TW408136B - Alkylphenylbisacylphosphine oxides and photoinitiator mixtures - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408136 at B7五、發明説明（ί ) 本發明關於一種烷基苯基聯醱膦化氧，和聯醯膦化氧 化合物和其它光起始劑的特定混合物。 聯醯膦化氧化合物是習知的光起始劑，例如揭示於Ε Ρ-Α - 1 84095。烷基聯醯膦化氧》及這些化合物 和c(-羥基嗣或苯並苯酮化合物的溫合物也描述於G Β -Α, — 2259704。EP — A — 446 1 75 描述這三 種成份的混合物，亦即單一或聯醯膦化氧，α -羥基嗣和 笨並苯酮。 _ 在工業上仍然持續需要一種有效能夠硬化光可硬化組 成物且不會有過度黃化琨象的光起始劑和光起始劑混合物 0 . 琨已發現一種式I化合物： (請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁)

OMC

R

•JF /(V 其 中 R i 是 C 1 — C 4 烷 基 * R Z 是 氫 i C 1 C 4 院 基 或 C I — C 4 院 氧 基 > 及 R 3 R 4 ί R J R β 和 R 7 互 不 相 關 的 分 別 為 氳 鹵 素 f C 1 一 C 2 0 院 基 9 環 戊 基 t 環 己 基 1 C 2 — C 1 Z m 基 ί C 2 — C i 3 垸 基 ♦ 其 是 由 一 画 或 多 個 氧 原 子 中 斷 的 ; 或 疋 苯 基 一 取 代 的 C 1 —— C 4 烷 基 9 或 是 苯 基 1 其 疋 本紙乐尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----Π-----一， --- ------訂------ .1 ^--I : 408136 A7 B7 五、發明説明（1 ) 未經取代的或經由Ci — C4烷基及/或Cl _C4烷氧 基單—或二—取代的，但其限制為反應基R3 , R 4 ， R 5 * Rs和R7中的至少一個不是氳，及假使Ri和 R 2是甲基，則R 3和R 6不是甲基； 其適合用作非常良好的光起始劑。 也發現式' 1 a的光起始劑能和式I I t I I I及/或 ί V的化合物組合成一起始劑混合物，具有良好的硬化性 質，尤其是於硬化表面可聚合組成物及貫穿硬化（ Urough-curing)的可聚合組成物。再者，此硬化組成物 在黃化方面存在有非常有利的性質。 因此，本發明提供一種光起始劑混合物，包括窆少 式（i a )化合物： —4—----U 丨裝 II (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

" 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 其 中 R 1 是 C 1 一 C 4 焼 基 R 2 是 氫， C 1 — C 4 焼 基 或 C 1 — C 4 慌 氧 基 ’及 R 3 S R 4 J R 5 1 R 6 和 R 7 互不 相 關 的 分 別 為氣， 素 * C L - -C Z 〇 烷 基 環 戊 基 ，環 己 基 > C 2 一 C 1 -D - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） ^〇δ!36 Α7 Β7 五、發明説明（2 烯基，C2 — Ci S烷基，其是由一個或多個氧原子所中 斷的，或是苯基一取代的Ci — C4烷基•或是苯基，其 是未經取代的或由Ci 一〇4烷基及/或Ci _C 4烷氧 基單一或二取代的； 及至少一式（I I )化合物：

(II) 其中 Rs是氫，Ci — Cx s烷基，Ci 一 Ci s烷氧基 -OCHz CHz - ORr 2 ，一 下式的群基： CH. t 3 CH^C — 或是一下式群基 — I. ^^^^1 ^^^1 ^^^1 < ^^1 n > ./ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -s 經濟部中央標準局員工消費合作社印敢 CH-I 3 CHr〇— a _ 其中1是一從2至10的數，及A是一下式反應基

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4見格( 210X 297公釐） 4〇8i 邱 A7 B7 五、發明説明（^ ) R 3和R i 〇互不相關的分別為氫，C ί _ — C s烷基，苯 基，Ci_Ci6 -院氧基，0SiRi3 R14 或一〇（CHz CH2 0) Q— Ci — Ci ό 院基，其中 Q 是一從1至2 0的數*或R s和R i 〇 —起和其所鍵结的 碳原子形成一環己基環； R i i是羥基，C ^ — C i 8烷氧基或 —0 { C Η 2 C Η 2 Ο ) q—Ci -Ci s 烷基； 其中R a ，Ri 〇和Ri i不間時為Ci -Ci s烷氧基 或—0 (CH2 CH2 ◦) qC! -Ri2是氫*Ci— Cs院基， 〇 II -C-CH=CH, ^ 〇 ch3 •C-CrCB-踪基戌一c—C=CH, 1-------d----〔，- .T裝------訂-----〕線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及 R i 3 * Ri 4 a和Ri 4互不相關的分別為Ci — C4烷 基或苯基； 及/或至少一式（I I I)化合物

R

R 15a (III) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2!ΟΧ297公釐） __五、發明説明（r) A7 B7 其中 R 1 5 * Rl 5 a* Ri 6和Rl 7互不相關的分別為氫， 甲基，苯基*甲氧基I — COOH *未經取代的或Ci — C 4烷基-取代的聚基，或是 -0CH2 CHz ORi 2 或-SCH2 CH2 ORi 2 ，.其中1? i 2是如上式I I中所定義者；及/或至少一式 (I V )化合物：

C卞。肌 N / \ Rjj R23 (IV) 其中 R丄8是氫，Ci —C4烷基，Ci — C4烷氧基，C! —C4烷基硫，鹵素或一式N (R2 2 ) 2的群基； Ri 9是如Ri a所定義者，或是一下式的群基： 1.1--^----ί '「裝------訂-----踩 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製

其中式IV的Ris反應基和式（IVa)的反應基一起 為一直接鐽，且其它反應基是如下所定義者； -8- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS } Α4規格（2!〇Χ297公釐） Α7 B7 408136 五、發明説明（έ ) R Ζ 0 是 C 1 一 C β 院 基 * R Ζ i 是 氫 9 — C Η C Η 代 的 或 由 C 1 — C 1 2 烷 基 代 一 至 三 次 的 t 或 R Z 0 和 R 2 1 一 起 和 其 環 > R 2 Z 和 R 2 3 互 不 相 關 的 R 2 2 和 R 2 3 — 起 和 其 所 — 元 飽 和 或 未 飽 和 環 > 其 能 — Ν ( C Η 3 ) — 所 中 斷 > R 2 4 是 Μ 或 C 1 — C 4 R Ζ 3 是 氫 或 C 1 一 C 1 2 C 1 — C ζ 0 院 基 能 是 乙 基 ， 丙 基 9 異 两 基 ， 丁 基 基 ， 戊 基 * 異 戊 基 9 己 基 9 二 烷 基 十 八 综 基 或 廿 院 基 如 C 1 — C 1 Z — 或 C 1 C 4 院 基 0 C 1 — C 1 8 院 C 4 烷 基 具 有 如 上 所 定 義 之 C 2 — C i a 院 基 » 其 的 、 例 如 由 — 0 一 所 中 斷 1 如 此 產 生 如 下 的 结 構 單 元 • —0 (CH2 ) 2 0 C Η 3 (請先閲讀背面之注意事頃再填窝本頁) 裝.

，1T 線 經濟部令央標隼局員工消費合作.社印製 R 2 4 ，或笨基*其是来經取 ，（：i —C4烷氧基或鹵素取 所鍵结的碳原子形成一環己基 分別為Ci _C4烷基*或 鍵结的碳原子形成一五-或六 由一Q — , — 1^?{_或 基；及 院基。 直鏈或含支鍵的，例如甲基* ，異丁基，仲一丁基，叔—丁 庚基，辛基，壬基，癸基，十 。較佳的為C i — C i S烷基 _C8院基，尤其是Cl — 基，C i 一 C S烷基和C i — 具有相當原子數者。 是由一個或多涸氧原子所中斷 —5，如1— 3或1或2次。 -〇(CHz)2〇H* 本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408136 A7 _： _B7_ 五、發明説明（η ) -0 (CHz CHz 0) 2 CH2 CHs ， —CH2 — 0 — CH3 * —CH2 CH2 — 0 — CH2 CH3 ， —L C H 2 C H 2 0 J y - C H 3 ，其中 y=l—5， -(CHz C H 2 0 ) 5 C H 2 C H 3 > —CH2 — CH ( C H 3 ) 一 Ο-CHz CH2 CH3 或 -CHz CH (CH3 ) - 〇-CH2 CH3 。 反應基—0 (CH2 CHz 0) q— C! — Ct s 烷 基代表1至2 0個連續乙撐氧化物單元，且該鍵終结於 Ci -Ci s烷基，Q較佳的是1至10，如1至8，尤 其是1至6。乙撐氧化物單元的鐽终止在Ci — C12烷 基上，，如Ci — C3烷基，特別是匚！ 一C4烷基。在此 Ci — Ci s烷基如上所定義具有相當碳原子數者。 C2 — Ci 2烯基能是直鏈的或含支_的，且在分子 中具有超過一涸未飽和_，例子為乙烯基，烯丙基，甲基 乙烯基，丁烯基，戊烯基1己烯基*庚烯基，辛烯基，壬 烯基，癸烯基，十二烯基。

Ci - Ct 8烷氧基能是直鏈或含支鏈的，例子為甲 氧基*乙氧基，丙氧基，異丙氧基* 丁氣基，異丁氧基， 仲_ 丁氧基，叙一 丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基， 庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十二烷氧基或十八烷 氧基。其它例子為- Ci 2烷氧基或.Ci -C3烷氧 基，尤其是（：！ _C4烷氧基。Ci — Cs烷氧基和Cl -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ί· - -lsI - - - l- I- - — - - - --- n - - 一0·1- . - - - - —L J ' » {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（S ) 408136 A7 B7 — C 斗 烷 氧 基 為 如 上 定 義 具 有 相 當 碳 原 子 數 者 0 C 1 — C 4 院 基 硫 能 是 直 鏈 或 含 支 鏈 的 9 例 子 為 甲 基 硫 ♦ 乙 基 硫 > 丙 基 硫 9 異 丙 基 硫 丁 基 硫 或 叔 — 丁 基 疏 $ 尤 其 是 甲 基 硫 0 笨 基 — 取 代 的 C I 一 C 4 院 基 之 m 子 為 苄 基 i 2 — 苯 基 .乙 基 9 3 — 苯 基 丙 基 9 a — 甲 基 ♦斤 下 基 或 a 1 OC — 二 甲 基 苄 基 尤 其 是 •v*· 下 基 0 m 取 代 的 苯 基 是 在 苯 基 上 m jiCL· 取 代 從 一 至 五 次 的 * 例 如 — 次 兩 次 或 三 次 9 尤 其 是 一 次 或 兩 次 0 在 苯 基 上 取 代 的 位 置 為 * 例 如 2 — i 3 — * 4 — 1 5 — ) 2 ， 4 — 9 2 > 5 - t 2 * 6 — ί 3 » 4 — > 3 » 5 一 » 2 > 4 6 — 或 3 f 4 1 5 — 〇 C 1 一 C 4 院 基 和 C 1 — C 4 烷 氧 基 取 代 基 具 有 如 上 所 述 之 定 義 者 0 經 取 代 苯 基 的 例 子. 為 甲 苯 基 i 二 甲 笨 基 1 4 — 甲 氧 基 苯 基 f 2 ， 4 一 和 2 i 5 — 二 甲 氧 基 苯 基 > 乙 基 苯 基 和 4 — 院 氧 基 — 2 一 甲 基 苯 基 0 鹵 素 的 例 子 為 氯 9 溴 或 碘 9 尤 其 是 氯 0 假 使 R 1 9 是 — 下 式 之 群 基 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部令央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 408136 Α7 Β7

假使R 2 2和R Z 3 —起和其所鍵结的氮原子彩成一 環，且其可另外由一 ◦ — ，一 NH — ，或一N ( C Η 3 ) -所中斷的，則此所彤成的環為例如嗎啉基*顿啶基或甲 基顿陡環。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 、1Τ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格U10X 297公釐） 408136 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____B7__五、發明説明（，。） R I ' R 2 * R 3 * R 4 1 R 5 ，RS 和 R?是如申請專 利範園第8項中所定義者·。 合適鹼的例子為三級胺*吡啶，鹼金屬，二異丙醢胺 鋰，丁基鋰*鹼土族金屬碳酸鹽，鹼金靥醇酸鹽和鹼金屬 氫氧化物。第一個反應步驟較佳的是在一溶液中進行，特 別合適的溶劑為碳氫化合物，像烷類和烷混合物，環己垸 ，茏，甲苯和二甲苯。依據所使用的溶劑和起始物質，此 反應可在各種溫度下進行。在使用像二異丙醢胺鋰或丁基 鋰當作鹼的情況下，方便的是在，例如從—4 0 °C至0 °C 進行。使用三级胺，驗金屬或鹼金屬氫化物當作鹼時.，此 反應方便的是在，例如從1 0至1 20Π進行，較佳的是 從2 0至8 Ο Ό進行。在所形成的鹼氯化物分難後，碟化 氫（VI I)能由蒸發濃縮分離出來；粗產物可直接使用 ，而不需進一步純化，或可κ像，例如结晶的方式純化。 然而，第二反應步驟能使用粗產的溶疲直接進行，不需將 式（VII)分難出來。 特別適於製辑此氧化物第二反應步驟的氧化劑為過氧 化氫和有機過氧化物，洌子為過乙酸，空氣和纯氧。 反應產物能由傳統的方法純化，例如由结晶或層析法 純化。 式（V )的膦能由，例如還原相對等二氯化物（ V I I I )，膦醯酯（phosphonic ESTERS) ( I X )或膦 -1 3 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29?公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線 A7 B7五、發明説明（M ) 酯（X )製備而得：

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 R'是，例如甲基或乙基。 遷原反應通常可； S i H C 1 3 ; Ph2SiH2;a)LiH b ) H 2 0 ； a) Li /四氫呋喃 b) H2 ◦或a) Na/甲苯 b) Hz〇 進行。使用L i A 1 H 4氫化，例如能由He 1 v . Chim Acta 1366, No. 96, page 842 中發現。 式V I I I的二氯膦化合物能由，例如一相對芳香系 化合物和三氯化磷及氯化鋁反應製備而得： -14- 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規狢UlOXM7公釐） idl 1Λ f -» s —L ^ I i 士 It- - - I I - I i---flJI— - - - -- I ^^^1 1» 、_ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁〕 五、發明説明（f〇 R, R,

r6 a7 A7 B7 r η + POI3 + AICI3

PCI2 二氯化物（V I I I )也能由，例如相對等溴化芳香 系化合物（X I )和P C 1 3之G r i gnar d反應製餚而得（ 如.Helv‘ Chim. Acta 1952， No 35, page 1412):

PC丨 白「 + Mg -^ R,

(VIII) R i - R 2 ，R 3 ，R 4 ，R s和R 7是如申請專利範圍 第8項中所定義者。 式（I X )的二酯能由，例如溴化芳香系化合物（ XI)和一三磷酯（XI I)反應製備而得。此類反應描 述於，洌如DE — C— 1810431號中。 · I HI. 1-- - - - -1 I- —J、 - - I I — - - - — n m. 一aJn - - -I \vl (請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局0貝工消費合作柾印製

p(〇R，)3 (Xil)

P0(0R')5 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^)六4規格（210乂 297公釐} 408136 A7 B7五、發明説明（13 ) 膦酯（X) ( phosphonous esters)能由，.例如一·二 氯化磷（VIII)和一醇.反應製備而得：

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 溴化芳香系化合物（X I )可由先前技藝之溴化反應 製備而得，例如烷氧化芳香系化合物和N —溴化T二醯胺 或溴/乙酸的反應製備而得。 式（VI)的酸氯化物可由習知的方法製備而得。 式I I和I I I化合物的製備是習知的，且一些此類 化合物已商業化生產。式I I寡聚合化合物的製備，例如 描述於£ P — A — 1 6 1 ，4 6 3號中。式I I I化合物 的製備能由，例如EP — A — 209 > 83 1號中發現。 式I V化合物的製偁可見於，例如E P — A — 3002或 EP — A — 284，561號。再者，一些式IV化合物 已商業化生產。 新穎化合物的例子為： 雙（2 ，4 ，6-三甲基笨甲醯）一2 * 5 —二異丙基苯 基膦化氧； 雙（2 * 4 ，6 —三甲基苯甲醯）一 2 —甲基苯基膦化氧 > -16- . (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- -5 線 本紙浪尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裂 408136 A7 B7五、發明説明（#) 雙（2 ，4，6 —三甲基苯甲醯）一 4 一甲基苯基膦化氧 1 雙（2 ，4，6 —三甲基苯甲醢）一2 ，5 —二乙基苯基 膦化氧； 雙（2 ，4，6 —三甲基苯甲醯）一2，3 ，5 ^6 —四 甲基苯基膦化氧。 此新穎光起始劑混合物可由|洌如溫合、研磨、熔化 或溶解各個成份製備而得，其亦可能使用菠體成份當作分 別組合成份之溶劑。然而，也可能在一惰.性溶劑中組合所 有成份。 光起始劑混合物包括，+例如2 — 9 0 %，如5 —. 5 0 %，5 - 40%，尤其是5 - 25%的式I a化合物及 98 — 50%，如 95 — 60%，尤其是 95 — 75% 之 式I I ，ί I I及/或I V化合物。其它有利的混合物為 那些其中式la化合物和式I I及I I Ϊ及/或IV化合 物郜份在此混合物中是從30至70%。 式I ί及I I I化合物的較佳實例為： 1 一苯甲醯環己醇，2 ，2 —二甲氧基，2 —二苯基 乙-1 — _和1 —苯甲醯一1 -羥基一1 -甲基乙烷。 新穎光起始劑溫合物的例子為： 5%雙（2，4，6-三甲基苯甲驢.）—苯基膦化氧和 95%的1 -苯甲醯一 1 ~羥基一1 —甲基乙烷； 5%雙（2，4，6 —三甲基苯甲醯）一苯基膦化氧和 -17- (請先閱讀背面之注意事項苒填寫本頁) ^—B*f ^nt «^—^1 ϊ ¥ f·^— 線 本紙张尺度通用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408136 A7 _B7_五'發明説明（G) 95%1 —苯甲醢環己醇； 25%雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醯）一笨基膦化氧和 75%1—苯甲醯環己醇； 25%雙（2 ，4，6 —三甲基苯甲醯）一苯基膦化氧和 75%1 —苯甲醯一1 一羥基一1 一甲基乙烷； 25%雙¢2，4 ，6 —三甲基苯甲醢）一苯基膦化氧和 75%2，2 —二甲氧基一 1 ，2 —二苯基乙一 1—酮； 5%雙（2 ，4，6 —三甲基苯甲M)—苯基膦化氧和 95%2 ，2 —二甲氧基一1 ，2 —二笨基乙一1-酮； 25%雙（2，4，6 —三甲基笼甲醯）—苯基膦化氧和 75%4 — (2 —羥基乙氧基）苯甲醯一1—羥基一1 一 甲基乙烷； 5%雙（2 * 4，6 —三甲基苯甲醯）一苯基膦化氧和 9 5^4- (2 —羥基乙氯基）苯甲醯—1 一羥基一 1- 甲基乙烷； 5%雙（2 ，4 * 6 —三甲基苯甲醯）—2 ，5 —二異丙 基苯基膦化氧和9 —苯甲醯環己醇； 5%雙（2 ，4 ，6_三甲基苯甲醯）一 2 ，5 —二異丙 基笨基膦化氧和9 5%1 -苯甲醯一1 -羥基-1 —甲基 乙院 ； 25%雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲瞌）一2 ，5 —二異 丙基笨基膦化氧和7 5 % 1 —苯甲醯瑁.己醇； 25%雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醯）一2 ，5 —二異 -1 8 - 丨-^ΓΓ------「>丨裝------訂-----線 /1 .· {請先閲讀背面之注意事項再填寫本可V ) 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格UlOXB7公釐） 經濟部中夬標準局I工消費合作社印製 408136 A7 _B7 _ 五、發明説明（^ ) 丙基苯基膦化氧和75%1 —苯甲醯一；L _羥基一i —甲 基乙烷； 5%雙（2 ，4 ，6 —三甲基笨甲醯）一4 —叔一丁基一 2 ，6 —二甲基苯基膦化氧和95%1 —苯甲醯環己醇； 5%雙（2 ，4，6 —三甲基笨甲醯）一4 —叙一丁基一 2 ，6 —二甲基苯基膦化氧和95%1 —苯甲醢—1—羥 基一1 —甲基乙烷； 25%雙（2，4，6 —三甲基苯.甲醯）一4 -叙—丁基 —2 ，6 —二甲基苯基膦化氧和75%1 —苯甲醯環己醇 s 25%雙（2 ，4 ，6 -三甲基苯甲醯）一 4 —叔一丁基 —2 ，6 —二甲基苯基膦化氧和75%1—苯甲醯一1 一 羥基一 1 ~甲基乙烷； 5%雙（2 >6 —二甲基苯甲醯）一苯基膦化氧和95% 1 —苯甲醯〜1 -羥基一1 一甲基乙烷； 5 %雙（2，6 —二甲基苯甲醯）一苯基膦化氧和95% 1 一笨甲醞環己醇； 25%雙（2，6 —二甲基苯甲釀）一苯基膦化氧和75 —笨甲醯一1 —羥基一 1 一甲基乙烷； 25%雙（2 < 6 —二甲基苯甲醯）一笨基膦化氧和75 %1-苯甲醯環己醇； 5%雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醯）一2 ，5 —二甲基 苯基膦化氧和9 5% 1 —苯甲醢環己醇； -19- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（丨Ί ) 5%雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醯）一2 ，5 -二甲基 苯基膦化氧和95%1 —苯甲醯—1 一羥基一1 一甲基乙 烷； 25%雙（2 ，4 ，6—三甲基苯甲醯）一2 ，5 —二甲 基苯基膦化氧和7 5% 1 —笨甲蘊環己醇； 25%雙（2 ，4 ，6—三甲基苯甲醯）一2 > 5 —二甲 基苯基隣化氧和苯甲醯一 1 一羥基一1 一甲基 乙烷； 25¾雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醯）一2 ，5 —二甲 基笨基膦化氧和7 5%2，2 -二甲氧基_1 ，2 —二苯 基乙一 1 _酮； 25%雙（2 ，4 ，6 —三申基笨甲醯）一2 ，5 —二甲 基苯基膦化氧和7 5%4— （2 —羥基乙氧基）苯甲醯— 1 —羥基一 1 —甲基乙烷。 特別有利的光始劑混合物為那些得自將雙（2 » 4 * 6 -三甲基苯甲醯）-苯基膦化氧溶於疲態羥基_化合物 中之溫合物。超過2個成份，尤其是3涸是較佳的。三成 份混合物可方便的由混合各個成份，及溫和加熱，例如在 50 — 60 °C下加熱製備而得。 本發明另外提供一種光起始劑温合物，包括至少一式 I a化合物和兩個式I I化合物。 較佳的3 -成份混合物為包拮，例如： 25%雙（2，4，6_三甲基笨甲醢）一苯基膦化氧， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中夬標隼局員工消費合作杜印製 408136 A7 _B7_-_五、發明説明（4) 7 0 % 1 —苯甲醯環己醇•及 5妬1 —苯甲醯一 1 一羥基一1 —甲基乙烷；或 25%雙（2，4，6 —三甲基苯甲醯）一笨基膦化氧， 6〇％1—笨甲醯環己醇和 ' 1 5%1 —苯甲醯一 1 —羥基—1 一甲基乙烷；或 2.5%雙（2，4，6 —三甲基苯甲醯）一苯基膦化氧， 5〇％ 1 -苯甲醯環己醇和 25%1 —笨甲醯一1_羥基一 1 —甲基乙烷。 較佳的式I化合物為其中： R 3 > R 4 ，Rs ，只！5和{^7是氫*(：1一（：8'烷基， 苯基，烯丙基，苄基，環己基或氯。 其它有利的式I和I a化合物為其中： R 3 ，和Rs是氫，Ci — C4烷基*尤其是甲基或 苯基。 特別注意的式I和I a化合物為其中： Rs和R7是氫或一（：4烷基，尤其是甲基。 特別佳的式I和I a化合物為其中： R2是氫或Ci 一 C4烷基。 較佳的式I和I a化合物為其中： R 1是甲基。 同樣較佳的式I和I a化合物為其中： R !和R 2是相同的。 同樣有利的式I和I a化合物為其中： -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --^---1 - I— L. ϊ 1—私衣---------訂-------/.—vt ^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7五、發明説明（θ ) 和只2是Ci _C4烷基，尤其是甲基。 在此新顆光起劑混合物中，較佳的是使用其中R 3 * R 4 - R B >Rs和R7是氫的式la化合物。 其它較佳的式i a化合物為那些其中Rs 是甲 基之化合物。 其它有利的光起始劑混合物是那些其中在式I a化合 物中，R3 > R 4 * R 5 ，RS和R7是氫之化合物。 其它較佳的光起始劑混合物是那些包括式I a和式 I I化合物中* Rs是氫* Ci -C4烷基，Ci - C4 烷氧基，—OCH2CH2〇Ri2 ，一下式的群基： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} CH. I 3 CH,=C—

Jn ^1. ft m^i —Γ 一_ ^ I I t 或一式 ch3 CHr? — A」 R 3和R i 〇互不相關的分別為氫，C i 一 C 3烷基，苯 基，（：1~〇12烷氧基或—0 (CHzCHzO) q -Ci — Cs烷基，其中q是一從1至10的數，或R9和 •Ri。一起和其所鐽结的碳原子形成一環己基環；Ri 1 是經基，C! -C4烷氧基或一 0 (CHz CHz 〇) Q —Ci — C3烷基；及/或式ί I I化合物，及/或式 -2 2 - 本紙張尺度適用中國國家德準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408136 A7 ______B7_ 五、發明说明（) IV化合樹，其中Ri a是氫或甲氧基；R: 9是甲氧基 ，甲基硫，嗎啉或一式i Va的群基；R2。是甲基或乙 基；R2 2和ί?2 3是相同的，且為甲基或，一起和其所 鍵结的氮原子形成一五-或六-元飽和環，其司·是由一0 —所中齪的；及R2 5是氫或Ci - C8烷基。 .同樣有利的光起劑混合物為包拮一式I I化合物，其 中Rs是氫* Ci -C4烷基，Ct -C4烷氧基或 -OCHz CH2 0Ri2 ; R9和Rt ο互不相關的分 別為氫*苯基*甲基，或甲氧基或R9 〇 —起和其 所鏈结的碳原子形成一環己基環；及t是羥基或甲氧 基。 其它較佳的光起始劑混合物為那些如下所定義之溫合 物，其中式[I I化合物為苯並苯酮，2，4 * 6 —三甲 基苯基酮> 4_甲基苯基苯基酮，（3~·甲棊一 4 —甲氧 基笨基3 —甲基苯基酮，4_ (4 —甲基苯基硫）苯基苯 基酮* 2_羧基笨基笨基顯或4 — (2 -羥基乙基）笨基 笨基酮。也較佳的光起始劑温合物其中式I I化合勘為1 —苯甲醯一 1 —羥基一1 -甲基乙烷< 2 —苯甲藤環己醇 ，4 — 〔 （2 —羥基乙氧基）苯甲醯〕-1 一控基—1一 甲基乙烷，31— （4_異丙基苯甲醯）一 1 一經基一1~ 甲基乙烷或2 ，2 —二甲氧基一1 ，2 —二苯基乙—1 — 酮。 也較佳的光起始劑混合物為其中式I V & % & 1 _ -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公着） --------^/.· -V--裝------訂----〃：'Γ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬橾準局員工消費合作社印製 408136 A7 _B7_五、發明説明（ >丨） (3，4 一二甲氧基苯甲醢）—1 一苄基一1 —嗎咐丙烷 ，1_ (4-甲基硫苯甲醯）一；L~甲基一 1 一嗎啉基乙 烷，1_ (4 一嗎杲基苯甲醯）一1 一苄基一1一二甲基 胺基丙烷•或3，6 —雙（2 —甲基一2 —嗎啉基丙—1 一酮）一 9 —辛基卡唑。 .也較有利的光起始劑混合物為其中式I a化合勸是雙 (2 ，4 * 6__三甲基苯甲醒）一2 ，5 —二異丙基苯基 膦化氧，雙〔2 < 6 —二甲基一4_ (2 —甲基丙基）苯 甲醯〕苯基膦化氧，雙（2，6 —二甲基苯甲醯）苯基膦 化氧，雙（2，4，6_三甲基苯甲醯 > 笨基膦化氧或雙 (2 ，4 ，6 -三甲基苯甲醯）一2 ，5 —二甲基苯.基膦 化氧。 此新穎光起始劑混合物較佳地包括當作式I a化合物 之雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醯）苯基膦化氧。 較佳的温合物不包括苯並苯酮。 較佳的温合物包括式I I化合物。 也較有利的光起始劑溫合物包括一當作式i a化合物 之雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醢）一2 ，5 —二異丙基 苯基膦化氧；雙（2，4 > 6 —三甲基苯甲醯）一 2 —甲 基笨基膦化氧；雙（2 ，4，6 —三甲基笨甲醯）—4 — 甲基苯基膦化氧；雙（2 ，4 ，6_三甲基苯甲齷）—2 ，5 —二乙基笨基膦化氧及/或雙（2 ，4 ，6~三甲基 苯甲醯）一2 ，3 * 5 ，6 —四甲基笨基膦化氧。 -Z 4 ~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X 297公釐） 408136 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（）勺 特別佳的光起始劑混合物包括2 5 %的雙（2，4， 6 —三甲基苯甲醯）一苯基膦化氧和75%的1 一苯甲醯 環己醇之混合物。同樣較佳的光起始混合物包括2 5 %的 雙（2 > 4 * 6 —三甲基苯甲醯）一笨基膦化氧和75% 的1 _苯甲醯—1 一羥基一 1 —甲基乙烷的混合物。 也是有利的光起始劑混合物為包括兩個或多個式I a 化合物，或式I a化合物和其它聯醯膦化氣及/或m醯膦 化氧，及式I ί和/或I I I化合物的溫合物，例如雙（ 2，4，6 —三甲基苯甲醯）一苯基膦化氧，雙（2 ，6 -二甲氧基苯甲醯）（1 ，4，4 —三甲基戊基）膦化氧 ，1—苯甲醯環己醇的組合物，雙（2，4，6—三甲基 苯甲醯）一苯基膦化氧，雙（2 ，6 —二甲氧基苯甲醯） 1 ，4，4 —三甲基戊基）膦化氧和1 一苯甲醯一 1 一羥 基一 1 —甲基乙烷的組合物，或例如雙（2 ，4 ，6 —三 甲基牽甲籐）一苯基膦化氧，雙（2，4 * 6 —三甲基苯 甲醯）一2 ，5 —二甲基苯基膦化氧，1—苯甲醯一1 一 羥基一 1 一甲基乙烷及/或1 —苯甲醯一1 —羥基一甲基 乙烷的組合物，雙（2 ，4 ，6 —三甲基苯甲醯）一苯基 膦化氧，2，4，6 —三甲基苯甲齬二苯基膦化氧，1_ 苯甲醢一1 —羥基一 1 _甲基乙烷及/或1 —笨甲醯一 1 一羥基—1 —甲基乙烷的組合物，或雙（2 ，4 * 6 —三 甲基苯甲醯）一2，4一二戊氧基苯基膦化氧，1~苯甲 醯一 1 —羥基—1 —甲基乙烷及/或1 —笨甲醯_ 1 —羥 -25- ^^^^1 ,」Jim— ^^^^1 n^i— ntj ^ιϋ- 一 —1 n t^m ϋ^Ε - \^i^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） 408136 A7 B7 經濟部中夬標隼局貝工消費合作社印製 五、發明説明（θ) 基_ 1 _甲基乙烷的組合物。 依據本發明，式I化合物及式I a化合物和式I 1及 /或III反/或IV化合物的混合物可用作含乙婦未飽 和键之化合物’及包括這些化合物之混合物光聚合作用之· 光起劑。 此應用也可和其它添加劑配合。 因此，本發明也提供一種光可聚合組成物，包括： (a) 至少一含乙烯未飽和鐽光可聚合化合物，及 (b) 當作光起始劑之至少一式I化合物或如上所述之光 起始劑混合隞， 此組成物也可能不只包含成份（b) *但也包括其它.添加 劑。 未飽和化合物可包含一個或多個烯烴雙鍵，他們可是 低分子量的（單體）或高分子量的（寡聚物）。含一雙鍵 軍體的例子為烷碁或羥基烷基丙烯酸酷或甲丙烯酸酯•例 如甲基，乙基，丁基，2 —乙碁己基一或2 —羥基乙基丙 烯酸酯，丙烯酸異龍腦酯（isobornyl acrylate)，或甲 基或乙基甲丙烯酸酯。矽酮丙烯酸酯也有利的。其它例子 為丙烯腈，丙烯醯胺，甲丙烯醯胺，N —經取代的（甲） 丙烯醯胺，乙烯酯，像乙酸乙烯酯，乙烯醚，像異丁基乙 烯醚，苯乙烯，烷基-和鹵化苯乙烯，N —乙烯吡咯烷銅 ，乙唏氯化物或乙烯叉氯化物。 包含兩個或多個雙键單體之例子為乙二醇，丙二醇， -26- (请先閱禎背面之注意事項再填寫本育) •裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4〇δ136 Α7 _ Β7 五、發明説明（w) 新戊基二酵，六甲撐二醇的二丙烯酸酯，及雙酚A , 4 , 4'〜雙（2 —丙烯醯氧基乙氧基）二苯基丙烷的二两鋪 酸酿’三甲醇丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四 两婦酸醋，乙烯丙稀酸酯，二乙烯苯，二乙烯丁二酸酯， 一嫌丙基肽酸酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基異氰尿酸酷 及三（2—丙烯醯乙基）異氣尿酸酯。 . 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 相對高分子量（寡聚物）聚未飽和化合物的例子為丙 婦化環氧樹脂，及聚醚，聚氨基甲酸乙酯和聚酷，其是被 丙烯化的或包含乙烯基或環氧基。未飽和寡聚物的其它 例子為未飽和聚酯澍脂，大部份是由順丁烯二酸，鈦酸及 一種或多和二醇製備而得，分子量為從約5 0 0至3. 0 0 0 °除此之外·其亦可能採用乙烯醚單體和乙熥醚寡聚物 ，及具有聚酯*聚氨基甲酸乙酯，聚，聚乙烯醚和環氧 基主鍵之順丁烯二酸_终端的寡聚物。帶有乙烯醚基寡聚 .物的組合物*或如W 0 9 0 / 0 1 5 1 2中所述聚合物的 組合物是特別適合的然而，乙烯醚和順丁烯酸官能基化 的單體共聚物也是合適的。這些未飽和寡聚物也能視作預 聚物。 特別合適的化合物洌子為含乙烯未飽和羧酸的酷s & 聚環氧化韧的多元醇 > 和在主鏈或側键中含乙烯未飽和基 的聚合物，例如未飽和聚酯，聚醯胺和聚氨基甲酸乙酯和 其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二燔和異戊 二烯共聚物，在側钭上含（甲）丙烯酸基之聚合物和共聚 -27- 本纸張尺度適用中國國家標本（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 408136 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 B7 五、發明説明（w) 物，及一種或多種這些聚合物的混合靱。 未飽和狻酸的例子為丙烯酸*甲丙烯酸，巴豆酸，衣 康酸和肉桂酸，及未鞄和脂肪酸，像亞油酸和油酸。丙烯 酸和甲丙烯酸是較佳的。 合適的多元醇是芳香系多元醇*特別是脂肪糸和環脂 肪.¾多元醇芳香糸多元醇的例子為氫酲，4，4'—二羥 碁二苯基，2，2 —二（4 一羥基苯基）丙烷，及酚醛清 漆和間苯二酚。聚環氧化物的例子為那些以多元醇為基礎 之化合物*尤其是K芳香系多元醇和表氯醇為基礎之化合 物。其它合適的多元醇包括在聚合物鐽中或在側鋰上含羥 基之聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇*及其共聚物，·或羥 基烷基聚丙烯酸酯或其共聚物。其它合適的多元酵是含羥 基終端基的寡酯。. 脂肪糸和環脂糸多元醇的例子為烷撐二_ >較佳的具 有2至12個碳原子，像乙二醇，1 ，2 —或1 ，3 —丙 烷二醇，1 ，2_，i ，3 -或 1 ，4 — 丁 烷二醇，戊二 醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二乙二醇，三乙二醇 *聚乙烯二醇，其分子量為在200至1500間，1 ， 3-環戊二醇，1 ，2 —，1 —或，1 ，4 一 環己二 醇’ 1 ，4一二羥基甲基環己烷，丙三醇，三（点一羥基 乙基）胺，三甲醇乙院，三甲醇丙烷，季戊四醇，二季戊 四醇和山梨糖醇。 多元醇也可是由一種或多種未飽和俊酸部份或完全醋 -28- 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線 408136 A7 B7 五、發明説明（d) 化的’其中游離羥基在部份酯中可是被改質的，例如由其 它俊酸艇化或醋化。 合適酯的例子為： 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 三甲醇丙烷三丙烯酸酯，三甲醇乙烷二丙烯酸酯，三甲醇 丙院三甲丙烯酸_ *三甲醇乙垸三甲丙烯酸酯，四甲撐二 醇一甲两烯酸酯’二乙二醇二甲丙烯酸酯，四乙二酵二丙 烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四酵三丙烯酸酯，季 戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四酵 三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯 酸酿，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯， 季戊四酵二甲丙烯酸酯，季四四醇三甲丙烯酸酯，二.季戊 四醇二甲丙烯酸酯’二季戊四酵四甲丙烯酸酿，三季戊四 醇八中丙烯酸酯’季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣 康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四酵六衣康酸酯 >乙二醇二丙烯酸酯，1 ，3 —丁烷二醇二丙烯酸酯，1 ，3 — 丁二醇二甲丙烯酸酯，1 ,4 — 丁二醇二衣康酸酯 ，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四酵 -改質的三丙烯酸醅，山梨糖醇四甲丙烯酸酯，山梨糖醇 五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，寡聚酯丙浠酸ϋ和甲 丙烯酸_，丙三醇二一和三丙烯酸酯，1 *4一環己烷二 丙晞酸酯，聚乙二醇的聯丙烯酸酯和聯甲丙烯酸酯，分子 量為從200至1 500 ，或其溫合物。 其它合適的成份（a )是相同或不同芳香系，環脂系 -2 9 - 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4；ί^Μ 210X297公釐） 408136_βι___ 五、發明説明（β) 和脂肪糸的未飽和羧酸的蘸胺化物，較佳的含有2至6個 ，特別是2至4個胺基。這些聚胺的例子為乙烯二胺，1 »2 —或 i *3 —丙稀二胺，1 ，2 — ’ 1 ，3 —或 1 ， 4 一丁烯二胺，1 ，5 —戊烯二胺，1 ，6 —己烯二胺， 辛烯二胺，十二烯二胺，1 ，4一二胺基環己烷，異佛爾 _二胺，苯撐二胺，聯苯撐二胺，二一 一胺基乙基醚二 乙撑三肢*三乙撐四胺，二（/3 —胺基乙氧棊）一或二（ β -胺基丙氧基）乙烷。其它合適的聚胺為在主键上可包 含其它胺基的聚合物或共聚物，及包含胺基終端基的寡聚 合醯胺。這類型未飽和醢胺的例子為：甲撐雙丙烯藤胺， 1 ，6 —六甲撐雙丙晞醯胺，二乙撐三胺三甲西烯醢.胺， 雙（甲丙烯醯胺基丙氧基）乙烷，甲丙烯醯胺乙基甲 丙烯酸酯，和Ν —[(点一羥基乙氧基）乙基〕丙烯醢胺 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合適的未飽和聚酯和聚騮胺為衍自，例如順丁烯二酸 及二醇或二胺。一些順丁烯二酸可由其它二羧酸所取代， 且其可和含乙烯未飽和共單體一起使用，例如苯乙烯。聚 酯和聚醢胺也可衍生自二羧酸和含乙烯未飽和二醇或二胺 ’尤其是由包含，例如從6至2 0個碳原子之相當長鏈化 合物。聚氨基甲酸乙酯的實例為那些由飽和或未飽和二異 氮酸酯，及由未飽和及/或飽和二酵而來的聚氨基甲酸乙 - 聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是習知的，合適共 -30- 本紙張尺度適用中國國家橾孪（CNS ) Α4規格（210Χ 297公煃> 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 :_B7 五、發明説明（岵） 簞體的例子為：烯烴，像乙烯，丙烯，丁烯，己烯，（甲 )丙烯酸酯，丙烯腈*苯乙烯和氯乙烯。在側鍵上含（甲 )丙烯酸酯基的聚合物也是習知的，這呰可為，例如酚醛 為基礎之環氧樹脂和（甲）丙烯酸的反應產物•乙烯醇或 其羥基烷基衍生物的均聚物或共聚物（已使用（甲）丙烯 酸酯化），或（甲）丙烯酸酯的均聚物和共聚物（其已使 用羥棊烷基（甲）两烯酸酯酯化）。 光可聚合化合物能單獨使用，或以任何溫合物型式應 用。較佳的混合物是多元醇（甲）丙鋪酸的溫合物。 假使此光可聚合化合物是寂體或黏稠物質，亦可能加 黏合劑至此新顏組成物中。黏合劑的加入量可為，例如5 95%重量百分比，較佳的1 〇 — 90%重量百分比，特 別是4 ◦一 9 0 %重量百分比（依據所有固體成份計算） 。黏合劑的選擇是依據其應用領域和所需性質而定，像在 水溶液或有攞溶劑系統中的發展能力’對碁層板的黏附性 和對氧的敏感度等。 合適黏合劑的例子為具有分子量約5 0 ◦ 0至2 0 0 0000 ，較佳的1 0000 — 1〇00000的聚合物 。例子為均一和共-共聚合丙酸酯及甲丙鋪酸酯’例如甲 基甲丙烯酸酯/乙基丙烯酸酷/甲丙鋪酸’聚（烷基甲丙 烯酸酯），聚（烷基丙烯酸酯）的共聚物；纖維素酯和纖 维素醚，賅纖維素乙酸酯，灞維素乙酸酯丁酸酷，甲基纖 維素，乙基纖維素；聚乙烯丁醛，聚乙蹄甲酸’環化橡膠 -3 1- 本纸張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I.—, , '1 裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 408136 A7 B7 五、發明説明（θ ) ;聚醚，像聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚四氫眹哺； 聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸乙酯，氯化聚烯烴，聚 氛乙烯，氯乙烯/乙烯叉氯化物的共聚物，乙烯叉氮化物 和丙烯膳，甲基甲西烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙 烯乙酸酯，共聚（乙烯/乙酸乙烯酯），聚合物，像聚己 内醯胺和聚（六甲撐己二醯胺），及聚酯，像聚（乙二醇 對酞酸酯）和聚（六甲撐二醇丁二酸酯）。 未飽和化合物也能是和非-光可聚合薄膜-形成成份 混合使用，這呰可為，例如物理乾燥的聚合物或其溶於有 磯溶劑中的溶疲，例如硝基纖維素或纖維素乙醯丁酸酯。 然而，他們也可是化學上可硬化或熱一可硬化樹脂，.例如 聚異氰酸酯，聚環氧化物或蜜胺樹脂。此熱一可硬化樹脂 的額邦使用對於使用所謂的混合系統是重要的，其在第一 步驟中是被光聚合的，接著在第二步驟之熱處理中交聯。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此光可聚合混合物除了光起始劑外，也可包含各種的 添加劑，這些例子為熱抑制劑，其目的為防止過早聚合化 *例子為氫錕*氫醌衍生物*對一甲氧基酚，/3 —萘酚或 立體位阻酚，像2，6 —二（叔-丁基）一對—間苯二酚 。在黒暗中的擱置壽命因此能增加，例如使用銅化合物， 像環烷飼*硬脂酸銅或辛酸錮*磷化合物，例如三苯基膦 *三丁基膦，三乙基亞辚酸酯，三苯基亞磷酸酯或三苄基 亞磷酸酯，四级銨化合物，像四甲基氛化銨或三甲基苄基 氛化銨*或羥基胺衍生物，像N _二乙基羥基胺。為了能 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 408136 A7 B7 五、發明説明（卜） 在聚合化時保持不接觸大氣中的氧，可加人石樾或類以石. 蠟物質，這些栩質在聚合化反應時會移至表面（因其於聚 合物中的低溶解性）及彤成一透明表面層，其能防止空氣 的接觸。同樣地也可用一氧氣障避層。能夠加入的光穩定 劑為U V吸收劑，例如那些羥基苯基苤並三唑，羥基笨基 苯.並笨酮，乙二醯胺或羥基苯基-s -三嗪型式的化合物 。這些化合物可單獨使用或混合使用，可加入使用立體位 阻胺（H A L S )或不加人使用。 這些UV吸收劑和光穩定劑的例子為： 1 · 2 - ( 2 ^ —羥基苯基）苯並三唑，例如2 — （2' 一羥基—5'—甲基笨基）苯並三唑，2 — (3' *5' —二一叔—丁基—2，—羥基苯基）苯並三唑*2 - (5 ，一叔一丁基一2' -羥基苯基）苯並三唑*2_ (2' 一羥基一 5' — （1 1 ，3 ，3 —四甲基丁基）苯基） 苯並三唑，2 — （3' - 5 / —二一叔一丁基一2' —羥 基苯基）一 5 —氯化苯並三唑，2 — (3' —叙—丁基一 2' _羥基一 5' —甲基笨基）一！5 —氯化苯並三唑，2 —(3' -仲—丁基-5'—叔—丁基一 2'—羥基苯基 )苯並三唑，2_ ( 2 , 一羥基一4' 一辛氧基笨基）苯 並三唑*2 — （3' >5'—二一叔一戊基一 2'—羥基 苯基）苯並三唑，2 - ( 3 / ，5'—雙（α ，α —二甲 基苄基）一 2'—羥基苯基）苯並三唑，2 — (3' —叔 一丁基—2' —羥基一 5' - (2 —辛氧基羰基乙基）苯 -3 3 - 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ii------rI 裝------訂----—^、線 (祷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 408136 A7 B7 五、發明説明（W ) 基）—5 —氯化苯並三唑，2- （ 3 ' —叔一丁基—5 7 _〔2 — （2 —乙基己氧基）羰基乙基]—2' —羥基苯 基）—5 —氯化苯並三唑，2 — ( 3 y 一叔一丁基一2〃 —羥基一 5' — (2 —甲氧基羰基乙基）苯基）一5 —氯 化苯並三唑，2 - （3'—叔一丁基—2' -羥基—5' -.(2 -甲氧基羰基乙基）笨碁）苯並三唑，2 - ( 3 ^ —叔一 丁基一 2' -羥基—5' - (2 —辛氧基羰基乙基 )苯基）苯並三唑，2 — (3'—叔一 丁基一 5' — 〔2 -(2 -乙基己氧基）羰基乙基〕-2'-羥基苯基）苯 並三唑>2 — （3'—十二烷基—2^ —羥基一5'—甲 基苯基）笨並三唑，和2 - （3'—叔一丁基_2'—羥 基一 5 ' - （ 2 _異辛氧基羰基乙基）苯基苯並三唑的混 合物，2，2' —甲撐雙〔4 — (1 ，1 ，3，3 —四甲 基丁基）一 6_苯並三唑-2 —基酚];2 — [3' —叔 -丁基—5' — （2 —甲氧基一羰基乙基）一2'—羥基 苯基]苯並三唑和聚乙二醇300的交酯化產物，〔R — C Η 2 C Η 2 — COO ( C Η 2 ) a 〕2 > 其中 R = 3' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _叔—丁基—4' 一經基—5' — 2H_苯並三哩一 2 — 基苯基。 2 · 2 —羥碁二苯甲酮，洌如其4 一羥基，4_甲氧基， 4 一辛基氧基* 4 一癸基氧基，4 一十二烷基氧基，4-苄基氧基>4，2’ ，4’ 一三羥基和2，一羥基一 4, 4 ’ 一二甲氧基的衍生物。 -3 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（θ) 3 苯甲酸未取代或取代的酯，例如，4 —叔—丁基— 苯基水楊酸酯，笨基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二苯 甲藤.間苯二酚，雙（4 一叔一丁基苯甲醯）間苯二酚*苯 甲醯間苯二酚，2，4 —工—叔一丁基苯基3，5 —二— 叔一丁基一4 —羥基苯甲酸酯，十六烷基3 ，5 —二一叙 —.丁基一 4 —羥棊苯甲酸酯，十八烷基3，5 —二—叔— 丁基一 4 —羥基苯甲酸酯和2 —甲基一4，6 —二一叔一 丁基笨基3，5 —二—叔一丁基一4 —羥基苯甲酸酯。 4 · 丙烯酸酯，例如乙基和異辛基ct —氟基一 /?，乃一 二苯基丙烯酸酯，甲基ex —碳甲氧基肉桂酸酯，甲基和丁 基α_氟基一 /3 —甲基—對一甲氧基肉桂酸酯，，甲.基一 c(一碳甲氧基—對一甲氧基肉桂酸酯和Ν — （0 —碳甲氧 碁一/3 _氟基乙烯基）一 2 —甲基闻跺。 5 ' 立體位阻胺（sterically hindered amines)，例如 雙（2，2 ，6 ，6—四甲基顿啶基）癸二酸酯，雙（2 ，2 ，6，.6 —四甲基哌啶基）丁二酸酯，雙（.1 * 2 ， 2 <6 ，6 -五甲基顿啶基）癸二酸酯，雙（1 < 2 ，2_ ，6 * 6 —五甲基哌啶基）正一丁基3 ，5 —二—叔一丁 基_4一羥基苄基丙二酸酯，1 一羥基—2，2，S，6 一四甲基一 4 一羥基顿啶和丁二酸的凝縮產物，N，Ν' —雙（2 ，2 ，6 > 6 —四甲基一 4 —顿啶基）六甲撐二 胺和4 —叔—辛基胺基—2，6 —二氯一1 ，3，5 —三 嗪的凝縮產物*三（2 * 2 ，6 ，6_四甲基一 4 —哌啶 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^---^-------— 裝------訂-----\.s 線 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（η ) 基）氮川乙酸酯*四（2 ，2 ，6，6 —四甲基一4' —顿 啶基）1 ，2，3，4一丁烷四酸酯* 1 ， 一 （1 ， 2 —乙烷二基）雙（3 ，3 ，5，5 —四甲基顿嗪酮）， 4 —苯甲醢—2，2，6 ，6—四甲基哌啶，4 —硬脂醯 氧基一 2*2，6，6 —四甲基哌啶，雙（1 ，2 ，2, 5.，6 —五甲基顿啶基）一2 —正—丁基—2 — (2 —羥 基一 3 ，5 —二—叔一丁基苄基）丙二酸酯，3 —正—辛 基一 7 ，7 ，9 ，9 —四甲基一1 ，3 ，8 —三吖螺〔4 • 5]癸烷一2 ，4 一二酮，雙（1—辛氧基一2 ，2 * 6，6 —四甲基锨啶基）癸二酸酷，雙（1 一辛氧基一 2 ，2，6 ，6 —四甲基哌聢基）丁二酸醋，N，—雙 (2 » 2 ，6 ，6 —四甲基一 4 —哌啶基）六甲撐二胺和 4_嗎啉基一 2 ，6 —二氯一1 ，3'，5 —三嗪的凝縮產 物，2 -氛—4，6 —二（4 一 正一丁 基胺基一2，2 ， 6 * 6 —四甲基哌啶基）—1 ，3 ，5 —三嗪和i ，2 — 雙（3 -胺基丙基胺基）乙烷的凝緬產物，2 _氯—4, 6 —二（4 —正一丁 基胺基一1 ，2 * 2 ，6 ，6 —五甲 基呢啶基）-1 ，3，5 —三嗪和1 ，2 —雙（3 —胺基 丙基胺基）乙烷的凝縮產物，8 —乙醢基一 3 —十二烷基 一 7 ，7 ，9 * 9 —四甲基一 1 ，3 ，8— 三吖螺〔4, 5〕癸烷—2 *4 —二嗣，3 —十二烷基—(2 ，2 ，6 ，6 -四甲基—4 —顿啶基）ttt咯啶—2 ，5 —二銅 ，3 —十二烷基一1 一 （1 ，2 ，2 ，6 ，6 —五甲基一 -3 6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 丁 -5 L .'Ί-線 _ 本紙诙尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4〇δΐ36 Β7 五 '發明説明（β) 4 一锨啶基）（tt咯啶—2，5 —二_。 6*草醯胺，例如，4，4' 一二辛基氧基草醯替苯胺， 2*2' —二乙氧基草趨替笨胺，2*2' —二辛基氧基 -5，5，—二-叔-丁基草醯替苯胺，2，2，―二-十二基氧基一 5，5* —二一叔一丁基草醢替苯胺，2 — 乙氧基一 2’ 一乙基一草醯替笨胺，N，Ν’ —雙（3 — 二甲基胺基丙基）草醯替笨胺，2 —乙氧基一5 —叔一丁 基~2’ 一乙基草醯替苯胺和其與2 —乙氧基一2’ —乙 基—5，4’ —二—叔一 丁基草醯替苯胺的混合物，Μ及 鄰、對-甲氧基-温合物和鄰、對一乙氧基-二取代草醯 替笨胺混合物。 7 · 2 — (2 —羥基苯基）一 1 ，3，5 —三嗪，例如 :2，4 * 6_參（2 —羥基一 4一辛基氧基笨基）一 1 ，3，5 -三嗪，2 — (2 —羥基一 4 —辛基氧基苯基） 一 4 ，6 —雙（2 ，4 —二甲基苯基）一1 ，3 ，5 —三 嗪，2 — (2 ，4 —二羥基苯基）一 4，6 —雙（2，4 -二甲基苯基）一 1 > 3 ，5 —三嗪，2 ，4 一雙（2 — 羥基一 4 一丙基氧基苯基）一 6 — （2，4 —二甲基苯基 )-1 ，3 ，5 -三嗪，2 - (2 —羥基—4 —辛基氧基 苯基）一4，6 —雙（4 —甲基苯基）一1 ，3 ，5 -三 嗪，2 — (2 —羥基—4 —十二基氧基苤基）一 4 *6 — 雙（2 *4 —二甲基苯基）一 1 ，3 ，5 —三嗪，2 —( 2 —羥基—4一 （2 —羥基—3 — 丁氧基丙氧基）笨基] -3 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (谙先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 408136 Α7 Β7 經濟部中夬標率局員工消費合作社印製. i、發明説明（) ^4., 6 — 雙（2 ，4 一二甲基苯基）一 1 , 3 , 5_ 三 嗪，2 — [2 —羥基一4 — (2 -羥基一 3 —辛基氧丙氧 基苯基）一 4 *6 —雙（2*4 —二甲基苯基）一 1 ，3 < 5 —三嗪，2 — [4 — （十二烷氧基/十三烷氧碁一（ 2~經基丙基）氧基）—2—經基苯基]—4，6 —雙（ 2,，4_二甲基苯基）一 1 ，3，5.—三嗪。 8 ·亞磷酸酯和膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯，二苯基烷 基亞碟酸酯’苯基二院基亞锁酸酯’二（壬基苯基）亞碟 酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三（十八烷基）亞磷酸酯，二 硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2，4 一二一叔-丁基 苯基）季戊四酵二亞磷酸酯，雙（2，6 —二—叔一丁基 —4 -甲基苯基）季戊四酵二亞磷酸醒，雙異癸氧基季戊 四醇二亞磷酸酯，雙（2 ，4 一二一叔_ 丁基一 6 —甲基 苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2 ，4，6 —三一叔一 丁基苯基）季戊四醇二亞隣酸曄，三硬脂基山梨糖酵三亞 磷酸酯，四（2，4 一二™叔一丁基苯基）4，4' 一聯 苯撐二膦酸酯，6 —異辛氧基一2，4 * 8 ，1 0~四一 叔—丁基一 12H —二苯並〔d，g] — 1 ，3，2 —二 氧雜磷辛（dioxaphosphocin). > 6 —氟-2，4，8，1 〇 —四一叙—丁基一12 —甲基一二恶並[d ‘ g〕一 1 ，3，2-二氧雜磷辛（dioxaphosphocin) ’ 雙（2，4 一二一叔一 丁基一 6-甲基苯基）甲基亞磷酸酯，雙（2 ，4_二—叔-丁基一6~申基苯基）乙基亞磷酸酯。 -3 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -—F--'-- —Λ, --^--) n --- ----I'1線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 408136 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（u ) 因此*本發明也提供一種光可聚合組成物，包括一如 上所述當作光起始劑之至少一式I化合物，或光起始劑溫 合物，及一以2 ’ 2，6 * 6-四甲基哌啶為基礎之羥基 苯基~ s -三嗪及/或羥基苯基笼並三唑及/或立體位阻 胺類（J V吸收劑。 較佳的組成物為包括一式I a化合物，尤其是雙（2 ，4，6 —三甲基苯甲醯）苯基膦化氧，和一式I I化合 物*尤其是1 一苯甲醢環己酵和1 _苯甲醯_ 1 —羥基一 i 一甲基乙烷之溫合物，及一含85%4，6 —二（2， 4 —二甲基苯基）—2 — [2 —經基—4 —(十二院氧基 和十三烷氧基混合物）（2—羥基）丙基-3—氧苯基） —1 ，3，5 —三嗪和15%1—甲氧基一2 —丙醇的混 合物當作UV吸收劑。 為了加速光聚合作用，可能加入胺，例如三乙醇胺， N-甲基二乙醇胺，乙基對一二甲基胺基苯甲酸酯或 Michler’s酮。胺的作用可由加入苯並苯酮型式之芳香系酮 而增強。假使使用包含式III化合物的新穎混合物，反 應性的改良可由加入胺而獲得。能用作氧清潔劑胺的例子 為經取代的N，N —二焼基苯胺，描述於EP-A — 33 9 * 8 4 1 。其它加速劑》共起始劑和自動氧化劑為硫醇 ，硫醇醚，二疏化物和膦，描述於，Μ如E P— A — 43 8 - 123 和 GB — Α - 2，180-358° 光聚合怍用也可由加入光敏感劑而加速，此光敏感劑 -39- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 J· 本纸浪尺度適用中围國家標準（CNS ) A4g (210X 297公釐） 經濟部中失樣準扃員工消费合作社印裝 A7 ______B7_ 五、發明説明（η ) 能轉移或加寛光敏感度。這些特別是芳香糸羰基化合物， 像苯並苯酮衍生物，矇噸酮衍生物，嗯醍衍生物及3 —醯 基香亘素衍生物*及也包括3_ (芳驢甲撐）噻唑，及曙 紅（e 〇 s i n e) *若丹明（？ h 〇 d a isi i n e)和赤鮮紅（ e r y t h I’ o s i n e)染科。 硬化步驟可特別由經染色組成物（例如由二氧化鈦染 色）•及加入一在熱條件下為肜成游難反應基的成份，如 偶氮化合物，像2 ，2'——偶氮雙（4一甲氧基一2 , 4 一二甲基戊睛），三氮烯，二偶氮硫化物，五氮二烯或過 氧化物，像過氧化氫或過氧化碳酸盥 > 例如叔一丁碁過氧 化氫（描述於EP-A-245，639號中）而輔.肋。 此新穎組成物也可包括一光可還原染料，例如氧雜蒽 ，苯並.氧雜葸，苯並硫雜愨，螻嗪，焦寧（pyronine)， 噗啉或吖啶染料，及/或三鹵化甲基化合物，其在光照射 時會解離。類似的組成物描述於，例如，E P — A — 4 4 5 * 6 2 4 9 其它傳統添加劑為（依據應用情況而定）螢光漂白劑 ，填充劑，顔料，染料，潤溼劑或均勻輔助劑。厚及顏料 塗罹物能由加入玻璃細珠或粉末破璃纖維而適當的硬化， 洌如描述於US-A — 5 ，013，768。 本發明也關於一種組成物，包括當作成份（a )的至 少一含乙烯化未飽和之光可聚令化合物，其是乳化或溶於 水中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本X) •裝. ,ΤΓ I「線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408136 A7 B7 五、發明説明（β) 許多種之光可硬化聚合物先質分散糸水溶疲已商業化 生產，這些分散系一般是指包含水且在其中分散有至少一 聚合物先質。在這些系統中之水濃度為從5至8 0%重量 百分比，較佳的是從3 0至6 0%重量百分比。此分散糸 包含光可硬化聚合物先質或其混合物，濃度為9 5至2 0 %重量百分比，較佳的是7 0至40%重量百分比。在這 些組成物中*上述所指水之百分比總和為1 ◦ 〇。依據最 終使用的目的，改質劑和添加劑可以各種董加入。 這些分散於或經常溶於水中之光可硬化薄膜形成聚合 物先質是單-或多官能基，乙烯化未飽和聚合物先質，其 可由游離活性基起始，且是習知用於聚合物先質分散.糸水 溶液。其基本上含有從0 . 〇 1至1 · 〇m〇】的可聚合 雙鍵（每100克之聚合物先質）*且具有平均分子量至 少為，例如至少400，較佳的為J500至1〇，000 。然而’依據最終使用的目的，較高分子量之聚合物先質 也是適合的，.使用具有酸數不超過1 〇 ,且含有可聚合c —C雙鍵之聚酯，含有可聚合c 一（：雙_之聚醚 < 含有至 少兩個環氧基（每一莫耳）之聚環氧化物和至少一 α ，/? -乙烯化未飽和狻酸反應產物之含羥基-產物，聚尿烷（ 甲）丙烯酸酯及含有丙烯酸反應基之CX，/3 —乙烯化未飽 和丙烯酸共聚物*這些描述於ΕΡ — Α— 1 2 ，339。 也有可能使用這些聚合物先質之混合物。描述於g Ρ - A -33，8 96之可聚合聚合物先質亦是適合的，其是可 -4 1- 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X 297公笼） I. ~^--h---·-,、τ 裝-- (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 訂 408136 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 _五、發明説明（θ) 聚合聚合物先質之硫代醚聚加成物’具有平均分子量至少 600，俊基值〇 * 2至15%，且含有0 * 01至 0 · 8冥耳之可聚合C — C雙鍵（每1〇〇克之聚合物先 質）。其他適合基於特定烷基（甲）丙烯酸酯聚合物先質 之水溶疲分散糸揭不於EP — A-41_，125°適當之 尿烷丙烯酸酯之水可分敗糸光可硬化聚合物先質掲示於D E-A-2 J 936 * 039α 作為其他添加劑，逭些光可硬化聚合物先質分散系水 溶疲可包含分散疲輔肋劑，乳化劑，抗氧化劑*光穩定劑 *染料，色料，填充劑，像滑石，石胥_，二氧化砂，金紅 石，碳黑，氧化鉾，氧化鐵，反應加速劑，均染劑*.潤滑 劑，潤溼劑，增稠劑，鈍化劑，抗發泡劑和其他溥統在塗 覆領域中使用之輔助劑。適當的分散液輔助劑為水可溶之 帶有極性基的高分子量有機化合物*基本上是聚乙烯醇， 聚乙烯吡咯垸酮或繊維素醚。適當的乳化劑可是非離子乳 化劑，且在一些情況下，離子乳化劑也可使用。 此光可聚合組成物含有光起始劑，或光起始劑混合物 (b )，較方便的量為從0 1 05至15%重量百分比* 較佳的0·1至5%重量百分比（依據組成物的量）。 當此新穎光起劑用於混合枭統時，除了使用此新穎游 離反應基硬化劑外，可使用陽離子光起劑，刺如笨甲醯過 氧化物，芳香糸疏或鎗鹽，或環戊二鋪芳酯烴_ (II) 複合物鹽。 -42- —.1-------:: / — 裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 五、發明説明（Μ) 在特定的情況下*除了此斩穎化合物或光起始劑混合 物外，較有利的是使用其它起始劑。例如膦或辚鹽，或例 如一下式的化合物： RrP-P-R； IV R,， (描述於 US — A — 4，436，280 或 JP— A — Η ei— 6，263*809)，其中 Q 是 S 或 O'Ri' > R z / ，R3 '和R4 '為，例如烷基，烯基或芳基， 亞磷酸酯也可用作添加劑。 . 此光可硬化之光可聚合組成物也用於許多的用途，例 如是用於當作印刷塗料，透明漆*及當作例如木材或金厪 之，白色塗料，或當作紙張*木材或塑膠之塗覆物質，或 建築物或公路槱示之日光可硬化塗覆物，用於照像再顯像 方法，親筆文件記錄物質，用於影像記錄過程或用於製備 印剌板*其後來可使用有機溶劑或鹼金屬水溶液界質顯像 ，用於製餚網板印刷之罩子，及用於牙醫用填充物質，黏 附劑，壓感黏附劑，及用於當作層狀樹脂，腐蝕阻抗劑或 永久阻抗劑*或當作電子線路焊接罩覆物，經由腺脹硬化 製蒔三維物品（在透明模具中U V硬化），或用於立體石 印過程（如上美國專利第4 , 5 7 5 , 3 3 0號中所述），用於製備 複合物質（例如，苯乙烯聚酷，其可S含玻璃纖維及其它 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂

II 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 408136Α7 _^_Β7^______五、發明説明（w) 輔肋劑）及其它厚層组成物，用於塗覆或包覆電子元件或 當作光學孅維的塗覆物。 本發明的化合物和光起始劑溫合物也可用於當作乳化 聚合化反應之起始劑*固定疲晶單一及寡聚合物順序排列 狀態之聚合反懕的起始劑，及當作固定染料至有機栩質上 之起始劑。 . 在表面塗覆物質中，聚合物先質和多未飽和單體的混 合物通常是κ包含m未飽和單的情況使用。在此聚合物先 質主要是和塗覆物薄膜的性質有關，·其變化可讓一個熟悉 此項技藝之人影響硬化薄膜的性質。該多未飽和單體的功 能為當作交聯劑，其使得塗覆物薄膜不可溶。單未飽.和單 體的功能為當作反應稀釋劑，其可不需使用溶劑即可降低 黏度。 未飽和聚酯樹脂最主要是和單未飽和·單體配合用於二 成份系统，該單體較佳的是苤乙烯。對於光阻抗劑，特定 的單一成份系统經常被使用，例如聚順丁烯亞胺，聚査耳 萌或聚醯亞胺，如描述於DE-A-23，08 * 830 〇 此新穎化合物和混合物也可使用於，例如溶於有機溶 劑及/或水，或不含溶劑的塗覆物質。 本發明的化合物及其混合物也可用作游離基光起始劑 或光可硬化粉末塗覆物之光起始劑系统。此粉末塗覆榭可 基於固體澍脂及含反應性雙鍵之單體，例如，順丁烯二酸 -4 4 - (诗先闐讀背面之注項再填寫本頁) -裝.

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2!〇X297公嫠） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_^__ 五、發明説明（θ) 酯，乙烯醚，丙烯酸酯，丙烯醛基醯胺及其混合物。游離 基U V -可硬化粉末塗覆物能由未飽和聚酯樹脂及固體丙 烯醯胺（如，甲基甲丙烯醛基胺基二醇酸酯）及一本發明 的游離基光起始劑混合配方而成*如同描述於，例如〃 Radiation Curing o f Powder Coating” ，Conference Proceedings, Radtch Europe 1 9 9 3 ,由 M . W i 11 i g及 T ti. Sohmann所著。頦似地，游離基U V —可硬化粉末塗覆物能 由溫合未飽和聚酯樹脂和固體丙烯酸醋，甲丙烯酸酯或乙 烯醚及和一本發明的光起劑（或光起始劑混合栩）混合配 方而成。粉末塗覆物也可包含描述於，例如DE — A — 42，28，514 或 EP-A-636 * 669 之黏合 劑。UV -可硬化粉末塗覆徳也可包含白色或有色顔料。 因此為了提供具有良好覆蓋粉，也能採用，例如*較佳的 為金紅石（二氧化鈦），濃度可高至5 0 %重量百分比。 一般情況下|此方法包含粉末的靜電或摩擦靜電噴覆塗覆 至基層板上，洌如金靥或木材，或經由加熱熔化該粉末， 在形成平滑薄膜後*使用紫外媒及/或可見光照射硬化， 洌如以中等壓力水銀燈，金屬鹵化物燈或氙氣燈。此光照 射可硬化粉末塗覆物比其它熱可硬化塗覆物之特別優點為 其在熔化後·流動時間可選擇延長，以確使一平滑，高亮 度的塗覆物形成。相對於熱-可硬化糸統，此光-可硬化 粉末塗覆物能配方成在其生命期間不具不良的效果，如此 其可在低溫熔化。為了此一理由，它們也適用於當作熱敏 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本f ) 裝' •11 經濟部中央標率局負工消費合作杜印¾ 408.36 A7 五、發明説明（β) ^性基層物之塗覆物，像木材或塑膠。除了本發明的光起 始劑外*此粉末塗覆物也可含有U V吸收劑。合適的例子 列於上述第1 — 8項。 本發明的光可硬化組成物適於，例如，當作所有類型 基層板的塗覆物*例如，木材，纺織品，紙張1陶瓷，玻 璃^塑膠，像聚酷，聚乙烯對鈦酸酯，聚烯烴或纖維素乙 酸酯，特別是薄膜形狀的1及金屬，像A 1 ，C u，Ν ί *Fe ，Zn，Ms 或 CoSGaAs ，Si 或 SiOz ，在其上施與是為得到一保護性塗覆層，或由鏡像效果的 暴露得到一再生影像。 此基曆板能由施與液體組成物*溶疲或懸浮液至.該基 層板上而塗覆。溶劑和濃度的選擇主要是依據組成物的型 式和塗覆的步驟而定。溶劑應是惰性的：換句話說，其應 和各個成份沒有任何化學反應，且於塗覆後之乾燥程序能 夠再移去。適合溶劑的例子為酮類，醚類及醒類，像甲基 乙基_，異丁基甲基酮，環戊嗣，環己酮，N —甲基吡咯 烷_，二噁烷，四氬肤喃.，2 —甲氣基乙醇，.2 —乙氧基 乙醇’ 1-甲氧基一2 —丙醇，1 ，2 —二甲氧基乙烷， 乙酸乙酯，正一乙酸丁酯和3 —乙氧基丙酸酯。使用習知 的塗覆方法*溶液可均勻的施用至基層板上，例如由旋轉 塗覆’浸漬塗覆，刮刀塗覆，帷幕塗覆，塗刷塗覆τ噴灑 塗覆’特別是靜電塗覆，及反滾輪塗覆。也可能先將此光 敏感性曆狀物塗覆至一暫時，可嬈性的支撐物上，然後再 -46- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丄丨，.、丨裝------訂-----:;1線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（扑） g由覆蓋方式將整層塗覆物轉印至最終層板上，例如銅層 電路板。 施用的量（塗覆層厚度）及基層板的性質（層狀支持 韧）是嵌所欲的目的而定。塗覆物的厚度一般是從約 0 ， 1 至超過 1 OOwm。 .本發明的新穎光敏感性組成物可當作負阻抗的應甩， 其具有非常高的光敏感度，且在鹼金屬水溶液界質中不需 膨脹即可應用。它們適用於當作電子用品的光阻抗劑（電 鍍阻抗劑•腐蝕咀抗劑及焊接咀抗劑），.印刷電路板的製 備，像透印板或遮蔽印刷型式，且能用於化學研磨*或於 積層電路板生產時當作微阻抗劑。對於經塗覆的基層·板， 可能的罾狀支持物及加工條件範園變化非常廣。對於照像 資料記錄的基層板之例子為由聚酯，纖維素乙酸酯或塑膠 塗覆的紙製餚而得的薄膜；對於透印板*特別是為經處理 過的鋁；對於製備印刷電路，為銅面層板；及對於製備積 體電路板，為矽乾糊片。照像物質及透印板之層狀物厚度 一般是從約0 ♦ 5 w m至1 0 u m，然而對於印刷電路’ 其厚度為從0 . 4wni至約2wm。 基層物塗覆後，一般是由乾燥法將溶劑移去’以留下 一層光阻抗劑在基層板上。 "像影像的曝曬（imagewise exp〇sure)' 一詞是關 於經由一含有一設定圖案之光罩曝曬，例如.缕由—滑動M ，及經由電腦控制之雷射光束曝躧，例如在經塗覆基11板 -47- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 >線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408136 A7 B7 五、發明説明（π) .上，如此產生一圖像，及以電腦控制的電子束照射。 在此靱質像影像的曝曬後及在顯像前|較有利的是施 與短暫的熱處理，其中只有曝露的部份會硬化。腌用的溫 度一般是50— 1 50T：，較佳的是80-1 30 °C.;熱 處理的時間一般是〇 2 5至10分鐘 .本發明光可硬化組成物也能用於製備印刷板或光阻劑 *如描逑於，例如D Ε — A — 4 0 ，1 3 ，3 5 8。在此 方法中I該組成物在像影像照射前*或同時以一短時間的 可見光照射，波長為至少4 0 0 n m *且照射時沒有遮蔽 〇 ' 照射後，可選擇性的熱處理，光阻劑上未照的部.份顯 像劑，以一習知的方法移去。 如前所述，本發明的姐成物能在鹼金屬水溶液媒界中 顯像。適合的鹼金屬顗像劑溶疲，特別是四烷基氫氧化銨 水溶液或鹼金靨矽酸鹽，磷酸鹽，氫氧化物或碳酸鹽。假 使需要，可加入相當少量的潤溼劑及/或有機溶劑至此溶 疲中。可少量加入至顯像液體中之有機溶劑，其基本例子 為環己酮，2_乙氧基乙醇，甲苯，芮嗣及其溫合物。 光硬化對於印刷墨水是相當重要的*因為黏合劑乾烽 的時間對於製備圖像產品是一重要時間，其應該在數秒之 肉。U V -可硬化墨水對於網板印刷是特別重要的。 先前已經提過，本發明的混合物相當適合用於製備印 刷板’其中，例如可溶性線性聚醯胺或苯乙烯/ 丁二烯或 -48- 本纸浪尺度適用中國國家標牟（CNS ) Λ4規格（210 >< 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

*1T V線 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408136 A7 ____B7___ 五、發明説明 笨乙烯/異戊間二烯橡膠，聚丙烯酸酯或含羧基的聚甲基 丙烯酸甲酯，聚乙烯基醇或氨基甲酸酯丙烯酸酯的混合物 可與光聚合單體如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺’丙烯酸酯或 丙烯酸甲酯K及光起始劑一起使用。從這些系統（乾式或 濕式）所製備的薄膜和板經印刷母Η的負（或正）片之曝 光，未硬化部份接著被合適的溶劑沖洗掉。 光硬化懕用的另一種領域是金屬塗覆*例如用於塗覆 金屬片和金屬管，罐或瓶蓋1 Κ及塑膠塗覆如聚氛乙烯壁 或地板塗覆的光硬化。 紙塗覆的光硬化貿例為無色的標籤，記錄套管或書本 封面。 本發明化合物在硬化從複合組成物製成之成彤物件的 應用上也一樣受到瞩目。複合組成樹僳由自行支撐母質材 料如玻璃纖維布，或其它*例如植物纖維〔c f . K . -P .

Mieck and T. Reussnsann in Kunststoffe 8 5 U 3 9 5 ) , 3 6 6 - 3 7 Q〕所姐成，該纖雄布浸漬有光硬化配方 。從此複合組成物所製成的成形物件具備高度機械安定性 和抗機械性。本發明的化合物也可K用於模製（mou 1 d i ng) ，浸漬和塗覆組成物的光硬化劑，如E P — A — 7 0 8 6 所述。此類組成物的實例為微细塗覆樹脂，其硬化活性和 附黃化或纖雄補強模製如平面或縱長或横向褶皲 (corrugation) 光擴散片應用上有著嚴格的規定。製镅此 類橫製物的方法*洌如手積層*噴塗積層，離心或纏繞成 -4 9 - 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ：.--..---Γ .Ί 裝------訂-----'> 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 40813S a? Β7 五、發明説明Uq) 彤方法，.例如被敍於 ？ . H . Selden 的 "Glasfaserverstarkte Kunststoffen [Glass fibre-reinforeced plastics] page 610, Springer V e r 1 a g Berlin-Hdidelberg-New York 1967。可由此方法 所製備的物件簧例為兩側塗覆有玻瑀纖維補強塑膠的船， 粗紙板或膠合板，管路，容器和類似物。其它模製，浸漬 和塗覆組成物的實例為用於含玻璃纖維模製物（GRP)的不 飽和聚酯樹ϋ旨微细塗覆 < 例如褶詖板和紙積層物。紙積層 物也可以以尿素或三聚氟醯胺樹脂。微细塗覆係於製備積 層物之前被塗覆於支撐物（例如薄膜）之上。本發明的可 光硬化組成物也可用於灌注樹脂或用於封膠物件如電.子元 件和類似物。如傳統紫外線硬化般的使用中等壓力汞燈進 行硬化。然而，強度較小的燈特別重要•例如T L 4 0 W /0 3或了 L40W/0 5型態。這些燈的強度約略相當 於太陽光。直接的陽光照射也可以用來進行硬化。其另外 的優點是複合組成物可在部份硬化塑膠狀態中從光源中被 除去，也可能變形。接箸進行硬化使硬化完全。 同樣重要的是用於影像方法和資料載體的光學製餚的 可光硬化組成物。在這些應用當中·施於支撐物上的塗覆 (濕式或乾式）透過光罩被紫外線或可見光照射（如Κ上 所述），未曝光的塗覆區域在溶劑（等於顯影劑）處理之 後被除去。可光硬化層也可藉由電沈積被施於金屬上。曝 光區域被交聯/聚合，因此變為無法溶解•而留在支撐物 本紙張尺度適用中國國家橾孪（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝' 訂 經濟部中夬樣準局員工消费合作社印製 408136 A7 B7 五、發明説明（W ) 上。若進行適當的著色，便彩成可見影像。如果支撐物為. 金屬化層，則未曝光區域的金屬可藉由蝕刻在曝光和顯影 之後被除去，或者藉由電鍍而增加厚度。在這種方式中， 可製備印刷電路板和光阻。 本發明組成物的光敏性一般在紫外線區域（約2 0 0 n m )到約6 0 0 n m，因此其範圍相當廣泛。合適的光 照射洌如包括太陽光或人造光。因此，許多不同型態的 先源都可供使用。點光源和平面照射器（燈毯）都適合。 可思者詈例為碳弧燈，氖弧燈*中壓、高壓和低壓汞燈， 視需要摻點金屬鹵化物，微波剌激金屬蒸氣燈，e X c i m e r燈 ，超光化螢光管，螢光燈*白熾氬燈，電子閃光燈，.攝影 深照燈，同步加速器所產生的電子束和X射媒，雷射電漿 。燈與被邊覆的本發明基質之間的距離隨著應用及燈型態 和/或功率而改變，例如2公分到1 5 0公分之間。特別 合適為雷射光源，例如excinter雷射，如krypton F雷射 (248nm曝先）。可見光範圍的雷射也可供使用。在 此種情況下，本發明材料的高敏性更形重要。藉由此種方 法，可能製備電子業界的印刷電路板，石版印刷膠板印刷 板或凸版印刷板以及攝影影像記錄材料。 本發明另外提洪一種經塗覆的基層板，其至少一面是 由上述的組成物塗覆，及提供一種照像製造浮雕像的方法， 其中經塗覆的基層板是進行影像曝光，然後未曝光的部份 Μ—溶劑移去。影像曝光在此情況下可是經由一光罩，或 -5 1- 本紙柒尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4現格（21 〇 X 297公瘦） {請先鬩讀背面之注意事項再填寫本灵) -裝_ 408136 A7 B7 五、發明説明（吟） 使用一控制雷射（不用光罩）搡作。 本發明另外也關於一種光聚合含乙烯糸 合物的方法，其包括對上述組成物照射2 ◦ n m的光線。 式I和I a化合物是光敏感性固體，一 色*且是溶於•例如酯，芳香系化合物，醇 此新穎光起始劑混合物在被硬化基層板 溶解性。在本文中*混合物在被硬化基層板 般優於各個成份的溶解性。在混合物中，一 其它成份的溶解劑。 當進行硬化此新頴混合物時，可在基層 和其硬化穿透層（through-curing)間得到 光起始劑混合物是具有反應性的* .反在硬化 低黃化值。 以下置例接著更詳细地說明本發明°若 ，後文和專利申請專利範圖中的份’百分比 不飽和雙鐽化 〇到6 0 0 般狀態下為黃 和氛化烴中。 上具有良好的 上的溶解性一 種成份可當作 板的硬化表面 一最佳比例。 過程中可得到 沒有另外說明 均以重量表示 ^n' nn-1·:·· ........ — .f . ^^^1 ^in ··· Γ (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 訂 線. 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 實例1 :雙（2 * 4 ，6 —三甲基苯甲醢）一 4 一甲基苯 基膦化氧的製備 -52 本纸乐尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 408136 A7 B7 五'發明説明（0)

(b)

⑹

po(oc2h5)2 「 Ri Ί ⑹、 CH「 J~, 0 I R Λ^/ Ό—C /- Z ί R,/ 」 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (a ) 4 一甲基苯基 在.一 H i c k πι a η η装置中 3 · 9克的氛化鎳（ 小時内加入7 4 · 8 混合物至1 6 ◦ °C， 克的溴化乙酯，蒸餾 >可得3 8 · 6克的 (b ) 4 一甲基苯基 8，2 3克的氫化鋁 —1 0 °C下加入1 6 I旨，懸浮液在室溫下 0 C和5 t下小心洗 疲和2 4毫升的水水 出沈澱物，以50毫 ，可得9，0克的5 於下一步驟的製餚。 (c )雙（2 > 4， 膦 一溶液，含1 6 乙基膦酸酯 5 1 ，3克的4 一溴化甲苯和 起加熱。以疲滴的方式在1 的三乙基亞磷酸酯，然後加熱反應 間捋間2小時。接著，蒸餾出2 2 條件為9 0 t / 1〇-2 m b a r —甲基笨基二乙基膦酸酯。 置於1 80毫升的二乙醚中，在 4 3克的4 一甲基苯基二乙基膦酸 拌1 8小時，然後K 8毫升的水在 ，然後以8克的1 5%Na〇H溶 ，可得白色沈澱物。在氬氣下過濾 的醚洗濯，及在氬氣下蒸餾出溶劑 甲基苯基膦，其不需純化直接可用 一三甲基苯甲醯）一 4 —甲基笨基 2克的二異丙基胺溶於5 0毫升的 -53- • / L_.——.--V---、—裝------訂------ 、線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408136 a7 B7 五、發明説明（妁） 四氫呋哺（T H F )中，將其冷却至一1 Ο ，以液滴的 方式加入1 0 0毫升丁基鋰溶於己烷的溶疲（1 ‘ 6 Μ ) ，然後在一4〇υ下，首先加入9·0克的4一甲基笨基 膦，接著加入29 *22兒的2 > 4，6 —三甲基苄基氦 化物溶於1 5 0毫升的T H F溶液，攪拌溶液1 * 5小時 •，然後在減壓下移去溶爾，可得28 · 0兒的雙（2，4 *6—三甲基笨甲醯）一 4 一甲基苯基膦，其為黃色粉末 狀0 (d )雙（2 > 4 ，6 —三甲基笨甲醯）一4-甲基苯基 膦化氧 28 . 0克的雙（2 ，4，6 —三甲基苯甲醯）'—4 一甲基苯基膦溶於1 ◦0毫升的甲苯中，將此溶疲加熱至 5 0 °C，K液滴的方式在1小時内將8 * 2克的3〇％過 氧化氫加入，然後議反應混合物冷却至室溫*及分離出已 顯像的液層，有櫳相M30毫升的水，30毫升的1 0% 碳酸氫鈉溶疲和水洗濯，直至圼中性為止，然後Μ硫酸镁 乾燥，過濾和在真空下濃縮，可得24 · 5克的黃色油狀 物。管柱層析及由石油醚中再结晶，可得1 2克的標題產 物，其為黃色结晶物，熔點1 51 — 元素分析： 計算值：C : 7 4 · 9 8 % ; Η : 5 · 7 6 % 發現值：C: 74‘90%;Η : 6 ·75% -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X2W公羞） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "衣 訂 線—— 408136 A7 B7五、發明説明（π) 方和 的物 1 合 例化 實些 於這 述。 描得 Μ而 可鲔 物製 合 質 化物 的始： 9 起 1 至代表 2 取下 洌經Μ 實的於 : 當 見 9 適料 1 用 資 2 使理 例-物 實法其 —.-：---^----ίν.、| 裝------訂-----C線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 408136 A7 B7

實例 R2 . Rs R6 CH3 ch3 mp [°C] 元素_分析 P計算值[%]發現值 C Η ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 CHa CHa CH3 ch3 ch3 ch3 ch3 CHaCH(CH3)2

H CH3 ch3

ΗοΓζ CH^ CH(CH3)2 ch3 H H H

CH；TP ch3 -_ I. C(CH3)3

H HΪΓ

H

K 152 74,90 74.98 6.75 6.76 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

H

H 132 74,81 74.98 6,80 6,76

H ch3 163 75,47 75.63 7.30 7.22 ch(ch3)2

H

H

H

H

H CHa

H

H

H 160 146 resin 132 76.17 76.47 76.58 76.47 76.22 76,47 73.61 73.81 74.63 74.67 7.92 7.32 8.03 7,82 8,02 7,82 6.02 5,94 6,50 6.52

-3 C

H CH3

H 122 75,04 75.32 6.97 7.00 裝------訂-----線 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 在 3 在 氺 氺 譜 光 R Μ Ν 中 譜 光 R Μ Ν 中之δ移轉為7 * 50r>i>m !之3移轉為14 · 95ppm 製塗 的明 物透 覆化 塗硬 明可 透 I : V ο U 1 一 例 實 丨備和硬化[覆物可由混合下列組成製盾而 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS ) Α.4規格（210Χ 297公釐} A7 B7 經濟.坪中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（作） 得： 99 · 5份的®Rositydal 502 ( = 66%的未飽和聚酯樹脂和 34¾的苯乙烯；Bayer) 0 · 5 份的 300 (=均勻輔肋劑，Byfc-Mallinckrodt) .兩份的95%1—苯甲醢一1_羥基一1 一甲基乙烷 和5 %簧例8的光起始劑溫合物加至此配方中，塗覆物質 是使用一醫用刮刀（2 0 0 « m的間隙）施用至硬紙板1 ，然後硬化。硬化的方式為將樣品置於輸送帶上K 5公尺 /分鐘的速度，在兩個分別為1 20W/公分Fusion Η型 式（F u s i 〇 n S y s t e in s，U S A)及 8 0 W / 公分 fl a η ο ν i a 型式 (〇3^3(1-1{311(^13,03.4)的中壓水銀燈下硬化。抗污塗覆物 的康尼鉛垂硬度（D I N 5 3 1 5 7 )為5 2秒。 實例1 1 :白色塗料的製備和硬化 一 U V可硬化白色塗料可由温合下列組成製備而得： 67 · 5份的®EbecryI 830( UCB,比例時，出產的聚酯丙 鋪酸酷）。 5 ‘ 0份的1» 6-*己二酵二丙烯酸酯 2 · 5份的三甲醇丙烷三丙烯酸醋，及 2 5 ‘ 〇份的® R-TC2 (二氧化鈦金紅石，由Tioxide生產 )- 3份75%1 —苯甲醯一 1 一羥基一 1 一甲基乙烷和 -57- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ -訂 線—— 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408136 A7 A7 B7 五、發明説明（丨 2 5 %胃例8光起劑之光起始劑温合物加人至此塗料配方 中°塗料是使用一翳用刀Η施覆至一捲曲鋁板上，該醫用 7J ft胃1 〇 〇 w m寬的間隙，然後在一輸送帶上送至一中 E水II燈下（Canrad-Hanovia, USA)。在可獲得抗污及穿 透硬ib塗覆物的輸送帶的最大速度為光起始劑混合物的測 1 ’ Μ ®度3公尺/分鐘硬化的塗覆物具有康尼铅垂硬度 (D I N 5 3 1 5 7 ) 159 秒。 實例1 2 :白色塗科的製備和硬化 同樣地，在每一情況下，3份75%1 —苯甲醯一1 —羥基一環己烷和2 5 %實Μ 2 ，4和7的光起始劑.混合 物以描述於實例1 1的配方測試。此相對的白色塗料同樣 地在輸送帶1 5公尺/分鐘時透層硬化。 置例1 3 :高度染色之白色塗料的製備和硬化 —UV —可硬化白色塗料由混合下列組成製備而得·· 4 5份的©£匕6(：1^1830 3 份的1 ，6 ~己二醇二丙烯酸_ 2 份的三甲醇丙烷三丙烯酸醋 5 0份的® R- T C 2 (金紅二氧化紋） 4份的7 5 —苯甲醯_ 1 一羥基環己烷和2 5%貿例 8光起始劑混合至此塗料配方中。塗料是使用一醫用刀片 疵覆至一捲曲鋁板上，該醫用刀具有1 5 0 w m寬的間隙 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.

-、1T 408136 A7 ________B7_ 五、發明説明（夕t) ’然後在一輸送帶上送至一中壓水銀燈下（

Aetek， USA)。在輸送帶速度為1 〇公尺/分鐘時，可獲 得抗污和透層硬化塗覆物，其康心鉛垂硬度為（D I N 53 167)為85秒。4份的75%1—苯甲醯一1~ 羥棊環己烷和2 5%實例3光起始劑之光起始劑混合物同 儀地在輸送帶速度1〇公尺/分鐘時具有抗污表面及透層 硬化塗覆物，鉛垂硬度為7 9秒。 貿例1 4 :層狀複合物的硬化 一配方，由混合下列姐成製備而得： 9 9份的®Vestopal X 7231(未豳和聚酯，Hills,德國） 及 1份的7 5 %苄碁二甲基縮酮和2 5 %寅例8光起始劑光 起劑混合物。4層玻璃纖維編纈物的層狀物（劈碎的纖維 .物質）及上述配方Μ—透明Mylar薄膜覆蓋，及繁密的壓緊 ，然後Μ 5個型號T U Q W/ G 3 ( P h i 1 i p s)的燈以1 5公尺的 距離照射1 0分鐘，可得一穩定複合物層，其Shore硬度D (依據 DIN53505;K〇tto Wolpert Werke， Ludwigs^ιafe.r,germany硬度測試健测定）為6 5° 實例1 5 :含肢基透明塗覆物的製備和硬化 2份的45%笨並苯酮，45%1 —苯甲醯一 1 —控 基-環己烷和1 〇 %實例8光起劑的光起始劑混合物和 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ---Γ--^---V: .1裝------訂-----、線--.. f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟·邓十夬橾準局員工消費合作杜印製 A7 經濟部中央標準局員工消費合作·杜印製 B7 五、發明説明 (巧） 1 1 9 8 份 的 含 胺 基 聚 醚丙烯 酸酯 (® Laroraer P 084 F， BASF) 1 [ 混 合 0 塗 覆 物 質 是 Μ翳用 刀片 (間隙1 0 0 u m ) 施 覆 至 1 — 紙 板 上 ί 及 在 — 輸送帶 上以 1 0公尺 /分鐘的 度 用 中 壓 請 1 水 根 燈 閲 I ( Ae t e k， USA)硬化「 此抗污塗覆物的康尼鉛垂硬 讀 背 I 度 面 為 ( D I N 5 3 15 7 )為 6 5秒。 之 注 1 I 意 1 I 事 1 項 實 例 1 6 粉 末 塗 覆物的 製備 和硬化 丹 填 —. U V — 可 硬 化粉末 塗覆 物可由混 合下列組 成 製 備 而 寫 本 頁 裝 1 得 1 1 5 6 〇 份 的 © Z A 3125 (DSM .Holland) 1 1 1 1 〇 份 的 Ik 3 126 '(D S Μ ，Η ο 11 a η d) ! 訂 1 | 3 3 0 份 的 © R- T C 2 (金紅二氧化鈦） 1 〇 份 的 © R e s t i f 1 〇 W PV5 (E . Η . Wo r1e e , G e rm a η y) 1 1 〇 5 份 的 Wo r lee Add 3 00 (Ε.Η . Wor 1 ee , 0 e r many ) 1 [ 3 0 份 的 7 5 % 4 - (2 _羥基乙 氧基）苯 甲 Μ ~ 1 ί — 羥 基 — 1 一 甲 基 乙烷和 2 5 %茛例8 光起始劑 的 溫 合 物 1 I 所 有 的 成 份 是 在一擠 出器 中Μ 8 0 t：擠壓， 可 得 一 均 1 勻 白 色 塗 料 0 冷 m 後，研 磨和 篩濾固體 成份•粒 子 尺 寸 小 » 1 1 於 9 0 U m 的 也ΐ 1 粒 子 使用電 子噴 覆的方式 施用至鋁 板 上 厚 1 1 度 為 6 0 — 9 0 U m。經 塗覆 鋁板在一 烤箱中以 1 2 5 i I 加 埶 mu 3 分 鐘 0 在 此 期間， 粉末 熔融而形 成一均勻 的 薄 膜 〇 1 1 I 將 此 薄 瞑 在 苴 仍 然 為熱時 以兩 個8 0 W /公分中 壓 水 銀 燈 1 1 昭 射 照 射 時 是 在 一輸送 帶上 Κ 7 · 5 公尺/分 鐘 刖 進 〇 1 1 -60 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中夬榡车局員工消費合作社印製 408136 A7 __B7 ______ 五、發明説明（兑） 照射3 0分鐘後，測量康尼铅垂硬度1 〇 5秒。 實例1 7 : Μ混合下列成份製造粉嬾篕上色的塗料： 75 · 5份的Ebecryl®83 0_(聚酯丙烯酸酯寡聚物） 9 . 0份的i ，6_己烷二酵二丙烯酸酯（HDODA ) 4 . 5份的三甲酵丙烷三丙烯酸酯（TMPTA) 在此塗料中加入3% (3份）的7 5¾苄基二甲基縮 酮和2 5 %竄例1光起始劑的混合韧。將1 0 0 w m厚的 塗料施覆至一木板上 > 然後曝曬在兩個8 OW/公分中壓 水銀燈（A e t e k , U S A)，暘曬時是置於一輸送帶上。可得 一抗污及透層硬化的塗覆物•其康尼鉛垂硬度（DIN 5 3 1 5 7 )為 1 1 5 秒。 實洌1 8 :由下列成份製備一黃色塗料 83 . 0份的Ebecryl®S3Q (聚酯丙烯酸酯寡聚物） 3，5份的1 ，6 —己烷二醇二丙烯酸酯（HDODA ) 4·〇份的三甲醇丙烷三丙烯酸酯（TMPTA) 3 · 0 份的 Irgazin®Gelb GLTN(黃色色料） 3份的實例1 7光起始劑温合物加至此塗料中。此塗 料以實例1 7的方式塗覆和曝躧，输送帶的速度為3公尺 /分鐘，光源為80W/公分中壓水銀燈（ -6 1- 本紙張尺度適用_國國家標準{ CNS ) A4規格（210X 297公釐) 一'~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、1T 408136 A7 B7 五、發明説明（冷）

Canrad-flanov’ia, USA)。此抗污和透層硬化塗覆物的鉛垂 硬度為1 4 2秒。 實例1 9 :透明塗覆物的U V穗定 一透明塗覆物由混合下列成份製備而得： 9.9 ♦ 5份的Hoskydal ® 5 0 2 (= 6 6 X未飽和聚酯及3 4 %苯乙 烯，BAYER)，及0 . 5份的Byk® 300(均勻輔助劑，

Byli-Mallinckrodt)。 一疲態3成份混合物由加熱75%1 —苯甲醯一1 _ 羥基環己烷和25%簧例1光起始劑的混合物至50t： 及加入相同量的85%4，6 —二（2，4 一二甲基苯基 )一 2 - 〔2 —羥基一 4 一 （十二烷氧基和十三烷氧基混 合物）（2 -羥基）丙基_3 —氧苯基〕一 1 ，3，5 — 三嗪和1 5%1 _甲氧基—2 —丙醇的溫合物製餚而得。 加人4份的疲體混合物至此透明塗覆物中，接著使用一具 有間隙的醫用刀塗覆至木板上（淡色基層板） ，及以輸送帶3公尺/分鐘，使用兩個8 0W/公分中壓 水錕燈曝曬。硬化直接測量鉛垂硬度（P Η )和黃化指數 (依據ASTMD1925)，及在TL 20W/05螢光燈（ Philips) 下曝曬4小時後測量鉛垂硬度和黃化指數。 具有疲態3 -成份溫合物的樣品易於硬化，且具有適 當光反射作甩（U V穩定性）（見於表2中的資料）。 "62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 公釐） ---ΐ--,---,-·—裝------訂-----線--? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 408136 A7 B7

五、發明説明（ρ) 表 2 * 添加劑 硬化後 4小時T L 2 Q W / 0 5 PH YI PH YI 4份的3-成份 8 8 9 .8 134 溫合物 (請先閱讀背面之注^Pl·項再填寫本頁) 裝- 簧洌2 0 : —疲體琨合物加入至—經染色水溶疲配方中 一經染色的水溶疲配方，由混合下列成份製備而得： 5 0 份的 Roskydal®850W (未飽和聚酯，BAYER) 5 0份的Laromer®PS 55tf (聚酯丙烯酸酯於水中的乳疲， BASF) 訂 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 10份的二氧化鈦R—TC2 (金紅石型式） 2 ◦份的水 75%1 —苯甲醯一 1 一羥基環己烷和25%實例1 光：起始劑的光起始劑混合物在5 0 t：下疲化*及將3份的 混合物在室溫下加人上述的配方中（攪拌）。然後塗覆至 木板上，厚度為1 50um，及在80t：乾燥4分鐘，然 後曝曬（3公尺/分鐘，在兩個80W/公分中壓水銀燈 下）。此具有液化光起始劑混合物的塗覆物具有鉛垂硬度 S 0秒，黃化指數4 · 3和光澤度（在角度2〇。和6 0。 到量）7 5 / 8 7。 -6 3 - 本紙張尺 CNSy^ (2]QX297公瘦）

Claims (1)

1. 408136 ABCD

   六、申請專利範圍 1 * 一種式I化合物：

   OMMC

   經濟部智惡財產局員工消費合作社印製 其中Ri是（：1 — C +烷基* Rz是氫，Ci — C4烷基或C! -C4烷氧基，及 R 3 ，Rs和R?互不相Μ的分别為氫，鹵累，Ci ~ Cz 〇烷基，環戊基，環己基，C2 烯基，Cz —Ct 8烷基，其是由—個或多倕氧原子中斷的*·或是苯 基一取代的Cl —C4烷基，或是苯基，其是未經取代的 成經由Ci —C4烷基及/或Ci — C4烷氧基單一或二 一取代的， R 4 是 Μ ; Re是fi，豳素，應戊基*環己基，匕2 — Ci 2铺基* 苯基一取代的C i ~C4烷基，或苯基*其是未®取代的 ，或由Ci -C4烷基及/或〇1 ~C4烷氧基單一戒二 一取代的； 但其限制為反應基Rs ，Rs 和R7中的至少一個 不是S，及假使Rl和R2是甲基，則Rs不是甲*。 2 ·如申謂專利範園第1項之化合物，其中R3 * 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) Γ·'*衣-

   408136 ABCD

   六、申請專利範圍 1 * 一種式I化合物：

   OMMC

   經濟部智惡財產局員工消費合作社印製 其中Ri是（：1 — C +烷基* Rz是氫，Ci — C4烷基或C! -C4烷氧基，及 R 3 ，Rs和R?互不相Μ的分别為氫，鹵累，Ci ~ Cz 〇烷基，環戊基，環己基，C2 烯基，Cz —Ct 8烷基，其是由—個或多倕氧原子中斷的*·或是苯 基一取代的Cl —C4烷基，或是苯基，其是未經取代的 成經由Ci —C4烷基及/或Ci — C4烷氧基單一或二 一取代的， R 4 是 Μ ; Re是fi，豳素，應戊基*環己基，匕2 — Ci 2铺基* 苯基一取代的C i ~C4烷基，或苯基*其是未®取代的 ，或由Ci -C4烷基及/或〇1 ~C4烷氧基單一戒二 一取代的； 但其限制為反應基Rs ，Rs 和R7中的至少一個 不是S，及假使Rl和R2是甲基，則Rs不是甲*。 2 ·如申謂專利範園第1項之化合物，其中R3 * 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) Γ·'*衣- ABCD 4081S6 六、申請專利範圍 R5和R7是氫，Ci — Cs烷基，苯基，烯丙基，苄基 ，環己基或氛。 3 *如申請專利範圃第1項之化合物，其中R3和 Rs是氫，C\ _C4烷基或苯基。 4 *如申諸專利範圍第1項之化合物，其中Ri是甲 基。. 5 *如申謂專利範圍第1項之化合物*其中R i和 R 2是相同的。 6·—種光起始劑混合物，包括： 至少一式（la)化合物 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   其中 Ri.Ci— C4 烷基； 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X；Z97公釐） A8 408136¾ D8 六、申請專利範園 . R2是氳，Ci -C4烷基或Ci — C4烷氧基，及 R 3 ，R4 ，Rs ，Re和R7互不相關的分別為置，鹵 素，Ci 一 C2〇烷基*環戊基，環己基，C2 — Ctz 烯基》Cz - C 1 8烷基*其是由一個或多個氡原子所中 断的，或是苯基一取代的C t —C +垸基，或是苯基’其 是未經取代的或由Ci ~C4烷基及/或〇1 —C4烷親 基單—或二取代的； 及至少一式（I I)化合物： (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 Rs是氫* Ci 一 Ci 8烷基，Ct — Ct 8烷氧基 -0CH2CHz-0Ri2 ，一下式的群基： ch3 r 3 ch2=c— 成是一下式群基 ch3 1 3 ch2-c— A 其中1是一從2至1〇的數•及A是一下式反《基 -3 * 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2丨0X：Z97公嫠） 408136 ABCD -〇 申請專利範圍 o r9 II i9 C-C-R10 ; 和Ri 〇互不相闞的分別為®，Ci _C6烷基，苯 基，Ci -C1S — 烷氧基，0SiRl3 Riia 或一 0 (CH2 CHz 0) q-Ci - C^ e 烷基，其中 a 是一從1至20的數，或。一起和其所鍵结的 碳原子形成一環己基環； Rtl是羥基*Cl· — Cie烷氧基或 _0 (CH2 CH2 0) q- Ci — Ci 6 焼基： 其中Rg ，Ri 0和Ri 1不囿時為Ci — Ci β烷氧基 或一 0 (CH2 CH2 0) qCi - Cx 6 烷基 * 是氩，Ci—Ce烷基* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 It -C-CH=CH, Ο n V ?Η3 -C—C厂CfAlkyl 〇Γ —C-C=CH2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及 R 1 3 *尺14&和尺14互不相闥的分別為〇1—(：4烷 基或苯基； 及/或至少一式（I I I)化合物 -4- 本紙張尺度逍用中國國家標半（CNS ) A4規格（210X297公浼） 408136 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 P

   R isa (III) 其中 R 1 S ，尺15&，尺18和1^17互不相關的分別為置* 甲基，苯基*甲氧基，一 COOH，未經取代的或Ci 一 C4烷基—取代的笨基，或是 -OCHz CHz ORj 2 或- SCHz CHz ORi 2 •其中Rl 2是如上式I I中所定義者；.及/或至少一式 (I V )化合物：

   〇 $20 Μ I C-? - CH2R21 N (IV) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R '23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 Ri a是氫，Ci 一 C4烷基，Ci _C4烷氧基， —C4烷基膝，鹵素或一式N (Rz 2 ) z的群基； Ri 9是如Ri 8所定*者，或是一下式的群基： 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製， A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍

   其中式I V的Ri 8反懕基和式（I Va)的反應基一起 為一直接鍵*且其它反應基是如下所定義者； Rz 〇是Ci —Cs焼基ί R21是氳，一CH=CHR24 ，或苯基，其是未經取 代的或由Ci — Ci 2烷基，Ci _C4烷氧基或鹵素取 代一至三次的； 或R2 0和Rz i 一起和其所鍵結的碳原子彤成一環己基 環； R2 2和R2 3互不相靦的分別為Ci -C4烷基，或 R2 2和R2 3 —起和其所鍵结的碳原子形成一五一成六 一元飽和或未飽和環*其能由一 〇 — * — NH—或 ™N(CH3)—所中斷， R24是氫戒Ci—C*烷基；及 Rz S是氫或Ct - Ci 2烷基。 7 ·如申譎專利範圍第6項之光起爾混合物，包括一 式la化合物和一式II化合物，其中·· Ra是氫，Ci _C<*焼基，Ci 一 〇4焼氣基’ -OCHz CHz ORi 2 * 一下式的群基： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格.（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   408136 A8 408131 々、申請專利範圍 CH. I 3 · CH2=C一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或一式 "ch3' -CHj-?-- -A - I $ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R9和汉1 〇互不相闢的分別為S* Ci -c3烷基，笨 基，焼氧基或 _0 (CHzCH2〇) Q_ Ci 一 Ca烷基*其中Q是一從1至1〇的數，或Rg和 Ri。一起和其所鍵结的磧原子形成一環己基環；Rt ^ 是羥基，Ci -C4烷氧基或_0 (CH2 CHz 0> q —Ci — Cs烷基；及/或式I I I化合物，及/或式 I V化合物，其中Ri 8是簋或甲氣基；Ri 9是甲氧基 *甲基硫，嗎啉或一式I Va的群基；Rz 〇是甲基戒乙 基；R2 2和Rz 3是相同的*且為甲基或•一起和其所 鍵结的氮原子彤成一五一或六一元飽和環*其可是由一 〇 -所中斷的；及Rz s是簠或Ct -C3烷基。 8 *如申請專利範圈第6項之光起劑混合物*其中式 I I I化合物是為苯並苯嗣，2，4，6—三甲基苯基酹 ，4 一甲基苯基苯基醑，（3 —甲基一 4 —甲《基苯基3 一甲基苯基醑，4— (4一甲基苯基硫）苯基苯基_*2 -7- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 408136 408136 cs D8 六、申請專利範圍 一菝基苯基苯基酮或4— (2—羥基乙基）苯基苯基釅ί (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 式I I化合物為1 一苯甲醸一1一羥基一 1一甲基乙烷， 2 —苯甲醞環己酵*今—[(2 —羥基乙氧基}苯甲醯] 一 1—羥基一 1—甲基乙烷，1 一 （4 一異丙基苯甲醯） 一 1—羥基一1 一甲基乙烷或2，2—二甲«基一 1 ，2 一二苯基乙一1 一醑；式IV化合物是1- (3，4 —二 甲氣基苯甲藤）一 1—节基_1 一嗎淋两燒* 1 一 （4一 甲基疏苯甲醢）一 1 一甲基一 1 一嚼啉基乙烷* 1 一 （4 一嗎呆基苯甲醢）一 1—苄基一1 一二甲基胺基丙烷，或\ ...... 3，6 —雙（2 —甲基一 2 —嗎啉基丙一1——圈）一9 — 辛基卡唑；及式I a化合物是雙（2，4，6 —三甲基苯 甲醢）一2，5 —二異丙基苯基膦化氧，雙〔2，6 —二 甲基一4 — (2 —甲基丙基）苯甲醢〕苯基膦化氣，雙（ 2，6 —二甲基苯甲醏）苯基腰化氧，雙（2，4，6 — 三甲基苯甲醢> 苯基膦化氣或雙（2* 4，6 —三甲基苯 甲豳）一 2，5 —二甲基苯基膦化氧。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 ‘如申請專利範圍第6項之光起劑混合物，包括至 少一式I a化合物和兩個式I I化合物。 1 0 *如申請專利範圍第8項之光起劑混合物，包括 25%的雙（2，4 * 6 —三甲基苯甲醢）苯基》化氣和 75%的1—苯甲匾環己酵〇 -8- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A8 _ 4〇Sl36 1_ 六、申請專利範圍 11·一種光可聚合組成物*包括： (請先閱讀背面之注1事項再填寫本頁) (a) 至少一含乙铺未飽和鍵光可聚合化合物，及 (b) 當作光起始劑之至少一如申請專利範圃第1項之式 I化合物或如申讀專利範圈第6項之光起始劑混合物。 1 2 *如申諸專利範画第1 1項之光可聚合姐成物， 包括當作光起劑的如申謫專利範圃第6至1 0項中任一項 的光起爾混合物，及選自M2，2，6，6 —四甲基啪啶 為基礎之羥基苯基一s_ —三嗪及/或羥基苯基苯並三唑及 /或立體位阻胺的ϋ V吸收劑。 1 3 , 一種光聚合含乙鋪未飽和雙鐽化合物的方法， 包括以一波畏從2 0 〇至60 0 nm範圍的光源照射如申 請專利範圍第11項之組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其是用於製 備一塗覆物質，印刷油墨·印刷板*牙«用组成物*阻抗. 物質及影像記錄物質，尤其是用於親筆記錄。 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）