KR100474236B1 - 알킬페닐비스아실포스핀옥사이드및광개시제혼합물 - Google Patents

알킬페닐비스아실포스핀옥사이드및광개시제혼합물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I)의 화합물 및 이러한 화합물과 α-히드록시케톤, 벤조페논 및 α-아미노 케톤과의 혼합물은 광개시제로서 적합하다:
Figure pat00001
식중에서,
R1은 C1-C4알킬이고,
R2는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며 또
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C20알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, C2-C12알켄일, 하나 이상의 산소 원자를 중간에 포함하는 C2-C18알킬이거나, 또는 페닐-치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐이며, 단 라디칼 R3, R4, R5, R6 및 R7의 하나 이상은 수소가 아니고 또 R1 및 R2가 메틸이면, R3 및 R6은 메틸이 아님.

Description

알킬페닐비스아실포스핀 옥사이드 및 광개시제 혼합물
본 발명은 알킬페닐비스아실포스핀 옥사이드 및 이 비스아실포스핀 옥사이드 화합물과 다른 광개시제의 특정 혼합물에 관한 것이다.
비스아실포스핀 옥사이드 화합물은 EP-A-184095호로 부터 광개시제로서 공지되어 있다. 알킬비스아실포스핀 옥사이드 및 이들 화합물과 α-히드록시 케톤 또는 벤조페논 화합물과의 혼합물은 GB-A-2259704호에 기재되어 있다. EP-A-446175호에는 세개 화합물, 즉 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드, α-히드록시케톤 및 벤조페논의 혼합물이 개시되어 있다.
광중합성 조성물을 효과적으로 경화시킬 수 있고 또 심한 황화 현상이 없는 효과적인 광개시제 및 광개시제 혼합물이 공업상 필요로 하였다.
하기 일반식 I의 화합물은 탁월한 광개시제로 적합하다는 것이 최근 밝혀졌다:
Figure pat00002
식중에서,
R1은 C1-C4알킬이고,
R2는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며 또
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C20알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, C2-C12알켄일, 하나 이상의 산소 원자를 중간에 포함하는 C2-C18알킬이거나, 또는 페닐-치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐이며, 단 라디칼 R3, R4, R5, R6 및 R7의 하나 이상이 수소가 아니고 또 R1 및 R2가 메틸이면, R3 및 R6은 메틸이 아님.
일반식(1a)의 광개시제는 일반식(II), (III) 및/또는 (IV)의 화합물과 조합되어 양호한 경화 특성, 특히 필요한 표면 경화 및 중합성 조성물의 완전 경화 특성을 갖는 개시제 혼합물(배합물)을 생성할 수 있다고 알려져 있다. 더구나 경화된 조성물은 황화와 관련하여 아주 유리한 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명은 하나 이상의 하기 일반식(Ia)의 화합물 및 하나 이상의 하기 일반식(II)의 화합물; 및/또는 하나 이상의 하기 일반식(III)의 화합물; 및/또는 하나 이상의 하기 일반식(IV)의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물을 제공한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
식중에서,
R1은 C1-C4알킬이고,
R2는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며 또
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C20알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, C2-C12알켄일, 하나 이상의 산소 원자를 중간에 포함하는 C2-C18알킬이거나, 또는 페닐-치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐이며,
R8은 수소, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, -OCH2CH2-OR12,
Figure pat00007
기 또는
Figure pat00008
기이며, 이때 l은 2 내지 10의 수이고 또
A는 라디칼
Figure pat00009
이고,
R9 및 R10은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, 페닐, C1-C16알콕시, OSiR13R14R14a 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C16알킬이고, 이때 q는 1 내지 20의 수이거나, 또는 R9 및 R10은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 시클로헥실 고리를 형성하며;
R11은 히드록시, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C16알킬이며,
R9, R10 및 R11은 모두가 동시에 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C16알킬인 것은 아니며,
R12는 수소, C1-C8알킬,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
알킬 또는
Figure pat00012
이고, 또
R13, R14a 및 R14는 서로 독립해서 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R15, R15a, R16 및 R17은 서로 독립해서 수소, 메틸, 페닐, 메톡시, -COOH, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐이거나 또는 -OCH2CH2OR12 또는 -SCH2CH2OR12 이며 이때 R12는 일반식(II)에서 정의한 바와 같고,
R18은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐 또는 N(R22)2 기이며;
R19는 R18에서 정의한 바와 같거나 또는
Figure pat00013
기이고,
각 경우, 일반식(IV)로 부터 라디칼 R18 및 기 (IVa)로 부터의 라디칼 R18은 합쳐져서 직접 결합을 형성하고 또 다른 라디칼은 다음에 정의한 바와 같으며;
R20은 C1-C8알킬이고;
R21은 수소, -CH=CHR24 또는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이거나 또는 R20 및 R21은 이들이 부착된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실 고리를 형성하며,
R22 및 R23은 서로 독립해서 C1-C4알킬이거나, 또는
R22 및 R23은 이들이 부착된 질소원자와 합쳐져서 중간에 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며,
R24는 수소 또는 C1-C4알킬이고; 또
R25는 수소 또는 C1-C12알킬임.
C1-C20알킬은 직쇄 또는 측쇄이며 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실 또는 아이코실이다. C1-C18알킬, 예컨대 C1-C12알킬 또는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이 바람직하다. C1-C18알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬은 상응하는 탄소원자 갯수까지 동일한 의미를 가질 수 있다.
중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C2-C18알킬은 예컨대 중간에 1 내지 5개, 예컨대 1 내지 3개 또는 1 또는 2개의 -O-를 포함할 수 있다. 이에 의해 -O(CH2)2OH, -O(CH2)2OCH3, -O(CH2CH2O)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-OCH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 (식중, y는 1 내지 5임), -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3와 같은 구조 단위체를 형성한다.
라디칼 -O(CH2CH2O)q-C1-C16알킬은 사슬이 C1-C16알킬로 끝나는 1 내지 20개의 연속적인 에틸렌 옥사이드 단위체를 나타낸다. q는 바람직하게는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 8, 특히 1 내지 6이다. 에틸렌 옥사이드 단위체의 사슬은 C1-C12알킬, 예컨대 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬로 끝난다. 여기서 C1-C16알킬은 상응하는 탄소원자 갯수까지 동일한 의미를 가질 수 있다.
C2-C12알켄일은 직쇄 또는 측쇄이며 분자중에 하나 이상의 불포화 결합이 존재할 수 있다. 예로서는 비닐, 알릴, 메틸비닐, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 도데센일이다.
C1-C18알콕시는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 이차 부톡시, 삼차부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 그밖의 예로서 C1-C12알콕시 및 C1-C4알콕시는 상응하는 탄소원자 갯수 까지 동일한 의미를 가질 수 있다.
C1-C4알킬티오는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오 또는 삼차부틸티오, 특히 메틸티오이다.
페닐 치환된 C1-C4알킬은 예컨대 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
치환된 페닐은 페닐 고리에서 1 내지 5회, 예컨대 1회, 2회 또는 3회, 특히 1회 또는 2회 치환될 수 있다. 페닐 고리상에서 치환 패턴은 2-, 3-, 4-, 5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-일 수 있다. C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시 치환기는 상기 주어진 의미를 가질 수 있다. 치환된 페닐의 예는 톨릴, 크실릴, 4-메톡시페닐, 2,4- 및 2,5-디메톡시페닐, 에틸페닐 및 4-알콕시-2-메틸페닐이다.
할로겐은 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소이다.
R19가
Figure pat00014
기이고, 일반식(IV)로 부터의 라디칼 R18 및 상기 기의 라디칼 R18이 합쳐져서 직접 결합을 형성하면, 하기 일반식 (IVb)의 구조를 생성하게된다:
Figure pat00015
R22 및 R23이 이들이 부착된 질소원자와 합쳐져서 중간에 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-를 추가로 포함할 수 있는 고리를 형성하면, 형성된 고리는 예컨대 모르폴리노, 피페리디노 또는 메틸피페리디노 고리이다.
일반식(I)(및 (1a))의 신규 화합물은 일반식(V)의 일차 포스핀을 2당량 이상의 염기 존재하에서 2당량 이상의 산 클로라이드(VI)를 사용하여 이중 아실화시킨 다음 생성한 디아실포스핀(VII)을 하기 반응식에 따라서 산화시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure pat00016
식중에서, R1, R2, R3, R, R5, R6 및 R7은 상기에서 정의한 바와 같다.
적합한 염기의 예는 삼차 아민, 피리딘, 알칼리 금속, 리튬 디이소프로필아미드, 부틸리튬, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 알코올레이트 및 알칼리 금속 수소화물이다. 제 1 반응 단계는 용액중에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 용매는 알칸 및 알칸 혼합물, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소이다. 상기 반응은 사용한 용매 및 출발물질에 따라서 다양한 온도에서 실시할 수 있다. 리튬 디이소프로필아미드 또는 부틸리튬과 같은 염기를 사용하는 경우, -40 내지 0℃에서 실시하는 것이 유리하다.
삼차 아민, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 수소화물을 염기로 사용하는 반응은 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 실시하는 것이 유리하다. 형성된 염기 염화물을 분리한 후 포스핀(VII)을 증발 농축에 의해 단리할 수 있다. 조반응 생성물은 결정화와 같은 정제 수단없이 사용될 수 있다. 그러나 제 2 반응 단계는 조 생성물의 용액을 사용하여 (VII)를 단리하지 않고 실시될 수 있다.
산화물 제조를 위한 제 2 단계에 특히 적합한 산화제는 과산화수소 및 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 과아세트산, 공기 및 순수한 산소이다.
상기 반응 생성물은 통상의 방식, 예컨대 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.
일반식(V)의 포스핀은 상응하는 디클로라이드(VIII), 포스폰산 에스테르(IX) 또는 아포스폰산 에스테르(X)를 환원시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure pat00017
식중에서, R'는 메틸 또는 에틸임.
환원반응은 LiAlH4; SiHCl3; Ph2SiH2; a) LiH b) H2O; a) Li/테트라히드로푸란 b) H2O 또는 a) Na/톨루엔 b) H2O를 사용하여 실시할 수 있다. LiAlH4를 사용한 수소화반응은 예컨대 Helv. Chim. Acta 1966, No. 96, 페이지 842에 기재되어 있다.
일반식(VIII)의 디클로로포스핀 화합물은 상응하는 방향족 화합물을 삼염화인 및 염화 알루미늄과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
Figure pat00018
디클로라이드(VIII)는 또한 상응하는 브롬화된 방향족 화합물(XI)을 PCl3와 그리나드 반응 시킴으로써 수득할 수 있다(예컨대 Helv. Chim. Acta 1952, No. 35, 1412 페이지 참고):
Figure pat00019
식중에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의한 바와 같다.
일반식(IX)의 디에스테르는 브롬화된 방향족 화합물(XI)을 삼아인산 에스테르(XII)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 유형의 반응은 예컨대 DE-C-1810431호에 기재되어 있다.
Figure pat00020
아포스폰산 에스테르(X)는 예컨대 이염화 인(VIII)을 알코올과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure pat00021
브롬화된 방향족 화합물(XI)은 종래 기술의 브롬화 반응, 예컨대 알콕시화된 방향족 화합물을 N-브로모숙신이미드 또는 브롬/아세트산과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
일반식(VI)의 산 염화물은 종래 기술로 부터 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조한다.
일반식(II) 및 (III)의 화합물의 제조는 일반적으로 공지되어 있고 또 일부 화합물은 시판되고 있다. 일반식(II)의 올리고머 화합물의 제조는 예컨대 EP-A-161 463호에 기재되어 있다. 일반식(III)의 화합물의 제조에 관한 기술은 예컨대 EP-A-209 831호에 기재되어 있다. 일반식(IV)의 화합물의 제조는 예컨대 EP-A-3002호 또는 EP-A-284 561호에 기재되어 있다. 또한 일반식(IV)의 일부 화합물은 시판되고 있다.
신규 화합물의 예는 다음과 같다:
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀 옥사이드;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀 옥사이드;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀 옥사이드;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀 옥사이드.
신규 광개시제 혼합물은 개별 성분을 혼합, 분쇄, 용융 또는 용해시킴으로써 제조할 수 있지만, 각 조합 성분에 대한 용매로서 액체 성분을 사용할 수도 있다. 그러나 불활성 용매중의 성분들을 조합할 수도 있다.
광개시제 혼합물은 예컨대 2 내지 90％, 예컨대 5 내지 50％, 5 내지 40％, 특히 5 내지 25％의 일반식(Ia)의 화합물, 예컨대 95 내지 60％, 특히 95 내지 75％의 일반식(II), (III) 및/또는 (IV)의 화합물을 포함한다. 중요한 다른 혼합물은 일반식(II) 및 (III) 및/또는 (IV)의 화합물과의 혼합물중의 일반식(Ia)의 화합물의 비율이 30 내지 70％인 혼합물이다.
일반식(II) 및 (III)의 화합물의 바람직한 예는 1-벤조일시클로헥산올, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄이다.
신규 광개시제 혼합물(블랜드)의 예는 다음과 같다:
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일시클로헥산올;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일시클로헥산올;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 4-(2-히드록시에톡시)벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 4-(2-히드록시에톡시)벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일시클로헥산올;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일시클로헥산올;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-삼차부틸-2,6-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일시클로헥산올;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-삼차부틸-2,6-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-삼차부틸-2,6-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일시클로헥산올;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-삼차부틸-2,6-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일시클로헥산올;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
25％ 비스(2,6-디메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일시클로헥산올;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일시클로헥산올;
5％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 95％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일시클로헥산올;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온;
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 4-(2-히드록시에톡시)벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄.
특히 관심있는 광개시제 혼합물은 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드를 액체 히드록시 케톤 화합물에 용해시킴으로써 수득한다. 2개 이상, 특히 3개 성분이 혼합물에 사용된다. 3 성분 혼합물은 각 성분들을 혼합한 다음 그 혼합물을 예컨대 50 내지 60℃에서 서서히 가열함으로써 제조한다.
본 발명은 하나 이상의 일반식(Ia)의 화합물 및 2개의 일반식(II)의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물을 또한 제공한다.
바람직하게는, 이하를 포함하는 3성분 혼합물이 바람직하다:
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드,
70％ 1-벤조일시클로헥산올 및
5％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄; 또는
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드,
60％ 1-벤조일시클로헥산올 및
15％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄; 또는
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드,
50％ 1-벤조일시클로헥산올 및
25％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄.
R3, R4, R5, R6 및 R7이 수소, C1-C8알킬, 페닐, 알릴, 벤질, 시클로헥실 또는 염소인 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.
R3, R4 및 R5가 수소, C1-C4알킬, 특히 메틸 또는 페닐인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물이 특히 유리하다.
R6 및 R7이 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물이 중요하다.
R2가 수소 또는 C1-C4알킬인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물이 특히 바람직하다.
R1이 메틸인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물이 바람직하다.
R1 및 R2가 동일한 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물이 바람직하다.
R1 및 R2가 C1-C4알킬, 특히 메틸인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물이 바람직하다.
신규한 광개시제 혼합물중에서, R3, R4, R5, R6 및 R7이 수소인 일반식(Ia)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R3 및 R6이 메틸인 일반식(Ia)의 화합물이 바람직하다.
R3, R4, R5, R6 및 R7이 수소인 일반식(Ia)의 화합물을 포함하는 다른 광개시제 혼합물이 바람직하다.
더욱 바람직한 광개시제 혼합물은 R8이 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -OCH2CH2OR12,
Figure pat00022
기 또는
Figure pat00023
기이며; R9 및 R10은 서로 독립해서 수소, C1-C3알킬, 페닐, C1-C12알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C8알킬이고, 이대 q는 1 내지 10의 수이거나, 또는 R9 및 R10은 이들이 부착된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실 고리를 형성하며; R11은 수소, C1-C4알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C8알킬인 일반식(Ia) 및 일반식(II)의 화합물; 및/또는 일반식(III)의 화합물; 및/또는 R18이 수소 또는 메톡시이고; R19는 메톡시, 메틸티오, 모르폴리노 또는 일반식(IVa)의 기이며; R20은 메틸 또는 에틸이고; R22 및 R23은 동일하고 또 메틸이거나 또는 이들이 부착된 질소원자와 합쳐져서 중간에 -O-를 포함할 수 있는 5-원 또는 6-원 포화 고리를 형성하며; 또 R25가 수소 또는 C1-C8알킬인 일반식(III) 및/또는 일반식(IV)의 화합물을 포함하는 혼합물이다.
R8이 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -OCH2CH2OR12이고; R9 및 R10이 서로 독립해서 수소, 페닐, 메틸 또는 메톡시이거나 또는 R9 및 R10은 이들이 부착된 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실 고리를 형성하며; 또 R11은 수소 또는 메톡시인 일반식(II)의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물이 특히 중요하다.
다른 바람직한 광개시제 혼합물은 일반식(III)의 화합물이 벤조페논, 2,4,6-트리메틸페닐 페닐 케톤, 4-메틸페닐 페닐 케톤, 3-메틸-4-메톡시페닐 3-메틸페닐 케톤, 4-(4-메틸페닐티오)페닐 페닐 케톤, 2-카르복시페닐 페닐 케톤 또는 4-(2-히드록시에톡시)페닐 페닐 케톤인 혼합물이다. 일반식(II)의 화합물이 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일시클로헥산올, 4-[(2-히드록시에톡시)벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온인 광개시제 혼합물도 바람직하다.
일반식(IV)의 화합물이 1-(3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-모르폴리노프로판, 1-(4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, 1-(4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모프폴리노프로판-1-온)-9-옥틸카르바졸인 광개시제 혼합물도 또한 바람직하다.
일반식(Ia)의 화합물이 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드, 비스[2,6-디메틸-4-(2-메틸프로필)벤조일]페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드인 광개시제 혼합물이 중요하다.
신규 광개시제 혼합물은 일반식(Ia)의 화합물로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드를 포함한다.
벤조페논을 포함하지 않는 혼합물이 바람직하다.
일반식(II)의 화합물을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
일반식(Ia)의 화합물로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀 옥사이드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀 옥사이드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀 옥사이드 및/또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀 옥사이드를 포함하는 광개시제 혼합물이 중요하다.
25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일시클로헥산올을 포함하는 광개시제 혼합물이 특히 바람직하다.
마찬가지로, 25％ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 및 75％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄을 포함하는 광개시제 혼합물이 바람직하다.
일반식(Ia)의 화합물 2개 이상을 포함하는 광개시제 혼합물 또는 일반식(I)의 화합물과 기타 비스아실포스핀 옥사이드 및/또는 모나실포스핀 옥사이드 및 일반식(II) 및/또는 (III)의 화합물을 포함하는 혼합물, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(1,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 1-벤조일시클로헥산올 또는 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(1,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드 및 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 및/또는 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일페닐)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 및/또는 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 및/또는 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 일반식(I)의 화합물 및 일반식(Ia)의 화합물과 일반식(II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV)의 화합물의 혼합물(블랜드)은 에틸렌성 불포화 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합반응에 대한 광개시제로서 사용될 수 있다. 이는 또한 기타 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물 및 (b) 광개시제로서 하나 이상의 일반식(I)의 화합물 또는 상술한 바와 같은 광개시제 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 성분 (b) 뿐만 아니라 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 비교적 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실- 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트도 또한 중요하다. 다른 예로서는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 또는 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드를 들 수 있다.
2개 이상의 이중결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 비스페놀 A, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트이다.
비교적 고분자량(올리고머)의 다중불포화 화합물의 예는 아크릴화된 에폭시수지, 및 아크릴화되거나 또는 비닐 에테르 기 또는 에폭시 기를 함유하는 폴리에테르, 폴리우레탄 및 폴리에스테르이다. 불포화 올리고머의 다른 예는 대부분 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로 부터 제조된 불포화 폴리에스테르 수지이고 또 약 500 내지 3000의 분자량을 갖는다. 또한 비닐 에테르 단량체 및 비닐 에테르 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레이트 종결 올리고머를 사용할 수 있다. 비닐 에테르 기를 갖는 올리고머 및 WO 90/01512에 기재된 중합체의 조합물이 특히 적합하다. 그러나 비닐 에테르 및 말레산 관능화된 단량체의 공중합체도 또한 적합하다. 이러한 불포화 올리고머를 이후 전중합체로 칭할 수 있다.
특히 적합한 화합물의 예는 에틸렌성 불포화 카르복시산의 에스테르, 및 폴리에폭사이드의 폴리올 및 사슬 및 측쇄에 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 중합체, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체 및 (메트)아크릴기를 측쇄에 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카르복시산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 신남산 및 리놀렌산 및 올레산과 같은 불포화 지방산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 폴리올, 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판 및 또한 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상술한 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 기본으로 한다. 기타 적합한 폴리올의 예로서 중합체 사슬 또는 측쇄에 히드록시 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 이들의 공중합체, 또는 히드록시알킬 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 기타 적합한 폴리올은 히드록시 말단 기를 함유하는 올리고에스테르이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나 이상의 불포화 카르복시산에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있다. 이때 부분 에스테르중의 자유 히드록시기는 개질될 수 있으며, 예컨대 카르복시산을 사용하여 에테르화되거나 또는 에스테르될 수 있다.
에스테르의 예는 다음과 같다:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변형된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메틸아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물.
기타 적합한 성분(a)는 동일하거나 상이한 불포화 카르복시산의 아미드, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 아미노기를 갖는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리아민이다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 기타 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가적인 아미노기를 함유할 수 있는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 기를 함유하는 올리고아미드이다. 상기 유형의 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예컨대 말레산 및 디올 또는 디아민으로 부터 유도된다. 말레산의 일부는 기타 디카르복시산에 의해 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예컨대 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카르복시산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히 6 내지 20개 탄소원자를 함유하는 비교적 장쇄의 화합물을 들 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트로 부터 및 불포화 및/또는 포화 디올로 부터 형성될 수 있다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체의 예는 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드와 같은 올레핀이다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체는 또한 공지되어 있다. 이들은 예컨대 노볼락 기제 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, (메트)아크릴산을 사용하여 에스테르화된 비닐 알코올 또는 히드록시알킬 유도체의 동종중합체 또는 공중합체, 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용하여 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체이다.
광중합성 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 소망하는 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다.
광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질이면 특히 유리한 신규 조성물에 결합제를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 양은 예컨대 전체 고체 함량을 기본으로 하여 5 내지 95중량％, 바람직하게는 10 내지 90중량％, 특히 40 내지 90중량％ 이다. 사용 분야 및 필요한 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매계에서 현상성, 물질 접착성 및 산소에 대한 감도에 따라서 결합제를 선택한다.
적합한 결합제의 예는 약 5 000 내지 2 000 000, 바람직하게는 10 000 내지 1 000 000의 분자량을 갖는 중합체이다. 동종- 및 공중합성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예, 예컨대 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트); 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 고리화된 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화된 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌디파미드)와 같은 중합체, 및 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)와 같은 폴리에스테르이다.
불포화 화합물은 비광중합성 필름 형성성 성분과 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은 예컨대 물리적으로 건조 중합체이거나 또는 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세토부티레이트와 같은 유기 용매중의 용액일 수 있다. 그러나 이들은 화학적으로 경화가능하거나 또는 열경화성 수지, 예컨대 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 열경화성 수지의 부가적인 사용은 소위 하이브리드 계에서 사용에 중요하며, 제 1 단계로 광중합화되며 제 2 단계로 열 처리에 의해 가교된다.
광중합성 혼합물은 광개시제 이외에 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예는 조기 중합을 방지하기 위한 열 억제제이며, 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디(삼차부틸)-p-크레솔이다. 암소에서 저장 수명은 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트와 같은 구리 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트와 같은 인 화합물, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄 화합물, 또는 N-디에틸히드록실아민과 같은 히드록실아민 유도체를 사용하는 것에 의해 증가될 수 있다. 중합반응 하는 동안 대기 산소를 배제시키기 위하여, 파라핀 또는 유사한 왁스상 물질을 부가할 수 있다. 이들은 중합체에서 용해도가 낮기 때문에 중합반응 개시시에 표면으로 이동하며 공기의 개입을 방지하는 투명 표면층을 형성한다. 산소 배리어 층을 인가할 수 도 있다. 부가될 수 있는 광 안정화제는 자외선 흡수제, 예컨대 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형이다. 이러한 화합물 개별 또는 경우에 따라 입체 장애 아민(HALS)과 함께 조합되어 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-.
2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1, 3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸- 1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥실아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
따라서, 본 발명은 광개시제로서 하나 이상의 일반식(I)의 화합물 또는 상술한 바와 같은 광개시제 혼합물, 및 히드록시페닐-s-트리아진 및/또는 히드록시페닐 벤조트리아졸 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기본한 입체 장애 아민으로 부터 부터 선정된 자외선 흡수제를 포함하는 광중합성 조성물을 제공한다.
일반식(Ia)의 화합물, 특히 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 일반식(II)의 화합물, 특히 1-벤조일시클로헥산올 및 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄의 광개시제 혼합물, 및 85％ 4,6-디(2,4-디메틸페닐)-2-[2-히드록시-4-(도데실옥시 및 트리데실옥시)(2-히드록시)프로필-3-옥시페닐]-1,3,5-트리아진과 자외선 흡수제인 15％ 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물이 중요하다.
중합반응을 촉진시키기 위하여, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조에이트 또는 미슬러 케톤과 같은 아민을 부가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤을 부가하는 것에 의해 강화될 수 있다. 일반식(III)의 화합물을 포함하는 신규 혼합물로 제조된 경우 아민을 부가함으로써 반응성 향상을 도모할 수 있다. 산소 제거제로서 사용될 수 있는 아민의 예는 EP-A-339 841호에 기재된 바와 같이 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 다른 촉진제, 공개시제 및 자가산화제는 EP-A-438 123호 및 GB-A-2 180 358호에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디술피드 및 포스핀이다.
광중합반응은 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확장시키는 감광제를 부가함으로써 촉진될 수 있다. 이들은 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체 및 3-(아로일메틸렌)티아졸린 및 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료와 같은 방향족 카르보닐 화합물이다.
경화 공정은 (예컨대 이산화 티탄으로) 착색된 조성물에 의해 보조되고 또 가열 조건하에서 EP-A-245 639호에 기재된 바와 같은 성분, 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 술파이드, 펜타아자디엔 또는 히드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥시 화합물, 삼차부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥시카르보네이트를 부가하는 것에 의해 자유 라디칼을 형성한다.
신규 조성물은 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료와 같은 광환원성 염료 및/또는 방사선에 의해 분해될 수 있는 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이 EP-A-445 624호에 기재되어 있다.
다른 통상적인 첨가제는 목적하는 용도에 따라서 형광증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 균염보조제일 수 있다. 두껍고 착색된 코팅을 경화시키기 위하여, US-A-5,013,768호에 기재된 바와 같이 유리 소구체 또는 분말화된 유리 섬유를 부가하는 것이 적합하다.
본 발명은 유화되거나 또는 물에 용해된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물을 성분(a)로서 포함하는 조성물을 제공한다.
이러한 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액의 많은 변형은 시판되고 있다. 예비중합체 분산액은 하나 이상의 예비중합체가 물에 분산된 분산액을 지칭한다. 이들 계에서 물의 농도는 예컨대 5 내지 80중량％, 특히 30 내지 60중량％이다. 방사선 경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는 예컨대 95 내지 20중량％, 특히 70 내지 40 중량％이다. 이들 조성물에서, 물 및 예비중합체에 대해 주어진 ％의 합은 100이고, 보조제 및 첨가제는 목적하는 용도에 따라서 그 양을 달리 할 수 있다.
물에 분산되고 흔히 용해된 방사선 경화성 필름형성성 예비중합체는 원래 공지된 일가 또는 다가 에틸렌성 불포화 예비중합체의 수성 예비중합체 분산액으로서, 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있고 또 100g의 예비중합체당 0.01 내지 1.0몰의 중합성 이중결합 및 약 400, 특히 500 내지 10 000의 평균 분자량을 갖는다. 고분자량의 예비중합체는 목적하는 용도에 따라서 달리할 수 있다.
EP-A-12 339호에 기재된 바와 같이 중합성 C-C 이중결합을 함유하고 또 10 이상의 산가를 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 2개 이상의 에폭사이드기를 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 히드록시 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 예비중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 평균 분자량이 약 600 이상이고 카르복시기 함량이 0.2 내지 15％이며 또 100g의 예비중합체당 중합성 C-C 이중결합의 함량이 0.01 내지 0.8몰인 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가반응 생성물인 EP-A-33 896호에 기재된 중합성 예비중합체도 또한 적합하다. 특정 알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는 기타 적합한 수성 분산액은 EP-A-41 125호에 기재되어 있으며 우레탄 아크릴레이트의 적합한 물-분산성, 방사선 경화성 예비중합체는 DE-A-29 36 039호에 기재되어 있다.
이들 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 분산 보조제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예컨대 탈크, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 촉진제, 균염제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 평탄화제, 소포제 및 도료 기술에 흔히 이용되는 기타 보조제이다. 적합한 분산 보조제는 고분자량이고 극성 기를 갖는 수용성 유기 화합물, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로오스 에테르이다. 사용될 수 있는 유화제는 비이온성 유화제 및 바람직하게는 이온성 유화제이다.
광중합성 조성물에서 광개시제(b)의 양은 조성물을 기준하여 0.05 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다.
신규 광개시제가 하이브리드계로 사용되면, 자유 라디칼 경화제 이외에 양이온 광개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 방향족 술포늄 또는 요오도늄 염, 또는 시클로펜타디엔일아렌 철(II) 착물염도 사용할 수 있다.
특정 경우, 신규 화합물 또는 광개시제 혼합물 이외에 추가의 개시제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예컨대 포스핀 또는 포스포늄염 또는 예컨대 일반식
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의 화합물(US-A-5,436,280호 또는 JP-A-Hei 6 263809호)에 기재됨)(식중, Q는 S 또는 O이고 또 R1', R2', R3' 및 R4'는 예컨대 알킬, 알켄일 또는 아릴임)이고 또 포스파이트는 첨가제로 사용될 수 있다.
광중합성 조성물은 인쇄 잉크로서, 투명 도료로서, 나무 또는 금속에 대한 백색 도료로서, 종이, 나무, 금속 또는 플라스틱에 대한 도료로서, 빌딩 및 도로의 표시를 위한 일광 경화성 도료, 사진 재생 수법에, 홀로그래픽 기록 물질로서, 유기 용매를 사용하거나 또는 수성 알칼리를 사용하여 현상될 수 있는 상 기록 수법 또는 인쇄판 제조용으로, 스크린 인쇄의 마스크 제조를 위해, 치과용 충전 조성물로, 접착제로, 압력 민감성 접착제로서, 적층 수지로서, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트로서, 및 전자 회로용 납땜 마스크로서 또는 US-A-4,575,330호에 기재된 바와 같이 벌크 경화(투명 성형물에서 UV 경화) 또는 입체리소그래피수법에 의해 3차원 물품을 제조하기 위해, 또는 복합체 물질(예컨대 경우에 따라 유리 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌 폴리에스테르)을 제조하기 위해 및 도료 또는 전자 부품의 코팅 또는 밀봉용의 기타 두꺼운 층을 이룬 조성물로서, 또는 광학 섬유용 코팅으로서 다양한 목적에 사용될 수 있다.
신규 화합물은 유화 중합용 개시제, 액체-결정성 단량체 및 올리고머를 소정 순서대로 고정하기 위한 중합 개시제로서 또는 유기 물질상에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 추가로 사용될 수 있다.
코팅 물질에서, 일불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있는 다중불포화 단량체와 예비중합체의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 코팅 필름의 특성을 특정하고 또 그 양을 변경함으로써 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있는 것은 바로 예비 중합체이다. 다중불포화 단량체는 필름을 불용성으로 만드는 가교제로 작용한다. 일불포화된 단량체는 반응성 희석제로서 작용하며, 용매를 적용할 필요 없이 점도를 감소시킨다.
불포화 폴리에스테르 수지는 흔히 일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분계로 사용된다. 포토레지스트의 경우, DE-A-2 308 830호에 기재된 바와 같이 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드와 같은 특정 일성분계가 흔히 사용된다.
신규 화합물 및 혼합물은 유기 용매 및/또는 물 또는 무용매인 코팅 물질로 사용될 수 있다.
신규 화합물 및 이들의 혼합물은 자유 라디칼 광개시제 또는 방사선 경화성 분말 코팅에 대한 광개시제계로서 사용된다. 분말 코팅은 반응성 이중결합을 함유하는 고형분 수지 및 단량체, 예컨대 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 자유 라디칼 자외선 경화성 분말 코팅은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예컨대, 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트) 및 신규 자유 라디칼 광개시제와 혼합하는 것에 의해 제형화될 수 있다. 이들 제형은 예컨대 엠.비티그 및 Th. 고만에 의한 논문 "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993에 기재되어 있다. 분말 코팅은 DE-A-4 228 514호 및 EP-A-636 669호에 기재된 바와 같은 결합제를 함유할 수 있다. 자유 라디칼 자외선 경화성 분말 코팅은 불포화 폴리에스테르 수지를 고형의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르와 함께 및 신규 광개시제(또는 광개시제 혼합물)과 함께 혼합하는 것에 의해 제형화될 수 있다. 분말 코팅은 DE-A-4 228 514호 및 EP-A-636 669호에 기재되어 있는 결합제를 포함할 수 있다. 자외선 경화성 분말 코팅은 백색 또는 착색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대 바람직하게는 우수한 은폐력을 갖는 경화 분말 코팅을 생성하기 위하여 50중량％ 이하의 농도로 이산화 티탄 금홍석을 사용할 수 있다. 상기 과정은 분말을 금속 또는 나무와 같은 기판상으로 정전 또는 트리보스태틱(tribostatic) 분무하고, 분말을 가열에 의해 용융시킨 다음 매끈한 필름이 형성되면 자외선 및/또는 가시광선, 예컨대 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 이용하여 코팅을 방사선 경화시키는 과정을 포함한다. 열경화성 코팅에 대하여 방사선 경화성 분말 코팅의 이점은 매끈하고 고 광택 코팅을 형성하기 위해 분말 입자를 용해시킨 후 유동시간을 지연시킬 수 있는 점이다. 가열 경화성 계와 대조적으로, 방사선 경화성 분말 코팅은 수명을 단축시키는 바람직하지 않는 효과없이 저온에서 용융되도록 배합될 수 있다. 이 때문에 이들은 열 민감성 기판, 예컨대 나무 또는 플라스틱에 대한 코팅으로서 적합하다. 신규한 광개시제이외에, 분말 코팅 배합물은 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 상기 1 내지 8에서 수록한 바와 같다.
신규 광경화성 조성물은 모든 유형의 기판, 예컨대 나무, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 특히 필름형태의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 플라스틱, 및 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2와 같은 금속 등에 대한 도료로 적합하며, 이것은 보호층 또는 상형성성 노출에 의해 상을 형성하기 위해 이용된다.
기판의 코팅은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 도포하는 것에 의해 실시할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 조성물의 유형 및 코팅 수법에 따라 선택한다. 용매는 불활성이어야한다. 즉 용매는 성분과 화학 반응을 일어키지 않아야 하고 또 코팅후 건조되는 동안 제거될 수 있어야한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. 용액은 스핀 코팅, 침지 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러싱, 분무, 특히 정전 분무, 및 역전 롤 코팅법과 같은 공지 수법에 의해 및 정전증착법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 또한 일시적으로 유연한 지지체에 감광성층을 도포한 다음 라미네이트에 의해 층을 전달함으로써 구리피복 회로판과 같은 최종 기판에 도포될 수 있다.
도포양(도포 두께) 및 기판의 성질(층 지지체)은 소망하는 도포 분야에 따라서 상이하다. 코팅 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100 ㎛범위이다.
신규 방사선 민감성 조성물은 광에 대하여 고감도를 갖고 또 수성 알칼리성 매질에서 팽창없이 현상될 수 있는 네가티브 레지스트로서 유용하다. 이들은 또한 전자제품에 대한 포토레지스트(전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 납땜 레지스트), 옵셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판과 같은 인쇄판의 제조, 화학적 분쇄에 사용하거나 또는 집적 회로 제조시 마이크로레지스트로서 적합하다. 층 지지체 및 기판을 코팅하는 처리 조건은 다양할 수 있다.
사진정보 기록에 사용되는 기판은 예컨대 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 또는 중합체 피복된 종이와 같은 필름을 포함하고; 옵셋인쇄에 필요한 기판은 특별히 처리된 알루미늄이며, 인쇄회로를 제조하기 위한 기판은 구리 피복된 라미네이트이며, 또 집적 회로를 제조하기 위한 기판은 실리콘 웨이퍼이다. 사진 물질 및 옵셋 인쇄를 위한 층 두께는 일반적으로 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 반면에, 인쇄 회로의 경우에 대한 층 두께는 0.4 ㎛ 내지 약 2 ㎛이다.
기판을 코팅한 후, 건조시키는 것에 의해 용매를 제거하여 기판상에 포토레지스트를 남긴다.
용어 "상형성성" 노출이란 소정의 패턴, 예컨대 슬라이드를 포함하는 포토마스크를 통한 노출, 레이저 빔을 이용한 노출 모두를 포함하며, 이들은 피복된 기판의 표면상에서 컴퓨터 제어하에서 움직이며 또 이렇게하여 상을 제조하고 또 컴퓨터 제어된 전자 빔을 조사한다.
물질을 상형성성 노출후 및 현상전에, 열처리를 잠시 실시하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 노출된 영역만이 열적으로 경화된다. 적용된 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고; 열처리 기간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
광경화성 조성물은 DE-A-40 13 358호에 기재된 바와 같이 인쇄판 또는 포토레지스트의 제조방법에 부가적으로 이용될 수 있다. 이러한 공정에서, 조성물은 상형성 조사 전, 조사와 동시에 또는 조사후에 약 400 nm 파장의 가시광에 마스크 없이 잠시 노출된다.
노출후 및 경우에 따라 실시된 경우 열처리후, 감광성 층의 비노출 영역은 공지 방식으로 현상제에 의해 제거된다.
상술한 바와 같이, 신규 조성물은 수성 알칼리에 의해 현상된다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄 히드록사이드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 히드록사이드 및 카르보네이트의 수용액이다. 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매가 필요에 따라 이들 용액에 부가될 수 있다. 현상액에 소량으로 부가될 수 있는 전형적인 유기 용매의 예는 시클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다.
결합제의 건조 시간이 그래픽 제품의 제조속도에 중요한 변수이고 또 수초분의 일부이어야하므로 광경화는 인쇄에 아주 중요하다. 자외선 경화성 잉크가 특히 스크린 인쇄에 중요하다.
상술한 바와 같이, 신규 혼합물은 인쇄판의 제조에 특히 적합하다. 이러한 경우 용해성 직쇄 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복시기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 광중합성 단량체를 갖는 폴리비닐 알코올 또는 우레탄 아크릴레이트, 예컨대 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및 광개시제를 사용한다. 이들 계의 필름 및 판(습윤 또는 건조)은 인쇄된 오리지날의 네가티브(또는 포지티브)상에 노출되며, 또 경화되지 않은 부분은 적합한 용매를 사용하여 세척 제거된다.
광경화가 이용되는 다른 분야는 금속의 코팅, 예컨대 금속판 및 튜브, 캔 또는 병 마개의 코팅 및 중합체 코팅, 예컨대 PVC를 기본한 마루 또는 벽 커버링의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는 라벨, 레코드 자켓 및 책 표지의 무색 니스칠이다.
복합체 조성물로 부터 제조된 성형 물품을 경화시키기 위한 신규 화합물의 용도도 또한 중요하다. 이 복합체 조성물은 자가 지지 매트릭스 물질, 예컨대 유리 섬유 직물, 또는 이와다르게는 광경화 배합물로 함침된 식물 섬유[K.P. Mieck, T. Reussamann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370 참조]로 구성된다. 복합체 조성물로 제조된 성형 물품은 신규 화합물을 사용하여 제조될 때 고도의 기계적 안정성과 내성을 얻을 수 있다. 이 신규 화합물은 EP-A-7086호에 기재된 바와 같이 성형, 함침 및 코팅 조성물에서 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는 경화 활성 및 황변 내성에 관한 엄격한 요건에 맞는 겔 코팅 수지, 및 섬유 강화된 성형물, 예컨대 평면 또는 길이방향 또는 횡방향 주름을 갖는 광 확산 패널이다. 이러한 성형물을 제조하는 수법, 예컨대 핸드 레이업, 스프레이 레이업, 원심 캐스팅 또는 필라멘트 와인딩은 P.H. Selden in "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", 610 페이지, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967에 기재되어 있다. 이들 수법에 의해 제조될 수 있는 물품의 예는 섬유 강화된 플라스틱의 양면 코팅을 갖는 보트, 섬유 판 또는 칩보드 패널, 파이프, 콘테이너 등이다. 성형, 함침 및 코팅 조성물의 예는 유리 섬유를 함유하는 UP 수지 겔 코팅(GRP), 주름진 시트 및 종이 라미네이트이다. 종이 라미네이트는 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기본으로 한다. 라미네이트를 제조하기 전에, 겔 코팅을 지지체(예컨대 필름)상에 형성시킨다. 이 신규 광 경화성 조성물은 수지 캐스팅을 위해 또는 물품, 예컨대 전자 성분을 끼워넣기 위해 사용될 수 있다. 경화는 자외선 경화에 통상적인 중압 수은 램프를 사용하여 실시된다. 그러나 TL 40W/03 또는 TL40W/05 유형의 덜 강력한 램프에 특히 중요하다. 이들 램프의 강도는 일광의 세기와 거의 상응한다. 경화를 위해 직접적으로 일광을 이용할 수도 있다. 복합체 조성물은 광원으로 부터 떨어져서 부분적으로 경화된 플라스틱 상태로 될 수 있고 또 충분히 경화되어 성형될 수 있다.
상형성 수법 및 정보의 광학 제조를 위하여 광경화성 조성물을 사용하는 것이 또한 중요하다. 이러한 사용의 경우, 상술한 바와 같이, 지지체에 도포된 층(습윤 또는 건조)은 포토마스크를 통하여 자외선 또는 가시광선에 조사되며 또 노출되지 않은 영역은 용매 처리(현상제)로써 제거된다. 광경화성 층을 금속에 도포하는 것은 전기증착법에 의해 실시될 수 있다. 노출 영역은 가교반응을 통하여 중합성으로 되므로 불용성이어서 지지체상에 남는다. 적합한 착색처리로 가시 상을 생성한다. 지지체가 금속화된 층이면, 금속은 노출 및 현상후에 비노출 영역에서 에칭처리되거나 또는 전착에 의해 강화될 수 있다. 이렇게 하여 전자회로 및 포토레지스트를 제조할 수 있다.
신규 조성물의 감광도는 일반적으로 자외선(약 200 nm)에서 부터 약 600 nm 범위로 아주 광범위하다. 적합한 방사선은 예컨대 햇빛 또는 인공광원으로 부터의 광이다. 따라서, 다수의 상이한 유형의 광원이 적용된다. 포인트 소스 및 어레이(램프 카펫)가 적합하다. 그 예로서 탄소 방전 램프, 크세논 방전 램프, 중압, 고압 및 저압 수은램프, 금속 할라이드가 도핑된 램프(금속 할로겐 램프), 마이크로웨이브 여기된 금속 진공 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열광, 전자 플래쉬 라이트, 사진 플러드 램프, 전자 빔 및 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 제조된 X선을 들 수 있다. 본 발명에 따라 노출될 기판과 램프 사이의 거리는 목적하는 용도 및 램프의 유형과 출력에 따라서 상이하며 예컨대 2 cm 내지 150 cm 이다. 레이저 광원, 예컨대 크립톤 F 레이저와 같은 248 nm에서 노출하기 위한 엑시머 레이저가 특히 적합하다. 가시영역 및 적외선 영역에서의 레이저도 사용될 수 있다. 이러한 경우, 신규 물질의 감도가 높을수록 더 유리하다. 이러한 방법에 의하여, 전자 산업, 리소그래픽 옵셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판에 사용할 인쇄 회로 및 사진 상 기록물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 코팅물질, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 레지스트 물질, 상기록 물질, 특히 홀로그래픽 기록용 상기록물질로서 상술한 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 표면이 상술한 바와 같은 조성물로 코팅된 기판을 제공하며 또 코팅된 기판을 상형성성 노출시킨 다음 용매를 사용하여 비노출 영역을 제거하는 것에 의해 릴리프 상의 사진을 제조하는 방법을 제공한다. 상형성성 노출은 마스크를 통하거나 제어된 레이저 (마스크없이)를 이용하여 실시한다.
본 발명은 상술한 바와 같은 조성물을 200 내지 600 nm 범위의 광에 조사시키는 것을 포함하는 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물의 광중합방법을 제공한다.
일반식(I) 및 (Ia)의 화합물은 감광성 고체이며, 일반적으로 황색이고 또 에스테르, 방향족 화합물, 알코올 및 염소화 탄화수소에 용해성이다.
신규 광개시제 혼합물(블랜드)은 경화될 물질에서 양호한 용해도를 갖는다. 이와 관련하여, 경화될 물질에서 혼합물의 용해도는 일반적으로 개별 성분의 용해도 보다 훨씬 우수하다. 혼합물에서, 한개 성분은 다른 성분에 대한 용해제로서 작용한다.
신규 혼합물을 사용하여 경화를 실시할 때, 최적 비율은 기질의 표면의 경화와 전체 경화 사이에 수득된다.
광개시제 혼합물은 반응성이고 황화도가 적으며 경화중에 달성될 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 부 및 ％는 특별히 지시하지 않는 한 본 명세서와 특허청구의 범위를 통하여 중량 기준이다.
실시예 1: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀 옥사이드의 제조
Figure pat00025
(a) 4-메틸페닐디에틸포스포네이트
히크만 장치에서, 51.3 g의 4-브로모톨루엔을 3.9g의 염화니켈(II)과 함께 160℃로 가열하였다. 74.8g의 트리에틸 포스파이트를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 160℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어 22 g의 에틸 브로마이드를 증류 제거하였다. 90℃/10-2 mbar에서 증류시켜 38.6 g의 4-메틸페닐디에틸포스포네이트를 생성하였다.
(b) 4-메틸페닐포스핀
8.23g의 수소화 리튬 알루미늄을 180ml의 무수 디에틸 에테르에 넣고 16.43g의 4-메틸페닐디에틸포스포네이트를 -10℃에서 부가하였다. 이 현탁액을 실온에서 18시간 동안 교반한 다음 0℃ 및 5℃에서 8ml의 물로 세척하고 또 8g의 15％ NaOH 및 24 ml의 물을 사용하여 가수분해시켜 조대 백색 침전물을 수득하였다. 이 침전물을 아르곤하에서 여과하고 50ml의 에테르를 사용하여 세척하며 또 용매를 아르곤 하에서 증류제거시켜 추가의 정제없이 다음 단계의 제조에 사용되는 9.0g의 4-메틸페닐포스핀을 수득하였다.
(c) 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀
50ml의 테트라히드로푸란(THF)중에 16.2 g의 디이소프로필아민이 용해된 용액을 10℃로 냉각시켰다. 헥산중에 100ml의 부틸리튬(1.6M)을 적가하였다. -40℃에서 9.0g의 4-메틸페닐포스핀 및 이어 150ml의 THF에서 29.22g의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드가 용해된 용액을 부가하였다. 이 용액을 1.5 시간 동안 교반한 다음 용매를 감압하에서 제거하여 28.0g의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀을 황색 분말로서 수득하였다.
(d) 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀 옥사이드
28.0 g의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀을 100ml의 톨루엔에 용해시키고 용액을 50℃로 가열하였다. 8.2 g의 30％ 과산화 수소를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 전개한 상을 분리하였다. 유기상을 30ml의 물로 세척하고 10％ 중탄산 나트륨 30ml 및 물을 사용하여 중성으로 만들고 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과하며 진공에서 농축시켜 24.5 g의 황색 오일을 수득하였다. 석유 에테르로 부터 칼럼 크로마토그래피 및 재결정화시켜 151 내지 152℃의 융점을 갖는 황색 결정으로서 표제 생성물 12 g을 수득하였다.
원소분석:
계산치 C: 74.98％ 실측치: C: 74.90％
H: 6.76％ H: 6.75％
실시예 2-9: 실시예 2 내지 9의 화합물을 실시예 1에 기재된 방법 및 적합한 치환된 출발물질을 사용하여 수득하였다. 화합물 및 이들의 물리적 데이타를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00026
실시예 10: 투명 코팅의 제조 및 경화
99.5 부의
Figure pat00027
Roskydal 502 (=66％ 불포화 폴리에스테르 수지 및 34％ 스티렌; 바이에르) 및 0.5부의
Figure pat00028
Byk300(=균염제, Byk-맬린크로드트)를 혼합하여 자외선 경화성 투명코팅을 제조하였다. 95％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 및 5％ 실시예 8의 광개시제의 혼합물 2부를 상기 배합물에 혼입하였다. 코팅 물질을 200 ㎛ 갭을 갖는 독터 블레이드를 이용하여 칩보드 패널에 도포한 다음 경화시켰다. 샘플을 콘베이어 벨트상에서 5 m/분의 속도로 120 W/cm Fusion H 유형(Fusion Systems, USA) 및 80 W/cm Hanovia 유형(Canrad-Hanovia, USA)의 2개의 중압 수은 램프하에서 이동시킴으로써 경화를 실시하였다. 내오염성 코팅의 쾌니히 펜들럼 경도(DIN 53157)는 52초 이었다.
실시예 11: 백색 도료의 제조 및 경화
67.5부의
Figure pat00029
Ebecyl 830 (벨기에 UCB가 제조한 폴리에스테르 아크릴레이트), 5.0부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2.5부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 25.0부의
Figure pat00030
R-TC2 (금홍석 이산화 티탄, TiOxide 제조)를 혼합하여 자외선 경화성 백색 도료를 제조하였다. 75％ 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 및 25％ 실시예 8의 광개시제의 광개시제 혼합물 3부를 도료 배합물에 혼입하였다. 이 도료를 100 ㎛ 갭을 갖는 독터 블레이드를 이용하여 구리 피복된 알루미늄 패널에 도포하고 콘베이어 벨트상에서 80 W/cm 중압 수은 램프(캔라드 하노비아, 미국)에 노출시켰다. 내오염성 및 완전 경화된 코팅이 수득된 최대 벨트 속도는 광개시제 혼합물의 반응성의 측도이다. 벨트 속도 3 m/분에서 경화된 코팅은 159초의 쾌니히 펜들럼 경도(DIN 53157)를 갖는다.
실시예 12: 백색 도료의 제조 및 경화
유사하게, 75％ 1-벤조일-1-히드록시-시클로헥산 및 25％ 실시예 2,4 및 7의 광개시제의 광개시제 혼합물 3부를 실시예 11에 기재된 배합물에서 시험하였다. 상응하는 백색 도료 코팅은 15 m/분의 벨트 속도로 경화시켰다.
실시예 13: 고도로 착색된 백색 도료의 제조 및 경화
45부의
Figure pat00031
Ebecyl 830, 3부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 50부의
Figure pat00032
R-TC2 (금홍석 이산화 티탄, TiOxide 제조)를 혼합함으로써 자외선 경화성 백색 도료를 제조하였다. 75％의 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 및 25％의 실시예 8의 광개시제의 광개시제 혼합물 4부를 상기 도료 배합물에 혼입하였다. 이 도료를 150 ㎛ 갭을 갖는 독터 블레이드를 이용하여 구리 피복된 알루미늄 패널에 도포하고 콘베이어 벨트상에서 80 W/cm 중압 수은 램프(아에테크, 미국)에 노출시켰다. 벨트 속도 10 m/분에서, 쾌니히 펜들럼 경로(DIN 53157)가 85초인 내오염성 및 완전 경화된 코팅을 수득하였다. 75％ 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 및 25％ 실시예 3의 광개시제로된 광개시제 혼합물 4부는 10 m/분의 벨트 속도 및 79초의 펜들럼 경도를 갖는 내오염성 표면 및 완전 경화 코팅을 생성한다.
실시예 14: 적층 복합체의 경화
99부의
Figure pat00033
Vestopal X7231 (불포화 폴리에스테르, 독일, 휠스사 제조) 및 75％ 벤질 디메틸 케탈 및 25％ 실시예 8의 광개시제로된 광개시제 혼합물 1부의 배합물을 제조하였다. 유리 섬유 매트(잘게 절단된 스트랜드 물질) 4층으로된 라미나 및 상기 배합물을 투명 Mylar 필름으로 피복하고 압축 처리하였다. 이어 이 조립체를 타입 TL40W/03 (필립스)의 5개 램프하에서 15 cm 거리에서 10분간 조사하였다. 쇼어 경도 D(DIN 53505에 따라서 독일 루드비히샤펜에 소재하는 오토 월페르트 베르케사 제조의 경도 시험기로 측정)가 65인 안정한 복합체층을 수득하였다.
실시예 15: 아미노 함유 투명 코팅의 제조 및 경화
45％ 벤조페논, 45％ 1-벤조일-1-히드록시-시클로헥산 및 10％ 실시예 8의 광개시제의 광개시제 혼합물 2부를 98부의 아미노 함유 폴리에테르 아크릴레이트(
Figure pat00034
Laromer PO84F, 바스프)와 혼합하였다. 코팅 물질을 100 ㎛ 갭을 갖는 독터 블레이드를 사용하여 칩보드 패널에 도포하고 10 m/분의 벨트 속도로 2개의 80 W/cm 중압 수은 램프(아에테크, 미국)를 이용하여 경화시켰다. 내오염성 코팅은 65초의 쾌니히 펜들럼 경도(DIN 53157)를 갖는다.
실시예 16: 분말 코팅의 제조 및 경화
56.0부의
Figure pat00035
ZA 3125 (DSM, 네델란드), 11.0부의
Figure pat00036
ZA3126 (DSM, 네델란드), 33.0부의
Figure pat00037
R-TC2 (금홍석 이산화 티탄), 1.0부의
Figure pat00038
Resiflow PV5 (이.에이취. 월리, 독일), 0.5부의
Figure pat00039
Worlee Add 900 (이. 에이취. 월리, 독일) 및 75％ 4(2-히드록시에톡시)벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄 및 25％ 실시예 8의 광개시제로 구성된 광개시제 혼합물 3.0부로 부터 자외선 경화성 코팅을 제조하였다. 모든 성분을 80℃의 압출기에서 혼합하여 균일한 백색 도료를 수득하였다. 냉각시킨 후, 고체 덩어리를 분쇄하고 체질하였다. ＜90 ㎛의 입도를 갖는 분말을 정전 분무법을 이용하여 60 내지 90 ㎛ 필름 두께로 알루미늄 패널에 도포하였다. 코팅된 패널을 125℃의 오븐에서 3분간 가열하였다. 그동안 분말은 용융되고 균일한 필름이 형성되었다. 이 필름이 여전히 뜨거울 동안 7.5 m/분의 벨트 속도로 2개의 80 W/cm 중압 수은 램프하에서 조사하였다. 30분간 조사한 후, 105초의 쾌니히 펜들럼 경도가 측정되었다.
실시예 17: 75.5부의 Ebecyl
Figure pat00040
(폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머), 9.0부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA) 및 4.5부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 혼합하여 파스텔 색상의 도료를 제조하였다. 이 도료에 75％ 벤질 디메틸 케탈 및 25％ 실시예 1의 광개시제로 구성된 광개시제 혼합물 3％ (3부)를 부가하였다. 100㎛의 도료 필름을 나무 패널에 도포하고 3 m/분의 벨트 속도로 2개의 80W/cm 중압 수은 램프(아에테크, 미국)하에서 노출시켰다. 쾌니히 펜들럼 경도(DIN 53157)가 115초인 내오염성 및 완전 경화된 코팅을 수득하였다.
실시예 18: 83.0부의 Ebecyl
Figure pat00041
830(폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머), 9.5부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA), 4.0부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 3.0부의 Irgazin
Figure pat00042
Gelb GLTN (황색 안료)를 혼합하여 황색 도료를 제조하였다. 이 도료를 실시예 17에서와 같이 도포하고 3 m/분의 벨트 속도로 80W/cm 중압 수은 램프(칸라드-하노비아, 미국)에 노출시켰다. 내오염성의 완전 경화된 코팅의 펜들럼 경도는 142초였다.
실시예 19: 투명 코팅의 자외선 안정화작용:
99.5부의 Roskydal
Figure pat00043
502 (=66％ 불포화 폴리에스테르와 34％ 스티렌, 바이에르) 및 0.5부의 Byk
Figure pat00044
300 (균염 보조제, Byk-Mallinckrodt)를 혼합함으로써 투명 코팅을 제조하였다. 75％ 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 및 25％ 실시예 1의 광개시제로 구성된 광개시제 혼합물을 50℃로 가열하고 또 85％ 4,6-디(2,4-디메틸페닐)-2-[2-히드록시-4-(도데실옥시 및 트리데실옥시의 혼합물)(2-히드록시)프로필-3-옥시페닐]-1,3,5-트리아진과 15％ 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물 동일 중량을 부가함으로써 액체 3성분 혼합물을 제조하였다. 150 ㎛ 갭을 갖는 독터 블레이드를 이용하여 코팅을 나무(옅은 기질)에 도포하고 3 m/분의 벨트 속도로 2개의 80 W/cm 중압 수은 램프를 사용하여 노출시켰다. 펜들럼 경도(PH) 및 황색지수(YL)(ASTM 1925에 따라)는 경화시킨 직후 및 TL20W/05 형광 램프(필립스)하에서 4시간 노출시킨 후 측정하였다.
액체 3성분 혼합물을 갖는 샘플은 즉시 경화될 수 있으며 표 2의 데이타로 도시한 바와 같이 적합한 광보호 작용(자외선 안정화작용)을 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00045
실시예 20: 수성 착색된 배합물로 액체 혼합물의 혼입
하기 성분을 혼합함으로써 착색된 수성 배합물을 제조하였다:
50부의 Roskydal
Figure pat00046
850W (불포화 폴리에스테르, 바이에르)
50부의 Laromer
Figure pat00047
PE 55 W (물중에서 폴리에스테르 아크릴레이트 유제, 바스프)
10부의 이산화 티탄 R-TC 2 (금홍석 유형)
20부의 물.
75％ 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 및 25％ 실시예 1의 광개시제로 구성된 광개시제 혼합물을 50℃에서 액화시키고 또 이들의 3부를 실온에서 상기 배합물에 교반하면서 혼입시켰다. 코팅을 150 ㎛ 두께로 나무에 도포하고 80℃에서 4분간 건조시킨 다음 3 m/분의 벨트 속도로 2개의 80 W/cm 중압 수은 램프에 노출시켰다. 액화된 광개시제 혼합물로 코팅되면 펜들럼 경도가 50초이고, 황색지수가 4.3 이며 또 광택도(20° 및 60° 측정각)는 75/87 이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    Figure pat00048
    식중에서,
    R1은 C1-C4알킬이고,
    R2는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며 또
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C20알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, C2-C12알켄일, 페닐-치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐이며,
    단 라디칼 R3, R4, R5, R6 및 R7의 하나 이상은 수소가 아니고, 또 R1 및 R2가 메틸이거나, R1이 메틸이고 R2가 수소이거나 또는 R1이 메틸이고 R2가 부틸이면, R3 및 R6은 동시에 메틸이 아니고; 그리고 R1 및 R2가 메틸이거나, R1이 메틸이고 R2가 수소이며 R3, R4, R6 및 R7이 수소이면 R5는 메틸이 아님.
  2. 하나 이상의 하기 일반식(Ia)의 화합물 및 하나 이상의 하기 일반식(II)의 화합물; 및/또는 하나 이상의 하기 일반식(III)의 화합물; 및/또는 하나 이상의 하기 일반식(IV)의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물:
    Figure pat00049
    Figure pat00050
    Figure pat00051
    Figure pat00052
    식중에서,
    R1은 C1-C4알킬이고,
    R2는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며 또
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C20알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, C2-C12알켄일, 하나 이상의 산소 원자를 중간에 포함하는 C2-C18알킬이거나, 또는 페닐-치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐이며,
    R8은 수소, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, -OCH2CH2-OR12,
    Figure pat00053
    기 또는
    Figure pat00054
    기이며, 이때 l은 2 내지 10의 수이고 또
    A는 라디칼
    Figure pat00055
    이고,
    R9 및 R10은 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬, 페닐, C1-C16알콕시, OSiR13R14R14a 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C16알킬이고, 이때 q는 1 내지 20의 수이거나, 또는 R9 및 R10은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 시클로헥실 고리를 형성하며;
    R11은 히드록시, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C16알킬이며,
    R9, R10 및 R11은 모두가 동시에 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C16알킬인 것은 아니며,
    R12는 수소, C1-C8알킬,
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    알킬 또는
    Figure pat00058
    이고, 또
    R13, R14a 및 R14는 서로 독립해서 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R15, R15a, R16 및 R17은 서로 독립해서 수소, 메틸, 페닐, 메톡시, -COOH, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐이거나 또는 -OCH2CH2OR12 또는 -SCH2CH2OR12 이며 이때 R12는 일반식(II)에서 정의한 바와 같고,
    R18은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐 또는 N(R22)(R23)기이며;
    R19는 R18에서 정의한 바와 같거나 또는
    Figure pat00059
    기이고,
    각 경우, 일반식(IV)의 라디칼 R18 및 기 (IVa)의 라디칼 R18은 합쳐져서 직접 결합을 형성하고 또 다른 라디칼은 다음에 정의한 바와 같으며;
    R20은 C1-C8알킬이고;
    R21은 수소, -CH=CHR24 또는 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이거나; 또는 R20 및 R21은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 시클로헥실 고리를 형성하며,
    R22 및 R23은 서로 독립해서 C1-C4알킬이거나, 또는
    R22 및 R23은 이들이 부착된 질소원자와 합쳐져서 중간에 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며,
    R24는 수소 또는 C1-C4알킬이고; 또
    R25는 수소 또는 C1-C12알킬임.
  3. 제 2항에 있어서, 일반식(III)의 화합물이 벤조페논, 2,4,6-트리메틸페닐 페닐 케톤, 4-메틸페닐 페닐 케톤, 3-메틸-4-메톡시페닐 3-메틸페닐 케톤, 4-(4-메틸페닐티오)페닐 페닐 케톤, 2-카르복시페닐 페닐 케톤 또는 4-(2-히드록시에톡시)페닐 페닐 케톤이고; 일반식(II)의 화합물이 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일시클로헥산올, 4-[(2-히드록시에톡시)벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온이며; 일반식(IV)의 화합물이 1-(3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-모르폴리노프로판, 1-(4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, 1-(4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모프폴리노프로판-1-온)-9-옥틸카르바졸이며; 또 일반식(Ia)의 화합물이 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드, 비스[2,6-디메틸-4-(2-메틸프로필)벤조일]페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드인 광개시제 혼합물.
  4. (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물 및
    (b) 광개시제로서 제 1항에 따른 하나 이상의 일반식(I)의 화합물 또는 제 2항에 따른 광개시제 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 히드록시페닐-s-트리아진 및/또는 히드록시페닐벤조트리아졸 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기본으로 한 입체장애 아민류로부터 선택된 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  6. 제 4항에 따른 조성물을 200 내지 600 nm 범위의 광에 조사시키는 것을 포함하는 에틸렌성 불포화된 이중결합을 함유하는 화합물을 광중합시키는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 코팅 물질, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과 조성물, 레지스트 물질 및 상 기록 물질을 제조하기 위한 방법.
  8. 하나 이상의 표면에 제 4항에 따른 조성물을 코팅한 코팅된 기판.
  9. 제 8항에 따른 코팅된 기판을 상형성방향으로 노출시킨 다음 비노출 영역을 용매로 제거하는 것을 포함하는 릴리이프 상의 사진형성방법.
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