CN105500968A - 一种可重复使用的水写纸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及重复使用的书写打印材料，特别是一种遇水显色的可重复使用的水写纸。它由基体材料和显色组分构成，所述的显色组分包含显色剂和成色剂，显色剂为遇水后能作为氢键给体或者能释放出H⁺的有机或无机化合物，成色剂为在获得H⁺或有氢键作用下能发生明显颜色变化的有机或无机化合物，显色组分遇水后，显色剂能引起成色剂发生化学反应，从而实现颜色变化，当失去水时，显色剂和成色剂又可逆恢复到反应前状态，伴随着颜色又恢复到起始的颜色，从而实现重复使用。该材料对水响应敏感，显色速度快，显色前后对比度高，根据所选用成色剂的不同，可以实现不同颜色显示,尤其能实现黑色显示。可广泛适用于毛笔书写及喷水打印机打印。

Description

一种可重复使用的水写纸

技术领域

本发明涉及重复使用的书写打印材料，特别是一种遇水显色的可重复使用的水写纸。

背景技术

传统的书写或打印纸张都是一次性的，写上或打印上的字迹不能擦除，使用完便被丢弃，这不仅带来资源的巨大浪费，也给我们的环境造成了严重的污染。从保护环境和资源重复利用的角度出发，纸张的循环利用显得尤为重要。水写纸由于用水代替墨实现书写或打印，待水干后字迹消失，由此可以实现纸张的重复使用，符合人类可持续发展战略，因而备受关注。

目前市场上也有大量可重复使用的遇水显色的水写纸，但现有这些水写纸都是由纸基、炭黑层和喷白层或直接由深色原纸与喷白层组成。如中国专利CN2628572Y，公布了一种可重复使用的水写纸。但它们都是基于喷白层遇水变透明，显色炭黑层或深色原纸颜色而实现水写这种物理性质变化，此方法制备的水写纸字迹颜色多为黑色，对比度及分辨率不高，应用范围局限为书、画练习之用。而中国专利CN103434309B，公布了一种以水致变色染料作为显色组分的新型可重复使用的水写纸，其显色原理是水致变色染料遇水能发生分子结构变化，并伴随明显颜色变化的，水干后，分子结构和颜色能恢复到原来状态，从而实现纸张的循环利用。其对水响应敏感，显色前后对比度高，能同时满足书写和喷水打印两种需求。然而，由于受水致变色染料种类的局限性，其字迹显示颜色种类有限，尤其是目前还不能实现黑色水写或喷水打印显示。

发明内容

本发明目的在于为了克服目前可重复使用的水写纸存在的上述缺陷，开发新型的一种可重复使用的水写纸。在该水写纸上水写或喷水打印能实现不同颜色显示，尤其能实现黑色喷水打印显示。

本发明可重复使用的水写纸，由基体材料和显色组分构成，所述的显色组分包含显色剂和成色剂，显色剂为遇水后能作为氢键给体或者能释放出H⁺的有机或无机化合物，如：醇类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物、黏土、膨润土、杂多酸；成色剂为在获得H⁺或有氢键作用下能发生明显颜色变化的有机或无机化合物，如：酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料、溶剂致变色螺环化合物，当失去水时，显色剂和成色剂又可逆恢复到反应前状态，伴随着颜色又恢复到起始的颜色。

显色组分遇水后，显色剂能引起成色剂发生化学反应，从而实现颜色变化，当失去水时，显色剂和成色剂又可逆恢复到反应前状态，伴随着颜色又恢复到起始的颜色，从而实现重复使用。所述颜色变化是指从无颜色到有颜色，或从一种颜色变成另一种颜色，或从有颜色变成无色，或从轻微颜色变为深颜色。

本发明所述显色剂，选自醇类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物以上有机化合物中的一种或多种，或无机化合物黏土、膨润土、杂多酸中的一种或多种。优选地，为酚类化合物。

所述的成色剂选自酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料、溶剂致变色螺环化合物中的一种或多种。优选地，为荧烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料、酸碱指示剂。

所述的基体材料为通常可用于书写或打印的已知材料，如：金属、玻璃、陶瓷、石棉、橡胶、木材、纺织品、纤维、纸、高分子聚合物或有机无机杂化材料。在本发明中，所述基体材料优选纸、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚氯乙烯薄膜。

根据需要，显色组分还包含有以下功能助剂，所述功能助剂包括溶剂、粘合剂、填充剂、保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂、平流剂以上物质中的一种或多种。

优选地，所述粘合剂为聚乙二醇、明胶、聚乙烯醇、纤维素或淀粉。

为便于对本发明的理解，举例列出以下部分物质作为显色组分的说明。

所述显色剂包括醇类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物中的一种或多种，或无机化合物黏土、膨润土、杂多酸中的一种或多种。所述醇类化合物优选包括碳个数大于6的脂肪醇，如正辛醇，1-十六醇；所述酚类化合物优选包括4-羟基苯乙酮、4-羟基苯丙酮、4-羟基本戊酮、4-羟基二苯甲酮、4-叔丁基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、对硝基苯酚、间硝基苯酚、对碘苯酚、对溴苯酚、对氯苯酚、对氰基苯酚、对羟基苯酚、2-萘酚、4,4'-异亚丙基双酚(双酚A)、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基-4’-异丙氧基联苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、1,7-二-(4-羟苯基硫代)-3,5-二氧庚烷、3,4-二羟基-4'-甲基二苯砜、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯及它们的衍生物或类似结构的含不同取代基的酚中的一种或多种；所述羧酸类化合物优选包括对正己酸、羟基苯甲酸、水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-丁氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸等含有不同取代基的芳基一元或多元酸中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述显色剂优选为双酚A、4,4’-二羟基二苯砜、2-萘酚、对碘苯酚、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸丙酯、对硝基苯甲酸或膨润土。以上我们只列举了部分可作为显色剂的醇类、酚类、酸类或无机，但本发明所述显色剂不局限于这些物质。

本发明提供的可重复使用的水写纸包含成色剂。在本发明中，是指在获得H⁺或有氢键作用下能发生明显颜色变化的有机或无机化合物。理论上，任何对H⁺有响应的化合物都能作为显色剂，它包括酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料、溶剂致变色螺环化合物中的一种或多种。优选地，所述成色剂为酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料中的一种或多种。

一般地，任何酸碱指示剂都可以作为本发明的成色剂，为了方便读者理解和选择，我们在此列举一些常见的酸碱指示剂，其包括：酸性品红(acidfuchsine)、α-色酚红(alpha-naphthylred)、α-萘酚酞(alpha-naphtholphthlein)、α-萘酚苯因(alpha-naphtholbenzein)、茜素(alizarin)、茜素蓝SWR(alizarinblueSWR)、茜素蓝B(alizarinblue)、茜素红S(alizarinredS)、茜素橙(alizarinorange)、茜素红S(alizarinredS)、茜素黄R(alizarinyellowR)、茜素黄GG(alizarinyellowGG)、碱性蓝(alkaliblue)、萘酚紫(alpha-naphtholviolet)、苯胺蓝(anilineblue)、4-(对-苯胺苯偶氮)苯磺酸钠盐(4-(p-anilinophenylazo)-benzene-sulfonicacid,Nasalt)、玫红酸(aurin)、偶氮石蕊(azolitmus)、石蕊素(azolitmin)、碱性品红(basicfuchsine)、苄橙(benzylorange)、苯紫红素4B(benzopurpurin4B)、苯紫红素48(benzopurpurine48)、双-5-溴香草基环己酮(bis-5-bromovanillidenecyclo-hexanone)、双-2'-羟基苯乙烯基酮(bis-(2'-hydroxystyryl)ketone)、双(4-羟基-3-乙氧基-苯亚甲基)环己酮(bis-(4-hydroxy-3-ethoxy-benzylidene)-cyclohexanone)、波尔多葡萄素(Bordeaux)、亮绿(brilliantgreen)、亮黄(brilliantyellow)、亮黄S(brilliantyellowS)、亮甲酚蓝(brilliantcresylblue)、溴氯酚蓝(bromochlorophenolblue)、溴甲酚绿(bromocresolgreen)、溴甲酚红紫(bromocresolpurple)、溴酚蓝(bromophenolblue)、溴酚红(bromophenolred)、溴百里酚蓝(bromothymolblue)、胭脂红酸(carminicacid)、铬橙GR(chromeorangeGR)、橘红(chrysoidine)、龙胆紫(crystalviolet)、氯甲酚绿(chlorocresolgreen)、氯酚红(chlorophenolred)、钛黄(claytonyellow)、邻甲酚红(o-cresolred)、间甲酚紫(m-cresolpurple)、邻甲酚苯因(o-cresolbenzein)、邻甲酚酞(o-cresolphthalein)、间甲苯酚红(m-cresolsulfonephthalein)、刚果红(congored)、胭脂虫红(cochineal)、姜黄素(curcumin)、2,4-二氨基偶氮苯(chrysoidin)、重氮紫罗兰(diazoviolet)、二溴酚-四溴酚-磺酞(dibromophenol-tetrabromophenol-sulfonphthlein)、4-(4'-二甲氨基-1'-萘基)-偶氮-3-甲氧基苯磺酸(4-(4'-dimethylamino-1'-naphthyl)azo-3-methoxy-benzenesulfonicacid)及其盐、对二甲氨基偶氮苯(p-dimethylaminoazobenzene)、对-氮，氮-二甲基(间甲苯基)苯胺(N,N-dimethyl-p-(m-tolyazo)aniline)、2-(对-二甲基-氨基苯基)-偶氮吡啶(2-(p-dimethyl-aminophenyl)-azopyridine)、2,6-二硝基苯酚(2,6-dinitrophenol)及其盐、间二硝基邻苯甲酰亚脲(m-dinitrobenzoyleneurea)及其盐、2,4-二硝基苯酚(2,4-dinitrophenol)及其盐、2,5-二硝基苯酚(2,5-dinitrophenol)及其盐、6,8-二硝基-2,4-(l氢，3氢)喹唑啉二酮(6,8-dinitro-2,4-(lH,3H)-quinazolinedione)、对-乙氧基菊橙(p-ethoxychrysoidine)、4-(4-(乙氧基苯基偶氮)-间-亚苯基-联胺)4-(4-(p-ethoxyphenylazo)-m-phenylene-diamine)、乙基红(ethylred)、乙基橙(ethylorange)、乙基紫(ethylviolet)、乙基绿(ethylgreen)、双(2,4-二硝基苯基)取代乙酸乙酯(ethylbis(2,4-dinitrophenyl)-acetate)、双(2,4-二甲苯基)取代乙酸乙酯(ethylbis(2,4-dimethylphenyl)-acetate)、曙红B(eosinB)、曙红Y(eosinY)、赤藓红B(erythrosineB)、赤藓红(erythrosine)、4-氨基-2′,3-二甲基偶氮苯(fastgarnetGBCbase)、荧光黄(fluorescein)、黑森素(hessian)、黑森紫N(hessianpurpleN)、六甲氧基红(hexamethoxyred)、靛胭脂(indigocarmine)、靛蓝二磺酸(indigodisulfonicacid)及其盐、5-氨基-8-羟基喹啉缩合物(indo-oxine)、异苦氨酸(isopicramicacid)、间苯二酚蓝(lacmoid)、Lanacyl紫BF(lanacylvioletBF)、石蕊(litmus)、苏木紫(hematoxylin)、孔雀绿(malachitegreen)、甲基黄染料(methylyellow)、甲基紫6B(methylviolet6B)、Matius黄(matiusyellow)、间胺黄(metanilyellow)、对甲基红(p-methylred)、甲基橙(methylorange)、间甲基红(m-methylred)、甲基红(methylred)及其盐、甲基紫B(methylvioletB)、甲基紫2B(methylviolet2B)、甲基绿(methylgreen)、媒介橙I(mordantorangeI)、邻萘酚苯因(别名：α-萘酚醌苯基甲烷4-[α-(4-羟基-1-萘基)苯亚甲基]萘-1-(4氢)-酮)(o-naphtholbenzein)、对萘酚苯(p-naphtholbenzene)及其盐、萘酚黄(naphtholyellow)、1-萘氨基偶氮苯-对-磺酸(1-naphthylamino-azobenzene-p-sulfonicacid)、中性红(neutralred)、尼罗蓝2B(nileblue2B)、尼罗蓝A(nileblueA)、硝嗪黄(nitrazineyellow)、邻硝基苯酚(o-nitrophenol)及其盐、间硝基苯酚(m-nitrophenol)及其盐、对硝基苯酚(p-nitrophenol)及其盐、硝基胺类(nitroamine)、硝嗪黄(nitrazolyellow)、橙I(orangeI)、橙IV(orangeIV)、橙II(orangeII)、橙G(orangeG)、油黄II(oilyellowII)、专利蓝V(patentblueV)、4-苯基偶氮二苯胺(4-phenylazodiphenyl-amine)、氮-苯基-1-萘基-氨基偶氮苯-对-磺酸(N-phenyl-1-naphthylaminoazobenzene-p-sulfonicacid)及其盐、赃吉讷指示剂(phenacetolin)、荧光桃红B(phloxineB)、N-苯基-1-萘基-氨基偶氮-邻-安息香酸(N-phenyl-1-naphthylaminoazo-o-carboxybenzene)、四氯酚肽(phenoltetrachlorophthlein)、四碘酚酞(phenoltetraiodophthlein)、酚酞(phenolphthalein)、苦味酸(picricacid)及其盐、五甲氧基红(pentamethoxyred)、苯酚红(phenolred)、松色素(pinachrome)、丙基-邻-萘基橙(propyl-o-naphthylorange)、丙基红(propylred)、奎哪啶红(quinaldinered)、喹啉蓝(quinolineblue)、刃天青(resazurin)、玫红酸(rosolicacid)、1,4-二羟蒽醌-2-磺酸(rufianicacid)、1,4-二羟蒽醌蓝(rufianicblue)、对-二甲氨基偶氮苯磺酸钠(sodiump-dimethylamino-azo-benzenesulfonate)、砜酸蓝R(sulfoneacidblueR)、磺萘红(sulfonaphthylred)、四溴酚酞乙酯(tetrabromo-phenolphthaleinethylester)及其盐、四碘苯酚磺酞(tetraiodophenol-sulfonphthlein)、达旦黄G(thiazoleyellowG)、百里酚蓝(thymolblue)、麝香草酚酞(thymolphthalein)、麝香草酚蓝(thymolsulfonphthalein)、4-(间-甲苯基)-偶氮-氮,氮-二甲基苯胺(4-(m-tolyl)-azo-N,N-dimethyl-aniline)、2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene)及其盐、1,3,5-三硝基苯(1,3,5-trinitro-benzene)、2,4,6-三溴苯甲酸(2,4,6-tribromobenzoicacid)及其盐、苯胺黄(tropaeolin)、金莲橙O(tropaeolinO)、金莲橙OO(tropeolinOO)、对二甲苯酚蓝(p-xylenolblue)、α-naphtholviolet(α-萘酚紫)、α-naphtholbenzein(α-萘酚苯因)。本发明的成色剂可以选自上述酸碱指示剂中的一种或多种，根据所选用酸碱指示剂不同，可以得到水写或喷水打印后实现不同颜色显示的可重复使用的水写纸。

以下列举部分酸碱指示剂作为成色剂的颜色变化(第一颜色为起始颜色，第二颜色为发生变化后的颜色)，具体见下表：

在本发明的具体实施例中，选用的酸碱指示剂类成色剂具体为甲基橙。

在本发明中，所述可重复使用的水写纸选用成色剂为酸碱指示剂，在遇水后显色剂会提供质子，引起酸碱指示剂吸-推电子体系的变化而发生颜色变化，具体以甲基橙为例，其显色反应原理如下：

在本发明中，所述荧烷隐色体染料的结构通式如下：

根据所用荧烷隐色体染料不同，可以得到水写或喷水打印后实现不同颜色显示的可重复使用的水写纸。如所用荧烷隐色体染料为：3',6'-二甲氧基荧烷、2',7'-二氯-3',6'-二甲氧基荧烷、3',6'-二乙氧基荧烷、3',6'-二苄氧基荧烷、3',6'-二(2-氯代乙氧基)荧烷、3',6'-二(2-氰代乙氧基)荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈黄色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：6'-氨基-2'-叔丁基荧烷、6'-氨基-2'-叔丁基-3'-甲基荧烷、6'-氨基-1',3'-二甲基荧烷、6'-氨基-2',3'-二甲基荧烷、3'-氨基-6'-氯代荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈黄红色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：2'-氯-6'-环己氨基荧烷、3'-氯-6'-环己氨基荧烷、6'-环己氨基荧烷-2'-甲基荧烷、2'-氯-6'-甲氨基荧烷、3'-氯-6'-甲氨基荧烷、3'-(N-环己基-N-甲基)氨基-6'-甲基荧烷、3'-苯氨基-6'-氯荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈橙色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：2'-氯-6'-二乙氨基荧烷、2'-氯-6'-二乙氨基-3'-甲基荧烷、6'-二乙氨基-2'-甲氧基荧烷、3'-二乙氨基-6'-甲氧基荧烷、6'-二乙氨基-2'-苯基荧烷、6'-二乙氨基-2'-甲硫基荧烷、2'-氯-6'-二正丁氨基-3'-甲基荧烷、3'-氯-6'-二正丁氨基-2'-甲基荧烷、2'-氯-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-2'-甲氧基荧烷、6'-(4-氯-N-乙基苯氨基)-2'、3'-二甲基荧烷、9'-环己氨基苯并[a]荧烷、10'-环己氨基苯并[c]荧烷、2'-氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-乙酰氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-(N-乙酰基苯氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-(N-苯甲酰基-N-甲氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-乙酰氨基-6'-(N-甲基苯氨基)荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-3'-甲基荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-3'-乙基荧烷、3'-氯-2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基荧烷、6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-3'-甲基-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈红色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：10'-(4-苯氨基苯氨基)苯并[c]荧烷、10'-(4-苯乙烯基苯氨基)苯并[c]荧烷、3'-联苯氨基-6'-二对甲苯氨基荧烷、3',6'-二(二对甲苯氨基)荧烷、3',6'-二(4-氯-N-甲基苯氨基)-4,5,6,7-四氯荧烷、9'-二乙氨基-4'-α-萘甲氨基苯并[a]荧烷、9'-乙氨基-4'-(甲氧基羰基甲氨基)苯并[a]-荧烷、4'-肉桂基氨基-10'-二乙氨基苯并[c]荧烷、10'-二乙氨基-3'-(N-乙基苯氨基)苯并[c]荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈蓝色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：9'-二乙氨基苯并[a]荧烷、9'-(N-乙基-N-异戊氨基)苯并[a]荧烷、3',6'-二(联苯氨基)荧烷、9'-(2-甲基苯氨基)苯并[a]荧烷、10'-(4-甲氧基苯氨基)苯并[c]荧烷、3'-二乙氨基-6'-二苯氨基荧烷、3'-二苯氨基-6'-(N-乙基对甲苯氨基)荧烷、3'，6'-二(N-甲基苯氨基)-4,5,6,7-四氯荧烷、3'，3”'-N-甲基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈紫色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：2',6'-二(二乙氨基)荧烷、2'-(N-苯甲基-N-乙氨基)6'-二乙氨基荧烷，2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-二苯乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷、2'-二苄基氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷、2'-二烯丙基氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、2'-二正丙氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、2'-二苯丙烯氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)荧烷、2',2”-N-乙基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2',2”-N-苯甲亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2',2”-N-肉桂基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2',2”-N-炔丙基亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2'-正丁基氨基-6'-二乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-n-辛氨基荧烷、2'-烯丙基氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-苄氨基-6'-二乙氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-苯乙基氨基荧烷、2'-肉桂基氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-苯氨基-6'-二乙氨基荧烷(热(压)敏绿TF-G)、2',2”-亚氨基二(6'-二乙氨基)荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-4'-甲基荧烷、4'-氯-2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-二苄基氨基-6'-二乙氨基-4'-甲氧基荧烷、4'-氯-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-2'-(N-甲基苯氨基)基荧烷、6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-4'-甲基-2'-(N-甲基苯氨基)荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈绿色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：6'-二乙氨基-2'-亚乙氨基荧烷、2'-(2-丁烯亚氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-苯甲基亚氨基-6'-二乙氨基荧烷、2'-肉桂基亚氨基-6'-二乙氨基荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈棕色的可重复打印材料；所用荧烷隐色体染料为6'-二乙氨基-2'-(2,4-二甲基苯氨基)-3'-甲基荧烷作为成色剂，即可得到水写或打印呈墨绿色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为6'-二乙氨基-2'-(2,6-二甲基苯氨基)-3'-甲基荧烷作为成色剂，即可得到水写或打印呈红黑色的可重复使用的水写纸；所用荧烷隐色体染料为：2'-苯氨基-6'-二乙氨基-3'-甲基荧烷(ODB-1)、2'-苯氨基-3'-氯-6'-二乙氨基荧烷(FH-101)、2'-苯氨基-3'-甲基6'-(N-甲基-N-正丙氨基)荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-环己基-N-甲氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异丁基氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-4-甲基苯氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-四氢化糠基氨基)-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-二正丙氨基-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-6'-二正丁氨基-3'-甲基荧烷(ODB-2)、2'-苯氨基-6'-二正戊氨基-3'-甲基荧烷、2'-苯氨基-3'-甲基-6'-四氢化吡咯荧烷、2'-苯氨基-3'-甲基-6'-氮杂环己烷基荧烷、2'-(2-氯代苯氨基)-6'-二乙氨基荧烷、2'-(2-氯代苯氨基)-6'-二正丁氨基荧烷、6'-二乙氨基-2'-(2-氟代苯氨基)荧烷、6'-二正丁氨基-2'-(2-氟代苯氨基)荧烷、6'-二乙氨基-2'-(3-三氟甲烷苯氨基)荧烷、6'-二乙氨基-2'-(2-甲氧基羰基苯氨基)荧烷、2-2-二{4-[6'-(N-环己基-N-甲基氨基)-3'-甲基荧烷-2'-氨基]苯基}丙烷、6'-二乙氨基-3'-甲基-2'-正辛氨基荧烷、3'-氯-6'-二乙氨基-2'-(2-乙氧基乙基氨基)荧烷中的一种或多种作为成色剂，即可得到水写或打印呈黑色的可重复使用的水写纸。在本发明的具体实施例中，选用的荧烷隐色体染料是ODB-1、FH-101、ODB-2、热(压)敏绿TF-G、2'-氯-6'-二乙氨基荧烷。

在本发明中，所述可重复使用的水写纸选用成色剂为荧烷隐色体染料，在遇水后，显色剂会提供H⁺或氢键，引起荧烷隐色体染料的内酯环被打开，使双键体系共轭度增加而显色，具体以ODB-2为例，其显色反应原理如下：

在本发明中，所述三芳甲烷隐色体染料的结构通式为：

其中，X为OH、OR、NR₂、CN、N-杂环、或P(O)OR₂；

R¹、R²、R³均为NH₂，NR₂，OH；

R为氢或脂肪烃或芳香烃取代基。

在本发明中，所述三芳甲烷隐色体染料优选包括：4-氨基三芳甲烷、4,4'-二氨基三芳甲烷，4,4',4”-三氨基三芳甲烷，三(4-二乙氨基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷及它们的衍生物中的一种或多种。

在本发明中，所述苯酞类隐色体染料的结构通式为：

其中，R¹、R²、R³均为NH₂，NR₂，OH；

R为氢或脂肪烃或芳香烃取代基。

在本发明中，所述苯酞类隐色体染料优选包括：3,3-二(4-二甲氨基)苯基苯酞(孔雀绿内酯)、6-二甲氨基本基化合物(结晶紫内酯)、3,3-(二吲哚-3-基)苯酞、二吲哚苯酞、3-二羟氨苯-3-吲哚-4-氮杂苯酞、4-氮杂苯酞、7-氮杂苯酞，4,7-二氮杂苯酞，烯烃取代苯酞、3-丁间二烯取代苯酞、螺芴型苯酞、螺苯并蒽型苯酞、双苯酞及它们的衍生物中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，选用苯酞类隐色体染料是结晶紫内酯。

在本发明中，所述可重复使用的水写纸选用成色剂为结晶紫内酯，在遇水后，显色剂会提供质子或氢键，引起结晶紫内酯的内酯环被打开，使双键体系共轭度增加而显色，具体以结晶紫内酯为例，其显色反应原理如下：

在本发明中，所述荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞类隐色体染料可以参照《隐色体染料化学与应用》([美]RamaiahMuthyala编著；董川、双少敏译)这本书中提到化学合成法合成得到，部分商品化的产品可以直接购买得到。

在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物优选为专利申请号201410345394.4中公布的染料。本发明对上述溶剂致变色螺环化合物染料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备溶剂致变色螺环化合物染料的技术方案自行制备。在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料优选采用文献Hydrochromicmolecularswitchesforwater-jetrewritablepaper(Naturecommunications,5:3044(2014))中介绍的方法进行制备。在本发明中，所述可重复使用的水写纸选用溶剂致变色螺环化合物作为成色剂，其显色原理是显色剂遇水后能提供氢键或释放出H⁺，从而引起螺环化合物开环使共轭体系增大而显色，具体开环结构变化见文献Hydrochromicmolecularswitchesforwater-jetrewritablepaper(Naturecommunications,5:3044(2014))。

在本发明中，成色剂可以是上述单一染料，也可以为上述两种或两种以上组分；当成色剂为上述两种或两种以上组分时，这些组分可以是以任意摩尔质量比例存在。

根据需求，显色组分可以包含功能助剂。所述功能助剂包括溶剂、粘合剂、填充剂、保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂或平流剂中的一种或多种。本发明对以上功能助剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂、粘合剂、填充剂、保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂或平流剂即可。

在本发明中，所述溶剂优选包括水、醇类化合物、酚类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、砜类化合物、酰胺类化合物、硅烷类化合物和烃类化合物中的一种或多种。本发明实施例中，所述溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺、硅烷类化合物硅烷偶联剂KH560。

在本发明中，优选地，所述粘合剂包括聚乙二醇、明胶、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素和淀粉中的一种或多种。本发明实施例中，所述粘合剂具体为聚乙二醇、明胶、聚乙烯醇。

在本发明中，所述填充剂优选包括碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、高岭土或脲醛树脂中的一种或多种；所述保湿剂优选包括无机盐(例如：氯化钠、氯化铵、硝酸钠、氯化镁、氯化锂、醋酸铵)、聚乙烯醇、二氯亚砜、透明质酸、聚丙烯酸钠、玻尿酸、尿素、肽类化合物和水凝胶(例如：聚丙烯酰胺)中的一种或多种。在本发明实施例中，所述保湿剂具体为氯化钠、硝酸钠、透明质酸；防洇剂优选包括淀粉及其衍生物或有淀粉中分离的成分、环糊精、分子筛、硅胶、酸化膨润土中的一种或多种。表面活性剂优选包括全氟辛酸、对异锌基苯酚聚氧乙烯醚和丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或多种；在本发明实施例中，所述表面活性剂具体为牌号为1283的表面活性剂；所述坚膜剂优选包括铬钒、明矾、均三嗪钠盐、硼酸、硼砂、戊二醛和乙二醛中的一种或多种；所述防静电剂优选包括聚苯乙烯磺酸、丙三醇和十二烷基二甲基胺乙内酯中的一种或多种；所述紫外吸收剂优选包括杨酯苯酯、羟苯基苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯和2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种或多种；在本发明实施例中，所述防紫外剂具体为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；所述防腐剂优选包括卡松、苯酚、异噻唑啉酮衍生物和苯并米唑酯类中的一种或多种；所述流平剂优选包括含氟流平剂、聚醚改性有机硅烷、聚醚改性聚硅氧烷共聚物和丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种；在本发明具体实施例中，所述流平剂具体为牌号为牌号为T-6的流平剂的流平剂。本发明对所述功能助剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的助剂即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述功能助剂优选以功能助剂溶液的形式作为涂布液的组分。本发明对所述功能助剂的溶液的配置方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述功能助剂溶液的配置方案自行配置即可。

本发明中，显色组分及功能助剂可以分散于任何合适的载体中，如溶剂、聚合物中的一种或多种。这里所述的聚合物是水溶性聚合物、油溶性聚合物、或共聚物。本发明中，水溶性聚合物优选包括聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚烯酸酯类(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯)、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚多卤代乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯腈、聚二甲基硅酸酯；本发明中，水溶性聚合物优选包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚酰胺；本发明中，共聚合物优选包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙二醇-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-醇酸树脂、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

一般地，显色组分中成色剂和显色剂可以是以任意摩尔质量比例存在，优选范围为1:0.1至1:30。

所述的显色组分或作为涂层直接涂覆于基体材料上，或直接掺杂于基体材料中。

根据需求，显色组分与功能助剂可以包含于微胶囊中，再与载体一起作为涂层涂覆于基质上，得到可重复使用的水写纸。

根据需要，也可以在可重复使用的水写纸的最上层加上一层保护层，用以防止空气中水汽的影响、防污、防泄漏、及改善打印材料表观及手感等；所述保护层与基质相同，或者不同，但保护层与基体之间至少有一个为透明层；所述保护层厚度为0.005-10mm。

本发明可重复使用的水写纸采用毛笔蘸或钢笔灌入不含墨的打印液，或用喷水打印机打印在表面，即可显示出所需的字迹或/和图案。所述打印液为清水或含酸的水溶液，所述含有酸的水溶液的pH值优选<7。自然条件下待水挥发或加热使水快速挥发，图案会消失，纸张恢复到起始状态，此过程可以循环多次，从而实现材料重复利用。其对水响应敏感，显色速度快，显色前后对比度高，且根据所选用成色剂的不同，可以实现不同颜色显示。尤其是当选用黑色荧烷隐色体染料作为成色剂时，可以实现人们所习惯的白纸黑字显示，其不仅可适用于毛笔书画练习，也可用于钢笔日常书写，此外还可以利用喷水打印机实现打印。由于对水的特殊响应，这类可重复打印材料也可以应用于湿度检测卡、安全防伪等领域。

具体实施方式

本发明提供了一种可重复使用的水写纸，由基体材料和显色组分构成，所述的显色组分包含显色剂和成色剂，显色剂为遇水后能作为氢键给体或者能释放出H⁺的有机或无机化合物；成色剂为在获得H⁺或有氢键作用下能发生明显颜色变化的有机或无机化合物；显色组分遇水后，显色剂能引起成色剂发生化学反应，从而实现颜色变化，当失去水时，质子又重新回到显色剂，伴随着颜色又恢复到起始的颜色，从而实现重复使用。本发明提供的可重复使用的水写纸，对水响应敏感，显色速度快，显色前后对比度高，且根据所选用成色剂的不同，可以实现不同颜色显示。尤其是可以实现人们所习惯的白纸黑字显示，其不仅可适用于毛笔书画练习，也可用于钢笔日常书写，此外还可以利用喷水打印机实现打印。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种可重复使用的水写纸进行详细地描述，但并非局限我们的发明于此，任何基于本专利说明书给出的科学原理和产品特点的应用方式，以及其他形式和细节上的各种修改、添加和替换都属于本项专利保护范畴内。

实施例1

以滤纸为基体，以荧烷隐色体染料ODB-1为成色剂，双酚A为显色剂，以聚乙二醇为粘合剂，显色组分ODB-1和双酚A按摩尔质量比1:5共同溶于N,N-二甲基甲酰胺，聚乙二醇溶于水，将显色组分的二甲基甲酰胺溶液与聚乙二醇的水溶液以一定比例混合，涂覆于纸基上经热处理即可得到白色可重复使用的水写纸。该可重复使用的水写纸用钢笔或毛笔沾清水写后字迹黑色，在自然环境下，15分钟字迹会消失，可以多次重复使用。

实施例2

以滤纸为基体，以荧烷隐色体染料FH-101为成色剂，4-羟基苯甲酸苄酯为显色剂，以聚乙二醇为粘合剂，氯化钠为保湿剂，显色组分FH-1和4-羟基苯甲酸苄酯按摩尔质量比1:5共同溶于N,N-二甲基甲酰胺中，聚乙二醇和聚丙烯酸钠溶于水，将显色组分的二甲基甲酰胺溶液与聚乙二醇的水溶液以一定比例混合，涂覆于纸基上经热处理即可得到白色可重复使用的水写纸。该可重复使用的水写纸用喷水打印机打印后字迹显黑色，在自然环境下，字迹可以保持1小时,字迹会消失，从而实现多次重复使用。

实施例3

以聚酯薄膜(PET)为基体，以热(压)敏绿TF-G为成色剂，2-萘酚为显色剂，以明胶为粘合剂，显色组分热(压)敏绿TF-G和2-萘酚按摩尔质量比1:4共同溶于牌号为KH560的硅烷偶联剂中，明胶用水溶胀后50℃条件下使其溶解，将显色组分溶液与明胶水溶液在8000-10000rpm转速下高速分散，再加入牌号为1283的表面活性剂、防紫外剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和牌号为T-6的流平剂，得到涂布液，涂布于PET基材上经热处理即可得到微黄色可重复使用的水写纸。该可重复使用的水写纸用喷水打印机打印后字迹显绿色，在七十度加热台上加热，半分钟字迹会消失，可以多次重复使用。

实施例4

以滤纸为基体，以苯醌型隐色体染料结晶紫内酯为成色剂，对碘苯酚为显色剂，以明胶为粘合剂，显色组分结晶紫内酯和对碘苯酚按摩尔质量比1:3共同溶于N,N-二甲基甲酰胺，聚乙二醇溶于水，将显色组分的二甲基甲酰胺溶液与聚乙二醇的水溶液按体积比为十比一进行混合，涂覆于纸基上经热处理即可得到白色可重复使用的水写纸。该可重复使用的水写纸用喷水打印机打印后字迹显蓝色，30min水挥发干后字迹会消失，并且可以多次重复使用。

实施例5

以滤纸为基体，以酸碱指示剂甲基橙为成色剂，以对硝基苯甲酸为显色剂，透明质酸为保湿剂，以聚乙烯醇为粘合剂，显色组分甲基橙和对硝基苯甲酸按摩尔质量比1:5共同溶于乙醇，聚乙烯醇溶于水，将显色组分溶液与聚乙烯醇水溶液以体积比一比三混合，再加入透明质酸水溶液用高速剪切乳化及分散均匀得到涂布液，涂覆于纸基上经热处理即可得到橙黄色可重复使用的水写纸。该可重复使用的水写纸用喷水打印机可以实现喷水打印，字迹显红色，在自然环境下，字迹可以保留三十分钟左右会消失，可以多次重复打印使用。

实施例6

以滤纸为基体，以荧烷隐色体染料ODB-2为成色剂，膨润土为显色剂，以聚乙二醇为粘合剂，硝酸钠为保湿剂，显色组分ODB-2溶于牌号为KH560的硅烷偶联剂，聚乙二醇和聚丙烯酸钠溶于水，将显色组分的牌号为KH560的硅烷偶联剂溶液、膨润土与聚乙二醇的水溶液以一定比例在8000-10000rpm转速下高速分散，再加入牌号为1283的表面活性剂，得到涂布液，涂覆于纸基上经热处理即可得到白色可重复使用的水写纸。该可重复使用的水写纸用喷水打印机打印后字迹显黑色，在自然环境下，字迹可以保持1天，字迹会消失，从而实现多次重复使用。

实施例7

以滤纸为基体，以苯醌隐色体染料结晶紫内酯与荧烷隐色体染料2'-氯-6'-二乙氨基荧烷两组分作为成色剂，4,4’-二羟基二苯砜为显色剂，以聚乙二醇为粘合剂，将两成色剂按摩尔质量比为1:1共同溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，并加入摩尔质量为十倍当量的4,4’-二羟基二苯砜，搅拌均匀得到显色组分的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚乙二醇溶于水，将显色组分的二甲基甲酰胺溶液与聚乙二醇的水溶液按体积比为十比一进行混合，涂覆于纸基上经热处理即可得到白色可重复使用水写纸。该可重复使用的水写纸水写或喷水打印后字迹显紫色，15min水挥发干后字迹会消失，并且可以多次重复使用。

实施例8

以滤纸为基体，以荧烷隐色体染料热(压)敏绿TF-G与荧烷隐色体染料2'-氯-6'-二乙氨基荧烷两组分作为成色剂，对羟基苯甲酸丙酯为显色剂，以聚乙二醇为粘合剂，将两成色剂按摩尔质量比为1:1共溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，并加入摩尔质量为十倍当量的对羟基苯甲酸丙酯，搅拌均匀得到显色组分的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚乙二醇溶于水，将显色组分的二甲基甲酰胺溶液与聚乙二醇的水溶液按体积比为十比一进行混合，涂覆于纸基上经热处理即可得到白色可重复使用水写纸。该可重复使用的水写纸用水写或喷水打印机打印后字迹显灰绿色，放置70℃热台加热后字迹会迅速消失，纸上恢复到白纸状态，并且可以多次重复使用。

Claims (10)

1.一种可重复使用的水写纸，由基体材料和显色组分构成，其特征在于，所述的显色组分包含显色剂和成色剂，显色剂为遇水后能作为氢键给体或者能释放出H⁺的有机或无机化合物，如：醇类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物、黏土、膨润土、杂多酸；成色剂为在获得H⁺或有氢键作用下能发生明显颜色变化的有机或无机化合物，如：酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料、溶剂致变色螺环化合物，当失去水时，显色剂和成色剂又可逆恢复到反应前状态，伴随着颜色又恢复到起始的颜色。

2.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的显色剂选自醇类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物以上有机化合物中的一种或多种，或无机化合物黏土、膨润土、杂多酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的显色剂选自酚类化合物。

4.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的成色剂选自酸碱指示剂、荧烷隐色体染料、三芳甲烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料、溶剂致变色螺环化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的成色剂选自荧烷隐色体染料、苯酞型隐色体染料或酸碱指示剂。

6.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的显色组分还包含功能助剂：溶剂、粘合剂、填充剂、保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、紫外光吸收剂、防腐剂、平流剂以上物质中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的粘合剂选自聚乙二醇、明胶、聚乙烯醇、纤维素或淀粉。

8.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的基体材料为通常可用于书写或打印的已知材料，如：金属、玻璃、陶瓷、石棉、橡胶、木材、纺织品、纤维、纸、高分子聚合物或有机无机杂化材料。

9.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的基体材料选自纸、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚氯乙烯薄膜。

10.根据权利要求1所述的可重复使用的水写纸，其特征在于，所述的显色组分可作为涂层直接复合于基体材料上，或直接掺杂于基体材料中。