CN102947105A - 具有可复写书写表面的制品及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及其上具有可复写书写表面的制品，其包含具有与表面交联或起化学反应的羟基的亲水性硅烷或亲水性水溶性聚合物的涂层。本发明还涉及制备此类制品的方法以及使用此类制品的方法。

Description

具有可复写书写表面的制品及其制备和使用方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2010年6月22日提交的美国临时申请No.61/357,372和2010年11月24日提交的美国临时申请No.61/416,938的优先权，这两篇美国临时申请以引用的方式全文并入。
技术领域
本发明涉及具有可复写书写表面的制品，例如干擦板(dry eraseboard)、标签、文件夹、归档卷标、笔记本间隔物等。
背景技术
已由提供各种性质组合的多种材料制备具有可书写表面的制品。通常认可的实施例包括某些标签材料、干擦制品、信纸、具有可复写卷标的文件夹等。
一直需要表现出稳固耐用性能；对多种情况下以多种书写器具书写的接受性；以及良好可擦除性的可复写书写表面。
干擦制品为一个实例。干擦制品面临的持续挑战为发现可易于清洁、当用永久性记号笔书写时抗染色、当用常规干擦记号笔书写时可易于擦除、耐用等的表面。玻璃和瓷表面已长期用于干擦制品的书写表面，但仍需要改善的性能。例如，尽管其无孔表面易于用干擦记号笔书写并且随后在短时间（如约1天或更短）后容易擦除，但随时间推移，字迹产生的与板的粘附，变得难以或甚至不可能通过用干擦器擦拭来移除。无法用干擦器移除的干擦字迹通常称为残影(ghosting)。此外，永久性标记往往会良好粘附且不易于移除。此类字迹通常仅能用诸如异丙醇的溶剂移除。由于对环境和使用者安全的关注，市场上正用含有水、表面活性剂及少量百分比的低挥发性有机溶剂的清洁剂取代基于溶剂的清洁剂。此类清洁剂并不总能从干擦板移除永久性记号笔字迹。具有相同清洁问题的其它常用干擦表面包括涂覆膜、三聚氰胺以及涂漆塑料和钢。
此外，需要其它具有书写表面的制品的改善的可复写性能。例如，存档文件夹通常具有由使用者书写以鉴别文件夹的内容物的卷标，如悬挂式文件卷标、名条、标签、笔记本封面、抽屉、储存箱等。此类制品尚未令人满意地解决的持续挑战是书写表面未提供所需性能，即其不接受由理想的多种书写器具书写、不能理想地洁净地及容易地擦除且通常在擦除时倾向于降解等。一直需要提供上面具有表现出改善的可复写性的可书写表面的制品。
发明内容
本发明提供具有可复写书写表面的制品、制备此类制品的方法以及使用此类制品的方法。本发明的制品的书写表面表现出稳固耐用性能；对多种情况下以多种书写器具书写的接受性；以及良好的可擦除性。
简言之，本发明的制品具有可复写书写表面，例如标记面、干擦板上的书写表面等，该书写表面在其面上具有本文中所描述的涂层涂层包含亲水性硅烷或与表面交联或起化学反应的亲水性酸化聚乙烯醇聚合物。意外发现此类涂层提供表现出惊人的良好可复写性质的书写表面。
本发明的可复写制品具有涂覆亲水性涂层的书写表面。优选地，此涂层包括至少一个亲水性化合物的单层。本发明还提供方法，其包括制备被涂覆基底（即处理基底表面）的方法和从书写基底移除字迹(例如干擦及永久性标记)的方法。
在一个实施例中，提供了处理书写表面的方法。该方法包括向表面施加亲水性涂料组合物以键合于表面上的-OH基团，其中亲水性涂料组合物包含键合于两性离子、阴离子、阳离子、碳水化合物或亲水性聚合物部分的烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团。该方法进一步包括干燥亲水性涂料组合物以形成亲水性涂层，该亲水性涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于书写表面的亲水性化合物的单层。
在另一个实施例中，提供处理书写表面以赋予其本发明的可复写性质的方法。该方法包括向表面施加亲水性涂料组合物以键合于表面上的-OH基团，其中亲水性涂料组合物包含键合于两性离子、阴离子、阳离子、碳水化合物或亲水性聚合物部分的烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团。亲水性涂料组合物还含有硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。该方法进一步包括干燥亲水性涂料组合物以形成亲水性涂层，该亲水性涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于书写表面的亲水性化合物的单层。
在另一个实施例中，该方法包括：向表面施加底漆涂料组合物以形成其上具有-OH基团的涂底漆表面；使其上具有-OH基团的涂底漆表面与亲水性涂料组合物接触，其中该亲水性涂料组合物包含键合于两性离子、阴离子、阳离子、碳水化合物或亲水性聚合物部分的烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团。在某些实施例中，亲水性涂料组合物还含有硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、四烷氧基硅烷、其低聚物或它们的组合。该方法进一步包括干燥亲水性涂料组合物以形成亲水性涂层，该亲水性涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于底漆涂层的亲水性化合物的单层。
在另一个实施例中，该方法包括：向表面施加底漆涂料组合物以形成包含纳米粒子的涂底漆表面；使涂底漆表面与亲水性官能涂料组合物接触。在某些实施例中，亲水性涂料组合物还含有硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、四烷氧基硅烷、其低聚物或它们的组合。该方法进一步包括干燥亲水性官能涂料组合物以形成亲水性官能涂层，该亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于底漆涂层的亲水性官能化合物的单层。
在某些实施例中，将底漆涂料组合物施加至书写表面包括使基底表面与含有纳米粒子的涂料组合物接触。含纳米粒子的涂料组合物包含pH小于5的水性分散体，所述水性分散体包含平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子和pKa为≤3.5的酸。该方法还包括干燥含纳米粒子的涂料组合物，从而在基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层。在某些实施例中，如果需要，所述含纳米粒子的涂料组合物还包含四烷氧基硅烷。
在一个实施例中，提供用能量（诸如光化辐射、电晕、闪光灯或火焰处理）来处理书写表面以在表面上产生-OH基团的方法。在某些实施例中，用含纳米粒子的底漆涂料组合物进一步处理表面。该方法进一步包括向表面施加亲水性涂料组合物以键合于表面上的-OH基团，其中亲水性涂料组合物包含键合于两性离子、阴离子、阳离子、碳水化合物或亲水性聚合物部分的烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团。在某些实施例中，如果需要，亲水性涂料组合物包含硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、四烷氧基硅烷、其低聚物或它们的组合。该方法还包括干燥含纳米粒子的涂料组合物，从而在基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层。
在一个实施例中，本发明提供处理包括瓷、玻璃、涂漆金属或有机聚合物表面的基底以改善干擦及永久性标记移除的方法。该方法包括：使表面与亲水性官能涂料组合物接触，其中亲水性官能涂料组合物包含具有亲水性官能团及烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团的化合物，以及干燥亲水性官能涂料组合物以形成亲水性官能涂层。
亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于基底表面的亲水性官能化合物的单层。在一个实施例中，亲水性官能化合物包含两性离子以及烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团。在其它实施例中，亲水性官能化合物含有两性离子、阴离子、阳离子、碳水化合物或具有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团的亲水性聚合物。任选地，如果需要，亲水性官能涂层可包含硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、四烷氧基硅烷、其低聚物或它们的组合。
亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于基底表面的亲水性官能化合物的单层。
具体地讲，在一个实施例中，提供被涂覆的制品，其包括基底表面，与硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、四烷氧基硅烷、其低聚物或它们的组合混合且经硅氧烷键键合于底漆涂层的磺酸根官能性两性离子涂层。
在另一个实施例中，提供了包括基底表面、设置在基底表面上的含纳米粒子的底漆以及经硅氧烷键键合于含纳米粒子的底漆的磺酸根官能两性离子涂层的被涂覆的制品。含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
在被涂覆的制品的某些实施例中，基底表面包括瓷表面、玻璃表面、金属表面、涂漆金属表面、三聚氰胺表面及有机聚合物表面或它们的组合。
在被涂覆的制品的某些实施例中，亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于含纳米粒子的底漆的亲水性官能化合物的单层。
在被涂覆的制品的某些实施例中，含纳米粒子的底漆涂层的厚度为10nm至1,000nm。在被涂覆的制品的某些实施例中，亲水性官能涂层的厚度不超过10微米且通常厚度小于1微米。涂层厚度可小于200nm。
本发明还提供从表面移除永久性记号笔字迹的方法。
在从表面移除永久性记号笔字迹的一个实施例中，该方法包括：接收被涂覆的制品，其包括干擦书写表面及经硅氧烷键键合于表面的含有硅酸锂的磺酸根官能两性离子涂层；以及通过用水擦拭来从亲水性官能表面移除永久性记号笔字迹及来自干擦记号笔的残影。
在从表面移除永久性记号笔字迹的一个实施例中，该方法包括：接收被涂覆的制品，其包括干擦表面（其包括设置于该表面上的底漆（优选含纳米粒子的底漆））以及经硅氧烷键键合于含纳米粒子的底漆的含有硅酸锂的磺酸根官能两性离子涂层；以及通过用水擦拭来从亲水性官能表面移除永久性记号笔字迹及来自干擦记号笔的残影。
在从表面移除永久性记号笔字迹的一个实施例中，该方法包括：接收被涂覆的制品，其包括干擦表面（其包括设置于基底表面上的含纳米粒子的底漆）以及经硅氧烷键键合于含纳米粒子的底漆的含有硅酸锂的亲水性官能非两性离子涂层；以及通过用水擦拭自亲水性官能表面移除永久性记号笔字迹。
在一些实施例中，从亲水性官能表面移除永久性记号笔字迹和干擦记号笔的残影的方法包括向永久性记号笔字迹施加水和/或水蒸汽并擦拭。在一些实施例中，通过施加水性玻璃清洁剂，如WINDEXTM清洁剂（威斯康星州拉辛市庄臣有限公司(SC Johnson Co.,Racine,WI)）并擦拭来移除永久性标记和干擦标记的残影。
在另一个实施例中，本发明提供一种涂料组合物，其包含：包含亲水性官能团和烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物；醇和/或水；以及四烷氧基硅烷、其低聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、或它们的组合。
在另一个实施例中，本发明提供一种涂料组合物，其包含：包含亲水性官能团和烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物；醇和/或水；以及四烷氧基硅烷、其低聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、或它们的组合。
根据本发明，可制备可书写表面以用作干擦板、背胶标签、文件夹、容器盖等。有利的是，本文中所描述的涂层表现出使用所选书写器具（例如常规干擦记号笔及永久性记号笔等）的良好可写性且容易清洁诸如永久性标记及来自干擦标记的残影的物质。涂层不妨碍表面的干擦性质，且在一些实施例中，实际上使得干擦标记更易于从表面移除。
在一个实施例中，与未被涂覆的初始表面相比，同样地或更好地自可复写被涂覆的制品移除干擦记号笔字迹。
在另一个实施例中，将亲水性涂层施加于干擦性质不良的聚合物膜。在施加底漆和亲水性涂层后，膜的干擦性质得以改善。
在另一个实施例中，本发明提供可复写被涂覆的制品，其由于亲水性涂层与表面或涂底漆表面的共价键而耐用。共价键合涂层对由水、水性玻璃清洁剂、湿纸巾、干纸巾及干擦标记进行的移除具有抗性。
在一个实施例中，亲水性涂层包含具有羟基的水溶性聚合物。将涂料组合物酸化为pH≤3.5，然后涂覆在聚合物膜上。在足以使聚合物经缩合反应交联从而使其不溶于水的温度下干燥被涂覆的膜。可用水或市售玻璃清洁剂移除施加于制品的永久性记号笔字迹。被涂覆的制品适用作可复写标签。
在另一个实施例中，提供被涂覆的制品，其包括聚合物膜表面、设置于基底表面上的含纳米粒子的底漆及涂覆于含纳米粒子的底漆上的具有羟基的酸化亲水性水溶性聚合物。含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。在足够的时间和温度下干燥酸化亲水性水溶性聚合物使聚合物交联，从而使其不溶于水。此外，聚合物可经缩合反应与二氧化硅纳米粒子反应。
在一些实施例中，具有羟基的水溶性聚合物为聚乙烯醇。重量平均分子量高达约120,000的合适PVA可商购获得。在其它实施例中，水溶性聚合物为羟甲基纤维素或羟乙基纤维素。
定义
当术语“包含”及其变型型式出现在说明书和权利要求书中时，这些术语不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些有益效果的本发明的实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的，且并非意图将其它实施例排除在本发明范围之外。
本文所用的“一种（个）”、“所述（该）”、“至少一种（个）”以及“一种或多种（一个或多个）”可互换使用。
如本文所用，术语“或”一般以其包含“和/或”的意义使用，除非内容清楚地另外指明。术语“和/或”意指所列元素中的一个或全部，或所列元素中的任意两个或更多个的组合。
如本文中所用，所有数字假定用术语“约”修饰，并优选用术语“精确地”修饰。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，仍尽可能精确地记录具体实例中所述的数值。但是，所有数值自然地含有某些不可避免地由存在于各自的试验测量中的标准偏差所导致的误差。
还有，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值（比如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
术语“在范围中”或“在范围内”（以及类似的表述）包括所述范围的端值。
本文公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。各个组组员可以单独地或者以与所述组的其它组员或者本文内的其它要素任意组合被指代且要求保护。预期组的一个或更多个组员可以由于方便和/或专利性的原因包含在组中或从组中删除。当出现任何这类包含或删除时，说明书在本文中被认为包含所改进的组，从而满足用于所附权利要求中的所有马库什组的写作说明。
当一个基团不止一次出现在本文中所述的化学式中时，无论是否明确指出，每个基团都是“独立地”选取的。例如，当式中存在不止一个Y基团时，每个Y基团被独立地选择。此外，这些组内包含的子组也被独立地选择。例如，当每个Y基团包含R，则每个R也被独立地选择。
如本文所用，以下术语具有指定的含义：“有机基团”是指烃基（具有除碳和氢以外的任选元素，如氧、氮、硫及硅），其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合（例如烷芳基和芳烷基），在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍擦除式干擦及永久性标记表面的形成的基团；“脂族基团”是指饱和或不饱和直链或支链烃基，该术语用于涵盖（例如）烷基、烯基和炔基；“烷基”是指饱和直链或支链烃基，包括（例如）甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。“亚烷基”为二价烷基；“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基；“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基；“环状基团”是指被归类为脂环烃基、芳族基团或杂环基团的闭环烃基；“脂环烃基”是指具有类似于脂族基团的性质的性质的环状烃基；“芳族基团”或“芳基”是指单环或多环芳香烃基；以及“杂环基团”是指环中的一个或多个原子为除碳之外的元素（例如，氮、氧、硫等）的闭环烃基。可为相同或不同的基团被称为“独立的”基团。
取代预期在本发明的复合物的有机基团上。作为对本专利申请全文中使用的某些术语的讨论和表述的简化手段，术语“基团”和“部分”用于区分允许取代或可被取代的化学物类和不允许或不能如此被取代的化学物类。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未取代的基团以及例如在链中具有O、N、Si或S原子的基团（如在烷氧基中）以及具有羰基或其它常规取代的基团。当术语“部分”用于描述化合物或化学取代基时，其旨在仅包括未取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基（诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，还包括具有本领域中已知的其它取代基(诸如羟基、烷氧基、烷磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等）的烷基取代基。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧烷基、羟烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”限于仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
术语“原生粒度”是指非团聚的单个二氧化硅粒子的平均粒度。
如本文所用，“亲水的”用于指被水溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水溶液的表面。水或水溶液的小滴在其上显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性”。疏水性基底的水接触角为50°或更大。
如本文中所用，“至少一个亲水性官能化合物的单层”包括例如(1)共价键合（经硅氧烷键）于基底表面或表面上的底漆的分子的单层或较厚层，其中此类分子衍生自亲水性官能化合物，和(2)共价键合于基底表面或表面上的底漆的水溶性聚合物的单层或较厚层。如果亲水性官能化合物包括单体分子的二聚物、三聚物或其它低聚物，则“至少一个单层”将包括此类二聚物、三聚物、或其它低聚物、或此类低聚物与单体的混合物的单层。
如本文所用，术语“干擦板”包括已知的干擦表面，诸如玻璃、瓷钢(porcelain steel)、涂漆钢、涂漆金属、涂漆硬板、三聚氰胺、涂覆膜、涂覆纸、涂覆纤维板以及当前市场上已知的其它干擦表面。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个公开的实施例或本发明的每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。在整个专利申请的若干地方，通过实例列表提供了导引，其中可以按多种组合方式来使用实例。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本发明涉及具有可复写书写表面的制品。应理解，本发明的制品可根据所需应用而制成多种构型。示例性实例包括干擦制品；文件夹（例如其上面具有本发明的书写表面的卷标）；标签；名称标签；笔记本（例如封面具有本发明的可复写书写表面）；悬挂式档案的卷标；箱子上的内容物标签；设备、门、储存单元上的信息图例等。
本发明在诸如干擦板的制品中具有特定效用。已发现向玻璃及瓷基底施加本文所述的亲水性涂层意外地改善其作为干擦制品的书写表面的性能。本发明的干擦制品的书写表面表现出使用常规干擦记号笔的良好可写性，且来自永久性记号笔的字迹及来自干擦记号笔的残影可用水及布或纸巾自书写表面容易地移除。无需使用溶剂或工具。因此，本发明的干擦制品提供此前未曾获得的效用及耐用性。此外，施加于膜的亲水性涂层提供可书写表面，其可用作板或标签。表面接收永久性记号笔字迹，该永久性记号笔字迹随后可用水或市售玻璃清洁剂移除。简言之，本发明的可复写制品的说明性实例包含书写表面，该表面包含玻璃、瓷、涂漆钢、三聚氰胺或膜且具有本文所述的涂层。此外，本发明的干擦制品可进一步包含其它视情况选用的组件，诸如框架、用于储存材料及工具（诸如书写器具、擦除器、布、信纸等）的装置、用于载运的手柄、保护盖、用于悬挂于垂直表面上的装置、画架等。
示例性实例还包括标签表面，该表面包含具有本文所述涂层的柔性基底，如膜、纸、涂覆纸或纸膜层合物。本发明的标签制品可进一步包含基底背面的粘合剂涂层、隔离衬垫和冲切图案的总成，其允许使用具有所需尺寸的个别标签。
明显地，可通过首先施加水或水性玻璃清洁剂接着进行擦拭，从本发明的亲水性官能涂层容易地移除永久性记号笔字迹及干擦记号笔的残影。水性玻璃清洁剂可含有表面活性剂或表面活性剂的混合物。表面活性剂可为本领域中已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或/和非离子表面活性剂或其混合物。通常，本发明的方法包括通过简单地施加水（例如室温下的自来水）和/或水性玻璃清洁剂且进行擦拭，从亲水性官能表面移除永久性记号笔字迹及来自干擦记号笔的残影。本文中，“擦拭”是指轻柔擦拭，通常通过手用（例如）薄页纸、纸巾或布无需重压（例如一般不超过800克）地进行一次或多次轻抚或擦刷（通常仅需要几次）。
具体地讲，在一个实施例中，提供了包括基底表面、设置在基底表面上的底漆（优选含纳米粒子的底漆）以及设置在涂底漆的表面上的亲水性官能涂层的被涂覆的制品。
亲水性官能涂层优选以单层厚度施加，但厚度可达10微米。亲水性官能涂层的厚度优选为200nm至1000nm。底漆涂层的厚度优选在10nm至1,000nm范围内且厚度通常为50nm至250nm。
硅氧烷(Si-O-Si)键用于使亲水性官能团化学结合至表面，无论其直接结合至基底表面或结合至基底表面上的底漆涂层。优选地，对于每个表面亲水性基团存在三个硅氧烷键使得该化学键比形成一个或两个硅氧烷键的情况相对更加稳定。
在一个具体实施例中，被涂覆的制品包括基底表面、设置在基底表面上的含纳米粒子的底漆以及通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的亲水性官能涂层。含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。底漆中的二氧化硅纳米粒子可为基本上均一尺寸的单分散粒子或其可为不同尺寸纳米粒子的混合物。
在一个实施例中，提供了处理基底表面的方法。该方法包括：将底漆涂料组合物施加至所述书写表面，以形成其上具有-OH基团的涂底漆表面；使其上具有-OH基团的涂底漆表面与亲水性官能涂料组合物接触，其中该亲水性官能涂料组合物包含具有亲水性官能团及烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团的有机化合物。该方法进一步包括干燥亲水性官能涂料组合物以形成亲水性官能涂层，该亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于底漆涂层的亲水性官能化合物的单层；其中可通过擦拭，或优选通过施加水和/或水性玻璃清洁剂且进行擦拭，从经干燥的亲水性官能涂层移除干擦及永久性标记。在某些实施例中，亲水性官能有机化合物为两性离子化合物，而在某些实施例中，其为非两性离子化合物。在某些实施例中，亲水性官能涂料组合物包含四烷氧基硅烷、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。
本发明的亲水性官能涂料组合物可用于多种基底表面上，包括例如玻璃表面、瓷表面、金属表面、有机聚合物表面或它们的组合。该方法包括：使玻璃、金属或有机聚合物表面与亲水性官能涂料组合物接触，其中该亲水性官能涂料组合物包含具有亲水性官能团及烷氧基硅烷基和/或硅烷醇官能团的有机化合物；以及干燥亲水性官能涂料组合物以形成亲水性官能涂层。亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于基底表面的亲水性官能化合物的单层。在某些实施例中，亲水性官能有机化合物为两性离子化合物，而在某些实施例中，其为非两性离子化合物。
有利的是，可通过施加水和/或水性玻璃清洁剂且进行擦拭自经干燥的亲水性官能涂层移除永久性记号笔字迹及来自干擦记号笔的残影。
因此，本发明的方法可用于在多种基底表面上制备亲水性制品，从而提供“擦除式书写表面”。此表面上具有亲水性官能涂层，其可用干擦器清除常规干擦标记且可通过向表面施加水或市售玻璃清洁剂，接着用布、纸巾、薄纸等轻缓擦拭来清除永久性标记。
在所述被涂覆的制品的某些实施例中，亲水性官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与基底表面键合的亲水性官能化合物。在某些实施例中，亲水性涂料组合物还含有四烷氧基硅烷、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。在被涂覆的制品的某些实施例中，亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于底漆的亲水性官能化合物的单层。在被涂覆的制品的某些实施例中，亲水性官能涂层包括至少一个经硅氧烷键键合于含纳米粒子的底漆的亲水性官能化合物的单层。本发明还提供了由本发明的方法制备的亲水性制品。
亲水性官能涂层
亲水性官能涂层可自亲水性官能化合物制备。这些化合物具有用于与基底表面键合的烷氧基硅烷和/或硅烷醇官能团。其还包括亲水性基团以使基底表面具有亲水性。
对于某些实施例，含亲水性的化合物为两性离子的，而对于某些实施例，其为非两性离子的。
例子包括非两性离子磺酸根-有机硅烷醇化合物，诸如美国专利No.4,152,165（Langager等人）和No.4,338,377（Beck等人）中公开的那些。
在某些实施例中，用于本发明的溶液和组合物中的非两性离子磺酸根-有机硅烷醇化合物具有下式(I)：
[(MO)(Qn)Si(XCH2SO3 -)3-n]Y2/nr +r            (I)
其中：
各个Q独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基和含有1至4个碳原子的烷氧基；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Y选自氢、碱土金属（如镁、钙等）、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱（例如，4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2，4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺）的有机阳离子、碱金属以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子（例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4），前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；和
n为1或2。
优选地，式(I)的非两性离子化合物为烷氧基硅烷化合物（例如，其中Q为含有1至4个碳原子的烷氧基）。
式(I)的这些化合物中的氧的重量百分比为至少30%，并且优选为至少40%。最优选地其在45%至55%范围内。这些化合物中硅的重量百分比为不大于15%。这些百分比中的每一个均基于无水酸形式的化合物的重量。
式(I)的有机连接基团X优选选自亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、羟基取代的亚烷基、羟基取代的一氧杂亚烷基、具有一氧杂主链取代的二价烃基、具有一硫杂主链取代的二价烃基、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基以及取代的烷基亚芳基。最优选地，X选自亚烷基、羟基取代的亚烷基和羟基取代的一氧杂亚烷基。
式(I)的非两性离子化合物的合适例子描述于美国专利No.4,152,165（Langager等人）和No.4,338,377（Beck等人）中，并且包括（例如）下列化合物：
(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3 -H+；
(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3 -H+；
(HO)2Si-[CH2CH2SO3 -H+]2；
(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3 -H+；
(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；和
(HO)3Si-CH2CH2SO3 -K+。
两性离子磺酸根官能化合物的例子包括美国专利No.5,936,703（Miyazaki等人）和国际公开No.WO 2007/146680和No.WO2009/119690中公开的那些。
在某些实施例中，用于本发明的溶液和组合物中的两性离子磺酸根-有机硅烷醇化合物具有下式(II)，其中：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -        (II)
其中：
各个R1独立地为氢、甲基或乙基；
各个R2独立地为甲基或乙基；
各个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链、或环状的有机基团，其可任选地由基团W的原子连接在一起形成环；
W为有机连接基团；
p和m为1至3的整数；
q为0或1；和
p+q=3。
式(II)的有机连接基团W优选选自饱和或不饱和的、直链、支链、或环状的有机基团。连接基团W优选为亚烷基，其可包括羰基、氨基甲酸酯基团、脲基、诸如氧、氮和硫之类的杂原子以及它们的组合。合适的连接基团W的例子包括亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、羟基取代的亚烷基、羟基取代的一氧杂亚烷基、具有一氧杂主链取代的二价烃基、具有一硫杂主链取代的二价烃基、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基以及取代的烷基亚芳基。
式(II)的两性离子化合物的合适例子描述于美国专利No.5,936,703（Miyazaki等人）和国际公开No.WO 2007/146680和No.WO2009/119690中，并且包括下列两性离子官能团(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)：
Figure BDA00002636839500181
磺烷基咪唑鎓盐
Figure BDA00002636839500182
磺芳基咪唑鎓盐
Figure BDA00002636839500183
磺烷基吡啶鎓盐
Figure BDA00002636839500184
磺烷基铵盐(磺基甜菜碱)
Figure BDA00002636839500185
磺烷基哌啶鎓盐
在某些实施例中，用于本发明的溶液和组合物中的磺酸根-有机硅烷醇化合物具有下式(III)，其中：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 -    (III)
其中：
各个R1独立地为氢、甲基或乙基；
各个R2独立地为甲基或乙基；
p和m为1至3的整数；
q为0或1；和
p+q=3。
式(III)的两性离子化合物的合适例子描述于美国专利No.5,936,703（Miyazaki等人）中，包括（例如）：
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；和
(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
可使用实例部分举例说明的标准技术制备的合适两性离子化合物的其它例子包括下列化合物：
Figure BDA00002636839500191
硅烷的其它合适亲水性官能团包括(但不限于)膦酸根、羧酸根、葡糖酰胺、糖、聚乙烯醇和季铵离子。
用于制备本发明的涂料组合物和涂层的合适亲水性官能化合物的优选例子描述于实验部分。
基于涂料组合物的总重量计，亲水性官能涂料组合物包含的亲水性官能化合物的量通常为至少0.1重量%，并且常常为至少1重量%。基于涂料组合物的总重量计，亲水性官能涂料组合物包含的亲水性官能化合物的量通常不大于20重量%，并且常常不大于5重量%。一般来讲，对于单层涂层厚度，使用相对稀释的涂料组合物。或者，可使用较浓的涂料组合物，随后进行冲洗。
亲水性官能涂料组合物优选包含醇、水或水醇溶液（即醇和/或水）。通常，此类醇为低级醇（例如，C1至C8醇，并且更通常地为C1至C4醇），例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。优选地，亲水性官能涂料组合物优选为水溶液。如本文中所用，术语“水溶液”是指含有水的溶液。此类溶液可使用水作为唯一溶剂或它们可使用水和诸如醇和丙酮之类的有机溶剂的组合。有机溶剂还可包含在亲水性处理组合物中以改善其冻融稳定性。通常，溶剂以组合物的至多50重量%的量存在且优选在组合物的5至50重量%范围内。
亲水性官能涂料组合物可为酸性、碱性或中性的。涂层的性能耐久性可受pH影响。例如，包含磺酸根官能两性离子化合物的涂料组合物优选为中性的。
亲水性官能涂料组合物可以各种粘度提供。因此，例如，粘度可在类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度之间变化。它们还可以凝胶形式提供。此外，多种其它成分可掺入组合物中。
因此，例如，可使用常规表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。还可使用洗涤剂和润湿剂。通常，阴离子表面活性剂、洗涤剂和润湿剂，例如以下针对底漆组合物所述的那些，也可用于本发明的亲水性官能涂料组合物中。
在某些实施例中，亲水性官能涂料组合物进一步包括四烷氧基硅烷（例如原硅酸四乙酯(“TEOS”)）、其低聚物(诸如聚硅酸烷酯（例如聚(二乙氧基硅氧烷)））、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合，其可提供增强的耐久性。添加到组合物中的偶联剂（当存在时）的含量通常为涂料组合物的0.1重量%至20重量%，并且更优选为涂料组合物的1重量%至15重量%。任选地，添加诸如硝酸的强酸以使pH值升高至约2。
优选利用常规技术（例如棒涂、辊涂、帘式涂覆、轮转凹版涂覆、喷涂、揩涂或浸涂技术）将亲水性官能涂料组合物涂覆到制品上。优选方法包括喷涂、棒涂和辊涂。
如果需要，可将本发明的亲水性官能涂层涂覆到基底的两侧面上。作为另外一种选择，可将本发明的涂层涂覆到基底的一个面上。一旦涂覆，通常在循环烘箱中于30℃至200℃的温度下干燥亲水性官能制品。可使惰性气体循环。可进一步地增加温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基底的损害。干燥驱动亲水性涂层与基底表面上-OH基团之间的缩合反应。
亲水性聚合物涂层
在本发明的某些实施例中，将亲水性聚合物涂层施加于聚合基底以制备可复写标签、文件夹、容器等。
亲水性聚合物涂层可自具有羟基的水溶性聚合物制备。在酸存在下，此类聚合物上的羟基可缩合以形成水不溶性涂层。羟基还可与二氧化硅纳米粒子底漆上的硅烷醇基反应。
合适的具有羟基的亲水性聚合物包括(但不限于)聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、葡聚糖、瓜尔胶及其混合物。
基于涂料组合物的总重量计，亲水性聚合物涂料组合物通常包括至少0.1重量%并且通常至少1重量%的量的亲水性聚合物。基于涂料组合物的总重量计，亲水性官能涂料组合物通常包含不超过20重量%且通常不超过5重量%的量的亲水性聚合物化合物。一般来讲，对于单层涂层厚度，使用相对稀释的涂料组合物。或者，可使用较浓的涂料组合物，随后进行冲洗。
亲水性聚合物涂料组合物优选包含醇、水或水醇溶液（即醇和/或水）。通常，此类醇为低级醇（例如，C1至C8醇，并且更通常地为C1至C4醇），例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。优选地，亲水性聚合物涂料组合物优选为水溶液。如本文中所用，术语“水溶液”是指含有水的溶液。此类溶液可使用水作为唯一溶剂或它们可使用水和诸如醇和丙酮之类的有机溶剂的组合。有机溶剂还可包含在亲水性处理组合物中以改善其冻融稳定性。通常，溶剂以组合物的至多50重量%的量存在且优选在组合物的5至50重量%范围内。
使亲水性聚合物涂料组合物酸化至pH≤3.5以促进交联且使得涂层更耐用。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，并且可举例如下：草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。最优选的酸包括HCl、HNO3和H3PO4。
亲水性聚合物涂层组合物可以各种粘度提供。因此，例如，粘度可在类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度之间变化。它们还可以凝胶形式提供。此外，多种其它成分可掺入组合物中。因此，例如，可使用常规表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。还可使用洗涤剂和润湿剂。通常，阴离子表面活性剂、洗涤剂和润湿剂，例如以下针对底漆组合物所述的那些，也可用于本发明的亲水性聚合物涂料组合物中。
在某些实施例中，亲水性聚合物涂料组合物进一步包括四烷氧基硅烷（例如原硅酸四乙酯(“TEOS”)）、其低聚物(诸如聚硅酸烷酯（例如聚(二乙氧基硅氧烷)））、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合，其可提供增强的耐久性。添加到组合物中的偶联剂（当存在时）的含量通常为涂料组合物的0.1至20重量%，并且更优选为涂料组合物的1至15重量%。任选地，添加诸如硝酸的强酸以使pH值升高至约2。
优选利用常规技术（例如棒涂、辊涂、帘式涂覆、轮转凹版涂覆、喷涂、揩涂或浸涂技术）将亲水性聚合物涂料组合物涂覆到制品上。优选方法包括喷涂、棒涂和辊涂。
如果需要，可将本发明的亲水性聚合物涂层涂覆到基底的两侧面上。作为另外一种选择，可将本发明的涂层涂覆到基底的一个面上。一旦涂覆，通常在循环烘箱中于30℃至200℃的温度下干燥亲水性聚合物制品。可使惰性气体循环。可进一步地增加温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基底的损害。干燥驱动亲水性涂层与基底表面上-OH基团之间的缩合反应。
底漆涂层
在本发明的某些实施例中，在基底表面上形成底漆涂层。该底漆涂层在基底表面上提供-OH基团。优选地，该底漆涂层由涂覆在基底表面上并进行干燥的含纳米粒子的涂料组合物形成。
其它底漆组合物或工艺可用于提供-OH基团。此类组合物的例子包括四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。在某些实施例中，可通过常规气相涂覆或气相沉积工艺对本发明中所述表面进行表面改性以形成美国专利No.4,338,377（Beck等人）中所述的SiO或SiO2薄层底漆。基底的表面改性还可包括气相涂覆或气相沉积烷氧基硅烷。尽管以下讨论关注于含纳米粒子的底漆涂层，但所述的各种特征（例如，涂层厚度）适用于其它底漆涂层。
在某些实施例中，含纳米粒子的底漆涂料组合物包含pH小于5的水性分散体，所述水性分散体包含平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子和pKa≤3.5（优选<2.5，最优选小于1）的酸。
这些酸化的二氧化硅纳米粒子底漆涂料组合物可在无需有机溶剂或表面活性剂的条件下直接涂覆到疏水性有机和无机基底上。这些无机纳米粒子水性分散体在疏水性表面（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚碳酸酯(“PC”)）上的润湿性能随分散体的pH以及酸的pKa而变化。当利用HCl将所述底漆涂料组合物酸化至pH 2至3、在一些实施例中甚至酸化至5时，它们即可被涂覆在疏水的有机基底上。相比之下，底漆涂料组合物于中性或碱性pH下会在有机基底上形成小珠。
此底漆涂料组合物中使用的二氧化硅纳米粒子为亚微米粒度的二氧化硅纳米粒子在含水混合物或水/有机溶剂混合物中的分散体。通常，二氧化硅纳米粒子的平均原生粒度为40纳米或更小，优选为20纳米或更小，并且更优选为10纳米或更小。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。本发明中所述的纳米二氧化硅可为球形或非球形的。二氧化硅纳米粒子优选未进行表面改性。
较小的纳米粒子，即20纳米或更小的那些粒子，在酸化时且无需诸如四烷氧基硅烷、表面活性剂或有机溶剂之类的添加剂的条件下通常提供更好的底漆涂层。此外，纳米粒子的表面积通常大于150m2/g，优选地大于200m2/g，且更优选地大于400m2/g。粒子优选地具有较窄的粒度分布，也就是说，多分散度（即粒度分布）为2.0或更小，优选地为1.5或更小。如果需要，可以添加较大的二氧化硅粒子，其含量不应不利地降低组合物在选定基底上的可涂覆性，并且不应降低亲水性。
水介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是众所周知的，且是商业上可得的。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX（得自特拉华州威明顿的杜邦公司（E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE)））、NYACOL（得自马萨诸塞州阿什兰的Nyacol公司（Nyacol Co.(Ashland,MA)））或NALCO（得自伊利诺伊州橡树溪的昂帝欧纳尔科化工公司（Ondea Nalco Chemical Co.(Oak Brook,IL)））商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCOTM2326，其为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、且固体含量为15重量%的二氧化硅溶胶。其它适用于本发明的市售二氧化硅纳米粒子包括来自纳尔科化工公司(NALCO Chemical Co.)的NALCOTM 1115和NALCOTM 1130、来自Remet公司的REMASOLTM SP30以及来自杜邦公司的LUDOX SM，以及来自日产化学株式会社(Nissan Chemical Co,)的SNOWTEXTMST-OUP、SNOWTEXTM ST-UP、SNOWTEXTM ST-PS-S和来自丝科国际公司(Silco International Inc.)的Li518。
也可以使用非水性二氧化硅溶胶（也称为二氧化硅有机溶胶），所述溶胶是其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂的二氧化硅溶胶分散体。在本发明的实践中，选择二氧化硅溶胶使得其液相通常为水性溶剂或水性有机溶剂。然而，观察到钠稳定的二氧化硅纳米粒子在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前应首先被酸化。酸化之前进行稀释可能会产生不良或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。
所述底漆涂料组合物含酸或酸的组合，各个酸的pKa(H2O)为≤3.5，优选地为<2.5，更优选地小于1。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，并且可举例如下：草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。最优选的酸包括HCl、HNO3和H3PO4。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施例中，可使用包含pKa≤3.5（优选地为<2.5、最优选地小于1）的那些任选地与较少量pKa>0的其他酸的酸混合物。已经发现的是，pKa>4的较弱酸，诸如乙酸，不提供具有所需的透射率、清洁性和/或耐久性的性质的均一涂层。具体地讲，具有诸如乙酸之类的较弱酸的底漆涂料组合物通常在基底的表面上形成小珠。
底漆涂料组合物通常包含足够的酸，从而得到小于5、优选小于4、最优选小于3的pH。在一些实施例中，已发现，可首先将涂料组合物的pH降至小于5，然后再将所述pH调节至pH 5至6。这允许涂覆pH敏感型基底。
四烷氧基偶联剂，尤其是四烷氧基硅烷，例如原硅酸四乙酯(“TEOS”)，以及四烷氧基硅烷的寡聚物形式，例如聚硅酸烷基酯（例如聚(二乙氧基硅氧烷)），也可用于提高二氧化硅纳米粒子之间的结合。偶联剂的最佳量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量和折射率。添加到组合物中的偶联剂（当存在时）的含量通常为二氧化硅纳米粒子浓度的0.1重量%至50重量%(wt-%)，并且更优选为二氧化硅纳米粒子的1重量%至15重量%。
涂底漆的制品包括具有二氧化硅纳米粒子凝聚物的连续网络的基底表面。粒子的平均原生粒度优选为40纳米或更小。可使用透射电子显微镜测定平均粒径。如本文所用，术语“连续的”是指以实际上在施加凝胶网络的区域中不存在中断或间隙的方式覆盖基底表面。术语“网络”是指连接在一起以形成多孔三维网络的纳米粒子集合或聚集。术语“原生粒度”是指非团聚的单个二氧化硅粒子的平均粒度。
根据应用，底漆涂层厚度可较厚，例如高达几微米厚。当涂层厚度增加时，机械性能可预期得到改善。
为了将得自水性体系的底漆组合物均一涂覆到疏水性基底上，可能有利的是，增加基底的表面能和/或降低涂料组合物的表面张力。可在利用电晕放电、光化辐射或火焰处理方法进行涂覆之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些方法也可改善涂层对基底的粘合力。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)薄涂层之类的有机聚合物底漆。作为另外一种选择，可通过添加低级醇（C1至C8）来降低涂料组合物的表面张力。然而在某些情况下，为了改善涂层亲水性以得到所需的性质和确保得自水性或水醇溶液的制品涂层均匀，可以有益地将润湿剂添加至底漆组合物中，所述润湿剂通常为表面活性剂。
本文所用的术语“表面活性剂”描述在同一分子上包含亲水性（极性）和疏水性（非极性）区域的分子，所述分子能够降低涂料溶液的表面张力。可用的表面活性剂可包括美国专利No.6,040,053（Scholz等人）中公开的那些。
对于二氧化硅纳米粒子的典型浓度（例如，相对于总涂料组合物为0.2重量%至15重量%），大部分表面活性剂的含量低于涂料组合物的0.1重量%、优选为0.003重量%至0.05重量%，以便保持涂层的减反射性。应该指出的是，利用某些表面活性剂，在超过实现防雾性能所需的浓度下会获得斑点涂层。
当为了改善所得涂层的均匀度时，底漆涂料组合物中优选添加阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括（但并不限于）具有下述分子结构的那些，所述分子结构包含(1)至少一个疏水部分，例如C6至C20烷基、烷芳基、和/或烯基，(2)至少一个阴离子基团，例如硫酸根、亲水性基团、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯亲水性基团、聚氧乙烯磷酸根等等，和/或(3)这些阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔铵盐等等。可用阴离子性表面活性剂的代表性商品实例包括月桂基硫酸钠，例如来自特拉华州威明顿的汉高公司(Henkel Inc.,Wilmington,DE)的TEXAPONTM L-100或来自伊利诺州诺斯菲尔德的斯捷潘化工有限公司(Stepan Chemical Co,Northfield,IL)的POLYSTEPTM B-3；月桂基醚硫酸钠，例如来自伊利诺州诺斯菲尔德的斯捷潘化工有限公司的POLYSTEPTM B-12；月桂基硫酸铵，例如来自特拉华州威明顿的汉高公司的STANDAPOLTM A；以及亲水性十二烷基苯钠，例如来自新泽西州蔓越莓的罗纳-浦朗克公司(Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,NJ)的SIPONATETM DS-10。
如果底漆涂料组合物不包含表面活性剂或需要改善涂层均匀度时，可能有益的是添加另一润湿剂（包括不会赋予耐久防雾性能的那些）从而确保得自水性或水醇溶液的制品涂层均匀。适用的湿润剂的实例包括多乙氧基化烷基醇(例如来自ICI美国公司(ICI Americas,Inc.)的BRIJTM 30和BRIJTM 35以及来自联合碳化物公司化工和塑料制品公司(Union Carbide Chemical and Plastics Co.)的TERGITOLTM TMN-6TM专用表面活性剂；多乙氧基化烷基酚（例如来自联合碳化物公司化工和塑料制品公司的TRITONTM X-100、来自巴斯夫公司(BASF Corp.)的ICONOLTM NP-70）和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物（例如来自巴斯夫公司的TETRONICTM 1502嵌段共聚物表面活性剂、TETRONICTM 908嵌段共聚物表面活性剂和PLURONICTM F38嵌段共聚物表面活性剂）。当然，如果需要减反射性或防雾性等特性时，所包含的任何添加的润湿剂必须为下述含量，即所述含量将不会破坏涂层的这些特性。一般来讲，根据二氧化硅纳米粒子的量，润湿剂的用量低于涂料组合物的0.1重量%、优选为涂料组合物的0.003重量%至0.05重量%。在水中清洗或浸渍经涂覆制品是期望的以移除过量的表面活性剂或润湿剂。
优选利用常规技术（例如棒涂、辊涂、帘式涂覆、轮转凹版涂覆、喷涂、或浸涂技术）将底漆涂料组合物涂覆到制品上。为了确保膜的均一涂覆和润湿，可能有利的是在利用电晕放电、等离子体、光化辐射或火焰处理方法进行涂覆之前氧化基底表面。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(“PVDC”)之类的底漆。
本发明的底漆涂层优选涂覆为均一的平均厚度，变化程度小于20nm、并且更优选小于10nm，以便避免涂层中的可见干涉色的变化。最佳平均干涂层厚度取决于特定底漆涂料组合物，但通常涂层的平均厚度为10nm至1,000nm，优选为50nm至250nm，更优选为75nm至200nm且甚至更优选为100nm至150nm。可用椭率计(如盖特纳科学公司(Gaertner Scientific Corp.)型号L115C椭率计）测量底漆厚度。
如果需要，可将本发明的底漆涂层涂覆到基底的两侧面上。作为另外一种选择，可将本发明的涂层涂覆到基底的一个面上。
一旦涂覆，通常在循环烘箱中于20℃至150℃的温度下干燥涂底漆的制品。可使惰性气体循环。可进一步地增加温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基底的损害。对于无机基底，固化温度可高于200℃。将底漆涂料组合物施加至基底并且进行干燥之后，涂层优选地包含60重量%至95重量%（更优选70重量%至92重量%）的二氧化硅纳米粒子（通常为凝聚的）、0.1重量%至20重量%（更优选10重量%至25重量%）的四烷氧基硅烷、和任选的0重量%至5重量%（更优选0.5重量%至2重量%）的表面活性剂、以及任选的至多5重量%（优选0.1重量%至2重量%）的润湿剂。
在一些实施例中，底漆涂料组合物自身提供坚硬的、耐研磨层以保护基底和下面的基底使其免受由诸如刮痕、研磨和溶剂之类的原因引起的损害。
在多个实施例中，本发明的底漆涂料组合物为架藏稳定的，如，它们不会胶凝、乳浊、或者说是显著变质。此外，在多个实施例中，涂底漆的制品为耐用和耐磨的。
表面处理
在一些实施例中，用激励辐射处理可复写制品以在表面上产生-OH或类似官能团。该种辐射包括电晕、等离子体、光化辐射、闪光灯及火焰处理。在一些实施例中，在底涂前用激励辐射处理以使底漆键合于可复写制品。
被涂覆的制品
在一些实施例中，本发明的干擦制品的书写表面包含含有羟基的基底，诸如瓷、陶瓷及玻璃。在其它实施例中，干擦制品的书写表面包含优选具有涂底漆表面的基底，其可为实质上任何构造、透明至不透明、聚合、纸或金属，具有平坦、弯曲或复杂形状且其上优选形成有凝聚二氧化硅纳米粒子的连续网络。
在一些实施例中，干擦制品的书写表面包括干擦表面，诸如玻璃、瓷钢、涂漆钢、涂漆金属、涂漆硬板、三聚氰胺、涂覆膜、涂覆纸、涂覆纤维板以及当前市场上已知的其它干擦表面。在其它实施例中，书写表面为用作标签（如文件夹）等的版面原料的涂覆膜或涂覆纸。在两种实施例中，聚合基底可包含聚合板、膜或模制材料。
本发明的优选底漆涂料组合物、亲水性官能涂料组合物及亲水性聚合涂料组合物为基底提供亲水性。
在其它实施例中，当需要增强亲水性时，基底最初可为疏水的。可通过多种涂覆方法将组合物涂敷至多个基底上。如本文所用，“亲水的”用于指被水溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水溶液的表面。水或水溶液的小滴在其上显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性”。疏水的基底的水接触角为50°或更大。
可用于制备本发明的可复写制品的基底可视需要对可见光透明或半透明。本文中所用基底可视需要为柔性或非柔性基底。合适基底的示例性实例包括聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯）、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物(homo-epoxypolymers)、聚二胺环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、诸如醋酸酯和丁酸酯之类的纤维素酯、玻璃、陶瓷、瓷、涂覆纸、金属、有机和无机复合物表面等（包括它们的混合物和层合物）。
在其它实施例中，基底不必为透明的。已经发现的是，该组合物为诸如用于标签应用中的柔性膜之类的基底提供了易于清洁的表面。柔性膜可由诸如PET之类的聚酯或诸如PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）和PVC（聚氯乙烯）之类的聚烯烃制成。可用常规的制膜技术将基底成型为膜，例如将基底树脂挤出成膜和任选的使挤出膜进行单轴或双轴取向。可对基底进行处理（利用（如）化学处理、电晕处理（例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理、或光化辐射）以改善基底与底漆涂层之间的粘合力。如果需要，也可以在基底和底漆涂料组合物之间施加任选的粘结层以提高层间粘合力。基底的另一个面也可使用上述处理法进行处理以改善基底与粘合剂之间的粘附力。基底可提供有图形，例如本领域中已知的文字或符号。
还在其它实施例中，基底可为金属或具有金属表面（如气相沉积金属），例如铝或不锈钢。
实例
下面用示意性的非限制性实例进一步解释本发明。除非另外指明，所有的量均按重量计。
测试方法
将下列测试方法用于实例中。
用水和玻璃清洁剂移除永久性标记：用6支永久性记号笔（3种品牌，各品牌2种颜色），即所示AVERYTM MARKS-A-LOTTM 、BICTM永久性记号笔和SHARPIETM记号笔标记表面。各品牌的一种颜色为黑色。BICTM记号笔的第二种颜色为蓝色且AVERYTM MARKS-A-LOTTM及SHARPIETM记号笔的第二种颜色为红色。记号笔名称写于各表面上。在室温下陈化24小时后，用喷雾瓶向字迹施加水流，样品在实验台上水平定向。20秒后，使用洁净纸巾通过擦拭若干次来尽可能多地移除字迹。重复此工序一次，总共用水洗涤2次。
检验表面的永久性记号笔字迹的移除。目测估计由水完全移除的永久性记号笔字迹百分比。若表面上残留完整标记线的淡影或残影，则记录为0%移除。
若表面上残留任何字迹，即通过上述水擦拭移除小于100%，则将WINDEXTM玻璃清洁剂喷于字迹上。20秒后，用纸巾擦拭湿润表面。进行2次WINDEXTM洗涤及擦拭，随后目测估计移除的记号笔字迹百分比。
干擦记号笔可写性：用14支不同干擦记号笔（7种品牌的干擦记号笔），即所示AVERYTM MARKS-A-LOTTM,BEIFATM专用标签记号笔、BICTM干擦记号笔、DIXONTM干擦记号笔、EXPOTM Bold、EXPOTM LowOdor和QUARTETTM记号笔来标记若干表面。从每个品牌选择两种颜色的记号笔，一为黑色，另一为红色、绿色或蓝色。典型的干擦材料样品为约一张纸的大小。对于每个标记物品牌，在样品上对该标记物品牌预留高约2.5cm的水平空间。用第一记号笔在该2.5cm高空间的左手侧上写下记号笔品牌名，并用第二记号笔在该2.5cm高空间的右手侧上写下同一记号笔品牌名。这样，来自每个记号笔品牌的所有笔迹排列成一条可擦除的水平线。
在本发明的干擦表面上作上标记后，检查每条油墨线的去湿情况。干擦油墨的去湿或成珠由油墨线中出现间隙或油墨线的收缩证实。记录去湿的标记物的总数。书写测试中使用了十四个单独标记物，可能的去湿得分范围为0至14。如果没有标记物去湿，则去湿得分为零。如果10个标记物去湿，则得分为10。
干擦记号笔字迹移除：停留24小时后，用EXPOTM干擦器擦除表面上的干擦记号笔字迹。将2.5kg扁平黄铜砝码置放于擦除器上。此砝码的长度及宽度与擦除器相同。将加重的擦除器紧靠置放于第一条记号笔字迹线前。在擦除器上无额外手施压力下沿该标记的整条线推动擦除器。若移除足够字迹使得记号笔名称不可辨认，则该标记视为经一次性擦除。若未移除足够字迹，则再沿字迹移动擦除器。持续此过程直至记号笔名称不再可辨认。记录擦除7条干擦记号笔字迹线中的每一者所需的总擦除器抹擦次数。最小干擦分数为7次抹擦。
磨损测试：构造能够使标准EXPOTM干擦器以每分钟通过93次的速率多次通过表面的机械装置。擦除器外壳的重量为约250g。此外壳还夹持5lb砝码使得擦除器上的总重量为约2.5kg。通过连接至器具的电力线的倒数定时器控制擦除器通过样品的次数。既定时间后，关闭仪器。定时器经程序化以在擦除器通过1000次之后停止。
材料
实例及比较实例中所用的记号笔、材料及储备溶液分别说明于表1、2和3中。
表1永久性和干擦记号笔
Figure BDA00002636839500341
表2材料
Figure BDA00002636839500342
Figure BDA00002636839500351
Figure BDA00002636839500361
表3.储备溶液
如下制备涂料组合物，除非另有说明，否则所有量均以重量份表示。
如下制备涂料组合物1，的溶液，两性离子性硅烷将3-(N,N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(49.7g,239mmol)加入带螺旋盖的广口瓶中，然后加入去离子(“DI”)水(82.2g)和1,4-丁烷磺酸内酯(32.6g,239mmol)。将反应混合物加热至75℃且混合14小时。加热后，将反应混合物在水中稀释至2重量%以获得最终涂料溶液。
涂料组合物2制备为涂料组合物1：LS1:NPS3(61:19:20w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物3制备为涂料组合物1：NPS3(80:20w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物4：制备涂料溶液，羟基磺酸酯硅烷，如美国专利No.4,338,377中所述制备且稀释至2重量%。
通过用水稀释甲基-膦酸3-(三羟基甲硅烷基)丙酯，单钠盐至2重量%溶液来制备涂料组合物5（膦酸酯硅烷）。
通过用水稀释羧乙基硅烷三醇，钠盐至2重量%溶液来制备涂料组合物6（羧酸酯硅烷）。
通过用水稀释3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸至2重量%溶液来制备涂料组合物7（丙烷磺酸）。
通过用水稀释N-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)葡糖酰胺至2重量%溶液来制备涂料组合物8（糖硅烷）。
通过用水稀释N-三甲氧基-甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵氯化至2重量%溶液来制备涂料组合物9（铵硅烷）。
通过用水稀释2-[甲氧基-(聚亚乙氧基)丙基]三甲氧基硅烷至2重量%溶液来制备涂料组合物10（聚乙二醇硅烷）。
涂料组合物11制备为涂料组合物4：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物12制备为涂料组合物5：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物13制备为涂料组合物6：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物14制备为涂料组合物7：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物15制备为涂料组合物8：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物16制备为涂料组合物9：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物17制备为涂料组合物10：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物18制备为涂料组合物1：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液。
涂料组合物19制备为涂料组合物1：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液并且用0.8M HNO3酸化至pH为5。
涂料组合物20制备为涂料组合物8：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液并且用0.8M HNO3酸化至pH为4.5。
涂料组合物21制备为涂料组合物6：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液并且用0.8M HNO3酸化至pH 4.5。
涂料组合物22制备为涂料组合物5：LS2(65:35w/w)的共混物在水中的2重量%溶液并且用0.8M HNO3酸化至pH为3。
涂料组合物23制备为POVALTM R3109在水中的2重量%溶液并且用0.8M HNO3酸化至pH为3。
涂料组合物24制备为POVALTM R1130在水中的2重量%溶液并且用0.8M HNO3酸化至pH为3。
涂料组合物25制备为POVALTM R2105在水中的2重量%溶液并且用0.8M HNO3酸化至pH为3。
实例1
在涂覆所示涂料组合物前，清洁瓷钢板以从表面移除吸附的有机物从而暴露游离OH基团。用湿纸巾将ALCONOXTM清洁剂膏涂抹于各瓷板上。接着用水冲洗板。若水在不形成珠粒下流离板，则认为板洁净。
使用KIMWIPETM纸巾在约20.3cm×25cm的洁净瓷钢板上涂覆3个NPS1溶液涂层。将样品在室温下干燥，然后在150℃下加热15分钟。随后使用KIMWIPETM纸巾在样品上涂覆3个涂料组合物2涂层。将样品在室温下干燥，然后在150℃下加热15分钟。在将样品冷却至室温之后，将其用去离子水(600mL/minute)冲洗60秒。
实例2
对于实例2，用ALCONOXTM清洁剂膏清洁20.3cm×20.3cm浮法玻璃板使得水在不形成珠粒情况下流离玻璃板。使用KIMWIPETM纸巾用涂料组合物2涂覆洁净玻璃板。将被涂覆的玻璃板在空气流中在室温下干燥，然后在150℃下加热10分钟。将样品冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并用纸巾干燥。
实例3
在涂覆前，使用ALCONOXTM清洁剂清洁涂漆钢板。然后使用KIMWIPETM纸巾在板上涂覆3个NPS1涂层。将样品在空气流中在室温下干燥，然后在150℃下加热15分钟。随后使用KIMWIPETM纸巾在样品上涂覆3个涂料组合物2涂层。将样品在室温下干燥，然后在150℃下加热15分钟。将样品冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并用纸巾干燥。
实例4
此实例中的膜为来自3M公司的4密尔PVDC底涂的透明聚酯(PET)膜。使用NPS2溶液及迈耶棒(（6号）用二氧化硅纳米粒子涂覆PET膜。将被涂覆的膜在室温下干燥，然后在120℃下加热5分钟。以与用于形成二氧化硅纳米粒子涂层相同的方式用涂料组合物3涂覆此类膜。将被涂覆的膜在室温下干燥，然后在120℃下加热10分钟。将样品冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并用纸巾干燥。
实例5
此实例的基底膜为自Protect-all公司获得的具有UV固化丙烯酸系涂层的2密尔(0.05mm)白色聚酯。通过美国专利No.5,244,780（Strobel等人）的实例8中描述的方法火焰处理干擦膜。火焰处理后，使用7号迈耶棒在NPS2溶液中用二氧化硅纳米粒子涂覆膜。被涂覆的膜在室温下干燥，然后在120℃下加热15分钟。接着用7号迈耶棒用涂料组合物3涂覆经干燥的膜。将被涂覆的膜在室温下干燥，然后在150℃下加热15分钟。将膜冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并用纸巾干燥。
比较例C1
原样瓷钢面板。
比较例C2
原样浮法玻璃板。
比较实例C3
原样涂漆钢面板。
比较例C4
原样透明聚酯膜，两侧经PVDC涂底漆。
比较例C5
原样白色聚酯干擦膜。
表4.实例1至5和比较例C1至C5
Figure BDA00002636839500421
测试实例1在两种干擦器（EXPOTM干擦器和3MTM白板擦除器）下的耐磨性。如表5所示，使擦除器与测试方法部分中描述的磨损测试器一起通过样品5000次。磨损后，测试各样品由水及Windex牌窗户清洁剂的永久性标记移除。
表5.实例1磨损测试。
实例 擦除器 用水移除的百分比 用WINDEXTM移除的百分比
1 EXPOTM干擦器 100 100
1 3MTM白板擦除器 100 100
实例6至17
对于实例6至17中，首先用ALCONOXTM清洁剂膏清洁一系列20.3cm×20.3cm浮法玻璃板使得水不再在玻璃板上形成珠粒。使用KIMWIPETM纸巾分别用涂料组合物1及4至10涂覆各洁净玻璃板。将经涂覆玻璃板在室温下干燥并在150℃下加热10分钟。将样品冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并在室温下干燥，然后进行测试。
表6.实例6至17
Figure BDA00002636839500431
比较例C6至C11
首先用ALCONOXTM清洁剂膏清洁一系列20.3cm×20.3cm浮法玻璃板。玻璃板用水冲洗且在空气流中干燥。清洁及干燥后，使用KIMWIPETM纸巾分别用涂料组合物7、9、10、16及17涂覆玻璃板。将被涂覆的玻璃板在室温下干燥，然后在150℃下加热10分钟将样品冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并且干燥，然后进行标记测试。结果在表7中示出
表7.比较例C6至C11
Figure BDA00002636839500441
实例17至22
首先用ALCONOXTM清洁剂膏清洁一系列20cm×25cm瓷钢面板。将板用水冲洗且在空气流中干燥。清洁及干燥后，用如表7中所示的涂料组合物且使用KIMWIPETM纸巾涂覆面板。将被涂覆的瓷玻在室温下干燥，然后在150℃下加热10分钟将样品冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并且干燥，然后进行标记测试。
表8.实例17至22
Figure BDA00002636839500442
测试实例17至22对干擦器的耐磨性。使EXPOTM干擦器与测试方法部分中描述的磨损测试器一起通过各样品1000次。磨损后，测试各样品由水及Windex的永久性标记移除。
表9.实例17至22的磨损结果。
实例 用水移除的百分比 用WINDEXTM移除的百分比
17 100 100
18 100 100
19 100 100
20 90 100
21 91 100
22 100 100
测试实例17至22在同一位置重复书写及擦除的作用。用黑色SHARPIETM、AVERYTM和BICTM记号笔在各实例上书写。字迹干燥后，用WINDEXTM牌窗户清洁剂喷涂样品且用纸巾擦拭清洁。对各实例进行100次书写及清洁。然后对各实例进行永久性标记移除测试。
表10.实例17至22的书写和擦除结果。
实例 用水移除的百分比 用WINDEXTM移除的百分比
17 100 100
18 100 100
19 83 100
20 83 98
21 100 100
22 100 100
实例23至30
此实例中的膜为来自3M公司的4密尔PVDC底涂的透明聚酯(PET)膜。使用NPS2溶液及迈耶棒（6号）用二氧化硅纳米粒子涂覆PET膜。将被涂覆的膜在室温下干燥，然后在120℃下加热5分钟。以与用于形成二氧化硅纳米粒子涂层相同的方式用涂料组合物3涂覆此类膜。将被涂覆的膜在室温下干燥，然后在120℃下加热10分钟。将样品冷却至室温后，用去离子水冲洗(600mL/min)60秒并用纸巾干燥。
表11。实例23至30。
Figure BDA00002636839500461
实例31
通过将3g聚乙烯醇溶解于97g去离子水中并且在60℃下搅拌过夜来制备聚乙烯醇水溶液（98摩尔%水解，重均分子量(“WAMW”)为约31,000至50,000）。随后将溶液用浓HNO3酸化至pH为3。根据实例23至30中的工序用二氧化硅纳米粒子底涂聚酯膜。用6号迈耶棒在经二氧化硅纳米粒子底涂的聚酯上涂覆经酸化的聚乙烯醇溶液。将被涂覆的膜在120℃下固化5至10分钟。
实例32
通过将3g聚乙烯醇溶解于97g去离子水中且在60℃下搅拌过夜来制备聚乙烯醇水溶液（98摩尔%水解，WAMW为约31,000至50,000）。随后将溶液用浓HNO3酸化至pH为3。用6号迈耶棒在无二氧化硅纳米粒子底漆的聚酯膜上涂覆经酸化的聚乙烯醇溶液。将被涂覆的膜在120℃下固化5至10分钟。
表12.实例31和32
Figure BDA00002636839500471
将本文所引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独地并入本文一样。
在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在不恰当地限于本文提供的示例性实施例和实例，这些实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。

Claims (11)

1.一种具有可书写表面的制品，所述可书写表面包括含有亲水性硅烷或具有羟基的水溶性聚合物的涂层。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述亲水性硅烷选自两性离子性硅烷、羟基磺酸酯硅烷、膦酸酯硅烷、羧酸酯硅烷、葡糖酰胺硅烷、聚羟基烷基、芳基硅烷、羟基聚氧化乙烯硅烷、聚氧化乙烯硅烷及其组合。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述涂层包含一种或多种亲水性硅烷及四烷氧基硅烷、其低聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述涂层包含一种或多种亲水性硅烷及四烷氧基硅烷、其低聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、粒度小于100nm的纳米二氧化硅粒子或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述涂层包含具有羟基的水溶性聚合物。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、葡聚糖、瓜尔胶及其混合物。
7.一种制备书写表面的方法，其包括在制品的所述表面的一部分上提供包含亲水性硅烷或具有羟基的水溶性聚合物的涂层。
8.一种使用具有可复写书写表面的制品的方法，其包括(a)提供根据权利要求1所述的制品，(b)用书写器具在所述书写表面上书写初始图例，和(c)移除所述初始图例。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括在移除所述初始图例后在所述书写表面上书写。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述书写器具选自铅笔、钢笔及毡尖记号笔。
11.根据权利要求8所述的方法，其中移除所述初始图例包括以下步骤中的一个或多个：(1)擦拭所述书写表面，例如用擦除器或布擦拭，(2)用选自水、有机溶剂等的液体清洁剂处理所述书写表面。
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