FR2745575A1 - Oxydes d'alkylphenylbisacylphosphines et melanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines - Google Patents

Oxydes d'alkylphenylbisacylphosphines et melanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines Download PDF

Info

Publication number
FR2745575A1
FR2745575A1 FR9702478A FR9702478A FR2745575A1 FR 2745575 A1 FR2745575 A1 FR 2745575A1 FR 9702478 A FR9702478 A FR 9702478A FR 9702478 A FR9702478 A FR 9702478A FR 2745575 A1 FR2745575 A1 FR 2745575A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
alkyl
formula
compounds
bis
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9702478A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2745575B1 (fr
Inventor
David George Leppard
Manfred Kohler
Andreas Valet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of FR2745575A1 publication Critical patent/FR2745575A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2745575B1 publication Critical patent/FR2745575B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/117—Free radical

Abstract

Les composés de formule I (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un alkyle en C1 -C4 , R2 représente un hydrogène, un alkyle en C1 -C4 ou un alcoxy en C1 -C4 et R3 , R4 , R5 , R6 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un hydrogène un halogène, un alkyle en C1 -C20 , un cyclopentyle, un cyclohexyle, un alcényle en C2 -C12 , un alkyle en C2 -C18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un alkyle en C1 -C4 substitué par phényle, un phényle non substitué ou substitué par un ou deux alkyles en C1 -C4 et/ou alcoxy en C1 -C4 , à condition qu'au moins l'un des restes R3 , R4 , R5 , R6 et R7 soit différent de l'hydrogène et à condition que, lorsque R1 et R2 représentent un méthyle, R3 et R6 ne soient pas un méthyle, et les mélanges de tels composés avec des alpha-aminocétones, sont utilisables comme photoamorceurs.

Description

L'invention concerne des oxydes d'alkylphénylbisacylphosphines et des
mélanges spéciaux d'oxydes de bisacylphosphines avec d'autres photoamorceurs.
Des composés de type oxyde de bisacylphosphine sont connus comme photoamorceurs, par exemple d'après le document de brevet EP-A-184095. Des oxydes d'alkylbisacylphosphines et des mélanges de ces composés avec des a- hydroxycétones ou des composés de benzophénone sont décrits dans le document de brevet GB-A-2259704. Dans le document de brevet EP-A- 446175, on décrit des mélanges de trois constituants, à savoir un oxyde de monoou bisacylphosphine, une
a-hydroxycétone et une benzophénone.
Il existe dans la technique un besoin de photoamorceurs et de mélanges de photoamorceurs actifs capables de durcir efficacement des compositions
photopolymérisables sans entraîner de phénomène extrême de jaunissement.
On a maintenant trouvé que des composés de formule I
R R R3 R
R2C - P R5 (I)
R. R7 R6
dans laquelle Ri représente un reste alkyle en C-Ca, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C,-C4, et R3, R4, 1R5, R6 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle en C,-C20, cyclopentyle, cyclohexyle, alcényle en C2-C,2, alkyle en C2-C,8 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en C,-C4 substitué par phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en C,-C4 et/ou alcoxy en C,-C4, à condition qu'au moins 3 0 l'un des restes R3, R4, R5, R6 et R7 soit différent de l'hydrogène et à condition que, lorsque R. et R2 représentent un groupe méthyle, R3 et R6 ne soient pas le groupe méthyle,
sont utilisables en tant que très bons photoamorceurs.
On a trouvé en outre que les photoamorceurs de formule Ia, en combinaison avec des composés de formule II, HI et/ou IV forment des mélanges d'amrnorceurs ayant de bonnes propriétés de durcissement, en particulier en ce qui concerne le durcissement nécessaire, superficiel ou à coeur, de compositions polymérisables. Les compositions durcies présentent aussi des propriétés très
avantageuses en ce qui concerne le jaunissement.
Un objet de cette demande est donc un mélange de photoamorceurs contenant au moins un composé de formule (la) Ri R3 R4
101 IV,
|R2 C P V R5 (la) Ri. R7 R6 dans laquelle Ri représente un reste alkyle en CI-C, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C, ou alcoxy en C,-C4, et R3, R4, R5, R6 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle en CI-C20, cyclopentyle, cyclohexyle, alcényle en C2-C12, alkyle en C2-Cl8 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en CC-C4 substitué par phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en C,-C4 et/ou alcoxy en C,-C4; et au moins un composé de formule (II) / \ C-C-R1o (II) R1 dans laquelle R8 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en CI-C,8, alcoxy en C,-CI8 ou
CH3 CH3
-OCH2CH2-ORi2, un groupe CI-I2=C- ou un groupe --CH2-C -, dans
A 1
lequel 1 est un nombre de 2 à 10 et A représente un reste 1-,-R0; RXl R9 et RIo représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C6, phényle, alcoxy en C,-C,6, - OSiRî3R,4R,4, ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en C,-C,6, o q représente un nombre de 1 à 20, ou R1 et R1o forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle; RI, représente un reste hydroxy, alcoxy en C1-CI6 ou -O(CH2CH20)q-alkyle en C,-C,6; R9, RI0 et RI, ne représentant pas en même temps un reste alcoxy en C,-C,6 ou -O(CH2CH20)q-alkyle en C,-C,6; O Il R,2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C8, -C-CH=CH2,
O O CH3
Il Il 1 -C-alkyleenC,-C8 ou -C-C=CH2I, et R13, R14a et R14 sont indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C,-C4 ou phényle; et/ou au moins un composé de formule (III) R15 R16 O R 15a R. 1 4 COl _ <Xz R. X 5 a (III) Rl7 dans laquelle R,5, RlSa,, R6 et R,7 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un reste méthyle, phényle, méthoxy, -COOH ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4, ou un groupe -OCH2CH2ORI2 ou -SCH2CH2OR,2, o R,2 a la définition donnée dans la formule II; et/ou au moins un composé de formule (IV)
O R20
- (IV)
R,8 RN
R 18
R22 2
dans laquelle R,8 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,C4, alcoxy en CI-C4, alkylthio en C,-C4 ou halogéno ou un groupe N(R22)2; R19 a l'une des significations données pour R,8 ou représente le groupe -N C-C-CH2R2, (IVa), auquel cas le reste R,8 de la formule (IV) et
R.- / \
N
R22 R23
le reste RI8 de ce groupe (IVa) forment ensemble une liaison directe et les autres restes ont la définition donnée ci-dessous; R20 représente un reste alkyle en C1-C8; R2, représente un atome d'hydrogène ou un reste -CH=CHR24, ou un reste phényle non substitué ou substitué une à trois fois par alkyle en C,-C,2, alcoxy en C,-C4 ou halogène; ou bien R20 et R2, forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle; R22 et R2-3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en C,-C4, ou R22 et R23 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle de cinq ou six chaînons saturé ou insaturé, pouvant être interrompu par -O-, -NH- ou
-N(CH3)-;
R24 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4; et
R2s représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2.
Le reste alkyle en C1-C20 peut être linéaire ou ramifié et représente par exemple un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, octadécyle ou eicosyle. Des restes préférés sont les restes alkyle en C,-C,8, par
exemple en CI-C,2 ou en CI-C8, en particulier en C,-C4.
Les restes alkyle en Ci-C18, alkyle en C,-C6, alkyle en CI-C4 peuvent avoir les mêmes significations dans la limite du nombre correspondant d'atomes de carbone. Un reste alkyle en C2-C,8 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène est par exemple interrompu 1 à 5 fois, par exemple 1 à 3 fois ou 1 ou 2 fois par -O-. On obtient par exemple des unités de structure telles que -O(CH2)2OH,
-O(CH2)20CH3, -O(CH2CH20)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3,
-[CH2CH2O]y-CH3 avec y = 1-5, -(CH2CH2O)sCH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH2CH3
ou -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
Le reste -O(CH2CH20)q-alkyle en C1-Ci6 représente 1 à 20 unités d'oxyde d'éthylène successives dont la chamîne est terminée par un alkyle en C,C,6. De préférence, q est compris entre 1 et 10, par exemple entre 1 et 8, en particulier entre 1 et 6. La chaîne d'unités d'oxyde d'éthylène est terminée par un alkyle en C,-C12, par exemple en C,-C8, en particulier par un alkyle en C,-C4. Le reste alkyle en Cl-CI6 peut dans ce cas avoir les significations indiquées précédemment dans la limite du
nombre d'atomes de carbone correspondant.
Le reste alcényle en C2-C12 peut être linéaire ou ramifié et il peut y avoir plus d'une liaison insaturée dans la molécule. Des exemples en sont les restes vinyle, allyle, méthylvinyle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, nonényle,
décényle ou dodécényle.
Le reste alcoxy en C,-Cl, peut être linéaire ou ramifié et représente par exemple un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy, dodécyloxy ou octadécyloxy. Les restes préférés sont par exemple les restes alcoxy en C,-C,2 ou en C1-C8, en particulier en C,-C4. Les restes alcoxy en CI-C6 et alcoxy en C,-C4 peuvent avoir les mêmes significations que ci-dessus, dans la limite du nombre
d'atomes de carbone correspondant.
Le reste alkylthio en C,-C4 peut être linéaire ou ramifié et est par exemple un reste méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio ou tert-butylthio, en
particulier méthylthio.
Un reste alkyle en C,-C4 substitué par phényle représente par exemple un
reste benzyle, 2-phényléthyle, 3-phénylpropyle, ac-méthylbenzyle ou (x, ct-diméthyl-
benzyle, en particulier benzyle.
Un reste phényle substitué est substitué une à cinq fois, par exemple une, deux ou trois fois, en particulier une ou deux fois sur le cycle phényle. La substitution s'effectue par exemple en position 2; 3; 4; 5; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5; 2,4,6 ou 3,4,5 du noyau phényle. Les substituants alkyle en C,-C4 et alcoxy en C,-C4 peuvent avoir les significations données ci-dessus. Des exemples de phényle substitué sont les restes tolyle,
xylyle, 4-méthoxyphényle, 2,4- ou 2,5-diméthoxyphényle, éthylphényle, 4alcoxy-2-
méthylphényle. L'halogène est par exemple le chlore, le brome ou l'iode, en particulier le chlore.
R25 O 20
Lorsque Ri9 représente le groupe (IVa) - N C-C- CH2R21, le I N / 18
R22 R23
reste R,8 de la formule IV et le reste R,8 de ce groupe formant ensemble une liaison directe, on obtient des structures de formule IVb
R20 O O 20
I1 iR20
R2,H2C-C-C C-C - CH2R21 (IVb).
I I
N N
/ \ / \
R23 R22 R22 R23
Lorsque R2 et R23 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle qui peut être interrompu par -O-, -NH- ou -N(CH3)-, le cycle formé est par
exemple un cycle morpholino, pipéridino ou méthylpipéridino.
On peut préparer les composés de formule I (et Ia) selon l'invention par exemple par double acylation d'une phosphine primaire (V) avec au moins 2 équivalents d'un chlorure d'acide (VI) en présence d'au moins deux équivalents d'une base, puis oxydation de la diacylphosphine (VII) obtenue, selon le schéma:
R, R3 R4 [R, - R3 R4
Ri R R 6RR R6/l' R
R5 R J R, R
oxydation /-R, O O R-
R, R7RR
j2 (I)
R", R2, R3, R4, R5, R6 et R7 ont les significations indiquées ci-dessus.
On peut utiliser comme bases par exemple des amines tertiaires, la pyridine, des métaux alcalins, du diisopropylamidelithium, du butyllithium, des carbonates de métaux alcalino-terreux, des alcoolates de métaux alcalins ou des hydrures de métaux alcalins. La première étape réactionnelle s'effectue avantageusement en solution. Des solvants appropriés sont surtout des hydrocarbures comme, par exemple, des alcanes et des mélanges d'alcanes, le cyclohexane, le benzène, le toluène ou le xylène. La réaction s'effectue à différentes températures, selon le solvant et les produits de départ utilisés. Lorsque l'on utilise des bases comme le diisopropylamidelithium ou le butyllithium, il est approprié de travailler à des températures comprises entre -40 et 0 C. Les réactions avec des amines tertiaires, des métaux alcalins ou des hydrures de métaux alcalins comme bases s'effectuent par exemple de façon appropriée à 10-120 C, de préférence à 20-80 C. Après avoir séparé le chlorure formé avec la base, on peut isoler la phosphine (VII) par évaporation. On peut faire réagir ultérieurement le produit de réaction brut sans le purifier, ou bien on peut le purifier, par exemple par cristallisation. Mais on peut aussi mettre en oeuvre la seconde étape réactionnelle avec la solution du produit brut, sans isoler le produit (VII). Comme agent d'oxydation dans la deuxième étape pour la préparation de l'oxyde, on peut utiliser surtout du peroxyde d'hydrogène et des composés peroxydes organiques, par exemple de l'acide peracétique, de l'air, ou de
l'oxygène pur.
On peut purifier les produits de réaction par des méthodes généralement
classiques comme, par exemple, par cristallisation ou chromatographie.
On préparera par exemple les phosphines de formule (V) par réduction des dichlorures (VIII), des esters d'acide phosphonique (IX) ou des esters d'acides phosphoneux (X) correspondants:
R4 R3
R6 R7 (VaII)
R4 R3 R4 R3
(V)
R4 R3
R5 P(OR')2
R6 R7 (X)
R' est par exemple un groupe méthyle ou éthyle.
Les réductions s'effectuent habituellement avec LiAIH4; SiHC13; Ph2SiH2;
a) LiH b) H20; a) Li/tétrahydrofurane b) H20 ou a) Na/toluène b) H20.
On trouvera aussi l'hydrogénation avec LiAIH4 par exemple dans Helv.
Chim. Acta, n 96, page 842.
On peut obtenir les dérivés de dichlorophosphine de formule VIII par exemple par réaction d'un composé aromatique correspondant avec du trichlorure de
phosphore et du chlorure d'aluminium.
R4 R3 R4 R3
R s + PC13 +AICI3 * R PC2
R6 R7 R6 R7
(VIII)
On peut aussi obtenir les dichlorures (VIII) par exemple par réaction de Grignard du composé aromatique bromé (XI) correspondant avec PC13 (voir par exemple Helv. Chim. Acta 1952, n 35, page 1412):
R4 R3 R4 R3
R4P3 R5 PC Il3 R 54 Br + Mg - R5 pC2
R6 R7 R6 R7
(XI) (VIII)
R,, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 ont la définition donnée précédemment.
On peut préparer les diesters de formule (IX) par exemple par réaction
des composés aromatiques bromés (XI) avec un triester d'acide phosphoreux (XII).
Des réactions de ce type sont décrites par exemple dans le document de brevet DE-C-
1810431.
R4 R3 R4 R3
R 5 Br + P(OR')3. R PO(OR')2
R6 R3 R6 R7
(XI) (XII) ()
On peut obtenir les esters d'acide phosphoneux (X) par exemple par réaction d'un dichlorure de phosphore (VIII) avec un alcool:
R4 R3 R4 R3
R5 PCI2 + R'OH P(OR')2
R6 R7 R6 R7
(VIII) (X)
On obtient les composés aromatiques bromés (XI) par des réactions de bromation connues dans l'état de la technique comme, par exemple, par réaction de composés aromatiques alcoxylés avec du N-bromosuccinimide ou du brome/acide acétique. La préparation des chlorures d'acide de formule (VI) s'effectue par des
procédés généralement connus de l'état de la technique.
La préparation des composés de formule II et de formule III est
généralement connue et une partie des composés sont disponibles dans le commerce.
La préparation de composés oligomères de formule II est décrite par exemple dans le
document de brevet EP-A-161 463. On trouvera une description de la préparation de
composés de formule III par exemple dans le document de brevet EP-A-209 831.
On trouvera la préparation de composés de formule IV par exemple dans le document de brevet EP-A-3002 ou dans le document de brevet EP-A-284 561. En outre, quelques composés de formule IV sont disponibles dans le commerce. Des composés selon l'invention sont par exemple: l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5-diisopropylphénylphosphine; l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2-méthylphénylphosphine; l'oxyde de bis(2,4, 6-triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine; l'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)-2,5-diéthylphénylphosphine;
l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,3,5,6tétraméthylphénylphosphine.
La préparation des mélanges de photoamorceurs selon l'invention s'effectue par exemple par mélange, broyage, fusion ou dissolution des différents constituants, les constituants liquides pouvant par exemple servir de solvant pour les différents partenaires de la combinaison. On peut aussi ajouter les constituants dans
un solvant inerte.
Les mélanges de photoamorceurs contiennent par exemple 2 à 90 %, par exemple 5 à 50 %, 5 à 40 % ou en particulier 5 à 25 % de composés de formule Ia et 98 à 50 %, par exemple 95 à 60 %, en particulier 95 à 75 % de composés de formule II, III et/ou IV. D'autres mélanges intéressants sont des mélanges dans lesquels la teneur en composés de formule Ia du mélange avec des composés de formule II et/ou
III et/ou IV est de 30 à 70 %.
Des exemples préférés de composés de formule II et III sont le 1-
benzoylcyclohexanol, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthane-1-one et le 1benzoyl-1-
hydroxy-1-méthyléthane.
Des exemples de mélanges de photoamorceurs selon l'invention sont % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 95 % de 1benzoyl-1- hydroxy- 1-méthyléthane; % d'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 95 % de 1-benzoyl- cyclohexanol;
% d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 1benzoyl-
cyclohexanol;
% d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 1benzoyl-
1 -hydroxy- 1 -méthyléthane;
25 % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 2, 2-
diméthoxy- 1,2-diphényléthane- 1 -one; % d'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 95 % de 2,2- diméthoxy- 1,2diphényléthane- 1 -one;
% d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 4-(2-
hydroxyéthoxy)benzoyl- 1 -hydroxy- 1 -méthyléthane; 5 % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 95 % de 4-(2hydroxyéthoxy)benzoyl- 1-hydroxy- 1-méthyléthane; % d'oxyde de bis(2,4, 6-triméthylbenzoyl)-2,5-diisopropylphénylphosphine et 95 % de 1benzoylcyclohexanol; % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5diisopropylphénylphosphine et 95 % de 1-benzoyl- 1-hydroxy- 1méthyléthane; % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5diisopropylphénylphosphine et % de 1-benzoylcyclohexanol; % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5-diisopropylphénylphosphine et % de 1benzoyl- 1 -hydroxy- 1 -méthyléthane;
5 % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6diméthylphényl-
phosphine et 95 % de 1-benzoylcyclohexanol; % d'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6-diméthylphényl- phosphine et 95 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane;
% d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6-diméthylphényl-
phosphine et 75 % de 1-benzoylcyclohexanol;
% d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6-diméthylphényl-
phosphine et 75 % de 1-benzoyl-l-hydroxy-1-méthyléthane; % d'oxyde de bis(2,6-diméthylbenzoyl)phénylphosphine et 95 % de 1-benzoyl-1- hydroxy- 1 -méthyléthane;
5 % d'oxyde de bis(2,6-diméthylbenzoyl)phénylphosphine et 95 % de 1benzoyl-
cyclohexanol;
% d'oxyde de bis(2,6-diméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 1benzoyl-1-
hydroxy- 1 -méthyléthane;
% d'oxyde de bis(2,6-diméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 1benzoyl-
cyclohexanol; % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5diméthylphénylphosphine et 95 % de 1 -benzoylcyclohexanol; % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5-diméthylphénylphosphine et 95 % de 1 benzoyl- 1 -hydroxy- 1 -méthyléthane; 25 % d'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)-2,5-diméthylphénylphosphine et 75 % de 1benzoylcyclohexanol; % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5diméthylphénylphosphine et 75 % de 1 -benzoyl- 1 -hydroxy- 1 méthyléthane; % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5diméthylphénylphosphine et 75 % de 2,2-diméthoxy- 1,2-diphényléthane- 1 one; 25 % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5diméthylphénylphosphine et 75 %
de 4-(2-hydroxyéthoxy)benzoyl- 1 -hydroxy- 1 -méthyléthane.
Des mélanges de photoamorceurs particulièrement intéressants sont obtenus par dissolution d'oxyde de bis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phénylphosphine dans un composé hydroxycétonique liquide. On utilise de préférence plus de 2, en particulier 3 constituants dans le mélange. On prépare de façon appropriée les mélanges de trois constituants par mélange des différents constituants avec un léger
chauffage, par exemple à une température de 50 à 60 C.
Un autre objet de la présente invention est constitué par des mélanges de photoamorceurs contenant au moins un composé de formule Ia et deux composés de
formule II.
Des mélanges à trois constituants préférés sont composés de % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine, % de 1- benzoylcyclohexanol et % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane; ou 25 % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine, % de 1- benzoylcyclohexanol et % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane; ou % d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine, % de 1- benzoylcyclohexanol et
25 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane.
On préfere les composés de formule I dans lesquels R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C8, phényle, allyle, benzyle,
cyclohexyle ou un atome de chlore.
D'autres composés intéressants de formule I et Ia sont ceux dans lesquels R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4, en
particulier méthyle, ou phényle.
Il faut faire ressortir les composés de formule I et Ia dans lesquels RK et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4, en particulier méthyle. Les composés de formule I et Ia dans lesquels R2 est un atome
d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4 sont particulièrement préférés.
On préfèere en outre les composés de formule I et Ia dans lesquels R.
représente un reste méthyle.
On préfèere aussi les composés de formule I et Ia dans lesquels R1 et R2
sont identiques.
Les composés de formule I et Ia dans lesquels R. et R2 représentent un
reste alkyle en C,-C4, en particulier méthyle, sont aussi intéressants.
On utilise de préférence dans les mélanges de photoamorceurs selon l'invention des composés de formule Ia dans lesquels R3, R4, Rs, RP et R7 sont des
atomes d'hydrogène.
D'autres composés de formule Ia utilisés de préférence sont ceux dans
lesquels R3 et R6 représentent des restes méthyle.
D'autres mélanges de photoamorceurs préférés sont ceux qui contiennent des composés de formule Ia et des composés de formule II dans lesquels R8 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4,
CH3 CH3
-OCH2CH2OR,2, un C2 groupeCH2C- ou un groupe -- CH2-iC -; R9 et Ro A représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C3, phényle, alcoxy en C,-C,2 ou -O(CH2CH20)q-alkyle en C,-C8, o q est un nombre de 1 à 10, ou R9 et R10 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle; R" représente un reste hydroxy, alcoxy en C,-C4 ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en C,-C8; et/ou des composés de formule III, et/ou des composés de formule IV, o R,8 est un atome d'hydrogène ou un reste méthoxy; R,9 représente un reste méthoxy, méthylthio, morpholino ou un groupe de formule IVa; R20 est un reste méthyle ou éthyle; R22 et R23 sont identiques et représentent des restes méthyle, ou forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé de 5 ou 6 chamînons pouvant être interrompu par -O-; et R25 représente un atome
d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C8.
Les mélanges de photoamorceurs contenant des composés de formule II dans lesquels R8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4 ou -OCH2CH2OR12; R9 et RI0 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste phényle, méthyle ou méthoxy, ou R9 et RI0 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle; et R"
représente un groupe hydroxy ou méthoxy, sont également intéressants.
D'autres mélanges de photoamorceurs préférés sont ceux dans lesquels le composé de formule III est la benzophénone, la 2,4,6triméthylphénylphénylcétone,
la 4-méthylphénylphénylcétone, la (3-méthyl-4-méthoxyphényl)(3méthylphényl)-
cétone; la 4-[(4-méthylphénylthio)phényl]phénylcétone, la 2carboxyphénylphényl-
cétone ou la 4-(2-hydroxyéthoxy)phénylphénylcétone.
On préfère aussi les mélanges de photoamorceurs dans lesquels le composé de formule II est le 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane, le 1benzoylcyclohexanol, le 1-[4-(2-hydroxyéthoxy)benzoyl]- 1 -hydroxy- 1 méthyléthane,
le 1-(4-isopropylbenzoyl)-l-hydroxy-1-méthyléthane ou la 2,2-diméthoxy-1, 2-
diphényléthane- 1-one.
On préfèere en outre les mélanges de photoamorceurs dans lesquels le
composé de formule IV est le 1-(3,4-diméthoxybenzoyl)-l-benzyl-lmorpholino-
propane, le 1-(4-méthylthiobenzoyl)- 1 -méthyl- 1 -morpholinoéthane, le 1-(4-
morpholinobenzoyl)- l -benzyl- 1 -diméthylaminopropane ou le 3,6-bis(2méthyl-2-
morpholino- 1 -oxopropyl)-9-octylcarbazole.
De plus, les mélanges de photoamorceurs dans lesquels le composé de
formule Ia est l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5diisopropylphényl-
phosphine, l'oxyde de bis[2,6-diméthyl-4-(2méthylpropyl)benzoyl]phénylphosphine,
l'oxyde de bis(2,6-diméthylbenzoyl)phénylphosphine, l'oxyde de bis(2,4,6-
triméthylbenzoyl)phénylphosphine ou l'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)-2,5-
diméthylphénylphosphine, sont intéressants.
Les mélanges de photoamorceurs selon l'invention contiennent de
préférence comme composé de formule Ia l'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)-
phénylphosphine.
On préfèere les mélanges sans benzophénone.
On préfere les mélanges contenant des composés de formule II.
Les mélanges de photoamorceurs contenant comme composé de formule Ia l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5-diisopropylphénylphosphine; l'oxyde
de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2-méthylphénylphosphine; l'oxyde de bis(2, 4,6-
triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine; l'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)-
2,5-diéthylphénylphosphine et/ou l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)2,3,5,6-
tétraméthylphénylphosphine sont aussi intéressants.
On préfere en particulier un mélange de photoamorceurs contenant 25 %
d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 1benzoyl-
cyclohexanol. On préfere aussi un mélange de photoamorceurs contenant 25 % d'oxyde
de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 1-benzoyl-1hydroxy-1-
méthyléthane. Les mélanges de photoamorceurs contenant plusieurs composés de formule Ia ou des mélanges de composés de formule Ia avec d'autres oxydes de bisacylphosphines et/ou oxydes de mono-acylphosphines et des composés de formule
II et/ou III, comme, par exemple, une combinaison d'oxyde de bis(2,4,6-
triméthylbenzoyl)phénylphosphine, d'oxyde de bis(2,6-diméthoxybenzoyl)(1, 4,4- triméthylpentyl)phosphine et de 1-benzoylcyclohexanol ou par exemple d'oxyde de
bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine, d'oxyde de bis(2,6- diméthoxy-
benzoyl)( 1,4,4-triméthylpentyl)phosphine et de 1-benzoyl- 1 -hydroxy- 1 -méthyléthane ou par exemple d'oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)phénylphosphine, d'oxyde de
bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5-diméthylphénylphosphine, de 1-benzoyl- 1hydroxy-
1 -méthyléthane et/ou de 1-benzoylcyclohexanol, d'oxyde de bis(2,4, 6-
triméthylbenzoyl)phénylphosphine, d'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyldiphényl-
phosphine, de 1 -benzoyl- 1 -hydroxy- 1 -méthyléthane et/ou de 1 benzoylcyclohexanol,
ou de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyphénylphosphine, de 1benzoyl-1-
hydroxy-1-méthyléthane et/ou de 1-benzoylcyclohexanol, sont aussi intéressants.
On peut utiliser selon l'invention les composés de formule I et les mélanges de composés de formule Ia avec des composés de formule II et/ou III et/ou IV comme photoamorceurs pour la photopolymérisation de composés à insaturation éthylénique ou de mélanges contenant ces composés. Cette utilisation peut aussi
s'effectuer en combinaison avec d'autres additifs. L'invention concerne donc aussi des compositions photopolymérisables,
contenant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique et (b) comme photoamorceur, au moins un composé de formule I ou un mélange de photoamorceurs tel que décrit ci-dessus,
la composition pouvant contenir encore d'autres additifs en plus du constituant (b).
Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent avoir une masse molaire faible (monomères) ou une masse molaire élevée (oligomères). Des exemples de monomères ayant une double liaison sont des acrylates ou des méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle comme,
par exemple, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2- éthylhexyle ou de 2-
hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobomrnyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle. Les acrylates de silicones sont aussi intéressants. D'autres exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des (méth)acrylamides N-substitués, des esters
vinyliques comme l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques comme l'isobutyl-
vnyléther, le styrène, des alkyl- et halogénostyrènes, la Nvinylpyrrolidone, le
chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène.
Des exemples de monomères contenant plusieurs doubles liaisons sont le
diacrylate d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de néopentylglycol, d'hexa-
méthylèneglycol ou de bisphénol A, le 4,4'-bis(2acryloyloxyéthoxy)diphényl-
propane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou le tétracrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle ou
l'isocyanurate de tris(2-acryloyléthyle).
Des exemples de composés de masse molaire élevée (oligomères) à plusieurs insaturations sont des résines époxy acrylées, des polyesters, des polyuréthanes et des polyéthers acrylés ou contenant des groupes éther vinyliques ou époxy. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyester insaturées préparées le plus souvent à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols, et possédant des masses molaires d'environ 500 à 3000. On peut aussi utiliser des monomères et oligomères d'éthers vinyliques, et des oligomères à terminaison maléate avec des chaînes principales polyester, polyuréthane, polyéther, poly(éther vinylique) et époxy. En particulier, des combinaisons d'oligomères portant des groupes éther vinylique et de polymères tels que décrits dans le document de brevet WO 90/01512 conviennent bien. Mais on peut aussi prendre en considération des copolymères d'éther de vinyle et de monomères fonctionnalisés par l'acide
* maléique. Ces oligomères insaturés peuvent être appelés prépolymères.
Des composés particulièrement appropriés sont par exemple des esters d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique et de polyols ou de polyépoxydes, et des polymères ayant des groupes à insaturation éthylénique dans la chaîne ou dans les groupes latéraux comme, par exemple, des polyesters, des polyamides et des polyuréthanes insaturés et leurs copolymères, du polybutadiène ou des copolymères de butadiène, du polyisoprène et des copolymères de l'isoprène, des polymères et des copolymères ayant des groupes (méth)acryliques dans les chaînes latérales, ainsi que
des mélanges d'un ou plusieurs de ces polymères.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, des acides gras insaturés comme l'acide linolénique ou l'acide oléique. On préfèere l'acide
acrylique et l'acide méthacrylique.
Comme polyols, conviennent des polyols aromatiques et en particulier des polyols aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques
sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 2,2-(di(4hydroxyphényl)-
propane, et les novolaques et les résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux qui sont à base des polyols cités, en particulier des polyols aromatiques, et d'épichlorhydrine. En outre, les polymères et les copolymères contenant des groupes hydroxyle dans la chaîne polymère ou dans les groupes latéraux comme, par exemple, le poly(alcool vinylique) et ses copolymères ou un poly(méthacrylate
d'hydroxyalkyle) ou ses copolymères, sont aussi appropriés en tant que polyols.
D'autres polyols convenables sont des oligoesters avec des groupes hydroxyle terminaux. Des exemples de polyols aliphatiques et cycloaliphatiques sont des alkylènediols ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, comme l'éthylèneglycol, le 1,2- ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, le dodécanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, des polyéthylèneglycols ayant des masses molaires comprises de préférence entre
et 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-
dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris(3- hydroxyéthyl)amine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, et le sorbitol. Les polyols peuvent être partiellement ou totalement estérifiés avec un ou différents acides carboxyliques insaturés, les groupes hydroxyle libres dans les esters partiels pouvant être modifiés, par exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres
acides carboxyliques.
Des exemples d'esters sont: le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthyloléthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de tétraméthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le tétracrylate de pentaérythritol, le diacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de dipentaérythritol, le tétracrylate de dipentaérythritol, le pentacrylate de dipentaérythritol, l'hexacrylate de dipentaérythritol, l'octacrylate de tripentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de dipentaérythritol, le tétraméthacrylate de dipentaérythritol, l'octaméthacrylate de tripentaérythritol, le diitaconate de pentaérythritol, le trisitaconate de dipentaérythritol, le penta-itaconate de dipentaérythritol, l'hexa-itaconate de dipentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de 1,3-butanediol, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le diitaconate de 1,4-butanediol, le triacrylate de sorbitol, le tétracrylate de sorbitol, un triacrylate modifié de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de sorbitol, le pentacrylate de sorbitol, l'hexacrylate de sorbitol, des acrylates et méthacrylates d'oligoesters, le di- et le triacrylate de glycérol, le diacrylate de 1, 4-cyclohexane, des bisacrylates et des bisméthacrylates de polyéthylèneglycol ayant une masse molaire comprise entre 200 et 1500, ou leurs mélanges. Comme constituant (a), on peut aussi utiliser les amides d'acides carboxyliques insaturés identiques ou différents avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, en particulier 2 à 4 groupes amino. Des exemples de telles polyamines sont l'éthylènediamine, la 1,2- ou 1,3propylènediamine, la 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylènediamine, la 1,5pentylènediamine,
la 1,6-hexylènediamine, l'octylènediamine, la dodécylènediamine, le 1,4-
diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, une phénylènediamine, une bisphénylène-
diamine, le di-,3-aminoéthyléther, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di(O-aminoéthoxy)- ou di(,3-aminopropoxy)éthane. D'autres polyamines appropriées sont des polymères et des copolymères ayant des groupes amino éventuellement ajoutés dans les chaînes latérales et des oligoamides ayant des groupes amino terminaux. Des exemples de tels amides insaturés sont: le méthylène-bisacrylamide, le 1,6-hexaméthylènebisacrylamide, le diéthylènetriamine- trisméthacrylamide, le bis(méthacrylamidopropoxy)éthane, le méthacrylate de 3-méthacrylamidoéthyle, le
N-[(P3-hydroxyéthoxy)éthyl]acrylamide.
Des polyesters et des polyamides insaturés appropriés dérivent par exemple d'acide maléique et de diols ou de diamines. L'acide maléique peut être partiellement remplacé par d'autres acides dicarboxyliques. On peut les utiliser avec des comonomères à insaturation éthylénique, par exemple le styrène. Les polyesters et polyamides peuvent aussi dériver d'acides dicarboxyliques et de diols ou diamines à insaturation éthylénique, en particulier de tels diols ou diamines à longue chaîne contenant par exemple 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthanes sont ceux qui sont synthétisés à partir de diisocyanates saturés ou insaturés et de diols
respectivement insaturés ou saturés.
Le polybutadiène et le polyisoprène et leurs copolymères sont connus.
Des comonomères appropriés sont par exemple des oléfines comme l'éthylène, le propène, le butène, l'hexène, des (méth)acrylates, l'acrylonitrile, le styrène ou le chlorure de vinyle. Les polymères contenant des groupes (méth)acrylate dans les chaînes latérales sont aussi connus. Il peut s'agir par exemple de produits de réaction de résines époxy à base de novolaques avec de l'acide (méth)acrylique, d'homopolymères et de copolymères de l'alcool vinylique ou de ses dérivés hydroxyalkylés estérifiés avec de l'acide (méth)acrylique, ou d'homopolymères et de
copolymères de (méth)acrylates estérifiés avec des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle.
Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés seuls ou en des mélanges quelconques. On utilise de préférence des mélanges de (méth)acrylates de polyols. On peut aussi ajouter des liants aux compositions selon l'invention, ce qui est particulièrement judicieux lorsque les composés photopolymérisables sont des
substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut s'élever par exemple à 5-
, de préférence à 10-90 et en particulier à 40-90 % en masse, par rapport à la substance solide totale. Le choix du liant s'effectue en fonction du domaine d'application et des propriétés exigées à cet effet, comme l'aptitude au développement dans des systèmes de solvants aqueux et organiques, l'adhérence à des substrats et la
sensibilité à l'oxygène.
Des liants appropriés sont par exemple des polymères ayant une masse molaire d'environ 5000 à 2 000 000, de préférence de 10 000 à 1 000 000. Des exemples sont des acrylates et des méthacrylates homopolymères et copolymères, par exemple des copolymères méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, un poly(méthacrylate d'alkyle), un poly(acrylate d'alkyle); des esters et éthers de cellulose comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose; le polyvinylbutyral, le polyvinylformal, du caoutchouc cyclisé, des polyéthers comme le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène), le polytétrahydrofurane; le polystyrène, le polycarbonate, le polyuréthane, des polyoléfines chlorées, le poly(chlorure de vinyle), des copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, des copolymères de chlorure de vinylidène avec de l'acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle et de l'acétate de vinyle, le poly(acétate de vinyle), des copolymères éthylène/acétate de vinyle, des polymères comme le polycaprolactame et de poly(hexaméthylène-adipamide), des polyesters
comme le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et le poly(succinate d'hexaméthylène-
glycol). On peut aussi utiliser les composés insaturés en mélange avec des constituants filmogènes non photopolymérisables. Ceux- ci peuvent être par exemple des polymères séchant par voie physique ou leurs solutions dans des solvants organiques, comme, par exemple, de la nitrocellulose ou de l'acétobutyrate de cellulose. Mais il peut aussi s'agir de résines durcissables par voie chimique ou thermique comme, par exemple, des polyisocyanates, des polyépoxydes ou des résines mélamine. L'addition de résines thermodurcissables est intéressante pour l'utilisation dans des systèmes dits hybrides qui sont photopolymérisés dans une première étape et réticulés dans une seconde étape par un traitement thermique ultérieur. Les mélanges photopolymérisables peuvent contenir différents additifs en plus du photoamorceur. Des exemples en sont des inhibiteurs thermiques qui doivent empêcher une polymérisation prématurée, comme, par exemple, l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le 3-naphtol ou des phénols stériquement encombrés comme, par exemple, le 2,6-di(tert-butyl)-p- crésol. Pour augmenter la stabilité au stockage à l'obscurité, on peut utiliser par exemple des composés du cuivre comme le naphténate, le stéarate ou l'octanoate de cuivre, des composés du phosphore comme, par exemple, la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire comme, par exemple, le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou des dérivés d'hydroxylamine comme, par exemple, la Ndiéthylhydroxylamine. Pour exclure l'oxygène de l'air pendant la polymérisation, on peut ajouter une paraffine ou des substances cireuses analogues qui, au début de la polymérisation, migrent à la surface du fait de leur insolubilité dans le polymère et forment une couche superficielle transparente empêchant l'entrée de l'air. On peut aussi appliquer une couche imperméable à l'oxygène. Comme stabilisants à la lumière, on peut ajouter des absorbants d'UV comme, par exemple, ceux du type des hydroxyphénylbenzotriazoles, des hydroxyphénylbenzophénones, des oxamides ou des hydroxyphényl-s-triazines. On peut utiliser ces composés individuellement ou des mélanges de ces composés, avec ou sans amine stériquement encombrée
(HALS).
Des exemples de tels absorbants d'UV et stabilisants à la lumière sont:
1. des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le 2-(2'-hydroxy5'-
méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole,
le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'(1,1,3,3-
tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)-5-
chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5chlorobenzo-
triazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-
hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'hydroxyphényl)-
benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(cLc<-diméthylbenzyl)-2'hydroxyphényl)benzotriazole,
un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-
chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-
hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'(2-méthoxy-
carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2-
méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2-
octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyl-
oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, de 2-(3'-dodécyl-2'hydroxy-5'-
méthylphényl)benzotriazole et de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2isooctyloxy-
carbonyléthyl)phényl)benzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4-(1,1,3,3tétraméthyl-
butyl)-6-(benzotriazole-2-yl)phénol]; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert-
butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le poly-
éthylèneglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- avec R = 3'-tert-butyl-4'hydroxy-5'-
(2H-benzotriazole-2-yl)phényle.
2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4méthoxy, 4-
octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-
4,4'-diméthoxy. 3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis-(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5di-tert-butyl-
4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate d'octa-
décyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tertbutylphényle.
4. des acrylates, par exemple l'cc-cyano-P,3-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, l'ct-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'c-cyano-f3méthyl-p-méthoxycimnamate de
méthyle ou de butyle, l'cx-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N-(f3-
carbométhoxy-3-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
5. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébacate de bis(2, 2,6,6-
tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), le sébacate
de bis( 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4hydroxy-
benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- hydroxypipéridine et de l'acide
succinique, le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-
pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-
triazine, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4-
butanetétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1,1'-(1,2-
éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6tétraméthyl-
pipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl2-(2-hydroxy-
3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6- pentaméthylpipéridyle), la 3-n-
octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le sébacate de bis(1-
octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis( 1 octyloxy-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6, 6-tétraméthyl-
4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-nbutylamino-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit
de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6pentaméthyl-
pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la 8acétyl-3-
dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la 3dodécyl-1-
(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-l(1,2,2,6,6-
pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione.
6. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'dioctyloxyoxanilide, le 2,2'-
diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'-
didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis(3-
diméthylaminopropyl)oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'- éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert- butyloxanilide et des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p.
7. des 2-(2-hydroxyphényl)-l.3,5-triazines, par exemple la 2,4,6-tris(2hydroxy-4-
octyloxyphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis(2,4-
diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthyl-
phényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4diméthyl-
phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4méthylphényl)-
1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-
1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6-
bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3octyloxy-
propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-[4dodécyl/
tridécyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-
1,3,5-triazine. 8. Des phosphites et des phosphonites tels que, par exemple, le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite
de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris(2,4-
di-tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de
bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,6di-tert-butyl-4-
méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4,6-tri-tertbutylphényl)pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le
diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényl)-4,4'-biphénylylène, la 6-
isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2dioxaphosphocine, la 6-
fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 12-méthyldibenzo [d,g]- 1,3,2dioxaphosphocine, le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6- méthylphényle) et de méthyle, le phosphite de
bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.
Un objet de l'invention est donc aussi constitué par des compositions photopolymérisables contenant comme photoamorceur au moins un composé de formule I ou un mélange de photoamorceurs tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'un absorbant d'UV de la classe des hydroxyphényl-s- triazines et/ou des hydroxyphénylbenzotriazoles et/ou des amines stériquement encombrées à base de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines. On préfèere une composition contenant un mélange de photoamorceurs
constitué de composés de formule Ia, en particulier d'oxyde de bis(2,4,6-
triméthylbenzoyl)phénylphosphine, et de composés de formule II, en particulier de 1-
benzoylcyclohexanol et de 1-benzoyl-l-hydroxy-1-méthyléthane, ainsi que d'un mélange de 85 % de 4,6-di(2,4-diméthylphényl)-2-[2-hydroxy-4(mélange de dodécyloxy et tridécyloxy)(2-hydroxy)propyl-2-oxyphényl]-1,3, 5-triazine et de 15 %
de 1-méthoxy-2-propanol comme absorbant d'UV.
Pour accélérer la photopolymérisation, on peut ajouter des amines
comme, par exemple, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, le p-
diméthylaminobenzoate d'éthyle ou la cétone de Michler. On peut renforcer l'action des amines en ajoutant des cétones aromatiques de type benzophénone. Lorsque l'on utilise des mélanges selon l'invention contenant des composés de formule III, on obtiendra une amélioration de la réactivité en ajoutant des amines. Des amines
utilisables comme agents capteurs d'oxygène sont par exemple des N,N-
dialkylanilines substituées comme celles décrites dans le document de brevet EP-A-
339 841. D'autres accélérateurs, co-amorceurs et autoxydants sont des thiols, des thioéthers, des disulfures et des phosphines comme ceux décrits par exemple dans les
documents de brevets EP-A-438 123 et GB-A-2 180 358.
On peut en outre obtenir une accélération de la photopolymérisation en
ajoutant des photosensibilisateurs qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale.
Ce sont en particulier des composés carbonylés aromatiques comme, par exemple, des dérivés de benzophénone, d'anthraquinone et de 3acylcoumarine, ainsi que des 3-(aroylméthylène)thiazolines, mais aussi des colorants de type éosine, rhodamine et érythrosine. Le processus de durcissement peut être facilité en particulier par des compositions pigmentées (par exemple avec du dioxyde de titane), ainsi que par addition d'un constituant formateur de radicaux dans des conditions thermiques
comme, par exemple, un composé azoïque comme le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2, 4-
diméthylvaléronitrile), d'un triazène, d'un diazosulfure, d'un pentazadiène ou d'un composé peroxy comme un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, de la façon décrite par exemple dans le document de
brevet EP-A-245 639.
Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir un colorant pouvant être réduit par irradiation comme, par exemple, des colorants de type xanthène, benzoxanthène, benzothioxanthène, thiazine, pyronine, porphyrine ou acridine, et/ou un composé de trihalogénométhyle pouvant se dissocier par irradiation. Des compositions de ce type sont décrites par exemple dans le document
de brevet EP-A-445 624.
D'autres additifs classiques sont - selon l'application désirée - des azurants optiques, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants ou
des agents d'écoulement.
Pour le durcissement de revêtements épais et pigmentés, on peut ajouter des microbilles de verre ou de fibres de verre pulvérisées, de la façon décrite par
exemple dans le document de brevet US-A-5 013 768.
Un objet de l'invention est aussi constitué par des compositions contenant comme constituant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation
éthylénique dissous ou émulsionné dans de l'eau.
De telles dispersions aqueuses durcissables par irradiation sont disponibles dans le commerce en de nombreuses variantes. On entend par là une dispersion constituée d'eau et d'au moins un prépolymère qui y est dispersé. La teneur en eau de ces systèmes est comprise par exemple entre 5 et 80, en particulier entre 30 et 60 % en masse. Le prépolymère ou le mélange de prépolymères durcissable par irradiation se trouve par exemple à une concentration comprise entre 95 et 20, en particulier entre 70 et 40 % en masse. Dans ces compositions, la somme des pourcentages indiqués pour l'eau et les prépolymères est toujours de 100, les agents auxiliaires et les additifs venant s'y ajouter en différentes quantités, selon
l'application désirée.
Les prépolymères filmogènes durcissables par irradiation dispersés dans l'eau, souvent aussi dissous dans l'eau, sont, en ce qui concerne les dispersions aqueuses de prépolymères, des prépolymères à insaturation éthylénique mono- ou polyfonctionnels connus en soi, pouvant être amorcés par des radicaux libres, ayant par exemple une teneur en doubles liaisons polymérisables de 0,01 à 1,0 mol pour g de prépolymère, et une masse molaire moyenne de, par exemple, au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. Cependant, selon l'application désirée, on peut aussi prendre en considération des prépolymères ayant des masses molaires plus élevées. On utilise par exemple des polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, ayant un indice d'acide inférieur ou égal à 10, des polyéthers contenant des doubles liaisons polymérisables, des produits de réaction hydroxylés d'un polyépoxyde contenant au moins deux groupes époxy par molécule avec au
moins un acide carboxylique à insaturation c3,p-éthylénique, des polyuréthane-
(méth)acrylates et des copolymères acryliques contenant des restes acryliques à
insaturation ct,[-éthylénique, tels que décrits dans le document de brevet EP-A-
12 339. On peut aussi utiliser des mélanges de ces prépolymères. On peuten outre prendre en considération les prépolymères polymérisables décrits dans le document de brevet EP-A-33 896, qui sont des composés d'addition de thioéthers de prépolymères polymérisables ayant une masse molaire moyenne d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0,2 à 15, % et une teneur de 0,01 à 0,8 mol de doubles liaisons C-C polymérisables pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères de (méth)acrylates d'alkyle spéciaux sont décrites dans le document de brevet EP-A-41 125, et on trouvera des prépolymères appropriés uréthane-acrylate durcissables par irradiation et pouvant se disperser dans
l'eau dans le document de brevet DE-A-29 36 039.
Comme autres additifs, ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation peuvent contenir des agents dispersants, des émulsionnants, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des colorants, des pigments, des charges, par exemple du talc, du gypse, de l'acide silicique, du rutile, du noir de carbone, de l'oxyde de zinc, des oxydes de fer, des accélérateurs de réaction, des agents d'écoulement, des lubrifiants, des agents mouillants, des épaississants, des agents de matage, des antimousses et d'autres substances auxiliaires classiques dans la technologie des vernis. Comme agents dispersants, on prend en considération des composés organiques macromoléculaires solubles dans l'eau et contenant des groupes polaires comme, par exemple, un poly(alcool vinylique), la polyvinylpyrrolidone ou des éthers de cellulose. Comme émulsionnants, on peut
utiliser des émulsionnants non ioniques, et éventuellement aussi ioniques.
Les compositions photopolymérisables contiennent de façon appropriée le photoamorceur ou le mélange de photoamorceurs (b) en une quantité de 0, 05 à
% en masse, de préférence de 0,1 à 5 % en masse, par rapport à la composition.
Dans le cas de l'utilisation des photoamorceurs selon l'invention dans des systèmes hybrides, on utilise en plus des durcisseurs radicalaires selon l'invention des photoamorceurs cationiques comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, des sels aromatiques de sulfonium ou d'iodonium ou des sels complexes de cyclopentadiénylarène-fer(II). Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser d'autres amorceurs en plus des composés ou mélanges de photoamorceurs selon l'invention. On peut par exemple utiliser comme additifs des phosphines ou des sels de phosphonium, ou par exemple des composés de la formule suivante: R',-P-P- R'4 (décrits dans le I I
R'2 R'3
document de brevet US-A-5 436 280 ou dans le document de brevet JP-A-Hei 6 263809), o Q est S ou O et R,', R2', R3' et R4' représentent par exemple des restes
alkyle, alcényle ou aryle, et des phosphites.
Les compositions photopolymérisables peuvent être utilisées à différentes fins, par exemple comme encres d'imprimerie, comme vernis clairs, comme vernis blancs, par exemple pour du bois ou des métaux, comme peintures, entre autres pour du papier, du bois, des métaux ou des matières plastiques, comme peinture durcissant à la lumière du jour pour des bâtiments et le marquage des routes, pour des procédés de reproduction photographique, pour des matériaux d'enregistrement holographiques, pour des procédés d'enregistrement d'images ou pour la fabrication de plaques à imprimer développables avec des solvants organiques ou en milieu aqueux basique, pour la préparation de masques de sérigraphie, comme produits d'obturation dentaires, comme colles, comme colles sensibles à la pression, comme résines pour stratifiés, comme résists de gravure et résists permanents et comme masques de soudure pour des circuits électroniques, pour la fabrication d'objets en trois dimensions par durcissement en masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par le procédé de stéréolithographie tel que décrit dans le document de brevet US-A-4 575 330, pour la préparation de matériaux composites (par exemple de polyesters styréniques pouvant éventuellement contenir des fibres de verre et d'autres additifs) et d'autres compositions en couches épaisses, pour le revêtement ou l'enrobage de composants électroniques ou comme revêtements de
fibres optiques.
On peut en outre utiliser les composés et mélanges de photoamorceurs selon l'invention comme amorceurs pour des polymérisations en émulsion, comme amorceurs de polymérisation pour fixer des états d'ordre de cristaux liquides monomères et oligomères, comme amrnorceurs pour fixer des colorants sur des
matériaux organiques.
Dans les vernis, on utilise souvent des mélanges d'un prépolymère avec un monomère polyinsaturé, qui contiennent en outre un monomère monoinsaturé. Le prépolymère est dans ce cas essentiel en premier lieu pour les propriétés du film de vernis, et l'homme de l'art peut, en le faisant varier, influencer les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé a une fonction d'agent réticulant qui rend le film de vernis insoluble. Le monomère monoinsaturé agit en tant que diluant réactif, à l'aide
duquel on abaisse la viscosité sans avoir à utiliser de solvant.
On utilise généralement des résines polyester insaturées dans des systèmes à deux constituants, avec un monomère monoinsaturé, de préférence avec le styrène. Pour des photorésists, on utilise souvent des systèmes à un constituant spécifiques, comme, par exemple, des polymaléimides, des polychalcones ou des
polyimides, tels qu'ils sont décrits dans le document de brevet DE 2 308 830.
On peut aussi utiliser les composés ou les mélanges selon l'invention par exemple dans des vernis qui se trouvent dans des solvants organiques et/ou dans de
l'eau ou qui sont sans solvant.
On peut en outre utiliser les composés selon l'invention et leurs mélanges comme photoamorceurs radicalaires ou comme systèmes photoamorceurs pour des vernis en poudre durcissables par irradiation. Les vernis en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réactives comme, par exemple, des maléates, des éthers vinyliques, des acrylates, des acrylamides et leurs mélanges. Une résine en poudre durcissable sous UV par voie radicalaire peut être formulée par mélange de résines polyester insaturées avec des acrylamides solides (par exemple du méthylacrylamrnidoglycolate de méthyle) et un photoamorceur radicalaire selon l'invention, de la façon décrite par exemple dans la conférence "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 par M. Wittig et Th. Gohmann. On peut aussi formuler des vernis en poudre durcissables aux UV par voie radicalaire en mélangeant des résines polyester insaturées avec des acrylates, des méthacry ates ou des éthers vinyliques solides et un photoamorceur (ou mélange de photoamorceurs) selon l'invention. Les vernis en poudre peuvent aussi contenir un liant tel que décrit dans les documents de brevets DE-A42 28 514 et EP-A-636 669. Les vernis en poudre durcissables aux UV peuvent aussi contenir des pigments blancs ou colorés. On peut ainsi avantageusement utiliser par exemple du dioxyde de titane de type rutile jusqu'à une concentration de 50 % en masse pour obtenir un vernis en poudre ayant un bon pouvoir couvrant. Le procédé comprend normalement les étapes selon lesquelles on effectue une pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple un métal ou du bois, on fait fondre la poudre en chauffant, et, une fois qu'il s'est formé un film lisse, on soumet le revêtement à un durcissement par irradiation avec de la lumière ultraviolette et/ou visible, par exemple à l'aide de lampes à mercure moyenne pression, de lampes à halogénure métallique ou de lampes au xénon. Un avantage particulier des vernis en poudre durcissables par irradiation par comparaison aux vernis thermodurcissables correspondants est le fait que l'on peut retarder selon les besoins le temps d'écoulement après la fusion des
particules de poudre pour garantir la formation d'un revêtement lisse très brillant.
Contrairement aux systèmes thermodurcissables, on peut formuler les vernis en poudre durcissables par irradiation, sans effet indésirable de raccourcissement de la durée de vie, de façon qu'ils fondent à basse température. De ce fait, ils sont aussi appropriés comme revêtements pour des substrats sensibles à la chaleur comme le bois ou des matières plastiques. Les formulations de vernis en poudre peuvent aussi contenir des absorbants d'UV en plus des photoamorceurs selon l'invention. Des
exemples correspondants sont décrits plus haut sous les points 1 à 8.
Les compositions photodurcissables selon l'invention conviennent par exemple comme compositions de revêtement pour des substrats de toutes sortes, par exemple du bois, des textiles, du papier, des céramiques, du verre, des matières synthétiques comme des polyesters, du poly(téréphtalate d'éthylène), des polyoléfines ou de l'acétate de cellulose, en particulier sous forme de films, et des métaux comme Ai, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co, et GaAs, Si ou SiO2, sur lesquels doit être appliquée
une couche protectrice ou une image par exposition conforme à une image.
On peut effectuer le revêtement des substrats en appliquant une composition liquide, une solution ou une suspension sur le substrat. Le choix du solvant et la concentration dépendent essentiellement du type de composition et du procédé de revêtement. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas entrer en réaction chimique avec les constituants et qu'il doit pouvoir être éliminé lors du séchage après le revêtement. Des solvants appropriés sont par exemple des cétones, des éthers et des esters comme la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la N- méthylpyrrolidone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le 2- méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 1-méthoxy-2-propanol,
le 1,2-diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3-
éthoxypropionate d'éthyle.
On applique la solution uniformément sur le substrat par des procédés de revêtement connus, par exemple par centrifugation, immersion, application à la racle, par enduction à rideau liquide, application au pinceau, pulvérisation, spécialement par pulvérisation électrostatique ou revêtement par rouleau inverse. On peut aussi appliquer la couche photosensible sur un substrat flexible temporaire, puis recouvrir le substrat final, par exemple une carte de circuit imprimé plaquée de cuivre, en
transférant la couche par stratification.
La quantité appliquée (épaisseur de couche) et le type du substrat (support de la couche) dépendent du domaine d'application désiré. L'épaisseur de la
couche varie en général d'environ 0,1 gm à plus de 10 gm.
Les compositions photosensibles selon l'invention sont utilisables comme résists négatifs, qui présentent une sensibilité à la lumière très élevée et peuvent être développés sans gonfler dans un milieu aqueux basique. Ils conviennent comme photorésists pour l'électronique, (résists de galvanotypie, résists d'attaque chimique, résists de brasage), la préparation de planches d'impression comme des planches d'impression offset ou des matrices de sérigraphie, l'utilisation dans la gravure de pièces usinées ou l'utilisation comme microrésists dans la production de circuits intégrés. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des
substrats revêtus different en conséquence.
Pour l'enregistrement d'informations photographiques, on utilise par exemple des feuilles en polyester, en acétate de cellulose ou des papiers recouverts d'une matière synthétique; pour les matrices d'impression offset, on utilise de l'aluminium ayant subi un traitement spécial, pour la fabrication de circuits imprimés, des stratifiés à placage de cuivre et, pour la fabrication de circuits intégrés, des pastilles de silicium. Les épaisseurs de couche sont en général comprises entre environ 0,5 et 10 tim pour des matériaux photographiques et des matrices
d'impression offset et entre 0,4 gim et environ 2.m pour des circuits imprimés.
Après le revêtement, on élimine le solvant en général par séchage et on
obtient une couche de photorésist sur le support.
La notion d'exposition conforme à une image ou formant une image recouvre aussi bien l'exposition à travers un photomasque contenant un modèle prédéterminé, par exemple une diapositive, que l'exposition à l'aide d'un rayonnement laser qui se déplace, par exemple de façon dirigée par un ordinateur, sur la surface du substrat exposé et qui produit ainsi une image et l'irradiation avec des
rayons électroniques dirigés par ordinateur.
Après l'exposition conforme à une image du matériau, et avant le développement, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique de courte durée. On ne durcit alors par voie thermique que les zones exposées. Les températures utilisées sont en général de 50-150 C, de préférence de 80-130 C; la durée du traitement thermique est en général comprise entre 0,25 et 10 minutes. On peut en outre utiliser la composition photodurcissable dans un procédé de fabrication de matrices d'impression ou de photorésists, de la manière décrite par exemple dans le document de brevet DE-A-40 13 358. La composition y est exposée sans masque avant, en même temps ou après l'irradiation conforme à une
image, à de la lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm.
Après l'exposition et éventuellement le traitement thermique, on enlève de manière connue en soi, à l'aide d'un révélateur, les zones non exposées du vernis photodurcissable.
Les compositions selon l'invention sont - comme on l'a déjà évoqué -
développables en milieu aqueux basique. Des solutions aqueuses basiques de révélateur appropriées sont en particulier des solutions aqueuses d'hydroxydes de' tétralkylammonium ou de silicates, phosphates, hydroxydes et carbonates de métaux alcalins. Ces solutions peuvent éventuellement contenir en outre de petites quantités d'agents mouillants et/ou de solvants organiques. Des solvants organiques typiques pouvant être ajoutés en petite quantité aux solutions de révélateur sont par exemple la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluene, l'acétone et des mélanges de ces solvants. Le photodurcissement est très important pour des encres d'imprimerie, car le temps de séchage du liant est un facteur essentiel pour la vitesse de production de produits graphiques et doit être de l'ordre de grandeur de fractions de seconde. Des
encres durcissables aux UV sont importantes en particulier pour la sérigraphie.
Les mélanges selon l'invention sont aussi - comme on l'a déjà indiqué plus haut - bien appropriés à la fabrication de plaques à imprimer. Dans ce cas, on utilise par exemple des mélanges de polyamides linéaires solubles, de caoutchouc styrène/butadiène ou styrène/isoprène, de polyacrylates ou de polyméthacrylates ayant des groupes carboxyle, des poly(alcools vinyliques) ou des acrylates d'uréthane avec des monomères photopolymérisables, par exemple des acrylamides, des méthacrylamides, des acrylates ou des méthacrylates, et un photoamorceur. On expose les films et les plaques de ces systèmes (à l'état humide ou à sec) par l'intermédiaire du négatif (ou du positif) du dessin modèle, puis on élue les parties
non durcies avec un solvant.
Un autre domaine d'application du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple pour la peinture de tôles et de tubes, de boîtes ou de bouchons mécaniques, ainsi que le photodurcissement de revêtements en matériaux
synthétiques, par exemple de revêtements de sols et de murs à base de PVC.
Des exemples de photodurcissement de revêtements de papier sont le
vernissage incolore d'étiquettes, de pochettes de disques ou de jaquettes de livres.
Une utilisation intéressante des composés selon l'invention est aussi l'utilisation pour le durcissement de pièces façonnées à partir de matériaux pour composites. Le matériau pour composite est constitué d'un matériau de matrice autoporteur, par exemple un tissu de fibres de verre, ou encore, par exemple, des
fibres végétales [voir K.-P. Mieck, T. Reussmann dans Kunstoffe 85 (1995), 366-
370], imprégné d'une formulation photodurcissable. Les pièces façonnées préparées à partir des matériaux pour composites à l'aide des composés selon l'invention atteignent une stabilité mécanique et une résistance élevée. Les composés selon l'invention sont aussi utilisables comme photodurcisseurs dans des compositions de moulage, d'imprégnation et de revêtement telles que décrites par exemple dans le document de brevet EPA-7086. De telles compositions sont par exemple des résines en couche mince qui doivent répondre à des exigences élevées en matière d'activité de durcissement et de résistance au jaunissement, des produits de moulage renforcés par des fibres comme, par exemple, des plaques lumineuses planes ou ondulées dans le sens de la longueur ou dans le sens transversal. Des procédés de préparation de tels produits de moulage comme, par exemple, des procédés de moulage à la main ou des procédés de projection de fibres, de centrifugation ou d'enroulement de filament, sont décrits par exemple par P.H. Selden dans Glasfaserverstârkte Kunststoffe", page 610, Editions Springer Berlin- Heidelberg-New York 1967. Des objets utilitaires pouvant être par exemple fabriqués par ce procédé sont des bateaux, des panneaux de particules ou des lamellés collés revêtus des deux côtés de matière plastique renforcée avec des fibres de verre, des tubes, des récipients, etc. Des exemples de compositions de moulage, d'imprégnation et de revêtement sont des couches minces de résines polyester insaturées pour des plastiques renforcés aux fibres de verre, par exemple des panneaux ondulés et des stratifiés de papier. Les stratifiés de papier peuvent être à base de résines urée ou mélamine. On produit la couche mince sur un support (par exemple une feuille) avant de préparer le stratifié. On peut aussi utiliser les compositions photodurcissables selon l'invention pour des résines de coulée ou pour enrober des objets, par exemple des composants électroniques, etc. On utilise pour le durcissement des lampes à mercure moyenne pression classiques dans durcissement aux UV. Mais des lampes de moindre intensité, par exemple du type TL 40W/03 ou TL 40W/05 sont aussi particulièrement intéressantes. L'intensité de ces lampes correspond à peu près à la lumière solaire. On peut aussi utiliser directement la lumière solaire pour le durcissement. Un autre avantage est le fait que l'on peut retirer de la source de lumière le matériau pour composite à un état durci
plastique et le façonner. Le durcissement total s'effectue ensuite.
L'utilisation de compositions photodurcissables pour des procédés de reproduction et pour la fabrication optique de supports d'informations est aussi importante. Dans ce cas, on expose - de la façon déjà décrite - la couche appliquée (mouillée ou sèche) sur le support à une lumière UV ou visible à travers un photomasque et on élimine les parties non exposées de la couche par traitement avec un solvant (= révélateur). L'application de la couche photodurcissable peut aussi s'effectuer par un procédé d'électrodéposition sur du métal. Les zones exposées sont
constituées par du polymère réticulé et sont donc insolubles et restent sur le support.
Par une coloration appropriée, il se forme des images visibles. Lorsque le support est une couche métallisée, on peut après l'exposition et le développement éliminer le métal par attaque chimique aux endroits non exposés ou le renforcer par galvanisation. On peut ainsi fabriquer des circuits imprimés électroniques et des photorésists. La sensibilité à la lumière des compositions selon l'invention va en général du domaine des UV (environ 200 nm) à environ 600 nm et englobe donc un très large domaine. Un rayonnement approprié contient par exemple la lumière solaire ou la lumière de sources de lumière artificielle. Comme sources de lumière, on peut donc utiliser un grand nombre de sources des types les plus différents. Des sources ponctuelles conviennent, tout comme des projecteurs planiformes (tapis de lampes). Des exemples sont: des lampes à arc à charbon, des lampes à arc à xénon, des lampes à mercure moyenne pression, haute pression et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à halogène-métal), des lampes à vapeur métallique excitées aux micro-ondes, des lampes à excimères, des tubes fluorescents superactiniques, des lampes à fluorescence, des lampes à incandescence à argon, des lampes à éclair électronique, des projecteurs d'ambiance photographiques, des faisceaux électroniques et des rayons X produits par des synchrotrons ou des plasmas de laser. La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier suivant l'application et le type ou la puissance de la lampe, par exemple entre 2 et 150 cm. Des sources de lumière particulièrement appropriées sont des sources de lumière laser, par exemple des lasers à excimères comme des lasers à KrF pour une exposition à 248 nm. On peut aussi utiliser des lasers dans le domaine visible. La haute sensibilité des produits selon l'invention est ici très avantageuse. On peut fabriquer par cette méthode des circuits imprimés dans l'industrie électronique, des plaques d'impression offset lithographique ou des plaques d'impression en relief, ainsi que des matériaux d'enregistrement d'images photographiques.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition décrite ci-
dessus pour la préparation de vernis, d'encres d'impression, de planches d'impression, de compositions dentaires, de matériaux de résist et de matériaux d'enregistrement
d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques.
Un objet de l'invention est aussi constitué par un substrat revêtu, qui est revêtu sur au moins une surface par une composition telle que décrite ci-dessus, et un procédé de fabrication photographique d'images en relief, dans lequel on expose en formant une image un substrat revêtu, puis on élimine les zones non exposées avec
un solvant.
L'exposition formant une image peut alors s'effectuer à travers un masque
ou encore à l'aide d'un laser dirigé (sans masque).
Un objet de l'invention est donc aussi constitué par un procédé de photopolymérisation de composés ayant des doubles liaisons éthyléniques, caractérisé en ce que l'on expose une composition telle que décrite ci-dessus à une
lumière de la gamme de 200 à 500 nm.
Les composés de formule I et Ia sont des produits solides photosensibles, généralement jaunes, qui sont solubles par exemple dans les esters, les composés
aromatiques, les alcools et les hydrocarbures chlorés.
Les mélanges de photoamorceurs selon l'invention présentent une bonne solubilité dans le substrat à durcir. De plus, la solubilité du mélange dans le substrat à durcir est en général supérieure à la solubilité des constituants individuels. Dans le
mélange, l'un des constituants a un effet solubilisant pour les autres constituants.
Le durcissement avec le mélange selon l'invention permet d'obtenir un rapport optimal entre le durcissement de la surface du substrat et son durcissement à coeur. Les mélanges de photoamorceurs sont réactifs et permettent d'obtenir lors du
durcissement de bas indices de jaunissement.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention de façon plus détaillée.
Sauf indication contraire, les données en parties ou en pourcentages se rapportent,
comme dans le reste de la description et dans les revendications, à la masse.
Exemple 1
Préparation d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-4méthylphénylphosphine CH3Br (b) (c
CH> Br -p(a) - CH PO(C2H)2 CH pH2.
CH 3 3-C<(R j CH R1 5l RilR illR i l R1 12 RI i2 (a) 4-nméthylphénylphosphonate de diéthyle
Dans un appareil de Hickmann, on chauffe à 160 C 51,3 g de 4-
bromotoluène avec 3,9 g de chlorure de nickel(II). On ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 74,8 g de phosphite de triéthyle. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant deux heures à 160 C. On distille ensuite 22 g de bromure
d'éthyle. Après la distillation à 90 C/10-2 mbar, on obtient 38,6 g de 4-
méthylphénylphosphonate de diéthyle.
(b) 4-méthylphénylphosphine On introduit 8,23 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 180 ml de diéthyléther anhydre et on ajoute à -10 C 16,43 g de 4-méthylphénylphosphonate de diéthyle. On agite la suspension pendant 18 heures à la température ambiante, puis on la lave soigneusement avec 8 ml d'eau à 0 C et 5 C et on l'hydrolyse avec 8 g d'une solution de NaOH à 15 % et 24 ml d'eau, grâce à quoi il se forme un volumineux précipité blanc. On le filtre sous argon, on le lave ensuite avec 50 ml d'éther et on distille le solvant sous argon. On obtient 9,0 g de 4-méthylphénylphosphine, que l'on
utilise pour la préparation de l'étape suivante sans la purifier davantage.
(c) Bis(2.4.6-triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine On refroidit à 10 C une solution de 16,2 g de diisopropylamine dans ml de tétrahydrofurane (THF). On ajoute goutte à goutte 100 ml de butyllithium
dans de l'hexane (1,6 M). Ensuite, à -40 C, on ajoute d'abord 9,0 g de 4-
méthylphénylphosphine, puis une solution de 29,22 g de chlorure de 2,4,6-
triméthylbenzoyle dans 150 ml de THF. On agite la solution pendant 1,5 heure, puis
on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient 28,0 g de bis(2, 4,6-
triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine sous forme d'une poudre jaune.
(d) Oxyde de bis(2,4.6-triméthylbenzoyl)-4-méthylphénylphosphine
On dissout 28,0 g de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-4-méthylphényl-
* phosphine dans 100 ml de toluène et on chauffe à 50 C. On ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 8,2 g de peroxyde d'hydrogène à 30 %. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir à la température ambiante et on sépare les phases formées. On lave la phase organique avec 30 ml d'eau, 30 ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium et de l'eau jusqu'à la neutralité, on la sèche sur du sulfate de magnésium, on la filtre et on la concentre sous vide. On obtient 24,5 g d'une huile jaune. Après une chromatographie sur colonne et une recristallisation dans de l'éther de pétrole, on obtient 12,1 g du produit du titre sous forme de cristaux jaunes ayant
un point de fusion de 151-152 C.
Analyse élémentaire: calculé: C: 74,98 %; H: 6,76 %
trouvé: C: 74,90 %; H: 6,75 %.
Exemples 2 à 9
On obtient les composés des exemples 2 à 9 de façon analogue au
procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant les produits de départ correspondants.
Les composés et leurs propriétés physiques se trouvent dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Ri R3
O O
il lRl
R 2 R7 R6
point analyse élém.
de [%] calculé ex. R, R2 R3 R5 R7 fusion [%] trouvé
[OC] C H
1 CH3 CH3 H CH3 H H 152 74,90 6,75
74,98 6,76
2 CH3 CH3 CH3 H H H 132 74,81 6,80
74,98 6,76
3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 163 75,47 7,30
,63 7,22
4 CH3 CH3 CH(CH3)2 H CH(CH3)2 H 160 76,17 7,92
76,47 7,82
CH3 CH3 CH3 C(CH3)3 H CH3 146 76,58 8, 03
76,47 7,82
6 CH3 CH2CH(CH3)2 H H H H résine 76,22 8,02
76,47 7,827 CH3 H H H H H 93 73,61 6,02
73,81 5,94
8 CH3 CH3 H H H H 132 74,63 6,50
74,67 6,52
9 CH3 CH3 CH3 H CH3 H 122 75,04 6,97
,32 7,00
* La valeur du déplacement 6 dans le spectre RMN de 31p est de 7,50 ppm.
** La valeur du déplacement ô dans le spectre RMN de 31p est de 14,95 ppm.
Exemple 10
Préparation et durcissement d'un vernis clair On prépare un vernis clair durcissable aux UV par mélange de 99,5 parties de Roskydal 502 (= 66 % de résine polyester insaturée et 34 % de styrène; firme Bayer)
0,5 partie de Byk 300 (= agent d'écoulement, firme Byk-Mallinckrodt).
On incorpore dans cette formulation 2 parties d'un mélange de 95 % de 1-
benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane et de 5 % du photoamorceur de l'exemple 8. On applique le vernis à l'aide d'une racle à fente de 200 tm sur un panneau de particules, puis on le durcit. On effectue le durcissement en faisant passer l'échantillon sur une bande transporteuse se déplaçant à une vitesse de 5 m/min, sous deux lampes à mercure moyenne pression de type 120W/cm Fusion H (Fusion Systems, USA) et W/cm Hanovia (CanradHanovia, USA). La dureté au pendule selon Kônig (norme
DIN 53157) du revêtement résistant à l'essuyage s'élève à 52 secondes.
Exemple 11
Préparation et durcissement d'un vernis blanc On prépare un vernis blanc durcissable aux UV par mélange de 67,5 parties de Ebecryl 830 (polyesteracrylate de la firme UCB, Belgique) ,0 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol 2,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane , 0 parties de R-TC2 (dioxyde de titane rutile, firme Tioxyde) On incorpore dans cette formulation de vemrnis 3 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane et de % du photoamorceur de l'exemple 8. On applique le vernis à l'aide d'une racle à fente de 100 gm sur une plaque d'aluminium ayant subi un couchage sur bande, et on l'expose sur une bande transporteuse à une lampe à mercure moyenne pression W/cm (Canrad-Hanovia, USA). La vitesse maximale de la bande pour l'obtention d'une couche résistant à l'essuyage et durcie à coeur est une mesure de la réactivité du mélange de photoamorceurs. Une couche durcie à une vitesse de la bande de 3 m/min
a une dureté au pendule selon Kônig (norme DIN 53157) de 159 secondes.
Exemple 12
Préparation et durcissement d'un vernis blanc On a essayé de façon analogue, dans la formulation décrite dans l'exemple 11, 3 parties à chaque fois d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1benzoyl-1-hydroxycyclohexane et 25 % des photoamorceurs des exemples 2, 4 et 7. Les couches de vernis blanc correspondantes sont aussi durcies à une
vitesse de la bande de 15 m/min.
Exemple 13
Préparation et durcissement d'un vernis blanc à haute teneur en pigment On prépare un vemrnis blanc durcissable aux UV par mélange de parties de Ebecryl 830 3 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol 2 parties de triacrylate de triméthylolpropane parties de R-TC2 (dioxyde de titane rutile) On incorpore dans cette formulation de vernis 4 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1benzoyl-l-hydroxycyclohexane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 8. On applique le vemrnis à l'aide d'une racle à fente de jim sur une plaque d'aluminium ayant subi un couchage sur bande, et on le durcit sous deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm (Aetek, USA) sur une bande transporteuse. A une vitesse de la bande de 10 m/min, on obtient une couche résistant à l'essuyage et durcie à coeur dont la dureté au pendule selon Kônig (norme DIN 53157) est de 85 secondes. 4 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1-benzoyl-1- hydroxycyclohexane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 3 donnent aussi, à une vitesse de 10 m/min, une surface résistant à l'essuyage et une
couche durcie à coeur ayant une dureté au pendule de 79 secondes.
Exemple 14
Durcissement d'un matériau pour composite sous forme de couche On prépare une formulation à partir de 99 parties de Vestopal X7231 (polyester insaturé de la firme Huls, Allemagne) et
1 partie d'un mélange de photoamrnorceurs constitué de 75 % de benzilediméthyl-
acétal et de 25 % de photoamorceur de l'exemple 8.
On recouvre une couche constituée de 4 couches d'un mat en verre textile (matériau de fils de verre coupés) et de la formulation ci-dessus avec une feuille de Mylar transparente et on presse fortement. On l'expose ensuite pendant 10 minutes à lampes de type TL40W/03 (Philips) à une distance de 15 cm. On obtient une couche de composite stable qui a une dureté Shore D de 65 (selon la norme DIN 53505; déterminée avec un appareil à essayer la dureté de Otto Wolpert Werke,
Ludwigshafen, Allemagne).
Exemple 15
Préparation et durcissement d'un vernis clair contenant des groupes amino On mélange 2 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 45 % de benzophénone, de 45 % de 1-benzoyl-1- hydroxycyclohexane et 10 % du photoamorceur de l'exemple 8 avec 98 parties d'un polyétheracrylate contenant des groupes amino ( Laromer PO84F, BASF). On applique le vernis à l'aide d'une racle à fente de 100 Jim sur un panneau de particules, et on le durcit avec deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm (Aetek, USA) à une vitesse de la bande de m/min. La couche résistant à l'essuyage a une dureté au pendule selon Kônig
(norme DIN 53157) de 65 secondes.
Exemple 16
Préparation et durcissement d'un vernis en poudre On prépare un vernis en poudre durcissable aux UV à partir de 56 parties de ZA 3125 (DSM, Hollande) 11 parties de ZA 3126 (DSM, Hollande) 33 parties de R-TC2 (dioxyde de titane rutile) 1 partie de Resiflow PV5 (E.H. Worlee, Allemagne) 0,5 partie de Worlee Add 900 (E.H. Worlee, Allemagne) 3 parties d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 4-(2hydroxyéthoxy)benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 8 On mélange tous les constituants à 80 C dans une extrudeuse. On obtient une couleur blanche homogène. Après refroidissement, on broie la composition solide et on la tamise. On applique la poudre ayant une grosseur de particules <90 gm sur une plaque d'aluminium à l'aide d'une méthode de pulvérisation électrostatique, en une épaisseur de couche de 60-90 pLm. On chauffe la plaque revêtue pendant 3 minutes au four à 125 C. Dans ces conditions, la poudre fond et il se forme un film homogène. On expose le film encore chaud, à une vitesse de la bande de 7,5 m/min, à deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm. Après 30
minutes d'exposition, on mesure une dureté au pendule selon Kônig de 105 secondes.
Exemple 17
On prépare un vernis de couleur pastel en mélangeant parties de Ebecryl 830 (oligomère polyesteracrylate) 9,0 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol (HDODA)
4,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA).
On ajoute à ce mélange 3 % (3 parties) d'un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de benzile-diméthylacétal et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 1. On applique une couche de vernis de 100.Lm sur un panneau de bois et on l'expose, à une vitesse de la bande de 3 m/min, à deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm (Aetek, USA). On obtient une couche résistant à l'essuyage et durcie à coeur dont la dureté au pendule selon Kônig (DIN 53157) est de 115 secondes.
Exemple 18
On prépare un vernis jaune à partir de 83,0 parties de Ebecryl 830 (oligomère polyesteracrylate) 9,5 parties de diacrylate de 1,6- hexanediol (HDODA) 4,0 parties de triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA)
3,0 parties de jaune Irgazin GLTN.
On ajoute à ce mélange 3 parties du mélange de photoamorceurs de l'exemple 17. On l'applique de la façon décrite dans l'exemple 17 et on l'expose à une lampe à mercure moyenne pression 80W/cm (Canrad-Hanovia, USA), à une vitesse de la bande de 3 m/min. La dureté au pendule de la couche résistant à l'essuyage et
durcie à coeur est de 142 secondes.
Exemple 19
Stabilisation aux UV d'un vernis clair On prépare un vernis clair en mélangeant 99,5 parties de Roskydal 502 (= 66 % de polyester insaturé avec 34 % de styrène, BAYER), et
0,5 partie de Byk 300 (agent d'écoulement, firme Byk-Mallinckrodt).
En chauffant à 50 C un mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1benzoyl-1-hydroxycyclohexane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 1, et en
ajoutant la même quantité en masse d'un mélange constitué de 85 % de 4,6di(2,4-
diméthylphényl)-2-[2-hydroxy-4-(mélange de dodécyloxy et de tridécyloxy)(2-
hydroxy)propyl-3-oxyphényl]-1,3,5-triazine et de 15 % de 1-méthoxy-2propanol, on prépare un mélange liquide à 3 constituants. On incorpore 4 parties de ce mélange liquide dans le vernis clair. On applique à l'aide d'une racle à fente de 150 grm des couches sur du bois (fond clair) et on les expose à une vitesse de la bande de 3 m/min à deux lampes à mercure moyenne pression 80 W/cm. On mesure la dureté au pendule (DP) et l'indice de jaunissement (YI) (selon la norme ASTMD 1925) directement après le durcissement, et après une nouvelle exposition de 4 heures à des
lampes fluorescentes TL 20W/05 (Philips).
L'échantillon contenant le mélange liquide à 3 constituants se durcit sans problème et donne une action stabilisante à la lumière suffisante (stabilisation aux
UV), comme le montrent les valeurs du tableau 2.
Tableau 2 après le durcissement 4 heures de TL 20W/05 additifs DP YI DP YI 4 parties de mélange liquide à 88 9,8 134 9,5 3 constituants
Exemple 20
Incorporation d'un mélange liquide dans une formulation pigmentée aqueuse On prépare une formulation aqueuse pigmentée par mélange des constituants suivants: parties de Roskydal 850 W (polyester insaturé, BAYER) parties de Laromer PE 55 W (émulsion d'un polesteryacrylate dans l'eau,
BAYER)
parties de dioxyde de titane R-TC2 (type rutile)
parties d'eau.
On liquéfie à 50 C le mélange de photoamorceurs constitué de 75 % de 1benzoyl-1-hydroxycyclohexane et de 25 % du photoamorceur de l'exemple 1 et on en incorpore 3 parties dans la formulation ci-dessus en agitant à la température ambiante. On applique des couches épaisses de 150.im sur du bois, on les sèche à C pendant 4 minutes, puis on les expose à 3 m/min à deux lampes à mercure moyenne pression 80W/cm. Le revêtement avec le mélange de photoamorceurs liquéfié donne une dureté au pendule de 50 secondes, un indice de jaunissement de
4,3 et un indice de brillance (à des angles de mesure de 20 et 60 ) de 75/87.

Claims (18)

REVENDICATIONS
1. Composés de formule I Ri R3 R4
;' R R5 (1)
R- R7 R6
dans laquelle R1 représente un reste alkyle en CC-C4, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C-C4, et R3, R4, R5, R6 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle en Cl-C20, cyclopentyle, cyclohexyle, alcényle en C2-C,2, alkyle en C2-C,8 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en C1-C4 substitué par phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en C,-C4 et/ou alcoxy en CC-C4, à condition qu'au moins l'un des restes R3, R4, Rs, R6 et R7 soit différent de l'hydrogène et à condition que, lorsque R. et R2 représentent un groupe méthyle, R3 et R6 ne soient pas le groupe méthyle.
2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R3,R R4, R R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C8, phényle, allyle, benzyle,
cyclohexyle ou un atome de chlore.
3. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R3, R4 et R5
représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C4 ou phényle.
4. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1 représente un
reste méthyle.
5. Composés selon la revendication 1, dans lesquels Rs et R2 sont identiques.
6. Mélange de photoamorceurs contenant au moins un composé de formule (Ia) Ri R3 R 4 O o il Il / \ R C LP R5 (la)
R1 R7 R6
dans laquelle R1 représente un reste alkyle en C,-C4, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C4 ou alcoxy en C,-C4, et R3, R4,, R5, R6 et R7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle en C,-C20, cyclopentyle, cyclohexyle, alcényle en C2-C,2, alkyle en C2-C,8 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, alkyle en C,-C4 substitué par phényle, phényle non substitué ou substitué par un ou deux restes alkyle en C,-C4 et/ou alcoxy en C,-C4; et au moins un composé de formule (II) / À\ il 0
C-C-R10
XIIo Rg (II)
- I
R" dans laquelle R8 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C,,, alcoxy en CI-C,8 ou
CH 3 CH 3
-OCH2CH2-OR,2, un groupe CH2=C- ou un groupe -CH2-C-, dans A lequel 1 est un nombre de 2 à 10 et A représente un reste - C-RI0, R11 R9 et RI0 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C6, phényle, alcoxy en CI-CI6, - OSiRI3Rî4RI4, ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en C1-CI6, o q représente un nombre de 1 à 20, ou R9 et Rio forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle; R11 représente un reste hydroxy, alcoxy en CI-CI6 ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en C,-C16; R9, R1o et R" ne représentant pas en même temps un reste alcoxy en CI-CI6 ou - O(CH2CH2O)q-alkyle en C,-C,6; O Il R,2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C8, -C-CH=CH2,
O O CH
il I 1 -C-allkyleen CI-C8 ou -C-C=CI-H2, et R,3, R, 4, et R14 sont indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C,- C4 ou phényle; et/ou au moins un composé de formule (III) Rl5 OlC < R15 a Rl7 dans laquelle R,5, R,5,, R,6 et R,7 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un reste méthyle, phényle, méthoxy, -COOH ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C,-C4, ou un groupe -OCH2CH2OR12 ou -SCH2CH2OR,21 o R,2 a la définition donnée dans la formule II; et/ou au moins un composé de formule (IV) /, l IR20
R1 C-C- CH-2R21
JN (IV)
R18 /N \
RR22 R23
dans laquelle R,8 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C,-C4, alcoxy en CC4, alkylthio en C-C4 ou halogéno ou un groupe N(R22)2; Rj9 a l'une des significations données pour R,8 ou représente le groupe
2
C-N C--CH2R2, (IVa), auquel cas le reste R,8 de la formule (IV) et N
R18 R22 R23
le reste Rj8 de ce groupe (IVa) forment ensemble une liaison directe et les autres restes ont la définition donnée ci-dessous; R20 représente un reste alkyle en C,-C8; R21 représente un atome d'hydrogène ou un reste CH=CHR24, ou un reste phényle non substitué ou substitué une à trois fois par alkyle en C1-C,2, alcoxy en C,-C4 ou halogène; ou bien R20 et R21 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle; R22 et R23 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en C1-C4, OU R22 et R23 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle de cinq ou six chaînons saturé ou insaturé, pouvant être interrompu par -O-, -NH- ou
-N(CH3)-;
R24 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ca-C4; et
R2s représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,2.
7. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, contenant des 1 5 composés de formule Ia et des composés de formule II dans lesquels R8 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C4, alcoxy en C,C4, -OCH2CH2OR12, Un
CH3 CH3
groupe CH2=C- ou un groupe CH2-C; R, et RI0 représentent A indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C-C3, phényle, alcoxy en C,-C2 ou -O(CH2CH2O)q-alkyle en CI-C8, o q est un nombre de 1 à 10, ou R9 et Rio forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle; R", représente un reste hydroxy, alcoxy en C,-C4 OU -O(CH2CH2O)q-alkyle en C,-Ca; et/ou des composés de formule III, et/ou des composés de formule IV, dans lesquels R,8 est un atome d'hydrogène ou un reste méthoxy; R,9 représente un reste méthoxy, méthylthio, morpholino ou un groupe de formule IVa; R20 représente un reste méthyle ou éthyle; R22 et R23 sont identiques et représentent des restes méthyle, ou forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé de 5 ou 6 chaînons pouvant être
interrompu par -O-; et R25 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-
C8.
8. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, dans lequel le composé de formule III est la benzophénone, la 2,4,6triméthylphénylphénylcétone,
la 4-méthylphénylphénylcétone, la (3-méthyl-4-méthoxyphényl)(3méthylphényl)-
cétone; la 4-[(4-méthylphénylthio)phényl]phénylcétone, la 2carboxyphénylphényl-
cétone ou la 4-(2-hydroxyéthoxy)phénylphénylcétone; le composé de formule II est le l-benzoyl-l-hydroxy-1-méthyléthane, le
l-benzoylcyclohexanol, le 1-[4-(2-hydroxyéthoxy)benzoyl]-l1-hydroxy-1méthyl-
éthane, le 1-(4-isopropylbenzoyl)-l-hydroxy-1-méthyléthane ou la 2,2diméthoxy-
1,2-diphényléthane- 1-one;
le composé de formule IV est le 1-(3,4-diméthoxybenzoyl)-1-benzyl-1-
morpholinopropane, le 1-(4-méthylthiobenzoyl)-l-méthyl-1morpholinoéthane, le 1-
(4-morpholinobenzoyl)-l1-benzyl-1-diméthylaminopropane ou le 3,6-bis(2méthyl-2-
morpholino-1-oxopropyl)-9-octylcarbazole; et
le composé de formule la est l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,5-
diisopropylphénylphosphine, l'oxyde de bis[2,6-diméthyl-4-(2méthylpropyl)-
benzoyl]phénylphosphine, l'oxyde de bis(2,6diméthylbenzoyl)phénylphosphine,
l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine ou l'oxyde de bis(2,4,6-
triméthylbenzoyl)-2,5-diméthylphénylphosphine.
9. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, contenant au
moins un composé de formule Ia et deux composés de formule II.
10. Mélange de photoamorceurs selon la revendication 6, contenant 25 %
d'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine et 75 % de 1benzoylcyclo-
hexanol.
11. Compositions photopolymérisables, contenant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique et (b) comme photoamorceur, au moins un composé de formule I selon la revendication
i ou un mélange de photoamorceurs selon la revendication 6.
12. Compositions photopolymérisables selon la revendication 11, contenant comme photoamorceur au moins un composé de formule I selon la
revendication 1 ou un mélange de photoamorceurs selon l'une des revendications 6 à
, ainsi qu'un absorbant d'UV de la classe des hydroxyphényl-s-triazines et/ou des hydroxyphénylbenzotriazoles et/ou des amines stériquement encombrées à base de 2,2,6,6-tétranméthylpipéridines.
13. Procédé de photopolymérisation de composés ayant des doubles liaisons éthyléniques, caractérisé en ce qu'on expose une composition selon la
revendication 11 à une lumière de longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm.
14. Utilisation de composés de formule I ou de mélanges de photoamorceurs selon la revendication 6 pour la photopolymérisation de composés
contenant des doubles liaisons éthyléniques.
15. Utilisation de la composition selon la revendication 11 pour la préparation de vernis, d'encres d'impression, de planches d'impression, de compositions dentaires, de matériaux de résist et de matériaux d'enregistrement
d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques.
16. Procédé selon la revendication 13 pour la préparation de vernis, d'encres d'impression, de planches d'impression, de compositions dentaires, de matériaux de résist et de matériaux d'enregistrement d'images, en particulier pour des
enregistrements holographiques.
17. Substrat revêtu, qui est revêtu sur au moins une surface par une
composition selon la revendication 11.
18. Procédé de préparation photographique d'images en relief, dans lequel on expose en formant une image un substrat revêtu selon la revendication 17,
puis on enlève les zones non exposées à l'aide d'un solvant.
FR9702478A 1996-03-04 1997-03-03 Oxydes d'alkylphenylbisacylphosphines et melanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines Expired - Lifetime FR2745575B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH55896 1996-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2745575A1 true FR2745575A1 (fr) 1997-09-05
FR2745575B1 FR2745575B1 (fr) 1999-11-19

Family

ID=4189800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9702478A Expired - Lifetime FR2745575B1 (fr) 1996-03-04 1997-03-03 Oxydes d'alkylphenylbisacylphosphines et melanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines

Country Status (22)

Country Link
US (2) US6020528A (fr)
JP (1) JP4168352B2 (fr)
KR (1) KR100474236B1 (fr)
CN (1) CN1092201C (fr)
AT (1) AT404729B (fr)
BE (1) BE1011437A5 (fr)
BR (1) BR9701154A (fr)
CA (1) CA2198803C (fr)
CH (1) CH691970A5 (fr)
DE (2) DE19708294B4 (fr)
DK (1) DK176096B1 (fr)
ES (1) ES2132018B1 (fr)
FR (1) FR2745575B1 (fr)
GB (1) GB2310855B (fr)
IT (1) IT1290006B1 (fr)
NL (1) NL1005424C2 (fr)
NO (1) NO309571B1 (fr)
RU (1) RU2180667C2 (fr)
SE (1) SE520727C2 (fr)
SG (1) SG55281A1 (fr)
TW (1) TW408136B (fr)
ZA (1) ZA971810B (fr)

Families Citing this family (158)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE69810287T3 (de) * 1997-04-22 2006-08-31 Koninklijke Dsm N.V. Flüssige härtbare harzzusammensetzung
US6359025B1 (en) 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
WO2001021365A1 (fr) * 1999-09-22 2001-03-29 Kronospan Technical Company Ltd. Dispositif et procede de realisation de panneaux de revetement de sol
DE19945279C1 (de) 1999-09-22 2001-04-05 Kronospan Tech Co Ltd Vorrichtung sowie Verfahren zur Herstellung von Fußbodenpaneelen und verfahrensgemäß hergestellte Paneele
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6500877B1 (en) 1999-11-05 2002-12-31 Krohn Industries, Inc. UV curable paint compositions and method of making and applying same
ES2208250T3 (es) * 1999-12-08 2004-06-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nuevos sistemas de fotoiniciadores de oxido de fosfina y composiciones reticulables de color bajo.
DE19961347A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Acylphosphinoxid-Initiatoren
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
DE10022352A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-22 Georg Gros Verfahren zur Beschichtung von elektrolytisch- oder feuerverzinkten Blechen
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
BR0113872A (pt) * 2000-09-14 2003-07-22 Ciba Sc Holding Ag Fotoiniciadores de óxido de acilfosfina em resinas de moldagem de metacrilato
WO2002024344A2 (fr) * 2000-09-25 2002-03-28 Chemetall Gmbh Procede de pretraitement et d'enduction de surfaces metalliques, avant leur façonnage, au moyen d'un revetement ressemblant a de la peinture, et utilisation de substrats ainsi enduits
US6528555B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
US6737216B2 (en) * 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
US6613812B2 (en) 2001-01-03 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Dental material including fatty acid, dimer thereof, or trimer thereof
TW583299B (en) 2001-04-13 2004-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Liquid crystal composition, color filter and liquid crystal display device
DK1423757T3 (da) * 2001-08-21 2009-08-17 Ciba Holding Inc Bathochromiske mono- og bisacylphosphinoxider og -sulfider og deres anvendelse som fotoinitiatorer
US6780546B2 (en) * 2001-08-30 2004-08-24 Inphase Technologies, Inc. Blue-sensitized holographic media
DE60202991T2 (de) 2001-12-26 2006-02-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung zur Beschichtung von optischem Glasfaser, beschichtete optische Faser, und dieses verwendende faseroptische Kabel
US7393882B2 (en) * 2002-01-31 2008-07-01 3M Innovative Properties Company Dental pastes, dental articles, and methods
ZA200301683B (en) * 2002-03-04 2004-09-06 Ciba Sc Holding Ag Synergistic combinations of UV absorbers for pigmented polyolefins.
CA2479026C (fr) * 2002-04-03 2010-10-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc Photoinitiateur comprenant un noyau du type 1,3-dicetone et utilisation connexe dans une composition photodurcissable
JP5073155B2 (ja) * 2002-04-19 2012-11-14 チバ ホールディング インコーポレーテッド プラズマにより誘導される被覆の硬化
US20030221769A1 (en) * 2002-05-23 2003-12-04 Kutsch Wilhelm P. Transfer casting of holographic images
US7091259B2 (en) * 2002-07-03 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Dental fillers, pastes, and compositions prepared therefrom
US20050288387A1 (en) * 2002-08-21 2005-12-29 Li Feng Acrylate dental compositions with improved viscosity and storage odor
US7025791B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 Gi Dynamics, Inc. Bariatric sleeve
US6984261B2 (en) 2003-02-05 2006-01-10 3M Innovative Properties Company Use of ceramics in dental and orthodontic applications
JP4777235B2 (ja) 2003-05-06 2011-09-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド 光硬化されかつ安定化されたコーティング
WO2005021457A2 (fr) * 2003-08-29 2005-03-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Revetements de fibre optique
US7032492B2 (en) * 2003-09-11 2006-04-25 Milton S. Meshirer Ammunition articles comprising light-curable moisture-preventative sealant and method of manufacturing same
NZ592917A (en) * 2003-09-15 2012-12-21 Protiva Biotherapeutics Inc Stable polyethyleneglycol (PEG) dialkyloxypropyl (DAA) lipid conjugates
US20050096427A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Basf Ag, Ultraviolet radiation curable clearcoat composition with low color and good durability
CN100537612C (zh) * 2004-04-15 2009-09-09 西巴特殊化学品控股有限公司 用发光二极管的光固化方法
US7553670B2 (en) 2004-04-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Method for monitoring a polymerization in a three-dimensional sample
US8071260B1 (en) * 2004-06-15 2011-12-06 Inphase Technologies, Inc. Thermoplastic holographic media
TWI378127B (en) * 2004-10-29 2012-12-01 Dainippon Ink & Chemicals Radiation curable ink for ink-jet recording
WO2006074983A1 (fr) * 2005-01-17 2006-07-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Procede de preparation d'acylphosphanes et d'oxydes et de sulfures d'acylphosphanes
DE102005010327A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-07 Basf Ag Ratikalisch härtbare Beschichtungsmassen
ATE424178T1 (de) * 2005-08-01 2009-03-15 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerisierbare dentalmaterialien mit bisacylphosphinoxiden als initiator
DE102006016642A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
DE102006050153A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte Photoinitiatoren und deren Verwendung für Dentalmaterialien
EP2114349B1 (fr) 2006-12-28 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Charge dentaire et procédés
EP1944173B1 (fr) 2007-01-15 2010-04-21 FUJIFILM Corporation Composition d'encre et procédé d'enregistrement à jet d'encre l'utilisant
JP5255369B2 (ja) 2007-09-25 2013-08-07 富士フイルム株式会社 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
US8076393B2 (en) 2007-09-26 2011-12-13 Fujifilm Corporation Ink composition, inkjet recording method, and printed material
JP5236238B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用ホワイトインク組成物
JP5148235B2 (ja) 2007-09-28 2013-02-20 富士フイルム株式会社 インク組成物
EP2053095B2 (fr) 2007-09-28 2017-02-22 FUJIFILM Corporation Composition d'encre et procédé d'enregistrement à jet d'encre l'utilisant
US8697194B2 (en) * 2008-04-10 2014-04-15 Xerox Corporation Curable overcoat compositions
JP5414367B2 (ja) 2008-06-02 2014-02-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
US8378002B2 (en) 2008-07-16 2013-02-19 Fujifilm Corporation Aqueous ink composition, aqueous ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method
CN102203136B (zh) 2008-11-03 2013-11-13 巴斯夫欧洲公司 光敏引发剂混合物
JP5297163B2 (ja) * 2008-11-25 2013-09-25 パナソニック株式会社 Ｕｖ硬化性樹脂組成物およびこれを用いた接着方法
JP5344892B2 (ja) 2008-11-27 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法
KR101422900B1 (ko) * 2008-12-18 2014-07-30 노파르티스 아게 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
MY151232A (en) * 2008-12-30 2014-04-30 Novartis Ag Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
JP5350827B2 (ja) 2009-02-09 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2010229284A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Fujifilm Corp 光硬化性組成物
JP5405174B2 (ja) 2009-03-30 2014-02-05 富士フイルム株式会社 インク組成物
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP2421903B1 (fr) 2009-04-20 2014-11-19 ETH Zurich Nanoparticules polymères
JP5424764B2 (ja) 2009-07-28 2014-02-26 富士フイルム株式会社 顔料分散物、インク組成物、及び、インクジェット記録方法
CA2771138C (fr) 2009-09-15 2016-01-19 Novartis Ag Prepolymeres adaptes a un usage dans la fabrication de lentilles de contact absorbant les ultraviolets
US8573390B2 (en) * 2010-03-09 2013-11-05 Xerox Corporation Material transport systems including a transport belt having resistance to laser radiation damage and methods of cutting substrates in material transport systems with laser radiation
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
KR20130020790A (ko) * 2010-06-30 2013-02-28 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. D1479 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 방사선 경화성 조성물에서 이의 용도
MX349540B (es) 2010-07-30 2017-08-02 Novartis Ag * Prepolímeros de polisiloxano anfifílicos y usos de los mismos.
JP5688939B2 (ja) * 2010-09-16 2015-03-25 クラレノリタケデンタル株式会社 ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びそれを含む重合性組成物
US9079828B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Voco Gmbh Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2436366B1 (fr) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Matériau composite comprenant un monomère doté d'une structure polyalicyclique comme matériau de scellement
US9023916B2 (en) 2010-09-30 2015-05-05 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
MY159784A (en) 2010-10-06 2017-01-31 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses therof
JP5784131B2 (ja) 2010-10-06 2015-09-24 ノバルティス アーゲー ペンダント親水性基を持つ重合しうる鎖延長ポリシロキサン
EP2450025B1 (fr) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Dérivés d'acide phosphorique polymérisables comprenant un élément structurel polyalicyclique
JP2012113228A (ja) 2010-11-26 2012-06-14 Sony Corp 表示装置およびその製造方法
EP2652532B1 (fr) 2010-12-13 2016-06-08 Novartis AG Lentilles ophtalmiques modifiées par des groupes fonctionnels et leurs procédés de fabrication
CN102079707B (zh) * 2011-01-25 2013-10-30 深圳市有为化学技术有限公司 均三甲苯基芳香酮化合物、其制备方法以及光引发剂
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
JP5750069B2 (ja) 2011-03-24 2015-07-15 富士フイルム株式会社 液晶配向促進剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
JP5774518B2 (ja) 2011-07-27 2015-09-09 富士フイルム株式会社 化合物、ヘイズ低下剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
US9668946B2 (en) * 2011-09-08 2017-06-06 Ivoclar Vivadent Ag Dental materials based on monomers having debonding-on-demand properties
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
JP5827161B2 (ja) 2012-03-28 2015-12-02 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶性混合物、フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラス
KR101799632B1 (ko) 2012-06-04 2017-11-20 로레알 Uv-led로 라디칼 중합가능한 수지의 점착성 없는 표면 광경화를 위한 속 경화성 화장품 조성물
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
CN104662107B (zh) * 2012-09-27 2017-05-03 富士胶片株式会社 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
CN103333202B (zh) * 2013-06-08 2016-09-07 广东博兴新材料科技有限公司 一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂及其制备方法
CN105339375A (zh) * 2013-07-08 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 液态双酰基氧化膦光引发剂
JP6169545B2 (ja) 2014-09-09 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6169548B2 (ja) 2014-09-26 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6086888B2 (ja) 2014-09-26 2017-03-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
US9820931B2 (en) 2014-10-13 2017-11-21 L'oreal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
US9636293B2 (en) 2014-10-13 2017-05-02 L'oréal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
US9649272B2 (en) 2014-10-13 2017-05-16 L'oréal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
CN104558031B (zh) * 2014-12-09 2016-08-03 天津久联科技有限公司 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法
CN104592298B (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 湖北固润科技股份有限公司 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法
EP3294780A4 (fr) 2015-06-08 2018-11-21 DSM IP Assets B.V. Compositions de résines liquides durcissables par un rayonnement hybride uv/vis pour une fabrication additive
EP3341793B1 (fr) 2015-10-01 2021-05-26 DSM IP Assets B.V. Compositions de résine liquides durcissables par rayonnement uv/vis hybride pour fabrication additive
WO2018075457A1 (fr) 2016-10-17 2018-04-26 Orthobond Corporation Surfaces à antimicrobiens oligomères ou polymères
WO2018084076A1 (fr) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 Vitre de pare-brise, système d'affichage tête haute, et film demi-miroir
EP3581975B1 (fr) 2017-02-09 2024-04-03 FUJIFILM Corporation Demi-miroir, son procédé de production et miroir doté d'une fonction d'affichage d'image
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
CN110944957B (zh) 2017-06-02 2022-07-08 科思创(荷兰)有限公司 光纤用耐热性可辐射固化涂料
WO2019050019A1 (fr) 2017-09-07 2019-03-14 富士フイルム株式会社 Film de miroir unidirectionnel pour afficher des images projetées, verre feuilleté pour afficher des images projetées, et système d'affichage d'image
JP7364239B2 (ja) 2017-11-03 2023-10-18 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 液体放射線硬化性ｓａｐ組成物でコーティングされたファイバーを含む水遮断システム
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
EP3757082B1 (fr) 2018-02-23 2024-05-01 FUJIFILM Corporation Procédé de fabrication de verre feuilleté pour affichage d'une image, verre feuilleté pour l'affichage d'une image et système d'affichage d'image
EP3802453A1 (fr) 2018-06-01 2021-04-14 DSM IP Assets B.V. Compositions durcissables par rayonnement pour revêtement de fibre optique et revêtements produits à partir de celles-ci
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
US11964906B2 (en) 2018-08-30 2024-04-23 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber
WO2020080355A1 (fr) 2018-10-17 2020-04-23 富士フイルム株式会社 Élément d'affichage d'image à projection, vitre de pare-brise, et système d'affichage tête haute
JP2022509797A (ja) 2018-12-03 2022-01-24 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバーをコーティングするための充填放射線硬化性組成物およびそれから製造されるコーティング
EP3895927A4 (fr) 2018-12-10 2022-02-23 FUJIFILM Corporation Élément d'affichage d'image de projection, vitre de pare-brise et système d'affichage tête haute
CN113498487B (zh) 2019-03-06 2023-07-04 富士胶片株式会社 投影图像显示用层叠膜、投影图像显示用的夹层玻璃及图像显示系统
EP3941970A1 (fr) 2019-03-18 2022-01-26 Basf Se Compositions durcissables sous uv améliorant la résistance à la rétention des salissures
EP3976544A1 (fr) 2019-05-24 2022-04-06 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions pouvant durcir par rayonnement permettant de revêtir une fibre optique ayant une aptitude au traitement à grande vitesse améliorée
WO2020239563A1 (fr) 2019-05-24 2020-12-03 Dsm Ip Assets B.V. Compositions pouvant durcir par rayonnement permettant de revêtir une fibre optique ayant une aptitude au traitement à grande vitesse améliorée
JP2022543200A (ja) 2019-07-31 2022-10-11 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 光ファイバーを被覆するための多官能性長アームオリゴマーを含む放射線硬化性組成物
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
JP2022546933A (ja) 2019-08-30 2022-11-10 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 付加造形のための液状ハイブリッドｕｖ／ｖｉｓ放射線硬化性樹脂組成物
WO2021060402A1 (fr) 2019-09-27 2021-04-01 富士フイルム株式会社 Projecteur pour affichage tête haute
CN117784464A (zh) 2019-12-26 2024-03-29 富士胶片株式会社 光吸收各向异性层、层叠体、光学膜、图像显示装置、背光模组
EP4130812A4 (fr) 2020-03-30 2023-11-22 FUJIFILM Corporation Film réfléchissant, verre de pare-brise et système d'affichage tête haute
US20230116356A1 (en) 2020-04-03 2023-04-13 Covestro (Netherlands) B.V. Multi-layered optical devices
WO2021202635A1 (fr) 2020-04-03 2021-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Oligomères autocicatrisants et utilisation correspondante
EP4127794A1 (fr) 2020-04-03 2023-02-08 Covestro (Netherlands) B.V. Fibres optiques auto-cicatrisantes et les compositions utilisées pour créer celles-ci
WO2021246402A1 (fr) 2020-06-03 2021-12-09 富士フイルム株式会社 Film réfléchissant, procédé de production de verre feuilleté et verre feuilleté
EP4261575A1 (fr) 2020-12-09 2023-10-18 FUJIFILM Corporation Film de réflexion, verre de pare-brise et système d'affichage tête haute
WO2022175492A1 (fr) 2021-02-22 2022-08-25 Covestro (Netherlands) B.V. Procédé de production de revêtements à faible brillance
CN117897645A (zh) 2021-09-30 2024-04-16 富士胶片株式会社 平视显示系统及运输机
WO2023072891A1 (fr) 2021-10-29 2023-05-04 Covestro (Netherlands) B.V. Composition durcissable par voie radicalaire
CN113929795B (zh) * 2021-11-16 2023-03-28 上海墨之炫科技有限公司 一种酰基氧化膦类光引发剂
WO2023205221A2 (fr) 2022-04-21 2023-10-26 Covestro (Netherlands) B.V. Compositions à faible volatilité polymérisables par rayonnements pour former des revêtements pour fibres optiques
WO2023227680A1 (fr) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Procédé de production de revêtements à faible brillance
WO2024042074A1 (fr) 2022-08-24 2024-02-29 Covestro (Netherlands) B.V. Procédé de production de revêtements à faible brillance

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184095A2 (fr) * 1984-11-27 1986-06-11 ESPE Stiftung &amp; Co Produktions- und Vertriebs KG Bisacylphosphinoxides, leur préparation et utilisation
EP0446175A2 (fr) * 1990-03-09 1991-09-11 Ciba-Geigy Ag Mélange de photoinitiateurs
EP0615980A2 (fr) * 1993-03-18 1994-09-21 Ciba-Geigy Ag Durcissement de compositions contenant des initiateurs Bisacylphosphinoxide

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046175A1 (fr) * 1980-08-19 1982-02-24 Ames Rubber Corporation Rouleau revêtu d'un élastomère, et procédé et appareil pour sa fabrication
DE3501657A1 (de) * 1985-01-19 1986-07-24 Reich Spezialmaschinen GmbH, 7440 Nürtingen Vorrichtung zum vorritzen von werkstuecken
DE3633436A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmasse, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
GB8715435D0 (en) * 1987-07-01 1987-08-05 Ciba Geigy Ag Forming images
DE3801511C2 (de) * 1988-01-20 1996-11-14 Espe Stiftung Verwendung von Photoinitiatoren zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen
DE3837569A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen
US4962144B1 (en) * 1988-12-30 1998-03-24 Gen Electric Composition
US5218009A (en) * 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
NL9200052A (nl) * 1992-01-14 1993-08-02 Gen Electric Polymeermengsels en daaruit gevormde plaatvormige of filmvormige produkten.
JP3452145B2 (ja) * 1993-08-23 2003-09-29 大日本インキ化学工業株式会社 粘弾性製品用光重合性組成物及び該組成物を用いた粘弾性製品の製造方法
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
JP3785687B2 (ja) * 1995-10-05 2006-06-14 昭和電工株式会社 光硬化性組成物及びその硬化方法
EP0825201B2 (fr) * 1996-08-23 2006-11-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Composition photodurcissable et procédé de durcissement

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184095A2 (fr) * 1984-11-27 1986-06-11 ESPE Stiftung &amp; Co Produktions- und Vertriebs KG Bisacylphosphinoxides, leur préparation et utilisation
EP0446175A2 (fr) * 1990-03-09 1991-09-11 Ciba-Geigy Ag Mélange de photoinitiateurs
EP0615980A2 (fr) * 1993-03-18 1994-09-21 Ciba-Geigy Ag Durcissement de compositions contenant des initiateurs Bisacylphosphinoxide

Also Published As

Publication number Publication date
JP4168352B2 (ja) 2008-10-22
GB2310855A (en) 1997-09-10
BR9701154A (pt) 1998-12-15
AT404729B (de) 1999-02-25
CA2198803A1 (fr) 1997-09-04
NO970962L (no) 1997-09-05
DE19708294A1 (de) 1997-09-11
ES2132018B1 (es) 2000-04-01
FR2745575B1 (fr) 1999-11-19
KR970065546A (ko) 1997-10-13
ZA971810B (en) 1997-09-16
SG55281A1 (en) 1998-12-21
NO970962D0 (no) 1997-03-03
US6020528A (en) 2000-02-01
DE19708294B4 (de) 2011-03-24
CN1160718A (zh) 1997-10-01
GB9703896D0 (en) 1997-04-16
NL1005424A1 (nl) 1997-09-05
SE520727C2 (sv) 2003-08-19
NL1005424C2 (nl) 1999-03-22
DK21797A (da) 1997-09-05
RU2180667C2 (ru) 2002-03-20
SE9700616L (sv) 1997-11-04
IT1290006B1 (it) 1998-10-19
CH691970A5 (de) 2001-12-14
NO309571B1 (no) 2001-02-19
DK176096B1 (da) 2006-05-29
ES2132018A1 (es) 1999-08-01
MX9701638A (es) 1997-09-30
JPH1029997A (ja) 1998-02-03
CN1092201C (zh) 2002-10-09
CA2198803C (fr) 2006-11-07
US6284813B1 (en) 2001-09-04
TW408136B (en) 2000-10-11
BE1011437A5 (fr) 1999-09-07
DE19758946B4 (de) 2011-12-08
ATA36297A (de) 1998-06-15
ITMI970460A1 (it) 1998-09-03
KR100474236B1 (ko) 2005-07-21
GB2310855B (en) 1999-10-27
SE9700616D0 (sv) 1997-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1011437A5 (fr) Oxydes d&#39;alkylphenylbisacylphosphines et melanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines.
BE1010179A4 (fr) Oxydes de bisacylphosphine substitues par alcoxyphenyle, comme photoamorceurs pour la photopolymerisation des composes a insaturation ethylenique.
AU720186B2 (en) Molecular complex compounds as photoinitiators
JP4869463B2 (ja) 光開始剤の組み合わせ
BE1012647A5 (fr) Compose photo-initiateur, compositions le contenant et leurs utilisations.
JP4171073B2 (ja) 不揮発性フェニルグリオキシル酸エステル
FR2810041A1 (fr) Monoacylalkylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation comme produits de depart dans la preparation de phosphines, leur oxydes et leurs sulfures
US5723512A (en) Dimeric bisacylphosphines, oxides and sulfides
JP2001270894A (ja) 有機金属モノアシルアリールホスフィン類
FR2781794A1 (fr) Compose photo-initiateur, composition le contenant, et leurs utilisations
US6361925B1 (en) Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
FR2770525A1 (fr) Systeme photo-initiateur, composes qui le constituent, composition le comprenant et son utilisation
JPH10505352A (ja) 新規なアシルホスフィンオキシド
KR100685153B1 (ko) 광개시제 혼합물, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이의 용도
MXPA97001638A (en) Oxides of alkylphenilbisacilphosphine and mixtures defotoinicia

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 20