ITMI970460A1

ITMI970460A1 - Alchilfenilbisacilfosfinossidi e miscele di fotoiniziatori

Info

Publication number: ITMI970460A1
Application number: IT97MI000460A
Authority: IT
Inventors: David George Leppard; Manfred Kohler; Andreas Valet
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1998-09-03
Also published as: JP4168352B2; GB2310855A; BR9701154A; AT404729B; CA2198803A1; NO970962L; DE19708294A1; ES2132018B1; FR2745575B1; KR970065546A; ZA971810B; SG55281A1; NO970962D0; US6020528A; DE19708294B4; CN1160718A; GB9703896D0; NL1005424A1; SE520727C2; NL1005424C2

Description

L’invenzione riguarda alchilfenilbisacilfosfinossidi ed anche particolari miscele di composti di bisacilfosfinossidi con ulteriori fotoiniziatori.

I bisacilfosfinossidi-derivati sono noti come fotoiniziatori per esempio da EP-A-184095. Alchi1-bisacilfosfinossidi ed anche miscele di questi composti con α-idrossichetoni oppure con composti del benzofenone sono descritti in GB-A-2259704 . Nell'EP-A-446175 sono descritte miscele costituite da tre componenti, ossia un mono- oppure bisacilfosfinossido, un α-idrossichetone e un benzofenone.

Nel settore tecnico esiste la necessità di fotoiniziatori e di miscele di fotoiniziatori attivi che siano in grado di fare indurire composizioni fotopolimerizzabili in modo efficace senza fenomeni di forte ingiallimento.

Si è-ora.-'trovato che composti di formula I

f

in cui

*Ri indica Ci-C4-alchile,

R2 è idrogeno, Ci-C4-alchile oppure Ci-C4-alcossi e R3, R4, R5, Rg e R7 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, alogeno, Ci-C20-alchile, ciclopentile, cicloesile, C2-Ci2-alchenile, C2-Ci0-alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno, Ci-C4-alchile sostituito con fenile, fenile non sostituito oppure sostituito con uno oppure due gruppi Ci-C4-alchilici e/o Ci-C4-alcossilici, con la condizione che almeno uno dei radicali R3, R4, R5, Re oppure R7 sia diverso da idrogeno e con la condizione che quando Ri e R2 indicano metile R3 e R6 non siano metile, sono adatti come fotoiniziatorimolto efficaci.

Inoltre si è trovato che i fotoiniziatori di formula la in combinazione con composti di formula II, III e/o IV rappresentano miscele di iniziatori (miscele) dotate di buone proprietà di indurimento, in particolare per quel che riguarda l'indurimento superficiale e l'indurimento in profondità necessario di composizioni polimerizzabili . Le composizioni indurite presentano anche proprietà molto pregiate in relazione con l'ingiallimento.

Oggetto di questa domanda pertanto è una miscela di fotoiniziatori che contiene

almeno un composto di formula (la)

in cui

Ri indica Ci-C4-alchile;

R2 è idrogeno, Ci-C4-alchile oppure Ci-C4-alcossi e R3, R4/ R5, R6 e R7 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, alogeno, Ci-C2o-alchile, ciclopentile, cicloesile, C2-Ci2-alchenile, C2-Cigalchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno, Ci-C4-alchile sostituito con fenile, fenile non sostituito oppure sostituito con uno oppure due gruppi Ci-C4-alchilici e/o Ci-C4-alcossilici;

e almeno un composto di formula (II)

m cui

Rg indica idrogeno, Ci-Cig-alchile, Ci-Cig-alcossi,

-OCH2CH2-ORi2, un gruppo oppure un gruppo

, in cui I indica un numero compreso 2 e 10 e A è un radicale

Rg e Rio indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, Ci-C6-alchile, fenile, Ci-Ci6-alcossi, OSiRi3R14Ri4a oppure -O(CH2CH20)q-Ci-Ci6-alchile, in cui q indica un numero compreso tra 1 e 20, oppure

Rg e Rio insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesile;

Rn rappresenta ossidrile, Ci-CiS-alcossi oppure

in cui Rg, Rio e Ru non indicano tutti oppure

R12 indica idrogeno,

3⁄4 alchile oppur

Ria , Ri3⁄4a e Ru indipendentemente l 'uno dall ' altro sono oppure fenile;

e/o almeno un composto di formula (III)

m cui

Ri5/ Risa, Rie e Ri 7 indipendentemente l ' uno dall ' altro indicano idrogeno, metile, fenile, metossi, -COOH, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile oppure un gruppo -OCH2CH2ORi2 oppure -SCH2CH2ORI2, in cui R12 è come definito nella formula II;

e/o almeno un composto di formula (IV)

in cui

Rie indica idrogeno, Ci-C4-alchile, Ci-C4-alcossi, Ci-C4-alchiltio, alogeno oppure un gruppo N(R22)2;

Ri9 ha uno dei significati indicati per Rie oppure

rappresenta il gruppo — / in

cui in questo caso il radicale Rie della formula IV e il radicale Rie di questo gruppo (IVa) insieme indicano un legame diretto e gli altri radicali sono come definiti di seguito;

R20 indica Ci-Ce-alchile;

R2i è idrogeno, -CH=CHR24, fenile non sostituito oppure sostituito da una volta fino a tre volte con Ci-Ci2-alchile, Ci-C4-alcossi oppure con alogeno; oppure R2o e R21 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello del cicloesile; R22 e R23 indipendentemente l'uno dall'altro indicano Ci-C4-alchile oppure

R22 e R23 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello a cinque oppure a sei membri, saturo oppure non saturo che può essere interrotto con -0-, -NH- oppure -N(CH3)-,

R24 indica idrogeno oppure Ci-C4-alchile e

R25 è idrogeno oppure Ci-Cu-alchile.

Ci-C2o-alchile può essere lineare oppure ramificato e indica per esempio metile, etile, propile, isopropile, bufile, isobutile, sec.-bufile, terz.-bufile, pentile, isopentile, esile, eptile, ottile, nonile, decile, dodecile, ottadecile oppure icosile. Si preferisce Ci-Ci8-, per esempio Ci-Ci2-oppure Ci-CB-alchile, in particolare Ci~C4-alchile.

Ci-Cis-alchile, Ci-C6-alchile, Ca-C4-alchile possono avere i medesimi significati indicati sopra fino al corrispondente numero degli atomi di carbonio .

C2-Cia-alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno per esempio è interrotto da 1 a 5 volte, per esempio da 1 a 3 volte oppure 1 o 2 volte con -0-. Si hanno' per esempio le unità strutturali come

Il radicale -0(CH2CH20)q-Ci-Ci6_alchile indica da 1 a 20 unità di etìlenossido successive la cui catena è terminata con un gruppo Ci-Ci6-alchile. Preferibilmente q è compreso tra 1 e 10, per esempio tra 1 e 8, in particolare tra 1 e 6. La catena di unità di etìlenossido è terminata con un gruppo Ci-Ci2-, per esempio Ci-C3-alchile, in particolare con un gruppo Ci-C4-alchile. Ci-Ci6-alchile può avere i significati indicati sopra fino al corrispondente numero degli atomi di carbonio.

C2-Ci2-alchenile può essere a catena lineare oppure ramificata e nella molecola possono essere presenti più di un legame insaturo. Esempi sono vinile, allile, metilvinile, butenile, pentenile, esenile, eptenile, ottenile, nonenile, decenile, dodecenile .

Ci-Cig-alcossi può essere lineare oppure ramificato e indica per esempio metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi, sec.butossi, terz.-butossi, pentossi, isopentossi, esilossi, eptilossi, ottilossi, nonilossi, decilossi, dodecilossi oppure ottadecilossi. Si preferisce per esempio Ci-Ci2-alcossi oppure CL-Cg-, in particolare Ci-C4-alcossi. Ci-C6-alcossi e Ci-C4-alcossi possono avere i medesimi significati indicati sopra fino al corrispondente numero degli atomi di carbonio.

Ci-C4-alchiltio può essere lineare oppure ramificato e per esempio è metiltio, etiltio,: propiltio, isopropiltio, butiltio oppure terz.-butiltio, in particolare metiltio.

Ci-C4-alchile sostituito con fenile indica per esempio benzile, 2-feniletile, 3-fenilpropile, α-metilbenzile oppure a,a-dimetilbenzile, in particolare benzile.

Fenile sostituito è sostituito da una volta fino a cinque volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare una volta oppure due volte sull'anello fenile. La sostituzione avviene per esempio nelle posizioni 2-, 3-, 4-, 5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 2,4,6- oppure 3,4,5 dell'anello fenile. Sostituenti Ci-C4-alchile e Ci-C4-alcossi possono avere i significati indicati sopra. Esempi per fenile sostituito sono tolile, xilile, 4-metossifenile, 2,4-, 2,5-dimetossifenile, etilfenile, 4-alcossi-2-metil fenile.

Alogeno indica per esempio cloro, bromo e iodio, in particolare cloro.

Quando Rig rappresenta il gruppo (IVa)

! ln cui il radicale Rie della

formula IV e il radicale RI8 di questo gruppo insieme formano un legame diretto, si ottengono così strutture di formula IVb

Quando R22 e R23 insieme con l'atomo di azoto sul quale sono legati formano un anello che inoltre può essere interrotto con -O-, -NH- oppure -N(CH3)-, si tratta nel caso dell'anello formatosi per esempio di un anello della morfolina, della piperidina oppure della metilpiperidina.

I composti di formula I {e la) conformi all'invenzione possono venire preparati per esempio mediante doppia acilazione di una fosfina primaria (V) con almeno 2 equivalenti di un cloruro di un acido (VI) in presenza di almeno 2 equivalenti di una base e mediante successiva ossidazione della diacilfosfina (VII) ottenuta secondo lo schema:

in cui Ri, R2, R3, R4, Rs, Re e R7 hanno i significati indicati nella rivendicazione 8.

Come basi sono adatte per esempio ammine terziarie, piridina, metalli alcalini, diisopropilammide di litio, butil-litio, carbonati di metalli alcalino-terrosi, alcoolati di metalli alcalini oppure idruri di metalli alcalini. Il primo stadio di reazione viene effettuato preferibilmente in soluzione. Come solventi sono adatti principalmente idrocarburi come per esempio alcani e miscele di alcani, cicloesano, benzolo, toluolo oppure xilolo. La reazione a seconda del solvente e a seconda degli edotti impiegati viene effettuata a temperature differenti. Nel caso dell’impiego di basi come litio-diisopropilammide oppure butil-litio è opportuno operare per esempio ad una temperatura compresa tra -40° e 0°C. Le reazioni con animine terziarie, con metalli alcalini oppure con idruri di metalli alcalini come basi vengono effettuate per esempio opportunamente a 10-120°C, preferibilmente a 20-80°C. Dopo separazione del cloruro delle basi formatosi la fosfina (VII) può venire isolata mediante evaporazione. Il prodotto di reazione grezzo può venire fatto reagire ulteriormente senza purificazione oppure però può venire purificato per esempio mediante cristallizzazione. Il secondo stadio di reazione però può venire effettuato anche senza isolamento del composto (VII) con la soluzione del prodotto grezzo. Come agente ossidante per il secondo stadio per la preparazione degli ossidi sono adatti principalmente perossido di idrogeno oppure perossicomposti organici, per esempio acido peracetico, aria oppure ossigeno puro.

I prodotti di reazione possono venire purificati secondo metodi generalmente usuali come per esempio mediante cristallizzazione oppure cromatografia.

Le fosfine di formula (V) possono venire preparate per esempio mediante riduzione del corrispondente bicloruro (Vili), di un estere dell'acido fosfonico (IX) oppure di un estere dell'acido fosfonoso (X):

in cui R' è per esempio metile oppure etile

Usualmente le riduzioni vengono effettuate con LÌAIH4 ; SiHCl3; Ph2SiH2; a) LiH b) H20; a) Li/tetraidrofurano b) H20 oppure a) Na/toluolo b) Hz0.

L'idrogenazione con L1AIH4 può venire desunta anche da Helv. Chim. Acta 1966, Nr.96, pagina 842.

I diclorofosfin-composti di formula Vili possono venire ottenuti per esempio mediante reazione dì un corrispondente composto aromatico con tricloruro di fosforo e con cloruro di alluminio.

I bicloruri (Vili) possono venire ottenuti per esempio anche mediante reazione di Grignard dei corrispondenti composti aromatici bromurati (XI) con PCI3 (vedere per esempio Helv. Chim. Acta 1952, Nr.35, pagina 1412):

in cui Ri, R2, R3, R4, R5, Re e R7 sono come definiti nella rivendicazione 8.

I diesteri di formula (IX) possono venire preparati per esempio mediante reazione di composti aromatici bromurati (XI) con un triestere dell'acido fosforoso ’(XII). Tali reazioni sono descritte per esempio in DE-C-1810431.

Gli esteri dell'acido fosfonoso (X) possono venire ottenuti per esempio mediante reazione di un bicloruro di fosforo (Vili) con un alcool:

I composti aromatici bromurati (XI) vengono ottenuti mediante reazione di bromurazione note nello stato della tecnica, come per esempio mediante reazione di composti aromatici alcossilati con N-bromosuccinimmide oppure con bromo/acido acetico.

La preparazione dei cloruri degli acidi di formula (VI) viene effettuata secondo metodi generalmente noti dallo stato della tecnica.

La preparazione dei composti di formule II e III in generale è nota e una parte dei composti è ottenibile in commercio. La preparazione dei composti oligomeri di formula II è descritta per esempio nellΈΡ-Α-1 61.463. Una descrizione della preparazione dei composti di formula III è rilevabile per esempio da EP-A-209.831.

La preparazione dei composti di formula IV per esempio è rilevabile da EP-A-3002 oppure da EP-A-284.561. Alcuni composti di formula IV inoltre sono ottenibili in commercio.

Composti conformi all'invenzione sono per esempio: bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 5-diisopropilfenilfosf inossido;

bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil ) -2-metilfenilfosfinossido; bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -4-metilfenilfosf inossido; bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 5-dietilfenilfosf inossido; bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 3, 5, 6-tetrametilfenilfo sfinossido .

La preparazione delle miscele di fotoiniziatori conformi all'invenzione viene effettuata per esempio mediante miscelazione, macinazione, fusione oppure dissoluzione dei singoli componenti, potendo impiegare per esempio componenti liquidi come solventi per i rispettivi reagenti. Però è anche possibile aggiungere insieme i componenti in un solvente inerte.

Le miscele di fotoiniziatori contengono per esempio 2-90%, per esempio 5-50%, 5-40% in particolare 5-25% di composti di formula la e 98-50%, per esempio 95-60%, in particolare 95-75% di composti di formula II, III e/o IV. Ulteriori miscele interessanti sono quelle in cui la quantità di composti di formula la nella miscela con composti di formule II e/o III e/o IV è compresa tra 30 e 70%.

Esempi preferiti di composti di formule II e III sono

1-benzoilcicloesanolo, 2,2-dimetossi-l,2-difeniletan1-one e 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano.

Esempi di miscele di fotoiniziatori conformi all'invenzione sono

5% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 95% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metil-etano;

5% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 95% di 1-benzoilcicloesanolo;

25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 75% di 1-benzoilcicloesanolo;

25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 75% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metil-etano;

25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 75% di 2,2-dimetossi-l,2-difeniletan-l-one;

5% di bis{2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 95% di 2,2-dimetossi-l,2-difeniletan-l-one;

25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 75% di 4(2-idrossietossi)benzoil-l-idrossi-l-metiletano;

5% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 95% di 4 (2-idrossietossi)benzoil-l-idrossi-l-metiletano;

5% di bis (2, 4,6-trimetilbenzoil)-2,5-diisopropilfenilfosfinossido e 95% di 1-benzoilcicloesanolo;

5% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-diisopropilfenilfosfinossido e 95% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano;

25% di bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 5-diisopropilf enilfosfinossido e 75% di 1-benzoilcicloesanolo;

25% di bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 5-diisopropilfenilfosfinossido e 75% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano;

5% di bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -4-terz . -butil-2, 6-di metilfenil-fosf inossido e 95% di 1-benzoilcicloesanolo; 5% di bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -4-terz , -butil-2 , 6-dimetilfenil-fosf inossido e 95% di 1-benzoil-lidrossi-l-metil-etano;

25% di bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -4-terz . -butil-2, 6-di metilfenil-fosf inossido e 75% di 1-benzoilcicloesanolo; 25% di bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil ) -4-terz . -butil-2, 6-dimetilfenil-fosfinossido e 75% di 1-benzoil-lidrossi-l-metil-etano;

5% di bis (2, 6-dimetilbenzoil) -fenil-fosf inossido e 95% di l-benzoil-l-idrossi-l-metil-etano;

5% di bis (2, 6-dimetilbenzoil) -fenil-fosfinossido e 95% di 1-benzoilcicloesanolo;

25% di bis (2, 6-dimetilbenzoil) -fenil-fosfinossido e 75% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metil-etano;

25% di bis (2, 6-dimetilbenzoil) -fenil-fosfinossido e 75% di 1-benzoilcicloesanolo;

5% di bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 5-dimetilfenilfosfinossido e 953⁄4 di 1-benzoilcicloesanolo;

5% di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfinossido e 95% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano;

25% di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfinossido e 75% di 1-benzoilcicloesanolo;

25% di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfinossido e 75% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano;

25% di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfinossido e 75% di 2,2-dimetossi-l,2-difeniìetan-1-one;

25% di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfinossido e 75% di 4(2-idrossietossi)benzoil-1-idrossi-l-metil-etano .

Particolarmente interessanti sono miscele di fotoiniziatori che vengono ottenute mediante dissoluzione di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinossido in un composto costituito da un idrossichetone liquido. Nella miscela si impiegano preferibilmente più di due componenti, in particolare tre componenti. Opportunamente le miscele costituite da tre componenti vengono preparate mediante miscelazione dei rispettivi componenti mediante leggero riscaldamento per esempio a 50-60°C.

Oggetto dell’invenzione sono anche miscele di fotoiniziatori che contengono almeno un composto di formula la e due composti di formula II.

Si preferiscono per esempio miscele a tre componenti costituite da

25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido, 70% di 1-benzoilcicloesanolo e

5% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano; oppure 25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido, 60% di 1-benzoilcicloesanolo e

15% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano; oppure 25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido, 50% di 1-benzoilcicloesanolo e

25% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano.

Si preferiscono composti di formula I in cui R3, R5, R6 e R7 indicano idrogeno, Ci-Ca-alchile, fenile, allile, benzile, cicloesile oppure cloro.

Ulteriori composti interessanti di formula I e la sono quelli in cui R3, R4 e R5 indicano idrogeno, Ci-Ci-alchile, in particolare metile oppure indicano fenile.

Si devono mettere in evidenza composti di formula I e la, in cui R6 e R7 indicano idrogeno oppure Ci-C4-alchile, in particolare metile.

In particolare si preferiscono quei composti di formula I e la in cui'R2 indica idrogeno oppure C1-C4-alchile.

Inoltre si preferiscono i composti di formula I e la in cui R3.indica metile.

Parimenti preferiti sono composti di formula I e la in cui Ri e R2 sono uguali.

Sono interessanti anche composti di formula I e la, in cui Ri e R2 indicano Ci-Ci-alchile, in particolare metile.

Nelle miscele conformi all'invenzione preferibilmente si impiegano composti di formula la, in cui R3, R4, Rs, Re e Rv sono idrogeno.

Ulteriori composti preferibilmente impiegati di formula la sono quelli in cui R3 e R6 indicano metile.

Miscele di fotoiniziatori interessanti sono anche quelle in cui nei composti di formula la R3, R4, R5, Re e R7 sono idrogeno.

Ulteriori miscele di fotoiniziatori preferite sono quelle che contengono composti di formula la e composti di formula II in cui Ra indica idrogeno,

Rg e Rio indipendentemente l’uno dall'altro indicano idrogeno/ Ci-C3-alchile, fenile, Ci-C^-alcossi oppure -0 (CH2CH20)q-Ci-Cg-alchile, in cui q indica un numero compreso tra 1 e 10, oppure Rg e Rio insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesile; Rn rappresenta ossidrile, Ci-C4-alcossi oppure -O(CH2CH20)q-Ci-Ce-alchile; e/o composti di formula III e/o composti di formula IV in cui RIB è idrogeno oppure metossi; RI9 rappresenta metossi, metiltio, morfolino oppure un gruppo di formula IVa; R2O indica metile oppure etile; R22 e R23 sono uguali e sono metile oppure insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati formano un anello saturo a cinque oppure a sei membri che può essere interrotto con -0-; e R25 rappresenta idrogeno, Ci-Cgalchile.

Parimenti interessante è una miscela di fotoiniziatori che contiene composti di formula II in cui R8 indica idrogeno, Ci-C4-alchile, Ci-C4-alcossi oppure -OCH2CH2ORI2; Rg e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, fenile, metile, metossi oppure Rg e Rio insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesile e Ru indica ossidrile oppure metossi.

Altre miscele di fotoiniziatori preferite sono quelle in cui il composto di formula III è benzofenone, 2,4,6-trimetilfenil-fenil-chetone, 4-metilfenil-fenil-chetone, (3-metil-4-metossifenil)- (3-metilfenil)-chetone, 4[(4-metilfeniltio)-fenil]-fenil-chetone, 2-carbossifenil-fenil-chetone oppure 4(2-idrossietossi)fenil-fenil-chetone. Si preferiscono anche miscele di fotoiniziatori in cui il composto di formula II è 1-benzoil-l-idrossi-lmetil-etano, 1-benzoilcicloesanolo, 4[(2— idrossietossi)-benzoil]-l-idrossi-l-metil-etano, 1(4-isopropilbenzoil)-1-idrossi-l-metil-etano oppure 2,2-dimetossi-1,2-difeniletan-l-one .

Inoltre si preferiscono miscele di fotoiniziatori, in cui il composto di formula IV è 1(3,4-dimetossibenzoil)-1-benzil-l-raorfolino-propano, 1{4-metiltiobenzoil)-1-metil-l-morfolino-etano, 1(4-morfolinobenzoil)-1-benzil-l-dimetilammino-propano op pure 3,6-bis (2-metil-2-morfolino-propan-l-on)-9-ottil-carbazolo.

Sono interessanti inoltre miscele di fotoiniziatori in cui il composto di formula la è bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-diisopropilfenilfosfinossido, bis[2,6-dimetil-4(2-metilpropil)-benzoilj-fenil-fosfinossido, bis(2,6-dimetilbenzoil)fenil-fosfinossido, bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinossido oppure bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenil-fosfinossido .

Le miscele di fotoiniziatori conformi all'invenzione contengono come· composto di formula la, preferibilmente il bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido.

Si preferiscono miscele senza benzofenone.

Si preferiscono miscele contenenti composti di formula II.

Sono interessanti anche miscele di fotoiniziatori che contengono come composto di formula la, bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-diisopropilfenilfosfinossido; bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2-metilfenilfosfinossido; bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-4-metilfenilfosfinossido; bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dietilfenilfosfinossido e/o bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,3,5,6-tetrametilfeniliosfinossido .

In particolare si preferisce una miscela di fotoiniziatori che contiene 25% di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 75% di 1-benzoilcicloesanolo. Parimenti si preferisce una miscela di fotoiniziatori che contiene 25% di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido e 75% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metil-etano.

Sono interessanti anche miscele di fotoiniziatori che contengono più composti di formula la oppure miscele di composti di formula la con altri bisacilfosfinossidi e/o monoacilfosfinossidi e composti di formula II e/o III, come per esempio una combinazione di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-feni1fosfinossido, bis (2,6-dimetossibenzoil)-(1,4,4-trimetilpentil)fosfinossido, 1-benzoilcicloesanolo oppure per esempio una combinazione di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinossido, bis (2,6-dimetossibenzoil)-(1,4,4-trimetilpentil)fosfinossido e 1-benzoil-l-idrossi-l-metil-etano oppure per esempio una combinazione di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinossido, bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenilfosfinossido, 1-benzoil-lidrossi-l-metil-etano e/o 1-benzoilcicloesanolo, una combinazione di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinossido, 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfinossido, 1-benzoli- 1-idrossi-1-metiletano e/o 1-benzoilcicloesanolo oppure una combinazione di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentossifenilfosfinossido, 1-benzoli-1-idrossi-lmetil-etano e/o 1-benzoilcicloesanolo.

Secondo l'invenzione i composti di formula I e le miscele costituite da composti di formula la con composti di formula II e/o III e/o IV possono venire impiegati come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente insaturi rispettivamente di miscele che contengono tali composti. Questo impiego può venire effettuato anche in combinazione con altri additivi.

L'invenzione pertanto riguarda anche composizioni fotopolimerizzabili che contengono

(a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente non saturo e

(b) come fotoiniziatore almeno un composto di formula I oppure una miscela di fotoiniziatori come descritta sopra,

in cui la composizione oltre al componente (b) può contenere ancora ulteriori additivi.

I composti non saturi possono contenere uno o più doppi legami olefinici. Essi possono essere di basso peso molecolare {monomeri) oppure di peso molecolare elevato (oligomeri). Esempi di monomeri con un doppio legame sono alchil- oppure idrossialchil-acrilati oppure -metacrilati come per esempio metil-, etil-, butil-, 2-etilesil-, oppure 2-idrossietilacrilato, isobornilacrilato, metiloppure etilmetacrilato. Sono interessanti anche silicone-acrilati. Ulteriori esempi sono acrilonitrile, acrilaminide, metacrilammide, (met)acrilammidi N-sostituite, esteri vinilici come vinilacetato, vinileteri come isobutilviniletere, stirolo, alchile alogeno-stiroli, N-vinilpirrolidone, vinilcloruro oppure vinilidencloruro.

Esempi di monomeri con più doppi legami sono etilenglicol-, propilenglicol-, neopentilglicol-, esametilenglicol- oppure bisfenol-A-diacrilato, 4,4'-bis (2-acriloilossietossi)-difenilpropano, trimetilolpropan-triacrilato, pentaeritritetriacrilato oppure -tetraacrilato, vinilacrilato, divinilbenzolo, divinilsuccinato, diallilftalato, triallilfosfato, triallilisocianurato oppure tris-(2-acriloiletil)isocianurato.

Esempi di composti di peso molecolare elevato (oligomeri) pluriinsaturi sono resine epossidiche acrilate, poliesteri, poliuretani e polieteri acrilati oppure contenenti gruppi di vinileteri oppure gruppi epossidici. Ulteriori esempi per oligomeri insaturi sono resine di poliesteri insaturi che vengono preparati perlopiù da acido maleico, acido ftalico e da uno o più dioli e possiedono un peso molecolare compreso tra circa 500 e 3000. Inoltre si possono impiegare anche monomeri e oligomeri di vinileteri ed anche oligomeri con gruppi terminali di maleato con catene principali di poliesteri, poliuretani, polieteri, polivinileteri ed epossidi. Sono ben adatte in particolare combinazioni di oligomeri e polimeri che portano gruppi di viniletere come sono descritti nel WO 90/01512. Si prendono in considerazione però anche copolimeri ottenuti da monomeri funzionalizzati con vinileteri ed acido maleico. Tali oligomeri insaturi possono venire indicati anche come prepolimeri.

Particolarmente adatti sono per esempio esteri di acidi carbossilici etilenicamente insaturi e di polioli oppure poliepossidi e polimeri con gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure in gruppi laterali come per esempio poliesteri, poliammidi e poliuretani insaturi e loro copolimeri, polibutadiene e copolimeri del butadiene, poliisoprene e copolimeri dell’isoprene, polimeri e copolimeri con gruppi (met)acrilici nelle catene laterali, ed anche miscele di uno o più di tali polimeri.

Esempi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico, acidi grassi insaturi come acido linolenico oppure acido oleico. Si preferiscono acido acrilico e acido metacrilico .

Come polioli sono adatti polioli aromatici e in particolare alifatici e cicloalifatici. Esempi di polioli aromatici sono idrochinone, 4,4'-diidrossidifenile, 2, 2-di(4-idrossifenil)-propano ed anche novolacche e resoli. Esempi di poliepossidi sono quelli a base dei polioli citati, in particolare dei polioli aromatici e di epicloridrina. Inoltre come polioli sono adatti anche polimeri e copolimeri che contengono gruppi ossidrilici nella catena di polimero oppure in gruppi laterali, come per esempio alcool polivinilico e suoi copolimeri oppure esteri idrossialchilici dell'acido polimetacrilico oppure suoi copolimeri. Ulteriori polioli adatti sono oligoesteri con gruppi terminali ossidrilici.

Esempi di polioli alifatici e cicloalifatici sono alchilendioli preferibilmente con 2 fino a 12 atomi di carbonio come etilenglicol, 1,2- oppure 1.3-propandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butandiolo, pentandiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoli con pesi molecolari compresi preferibilmente tra 200 e 1500, 1,3-ciclopentandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1.4-cicloesandìolo, 1,4-diidrossimetilcicloesano, glicerina, tris- (β-idrossietil)ammina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrite, dipentaeritrite e sorbite.

I polioli possono essere esterificati parzialmente oppure completamente con uno o diversi acidi carbossilici insaturi, in cui negli esteri parziali i gruppi ossidrilici liberi possono essere modificati per esempio possono essere eterificati oppure possono essere esterificati con altri acidi carbossilici.

Esempi di esteri sono:

trimetilolpropantriacrilato, trimetiloletantriacrilato, trimetilolpropantrimetacrilato, trimetiloletantrimetacrilato, tetrametilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldimetacrilato, tetraetilenglicoIdiacrilato, pentaeritritediacrilato, pentaeritritetriacrilato, pentaeritritetetraacrilato, dipentaeritritediacrilato, dipent aeritritetriacrilato, dipentaeritritetetraacrilato, dipentaeritritepentaacrilato, dipentaeritriteesaacrilato, tripentaeritriteottaacrilato, pentaeritritedimetacrilato, pentaeritritetrimetacrilato, dipentaeritritedimet acrilato, dipentaeritritetetrametacrilato, tr ipentaeritriteottantetacrilato, pentaeri tritediitaconato, dipentaeritritetrisitaconato, dipentaeritriteperitaitaconato, dipentaeritriteesaitaconato, etilenglicoldiacrilato, 1,3-butandioldiacrilato,-1.3-butandioldimetacrilato, 1,4-butandioldiitaconato, sorbitetriacrilato, sorbitetetraacrilato, triacrilato modificato con pentaeritrite, sorbitetetra-metacrilato, sorbitepentaacrilato, sorbiteesaacrilato, oligoesteri-acrilati e -metacrilati, glicerindi- e -triacrilato, 1.4-cicloesandiacrilato, bisacrilati e bisraetacrilati di polietilenglicol con un peso molecolare compreso tra 200 e 1500, oppure loro miscele.

Come componente (a) sono adatte anche le ammidi di acidi carbossilici insaturi uguali oppure differenti di poliammine aromatiche, cicloalifatiche e alifatiche aventi preferibilmente da 2 a 6, in particolare da 2 a 4 gruppi amminici. Esempi di tali poliammine sono etilendiammina, 1,2- oppure 1.3-propilendiammina, 1,2-, 1,3- oppure 1.4-butilendiammina, 1,5-pentilendiammina, 1,6-esilendiammina, o tti1endiammina, dodecilendiammina, 1,4-diamminocicloesano, isoforondiammina, fenilendiammina, bisfenilendiammina, di-p-amminoetiletere, dietilentriammina, trietilentetraammina, di (β-amminoetossi) - oppure di (P-amminopropossi) etano. Ulteriori poliammine adatte sono polimeri e copolimeri contenenti eventualmente ulteriori gruppi amminici nella catena laterale e oligoammidi con gruppi terminali amminici. Esempi di tali ammidi insature sono: metilen-bis-acrilammide, 1,6-*esametilen-bis-acrilammide, dietilentriammintris-metacrilammide, bis (metacrilammidopropossi)-etano, β-metacrilammidoetilmetacrilato, N[(β-idrossietossi)etil]-acrilammide.

Adatti poliesteri e poliammidi non saturi derivano per esempio da acido maleico e da dioli oppure da diammine. L'acido maleico può essere parzialmente sostituito con altri acidi bicarbossilici. Essi possono venire impiegati insieme con comonomeri etilenicamente non saturi, per esempio stirolo. I poliesteri e le poliammidi possono derivare anche da acidi bicarbossilici e da dioli oppure diammine etilenicamente non saturi, in particolare da quelli a catena più lunga per esempio con 6 fino a 20 atomi di carbonio. Esempi di poliuretani sono quelli che sono costituiti da diisocianati saturi e non saturi e da dioli non saturi rispettivamente saturi.

Polìbutadiene e poliisoprene e loro copolimeri sono noti. Adatti comonomeri sono per esempio olefine come etilene, propene, butene, esene, (met)-acrilati, acrilonitrile, stirolo oppure vinilcloruro. Polimeri con gruppi di (met)-acrilato nella catena laterale sono parimenti noti. Si può trattare per esempio di prodotti di reazione di resine epossidiche a base di novolacche con acido (met)-acrilico, e può trattarsi di omopolimeri oppure copolimeri dell'alcool vinilico oppure di suoi idrossialchil-derivati che sono esterificati con acido (met)-acrilico oppure si può trattare di omopolimeri e copolimeri di (met)-acrilati che sono esterificati con idrossialchil-(met)acrilati.

I composti fotopolimerizzabili possono venire impiegati da soli oppure in miscele. Preferibilmente si impiegano miscele di poliol(met)acrilati.

Alle composizioni conformi all'invenzione si possono aggiungere anche agenti leganti, e ciò è particolarmente opportuno quando nel caso dei composti fotopolimerizzabili si tratta di sostanze liquide oppure viscose. La quantità dell'agente legante può essere compresa per esempio tra 5 e 95, preferibilmente tra 10 e 90 ed in particolare tra 40 e 90% in peso, riferito alla sostanza solida totale. La scelta dell'agente legante viene effettuata a seconda del settore di applicazione e delle proprietà richieste per questo come possibilità di sviluppo in sistemi di solventi acquosi organici, adesione ai substrati e sensibilità all’ossigeno.

Adatti agenti leganti sono per esempio polimeri con un peso molecolare di circa 5000 fino a 2.000.000, preferibilmente di 10.000 fino a 1.000.000. Esempi sono: acrilati e metacrilati omopolimeri e copolimeri, per esempio copolimeri ottenuti da metilmetacrilato/etilacrilato/acido metacrilico, poli(esteri alchilici dell'acido metacrilico), poli(esteri alchilici dell’acido acrilico); esteri ed eteri della cellulosa come acetato di cellulosa, acetatobutirrato di cellulosa, metilcellulosa, etilcellulosa; polivinilbutirrale, polivinilformale, caucciù ciclizzato, polieteri come polietilenossido, polipropilenossido, politetraidrofurano; polistirolo, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, polivinilcloruro, copolimeri ottenuti da vinilcloruro/vinilidencloruro, copolimeri dì vinilidencloruro con acrilonitrile, metilmetacrilato e vinilacetato, polivinilacetato, copoli (etilene/vinilacetato), polimeri come policaprolattame e poli (esametilenadipammide), poliesteri come poli (etilengìicoltereftalato) e poli (esaraetilenglicolsuccinato).

I composti insaturi possono venire impiegati anche in miscela con componenti formanti pellicola non fotopolimerizzabili. Questi possono essere per esempio polimeri oppure loro soluzioni in solventi organici che essiccano fisicamente come per esempio nitrocellulosa oppure acetatobutirrato di cellulosa. Questi possono essere però anche resine induribili chimicamente oppure termicamente come per esempio poliisocianati, poliepossidi oppure resine melamminiche. L'impiego contemporaneo di resine induribili termicamente è importante per l'impiego in cosiddetti sistemi ibridi che vengono fotopolimerizzati in un primo stadio e in un secondo stadio vengono reticolati mediante successivo trattamento termico.

Le miscele fotopolimerizzabili oltre al fotoiniziatore possono contenere diversi additivi. Esempi di questi sono inibitori termici che devono impedire una precoce polimerizzazione come per esempio idrochinone, derivati dell'idrochinone, pmetossifenolo, β-naftolo oppure fenoli dotati di impedimento sterico come per esempio 2,6-di(terz.-butil)-p-cresolo. Per aumentare la stabilità alla conservazione al buio si possono impiegare per esempio composti del rame come naftenato, stearato oppure ottoato di rame, composti del fosforo come per esempio trifenilfosfina, tributilfosfina, trietilfosfito, trifenilfosfito oppure tribenzilfosfito, composti di ammonio quaternario come per esempio cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetil-benzilammonio oppure derivati di idrossilammine come per esempio N-dietilidrossilammina. Per l'esclusione dell'ossigeno dell'aria durante la polimerizzazione si possono aggiungere paraffina oppure sostanze simili tipo cera che all’inizio della polimerizzazione a causa della insufficiente solubilità nei polimeri migrano sulla-superficie e formano uno strato superficiale trasparente che impedisce l'ingresso dell'aria. Parimenti si può applicare uno strato non permeabile all'ossigeno. Come agenti fotoprotettori si possono aggiungere sostanze che assorbono la luce UV come per esempio quelle del tipo degli idrossifenilbenzotriazoli, idrossifenilbenzofenoni, delle ammidi dell'acido ossalico oppure del tipo delle idrossifenil-striazine. Si possono impiegare questi composti singolarmente oppure in miscele con oppure senza impiego di ammine dotate di impedimento sterico (HALS).

Esempi di tali agenti che assorbono la luce UV e agenti fotoprotettori sono

1. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come per esempio 2- (2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3, 3-tetrametilbutil)fenil)-benzotria zolo, 2- {3',5*-di-terz-butil-2*-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-terz-butil-2T-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (2'-idrossi-4'-ottossifenil)-benzotriazolo, 2- (3',5'-diterz-amil-21-idrossifenil)-benzotriazolo,· 2- (3',5*-bis- (α,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)-benzotriazo lo, miscela di 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil)fenil-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3’-terzbutil-2 ?-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-51-(2-metossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2 '-idrossi-5'- (2-ottilossicarboniletil)fe nil)-benzotriazolo, 2-{3'-terz-butil-5'—[2—(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil)-benzotria zolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, e 2- (3 ' -terz-butil-2 ' -idrossi-5 ' — (2-isoottilossicarboniletil ) fenil-benzotriazolo, 2, 2 ' -metilenbis[4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutiì) -6-benzotriazol-2-il-fenolo]; prodotto di trans-esterificazione di 2-[3 ’ -terz-butil-5 * - (2-metossicarboniletil) -2 ' -idrossifenil]-benzotriazolo con polietilenglicol 300;

[R-CH2CH2-C00 (CH2) 3]2- con R = 3 ' -terz-butil-4 ' -idrossi-5 ' -2H-benzotriazol-2-il-fenile .

2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2 ',4'-triidrossi-, 2’-idrossi-4,4'-dimetossi-derivato .

3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, come per esempio 4-terz-butil-fenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenil-salicilato, dibenzoilresorcina, bis- (4-terz-butilbenzoil)-resorcina, benzoilresorcina, estere 2,4-di-terzbutilfenilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoicò, estere esadecilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoico, estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoico, estere 2-metil-4,6-di-terz-butilfenilico dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoico.

4. Acrilati, come per esempio estere etilico oppure estere isoottilico dell'acido a-ciano-β,βdifenilacrilico, estere metilico dell’acido α-carbometossi-cinnamico, estere metilico oppure estere butilico dell'acido a-ciano-p-metil-p-metossicinnamico, estere metilico dell'acido oc-carbometossip-metossi-cinnamico, N-(p-carbometossi-p-cianovinil)-2-metilin-dolina.

5. Animine dotate di impedimento sierico, come per esempio bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-sebacato, bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-estere dell'acido n-butil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil-malonico, prodotto di condensazione ottenuto da l-idrossietil-2,2, 6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dall'acido succinico, prodotto di condensazione ottenuto da N,N'-bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esanieti lendiammina e dalla 4-terz-ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina,. tris- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetraoato, 1,1'-(1,2“etandiil)-bis- (3,3,5,5—tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis- (1,2,2,6,6-pen tametilpiperidil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3,5-di-terzbutilbenzil)-maionato, 3-n-ottil-7, 7,9,9-tetrametil1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, bis- (1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6—tetrametilpiperidil)-succinato, prodotto di condensazione di Ν,Ν'-bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e di 4-morfolino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4, 6-di-(4-n-butilamm.ino-2.2.6.6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis- (3-amminopropilaminino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4, 6-di-(4-n-butilammino-1.2.2.6.6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis- (3-amminopropilaimnino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-l- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperi dii)pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2, 5-dione.

6. Diammidi dell’acido ossalico, come per esempio 4,4'-di-ottilossi-ossanilide, 2,2*-dietossiossanilide, 2,2'-di-ottilossi-5,5'-di-terz-butilossanilide, 2,2'-di-dodecilossi-5,5'-di-terz-butilossanilide, 2-etossi-2'-etil-ossanilide, N,N'-bis-(3-dimetilamminopropil)-ossalammide, 2-etossi-5-terzbutil-2 ’-etilossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-terz-butil-ossanilide, miscele di ossanilidi o- e p-metossi- e anche o- e p-etossi-di-sostituite .

7. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2- (2_idrossi“4-ottilossifenil)-4,6-bis- (2,4-dimetil fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis {2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis-(2-idrossi-4-propilossifenil)-6- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tria zina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropilossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tria zina, ' 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tria zina, 2-[4-dodecilossi/tridecilossi-(2-idrossipropil) ossi-2-idrossifenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

8. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris-(nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosf ito, triottadecilfosfito, distearil-.pentaeritritedifosfito, tris-(2,4-di-terzbutilfenil)-fosfito, diisodecilpentaeritritedifosfito, bis-(2,4-di-terz-butilfenil)-pentaeritritedifosf ito, bis-(2,6-di-terz-butil-4metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bis-isodecilossipentaeritritedifosfito, bis- (2,4-di-terz-butil-6-metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bis- (2,4,6-triterz-butilfenil)-pentaeritritedifosfito, tristearilsorbite-trifosfito, tetrakis- (2,4-di-terz-buti_l fenil)-4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo[d, g]-l,3,2-dios safosfocina, 6-fluoro-2,4,8, 10-tetra-terz-butil-12-metil-dibenzofd,g]-l,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-diterz-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis- (2,4-diterz-butil-6-metilfenil)-etilfosfito .

Oggetto dell'invenzione sono pertanto anche composizioni fotopolimerizzabili che contengono come fotoiniziatore almeno un composto di formula I oppure una miscela di fotoiniziatori descritta sopra ed anche una sostanza che assorbe la luce UV della classe delle idrossifenil-s-triazine e/o degli idrossifenilbenzotriazoli e/o delle ammine dotate di impedimento sterico a base di 2,2,6,6-tetrametilpiperidine.

Si preferisce una composizione che contiene una miscela di fotoiniziatori costituita da composti di formula la, in particolare bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosf inossido e da composti di formula II, in particolare 1-benzoilcicloesanolo e 1-benzoil-l-idrossi-l-metil-etano ed anche una miscela costituita da 85% di 4,6-di(2,4-dimetilfenil)—2—[2— idrossi-4- (miscela di dodecilossi e tridecilossi)(2-idrossi)propil-3-ossifenil]-l,3,5-triazina e da 15% di l-metossi-2-propanolo come sostanza che assorbe la luce UV.

Per accelerare la fotopolimerizzazione si possono aggiungere ammine come per esempio trietanolammina, N-metil-dietanolammina, estere etilico dell’acido p-dimetilamminobenzoico oppure chetone di Michlers. L'azione dell'ammina può venire rinforzata mediante l'aggiunta di chetoni aromatici del tipo del benzofenone. Quando si impiegano miscele conformi all'invenzione che contengono composti di formula III, si realizza un miglioramento della reattività mediante aggiunta di ammine. Ammine impiegabili come sostanze che fissano l'ossigeno sono per esempio N,N-dialchilaniline sostituite come sono descritte nell'EP-A-339.841. Ulteriori agenti acceleranti, co-iniziatori e autoossidanti sono tioli, tioeteri, disolfuri e fosfine come descritti per esempio nellΈΡ-Α-438 ·.123 e GB-A-2.180.358.

Una accelerazione della fotopolimerizzazione può venire ottenuta inoltre mediante aggiunta di agenti fotosensibilizzanti che spostano rispettivamente ampliano la sensibilità spettrale. Questi sono in particolare carboni 1-composti aromatici come per esempio derivati del benzofenone, del tioxantone, dell’antrachinone e della 3-acilcumarina ed anche 3- (aroilmetilen)-tiazoline, però anche coloranti della eosina, della rodamina e della eritrosina.

Si può favorire il processo di indurimento in particolare di composizioni pigmentate (per esempio con biossido di titanio) anche-mediante aggiunta di componenti che formano radicali in condizioni termiche come per esempio un composto azoico come 2,2'-azobis(4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile), mediante aggiunta di triazene, diazosolfuro, pentazadiene oppure di un perossi-composto come idro-perossido oppure perossicarbonato, per esempio t-butilidroperossido, come descritti per esempio nell'EP-A-245 .639.

Le composizioni conformi all'invenzione possono contenere anche un colorante fotoriducìbile come per esempio coloranti dello xantene, del benzoxantene, del benzotioxantene, della tiazina, della pironina, della porfirina oppure della acridina e/o un trialogenometil-composto scindibile mediante radiazione. Composizioni simili sono descritte per esempio nellΈΡ-Α-445 .624.

Ulteriori additivi usuali, secondo lo scopo di impiego, sono agenti sbiancanti ottici, cariche, pigmenti, coloranti, tensioattivi oppure agenti che favoriscono lo stendimento.

Per l'indurimento di rivestimenti spessi e pigmentati è adatta anche l'aggiunta di microsfere di vetro oppure fibre di vetro polverizzate come descritto per esempio nell'US-A-5.013.768.

Oggetto dell'invenzione sono anche composizioni contenenti come componente (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo sciolto oppure emulsionato in acqua.

Tali dispersioni acquose di prepolimeri induribili mediante radiazione sono ottenibili in commercio in molte varianti. In questo caso si tratta di una dispersione costituita da acqua e da almeno un prepolimero disperso in essa. La concentrazione dell'acqua in questi sistemi è compresa per esempio tra 5 e 80, in particolare tra 30 e 60% in peso. Il prepolimero rispettivamente la miscela di prepolimeri induribili mediante radiazione per esempio è contenuto in una concentrazione di 95 fino a 20, in particolare di 70 fino a 40% in peso. In queste composizioni la somma delle percentuali indicate per acqua e prepolimero è di volta in volta 100, le sostanze ausiliarie e gli additivi a seconda dello scopo di impiego, vengono aggiunti in quantità differenti.

Nel caso di prepolimeri che formano pellicole induribili mediante radiazione, dispersi in acqua, spesso anche disciolti in acqua si tratta di prepolimeri etilenicamente insaturi monofunzionali oppure polifunzionali iniziabili mediante radicali liberi, di per sè noti per dispersioni acquose di prepolimeri, i quali per esempio presentano un contenuto di 0,01 fino a 1,0 moli di doppi legami polimerizzabili per 100 g di prepolimero ed anche un peso molecolare medio per esempio di almeno 400, in particolare compreso tra 500 e 10.000. A seconda dello scopo di impiego si prendono in considerazione però anche prepolimeri con pesi molecolari elevati.

Si impiegano per esempio poliesteri contenenti doppi legami C-C polimerizzabili con un numero di acidità di al massimo 10, polieteri contenenti doppi legami C-C polimerizzabili, prodotti di reazione contenenti gruppi ossidrilici ottenuti da un poliepossido contenente almeno due gruppi epossidici per molecola con almeno un acido carbossilico a,β-etilenicamente non saturo, poliuretan(met)acrilati ed anche copolimeri acrilici contenenti radicali acrilici a,β-etilenicamènte non saturi come sono descritti nell ΈΡ-Α-12 .339. Si possono impiegare parimente miscele di questi prepolimeri. Si prendono in considerazione inoltre i . prepolimeri· polimerizzabili descritti nell'E-P-A-33.896, nel caso dei quali 'si tratta di prodotti di addizione di tioeteri di -prepolimeri polimerizzabili con un peso molecolare medio di almeno 600, uh-·contenuto in. gruppi carbossilici'di 0,2 fino a 15% e un contenuto in doppi legami C-C polimerizzabili di 0,01 fino a 0,8 moli per 100 g di prepolimero. Altre dispersioni acquose' adatte a base di particolari polimeri-di esteri alchilici dell'acido (met)acrilico sono descritte nellΈΡ-Α-41 .125, adatti- - prepolimeri induribili mediante radiazione disperdibili in acqua a base ''di uretano-acrilati '.sono, rilevabili da DE-A-29 36 Ò39. .

Come, ulteriori additivi queste dispersioni di prepolimeri 'acquose induribili mediante radiazione possono contenere sostanze ausili'arie della dispersione, emulsionanti, antiossidanti, fotostabilizzanti, coloranti, pigmenti, cariche, per. esempio talco, gesso, acido-- silicico, rutilo,

nerofumo, .ossido di zinco, ossidi di ferro, agenti che accelerano la reazione, agenti che favoriscono lo scorrimento, lubrificanti, tensioattivi, addensanti, opacizzanti, prodotti antischiuma ed altre sostanze ausiliarie usuali nella tecnologia delle vernici. Come sostanze ausiliarie della dispersione si prendono in considerazione composti organici di peso molecolare elevato, solubili in acqua con gruppi polari come per esempio alcooli polivinilici, polivinilpirrolidone oppure eteri della cellulosa. Come emulsionanti si possono impiegare emulsionanti non ionici, eventualmente anche ionici.

Le composizioni fotopolimerizzabili contengono il fotoiniziatore oppure la miscela di fotoiniziatori (b) opportunamente in una quantità compresa tra 0,05 e 15% in peso, preferibilmente compresa tra 0,1 e 5% in peso, riferito alla composizione.

Nel caso dell’impiego dei fotoiniziatori conformi all'invenzione in sistemi ibridi, oltre agli agenti indurenti a radicali conformi all'invenzione si impiegano inoltre fotoiniziatori cationici come per esempio benzoilperossido, sali aromatici di solfonio oppure iodonio oppure sali di complessi ciclopentadienilarene-ferro (II).

In determinati casi può essere vantaggioso impiegare oltre ai composti oppure alle miscele di fotoiniziatori conformi all'invenzione, ulteriori iniziatori. Per esempio, come additivi si possono impiegare fosfine oppure sali di fosfonio oppure per esempio composti aventi la seguente formula

Ri'-P— ìP— R4' (descritti in US-A-5.436.280 oppure

JP-A-Hei 6263809) in cui Q indica S oppure 0 e Ri', R2', R3' e R4' indicano per esempio alchile, alchenile oppure arile, e fosfiti.

Le composizioni fotopolimerizzabili possono venire impiegate per svariati scopi, per esempio come colori da stampa, come vernice trasparente, come vernice bianca per esempio per legno oppure metallo, come vernice tra l'altro per carta, legno, metallo oppure sostanze artificiali, come vernice induribile alla luce del giorno per la marcatura di edifici e strade, per procedimenti di riproduzione fotografica, per materiali di riproduzione olografica, per procedimenti di riproduzione di immagini oppure per la preparazione di lastre da stampa che sono sviluppabili con solventi organici oppure con solventi acquoso-alcalini, per la preparazione di mascherine per la serigrafia, come masse per l'otturazione dei denti, come adesivi, come adesivi sensibili alla pressione, come resine di laminazione, come resist di attacco oppure permanenti e come maschere per interrompere la saldatura per circuiti elettronici, per la preparazione di oggetti tridimensionali mediante indurimento nella massa (indurimento con UV in stampi trasparenti) oppure secondo il procedimento di stereolitografia come è descritto per esempio nell'US-A-4.575.330, per la preparazione di materiali compositi (per esempio di poliesteri stirolici che possono contenere eventualmente fibre di vetro ed altre sostanze ausiliarie) ed altre masse a strati spessi, per il rivestimento oppure la sigillatura di parti elettroniche oppure come rivestimenti per fibre ottiche .

I composti e le miscele di fotoiniziatori conformi all'invenzione possono venire impiegati inoltre come iniziatori per polimerizzazioni in emulsione, come iniziatori per una polimerizzazione per il fissaggio di stati ordinati di monomeri e oligomeri liquidi-cristallini, come iniziatori per il fissaggio di coloranti su materiali organici.

In vernici spesso-si impiegano miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi che inoltre contengono ancora un monomero monoinsaturo. Il prepolimero in questo caso -in primo luogo è determinante per le proprietà della pellicola di vernice mediante una sua variazione e l'aspetto può influire sulle proprietà della pellicola indurita. Il monomero poliinsaturo agisce come agente reticolante che rende insolubile la pellicola di vernice. Il monomero monoinsaturo agisce come diluente reattivo per mezzo del quale viene diminuita la viscosità senza che si debba impiegare un solvente.

Le resine di poliesteri insaturi perlopiù vengono impiegate in sistemi a due componenti insieme con un monomero monoinsaturo, preferibilmente con stirolo. Per fotoresist spesso si impiegano sistemi ad un componente specifici come per esempio polimaleimmidi, policialconi oppure poliimmidi come sono descritti nel DE-A-2308 830.

I composti e le miscele conformi all'invenzione possono venire impiegati anche per esempio in vernici che sono presenti in solventi organici e/o acqua oppure senza solventi.

I composti e loro miscele conformi all'invenzione possono venire impiegati inoltre come fotoiniziatori a radicali oppure sistemi di fotoiniziatori per vernici in polvere induribili mediante radiazione. Le vernici in polvere possono essere a base di resine solide e di monomeri solidi contenenti doppi legami reattivi, come per esempio maleati, vinileteri, acrilati, acrilammidi e loro miscele. Una vernice in polvere induribile a radicali con luce UV può venire formulata mediante miscelazione di resine di poliesteri insaturi con acrilammidi solide (per esempio metilacrilammidoglicolatometilestere) e con un fotoiniziatore a radicali conformi all'invenzione, come descritto per esempio nella relazione "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 di M. Wittig e Th. Gohmann. Parimenti vernici in polvere induribili a radicali con UV vengono formulate mediante miscelazione di resine di poliesteri insaturi con acrilati, metacrilati oppure vinileteri solidi e con un fotoiniziatore conforme all'invenzione (oppure una miscela di fotoiniziatori) . Le vernici in polvere possono contenere anche agenti leganti come sono descritti per esempio nel DE-A-4228 514 e nellΈΡ-Α-636.669. Le vernici in polvere induribili mediante raggi UV possono contenere anche pigmenti bianchi oppure colorati. Così per esempio si può impiegare preferibilmente biossido di titanio rutilo fino ad una concentrazione di 50% in peso allo scopo di ottenere una vernice in polvere indurita con un buon potere coprente. Il procedimento comprende normalmente una struttura elettrostatica oppure tribostatica della polvere sul substrato, come per esempio metallo oppure legno, la fusione della polvere mediante riscaldamento e dopo che si è formata una pellicola liscia, l'indurimento del rivestimento mediante radiazione con luce ultravioletta e/o con luce visibile, per esempio con lampade a vapori di mercurio, con lampade ad alogenuri di metalli oppure con lampade allo xenon. Un particolare vantaggio delle vernici in polvere induribili mediante radiazione in confronto alle corrispondenti vernici in polvere induribili termicamente consiste nel fatto che il tempo di scorrimento dopo la <' >fusione delle particelle di polvere può venire prolungato a scelta allo scopo di assicurare la formazione di un rivestimento liscio, altamente lucente. In contrapposizione ai sistemi induribili termicamente, le vernici in polvere induribili mediante radiazione possono venire formulate senza l'effetto indesiderato di accorciare la durata, in modo che esse fondono a.temperature più basse. In questo modo esse sono anche adatte come rivestimenti per substrati sensibili al calore come per esempio legno oppure sostanze artificiali. Le formulazioni di vernici in polvere oltre ai fotoìniziatori conformi all’invenzione possono contenere anche sostanze che assorbono la luce UV. Corrispondenti esempi vengono riportati in precedenza sotto i capoversi 1.-8.

Le composizioni ' fotoinduribili . conformi all’invenzione sono adatte per esempio come sostanze di rivestimento per substrati di qualsiasi tipo, per esempio legno, prodotti tessili, carta, ceramica, vetro, sostanze artificiali come poliestere, polietilentereftalato, poliolefine oppure acetato di cellulosa, in particolare sotto forma di pellicole ed anche di metalli come Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oppure Co e GaAs, Si oppure Si02, sui quali si deve applicare uno strato di protezione oppure mediante esposizione alla luce secondo un'immagine che deve formare un'immagine.

Il rivestimento del substrato può venire effettuato applicando una composizione liquida, una soluzione oppure una sospensione sul substrato. La scelta del solvente e la concentrazione dipendono principalmente dal tipo della composizione e dal procedimento di rivestimento. Il solvente deve essere inerte ossia esso non deve effettuare alcuna reazione chimica con i componenti e all'atto dell'essiccamento dopo il rivestimento deve poter venire di nuovo allontanato. Adatti solventi sono per esempio chetoni, eteri ed esteri come metiletilchetone, isobutilmetilchetone, ciclopentanone, cicloesanone, N-metilpirrolidone, diossano, tetraidrofurano, 2-metossietanolo, 2-etossietanolo, l-metossi-2-propanolo, 1,2-dimetossietano, estere etilico dell'acido acetico, estere n-butilico dell'acido acetico ed estere etilico dell'acido 3-etossipropionico.

La soluzione viene applicata mediante procedimenti di rivestimento noti in modo uniforme sul substrato per esempio mediante centrifugazione, immersione, rivestimento con racla, procedimento di versatura a tendina, applicazione con pennello, spruzzatura, in particolare mediante spruzzatura elettrostatica e rivestimento a rulli inversi. E' anche possibile applicare lo strato fotosensibile su un supporto flessibile, temporaneo e quindi mediante trasferimento dello strato tramite laminazione è possibile rivestire il substrato finale per esempio una lastra conduttrice placcata con rame.

La quantità di applicazione (spessore dello strato) e il tipo del substrato (supporto dello strato) dipendono dal settore di applicazione desiderato. L'intervallo di spessore dello strato in generale comprende valori di circa 0,1 pm fino a più di 10 μιη..

Le composizioni sensibili alla radiazione secondo l'invenzione trovano impiego come resist negativi che presentano una fotosensibilità molto elevata e possono venire sviluppati senza rigonfiamento in un mezzo alcalino-acquoso. Essi sono adatti come fotoresist per l'elettronica (galvanoresist, resist di attacco, resist di interruzione della saldatura), per la preparazione di lastre da stampa come lastre per la stampa offset oppure stampi per serigrafia, per l'impiego nell'attacco di pezzi stampati oppure nell'impiego come microresist nella preparazione di circuiti di commutazione integrati. Corrispondentemente sono differenti i possibili supporti degli strati e le condizioni di lavorazione dei substrati rivestiti .

Per la riproduzione fotografica di informazioni si impiegano per esempio fogli di poliestere, acetato di cellulosa oppure carte rivestite con sostanza artificiale; per stampi per la stampa offset si impiega alluminio trattato in modo speciale, per la preparazione di circuiti stampati si impiegano laminati placcati con rame, per la preparazione di circuiti di commutazione integrati si impiegano strutture laminate di silicio. Gli spessori dello strato per materiali fotografici e per stampi per la stampa offset di regola sono compresi tra circa 0,5 [li e 10 μυι, per i circuiti stampati sono compresi tra 0,4 [im e circa 2 |im.

Dopo il rivestimento del substrato il solvente di regola viene allontanato mediante essiccamento e si ottiene uno strato del fotoresist sul supporto.

L'espressione "esposizione alla luce a guisa di immagine" comprende sia l'esposizione alla luce attraverso ad una fotomaschera che contiene un modello prestabilito, per esempio una diapositiva, l'esposizione alla luce attraverso un raggio laser che per esempio regolato per mezzo di 'un computer viene fatto muovere attraverso" la superficie del substrato rivestito, e in questo modo produce un'immagine ed anche l'irradiazione con raggi di elettroni regolati con un computer.

Dopo l'esposizione secondo il modello di immagine del materiale e prima dello sviluppo vantaggiosamente si può effettuare per breve tempo un trattamento termico. In questo caso le parti esposte alla luce vengono indurite termicamente. Le temperature adottate in generale sono comprese tra 50 e 150°C, preferibilmente tra 80 e 130°C; il tempo per il trattamento termico di regola è compreso tra 0,25 e 10 minuti.

La composizione fotoinduribile può venire impiegata inoltre in un procedimento per la preparazione di forme da stampa o di fotoresist come viene descritto per esempio nel DE-A-4013 358. La composizione prima, contemporaneamente oppure dopo l’irradiazione secondo il modello d'immagine viene esposta per breve tempo a luce visibile avente una lunghezza d'onda di almeno 400 nm senza maschera.

Dopo l'esposizione alla luce ed eventualmente dopo il trattamento termico le parti non irradiate della fotovernice vengono allontanate in modo di per sè noto con uno sviluppatore.

Le composizioni secondo l'invenzione come già indicato, sono sviluppabili in' un mezzo acquosoalcalino. Soluzioni di sviluppo acquose-alcaline adatte sono in particolare soluzioni acquose di idrossidi di tetraalchilammonio oppure di silicati, fosfati, idrossidi e carbonati di metalli alcalini. A queste soluzioni eventualmente si possono aggiungere ancora minori quantità di tensioattivi e/o di solventi organici. Tipici solventi organici che possono venire aggiunti ai liquidi di sviluppo in piccole quantità sono per esempio cicloesanone, 2-etossietanolo, toluolo, acetone ed anche miscele di tali solventi.

Notevole importanza ha il fotoindurimento per colori da stampa poiché il tempo di essiccamento dell'agente legante è un fattore determinante per la velocità di produzione di prodotti grafici e deve essere nell'ordine di grandezza di frazioni di secondi. In particolare per la serigrafia sono importanti colori che induriscono con luce UV.

Le miscele conformi all'invenzione come già citato, sono ben adatte anche per la preparazione di lastre da stampa. In questo caso si impiegano per esempio miscele di poliammidi lineari solubili oppure di caucciù stirolo/butadiene rispettivamente stirolo/isoprene, poliacrilati oppure polimetilmetacrilati con gruppi carbossilici, alcooli polivinilici oppure uretano-acrilati con monomeri fotopolimerizzabili, per esempio acrilammidi oppure metacrilammidi oppure esteri acrilici rispettivamente esteri metacrilici e un fotoiniziatore. Pellicole e lastre ottenute da questi sistemi (umidi oppure secchi) vengono esposti alla radiazione attraverso al negativo (oppure al positivo) del processo di stampa e le parti non indurite successivamente vengono eluite con un adatto solvente. Un ulteriore settore di impiego del fotoindurimento è il rivestimento di metalli, per esempio nella laccatura di lamiere e tubi, barattoli e tappi per flaconi ed anche il fotoindurimento su rivestimenti di resina sintetica, per esempio rivestimenti per pavimenti oppure per pareti a base di PVC.

Esempi per il fotoindurimento di rivestimenti di carta sono la laccatura incolore di etichette, di involucri per dischi oppure di copertine per libri.

Parimenti interessante è l'impiego dei composti conformi all'invenzione nell'indurimento di pezzi stampati costituiti da materiali stratificati. Il materiale stratificato è costituito da un materiale di matrice autosupportante, per esempio un tessuto di fibre di vetro oppure anche per esempio fibre vegetali [vedere K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], che viene impregnato con la formulazione fotoindurente. I pezzi stampati costituiti da materiali stratificati preparati con i composti conformi all'invenzione raggiungono una stabilità meccanica elevata e una elevata resistenza.

I composti conformi all'invenzione sono impiegabili anche come fotoindurenti in materiali di formatura, di impregnazione e di rivestimento come sono descritti per esempio nell'EP-A-7086. Tali masse per esempio sono resine a strati sottili sulle quali si pongono elevate esigenze per quel che riguarda l'attività di indurimento e la resistenza all'ingiallimento, materiali da stampaggio rinforzati con fibre come per esempio lastre leggere piane, ondulate longitudinalmente oppure trasversalmente. Procedimenti per la preparazione di tali materiali da stampaggio come per esempio procedimenti di montaggio a mano, procedimenti di spruzzatura'di fibre, di centrifugazione oppure di avvolgimento sono descritti per esempio da P.H. Selden in "Glasfaserverstàrkte Kunststoffé", pagina 610, Editore Springer Berlin-Heidelberg-New York 1967. Oggetti di impiego che per esempio possono venire preparati secondo questo procedimento sono imbarcazione, pannelli di masonite oppure paniforte rivestiti su entrambi i lati con una sostanza artificiale rinforzata con fibre di vetro, tubi, contenitori ecc. Ulteriori esempi di materiali da stampaggio, di impregnazione e di rivestimento sono strati sottili di resina UP per materiali da stampaggio contenenti fibre di vetro (GFK), per esempio lastre ondulate e laminati di carta. I laminati di carta possono essere a base di resine ureiche oppure di resine melamminiche. Lo strato sottile viene prodotto prima della preparazione del laminato su un supporto (per esempio su un foglio). Le composizioni fotoinduribili conformi all’invenzione possono venire impiegate anche per resine di versatura oppure per incorporare oggetti, per esempio parti elettroniche ecc. Per l'indurimento si impiegano lampade a vapori di mercurio a media pressione come sono usuali nell'indurimento con luce UV. Di particolare interesse però sono anche lampade meno intense, per esempio del tipo TL 40W/03 oppure TL 40W/05. L'intensità di queste lampade corrisponde circa alla luce solare. Per l'indurimento si può impiegare anche la luce solare diretta. Un ulteriore vantaggio è costituito dal fatto che il materiale da stampaggio viene allontanato dalla sorgente di irradiazione in uno stato plastico, indurito in superficie e può venire sagomato. Successivamente si effettua l'indurimento completo.

E' importante anche l'impiego delle composizioni fotoinduribili per il procedimento di riproduzione di immagini e per la preparazione ottica di supporti di informazione. In questo caso come già descritto in precedenza, lo strato applicato sul supporto (umido oppure secco) viene irradiato attraverso ad una fotomaschera con luce UV oppure con luce visibile e le zone non esposte alla luce dello strato vengono allontanate mediante trattamento con un solvente (= sviluppatore). L'applicazione dello strato fotoinduribile può venire effettuata anche nel procedimento di elettrodeposizione su metallo. Le zone esposte alla luce sono costituite da polimero reticolato e pertanto sono insolubili e rimangono sul supporto. Nel caso di una corrispondente colorazione si formano immagini visibili. Se il supporto è uno strato metallizzato, il metallo dopo l'esposizione alla luce e dopo lo sviluppo può venire sottoposto ad attacco sulle zone non esposte alla luce oppure può venire rinforzato mediante galvanostegia. In questo modo si possono preparare circuiti elettronici stampati e fotoresist.

La sensibilità alla luce delle composizioni conformi all'invenzione si estende di regola dal settore UV (circa 200 nm) fino a circa 600 nm e comprende pertanto un campo molto ampio. Una adatta radiazione contiene per esempio luce solare oppure luce proveniente da sorgenti luminose artificiali. Come sorgenti luminose si può impiegare pertanto un gran numero dei tipi più diversi. Sono adatte per esempio sorgenti puntiformi come anche lampade a forma di superfici (tappeti di lampade). Esempi sono: lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, lampade a vapori di mercurio a media pressione, ad alta pressione e a bassa pressione, eventualmente trattate con alogenuri di metalli (lampade alogeno-metallo), lampade a vapori di metalli stimolate con microonde, lampade excimer, tubi fluorescenti superattinici, lampade a fluorescenza, lampade ad incandescenza di argon, lampade a lampi di elettroni, proiettori fotografici, raggi di elettroni e raggi Rontgen, prodotti mediante sincrotoni oppure plasma-laser. La distanza tra la lampada e il substrato da esporre alla luce conforme all'invenzione a seconda dello scopo di impiego e a seconda del tipo e dell'intensità delle lampade può variare per esempio tra 2 cm e 150 cm. In modo speciale sono adatte sorgenti luminose laser, per esempio Excimer-Laser, come Krypton-F~Laser per l'esposizione a 248 nm. Si possono impiegare anche laser nel campo visibile. In questo caso l'elevata sensibilità dei materiali conformi all'invenzione è molto vantaggiosa. Secondo questi metodi si possono produrre circuiti stampati nell'industria elettronica, lastre per la stampa offset litografica oppure lastre per la stampa in rilievo ed anche materiali per la registrazione fotografica di immagini.

Oggetto dell'invenzione è anche l'impiego della composizione descritta sopra per la preparazione di vernici, colori da stampa, lastre da stampa, materiali odontoiatrici, materiali per resist ed anche come materiali per la riproduzione di immagini, in particolare per la riproduzione olografica.

Parimenti oggetto dell'invenzione è un substrato rivestito che è rivestito su almeno una superficie con una composizione come descritta sopra, ed anche -un procedimento per la preparazione fotografica di immagini in rilievo, nel quale un substrato rivestito viene esposto alla luce secondo un modello di immagine e quindi le zone non esposte alla luce vengono allontanate con un solvente. L'esposizione secondo il modello di immagine può venire effettuata attraverso una maschera però anche per mezzo di un laser regolato (senza maschera).

Oggetto dell'invenzione pertanto è anche un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti con doppi legami etilenicamente non saturi, caratterizzato dal fatto che una composizione come descritta sopra viene irradiata con luce nell’intervallo compreso tra 200 e 600 nm.

I composti di formula l e la sono sostanze solide di regola gialle, sensibili alla luce che per esempio sono solubili in esteri, composti aromatici, alcooli e idrocarburi clorurati.

Le miscele di fotoiniziatori conformi all'invenzione presentano una buona solubilità nel substrato da indurire. In questo caso la solubilità della miscela nel substrato da indurire di regola è migliore rispetto alla solubilità dei singoli componenti. Nella miscela un componente agisce come solubilizzante per l'altro componente.

Nel caso dell'indurimento con le miscele conformi all'invenzione si deve realizzare un rapporto ottimale tra l'indurimento della superficie del substrato e il suo indurimento in profondità. Le miscele di fotoiniziatori sono reattive e nel caso dell'indurimento possono comportare minori valori di ingiallimento.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Indicazioni in parti oppure percentuali come nel resto della descrizione e nelle rivendicazioni di brevetto, si riferiscono al peso, a meno che non venga altrimenti indicato.

Esempio 1: Preparazione di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-4-metilienil-fosfinossido

(a) 4-metilfenildietilfosfonato

In un apparecchio di Hickmann 51,3 g di 4-bromotoluolo vengono riscaldati a 160°C con 3,9 g di cloruro di nichel (II). Nel corso di 1 ora si aggiungono goccia a goccia 74,8 g di trietilfosfito. La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 160°C per 2 ore. Quindi si distillano 22 g di etilbromuro. Dopo la distillazione a 90°C/10-2 mbar si ottengono 38,6 g di 4-metilfenildietilfosfonato.. (b) 4-metilfenilfosfina

8,23 g di idruro di litioalluminio vengono introdotti in 180 mi di dietiletere anidro e a -10°C vengono trattati con 16,43 g di 4-metilfenildietilfosfonato. La sospensione .viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 18 ore, quindi immediatamente viene lavata con 8 mi di acqua a 0°C e a 5°C e viene idrolizzata con 8 g di soluzione di idrossido di sodio al 15% e 24 mi di acqua per cui si

forma un precipitato bianco voluminoso. Si filtra sotto argon, si lava successivamente con 50 mi di etere e si distilla il solvente sotto argon. Si ottengono 9,0 g di 4-metilfenilfosfina che viene impiegata senza ulteriore purificazione per la preparazione nello stadio successivo.

(c) bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-4-metilfenilfosfina Una soluzione di 16,2 g di diisppropilammina in 50 mi di tetraidrofurano (THF) viene raffreddata a -10°C. Si aggiungono goccia a goccia 100 mi di butillitio .in esano (1,6 M). Quindi a -40°C si aggiungono dapprima 9,0 g di 4-metilfenilfosfina e quindi una soluzione di 29,22 g di 2,4,6-trimetilbenzoilcloruro in 150 mi di tetraidrofurano. La soluzione viene sottoposta ad agitazione per 1,5 ore e quindi il solvente viene allontanato sotto pressione ridotta. Si ottengono 28,0 g di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-4-metilfenilfosfina sotto forma di una polvere gialla.

(d) bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-4-metilfenilfosfinossi do

28,0 g di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-4-metilfenilfosfina vengono sciolti in lOO.ml di toluolo e vengono riscaldati a 50°C. Si aggiungono goccia a goccia nel corso di 1 ora 8,2 g di perossido di idrogeno al 30%. Successivamente la miscela di reazione viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente e le fasi formatesi vengono separate. La fase organica viene lavata con 30 mi di acqua, con 30 mi di soluzione di bicarbonato di sodio al 10% e con acqua fino a neutralità, viene anidrificata su solfato di magnesio, viene filtrata e viene concentrata sotto vuoto. Si ottengono 24,5 g di un olio giallo. Dopo cromatografia in colonna e ricristallizzazione da etere di petrolio si ottengono 12,1 g del prodotto del titolo sotto forma di cristalli gialli con un punto di fusione di 151-152°C.

Analisi elementare:

I composti degli Esempi 2-9 .vengono ottenuti in analogia ai metodi descritti nell'Esempio 1 impiegando gli edotti corrispondentemente sostituiti. I composti e i loro dati fisici sono rilevabili dalla Tabella 1 che segue.

Tabella 1

/ V

R, Jz R,'

A li i

* Il valore dello spostamento δ nello spettro <31>P-NMR ammonta a 7,50 ppm. ** Il valore dello spostamento δ nello spettro <31>P-NMR ammonta a 14,95 ppm.

Esempio 10: Preparazione e indurimento di una vernice trasparente

Si prepara una vernice trasparente induribile

con luce UV mediante miscelazione di

99.5 parti di ®Roskydal 502 (= 66% di resina di poliestere insaturo e 34% di stirolo; Ditta Bayer)

0,5 parti di ®Byk 300 (= sostanza ausiliaria dello stendimento, Ditta Byk-Mallinckrodt). In questa formulazione si introducono 2 parti di una miscela costituita da 95% di 1-benzoil-l-idrossi-1-metiletano e 5% del fotoiniziatore dell'Esempio 8. La vernice viene applicata su un pannello di masonite con una racla a fessure da 200 μιη e viene successivamente fatta indurire. L'indurimento viene effettuato facendo passare il campione su un nastro trasportatore che si muove ad una velocità di 5 m/minuto, sotto due lampade a vapori di mercurio a media pressione del tipo Fusion H 120 W/cm (Fusion Systems, USA) e 80 W/cm Hanovia (Canrad-Hanovia, USA). La durezza al pendolo secondo Konig (DIN 53157) del rivestimento resistente allo sfregamento è di 52 secondi.

Esempio 11: Preparazione e indurimento di una vernice , bianca

Si prepara una vernice bianca induribile con luce UV mediante miscelazione di

67.5 parti di ®Ebecryl 830 (poliestereacrilato della Ditta UCB, Belgio)

5,0 parti di 1,6-esandioldiacrilato

2,5 parti di trimetilolpropantriacrilato e

25,0 parti di ®R-TC2 (biossido di titanio rutilo,

Ditta Tioxide)

In questa formulazione di vernice si incorporano 3 parti di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% di 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano e da 25% del fotoiniziatore dell'Esempio 8. La vernice viene applicata con una racla a fessura da 100 μη su una lamiera di alluminio rivestita e viene esposta alla luce su un nastro trasportatore con una lampada a vapori di mercurio a media pressione da 80 W/cm (Canrad-Hanovia, USA). La velocità massima del nastro allo scopo di ottenere uno strato resistente allo sfregamento e indurito in profondità, è una misura per la reattività della miscela di fotoiniziatori. Uno strato che è stato indurito con una velocità del nastro di 3 m/minuto, ha una durezza al pendolo secondo Kònig (DIN 53157) di 159 secondi.

Esempio 12: Preparazione e indurimento di una vernice bianca

In modo analogo nella formulazione descritta nell'Esempio 11 si esaminano di volta in volta 3 parti di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% di 1-benzoil-l-idrossi^cicloesano e da 25% dei fotoiniziatori degli Esempi 2,. 4 e 7. I corrispondenti strati di vernice bianca vengono fatti indurire parimenti ad una velocità del nastro di 15 m/minuto.

Esempio 13: Preparazione e .indurimento di una vernice bianca altamente pigmèntata

Si prepara una vernice bianca induribile con luce UV mediante miscelazione di

45 parti di ®Ebecryl 830

3 parti di 1,6-esandioldiacrilato

2 parti di trimetilolpropantriacrilato

50 parti di ®R-TC2 (biossido di titanio rutilo) In_questa formulazione di vernice si incorporano 4 parti di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% "di 1-benzoil-l-idrossi-cicloesano e 25% del fotoiniziatore dell'Esempio 8. La vernice viene applicata su una lamiera di' alluminio rivestita "coil" con una racla a fessure da 150 μιη e viene fatta indurire sotto due lampade a vapori di mercurio a media pressione da 80 W/cm (Aetek, USA). Nel caso di una velocità del nastro di 10 m/minuto, si ottiene uno strato solido allo sfregamento e indurito in profondità la cui durezza al pendolo secondo Konig (DIN 53157) è di 85 secondi. 4 parti di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% .di 1-benzoil-lidrossi-cicloesano e da 25% del fotoiniziatore dell'Esempio 3 parimenti danno una superficie solida allo sfregamento e uno strato indurito in profondità ad una velocità del nastro di 10 m/minuto e con una durezza del pendolo di 79 secondi.

Esempio 14: Indurimento di un materiale composito a strati

Si prepara una formulazione da

99 parti di ®Vestopal X7231 (poliestere insaturo della Ditta Hiils, Germania) e

1 parte di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% di benzildimetilchetale e 25% del fotoiniziatore dell'Esempio 8

Una struttura costituita da 4 strati di una stuoia di fibre di vetro (materiale di filamenti tagliati) e dalla formulazione di cui sopra viene ricoperta con un foglio di Mylar trasparente e viene pressata allo stato solido. Quindi si effettua l'irradiazione per 10 minuti sotto 5 lampade del tipo TL40W/03 (Philips) alla distanza di 15 cm. Si ottiene una struttura composita stabile che presenta una durezza D Shore di 65 (secondo DIN 53505; determinata con un dispositivo per la prova di indurimento di Otto Wolpert Werke, Ludwigshafen, Germania).

Esempio 15: Preparazione e indurimento di una vernice trasparente contenente gruppi amminici 2 parti di una miscela di fotoiniziatori costituita da 45% di benzofenone, 45% di 1-benzoil-lidrossi-cicloesano e 10% del fotoiniziatore dell'Esempio 8 vengono mescolate con 98 parti di un polietereacrilato contenente· gruppi amminici (®Laromer P084 F, BASF). La vernice viene applicata con una racla a fessure da 100 μιη. su pannelli di masonite e viene fatta indurire con una velocità del nastro di 10 m/minuto con due lampade a vapori di mercurio a media pressione da .80 W/cm. Lo strato resistente allo sfregamento ha una durezza al pendolo di 65 secondi secondo Konig (DIN 53157).

Esempio 16: Preparazione e indurimento di una vernice in polvere

Si prepara una vernice in polvere induribile con luce UV da

56 parti di ®ZA 3125 (DSM, Olanda)

11 parti di ®ZA 3126 (DSM, Olanda)

33 parti di ®R-TC2 (biossido di titanio rutilo) 1 parte di ®Resiflow PV5 (E.H. Worlee, Germania) 0,5 parti di ®Worlee Add 900 (E.H.Worlee, Germania) 3 parti di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% di 4(2-idrossietossi)benzoil-1idrossi-l-metiletano e 253⁄4 del fotoiniziatore dell'Esempio 8

Tutti i componenti vengono mescolati a 80°C in un estrusore. Si ottiene un colore bianco omogeneo. Dopo raffreddamento la massa solida viene macinata e setacciata. La polvere avente un diametro delle particelle superiore a 90 μιη viene applicata per mezzo di un metodo di spruzzatura elettrostatica su una lamiera di alluminio con uno spessore dello strato di 60-90 pm. La lamiera rivestita viene riscaldata per 3 minuti nel forno a 125°C. In questo modo la polvere fonde e si forma una pellicola omogenea. La pellicola ancora bianca viene irradiata ad una velocità del nastro di 7,5 m/minuto sotto due lampade a vapori di mercurio a media pressione da 80 W/cm. Dopo irradiazione per 30 minuti si misura una durezza al pendolo secondo Kónig di 105 secondi. Esempio 17:

Si prepara una vernice di colore pastello mediante miscelazione di

75,5 parti di Ebecryl® 830 (oligomero di poliestereacrilato)

9,0 parti di 1,6-esandioldiacrilato (HDODA)

4,5 parti di trimetilolpropantriacrilato (TMPTA) Si aggiunge il 3% (3 parti) di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% di benzildimetilchetale e 25% del fotoiniziatore dell'Esempio 1. Uno strato di vernice da 100 μπι viene applicato su un pannello di legno e viene irradiato ad una velocità del nastro di 3 m/minuto sotto due lampade a vapori di mercurio a media pressione da 80 W/cm (Aetek, USA). Si ottiene uno strato solido allo sfregamento e indurito in profondità la cui durezza al pendolo secondo Kònig (DIN 53157) è di 115 secondi.

Esempio 18:

Si prepara una vernice gialla da

83,0 parti di Ebecryl® 830 (oligomero di poliestereacrilato)

9,5 parti di 1,6-esandioldiacrilato (HDODA)

4.0 parti di trimetilolpropantriacrilato (TMPTA) 3.0 parti di Irgazin® Gelb GLTN

Si aggiungono 3 parti della miscela di fotoiniziatori dell'Esempio 17. La vernice viene applicata come descritto nell'Esempio 17 e viene irradiata con una lampada a vapori di mercurio a media pressione da 80 W/cm (Canrad-Hanovia, USA) con una velocità del nastro di 3 m/minuto. La durezza al pendolo dello strato solido allo sfregamento e indurito in profondità è di 142 secondi.

Esempio 19:

Stabilizzazione con UV di una vernice trasparente:

Si prepara una vernice trasparente mediante miscelazione di

99,5 parti di Roskydal<® >502 (= 66% di poliestere insaturo con 34% di stirolo, BAYER), e 0,5 parti di Byk<® >300 (sostanza ausiliaria dello stendimento, Ditta Byk-Mallinckrodt) Mediante il riscaldamento di una miscela di fotoiniziatori costituita da 75% di 1-benzoil-lidrossicicloesano e da 25% del fotoiniziatore dell'Esempio 1 a 50°C e mediante aggiunta della medesima quantità in peso di una miscela costituita da 85% di 4,6-di(2,4-dimetilfenil)-2-[2-idrossi-4-(miscela di dodecilossi e tridecilossi)(2-idrossi)propil-3-ossifenil]-l,3,5-triazina e 15% di l-metossi-2-propanolo si prepara una miscela liquida a 3 componenti. Di questa miscela si incorporano 4 parti nella vernice trasparente. Con una racla a fessure da 150 μπι si applicano strati su legno (sottofondo chiaro) e si irradia con due lampade a vapori di mercurio a media pressione da 80 W/cm ad una velocità del nastro di 3 m/minuto. La durezza al pendolo (PH) e l'indice di ingiallimento (YL) (secondo ASTMD 1925) vengono misurati direttamente dopo l'indurimento ed anche dopo -4 ore di una esposizione alla luce successiva- sotto lampade a fluorescenza TL 20W/05 (Philips).

Il campione con una miscela liquida a 3 componenti può venire indurito senza problemi e realizza una sufficiente azione di protezione nei confronti della luce (stabilizzazione UV) come indicano i valori riportati nella Tabella 2.

Tabella 2

Esempio 20:

Incorporazione di una miscèla liquida in una formulazione acquosa pigmentatà:

Si prepara una formulazione acquosa, pigmentata mediante miscelazione dei seguenti componenti

50 parti di Roskydal<® >850 W (poliestere insaturo, BAYER)

50 parti di Laromer<® >PE 55 W (emulsione <" >di un .. poliestereacrilato in -acqua, BASF)

10 parti di biossido di titanio R-TC2 (tipo rutilo) 20 parti di acqua ‘

Là miscela di fotoiniziatori costituita da 75%. di 1-benzoil-l-idrossicicloesano e da 25% del· fotoiniziatore dell'Esempio 1 viene fluidificata a 50°C e 3 parti di questa miscela vengono incorporate nella formulazione di cui sopra sotto agitazione a temperatura ambiente. Su legno si applicano strati aventi uno spessore di 150 μπι; si essiccano per 4 minuti a 80°C e quindi si irradiano sotto due lampade a vapori di-mercurio a media pressione da 80 W/cm con una velocità di 3 m/minutò. Il rivestiménto con la miscela di fotoiniziatori fluidificata dà una durezza al pendolo di 50 secondi, un.:indice di ingiallimento di 4,3 e valori di lucentezza (nel caso di un angolo di misurazione di 20° e 60°9 di 75/87.

Ing. Barzanò & Zanardo Milano S.p.A.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula I

in cui Ri indica Ci-C4-alchile, R2 è idrogeno, Ci-C4-alchile oppure Ci-C4-alcossi e R3, R4, R5, R6 e R*7 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, alogeno, Ci-C2o-alchile, ciclopentile, cicloesile, C2-Ci2-alchenile, C2-Ci8-alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno, Ci~C4-alchile sostituito con fenile, fenile non sostituito oppure sostituito con uno oppure due gruppi Ci-C4-alchilici e/o Ci-C4-alcossilici, con la condizione che almeno uno dei radicali R3, R4, Rsr Re oppure R7 sia diverso da idrogeno e con la condizione che quando Ri e R2 indicano metile R3 e R6 non siano metile.
2. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui R3, R4, R5, R6 e R7 indicano idrogeno, Ci-Ca-alchile, fenile, allile, benzile, cicloesile oppure cloro.
3. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui R3, R4 e R5 indicano idrogeno, Ci-C4-alchile oppure fenile.
4. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui Ri indica metile.
5. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui Ri e R2 sono uguali.
6. Miscela di fotoiniziatori contenente almeno un composto di formula (la)

m cui Ri indica Ci-C4-alchile; R2 è idrogeno, Ci-C4-alchile oppure Ci-C4-alcossi e R3, R4, R5, R6 e R7 indipendentemente l ' uno dall ' altro rappresentano idrogeno, alogeno, Ci-C20-alchile, ciclopentile, cicloesile, C2-Ci2-alchenile, C2— Ci8— alchile interrotto con uno o più atomi di ossigeno Ci-C4-alchile sostituito con fenile, fenile non sostituito oppure sostituito con uno oppure due gruppi Ci-C4-alchilici e/o Ci-C4-alcossilici; e almeno un composto di formula (II)

m cui Rg indica idrogeno,

-OCH2CH2-OR12, un gruppo oppure un gruppo in cui I indica un numero comprèso 2 e 10 e A è un radicale

R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, Ci-C6-alchile, fenile, Ci-Cis-alcossi, OSiRi3Ri4Ri4a oppure -0(CH2CH20)q-Ci-Ci6-alchile, in cui q indica un numero compreso tra 1 e 20, oppure Rg e Rio insieme con l'atomo-di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesile; Ru rappresenta ossidrile, Ci-Ci6-alcossi oppure

in cui Rg, Rio e Ru non indicano tutti contemporaneamente Ci-Ci6-alcossi oppure

Ri2 indica idrogeno, Ci-C8-alchile,

alchile oppure e R13, Ri4a e Ri4 indipendentemente l 'uno dall ' altro sono Ci-C4-alchile oppure fenile; e/o almeno un composto di formula (III)

in cui Ri5, Risa, Ri6 e Ri7 indipendentemente l’uno dall'altro indicano idrogenò, metile, fenile, metossi, -COOH, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci~C4-alchile oppure un gruppo -OCH2CH2OR12 oppure -SCH2CH2ORi2, in cui Ri2 è come definito nella formula il; e/o almeno un composto di formula (IV) in cui

Rig indica idrogeno, Ci-C4-alchile, Ci-C4-alcossi, Ci-C4-alchiltio, alogeno oppure un gruppo N{R22)2; RI9 ha uno dei significati indicati per Ria oppure rappresenta il gruppo m cui in questo caso il radicale Ria della formula IV e il radicale Ri0 di questo gruppo (IVa) insieme indicano un legame diretto e gli altri radicali sono come definiti di seguito; R2o indica Ci-C3-alchile; R21 è idrogeno, - fenile non sostituito oppure sostituito da una volta fino a tre volte con -alcossi oppure con alogeno; oppure R2o e R21 insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello del cicloesile; R22 e R23 indipendentemente l'uno dall'altro indicano Ci-C4-alchile oppure R22 e R23 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello a cinque oppure a sei membri, saturo oppure non saturo che può essere interrotto con -0-, -NH- oppure -N(CH3)-, R24 indica idrogeno oppure Ci-C4-alchile e R25 è idrogeno oppure Ci-Ci2-alchile.
7. Miscela di fotoiniziatori secondo la rivendicazione 6, che contiene composti di formula la e composti di formula II in cui R8 indica idrogeno,

un gruppo ppure un gruppo

Rg e Rio indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, Ci-C3-alchile, fenile, Ci-C12-alcossi oppure -0(CH2CH20)q-Ci~C8-alchile, in cui q indica un numero compreso tra 1 e 10, oppure Rg e Rio insieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un anello del cicloesile; Ru rappresenta ossidrile, Ci-C4-alcossi oppure -0(CH2CH20)q-Ci~C8-alchile; e/o composti di formula III, e/o composti di formula IV in cui.Ria è idrogeno oppure metossi; Rig rappresenta metossi, metiltio, mor folino oppure un gruppo di formula IVa; R20 indica metile oppure etile; R22 e R23 sono uguali e sono metile oppure insieme con l'atomo di azoto al quale sono'legati formano un anello saturo a cinque oppure a sei membri che può essere interrotto con -0-; e R25 rappresenta idrogeno, Ci-Cg-alchile.
8. Miscela di fotoiniziatori secondo la rivendicazione 6, in cui il composto di formula III è benzofenone, 2,4,6-trimetilfenil-fenil-chetone, 4-metilfenil-fenil-chetone, (3-metil-4-metossifenil)-(3-metilfenil)-chetone, 4[(4-metilfeniltio)-fenil]-fenil-chetone, 2-carbossifenil-fenil-chetone oppure 4(2-idrossietossi)fenil-fenil-chetone; il composto di formula II è 1-benzoil-l-idrossi-lmetil-etano, 1-benzoilcicloesanolo, 4[(2— idrossietossi)-benzoil]-l-idrossi-l-metil-etano, 1(4-isopropilbenzoil)-1-idrossi-l-metil-etano oppure 2,2-dimetossi-1,2-difeniletan-l-one; il composto di formula IV è 1(3,4-dimetossibenzoil)-1-benzil-l-morfolino-propano, 1(4-metiltiobenzoil)-1-metil-l-morfolino-etano, 1(4-morfolinobenzoil)-1-benzil-l-dimetilammino-propano oppure 3,6-bis(2-metìl-2-morfolino-propan-l-on)-9-ottil-carbazolo; e il composto di formula la è bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-diisopropilfenil-fosfinossido, bis[2,6-dimetil-4 (2-metilpropil)-benzoil]-fenil-fosfinossido, bis (2,6-dimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido,bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfinossido oppure bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,5-dimetilfenil-fosfinossido .
9. Miscela di fotoiniziatori secondo la rivendicazione 6 che contiene almeno un composto di formula la e due composti di formula II.
10. Miscela di fotoiniziatori contenente 25% di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinossido e 75% di 1-benzoilcicloesanolo.
11. Composizioni fotopolimerizzabili contenenti (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo e (b) come: fotoiniziatore almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1 oppure una miscela di fotoiniziatori secondo la.rivendicazione 6.
12.·Composizioni fotopolimerizzabili secondo la’, rivendicazione 11, contenenti .come fotoiniziatore almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione-1 oppure una miscela di fotoiniziatori secondo una delle rivendicazióni da 6 a 10 ed anche una sostanza che assorbe,la luce UV scelta dalla classe costituita da idrossifenil-s-triazine e/o idrossifenilbenzotriazoli e/o ammine dotate di impedimento sferico a base di 2,2,6,6-tetramet’ilpiperidine.
13. Procedimento per la fotopolimerizzazione di composti con .doppi legami etilenicamente insaturi, caratterizzato dal .fatto che "si sottopone ad irradiazione una composizione secondo la rivendicazione 11 con luce compresa nell’intervallo di 200 fino a 600 nm.
14. 'Impiego dei composti -di formula I oppure di miscele di fotoiniziatori secondo la rivendicazióne 6 per la fotopolimerizzazione di composti aventi doppi legami etilenicamente insaturi.,
15. Impiego della composizione secondo la rivendicazione 11 per la preparazione di vernici, colori da stampa, lastre da stampa, materiali per otturazione di denti, materiali per resist ed anche come materiale di riproduzione fotografica, in particolare per riproduzioni olografiche.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 13 per la preparazione di vernici, colori da stampa, lastre da stampa, materiali per odontoiatria, materiali per resist oppure materiale per la registrazione di immagini, in particolare per riproduzioni olografiche.
17. Substrato rivestito che è rivestito su almeno una superficie con una composizione secondo la rivendicazione 11.
18. Procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo nel quale un substrato rivestito secondo la rivendicazione 17 viene irradiato secondo un modello di immagine e quindi le parti non irradiate vengono allontanate con un solvente .