CN101144992A - 可清除的图像形成材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可清除的图像形成材料，其包含：粘合剂树脂、分散在前述粘合剂树脂中的成色性化合物以及显色剂。该成色性化合物为非晶质。

Description

可清除的图像形成材料及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请是以2006年9月15日递交的申请号为2006-251256的日本专利申请作为基础，并要求其优先权，在此将其整体内容引入作为参考。
技术领域
本发明涉及可清除的图像形成材料及其制造方法。
背景技术
为了保护地球环境以及抑制CO2引起的温室效应，森林的保护是非常重要的。为了将新的砍伐保持在最低限度，保持与森林再生(包括植树造林)的平衡性，有效地利用已经保有的纸资源成为重大的课题。
现在的纸资源的再利用是如下所述的“再生使用(recycle)”，即将经过了使图像形成材料剥离的脱墨工序的纸纤维再生为质量差的纸，然后根据各自的目的分别加以使用。其被指出具有由于脱墨工序的成本高的问题以及可能有废液处理引起的新的环境污染等。
另一方面，像以前的应对铅笔的橡皮、应对圆珠笔的修正液，通过图像修正的硬考贝(hard copy)的再利用，也就是“重新使用(reuse)”已经被实用化。“重新使用”可以极力防止纸质恶化，在同一目的中使用多次，相对于此，“再生使用”是降低纸质而用于其它目的。因此，它们是不同的概念。对于“重新使用”，从保护纸资源的观点来说更加重要，如果在“再生使用”的前阶段进行适当的“重新使用”，可以重新将必要的纸资源抑制到最低限度。例如，近年来提出了以硬拷贝用纸的重新使用为目的的特殊纸，即可重写纸等。如果使用可重写纸的技术，则只要不在意使用引起的皱纹以及折弯等纸张的损伤，就可以进行大于等于100次的“重新使用”，从而可以极大地提高纸资源的利用效率。
然而，由于可重写纸使用特殊纸，所以即使可以“重新使用”，也不适合“再生使用”。另外，在热记录以外的记录技术中使用困难。
本发明人等注意到：如果成色性化合物和显色剂相互作用增大，则会出现发色状态；如果相互作用减少，则为消色状态。在含有成色性化合物和显色剂的组成体系中重新加入消色剂，由此可以开发出：在室温附近的温度下，图像形成材料可以稳定地以消色状态存在，通过热和溶剂的处理而长期将消色状态固定的图像形成材料或图像消色工艺、图像消色装置，并作为代替现有技术的纸的重新使用技术而被提出。
该图像形成材料的图像的显色、消色状态的稳定性高，此外，材料的安全性也很高，而且可以适合电子照相用色调剂、液体油墨、墨带、笔记用具。此外，还具有能够进行大规模的消色处理这样的现有技术所没有的优点。
此外，本发明人等发现了作为“纸”的构成要素的纤维素具有消色剂的功能，还提出了在使用纸作为被记录介质的限定用途中，即使不含消色剂的图像形成材料，也可以通过热或溶剂的处理来消色。
例如，公开了通过含有成色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的图像形成材料，可以形成鲜明的图像，而且可以良好地将图像消色。该图像形成材料如果加热到规定温度，显色剂向纸移动，成色性化合物不会受到显色剂的作用，因而可以消色。
然而，由于图像形成材料中的成色性化合物只有一部分成为发色状态，所以图像形成材料本身的发色较淡。
针对这种问题，还考虑了过量添加成色性化合物来提高发色浓度的方法，但是这种方法不仅会浪费不发色的成色性化合物，而且对图像形成材料的物性产生不良影响。例如，与图像形成材料中的主要成分(基质)不同的低分子量成分的添加量增加，所以保存稳定性、机械强度降低。
发明内容
根据本发明的一个特征所记载的可清除的图像形成材料，其包含：粘合剂树脂和分散在前述粘合剂树脂中的成色性化合物以及显色剂，该成色性化合物为非晶质。
根据本发明的一个特征所记载的制造可清除的图像形成材料的方法，该方法包含：将成色性化合物加热到高于等于熔点的温度以将其熔解；将前述熔解的成色性化合物冷却到低于等于熔点的温度；以及在冷却后的成色性化合物中混合显色剂和粘合剂。
附图说明
图1是表示加热前的成色性化合物的X射线衍射结果的图。
图2是表示加热后的成色性化合物的X射线衍射结果的图。
图3是表示图像形成材料的粉体浓度的图。
图4是表示图像形成材料的清除性能的图。
图5是表示成色性化合物的DSC测定结果的图。
图6是表示色调剂的DSC测定结果的图。
图7是表示图像形成材料的粉体浓度的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方案的可清除的图像形成材料(erasable image formingmaterial)含有成色性化合物(color former)、显色剂(developer)和粘合剂树脂。在该图像形成材料中，通过分散在粘合剂树脂中的成色性化合物和显色剂相互作用，成色性化合物成为发色状态。将这种图像形成材料形成微粒，可以通过电子照相技术等在纸上形成鲜明的图像。
另外，本实施方案的图像形成材料可以通过加热进行清除(消色)。
图像形成材料的消色是，通过粘合剂树脂中相互作用的成色性化合物和显色剂的相互作用由于加热而消失，由此产生图像形成材料的消色。加热时，显色剂移动到作为被记录介质的纸上。移动的显色剂和作为纸的构成要素的纤维素的羟基形成氢键，所以图像形成材料成为消色状态。
成色性化合物的发色有时比从添加量所预想的浓度要低。对由粘合剂树脂等形成的基质中的成色性化合物的分散状态进行研究。
在制造含有成色性化合物和显色剂的可清除的图像形成材料时，通常在熔融状态的基质中混炼成色性化合物和显色剂。通过目视观察到由这种方法制造的材料是完全均匀的，但是如果用电子显微镜观察，则确认存在有未分散的成色性化合物的凝聚物。
因此，研究通过提高成色性化合物在粘合剂树脂中的溶解度，可以提高发色性。结果发现，在不同时存在显色剂的状态下，将成色性化合物加热到高于等于熔点的温度后，进行冷却后与显色剂混合时，可清除的图像形成材料的发色性变好。
例如，将作为成色性化合物的水晶紫罗兰内酯(CVL)加热到高于等于熔点(190℃)的温度后冷却，则可以得到结晶性降低的固状物。
在图1和图2中，表示加热前后的CVL的结晶性的差异。CVL的加热是在198℃下进行10分钟。将在2℃的气氛下放置5分钟后得到的固状物作为加热后的固状物。通过X射线衍射的方法在表1的条件下确认所得的固状物粉末的结晶性。
表1
X-ray 靶 CuKα
管电压-管电流 40kV-40mA
扫描线速度 deg/min 2°/min
测定范围 0°≤2θ≤40°
发散狭缝 1/2deg.
散射狭缝 1/2deg.
受光狭缝 0.3mm
图1是加热前的CVL的X射线衍射的结果，图2是加热后的CVL的X射线衍射的结果。在下表2中，表示图1中的2θ、面间隔(facedimension)、强度值(counts)、半值宽(half value breath)和(I/I0)的值。在下表3中，表示图2中的起始角度(start angle)、停止角度(stop angle)、HKL、峰位置(peak angle)、积分强度(integrated intensity)、补偿强度(buck intensity)、Net、int.、半值宽和积分宽(integrated breath)的值。
Figure A20071014967000121
如图1所示，在加热前的CVL中确认有显示晶体结构存在的衍射峰。另一方面，加热后的固状物只是X射线强度小于等于300count的峰。可知：加热后，由晶体结构引起的衍射峰减少。
如果比较各衍射峰的半值宽，则在加热前的CVL中显现出的峰全部小于等于1，加热后大于等于2。对于两者共同的衍射角2θ在9～10°附近(○标记)的峰来说，加热前(2θ＝9.56°)的半值宽为0.180，加热后(2θ＝9.208°)的半值宽为2.959。另外，对于衍射角2θ在17～18°附近的峰(△标记)来说，加热前(2θ＝17.78°)的半值宽为0.240，加热后(2θ＝17.438°)的半值宽为4.340。任何一个峰的半值宽都由于加热而增加大于等于10倍。由此，可以知道加热后的CVL实质上是非晶质。
如此，可以认为，非晶质的成色性化合物溶解所需要的能量比晶质的成色性化合物少相当于晶格能量的量，所以其可以提高成色性化合物对粘合剂树脂的分散性。通过提高成色性化合物的分散性而容易接受显色剂的作用，所以推测，可以提高图像形成材料的发色。
在制造图像形成材料中，首先将成色性化合物加热到高于等于熔点的温度，冷却而得到固状物。之后，在含有粘合剂树脂的基质中混合成色性化合物和显色剂，再进行混炼，从而分散成色性化合物和显色剂。对混炼的混合物进行一次粗粉碎，再微粉碎，得到图像形成材料。该图像形成材料在用于色调剂等时，还可以进一步添加外部添加剂(外添剂)等。
在将成色性化合物加热到高于等于熔点的温度时，可以单独加热成色性化合物。这是因为发色状态的成色性化合物容易热分解。如果成色性化合物热分解，则以有色成分的形式残留。该有色成分的消色功能降低，即使要加热清除也无法清除，可能会残留图像。
如果共存显色剂，则成色性化合物受到显色剂的作用而发色。如果在该状态下加热，则在热处理的过程中，成色性化合物热分解而生成有色长分。因此，将含有有色成分的成色性化合物作为可清除的图像记录材料使用，即使加热清除，也会残留有色成分。如果有色成分残留，则无法充分获得清除前后的对比度差，产生无法清除的印象。另外，如果在图像形成材料中混入有色成分，则清除后的残留图像会很大地影响有色成分的色调而使黄色增加。如果产生发黄的印象，则使用感也变差。因此，在将成色性化合物加热到高于等于熔点的温度时，优选单独加热成色性化合物。
成色性化合物的加热是在比材料的熔点高的温度下进行。为了避免成色性化合物自身的热分解，希望加热温度比熔点高不超过50℃。加热可以在到达熔点的时候停止，但是优选成色性化合物全部熔解后冷却。因此，希望在加热温度达到熔点后，保持大于等于10分钟，尽量减少未熔解的成色性化合物。但是，由于过度的加热，成色性化合物有时自身会热分解，所以保持时间更优选小于30分钟。
加热后的成色性化合物可以冷却到低于等于熔点的温度。在冷却时，由于将实际温度降低，所以更优选将成色性化合物放置到比熔点更低的环境内。例如，在小于等于20℃的温度下静置时，高于等于熔点的部分可能会残留，所以优选保持实际温度大于等于1分钟。另外，为了避免在冷却中混入水分，更优选成色性化合物的一部分不会低于等于露点温度。
作为成色性化合物，可以列举出无色金胺类、二芳基苯并呋喃酮类、多芳基甲醇类、酰基金胺类、芳基金胺类、若丹明B内酰胺类、二氢吲哚类、螺吡喃类、荧烷类等供电子性有机物。
具体地，可以列举出水晶紫罗兰内酯(CVL)、孔雀石绿内酯、2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-丙基氨基)荧烷、3-[4-(4-苯基氨基苯基)氨基苯基]氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N异丁基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-6-(二丁基氨基)-3-甲基荧烷、3-氯代-6-(环己基氨基)荧烷、2-氯代-6-(二乙基氨基)荧烷、7-(N，N-二苄基氨基)-3-(N，N-二乙基氨基)荧烷、3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基苯并[a]-荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二甲代苯胺基荧烷、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3-二乙基氨基-7-氯代苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3，3-二(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3，6-二甲基乙氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷、DEPM、ATP、ETAC、2-(2-氯代苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、晶体紫色甲醇(crystalviolet carbinol)、孔雀石绿甲醇、N-(2，3-二氯代苯基)无色金胺、N-苯甲酰基金胺、若丹明B内酰胺、N-乙酰基金胺、N-苯基金胺、2-(苯基亚胺联二亚甲基(ethanediylidene))-3,3-二甲基二氢吲哚、N-3，3-三甲基二氢吲哚苯并螺吡喃、8’-甲氧基-N-3，3-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-苄氧基荧烷、1，2-苯基-6-二乙基氨基荧烷、3,6-二-对甲苯胺基-4,5-二甲基荧烷-苯基酰肼基-γ-内酰胺和3-氨基-5-甲基荧烷等。它们可以单独或混合2种或更多种使用。如果适当选择成色性化合物，则可以得到多种颜色的发色状态，也容易和颜色相匹配。
显色剂和前述成色性化合物相互作用而使成色性化合物发色。例如，可以使用酚类、酚金属盐类、羧酸金属盐类、二苯甲酮类、磺酸类、磺酸盐类、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类和亚磷酸金属盐类等作为显色剂。它们可以使用1种或将2种或更多种混合使用。特别是，优选使用没食子酸以及没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异丁酯等没食子酸酯，2,3-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸甲酯等二羟基苯甲酸及其酯，2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,6-二羟基苯乙酮、3，5-二羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯乙酮等羟基苯乙酮类，2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2,2’，4，4’，-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类，2，4’-联苯酚、4，4’-联苯酚等联苯酚类，4-[(4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4-[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，6-二[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉)二(苯-1，2，3-三醇)]、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉)二(1，2-苯二酚)、4，4’，4”-乙叉三苯酚、4，4’-(1-甲基乙叉)联苯酚、亚甲基三-对甲酚等多元酚类等。
最合适的显色剂是没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸丁酯等没食子酸酯，2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类。
粘合剂树脂具有下述性质。也就是，在制造图像形成材料时，成色性化合物和显色剂可以在发色状态下分散，在加热清除时，显色剂向纸张移动。
对于本实施方案的可清除的图像形成材料，粘合剂树脂中的极性基团的含量越低时，成色浓度越高。为了得到高的发色、消色对比度，优选使用非极性树脂作为粘合剂树脂。例如，是聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物以及苯乙烯的共聚物等。作为这些树脂制造时使用的苯乙烯类单体的具体例子，包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯以及3，4-二氯苯乙烯等。这些苯乙烯类单体也可以组合使用。
苯乙烯类单体可以和具有极性基团的单体共聚。作为具有极性基团的单体，可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基醚等。这些具有极性基团的乙烯基类单体可以单独或组合2种或更多种使用。
作为由共聚物形成的合适的粘合剂树脂，可以列举出苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二乙基氨基丙基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸4-六氟丁基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-氯代聚苯乙烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-乙烯醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。这种丙烯酸酯单体可以只使用一种来共聚，可以将2种或更多种的单体混合后和苯乙烯共聚。
也可以使用将丁二烯、马来酸酯、氯丁二烯等共聚得到的共聚物，这些成分在粘合剂树脂中的重量比例希望小于等于10％。也可以将上述丙烯酸酯单体的聚合物和聚苯乙烯混合后使用。在这种情况下，聚丙烯酸酯成分可以是和同一种类的均聚物的混合物或者是共聚物。另外，也可以使用在苯乙烯或丙烯酸酯中以小于等于10％的比例共聚丁二烯、马来酸酯、氯丁二烯等而得到的聚合物。
一般来说，色调剂用树脂的热特性由软化点、玻璃化转变点的值表示。通常的色调剂使用软化点为60～190℃，玻璃化转变点为20～110℃的树脂。在使用本实施方案的图像形成材料时，在粘合剂树脂中，合适的热特性是软化点为95～160℃，玻璃化转变点为50～80℃。在软化点和玻璃化转变点过高时，色调剂的定影温度变高，定影时可能会消色。另一方面，如果软化点和玻璃化转变点低，则色调剂的保存稳定性变差。软化点可以通过流动性测定仪等测定，玻璃化转变点可以通过DSC(Differential Scanning Calorimeter：差示扫描型量热计)等测定。
这里，软化点是：使用流动性测定仪(岛津制作所制造CFT-500)，在喷嘴：1.0mmφ×10.0mm，负重：30Kg·f，升温速度：3℃/min，样品量：1.0g的条件下，样品流出量达到一半时的温度(T1/2)。
玻璃化转变点是用DSC熔融淬火后，以肩值求得的温度。肩值是比热变化的拐点，是指比热变化前后的“起点和终点的中间点”。
通常，粘合剂树脂中含有的极性基团的量尽量少为好。如果极性基团的量少，在通过混炼制备图像形成材料时，成色浓度变高。同时，加热时的成色性化合物和粘合剂树脂的相容性也变高。该结果表示发色、消色的对比度变高，所以优选极性基团的量少的粘合剂树脂。
作为发色、消色的对比度高的粘合剂树脂，可以列举出例如聚苯乙烯或聚烯烃这样的非极性树脂。在用于色调剂用树脂时，作为更好的树脂，可以列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物及其衍生物。
显色剂的含量为成色性化合物的摩尔数的0.1倍～10倍。也就是，成色性化合物和显色剂以摩尔比计为成色性化合物∶显色剂＝1∶0.1～10混合到粘合剂树脂中。如果成色性化合物和显色剂的比例低于1.0，则可能无法得到足够的相互作用，发色性能差。另外，如果混合的比例超过10.0，则不能用于发色的材料增加而造成浪费。此外，有时会对物性造成不良影响。
粘合剂树脂是构成图像形成材料的基质，可以根据后述的添加剂等的含量而在数量上发生改变，例如在用于色调剂时，相对色调剂为70wt％～90wt％。在小于70wt％时，有时会影响成色性化合物和显色剂的相互作用。另一方面，如果大于90wt％，则成色性化合物和显色剂相对图像形成材料的比例减少，有时会影响发色性能。
本实施方案的图像形成材料在用于色调剂的用途时，可以含有成色性化合物、显影剂和粘合剂树脂以外的常用于色调剂的各种添加成分。
为了调整色调剂的带电特性，可以使用添加剂(以下称作带电控制剂)。作为带电控制剂，在清除时不会残留带电控制剂的颜色为好。因此，带电控制剂优选为无色或透明。作为带负电的带电控制剂，可以使用例如Orient化学的E-89(杯芳烃衍生物)，日本Carlit的N-1、N-2、N-3(都是酚类化合物)，LR147(硼类化合物)、藤仓化成的FCA-1001N(苯乙烯-磺酸类树脂)等。作为更合适的化合物，可以例示E-89和LR147。作为带正电的带电控制剂，可以列举出保土谷化学的TP-302(CAS # 116810-46-9)、TP-415(CAS # 117342-25-2)，Orient化学的P-51(季胺化合物)，AFP-B(多胺低聚物)、藤仓化成的FCA-201PB(苯乙烯-丙烯酸季铵盐类树脂)等。
为了控制定影性，可以混合蜡类等。蜡类优选由不会显色的成色性化合物成分构成。例如，可以列举出高级醇、高级酮、高级脂肪族酯等，如果用酸值规定，可以小于等于10mgKOH/g。它们的重均分子量优选为102～105，更优选为102～104。只要重均分子量在该范围内，也可以使用的低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丁烯、低分子量聚链烷烃等。蜡类的添加量优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～15重量份。另外，在热辊(heat roll)定影用色调剂时，为了赋予从热辊的脱模性能而进行添加。因此，蜡类的添加量优选为5重量份以内。在为压力定影用色调剂时，可以使用这些蜡作为图像形成材料的主成分，在形成微胶囊结构时，成为芯部。
增塑剂的添加用于对图像形成材料赋予柔韧性。
另外，可以添加增塑剂以提高清除性能。图像形成材料的消色是显色剂和纸中的羟基结合而产生的。显色剂在介质中的扩散移动会影响其消色性能。如果添加增塑剂使粘合剂树脂适当增塑，则可以降低由分散力、偶极间力、氢键等引起的显色剂的移动障碍，可以进一步提高清除性能。
作为增塑剂，可以列举出邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、偏苯三酸衍生物、柠檬酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻醇衍生物、硬脂酸衍生物、磺酸衍生物、磷酸衍生物、甘油衍生物、链烷烃衍生物、联苯衍生物。
具体地，可以列举出邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸乙基己基癸基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙二醇、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸辛基癸基酯、己二酸苄基正丁基酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、己二酸二丁氧基乙基酯、己二酸苄基辛基酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、二-乙基己基-4-硫代壬二酸酯、壬二酸二正己酯、壬二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基酯)、癸二酸二异辛酯、马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二壬酯、富马酸二丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三异癸基酯、偏苯三酸正辛基酯、偏苯三酸正癸基酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸二异辛基酯、偏苯三酸单异癸基酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸甲氧基乙基酯、油酸四氢糠基酯、单油酸甘油酯、单油酸二甘醇酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯、甘油基单蓖麻醇酸酯、二甘醇单蓖麻醇酸酯、硬脂酸正丁酯、甘油单硬脂酸酯、氯化硬脂酸甲酯、丁基苯磺酰胺、邻-甲苯磺、对甲苯磺胺、N-乙基-对甲苯磺胺、邻-甲苯乙磺胺、对甲苯乙基磺胺、N-环己基-对甲苯磺胺、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯代乙基)酯、聚乙二醇、氯化石蜡、氯化联苯等
根据表面活性剂的种类的不同，最合适的添加量也有微小的差别，合适的量大约小于等于0.5重量％。特别是，具有苯环或脂环结构的邻苯二甲酸衍生物、偏苯三酸衍生物等效果高。
在本实施方案的图像形成材料中，根据需要还可以进一步混合用于控制流动性、保存性、耐结块性、感光体研磨性等的外添剂等。作为外添剂可以使用硅石微粒、金属氧化物微粒、清洁助剂等。作为硅石微粒，可以列举出二氧化硅、硅酸钠、硅酸锌、硅酸镁等。作为金属氧化物微粒，可以列举出氧化锌、氧化镁、氧化锆、钛酸锶、钛酸钡等。作为清洁助剂，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等树脂微细粉末等。
外添剂可以进行疏水化等表处理。疏水化处理是在作为色调剂使用时进行的，带负电时，可以使用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油等处理剂。另外，带正电时，可以使用氨基硅烷类、在侧链具有胺基的硅油等处理剂。相对于100重量份色调剂，外添剂的添加量优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3.0重量份。对于色调剂中使用的一次粒子的平均粒径，在为硅石微粒时，一般是10～20nm，但也可以使用平均粒径直至100nm的粒子。在为硅石以外的材料时，粒径变大，一般使用具有0.05～3μm的平均粒径的粒子。
色调剂的粒径范围优选如下范围。体积平均粒径为6～20μm，个数分布中的小于等于5μm的含量为2～20个数％，体积分布中的小于等于5μm的含量为0～5体积％，体积分布中的大于等于20μm的含量为0～5体积％。这些值使用Coulter multisizer(Coulter公司)测定。
可清除的色调剂的导电率优选为1011～1016Ω·cm，更优选为1013～1015Ω·cm。在为双成分显影时，可以使用通过有机硅树脂或丙烯酸树脂等树脂涂布铁粉、铁氧体、磁铁矿等所形成的载体。它们的导电率优选为如下范围。为铁粉的为小于等于109 Ω·cm，为铁氧体的为106 Ω·cm～1015 Ω·cm左右，为磁铁矿的为大于等于1013Ω·cm的范围，在树脂中分散粉碎为50μm左右的磁性粉末而形成的物质为大于等于1013 Ω·cm。导电性可以通过将色调剂打锭为直径20mm、厚度1mm的圆盘型片状，施加1V·1kHz的电位而进行测定。
可清除的图像形成材料可以通过将这种成色性化合物、显色剂、粘合剂树脂等混合、分散而制造。
为了将成色性化合物和显色剂混合、分散到粘合剂树脂中，可以使用高速分散机、辊磨机、球磨机等装置。可以采用使用溶剂的湿法分散法或机通过辊压机、加压捏合机、密闭式混合机、螺旋型挤出机等进行的熔融混炼法等。在含有消色剂时，可以使用非极性溶剂。混合装置可以采用球磨机、V型混合机、Forbarg混合机、亨舍尔混合器等。
为了评价本实施方案的可清除的图像形成材料的清除性能所进行的实验的结果如下所示。
使用3.65重量％作为成色性化合物的CVL(山田化学制造leuco染料)、0.5重量％的2-苯胺基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基荧烷(山田化学制造的leuco染料：S205)、2重量％的作为显色剂的没食子酸乙酯、0.479重量％的作为增塑剂的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、5重量％的作为蜡成分的聚丙烯蜡、1重量％的带电控制剂(日本Carlit公司的LR-147)、87.371重量％的作为粘合剂树脂的苯乙烯-丁二烯共聚物。作为苯乙烯-丁二烯共聚物，准备丁二烯单元的含量不同的2种共聚物。基质树脂A是苯乙烯-丁二烯共聚物中的丁二烯单元的量为12.5％，基质树脂B是苯乙烯-丁二烯共聚物中的丁二烯单元的量为15％。
作为成色性化合物的CVL，预先在198℃下加热10分钟后，在2℃的气氛中静置5分钟后冷却。
各种材料在亨舍尔混合器中充分混合后(温度140℃)，将该混合物通过3辊辊压机混炼、分散。进而，通过粉碎机将混炼物加工为平均粒径为11.3±0.5μm的微粉末，得到本实施例的蓝色的电子照相用色调剂。
将该微粉末用于Minolta制造的色彩色差计CR300(利用粉体测定元件)，测定粉体浓度。该粉体浓度是求得反射率的倒数的常用对数的值。成色性化合物的发色状态越多，可以得到更高的粉体浓度。
在制造的色调剂中外添占整体1重量％的疏水性硅石。使用东芝Tec制造的MFP(Primarge351)，在复印纸上印刷具有几阶段的图像ID的整面图案(solid pattem)，将其作为清除性能的评价图像。热清除使用恒温槽，在130℃、2h的条件下进行。
粉体浓度的结果如图3所示，清除性能的结果如图4所示。
(比较例1)
除了使用未处理的CVL作为成色性化合物以外，按照和实施例1同样的步骤制造色调剂，研究粉体浓度和清除性能。
粉体浓度的结果如图3所示，清除性能的结果如图4所示。
从图3可以知道，在含有任何一种基质树脂时，实施例1(有热处理)和比较例1(没有热处理)相比，粉体浓度更高。对于清除性能来说，如图4所示，在基质树脂A的情况下，可以维持相同的性能，在基质树脂B的情况下，性能提高。这表示通过使用加热到高于等于熔点的温度的成色性化合物，可以提高发色性。而且，根据粘合剂树脂的种类不同，还可以提高清除性能。
这里，CVL的DSC测定结果如图5所示。图5中，曲线a是前述热处理的CVL的结果，曲线b是未处理的CVL的结果。任何一种都是以10℃/min的速度加热约20mg的样品而测定热量。如曲线b所示，未处理的CVL在170℃～210℃附近显示出吸热。这是结晶熔融产生的吸热，可以确认未处理的CVL是晶质。另一方面，如曲线a所示，进行了热处理的CVL，在相同的温度范围内，没有发现吸热。也就是，这表明通过进行热处理，CVL由晶质变化为非晶质。
另外，色调剂的DSC测定结果如图6所示。图6中，曲线c是实施例1的色调剂的测定结果，曲线d是比较例1的色调剂的测定结果。
如曲线d所示，对于含有未处理的CVL的比较例的色调剂，发现显示出吸热的峰。相对于此，含有热处理过的CVL的色调剂没有发现吸热被明确地表示在曲线C中。
(实施例2)
作为成色性化合物，使用CVL和3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯并呋喃酮(山田化学制造的leuco染料：Blue203)。改变成色性化合物整体中的CVL的比例，准备4种成色性化合物。CVL的比例为100重量％、90重量％、80重量％、0重量％。
使用基质树脂B作为粘合剂树脂，以图像形成材料的4.15％的浓度混合成色性化合物，制备色调剂。各种材料通过亨舍尔混合器充分混合后(温度110℃)，用3辊辊压机将该混合物混炼、分散。
然后，按照和实施例1同样的步骤制造色调剂，测定粉体浓度。结果如图7所示。
(比较例2)
使用非热处理的CVL，使用基质树脂A作为粘合剂树脂。将CVL相对于成色性化合物整体的比例改变为100重量％、97.5重量％、90重量％、82重量％、79重量％和0重量％。然后，按照和实施例2同样的步骤制造色调剂，测定粉体浓度。结果如图7所示。
CVL是发色性低的色素。因此，如比较例1的结果所示，如果CVL的比例超过80重量％，则粉体浓度急剧降低。相对于此，在实施例2中，即使增加CVL的配比，也可以确保高的粉体浓度。
根据本发明，可以提供发色性优异的图像形成材料。
对本领域技术人员来说，将容易地意识到，本发明存在其它的优点和修改。因此，广义上的本发明不局限于这里示出和说明的具体细节以及代表性的实施方案。所以，在不脱离由权利要求及其等同物限定的精神实质或者范围的情况下，本发明可以作出各种修改。

Claims (20)

1.一种可清除的图像形成材料，其包含：粘合剂树脂、分散在所述粘合剂树脂中的成色性化合物以及显色剂，该成色性化合物为非晶质。
2.根据权利要求1所记载的材料，其中所述粘合剂树脂为非极性树脂。
3.根据权利要求2所记载的材料，其中所述粘合剂树脂选自聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物以及苯乙烯的共聚物。
4.根据权利要求3所记载的材料，其中所述粘合剂树脂选自苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二乙基氨基丙基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸4-六氟丁基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-氯代聚苯乙烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-乙烯醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
5.根据权利要求1所记载的材料，其中所述成色性化合物选自无色金胺类、二芳基苯并呋喃酮类、多芳基甲醇类、酰基金胺类、芳基金胺类、若丹明B内酰胺类、二氢吲哚类、螺吡喃类和荧烷类。
6.根据权利要求5所记载的材料，其中所述成色性化合物选自水晶紫罗兰内酯、孔雀石绿内酯、2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-丙基氨基)荧烷、3-[4-(4-苯基氨基苯基)氨基苯基]氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N异丁基氨基)-3-甲基荧烷、2-苯胺基-6-(二丁基氨基)-3-甲基荧烷、3-氯代-6-(环己基氨基)荧烷、2-氯代-6-(二乙基氨基)荧烷、7-(N，N-二苄基氨基)-3-(N，N-二乙基氨基)荧烷、3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基苯并[a]-荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二甲代苯胺基荧烷、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3-二乙基氨基-7-氯代苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3，3-二(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3，6-二甲基乙氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷、DEPM、ATP、ETAC、2-(2-氯代苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、晶体紫色甲醇、孔雀石绿甲醇、N-(2，3-二氯代苯基)无色金胺、N-苯甲酰基金胺、若丹明B内酰胺、N-乙酰基金胺、N-苯基金胺、2-(苯基亚胺联二亚甲基)-3，3-二甲基二氢吲哚、N-3，3-三甲基二氢吲哚苯并螺吡喃、8’-甲氧基-N-3，3-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-苄氧基荧烷、1，2-苯基-6-二乙基氨基荧烷、3，6-二-对甲苯胺基-4，5-二甲基荧烷-苯基酰肼基-γ-内酰胺和3-氨基-5-甲基荧烷。
7.根据权利要求1所记载的材料，其中所述显色剂选自酚类、酚金属盐类、羧酸金属盐类、二苯甲酮类、磺酸类、磺酸盐类、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类和亚磷酸金属盐类。
8.根据权利要求7所记载的材料，其中所述显色剂选自没食子酸以及没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异丁酯等没食子酸酯，2，3-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸甲酯等二羟基苯甲酸及其酯，2，4-二羟基苯乙酮、2，5-二羟基苯乙酮、2，6-二羟基苯乙酮、3，5-二羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯乙酮等羟基苯乙酮类，2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类，2，4’-联苯酚、4，4’-联苯酚等联苯酚类，4-[(4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4-[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，6-二[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉)二(苯-1，2，3-三醇)]、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉)二(1，2-苯二酚)、4，4’，4”-乙叉三苯酚、4，4’-(1-甲基乙叉)联苯酚和亚甲基三-对甲酚。
9.根据权利要求1所记载的材料，其中所述显色剂的含量为所述成色性化合物的摩尔数的0.1倍～10倍。
10.根据权利要求1所记载的材料，其中所述粘合剂树脂的含量为70wt％～90wt％。
11.根据权利要求1所记载的材料，该材料进一步包含选自带电控制剂、蜡类和增塑剂中的至少一种。
12.根据权利要求11所记载的材料，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、偏苯三酸衍生物、柠檬酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻醇衍生物、硬脂酸衍生物、磺酸衍生物、磷酸衍生物、甘油衍生物、链烷烃衍生物和联苯衍生物。
13.根据权利要求1所记载的材料，该材料进一步包含选自硅石微粒、金属氧化物微粒和清洁助剂中的至少一种外添剂。
14.一种制造权利要求1所记载的可清除的图像形成材料的方法，该方法包含：
将成色性化合物加热到高于等于熔点的温度以将其熔解；
将所述熔解的成色性化合物冷却到低于等于熔点的温度；以及
在冷却后的成色性化合物中混合显色剂和粘合剂。
15.根据权利要求14所记载的方法，其中加热所述成色性化合物的温度比所述成色性化合物的熔点高不超过50℃。
16.根据权利要求14所记载的方法，其中所述成色性化合物的冷却是在所述成色性化合物完全熔解后进行的。
17.根据权利要求14所记载的方法，其中所述加热的成色性化合物在达到高于等于熔点的温度后保持大于等于10分钟。
18.根据权利要求17所记载的方法，其中保持所述加热的成色性化合物的时间小于30分钟。
19.根据权利要求14所记载的方法，其中所述成色性化合物的冷却是通过在低于等于20℃的温度保持大于等于1分钟而进行的。
20.根据权利要求14所记载的方法，其中冷却所述成色性化合物的温度超过露点温度。
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