施例13至21，如下表9中概述。经由#6迈耶棒涂覆纳米二氧化硅底漆涂料和亲水性涂料，并且对于每个涂料在140℃下热固化3分钟。通过遵循“机械耐久性和易清洁性评估测试”来评估样本膜。在5000次循环往复磨损之后，样品保持优异的耐久性，并且在100小时之后未识别出明显的油墨残留物。
表9
Figure BDA0002323768490000562
Figure BDA0002323768490000571
实施例22至24
实施例22至24通过遵循在“(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶液的制备”，“3重量％无机底漆涂料溶液的制备”，“亲水性顶部涂料溶液的制备”和“硬质涂层底涂的PET膜的制备-方法II”中所述的方法而制备。使用具有硬质涂层1(SR444/2327/A174＝31/53/16)的PET膜来制备实施例22至24。纳米二氧化硅底漆涂料为NP-3-2，3重量％NALCO1115-0.8/LSS-35/Al(NO3)3＝72/8/20，并且亲水性涂料为1％两性离子硅烷/LSS-35(40/60)。实施例22、23和24中的亲水涂料的厚度是变化的：实施例22具有最薄的亲水涂料，并且实施例24具有如下表10中概述的最厚的亲水性涂料。通过遵循“机械耐久性和易清洁性评估测试”来评估样品膜。在5000次循环往复磨损之后，样品保持优异的耐久性，并且在100小时之后未识别出明显的油墨残留物。
表10
Figure BDA0002323768490000572
Figure BDA0002323768490000581
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (15)

1.一种膜，所述膜包括：
具有第一主表面和第二主表面的有机聚合物基底；
设置在所述基底的第一主表面上的任选的丙烯酸类硬质涂层；
设置在所述有机聚合物基底上或所述任选的丙烯酸类硬质涂层上的硅质底漆层，其中所述硅质底漆层包含被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子、金属硅酸盐和多价金属阳离子盐，其中所述多价金属阳离子盐具有+2、+3、+4或+5的电荷；和
设置在所述硅质底漆层上的超亲水表面层，其中所述超亲水表面层包含亲水性官能团。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述丙烯酸类硬质涂层设置在所述基底的第一主表面上，并且所述硅质底漆层设置在所述丙烯酸类硬质涂层上。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述丙烯酸类硬质涂层包含烷氧基甲硅烷基基团。
4.根据权利要求2所述的膜，其中所述丙烯酸类硬质涂层由可自由基聚合的单体和/或低聚物制备。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述可自由基聚合的单体和/或低聚物包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述可自由基聚合的单体和/或低聚物还包含含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述可自由基聚合的单体和/或低聚物包含基于可聚合材料的总重量计1重量％至30重量％的含烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。
8.根据权利要求2所述的膜，其中所述丙烯酸类硬质涂层为非粘性的并具有至少40℃的Tg。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述硅质底漆层包含基于所述底漆层的总重量计50重量％至90重量％的量的被有机硅烷改性的所述二氧化硅纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述有机硅烷包含一种或多种式(IV)、(V)、(VI)和(VII)的环氧官能化化合物：
Figure FDA0003531234840000021
其中：
每个R独立地为H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
X＝CH2、O、S或NHC(O)R1；
每个R1独立地为-C2H5、-C3H7或-C4H9；
n＝0至10；并且
m＝1至4。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾，以及它们的组合的组。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述金属硅酸盐以基于所述干燥底漆层的总重量计至少1重量％且至多30重量％的量存在。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述硅质底漆层包含多价金属阳离子盐，所述多价金属阳离子盐具有选自以下的多价金属阳离子：铝、钛、钒、锰、锌、锡，以及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的膜，其中所述多价金属阳离子盐以基于所述干燥底漆层的总重量计至少5重量％且至多40重量％的量存在。
15.根据权利要求1所述的膜，其中所述硅质底漆层从含水底漆涂料组合物施加，所述含水底漆涂料组合物包含：
基于所述底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％且至多30重量％的量的被有机硅烷改性的纳米二氧化硅粒子；
基于所述底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％且至多10重量％的量的金属硅酸盐；和
基于所述底漆涂料组合物的总重量计至少0.1重量％且至多5重量％的量的金属阳离子盐。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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