CN105860665A

CN105860665A - 水致变色隐性书写液及应用

Info

Publication number: CN105860665A
Application number: CN201610444113.XA
Authority: CN
Inventors: 盛兰; 席冠; 张晓安; 张亿; 杜佳慧; 李建华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2036-06-21
Also published as: CN105860665B

Abstract

本发明涉及一类水致变色隐性书写液及应用，它是由显色剂、有机溶剂、水和粘合剂制成的混合液，其显色剂、有机溶剂、水和粘合剂的质量比为0.000001～1：0～20000：5～20000：1～3000；所述的显色剂为水致变色荧烷染料，有机溶剂为醇类化合物、酯类化合物、酮类化合物、醚类化合物、酰胺类化合物、砜或亚砜类化合物、硅烷类化合物中的一种或多种，粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素、淀粉中的一种或多种。用本发明水致变色隐形书写液蘸笔书写或利用无墨打印机打印在纸张上会出现有颜色字迹，干燥后字迹消失，用水处理消失字迹的表面，字迹又会重新出现，干燥后字迹又会消失，具有更为丰富的色彩、色泽纯正、易于修饰、且具有好的抗光氧化性。

Description

水致变色隐性书写液及应用

技术领域

本发明涉及一类水致变色隐性书写液及应用。

背景技术

一次性书写或打印用纸浪费严重，从保护环境和资源重复利用的角度出发，纸张的循环利用显得尤为重要。基于水致变色染料的可重复使用水写纸由于其绿色环保备受关注。

2013年，中国专利ZL 201310405782.2，公布了一种新型的可重复使用水写纸，它是基于水致变色染料作为显色组分，遇水后水致变色染料发生分子构型或构象变化引起明显颜色变化而显色，水干后，染料的分子结构恢复初始状态，并伴随着颜色的褪去，从而实现纸张的循环利用。由于这种新型的可重复使用水写纸不仅可适用于毛笔书画练习、钢笔日常书写，此外还可以利用无墨打印装置(中国专利ZL 201310410903.2)实现喷水打印。然而，由于目前公布和报道的水致变色染料的种类和显示的显色非常有限(如中国专利ZL201210575240.5)，这大大限制了可重复使用水写纸的应用和推广。此外，之前报道的螺环类水致变色染料还存在易被光氧化的问题，即在室内自然光线下放置四天以上或室外强光线下放置一天以上，纸张会变红、且水写后字迹变浅。因此，新的水致变色染料的开发显得尤为必要。

荧烷类染料由于其易于修饰、摩尔吸光系数高、色泽纯正、通过简单的取代基改变可以实现连续可调的颜色显示，另外，荧烷化合物一般具有荧光，因此，开发水致变色荧烷染料，并将其应用于可重复使用水写纸将大大扩展水致显示的颜色以及提高对比度，进一步地它还可能使水致显色后的图案具有荧光发射性质，从而有利于扩展水致变色材料在密写、防伪等方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于为拓展水致变色材料的应用领域，使其具有更为丰富的色彩、色泽纯正、易于修饰、且具有好的抗光氧化性，提出一类水致变色隐性书写液及应用。

本发明水致变色隐性书写液，是由显色剂、有机溶剂、水和粘合剂制成的混合液，其显色剂、有机溶剂、水和粘合剂的质量比为0.000001～1：0～20000：5～20000：1～3000；优选地为0.0001～0.1：0～1500：50～2000：1～200；更优选地为0.001～0.1：0～150：50～200：1～20。

所述的显色剂为下述结构式Ⅰ的水致变色荧烷染料：

式中，

X为氧、硫、氮或被取代的氮、硅或被取代的硅；

Y、Z为氧或被取代的氧、硫或被取代的硫、硒或被取代基的硒、氮或含取代基的氮中的一种；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸为各自独立地选自氢、烷基(优选具有1-18个碳原子)或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基；

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²为各自独立地选自独立地选自氢、烷基(优选具有1-18个碳原子)或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、氨基、磺酰、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、氧或含取代基的氧、氮或含取代基的氮、硫或含取代基的硫；

所述的有机溶剂为醇类化合物、酯类化合物、酮类化合物、醚类化合物、酰胺类化合物、砜或亚砜类化合物、硅烷类化合物中的一种或多种；

所述的粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素、淀粉中的一种或多种。

在一组优选的式Ⅰ所代表的化合物中，X为氧，Y为氧，Z为氧，R³和R⁶为氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中至少一个为给电子基团，如氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、酯氧基、酰氨基、苯基、烷基，R¹、R⁴、R⁵和R⁸为氢，R²和R⁷为各自独立地选自氢、烷基(优选具有1-18个碳原子)或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基。

在另一组优选的式Ⅰ所代表的化合物中，X为氧，Y为氧，Z为氧，R³和R⁶中有一个为氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中至少一个为吸电子基团，如酰基、醛基、酯、羧基、氨酰基、磺酸基、腈基、硝基、卤素、卤仿基、季胺基，R¹、R⁴、R⁵和R⁸为氢，R²和R⁷为各自独立地选自氢、烷基(优选具有1-18个碳原子)或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基。

在又一组优选的式Ⅰ所代表的化合物中，X为氧，Y为氧，Z为氧，R³和R⁶为羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²为氢。

将上述的显色剂、有机溶剂、水和粘合剂按设定质量配比混合均匀后即制得本发明水致变色隐性书写液。

将本发明水致变色隐性书写液用于制备可重复使用的水写纸或写字板时，可根据使用环境需要，还可增添以下性能增强添加剂中的一种或多种，如保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、抗氧化剂、防腐剂或平流剂。

用本发明水致变色隐形书写液蘸笔书写或利用无墨打印机打印在纸张上会出现有颜色字迹/图案，待水挥发干后，字迹/图案会消失，用水或含有弱酸溶液的水处理消失字迹的表面，字迹又会重新出现，加热使水挥发干，字迹又会消失，此过程可多次重复。

进一步，将该水致变色隐性书写液涂覆在纸张或板面上干燥后即制得可重复使用的水写纸或写字板。采用毛笔或钢笔蘸水书写或利用无墨打印机喷水打印在上述可重复使用水写纸或写字板表面，即可以显示字迹或图案，水迹挥发干燥后字迹消失。

此外，此水致变色隐形书写液液可以涂覆到纤维上，如服装或织物上，制作水致变色衣服或雨伞等。

具体实施方式

所述的显色剂为下述结构式Ⅰ的水致变色荧烷染料：

式中，

X为氧、硫、氮或被取代的氮、硅或被取代的硅；

本发明中的表述如“被取代的烷基”、“被取代的烯基”、“被取代的芳基”、“被取代的杂芳基”、“被取代的杂环烷基”、“被取代的羰基”、“被取代的烷氧基”、“被取代的酰基”、“被取代的氨基”、“被取代的芳氧基”等中用到的术语“被取代的”指被取代的部分上一个或多个氢原子被独立地选自但不限于烷基、烯基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、氨基、烷氨基、芳氨基、氰基、卤素、巯基、硝基、羰基、酰基、芳基和杂芳基等基团的独立代替。

本发明中用到的术语“烷基”指饱和的直链、支链或环状烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十六烷基等。

本发明中用到的术语“烯基”指不饱和的直链、支链或环状烃基。烯基的实例包括但不限于烯丙基、丁烯基、己烯基和环己烯基等。

本发明中用到的术语“炔基”指具有至少含有一个碳-碳三键的不饱和烃基。炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、异戊炔基、己二炔基、正己炔基、3-戊炔基等。

本发明中用到的术语“卤素”指选自氟、氯、溴和碘等原子。

本发明中用到的术语“芳基”指具有一个、两个或三个芳环的单、二环或三环碳环环系，包括但不限于苯基、萘基、蒽基、四氢萘基、茚满基、茚基等。

本发明中用到的术语“杂芳基”指具有五到十个环原子的环状芳基，其中一个环原子选自硫、氧和氮；零、一或两个环原子为独立地选自硫、氧和氮的其他杂原子；剩余的环原子为碳，所述杂芳基由任何环原子与分子的其余部分相连，如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。

本发明中用到的术语“杂环烷基”指非芳族三、四、五、六或七元环或包含稠合六元环的二-或三-环基团，其具有一到三个独立地选自氧、硫和氮的杂原子，其中各个五元环具有零或一个双键、各个六环具有零、一或二个双键；氮和硫杂原子可任选被氧化或取代；氮杂原子可任选被季铵化；任何上述杂环可与苯环稠合。杂环包括但不限于吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、噁唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基和呋喃基等。

本发明中用到的术语“羰基”指通过碳原子与母体分子部分相连的羰基基团，与此碳原子相连的是氢原子，或连接的是上述“被取代的”的定义中所述的取代基。

本发明中用到的术语“酰基”指含羰基部分的基团。羰基的实例包括但不限于甲酰、乙酰、丙酰、苯甲酰和萘甲酰基等。

本发明中用到的术语“烷氧基”指通过氧原子与母体分子部分相连的被取代或未被取代的如前所定义的烷基、烯基或杂环烷基基团。烷氧基基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基等。

本发明中用到的术语“芳氧基”指通过氧原子与母体分子部分相连的被取代或未被取代的如前所定义的芳基或杂芳基基团。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、对甲基苯氧基、萘氧基等。

本发明中用到的术语“烷氨基”指通过氮原子与母体分子部分相连的被取代或未被取代的如前所定义的烷基、烯基或杂环烷基基团。烷氨基基团的实例包括但不限于甲氨基、乙氨基、己氨基和十二烷氨基等。

本发明中用到的术语“芳氨基”指通过氮原子与母体分子部分相连的被取代或未被取代的如前所定义的芳基或杂芳基等。

本发明的代表性水致变色荧烷染料的结构式通式为Ⅰ，其中R¹、R⁴、R⁵和R⁸为氢，其他取代基如下表1所示，对应的化合物C1-C26为优选水致变色荧烷染料。

表1：

其中，化合物C1-C9、C25-C26水致显色为玫红色，且有橙红色荧光；化合物C10-C15、C24水致显色为墨绿色或黑色；化合物C16和C21水致显色为黄红色；化合物C17和C23水致显色为红色；化合物C18水致显色为橙色；化合物C19-C22水致显色为黄色，且有较强的黄绿色荧光。

本发明的水致变色荧烷染料可通过本领域技术人员熟知的合成方法制备，特别是借鉴技术现状及本发明中下面提供的具体制备实施例。

本发明的水致变色化合物为对称的荧烷类染料时，其合成步骤如下：通式为II的化合物与通式为III的化合物按照摩尔比为1:1—1:5投料，以氯化锌为催化剂，高温熔融状态下反应，反应结束后利用柱层析分离，得到水致变色化合物。

若上述得到的水致变色化合物的R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中至少一个为硝基，则可以经过氢气/钯碳的还原，进一步得到R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中至少一个为氨基的水致变色化合物。

本发明的水致变色化合物为不对称的荧烷类染料时，其合成步骤如下：第一步，通式为III的化合物与通式为IV的化合物按照摩尔比为1:1—5投料，甲苯为溶剂的条件下回流，得到中间产物，通式为V：

第二步，中间产物V与通式为VI的化合物按摩尔比为1:1—5投料，以浓硫酸为溶剂的条件下反应，反应结束后用氢氧化钠溶液碱化，甲苯萃取，得到相应的水致变色化合物。

所述的有机溶剂包括醇类化合物、酯类化合物、酮类化合物、醚类化合物、酰胺类化合物、砜或亚砜类化合物、硅烷类化合物等中的一种或多种。

本发明中所述的醇类化合物优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；所述脂类为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酯、苯乙酯中的一种或多种；所述酮类化合物包括丙酮、丁酮、戊酮、苯甲酮、苯丙酮等中的一种或多种；所述醚类化合物包括乙醚、丙醚、苯甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种；所述亚砜类化合物包括二甲基亚砜、二乙基亚砜等中的一种或多种；所述酰胺类化合物包括氮,氮-二甲基甲酰胺、氮,氮-二乙基甲酰胺等中的一种或多种；所述硅烷类化合物包括甲基硅烷、乙二硅烷、丙三硅烷等中的一种或多种。

所述的粘合剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素、淀粉等中的一种或多种。本发明中所述的粘合剂优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶。

该水致变色隐形书写液蘸笔书写或利用无墨打印机打印在纸张上会出现有颜色字迹/图案，待水挥发干后，字迹/图案会消失，用水或含有弱酸溶液的水处理消失字迹的表面，字迹又会重新出现，加热使水挥发干，字迹又会消失，此过程可多次重复。

将水致变色隐性书写液涂覆在纸张或板面上干燥后即制得可重复使用的水写纸或写字板。根据水写纸或写字板使用环境需要，还可增添以下性能增强添加剂中的一种或多种，如保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、抗氧化剂、防腐剂或平流剂等。其显色剂、有机溶剂、水和粘合剂、性能增强添加剂的质量比为0.000001～1：0～20000：5～20000：1～3000：0.1～1000；在本发明中，优选地为：0.001～0.1：0～150：50～200：1～20：0.1～5。

所述的性能增强添加剂为填充剂、保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、抗氧化剂、防腐剂或平流剂等中的一种或多种。在本发明中，所述填充剂优选包括碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、高岭土或脲醛树脂中的一种或多种；所述保湿剂优选包括无机盐(例如：氯化钠、氯化铵、硝酸钠、氯化镁、氯化锂、醋酸铵)、聚乙烯醇、二氯亚砜、透明质酸、聚丙烯酸钠、玻尿酸、尿素、肽类化合物和水凝胶(例如：聚丙烯酰胺)中的一种或多种。在本发明实施例中，所述保湿剂具体为氯化钠、硝酸钠、透明质酸；防洇剂优选包括淀粉及其衍生物或有淀粉中分离的成分、环糊精、分子筛、硅胶、酸化膨润土中的一种或多种。表面活性剂优选包括全氟辛酸、对异锌基苯酚聚氧乙烯醚和丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或多种；所述坚膜剂优选包括铬钒、明矾、均三嗪钠盐、硼酸、硼砂、戊二醛和乙二醛中的一种或多种；所述防静电剂优选包括聚苯乙烯磺酸、丙三醇和十二烷基二甲基胺乙内酯中的一种或多种；所述抗氧化剂包括杨酯苯酯、羟苯基苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯和2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种或多种；所述防腐剂优选包括卡松、苯酚、异噻唑啉酮衍生物和苯并米唑酯类中的一种或多种；所述流平剂优选包括含氟流平剂、聚醚改性有机硅烷、聚醚改性聚硅氧烷共聚物和丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。本发明对所述功能助剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的助剂即可，如可以采用其市售商品。

采用毛笔或钢笔蘸水书写或利用无墨打印机喷水打印在上述可重复使用水写纸或写字板表面，即可显示字迹或图案，水迹挥发干燥后字迹消失。

为了测试本发明制得水写纸的抗光氧化性，利用手提式紫外对基于水致变色荧烷染料作为显色剂制备的水写纸进行了连续两小时的照射后，一方面纸张表面并未发生明显的变化，另一方面蘸水书写后，字迹显色对比度与照射前几乎一样。且在室内放置一个月以上或室外光线下放置一周，纸张表面或水写效果未见明显减退。可见，本发明提供的水写纸具有好的抗光氧化性。

实施例

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的水致变色染料的合成、水致变色隐性书写液制备及其应用进行详细地描述，这些实施例仅是示意性的，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定，本发明不限于下述中提及的材料、用量、过程参数等。

实施例1

用作本发明水致变色隐性书写液的显色剂的制备。

以显色剂C12为例，它的合成如下：

1)中间体硝基酮酸的合成

将2.95g(14.0mmol)3-硝基邻苯二甲酸酐和2.50g(15.0mmol)N，N-二乙基间氨基苯酚混合均匀后加入到100mL单口瓶中，然后再加入20mL甲苯作为溶剂，加热回流7小时，反应结束，冷却至室温减压除去甲苯，用25mL氯仿溶解并移入100mL烧杯，20mL(1N)稀盐酸洗后再用20mL水洗二次，用60mL饱和碳酸钠水溶液萃取三次，合并水相并用盐酸酸化，析出淡黄色固体，抽滤，滤饼用冷水洗至中性，得黄色固体即硝基酮酸(3.2g，收率61％)。

2)C12的合成

在100mL单口烧瓶中加入98％的硫酸10mL，在30℃以下加入硝基酮酸3.13g和4-甲氧基-2-甲基-N-苯基苯胺2.13g(摩尔比1:1)。然后在此温度下搅拌反应48h。反应结束后，将反应液倒入200mL冰水中，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得墨绿色固体4.58g。将其加入100mL2％的氢氧化钠溶液中，在60℃下搅拌2h，用甲苯萃取，减压蒸馏除去甲苯，得黄色固体即为C12(4g，产率为84％)。结构通过NMR谱证实。

实施例2

水致变色隐性书写液的制备。

将实施例1所述的显色剂、有机溶剂、水和粘合剂按质量比为0.0001～1：0～200：5～200：1～30进行混合搅拌均质后即制得水致变色隐性书写液。

针对不同的显色剂，具体实例如下：

以C12作为显色剂，以硅烷化合物作为有机溶剂，以聚乙二醇为粘合剂：将20mgC12用50ml硅烷偶联剂溶解，20g聚乙二醇用200mL水溶解，将二者混合后用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。将得到的水致变色隐性书写液用毛笔蘸写到纸上，待水挥发干后，字迹不可见，当用水处理书写过的位置，会出现墨绿色的字迹。

以C21为显色层，以聚乙二醇为粘合剂，将50mg C21用100ml乙醇溶解、20g聚乙二醇用400mL水溶解，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。将水致变色隐形书写也涂布到滤纸基材上，烘干，得到白色的水写纸，用毛笔或钢笔蘸取清水在水写纸表面书写，可以显示出黄色的字迹或图案，在黑暗条件用手提式紫外灯照射下，该字迹发出黄绿色荧光。

以C22为显色层，以聚乙二醇为粘合剂，将30mg C22用100mL四氢呋喃溶解、20g聚乙二醇用400mL水溶解，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。

以C23为显色层，以明胶为粘合剂，将40mg C23用100mL乙醇溶解、20g明胶用400mL热水溶解，加入2g有机硅烷平流剂，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。

以C24为显色层，以聚乙烯醇为粘合剂，将20mg C24用100ml二甲基甲酰胺溶解、20g聚乙烯醇用400mL水溶解，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。

以C25为显色层，以明胶为粘合剂，将30mg C25用100mL乙醇溶解、20g明胶用400mL热水溶解，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。

实施例3

将实施例2制备的水致变色隐性书写液涂覆在纸张或板面上干燥后即制得可重复使用的水写纸或写字板。采用毛笔或钢笔蘸水书写在上述可重复使用水写纸或写字板表面、或以上述水写纸作为打印介质利用无墨打印机喷水打印，即可显示字迹或图案，水迹挥发干燥后字迹消失，从而实现可重复使用。

根据使用环境需要，还可增添以下性能增强添加剂中的一种或多种，如保湿剂、防洇剂、表面活性剂、防静电剂、坚膜剂、防静电剂、抗氧化剂、防腐剂或平流剂等。

此水致变色隐形书写液液还可以涂覆到纤维上，如服装或织物上，制作水致变色衣服或雨伞等。

具体实例如下：

以C21为显色层，以乙醇为有机溶剂，以聚乙二醇为粘合剂，将50mg C21用100ml乙醇溶解、20g聚乙二醇用400mL水溶解，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。将水致变色隐形书写也涂布到滤纸基材上，烘干，得到白色的水写纸，用毛笔或钢笔蘸取清水在水写纸表面书写，可以显示出黄色的字迹或图案，在黑暗条件用手提式紫外灯照射下，该字迹发出黄绿色荧光，有待水自然挥发干或通过加热台快速烘干后，书写的字迹消失，从而实现水写纸的可重复使用。

以C4为显色层，以氮,氮-二甲基亚砜作为有机溶剂，以聚乙烯醇为粘合剂，2,4-二氯-6-羟基均三嗪钠盐坚膜剂作为性能增强添加剂，将10mg C4用20mL氮,氮-二甲基亚砜溶解，10g聚乙烯醇用200mL热水溶解，将二者混合后，再加入2g质量浓度为10g/L的2,4-二氯-6-羟基均三嗪钠盐，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。将水致变色隐性书写液涂布到聚对苯二甲酸乙二酯板面基材上，烘干，得到白色的水写纸，将其作为打印纸，利用无墨打印机可以打印出玫红色的字迹或图案，待水自然挥发干或通过加热台快速烘干后，书写的字迹消失，从而实现水写纸的可重复使用。

以C26为显色层，以乙酸乙酯为有机溶剂，以聚乙二醇为粘合剂，添加表面活性剂对异锌基苯酚聚氧乙烯醚作为性能增强添加剂，将40mg C26用100mL乙酸乙酯溶解、20g聚乙二醇用400mL水溶解，加入对异锌基苯酚聚氧乙烯醚3g，用均质机分散均匀后，得到水致变色隐性书写液。将水致变色隐性书写液涂布到板面纸基材上，烘干，得到白色的水写纸，将其作为打印纸，利用无墨打印机可以打印出玫红色的字迹或图案，待水自然挥发干或通过加热台快速烘干后，书写的字迹消失，从而实现水写纸的可重复使用。

以上的描述仅仅是为了让普通水平的读者能够懂得和实践本专利申请的科学原理和特点给出的示意性的部分例证，但并非局限我们的发明于此，任何基于本专利说明书给出的科学原理和结构特点的染料和应用方式都属于本项专利保护范畴内。

Claims

1.一种水致变色隐性书写液，是由显色剂、有机溶剂、水和粘合剂制成的混合液，显色剂、有机溶剂、水和粘合剂的质量比为0.000001～1：0～20000：5～20000：1～3000；

所述的显色剂为下述结构式Ⅰ的水致变色荧烷染料：

式中，

X为氧、硫、氮或被取代的氮、硅或被取代的硅；

Y或Z为氧或被取代的氧、硫或被取代的硫、硒或被取代基的硒、氮或含取代基的氮中的一种；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸为各自独立地选自氢、烷基或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基；

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²为各自独立地选自独立地选自氢、烷基或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、氨基、磺酰、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、氧或含取代基的氧、氮或含取代基的氮、硫或含取代基的硫；

2.根据权利要求1所述的水致变色隐性书写液，其特征在于，所述的显色剂、有机溶剂、水和粘合剂的质量比为0.0001～0.1：0～1500：50～2000：1～200。

3.根据权利要求1所述的水致变色隐性书写液，其特征在于，所述的显色剂、有机溶剂、水和粘合剂的质量比为0.001～0.1：0～150：50～200：1～20。

4.根据权利要求1所述的水致变色隐性书写液，其特征在于，所述的结构式Ⅰ的水致变色荧烷染料，其中：X为氧，Y为氧，Z为氧，R³和R⁶为氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中至少一个为给电子基团，如氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基、酯氧基、酰氨基、苯基、烷基，R¹、R⁴、R⁵和R⁸为氢，R²和R⁷为各自独立地选自氢、烷基或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基。

5.根据权利要求1所述的水致变色隐性书写液，其特征在于，所述的结构式Ⅰ的水致变色荧烷染料，其中：X为氧，Y为氧，Z为氧，R³和R⁶中有一个为氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中至少一个为吸电子基团，如酰基、醛基、酯、羧基、氨酰基、磺酸基、腈基、硝基、卤素、卤仿基、季胺基，R¹、R⁴、R⁵和R⁸为氢，R²和R⁷为各自独立地选自氢、烷基或被取代的烷基、烯基或被取代的烯基、炔基或被取代的炔基、杂化烷基或被取代的杂化烷基、被取代的羰基、酰胺基、卤素、硝基、氰基、醛基、次氨基、磺酰、芳基或被取代的芳基、杂芳基或被取代的杂芳基、芳氧基或被取代的芳氧基、氨基、烷氨基或被取代的烷氨基、芳氨基或被取代的芳氨基、羟胺基、烷基取代或芳基取代的羟胺、肼基、烷基取代或芳基取代的肼基、羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基。

6.根据权利要求1所述的水致变色隐性书写液，其特征在于，所述的结构式Ⅰ的水致变色荧烷染料，其中：X为氧，Y为氧，Z为氧，R³和R⁶为羟基、烷氧基或被取代的烷氧基、芳氧基或被取代的芳氧基，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²为氢。

7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的水致变色隐性书写液，其特征在于，所述的烷基具有1-18个碳原子。

8.将权利要求1所述的水致变色隐性书写液涂覆在纸张或板面上干燥后即制得可重复使用的水写纸或写字板。

9.权利要求1所述的水致变色隐性书写液可直接用做无墨打印机的打印介质。