CN108864326A - 可光固化组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可光固化组合物，该组合物包含式(I)化合物作为光引发剂，其中R1‑R6如说明书中所定义。该化合物能够吸收365‑405nm波长范围内的辐射能，并且在365‑405nm范围内有较强的吸收，因此与UV‑LED光源的发射光谱匹配性好，并且热稳定性良好、气味低，毒性低。本发明还涉及所述可光固化组合物作为UV‑LED光固化体系的用途，比如用作印刷油墨、清漆、涂料、粘合剂、牙科配混料、玻璃纤维光缆涂层、光刻胶材料或图象记录材料。

Description

可光固化组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种包含基于3,4-乙烯二氧噻吩的噻吩类化合物作为光引发剂的可光固化组合物，该可光固化组合物适于UV-LED固化，本发明还涉及所述可光固化组合物的应用。
背景技术
UV固化技术作为一种新型的绿色技术，已成为当今世界绿色转型发展的重要推动因素，被广泛应用在涂料、油墨、粘合剂、光刻蚀、电子产品、汽车部件制造和3D打印等行业。
然而，传统UV固化体系中使用的光源主要是高压汞灯和金属卤素灯，其具有能耗高、发热量大、臭氧污染以及重金属汞污染等缺点，污染环境，危害身体。UV-LED光源与传统UV光源相比却表现出了诸多优点：使用寿命长、发热量小、环保、节能、高效，无臭氧污染也无重金属汞污染，克服了传统光源的缺点。因此，UV-LED灯作为UV固化的光源受到了人们的青睐，使得UV-LED固化技术成为光固化的发展方向。
UV-LED固化体系与传统光固化体系一样，也是由低聚物(或预聚物)、活性稀释剂(可聚合单体)、光引发剂和各种助剂组成。其中，光引发剂(英文缩写为PI)是能在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-600nm)吸收一定波长的能量，经激发发生光化学反应产生具有引发不饱和单体(或预聚物)聚合交联能力的活性中间体(自由基或自由离子)的物质。光引发剂是光固化体系中很关键的组分，对光固化的速度起决定性的作用。不仅如此，光引发剂的性能对光固化的灵敏度、光固化行为以及固化物的理化性质也都有显著的影响。
虽然UV-LED固化技术因其节能、环保、卫生的特点而受到人们的青睐，但是UV-LED光源作为光固化体系中的照射光源却存在着发射光谱带窄、功率小而影响光固化速度的缺陷，因此给传统光引发剂带来了巨大挑战。目前市场上UV-LED光源的最佳辐射波峰范围集中在365-395nm，而市售的绝大多数光引发剂在300-370nm有较强的吸收，在大于370nm的波长范围内吸光性能比较差。因此，为了在光固化体系中成功地应用UV-LED光源，就必须开发出能与UV-LED相匹配、具有更强吸光性能和更高光引发活性的光引发剂。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在光引发剂领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种适于UV-LED固化的可固化组合物，该组合物包含的光引发剂适于UV-LED固化，具有热稳定性好、气味低、毒性小、固化速度快等优点。本发明人发现，3,4-乙撑二氧噻吩(亦称3,4-乙烯二氧噻吩，英文缩写为EDOT)作为一种富电子的化合物，不仅电活性很高而且光活性也很高，若在EDOT的噻吩环上引入酰基和酰基取代的噻吩基扩大其共轭体系，增大其紫外吸收波长，使其在365-405nm的波长范围内有较强吸收，那么在UV-LED光源的照射下，该类化合物就能够吸收光能裂解或者是夺氢产生活性中间体自由基，从而引发光固化体系中的单体和低聚物聚合交联固化。本发明正是基于前述发现得以实现。
本发明的一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含基于3,4-乙撑二氧噻吩的噻吩类化合物作为光引发剂。该光组合物中的光引发剂能够吸收365-405nm波长范围内的辐射能，并且在365-405nm范围内有较强的吸收，因此与UV-LED光源的发射光谱匹配性好，并且热稳定性良好、气味低，毒性低。
本发明的另一个目的是提供本发明的可光固化组合物用作UV-LED光固化体系的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种可光固化组合物，该组合物包含式(I)化合物作为光引发剂：
其中
R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C2环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；或者
R1和R2一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；或者
R3和R4一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。
2.根据第1项的组合物，其中R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；优选的是，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
3.根据第1项的组合物，其中
R1为H或苯基；和/或
R2为H、卤素、硝基、醛基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C6烷基，优选为H、卤素、硝基、醛基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C4烷基；和/或
R3为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和/或
R4为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R5为羟基、磺酸基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为羟基、磺酸基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R6为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、被氨基或氰基取代的C1-C6烷基、苯基或氨基取代的苯基，优选为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、被氨基或氰基取代的C1-C4烷基、苯基或氨基取代的苯基。
4.根据第1-3项中任一项的组合物，其中
R1和R2还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；优选的是，R1和R2一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代；特别优选的是，R1和R2一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-；和/或
R3和R4还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；优选的是，R3和R4一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代；特别优选的是，R3和R4一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-SCH2CH2CH2S-或-CH＝CH-CH＝CH-。
5.根据第1项的组合物，其中式(I)化合物选自下表：
6.根据第1-5项中任一项的组合物，包含如下组分：
(a)至少一种包含至少一个烯属双键的烯属不饱和可光聚合单体；
(b)至少一种烯属不饱和可光聚合预聚体(或低聚物)；
(c)式(I)化合物；
(d)任选的其它光引发剂；以及
(e)添加剂。
7.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于可光固化组合物的总重量，包含
10-50重量％，优选为15-40重量％，更优选25-35重量％的组分(a)；
35-85重量％，优选为50-80重量％，更优选50-65重量％的组分(b)；
如果不存在组分(d)的话，0.5-20重量％，优选1-10重量％，更优选1-5重量％的组分(c)；
如果存在组分(d)的话，0.5-20重量％，优选1-10重量％，更优选1-5重量％的组分(c)和组分(d)，此时基于组分(c)和(d)的总量，组分(c)的用量至少占1/5，优选至少占1/4，更优选至少占1/3，最优选至少占1/2；以及
0.5-20重量％，优选2-15重量％，更优选4-13重量％的组分(e)。
8.根据第1-5项中任一项的组合物，其中基于可光固化组合物的总重量，包含
25-35重量％的组分(a)；
50-65重量％的组分(b)；
如果不存在组分(d)的话，1-5重量％的组分(c)；
如果存在组分(d)的话，1-5重量％的组分(c)和组分(d)，此时基于组分(c)和(d)的总量，组分(c)的用量至少占1/5，优选至少占1/4，更优选至少占1/3，最优选至少占1/2；以及
2-15重量％的组分(e)，
其中组分(a)和组分(b)的总和为60-95重量％，优选为70-90重量％，更优选80-90重量％，基于可光固化组合物的总重量。
9.根据第7或8项的组合物，其中组分(a)为选自下组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸羟C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基.乙烯基醚)、苯乙烯、C1-C6烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯；
优选组分(a)为选自下组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；
特别优选组分(a)为选自下组中的一种或多种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
10.根据第7-9项目中任一项的组合物，其中组分(b)的分子量为500-3000，优选为500-2000；和/或，组分(b)为选自下组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂，(甲基)丙烯酸酯化的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚醚，含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯，含乙烯基醚或含环氧基团的聚氨酯，和含乙烯基醚或含环氧基团的聚醚，或者它们的任意混合物。
11.根据第7-10项中任一项的组合物，其中组分(d)为选自下组中的一种或多种：α-羟基酮类化合物(如1173和184)，α-胺基酮类化合物(如369和907)，酰基膦氧化物(如TPO和819)，安息香醚类化合物(如安息香双甲醚和安息香异丙醚)，苯偶酰衍生物(如I-651)，肟酯类化合物(如OXE-1和OXE-2)，三嗪类化合物(如三嗪B和三嗪D)，FMT(784)，以及二苯甲酮类化合物(如二苯甲酮和米嗤酮)和ITX。
12.根据第1-11项中任一项的组合物的用途，用作UV-LED光固化体系，优选用作印刷油墨、清漆、涂料、粘合剂、牙科配混料、玻璃纤维光缆涂层、光刻胶材料或图象记录材料。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图简述
图1是式(1)化合物的紫外吸收光谱图；
图2是式(1)化合物及对比化合物的热分解率随温度变化的关系图；以及
图3是式(1)化合物及对比化合物作为光引发剂得到的可聚合单体的双键转化率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含式(I)化合物作为光引发剂：
其中
R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C2环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；或者
R1和R2一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；或者
R3和R4一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。
本发明可光固化组合物中包含的式(I)化合物作为光引发剂，由于其分子结构共轭体系较大，紫外吸收波长较长，在365-405nm的波长范围内有较强紫外吸收，能够与UV-LED光源的发射光谱很好地匹配，故可应用于UV-LED固化体系，引发烯属不饱和化合物的光聚合反应。而且，式(I)化合物作为光引发剂在光聚合反应中具有良好的性能，可用于制备范围广泛的UV-LED固化材料，包括涂料、粘合剂和油墨等。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括Br、Cl或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm链烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的碳碳双键的支化或未支化不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm炔基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的碳碳叁键的支化或未支化不饱和烃基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。C2-C6炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“C4-Cm环烷基烷基”表示被烷基取代的环烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20个，优选4-8个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义。
术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫)基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
术语“C2-Cm烯氧基”和“C2-Cm烯硫基”是指在C2-Cm烯基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的C2-Cm烯基，例如C2-C20烯氧(或硫)基，优选C2-C12烯氧(或硫)基，更优选C2-C8烯氧(或硫)基，特别优选C2-C6烯氧(或硫)基，尤其优选C2-C4烯氧(或硫)基。C2-C4烯氧基可以是乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、正丁烯氧基、仲丁烯氧基、异丁烯氧基、叔丁烯氧基及其异构体。C2-C4烯硫基可以是乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基、正丁烯硫基及其异构体。
术语“C2-Cm炔氧基”和“C2-Cm炔硫基”是指在C2-Cm炔基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的C2-Cm炔基，例如C2-C20炔氧(或硫)基，优选C2-C12炔氧(或硫)基，更优选C2-C8炔氧(或硫)基，特别优选C2-C6炔氧(或硫)基，尤其优选C2-C4炔氧(或硫)基。C2-C4炔氧基可以是乙炔氧基、丙炔氧基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。C2-C4炔硫基可以是乙炔硫基、丙炔硫基、丙炔硫基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。
术语“C3-Cm环烷氧基”和“C3-Cm环烷硫基”是指在环烷基中的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的C3-Cm环烷基，例如C3-C20环烷氧(或硫)基，优选C3-C8环烷氧(或硫)基，更优选C5-C6环烷氧(或硫)基。C3-C20环烷氧基可以是环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基及其异构体。C3-C20环烷硫基可以是环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基、环癸基硫基及其异构体。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18个，优选6-10个碳原子的单环、双环或三环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。
在本发明中，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基。优选的是，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基。特别优选的是，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
在本发明的一个实施方案中，R1为H或苯基。
在本发明的另一个实施方案中，R2为H、卤素、硝基、醛基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C6烷基，优选为H、卤素、硝基、醛基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C4烷基。
在本发明的再一个实施方案中，R3为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在本发明的又一个实施方案中，R4为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基。
在本发明的还一个实施方案中，R5为羟基、磺酸基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为羟基、磺酸基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基。
在本发明的再一个实施方案中，R6为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、被氨基或氰基取代的C1-C6烷基、苯基或氨基取代的苯基，优选为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、被氨基或氰基取代的C1-C4烷基、苯基或氨基取代的苯基。
在本发明中，R1和R2还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。优选的是，R1和R2一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代。特别优选的是，R1和R2一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-。
在本发明中，R3和R4还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。优选的是，R3和R4一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代。特别优选的是，R3和R4一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-SCH2CH2CH2S-或-CH＝CH-CH＝CH-。
在本发明的特别优选的实施方案中，式(I)化合物选自下表：
为了制备式(I)化合物，首先使式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，
其中式(II)中的R1和R2以及式(III)中的R3、R4和R5如对式(I)化合物所定义；
X1、X2各自独立地为氢或卤素，但X1和X2中至少有一个是卤素，
得到式(IV)化合物，
其中式(IV)中的R1、R2、R3、R4和R5如对式(I)化合物所定义，
然后使式(IV)化合物与式(V)化合物发生酰化反应，得到式(I)化合物，
其中式(V)中的R6如对式(I)化合物所定义；以及X3为卤素(包括F、Cl、Br、I，优选Cl或Br，最优选Cl)、羟基、C1-C10烷氧基、-OC(O)C1-C10烷基或-NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基或C4-C10环烷基烷基。
为了制得式(I)化合物，需要使式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，得到式(IV)化合物，然后使式(IV)化合物与式(V)化合物进行酰化反应。
(一)交叉偶合反应
式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，得到式(IV)化合物。式(II)化合物中的X1和式(III)化合物中的X2各自独立地为氢或卤素，但X1和X2中至少有一个是卤素，尤其是氯或溴。优选的是，X1和X2中的一个为H，另一个为卤素，例如氯或溴；更优选的是，X1为H，X2为卤素，例如氯或溴。
式(II)化合物与式(III)化合物的用量没有特别的限制。通常而言，式(II)化合物与式(III)化合物的用量摩尔比为1:2至2:1，优选为1:1.2至1.2:1，尤其是1:1。
为了加速交叉偶合反应的进行，上述交叉偶合反应通常在合适催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppe)、PdCl2(dppp)、PdCl2(dppb)、PdCl2(dppf)，其中dppe＝Ph2P(CH2)2PPh2，dppp＝Ph2P(CH2)3PPh2，dppb＝Ph2P(CH2)4PPh2，dppf＝(π-Ph2PC5H4)2Fe。催化剂的用量是常规的，可以通过本领域的常识确定，或者通过几个例行的预备实验来确定。
为了提高催化剂的催化效率，交叉偶合反应需要在弱碱性条件下进行。为此可使用的弱碱可以为选自下组的一种或多种：KOAc、NaOAc、K2CO3和NaCO3。按摩尔量计，弱碱的用量可与反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的量相当，也可多于反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的用量，例如是反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)摩尔量的2-5倍，例如2-4倍，优选3-4倍。
在上述交叉偶合反应中，由于原料式(II)化合物例如3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)及其衍生物多为液态，而式(III)化合物例如2-乙酰基-5-溴噻吩及其衍生物多为固态，为使原料充分混合从而加速偶合反应的进行，有利的是，在反应体系中加入相转移催化剂，比如四丁基溴化铵(TBAB)。按摩尔量计，相转移催化剂如TBAB的用量与反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的量相当或过量。通常而言，相转移催化剂如TBAB与反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的摩尔比为1:1至1.8:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
上述交叉偶合反应的两种反应原料即式(II)类化合物与式(III)类化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以等摩尔量使用。
根据本发明有利的是，上述交叉偶合反应在80-150℃，优选80-100℃的温度下进行。偶合反应时间没有特别的限制，通常进行1-24小时，优选1-12小时。
上述交叉偶合反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂类型的选择，由于偶合反应温度较高，故反应溶剂优选能够将式(II)和式(III)类化合物溶解且沸点较高的一些有机溶剂，可选自下组中的一种或多种：苯、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺。
在交叉偶合反应完成之后，获得包含式(IV)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(IV)化合物。通常而言，待偶合反应得到的反应混合物的温度降到室温后，通过萃取、洗涤、干燥和蒸馏等常规手段即可进行提纯。例如，待偶合反应得到的反应混合物降到室温后，将反应液倒入盛有适量CH2Cl2和水的烧杯中，待水相和有机相分层后，取有机相用蒸馏水洗涤若干次。洗涤之后，需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到了式(IV)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(IV)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过柱层析的方式来进行。柱层析洗脱剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明有利的是，洗脱剂采用乙酸乙酯与石油醚的混合液对式(IV)化合物的粗产物进行纯化。
(二)酰化反应
式(IV)化合物与式(V)化合物进行酰化反应，得到式(I)化合物。式(V)化合物为酰化剂，该化合物中的X3为卤素(包括F、Cl、Br、I，优选Cl或Br，最优选Cl)、羟基、C1-C10烷氧基、-OC(O)C1-C10烷基或-NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基。优选的是，X3为卤素、-OC(O)C1-C3烷基或氨基C1-C3烷基，特别优选X3为氯、-OC(O)C1-C2烷基或氨基C1-C2烷基。
因此，作为上述酰化反应的酰化剂，式(V)化合物可以为选自下组中的一种或多种：酸酐、酰氯、羧酸、羧酸酯、酰胺，其中，优选酰化剂为酸酐或酰氯。
式(IV)化合物与酰化剂式(V)化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以等摩尔量使用。通常而言，式(IV)化合物与式(V)化合物的用量摩尔比为1:1至1:1.5，优选为1:1.1至1:1.3。
为了加速酰化反应的进行，酰化反应通常在合适催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：Lewis酸(如AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2)，质子酸(如RCOOH、H2SO4)，以及POCl3、SOCl2和COCl2，其中，优选AlCl3和/或SnCl4。催化剂的用量是常规的，可以通过本领域的常识确定，或者通过几个例行的预备实验来确定。
酰化反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂类型的选择，没有特别的限制，只要能够将式(IV)化合物、酰化剂式(V)化合物以及如果使用的话，酰化反应的催化剂溶解并且对酰化反应呈化学惰性即可，即不参与该酰化反应即可。作为溶剂的实例，可以提及四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈和丙酮。溶剂可以使用单一种，也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
酰化反应的温度没有特别的限制。根据本发明有利的是，上述酰化反应在室温条件下进行。酰化反应时间也没有特别的限制，通常进行1-24小时，优选1-12小时。
在酰化反应完成之后，获得包含式(I)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(I)化合物。通常而言，首先将酰化反应得到的反应混合物倒入冰水中，淬灭催化剂。待水相和有机相分层后，取有机相进行洗涤。作为洗液，没有特别的限制，只要能除去催化剂和未反应的原料即可。作为洗液的实例，可以提及饱和碳酸氢钠水溶液和水。用洗液洗涤可以进行一次，也可进行多次；在进行多次的情况下，可使用单一种洗液，也可依次使用不同的洗液。根据本发明有利的是，将对酰化反应得到的反应混合物依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤。当然，每一次用洗液洗涤后，都需要倒掉水相之后再用下一种洗液对有机相进行洗涤。洗涤之后，需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠或无水硫酸镁进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到了式(I)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(I)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过柱层析的方式来进行。柱层析洗脱剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明有利的是，洗脱剂采用二氯甲烷、乙酸乙酯与石油醚的混合液对式(I)化合物的粗产物进行纯化。
在本发明的一个优选实施方案中，可光固化组合物包含如下组分：
(a)至少一种包含至少一个烯属双键的烯属不饱和可光聚合单体；
(b)至少一种烯属不饱和可光聚合预聚体(或低聚物)；
(c)式(I)化合物；
(d)任选的其它光引发剂；以及
(e)添加剂。
组分(a)
在本发明的可光固化组合物中，组分(a)为至少一种包含至少一个烯属双键的烯属不饱和可光聚合单体。组分(a)可以使用一种、两种或更多种包含至少一个烯属双键的烯属不饱和可光聚合单体。该烯属不饱和可光聚合单体包含一个、两个或更多个烯属双键，该单体在光聚合物引发剂存在下经光照可发生烯属双键的聚合，从而实现光固化。
作为包含一个烯属双键的烯属不饱和可光聚合单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸的C1-C6烷基酯、羟C1-C6烷基酯或氨基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯。此外，还有硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基.乙烯基醚)、苯乙烯、C1-C6烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。优选使用(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟乙基酯，以及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为包含两个或更多个烯属双键的烯属不饱和可光聚合单体的例子，可提及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。优选使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
对于组分(a)中所述的烯属不饱和可光聚合单体，可以选用其中的一种，也可以选用其中两种或两种以上的混合物。
组分(b)
在本发明的可光固化组合物中，组分(b)为烯属不饱和可光聚合预聚体，该预聚物有时也称作低聚物。组分(b)可以使用一种、两种或更多种烯属不饱和可光聚合预聚体(或低聚物)。该不饱和可光聚合预聚体(或低聚物)的分子量通常为500-3000。作为该预聚体(或低聚物)的实例，可提及(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂，(甲基)丙烯酸酯化的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚醚，含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯，含乙烯基醚或含环氧基团的聚氨酯和含乙烯基醚或含环氧基团的聚醚，或者它们的任意混合物。此外，不饱和预聚体还包括由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇生成并具有约500-3000的分子量的不饱和聚酯。另外，也可使用以聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚或环氧化物为主链的马来酸酯封端的低聚物，带有乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的组合，以及马来酸与乙烯基醚官能化单体的共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，烯属不饱和可光聚合低聚物优选为烯属不饱和羧酸、多元醇和多环氧化物的酯，以及在主链中或侧链中具有烯属不饱和基团的低聚物，如不饱和聚酯低聚物，聚氨酯低聚物和聚酰胺低聚物以及这些低聚物的相应聚合单体的共聚低聚物，醇酸树脂低聚物，聚丁二烯低聚物和丁二烯共聚低聚物，聚异戊二烯低聚物和异戊二烯共聚低聚物，在侧链中具有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的低聚物和共聚低聚物，还有一种或多种前述低聚物的混合物。作为前述不饱和羧酸的例子，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸、肉桂酸、巴豆酸和衣康酸。其中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。作为前述多元醇的例子，可以选择芳族、脂肪族和环脂族多元醇。其中，芳族多元醇有苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及线型酚醛树脂和酚醛树脂A。脂族和环脂族多元醇优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量介于200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
在本发明的可光固化组合物中，组分(a)和组分(b)共同构成烯属不饱和可光聚合化合物。基于可光固化组合物的总重量，组分(a)的用量通常为10-50重量％，优选为15-40重量％，更优选25-35重量％。基于可光固化组合物的总重量，组分(b)的用量通常为35-85重量％，优选为50-80重量％，更优选50-65重量％。在本发明的一个实施方案中，烯属不饱和可光聚合单体和预聚物(即组分(a)和组分(b))用量的总和通常为60-95重量％，优选为70-90重量％，更优选80-90重量％，基于可光固化组合物的总重量。
组分(c)
在本发明的可光固化组合物中，需要包含式(I)化合物作为光引发剂。式(I)化合物由于其分子结构共轭体系较大，紫外吸收波长较长，在365-405nm的波长范围内有较强紫外吸收，能够与UV-LED光源的发射光谱很好地匹配，故可应用于UV-LED固化体系，引发烯属不饱和化合物的光聚合反应。而且，式(I)类化合物作为光引发剂在光聚合反应中具有良好的性能，可用于制备范围广泛的UV-LED固化材料，包括涂料、粘合剂和油墨等。
对于式(I)化合物的描述，详细参见上文。
当本发明可光固化组合物不包含组分(d)时，基于可光固化组合物的总重量，组分(c)的用量通常为0.5-20重量％，优选1-10重量％，更优选1-5重量％，尤其是3-5重量％。
组分(d)
在本发明的可光固化组合物中，光引发剂体系大致可分为两种：其一，是选用一种或多种式(I)化合物单独作为光引发剂；其二，是选用一种或多种式(I)化合物与其他光引发剂(即组分(d))的混合物作为光引发剂体系。
作为任选使用的其它光引发剂(d)，可提及α-羟基酮类化合物(如1173和184)，α-胺基酮类化合物(如369和907)，酰基膦氧化物(如TPO和819)，安息香醚类化合物(如安息香双甲醚和安息香异丙醚)，苯偶酰衍生物(如I-651)，肟酯类化合物(如OXE-1和OXE-2)，三嗪类化合物(如三嗪B和三嗪D)，FMT(784)，以及二苯甲酮类化合物(如二苯甲酮和米嗤酮)和ITX等。
在本发明的可光固化组合物中，当额外使用其它的光引发剂(d)时，基于本发明的可光固化组合物的总重量，光引发剂的总量一般为0.5-20重量％，优选1-10重量％，更优选1-5重量％，尤其是3-5重量％。此时，基于光引发剂的总重量(组分(c)和(d)的总量)，组分(c)的用量通常至少占1/5，优选至少占1/4，更优选至少占1/3，最优选至少占1/2。
在可光固化组合物中，光引发剂的选择以获得配制组合物可能的最佳固化性为基准，光引发剂的量的具体选择以具体的固化体系为基准，优选使用能引发固化且使固化物达到最终期望的使用强度的最低必需量的光引发剂。这个用量取决于光聚合物组合物以及辐射源、接受的辐射量、生产条件(如生产线速度)和在基材上的涂层厚度等因素。
组分(e)
在本发明的可光固化组合物中，还可加入各种各样的添加剂。作为该添加剂的例子，可提及用于加速光聚合反应的反应性胺助引发剂，例如水溶性叔胺类，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N’-二甲基乙醇胺等。反应性胺助引发剂的用量通常占可光固化组合物总重量的0.5-10重量％，优选2-10重量％，更优选6-10重量％。
作为组分(e)的添加剂，还可提及：用于防止过早聚合的热阻聚剂，如对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻苯酚；光稳定剂，如UV吸收剂，如羟基苯基三唑、羟基苯基二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类；链转移剂，如硫醇、胺和苯并噻唑；用于在聚合反应过程中排除空气中氧气的添加剂，比如石蜡或类似的蜡状物质；以及为了延长黑暗贮存稳定性的添加剂，例如铜化合物(如铜的环烷酸盐、硬脂酸盐或辛酸盐)，磷化合物(如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯、季铵盐化合物和羟胺衍生物)。除此之外，还可加入诸如促进剂(如流动促进剂和粘附促进剂等)、润滑剂(如硅油、硅氧烷、氟代烃油或树脂等)、消泡剂、流平剂、消光剂、抗静电剂、荧光增白剂、增稠剂、乳化剂、分散剂等。
在本发明可光固化组合物中可加入着色剂。根据预定用途而定，可以是染料，如呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料；也可以是白色或彩色颜料，无机和有机颜料均可使用，如二氧化钛颜料(金红石或锐钛矿型的)、炭黑、氧化锌(如锌白)、氧化铁(如氧化铁黄、氧化铁红)、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红，有机颜料有单或双偶氮颜料及其金属配合物、酞菁颜料、多环颜料(如苝、蒽醌、硫靛、喹丫啶酮或三苯甲烷颜料)、二酮吡咯并吡咯、异吲哚啉酮(如四氯异吲哚啉酮)、异吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹啉并酞酮颜料。
颜料可单独或者以其混合物形式用于可光固化组合物中。颜料在可光固化组合物中的用量为本领域常用量，如0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，更优选5-10重量％。此外，还有种类繁多的有机着色剂，如偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。染料的用量通常占可光固化组合物总量的0.1-20重量％，尤其是1-5重量％。此外，本发明可光固化组合物还可加入玻璃微珠或粉碎的玻璃纤维，为使粘稠和着色的涂料固化。
在本发明可光固化组合物中，添加剂的具体选择取决于应用领域以及该领域所需的性能。上述各添加剂是UV固化体系常用的，因此其加入量为本领域的常规量。通常而言，组分(e)的用量占可光固化组合物总重量的0.5-20重量％，优选2-15重量％，更优选4-13重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的可光固化组合物基于其总重量包含：
15-40重量％的组分(a)；
50-80重量％的组分(b)；
如果不存在组分(d)的话，1-5重量％的组分(c)；
如果存在组分(d)的话，1-5重量％的组分(c)和组分(d)，此时基于组分(c)和(d)的总量，组分(c)的用量至少占1/5，优选至少占1/4，更优选至少占1/3，最优选至少占1/2；以及
2-15重量％的组分(e)，
其中组分(a)和组分(b)的总和为60-95重量％，优选为70-90重量％，更优选80-90重量％，基于可光固化组合物的总重量。
本发明可光固化组合物中使用式(I)化合物作为光引发剂，由于式(I)化合物的分子结构共轭体系较大，紫外吸收波长较长，在365-405nm的波长范围内有较强紫外吸收，能够与UV-LED光源的发射光谱很好地匹配，故可应用于UV-LED固化体系，引发烯属不饱和化合物的光聚合反应。而且，式(I)化合物作为光引发剂在光聚合反应中具有良好的性能，可用于制备范围广泛的UV-LED固化材料，包括涂料、粘合剂和油墨等。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了本发明的可光固化组合物的用途，用作UV-LED光固化体系。本发明可光固化组合物因为包含式(I)化合物的缘故，适于UV-LED光固化，可用作UV-LED光固化体系。
本发明的可光固化组合物可用于各种各样的目的，尤其是用于如下UV-LED光固化体系中：作为印刷油墨(如网目印刷油墨、苯胶印刷油墨和胶印油墨)；作为清漆、作为彩色涂层、作为白色涂层，用于木材或金属；作为涂料，适用于所有类型基材，如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料(如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和乙酸纤维素酯)以及金属(如铝、铜、铁、镍、锌、镁或钴)以及GaAs、Si或SiO2，尤其适用于作为纸、木材、金属或塑料的涂料；以及作为粘合剂、牙科配混料、玻璃纤维光缆涂层、光刻胶材料或图象记录材料等。
因此，在本发明的一个实施方案中，本发明可光固化组合物用作印刷油墨、清漆、涂料、粘合剂、牙科配混料、玻璃纤维光缆涂层、光刻胶材料或图象记录材料。
本发明的可光固化组合物可以以溶液、悬浮体或糊等形式施涂于基材上。溶剂及其浓度的具体选择主要取决于组合物的性质和涂布方法。溶剂通常应为惰性的，即不参与诸组分的任何化学反应，并且应能够在涂布操作后一经干燥便可除去。合适的溶剂包括酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙烯乙酯、二烷、四氢呋喃。
本发明的可光固化组合物配制好后，采用本领域已知的涂布方法均匀涂布到基材上，如采用旋涂、浸涂、刮刀涂布、帘涂、刷涂或喷涂，尤其是通过静电喷涂和反向辊涂布以及电泳沉积。此外，还可将感光层暂时涂布到柔性载体上，然后通过层合转移将该感光层涂布到最终基材上。而对于配制物的涂布量(即层厚)和基材的选择则取决于所要求的应用领域，如光刻胶、印刷油墨及油漆的适宜层厚一般为约0.1μm-10mm，具体取决于应用领域。
上述基材经涂布以后，通常借助于干燥除掉溶剂，从而在基材上留下光刻胶层，之后对光刻胶层进行曝光，使其聚合交联固化成膜。曝光过程中使用的光源可以是本领域使用的所有辐射源(如中高压汞灯，无极灯，金属卤素灯，氙灯，激光源等)，但同时需满足光源的发射光谱应与采用的光引发剂或光引发剂混合物的吸收光谱相匹配。由于本发明的基于EDOT结构的新型光引发剂(即式(I)化合物)以及包含该化合物的可光固化组合物旨在应用于UV-LED光固化体系中，因此曝光时的光源优选UV-LED光源，包括发射光谱为365nm、375nm、385nm、395nm或405nm的LED灯。
本发明可光固化组合物使用的基于EDOT结构的新型光引发剂在365-405nm波长范围有较强的紫外吸收，与UV-LED光源的发射光谱匹配性好，因此在UV-LED固化体系中具有很大的应用潜质。由于UV-LED固化体系中使用的UV-LED光源与传统UV光源相比，表现出了诸多优点，如：(1)使用寿命长，可达30000-40000h，更换维护周期长，节省使用费用；(2)红外辐射低，发热量小，适合液晶、薄膜等热敏感材料的固化；(3)环保安全，不含汞；(4)波峰单一，能量集中在狭窄的紫外光谱段；(5)高效节能；(6)低压直流电工作，驱动安全方便，用于便携设备时可用电池供电；(7)可近距离直接照射，结构简单，体积小巧，安装灵活；(8)照射头形式灵活多变，方便制作点、线、面光源及3D光源；(9)可瞬间启动与关闭，无需快门，无需预热就可达100％功率输出，作业效率得到提高；(10)可实现脉冲驱动与输出精确调节，有助于消除应力；(11)光电衰减特性个体差异小，光输出稳定，适合生产线批量使用PLC控制与设备管理；(12)UV-LED方式无臭氧产生，改善了工人的工作环境，无需再安装捕捉和焚化设备来消除臭氧的危害。因此，本发明可光固化组合物使用的基于EDOT结构的新型光引发剂在有效利用UV-LED光源使可光固化组合物快速交联固化的同时，还使材料体系具有以下效果：(1)节约能耗，固化过程中能源消耗不到传统紫外灯固化过程能源消耗的10％；(2)降低使用成本；(3)无重金属、无臭氧产生，对环境污染小；(4)固化速度快，形成的涂膜综合性能良好。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1：式(1)化合物的制备
a)交叉偶联反应
将KOAc(29.40g,0.3mol)和TBAB(32.24g,0.1mol)加入盛有DMF(100 mL)的250mL的四口瓶中，搅拌均匀后，将3,4-乙撑二氧噻吩(14.24g，0.1mol)和2-乙酰基-5-溴噻吩(20.50g，0.1mol)依次加入上述搅拌均匀的混合液中，最后加入催化剂Pd(OAc)2(2.24g,0.01mol)，于80℃下搅拌反应8h。反应结束后，待反应液的温度降到室温后，将反应液倒入盛有50mL CH2Cl2和50mL水的烧杯中，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相用蒸馏水洗涤3-5次，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以乙酸乙酯和石油醚的混合液(乙酸乙酯:石油醚＝1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.32g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.35(s,1H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
b)酰化反应
将上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)加入盛有100mL CH2Cl2的250mL四口瓶中，搅拌均匀后，加入溶有乙酸酐(1.33g，0.013mol)的CH2Cl2溶液(10mL)，搅拌均匀后，加入溶有四氯化锡(3.39g，0.013mol)的无水乙腈溶液(50mL)，于25℃下搅拌反应6h。然后将反应液倒入适量冰水中将反应淬灭，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的混合液(二氯甲烷:乙酸乙酯:石油醚＝20:1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例2：式(2)化合物的制备
a)交叉偶联反应
将3,4-乙撑二氧噻吩(14.24g，0.1mol)，2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩(23.50g，0.1mol)，Pd(PPh3)4(11.55g,0.01mol)和无水K2CO3(16.59g，0.12mol)依次加入盛有DMF(100mL)的250mL的四口圆底烧瓶中，然后使混合液在80℃下并有N2保护的条件下搅拌反应8h。反应结束后，待反应液的温度降到室温后，将反应液倒入盛有50mL CH2Cl2和50mL水的烧杯中，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相用蒸馏水洗涤3-5次，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以乙酸乙酯和石油醚的混合液(乙酸乙酯:石油醚＝1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.92g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.73(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.35(s,1H)，7.20(d,1H)。
b)酰化反应
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.96g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共计1.69g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，3.73(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.30(d,1H)。
实施例3：式(3)化合物的制备
a)交叉偶联反应
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-甲氧羰基-5-溴噻吩(22.10g，0.1mol)。最后得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.62g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：3.88(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.35(s,1H)，6.95(d,1H)，7.72(d,1H)。
b)酰化反应
将上一步得到的中间产物(2.81g，0.01mol)加入120mL无水CH2Cl2中，搅拌均匀后，加入乙酰氯(0.86g,0.011mol)，然后使混合液在室温条件下搅拌30分钟，接着再将混合液冷却到0℃，然后加入AlCl3(1.60g,0.012mol)。之后，将反应混合物加热到25℃，并搅拌12h。反应结束后，加水猝灭反应，并用2M盐酸溶液进行酸化。然后，将得到的混合液用CH2Cl2萃取，有机相用水洗涤3次，并用无水MgSO4过夜干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到粗产物。为了进一步提高产物的纯度，采用柱层析法以二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的混合液(二氯甲烷:乙酸乙酯:石油醚＝20:1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到终产物，为黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.57(s,3H)，3.90(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.02(d,1H)，7.75(d,1H)。
实施例4：式(4)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为甲氧基甲酰氯(1.23g，0.013mol)。最后得到黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.90(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
实施例5：式(5)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-己酰基-5-溴噻吩(26.10g，0.1mol)。最后得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.48(m,2H)，2.89(m,2H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.34(s,1H)，7.20(d,1H)，7.60(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.48(m,2H)，2.57(s,3H)，2.89(m,2H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.35(d,1H)，7.62(d,1H)。
实施例6：式(6)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为己酰氯(1.75g，0.013mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.48(m,2H)，2.55(s,3H)，2.89(m,2H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.35(d,1H)，7.62(d,1H)。
实施例7：式(7)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-己基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(22.60g，0.1mol)。最后得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.00g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.67(m,2H)，2.55(s,3H)，4.19(m,2H)，4.32(m,2H)，6.35(s,1H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.50g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.98g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.67(m,2H)，2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，4.19(m,1H)，4.32(m,2H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
实施例8：式(8)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-己基-5-溴噻吩(28.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.00g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.62(m,2H)，2.55(m,2H)，2.55(s,3H)，4.19(m,2H)，4.32(m,2H)，6.35(s,1H)，6.82(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.50g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.98g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.62(m,2H)，2.55(m,2H)，2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，6.90(s,1H)。
实施例9：式(9)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-(2-丁烯-1-酰基)-5-溴噻吩(23.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.84g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.09(d,1H)，6.35(s,1H)，6.61(m,1H)，7.20(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.92g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.67g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.57(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，6.09(d,1H)，6.61(m,1H)，7.40(d,1H)，7.70(d,1H)。
实施例10：式(10)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为2-丁烯酰氯(1.36g，0.013mol)。最后得到黄色絮状物，共1.67g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.55(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，6.09(d,1H)，6.61(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例11：式(11)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-溴-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(22.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.9g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.82(m,2H)，5.90(s,1H)，6.14(m,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.45g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.94g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，4.95(m,2H)，6.28(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例12：式(12)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-硝基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(18.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.22g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.94(m,2H)，5.90(s,1H)，6.51(m,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.11g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.77g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，5.09(m,2H)，6.67(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例13：式(13)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-醛基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(17.00g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.88g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.65(m,2H)，5.06(m,1H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)，9.72(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.94g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.68g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，4.78(m,2H)，5.20(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)，9.85(d,1H)。
实施例14：式(14)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-羟甲基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(17.20g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.92g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.04(m,1H)，2.55(s,3H)，3.91(m,2H)，4.28(m,1H)，4.32(m,2H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.96g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.69g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.15(m,1H)，2.54(s,3H),2.55(s,3H)，3.99(m,2H)，4.39(m,1H)，4.45(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例15：式(15)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-(2-氨基乙基)-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(18.60g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.18g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.93(m,2H)，2.08(m,2H)，2.55(s,3H)，2.65(m,2H)，4.19(m,1H)，4.32(m,2H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.09g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.76g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.98(m,2H)，2.13(m,2H)，2.54(s,3H)，2.55(s,3H)，2.71(m,2H)，4.30(m,1H)，4.44(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例16：式(16)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-乙硫基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(20.20g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.52g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.20(m,3H)，2.48(m,2H)，2.55(s,3H)，4.69(m,2H)，5.24(m,1H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.26g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.84g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.25(m,3H)，2.53(m,2H)，2.54(s,3H)，2.55(s,3H)，4.80(m,2H)，5.35(m,1H)，7.36(d,1H)，7.63(d,1H)。
实施例17：式(17)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-氨基-5-溴噻吩(22.00g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.62g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.08(m,2H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，6.50(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.81g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.19(m,2H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.01(s,1H)。
实施例18：式(18)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-羟基-5-溴噻吩(22.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.64g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.03(s,1H)，5.93(s,1H)，7.06(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.82g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，5.12(s,1H)，7.18(s,1H)。
实施例19：式(19)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-巯基-5-溴噻吩(23.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.96g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.08(s,1H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，5.03(s,1H)，6.98(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.98g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.70g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，3.19(s,1H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.11(s,1H)。
实施例20：式(20)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-氰基-5-溴噻吩(23.00g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.82g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.25(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.91g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.67g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.36(s,1H)。
实施例21：式(21)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-磺酸基-5-溴噻吩(28.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.92g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.04(s,1H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.02(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.46g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.94g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.10(s,1H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.28(s,1H)。
实施例22：式(22)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-羧基-5-溴噻吩(24.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.20g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.43(s,1H)，11.04(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.10g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.76g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.49(s,1H)，11.17(s,1H)。
实施例23：式(23)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-丙烯基-5-溴噻吩(24.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，6.06(m,1H)，6.41(d,1H)，7.01(s,1H)，。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.06g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.82(d,3H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，6.19(m,1H)，6.54(d,1H)，7.18(s,1H)。
实施例24：式(24)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙炔基-5-溴噻吩(22.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.80g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.05(s,1H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.03(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.90g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.66g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，3.16(s,1H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.16(s,1H)。
实施例25：式(25)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-丙烯氧基-5-溴噻吩(26.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.10(m,1H)，5.91(s,1H)，6.24(d,1H)，7.03(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.79(d,3H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，5.21(m,1H)，6.35(d,1H)，7.16(s,1H)。
实施例26：式(26)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙炔氧基-5-溴噻吩(23.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.81(s,1H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.01(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.06g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.89(s,1H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.16(s,1H)。
实施例27：式(27)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙烯硫基-5-溴噻吩(26.40g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.50g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，4.96(m,1H)，5.12(m,1H)，5.91(s,1H)，6.36(m,1H)，6.89(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.25g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.84g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，5.07(m,1H)，5.21(m,1H)，6.45(m,1H)，7.09(s,1H)。
实施例28：式(28)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙炔硫基-5-溴噻吩(26.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.80(s,1H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，6.89(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.89(s,1H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.03(s,1H)。
实施例29：式(29)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-羧基-5-溴噻吩(20.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.36g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.09(d,1H)，7.80(d,1H)，11.03(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.68g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.55g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.19(d,1H)，7.89(d,1H)，11.09(s,1H)。
实施例30：式(30)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-苯甲酰基-5-溴噻吩(26.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.56g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.45(m,2H)，7.54(m,1H)，7.61(d,1H)，7.81(d,2H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.28g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.85g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.19(d,1H)，7.47(m,2H)，7.56(m,1H)，7.76(d,1H)，7.83(d,2H)。
实施例31：式(31)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-对甲氧基苯甲酰基-5-溴噻吩(29.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.16g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：3.73(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，6.96(d,2H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)，7.70(d,2H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.58g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共2.00g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，3.75(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.06(d,2H)，7.19(d,1H)，7.76(d,1H)，7.78(d,2H)。
实施例32：式(32)化合物的制备
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的乙酰氯替换为对氨基苯甲酰氯(1.71g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.93g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，4.03(m,2H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，6.68(m,2H)，7.19(d,1H)，7.58(d,2H)，7.61(d,1H)。
实施例33：式(33)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-3-苯基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(21.80g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.84g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.65(m,2H)，5.48(m,1H)，5.90(s,1H)，7.09(d,1H)，7.19(m,5H)，7.58(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.42g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.92g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，4.78(m,2H)，5.60(m,1H)，7.20(d,1H)，7.34(m,5H)，7.61(d,1H)。
实施例34：式(34)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-对甲苯基-5-溴噻吩(29.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.35(s,3H)，2.55(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(s,1H)，7.12(d,2H)，7.36(d,2H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.56g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.99g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.39(s,3H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.19(s,1H)，7.24(d,2H)，7.46(d,2H)。
实施例35：式(35)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为5-溴-2-噻吩甲酸硫代乙醇酯(25.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.24g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.23(m,3H)，2.91(m,2H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.12g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.77g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.29(m,3H)，2.56(s,3H)，2.97(m,2H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例36：式(36)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为N-乙基氨基甲酰氯(1.18g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.93g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.20(m,3H)，2.56(s,3H)，3.00(m,2H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)，8.03(m,1H)。
实施例37：式(37)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-羰基磺酸基-5-溴噻吩3(27.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.64g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.03(s,1H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.32g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.87g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.09(s,1H)，2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例38：式(38)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为3-氰基丙酰氯(1.29g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.99(m,2H)，2.41(m,2H)，2.55(m,2H)，2.55(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例39：式(39)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为1-(5-溴-2-噻吩基)-2-丁炔-1-酮(22.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.80g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.80(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.90g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.66g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.89(s,3H)，2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例40：式(40)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为5-溴-2-噻吩甲酸炔丙酯(24.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.51(s,1H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，4.99(s,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.06g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.53(s,1H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，5.06(s,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例41：式(41)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为丙烯硫基甲酰氯(1.63g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.83g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(m,3H)，2.55(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，5.76(m,1H)，6.44(m,1H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例42：式(42)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为5-溴-2-噻吩甲酸硫代丙炔醇酯(26.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.80(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.82(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，5.06(s,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例43：式(43)化合物的制备
a)交叉偶联反应
将3,4-乙撑二氧噻吩(14.24g，0.1mol)，2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩(22.10g，0.1mol)，Pd(PPh3)4(11.55g,0.01mol)和无水K2CO3(16.59g，0.12mol)依次加入盛有甲苯(100mL)的250mL的四口圆底烧瓶中，然后使混合液在80℃下并有N2保护的条件下搅拌反应8h。反应结束后，待反应液的温度降到室温后，将反应液倒入盛有50mL CH2Cl2和50mL水的烧杯中，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相用蒸馏水洗涤3-5次，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以乙酸乙酯和石油醚的混合液(乙酸乙酯:石油醚＝1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到黄棕色固体(中间产物)，共5.64g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.36(s,8H)，6.35(s,2H)。
b)酰化反应
将上一步得到的中间产物(2.82g，0.01mol)加入盛有100mL CH2Cl2的250mL四口瓶中，搅拌均匀后，加入溶有乙酸酐(2.35g，0.023mol)的CH2Cl2溶液(10mL)，搅拌均匀后，加入溶有四氯化锡(5.99g，0.023mol)的无水乙腈溶液(50mL)，于25℃下搅拌反应6h。然后将反应液倒入适量冰水中将反应淬灭，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤，然后用无水硫酸镁干燥过夜，之后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的混合液(二氯甲烷:乙酸乙酯:石油醚＝20:1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到棕色固体，共1.83g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,6H)，4.44(m,8H)。
实施例44：式(44)化合物的制备
重复实施例43中的交叉偶联反应，但是将2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩替换为5-溴-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b]-1,4-二硫杂环己烯(25.30g，0.1mol)。最后，得到黄棕色固体(中间产物)，共6.28g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：3.31(m,2H)，3.33(m,2H)，4.27(m,2H)，4.36(m,2H)，5.93(s,1H)，6.82(s,1H)。
重复实施例43中的酰化反应，但是将实施例43中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.14g，0.01mol)。最后得到棕色固体，共1.99g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，3.32(m,2H)，3.34(m,2H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)。
实施例45：式(45)化合物的制备
重复实施例43中的交叉偶联反应，但是将2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩替换为1-溴-4,5,6,7-四氢苯并[c]噻吩(21.70g，0.1mol)。最后，得到黄棕色固体(中间产物)，共5.56g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.61(m,2H)，1.63(m,2H)，2.54(m,2H)，2.56(m,2H)，4.34(m,2H)，4.36(m,2H)，5.93(s,1H)，6.63(s,1H)。
重复实施例43中的酰化反应，但是将实施例43中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.78g，0.01mol)。最后得到棕色固体，共1.81g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.62(m,2H)，1.64(m,2H)，2.54(m,2H)，2.55(m,6H)，2.56(m,2H)，4.36(m,2H)，4.38(m,2H)。
实施例46：式(46)化合物的制备
重复实施例43中的交叉偶联反应，但是将2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩替换为1-溴-苯并[c]噻吩(21.30g，0.1mol)。最后，得到黄棕色固体(中间产物)，共5.48g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.34(m,2H)，4.36(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(s,1H)，7.26(m,4H)。
重复实施例43中的酰化反应，但是将实施例43中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.74g，0.01mol)。最后得到棕色固体，共1.79g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.36(m,2H)，4.38(m,2H)，7.28(m,4H)。
实施例47：式(47)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为4a,5,6,7,8,8a-六氢-噻吩并[3,4-b][1,4]苯并二氧杂环己烯(19.80g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.44(m,4H)，1.82(m,4H)，2.55(s,3H)，4.14(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.45(m,4H)，1.83(m,4H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.15(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例48：式(48)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为噻吩并[3,4-b][1,4]苯并二氧杂环己烯(19.20g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.32g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，6.56(d,2H)，6.65(m,2H)，7.09(d,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.16g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.79g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，6.57(d,2H)，6.66(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
紫外吸收光谱实验：
式(1)化合物的紫外吸收光谱图见图1。由图1的紫外吸收光谱图可见，式(1)化合物的最大吸收波长为375nm,且其在365-405nm的波长范围内都有较强的吸收。因此，作为光引发剂，式(1)化合物的吸收光谱能够与UV-LED光源的发射光谱很好的匹配，尤与375nm波长的UV-LED光源的匹配性最佳。此外，式(1)化合物的最大摩尔消光系数为2.79×104L·mol-1·cm-1，即说明其吸光能力强。由此可见，目标光引发剂式(1)化合物可适用于UV-LED光固化体系。
式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)、(47)和(48)化合物的紫外吸收谱图也显示：这些化合物各自的最大吸收波长位于365-405nm这一范围，并且它们中的每一种在365-405nm的波长范围内都有较强的吸收。
热稳定性实验：
利用ZRY-2P型热分析仪(苏州江东精密仪器有限公司制造)对本发明化合物和市售的光引发剂ITX(2-异丙基硫杂蒽酮，从广州市利厚贸易有限公司购买)进行了热重分析(TG)测试，并将式(1)化合物与ITX的热稳定性进行了对比。在该测试中，初始温度为30℃，升温速度为10℃/min，最终温度为800℃。式(1)化合物和ITX的重量百分比随温度的变化关系见附图2。
实验数据表明，若以TG曲线上物质质量变化速率最快的地方所对应的温度来考察物质的分解温度，则由这两种化合物的TG曲线可以看出：式(1)化合物的分解温度达到316℃左右，而已商业化的光引发剂ITX的分解温度在245℃左右。由此可见，式(1)化合物的热稳定性明显优于ITX。
对式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)、(47)和(48)化合物的热重分析显示，这些化合物各自的分解温度均在300℃以上，远远高于ITX的分解温度。
光引发性能实验：
利用实时红外技术，对本发明化合物与市场上常用的光引发剂产品ITX和二苯甲酮引发甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体聚合的双键转化率进行了比较。在不加任何溶剂的条件下，将上述光引发剂各自分别与单体HEMA配置成引发剂质量浓度为0.02％的试样，涂于KBr盐片上，再用另一片大小合适的KBr盐片覆盖到已涂有试样的盐片上，制成双盐片用于无氧测试。然后，将制备好的双盐片试样放入实时红外仪的样品槽处，用事先调好的光强为30mW/cm2的紫外光(光强由Honle UV光强计测得)照射到样品上，使样品发生光聚合反应。聚合体系中的HEMA单体的双键转化率用近红外实时采集，实时红外参数设置为：数据采集间隔0.3985s，每个光谱扫描4次，分辨率为4cm-1。
在近红外谱图中，单体HEMA的C＝C键的特征吸收峰在1630cm-1处，随着光聚合反应的进行，C＝C键逐渐转变为C-C键，相应地，双键的吸收峰强度随光照时间的增加而逐渐变弱。因此，可以利用C＝C的特征吸收峰的变化来反映聚合反应的进行程度。双键转化率(DC)由红外软件OMNIC7.1和数据处理软件Origin8.0结合公式：DC(％)＝[1-(At-A0)]×100％计算得到。式中，A0和At分别为光照前和光照后t时刻样品中HEMA单体在1630cm-1处的双键特征吸收峰的面积。
相同浓度(0.02％)的三种不同的光引发剂(式(1)化合物，二苯基酮，ITX)引发HEMA单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图见图3。
由图3可以看出，式(1)化合物的光引发效率与市场上应用成熟的光引发剂ITX的引发效率相当，在浓度(0.02％)很低的情况下都可以使单体聚合的双键转化率达到70％以上，而对于二苯甲酮来说，相同浓度(0.02％)条件下，其引发效率要比式(1)化合物和ITX要低，只能达到40％左右。由此可见，式(1)化合物的光引发效率高，可与ITX相媲美。
对式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)、(47)和(48)化合物进行的光引发性能实验显示，这些化合物各自在0.02％浓度下对HEMA实现的双键转化率均达到70％以上。
组合物实施例
各组合物中采用的原料如下：
A1：季戊四醇三丙烯酸酯(从广州市利厚贸易有限公司购买)
A2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(从上海光易化工有限公司购买)
A3：二丙二醇二丙烯酸酯(从广州市利厚贸易有限公司购买)
A4：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(从上海光易化工有限公司购买)
B1：AgiSyn 2421，脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(分子量1800，从上海光易化工有限公司购买)
B2：RJ422，脂肪族四官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物(分子量1600，从广州市利厚贸易有限公司购买)
B3：RJ513，四官能度聚酯丙烯酸酯树脂(分子量1600，从广州市利厚贸易有限公司购买)
B4：RJ5122，三官能度聚酯丙烯酸酯树脂(分子量1200，从广州市利厚贸易有限公司购买)
B5：UVE1216，酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯树脂(分子量700，从汕头市亚克力高分子树脂厂有限公司购买)
B6：RJ313，双酚A环氧丙烯酸酯齐聚物(分子量550，从广州市利厚贸易有限公司购买)
D1：光引发剂1173(从广州市利厚贸易有限公司购买)
D2:光引发剂907(从广州市利厚贸易有限公司购买)
D3:光引发剂184(从广州市利厚贸易有限公司购买)
D4:光引发剂819(从广州市利厚贸易有限公司购买)
D5：光引发剂TPO(从广州市利厚贸易有限公司购买)
光引发剂D1-D5的结构见下表：
E1：AgiSyn 008，叔胺共引发剂(从上海光易化工有限公司购买)
E2：XCS3219，蓝色颜料(从深圳市轩彩颜料科技有限公司购买)
E3：增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯(从北京伊诺凯科技有限公司购买)
实施例T1-T6：
制备具有下表1所示组成的组合物，各份数均为重量份数，所得组合物用作UV-LED固化涂料。
表1
将组分(a)和组分(b)加入配制容器中，用分散机在转速600-800r/min的条件下分散4-8min直至混合均匀。然后，投入组分(c)、组分(d)(如果有的话)和组分(e)，用分散机在1000-1600r/min的转速条件下分散15-25min，直至混合物细度小于等于20μm。
所得UV-LED固化涂料的固化方法为：将所制UV-LED固化涂料辊涂于铝板上，启动UV-LED光源(发射波长375nm)，使涂料在光源照射下固化，从而在铝板上形成涂层。之后，参照国标ISO 2409-1972测定法(划格试验)对涂膜的附着力进行测试。测试结果以百分比表示，该百分比指的是在划格试验中，涂膜划格区中未受损的涂膜面积占涂膜划格区总面积的百分比。因此，百分比值越大，说明涂膜与基材的附着性越好。
由表1可知，实施例T1-T6制得的UV-LED固化涂料的固化时间都在11-15秒之间。然而，重复实施例T1的配方和实验条件，但将组分(c)全部分别替换为光引发剂1173、184、907、819和TPO，所制得的五种UV-LED固化涂料的固化时间分别为37s、39s、45s、17s和19s。由此可见，由实施例T1-T6制得的UV-LED固化涂料无一例外地固化时间短，固化速度快。此外，由表1数据还可知，涂膜与基材的附着力均在97-99％，故由实施例T1-T6制得的UV-LED固化涂料与基材的附着力强。此外，实施例T1-T6制得的涂料气味很低，符合环保要求。
实施例T7-T12：
制备具有下表2所示组成的组合物，各份数均为重量份数，所得组合物用作UV-LED印刷油墨。
表2
将组分(b)的各组分混合并搅拌均匀，然后将组分(a)、组分(c)和组分(d)(如果有的话)加入上述混合物中，以3000-4500r/min的转速搅拌25-45min，使组分(c)和组分(d)(如果有的话)全部溶解，再加入组分(e)，放在三辊机中研磨30-60min，直至油墨细度<300nm，得到UV-LED印刷油墨。
所得UV-LED印刷油墨的固化工艺为：将厚度为2mm的PET片作为基材，裁剪为10cm×10cm的相同大小的试片，将所得UV-LED印刷油墨利用200目丝网印刷于试片上，然后选择发射波长为375nm的UV-LED灯(功率为20W/cm2)作为光源，使油墨曝光固化。之后，参照国标ISO 2409-1972测定法对涂膜的附着力进行测试。
由表2中数据可知，实施例T7-T12制得的UV-LED印刷油墨的固化时间都在17-30秒之间。然而，重复实施例T7的配方和实验条件，但将组分(c)全部分别替换为光引发剂1173、184、907、819和TPO，所制得的五种UV-LED印刷油墨的固化时间分别为45s、46s、55s、30s和32s，由此可见，由实施例T7-T12制得的UV-LED印刷油墨的固化时间短，固化速度快。此外，上述实施例制得的油墨涂膜后，与基材的附着力均在97-99％，可见它们与基材的附着力强，而且耐刮擦，耐水，耐酸以及耐碱。
实施例T13-T18：
制备具有下表3所示组成的组合物，各份数均为重量份数，所得组合物用作UV-LED固化粘合剂。
表3
将组分(a)、(b)和(e)均匀混合溶解，期间可加热至约50℃以助溶，然后再加入组分(c)和组分(d)(如果有的话)，混合均匀溶解，制得UV-LED固化粘合剂。
所得UV-LED固化粘合剂的固化方法为：将厚度为2mm的PET片作为基材，将所得粘合剂配制物按常规方法涂布到PET片上，然后使用发射波长为375nm的UV-LED光源(功率为20W/cm2)进行固化。之后，参照国标ISO 2409-1972测定法对涂膜的附着力进行测试。
由表3数据可知，实施例T13-T18制得的UV-LED固化粘合剂的固化时间都在12-23s之间。然而，重复实施例T13的配方和实验条件，但将组分(c)全部分别替换为光引发剂1173、184、907、819和TPO，所制得的五种UV-LED粘合剂的固化时间分别为39s、39s、45s、23s和23s，由此可见，由实施例T13-T18制得的UV-LED粘合剂的固化时间短，固化速度快。此外，上述实施例制得的粘合剂涂膜固化后，与基材的附着力均在99％-100％，可见它们与基材的附着力很强，与基材具有优异的粘结性。而且，这些制得的粘合剂气味很低，符合环保要求。

Claims (12)

1.一种可光固化组合物，该组合物包含式(I)化合物作为光引发剂：
其中
R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C2环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；或者
R1和R2一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；或者
R3和R4一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；优选的是，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
3.根据权利要求1的组合物，其中
R1为H或苯基；和/或
R2为H、卤素、硝基、醛基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C6烷基，优选为H、卤素、硝基、醛基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C4烷基；和/或
R3为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和/或
R4为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R5为羟基、磺酸基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为羟基、磺酸基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R6为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、被氨基或氰基取代的C1-C6烷基、苯基或氨基取代的苯基，优选为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、被氨基或氰基取代的C1-C4烷基、苯基或氨基取代的苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中
R1和R2还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；优选的是，R1和R2一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代；特别优选的是，R1和R2一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-；和/或
R3和R4还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；优选的是，R3和R4一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代；特别优选的是，R3和R4一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-SCH2CH2CH2S-或-CH＝CH-CH＝CH-。
5.根据权利要求1的组合物，其中式(I)化合物选自下表：
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，包含如下组分：
(a)至少一种包含至少一个烯属双键的烯属不饱和可光聚合单体；
(b)至少一种烯属不饱和可光聚合预聚体(或低聚物)；
(c)式(I)化合物；
(d)任选的其它光引发剂；以及
(e)添加剂。
7.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于可光固化组合物的总重量，包含
10-50重量％，优选为15-40重量％，更优选25-35重量％的组分(a)；
35-85重量％，优选为50-80重量％，更优选50-65重量％的组分(b)；
如果不存在组分(d)的话，0.5-20重量％，优选1-10重量％，更优选1-5重量％的组分(c)；
如果存在组分(d)的话，0.5-20重量％，优选1-10重量％，更优选1-5重量％的组分(c)和组分(d)，此时基于组分(c)和(d)的总量，组分(c)的用量至少占1/5，优选至少占1/4，更优选至少占1/3，最优选至少占1/2；以及
0.5-20重量％，优选2-15重量％，更优选4-13重量％的组分(e)。
8.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于可光固化组合物的总重量，包含
25-35重量％的组分(a)；
50-65重量％的组分(b)；
如果不存在组分(d)的话，1-5重量％的组分(c)；
如果存在组分(d)的话，1-5重量％的组分(c)和组分(d)，此时基于组分(c)和(d)的总量，组分(c)的用量至少占1/5，优选至少占1/4，更优选至少占1/3，最优选至少占1/2；以及
2-15重量％的组分(e)，
其中组分(a)和组分(b)的总和为60-95重量％，优选为70-90重量％，更优选80-90重量％，基于可光固化组合物的总重量。
9.根据权利要求7或8的组合物，其中组分(a)为选自下组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸羟C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基.乙烯基醚)、苯乙烯、C1-C6烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯；
优选组分(a)为选自下组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；
特别优选组分(a)为选自下组中的一种或多种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求7-9中任一项的组合物，其中组分(b)的分子量为500-3000，优选为500-2000；和/或，组分(b)为选自下组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂，(甲基)丙烯酸酯化的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚醚，含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯，含乙烯基醚或含环氧基团的聚氨酯，和含乙烯基醚或含环氧基团的聚醚，或者它们的任意混合物。
11.根据权利要求7-10中任一项的组合物，其中组分(d)为选自下组中的一种或多种：α-羟基酮类化合物(如1173和184)，α-胺基酮类化合物(如369和907)，酰基膦氧化物(如TPO和819)，安息香醚类化合物(如安息香双甲醚和安息香异丙醚)，苯偶酰衍生物(如I-651)，肟酯类化合物(如OXE-1和OXE-2)，三嗪类化合物(如三嗪B和三嗪D)，FMT(784)，以及二苯甲酮类化合物(如二苯甲酮和米嗤酮)和ITX。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物的用途，用作UV-LED光固化体系，优选用作印刷油墨、清漆、涂料、粘合剂、牙科配混料、玻璃纤维光缆涂层、光刻胶材料或图象记录材料。
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