NL1005424C2 - Alkylfenylbisacylfosfineoxiden en fotoinitiatormengsels. - Google Patents

Alkylfenylbisacylfosfineoxiden en fotoinitiatormengsels. Download PDF

Info

Publication number
NL1005424C2
NL1005424C2 NL1005424A NL1005424A NL1005424C2 NL 1005424 C2 NL1005424 C2 NL 1005424C2 NL 1005424 A NL1005424 A NL 1005424A NL 1005424 A NL1005424 A NL 1005424A NL 1005424 C2 NL1005424 C2 NL 1005424C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
phenyl
bis
Prior art date
Application number
NL1005424A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1005424A1 (nl
Inventor
Manfred Koehler
David George Leppard
Andreas Valet
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NL1005424A1 publication Critical patent/NL1005424A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1005424C2 publication Critical patent/NL1005424C2/nl

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/117—Free radical

Description

Alkvlfenvlbisacvlfosfineoxiden en fotoinitiatormengsels
De uitvinding heeft betrekking op alkylfenylbisacylfosfineoxiden alsmede op speciale mengsels van bisacylfosfineoxide-verbindingen met '5 verdere fotoinitiatoren.
Bisacylfosfineoxide-verbindingen zijn bijvoorbeeld uit EP-A-18*1095 als fotoinitiatoren bekend. Alkylbisacylfosfineoxiden, alsmede mengsels van deze verbindingen met α-hydroxyketonen of benzofenon-verbindingen worden in GB-A-225970*! beschreven. In EP-A-*l46l75 worden 10 mengsels van drie componenten, namelijk mono- of bisacylfosfineoxide, α-hydroxyketon en benzofenon, beschreven.
In de techniek bestaat behoefte aan werkzame fotoinitiatoren en fotoinitiatormengsels, die in staat zijn fotopolymeriseerbare samenstellingen effectief zonder extreme vergelingsverschijnselen te har-15 den.
Er werd nu gevonden dat verbindingen met de formule I
,R’ o i o 20 (l) R, . 2 R7 R6 waarin 25 Bj Cj-C^ alkyl betekent, R2 waterstof, Cj-C*, alkyl of C1-Ci( alkoxy is en R3. R^. R5. Rê en R? onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, Cj-Cjq alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C2-C12 alkenyl, door een of meer 0-atomen onderbroken C2-Cjg alkyl, met fenyl gesubstitueerd Cj-C^ alkyl, 30 ongesubstitueerd of met een of twee Cj-C;, alkylgroepen of/en Cj-C;, alkoxygroepen gesubstitueerd fenyl voorstellen, met dien verstande, dat ten minste een van de groepen R3, R/,, R5, R6 en R? geen waterstof is en met dien verstande, dat wanneer Rj en R2 methyl betekenen, R3 en R6 geen methyl zijn, geschikt zijn als zeer goede fotoinitiatoren.
35 Bovendien werd gevonden dat de fotoinitiatoren met de formule Ia in combinatie met verbindingen met de formule II, III of/en IV initi-atormengsels (blends) met goede hardingseigenschappen, in het bijzonder met betrekking tot de vereiste oppervlakteharding en volledige 1005424 2 harding van polymeriseerbare samenstellingen, vertonen. De geharde samenstellingen vertonen in verband met de vergeling ook zeer voordelige eigenschappen.
Onderwerp van deze aanvrage is derhalve een fotoinitiatormengsel, 3 bevattende ten minste een verbinding met de formule (Ia) r p, I r, r.
Rf^LU-H-R5 (la, 10 L R, Ja R; R, waarin
Rj Cj-Ck alkyl betekent; 15 R2 waterstof, 0l-Ch alkyl of Cj-C^ alkoxy is en R3. R5. Rè en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, Cj-C^ alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C2-C12 alkenyl, door een of meer 0-atomen onderbroken C2-Cl8 alkyl, met fenyl gesubstitueerd Cj-C^, alkyl, ongesubstitueerd of met een of twee Cj-C^ alkylgroepen of/en C1-Cil 20 alkoxygroepen gesubstitueerd fenyl voorstellen; en ten minste een verbinding met de formule (II)
Rs—<^>-C-C-R,0 (") R„ 25 waarin
Rg waterstof, Cj-Cl8 alkyl, C3-Cl8 alkoxy, ~0CH2CH2—0R12 , een groep 30 CHo I Γ ?h3- CH2=C- of een groep —-CH,-C--voorstelt, waarbij I een getal van 2 A J, /-\ ft ?9 35 tot 10 betekent en A een groep —r y—C—C—R10 is; R„ R9 en Rj0 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cfc alkyl, fenyl, Cj-Cl6 alkoxy, 0SiR13RnRlila of -0(CH2CH20)q-Ci-Clf> alkyl, waarbij q een getal 1005424 3 van 1 tot 20 is, betekenen of R9 en R10 samen met het koolstof atoom waaraan ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen;
Rn hydroxyl, Cj-Cl6 alkoxy of -0(CH2CH20)q-Cj-Cl6 alkyl voorstelt; '5 waarbij R?, R10 en Rn niet alle tegelijkertijd Cj-C^ alkoxy of -0(CH2CH20)q-Ci-Cl6 alkyl voorstellen; 0 0 0 CH,
II II II I
R12 waterstof, C:-C8 alkyl, -C-CH=CH2, -C-Cj-Cg alkyl of -C-C=CH2 bete-10 kent en
Rj3, Rjia en R,*, onafhankelijk van elkaar Cj-C/, alkyl of fenyl zijn; of/en ten minste een verbinding met de formule (III) R,7 20 waarin R15, RJ5a, Rl8 en R17 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl, fenyl, methoxy, -C00H, ongesubstitueerd of met Cj-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl of een groep -0CH2CH20R12 of -SCH2CH20R12 betekenen, waarbij RJ2 is gedefinieerd zoals in de formule II; 25 of/en ten minste een verbinding met de formule (IV) /—\ 5? T20 R,9—V—c-c-oyv (IV)
r/ A
30 18 ^22 ^23 waarin
Rlg waterstof, Cj-C/, alkyl, Cj-Cu alkoxy, Cj-C/, alkylthio, halogeen of 35 een groep N(R22)2 voorstelt;
Ri9 een van de bij Rl8 gegeven betekenissen heeft of de groep 1005424 Ί R, .-- Ο V20 -i-Q-S-Uuft, ον*) R / Κ 18 ^22 ^23 voorstelt, waarbij in dit geval de groep Rl8 uit de formule IV en de groep Rl8 van deze groep (IVa) samen een directe binding voorstellen en 10 de andere groepen zijn zoals hieronder gedefinieerd; R20 Cj-C8 alkyl betekent; R2i waterstof, -CH=CHR24, ongesubstitueerd of een tot drie keer met Cj-C12 alkyl, Cj-C^ alkoxy of halogeen gesubstitueerd fenyl is; of R20 en R21 samen met het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 15 cyclohexylring vormen; R22 en R23 onafhankelijk van elkaar Cj-C;, alkyl betekenen of R22 en R23 samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een vijf of zes leden tellende verzadigde of onverzadigde ring vormen, die door -0-, —NH- of —N(CH3)— onderbroken kan zijn, 20 R2b waterstof of Cj-C*, alkyl betekent; en R25 waterstof of Cj-C12 alkyl is.
Cj-Cjo alkyl kan lineair of vertakt zijn en betekent bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isoproypl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, 25 octadecyl of icosyl. Cj-Cl8 alkyl, b.v, Cj-C^ alkyl of Cj-C8 alkyl, in het bijzonder C2-C^ alkyl heeft de voorkeur.
Cj-Cjg alkyl, Cj-C6 alkyl, Cx—C/, alkyl kunnen, tot en met het desbetreffende aantal C-atomen, dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven zijn weergegeven.
30 Door een of meer 0-atomen onderbroken C2-Cl8 alkyl is bijvoorbeeld 1~5. b.v. 1-3 of 1 of 2 keer door -0- onderbroken. Er worden b.v. structuureenheden zoals -0(CH2)2OH, -0 (CH2) 2OCH3, -0(CH2CH20)2CH2CH3, —CH2—0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, met y = 1-5.
-(CH2CH20)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3 of -ch2-ch(ch3)-o-ch2-ch3 35 verkregen.
De groep -0(CH2CH20alkyl stelt 1 tot 20 op elkaar volgende ethyleenoxide-eenheden voor, waarvan de keten met een Cj-Cig alkyl-groep is beëindigd. Bij voorkeur is q 1 tot 10, b.v. 1 tot 8, in het 1005424 5 bijzonder 1 tot 6. De keten van ethyleenoxide-eenheden is met een Cj-C12 alkyl, b.v. Cj-C8 alkyl, in het bijzonder met een Cj-C^, alkyl beëindigd. Cj-Cl8 kan daarbij tot en met het desbetreffende aantal C-atomen de hierboven weergegeven betekenissen hebben.
'5 C2-C12 alkenyl kan lineair of vertakt zijn en er kunnen meer dan een onverzadigde binding in de molecule aanwezig zijn. Voorbeelden zijn vinyl, allyl, methylvinyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, dodecenyl.
Ci~Cl8 alkoxy kan lineair of vertakt zijn en betekent bijvoorbeeld 10 methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy of octadecyloxy • Cj“C12 alkoxy of Cj-Cg alkoxy, in het bijzonder C^C/, alkoxy, heeft de voorkeur. C:-C6 alkoxy en Cj-Ci, alkoxy kunnen tot en met het desbetreffende aantal C-atomen 15 dezelfde betekenissen hebben als hierboven zijn weergegeven.
C1-Cu alkylthio kan lineair of vertakt zijn en is bijvoorbeeld methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio of tert-butylthio, in het bijzonder methylthio.
Met fenyl gesubstitueerd Cj-C*, alkyl betekent b.v. benzyl, 2-20 fenylethyl, 3"fenylpropyl, a-methylbenzyl of α,α-dimethylbenzyl, in het bijzonder benzyl.
Gesubstitueerd fenyl is een tot vijf keer, b.v. een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer aan de fenylring gesubstitueerd. De substitutie vindt b.v. op de 2-, 3“. 4-, 5". 2,4-, 2,5~. 25 2,6-, 3.4-, 3.5-. 2,4,6- of 3.4,5-plaats van de fenylring plaats. Cj-C/, alkyl- en Cj-Cj, alkoxy-substituenten kunnen de hierboven weergegeven betekenissen hebben. Voorbeelden van gesubstitueerd fenyl zijn tolyl, xylyl, 4-methoxyfenyl, 2,4-, 2,5-dimethoxyfenyl, ethylfenyl, 4-alkoxy- 2-methylfenyl.
30 Halogeen is bijvoorbeeld chloor, broom en jood, in het bijzonder chloor.
35 Als R]9 de groep (IVa) _ voorstelt, waarbij FLc j-- O 120 —^_ cHiRi.
R / 'V
te Rjj R23 1005424 6 de groep Rlg uit de formule IV en de groep Rlg van deze groep samen een directe binding voorstellen, dan verkrijgt men daardoor structuren met de formule IVb '5 ?25 r*o° fY r^_ o R^C-C-C""^^ ^^C-C-CHjRj, ^IVb^ R*N'R» r*n'r„ 10
Als R22 en R23 samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een ring vormen, die bovendien door -0-, -NH- of —N(CH3) — onderbroken kan zijn, dan gaat het bij de gevormde ring b.v. om een mor-15 folino-, piperidino- of methylpiperidino-ring.
De verbindingen met de formule I (en Ia) volgens de uitvinding kunnen b.v. worden bereid door een dubbele acylering van een primair fosfine (V) met ten minste 2 equivalenten van een zuurchloride (VI) bij aanwezigheid van ten minste twee equivalenten van een base en een 20 daarop volgende oxidatie van het verkregen diacylfosfine (VII) volgens het schema: P' Rj R4 P' R3. R4 2 + H,P->>RS -¾ Rr-O-t-P-fj-R, R, B« R, J2 R7' R6 (VI) (V) (VII) _P' o 1 o R\_/R< oxidatie / Λ n 11 / λ 30 -» C~~P Rs R, Jz Rf Re (I) 35
Rj, R2, R3, R^, R5, Rè en R7 hebben de in conclusie 8 weergegeven betekenissen .
Als base zijn b.v. tertiaire aminen, pyridine, alkalimetalen, 1005424 7 lithiumdiisopropylamide, butyllithium, aardalkalimetaalcarbonaten, alkalimetaalalcoholaten of alkalimetaalhydriden geschikt. De eerste reactiestap vindt bij voorkeur in oplossing plaats. Als oplosmiddel zijn vooral koolwaterstoffen geschikt, zoals b.v. alkanen en mengsels .5 van alkanen, cyclohexaan, benzeen, tolueen of xyleen. De reactie wordt afhankelijk van het oplosmiddel en de toegepaste educten bij verschillende temperaturen uitgevoerd. Bij de toepassing van basen, zoals lithiumdiisopropylamide of butyllithium, is het b.v. doelmatig om bij -kO-O'C te werken. De reacties met tert-aminen, alkalimetalen of 10 alkalimetaalhydriden als basen worden b.v. doelmatig bij 10-120eC, bij voorkeur 20-80°C, uitgevoerd. Na afscheiding van het gevormde base-chloride kan het fosfine (VII) door indampen worden geïsoleerd. Het ruwe reactieproduct kan zonder reiniging verder worden geleid of echter b.v. door kristallisatie worden gereinigd. De tweede reactiestap 15 kan echter ook zonder isolatie van (VII) met de oplossing van het ruwe product worden uitgevoerd. Als oxidatiemiddel voor de tweede stap van de bereiding van de oxiden zijn vooral waterstofperoxide en organische peroxyverbindingen, bijvoorbeeld perazijnzuur, lucht of zuivere zuurstof geschikt. De reactieproducten kunnen volgens algemeen gebruike-20 lijke werkwijzen, zoals b.v. door kristallisatie of chromatografie, worden gereinigd.
De fosfinen met de formule (V) kunnen bijvoorbeeld door reductie van de desbetreffende dichloriden (VIII), fosfonzuuresters (IX) of fosfonigzuuresters (X) worden bereid: 25 v/· *r\3“pa* R/\ (VIII) R,R, R»._
Rs—^V-PCKORlj -iiU. R,-PHj (,X) (V) R, R< 35 Ri~^S~P(0R,i ‘
Rf'R.
(X) 1005424 8 R' is b.v. methyl of ethyl.
Gewoonlijk worden reducties uitgevoerd met LiAlH/,; SiHCl3; Ph2SiH2; a) LiH b) H20; a) Li/tetrahydrofuran b) H20 of a) na/tolueen b) H20. De hydrogenering met LiAlH/, kan b.v. ook aan Helv. Chim. Acta '5 I960, nr. 96. bladzijde 842, worden ontleend.
De dichloorfosfine-verbindingen met de formule VIII kunnen bijvoorbeeld door de omzetting van een desbetreffende aromaat met fosfor-trichloride en aluminiumchloride worden verkregen.
10 ^4 ,R3 r4 ,r3 R+ PCI3 + AICI3 ->
Re R7 Re R7 (VIII) 15
De dichloriden (VIII) kunnen b.v. ook door een Grignard-reactie van de desbetreffend gebromeerde aromaten (XI) met PC13 worden verkregen (zie b.v. Helv. Chim. Acta 1952, nr. 35, bladzijde 1 ^412) : 20 XL pa x
Rj-\_y—Br + Mg —^ Ri—( _ )~pa2 R i Re f/ R.
(XI) (VIII) 25
Rj, R2, R3, Rft, R- R6 en R7 zijn zoals gedefinieerd in conclusie 8.
De diesters met de formule (IX) kunnen bijvoorbeeld door omzetting van de gebromeerde aromaten (XI) met een trifosforigzuurester (XII) worden bereid. Dergelijke reacties worden bijvoorbeeld in DE-C-30 1810431 beschreven.
Ra R^ Rj R4 RHpVBr + P(OR-)3 -> „ X Ά.
35 (XII) (XI) 1 ; (IX)
De fosfonigzuuresters (X) kunnen b.v. door omzetting van een 1005424 9 fosfordichloride (VIII) met een alcohol worden verkregen: R, R4 R, R, \_/ \_/
RrQ-PO, + R’OH -> Ri-V^y-P(OR% •5 *. «ί R, (vni) (X)
Men verkrijgt de gebromeerde aromaten (XI) aan de hand van uit de 10 stand der techniek bekende bromeringsreacties, zoals bijvoorbeeld door omzetting van gealkoxyleerde aromaten met N-broomsuccinimide of broom/az i j nzuur.
De bereiding van de zuurchloriden met de formule (VI) vindt plaats volgens algemeen bekende werkwijzen uit de stand der techniek.
15 De bereiding van de verbindingen met de formules II en III is algemeen bekend en een deel van de verbindingen is in de handel verkrijgbaar. De bereiding van oligomere verbindingen met de formule II wordt bijvoorbeeld in EP-A-161463 beschreven. Een beschrijving van de bereiding van verbindingen met de formule III is b.v. aan EP-A-209831 20 te ontlenen.
De bereiding van verbindingen met de formule IV is bijvoorbeeld aan EP-A-3002 of EP-A-284561 te ontlenen. Enkele verbindingen met de formule IV zijn bovendien in de handel verkrijgbaar.
Verbindingen volgens de uitvinding zijn b.v.; 25 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5“diisopropylfenylfos fineoxide;
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methylfenylfosfineoxide;
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylfenylfos fineoxide;
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diethylf enylfosfineoxide;
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,3.5.6-tetramethylfenylfos fineoxide.
30 De bereiding van de fotoinitiatormengsels volgens de uitvinding gebeurt b.v. door mengen, malen, smelten of oplossen van de afzonderlijke componenten, waarbij b.v. vloeibare componenten als oplosmiddel voor de desbetreffende combinatiepartners kunnen dienen. Het is echter ook mogelijk de componenten in een inert oplosmiddel samen te voegen.
35 De fotoinitiatormengsels bevatten bijvoorbeeld 2-90#, b.v. 5-50¾.
5-40¾. in het bijzonder 5-25¾ verbindingen met de formule Ia en 98-50¾. b.v. 95-80¾. in het bijzonder 95-75¾ verbindingen met de formule II, III of/en IV. Verdere interessante mengsels zijn die, waarin het 1005424 10 gehalte aan verbindingen met de formule Ia in een mengsel met verbindingen met de formules II of/en III of/en IV 30 tot 1Q% bedraagt.
Voorbeelden van verbindingen met de formules II en III die de voorkeur hebben zijn 1-benzoylcyclohexanol, 2,2-dimethoxy-l,2-difenyl--5 ethaan-l-on en 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan.
Voorbeelden van fotoinitiatormengsels (blends) volgens de uitvinding zijn 5# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 95# 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan; 10 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 95# 1-benzoylcyclo hexanol ; 25# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 75# 1-benzoylcyclohexanol ; 25# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 75# 1-benzoyl-l-15 hydroxy-l-methylethaan; 25¾ bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 75# 2,2-dimethoxy- 1.2- difenylethaan-l-on; 5# bis(2,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 95# 2,2-dimethoxy- 1.2- difenylethaan-l-on; 20 25# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 75# 4-(2-hydroxy- ethoxy) benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan; 5# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 95# 4-(2-hydroxy-ethoxy) benzoyl-1-hydroxy-1-me thylethaan; 5# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5~diisopropylfenylfosfineoxide en 95# 25 1-benzoylcyclohexanol; 5# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylfenylfosfineoxide en 95# 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan; 25# bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5“diisopropylfenylfosfineoxide en 75# 1-benzoylcyclohexanol; 30 25# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylfenylfosfineoxide en 75# 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan; 5# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6-dimethylfenylfosfine oxide en 95# 1-benzoylcyclohexanol; 5# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6-dimethylfenylfosfine-35 oxide en 95# 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan; 25# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6-dimethylfenylfosfineoxide en 75# 1-benzoylcyclohexanol; 25# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-tert-butyl-2,6-dimethylfenylfosfine- 1005424 11 oxide en 75¾ 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan; 5¾ bis(2,6-dimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 95¾ 1-benzoyl-l-hy- droxy-l-methylethaan; 5¾ bis(2,6-dimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 95% 1-benzoylcyclo- *5 hexanol; 25¾ bis(2,6-dimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 75% 1-benzoyl-l-hy- droxy-l-methylethaan; 25¾ bis(2,6-dimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 75¾ 1-benzoylcyclo- hexanol; 10 5¾ bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5“dimethylfenylfosfineoxide en 95¾ 1- benzoylcyclohexanol; 5¾ bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylfenylfosfineoxide en 95¾ l-benzoy1-1-hydroxy-1-methylethaan; 25¾ bis(2,*1,6-trimethylbenzoyl)-2,5~dimethylfenylfosfineoxide en 75¾ 15 1-benzoylcyclohexanol; 25¾ bis{2,l4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylfenylfosfineoxide en 75¾ 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan; 25¾ bis(2, *1,6-trimethylbenzoyl)-2,5*dimethylfenylfosfineoxide en 75¾ 2,2-dimethoxy-l,2-difenylethaan-l-on; 20 25¾ bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylfenylfosfineoxide en 75¾ A-{2-hydroxyethoxy)benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan.
Bijzonder interessant zijn fotoinitiatormengsels die door oplossen van bis(2,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide in een vloeibare hydroxyketon-verbinding worden verkregen. Bij voorkeur worden meer dan 25 2, in het bijzonder 3. componenten in het mengsel gebruikt. Doelmatig worden de mengsels van de drie componenten door mengen van de desbetreffende bestanddelen en een weinig verwarmen, b.v. op 50-60°C, bereid.
Onderwerp van de uitvinding zijn ook fotoinitiatormengsels, die 30 ten minste een verbinding roet de formule Ia en twee verbindingen met de formule II bevatten.
De voorkeur hebben b.v. uit 3 componenten bestaande mengsels van 25¾ bis(2,^,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, 70¾ 1-benzoylcyclohexanol en 35 5¾ 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan; of 25¾ bis(2,^,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, 60¾ 1-benzoylcyclohexanol en 15¾ 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan; of 1005424 12 25/* bis(2,^,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, 50# 1-benzoylcyclohexanol en 25# 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan.
Verbindingen met de formule I, waarin R3, R*,, R5, Rg en R? water-.'5 stof, Cj-Ce alkyl, fenyl, allyl, benzyl, cyclohexyl of chloor betekenen, hebben de voorkeur.
Verdere interessante verbindingen met de formule I en Ia zijn die, waarin R3, R4 en R5 waterstof, Cj-C/, alkyl, in het bijzonder methyl, of fenyl betekenen.
10 Verbindingen met de formule I en Ia, waarin R6 en R7 waterstof of
Cj-C/, alkyl, in het bijzonder methyl, betekenen moeten in het bijzonder worden genoemd.
In het bijzonder hebben die verbindingen met de formule I en Ia de voorkeur, waarin R2 waterstof of Cj-Ch alkyl betekent.
15 Bovendien hebben de verbindingen met de formule I en Ia waarin Rj methyl betekent de voorkeur.
Tevens hebben verbindingen met de formule I en Ia waarin Rx en R2 hetzelfde zijn de voorkeur.
Interessant zijn ook verbindingen met de formule I en Ia waarin 20 Rj en R2 Cj-C*, alkyl, in het bijzonder methyl, betekenen.
Bij voorkeur worden verbindingen met de formule Ia, waarin R3, R4, R5, R8 en R? waterstof zijn, in de fotoinitiatormengsels volgens de uitvinding gebruikt.
Verdere verbindingen met de formule Ia die bij voorkeur worden 25 gebruikt zijn die, waarin R3 en R6 methyl betekenen.
Interessante fotoinitiatormengsels zijn ook die, waarbij R3, R^, R5, Rè en R? in de verbindingen met de formule Ia waterstof zijn.
Verdere fotoinitiatormengsels die de voorkeur hebben zijn die, welke verbindingen met de formule Ia en verbindingen met de formule II 30 bevatten, waarin R8 waterstof, Cj-C4 alkyl, Cj-C/, alkoxy, -OCH2CH2OR12, CH, 1 r ^ een groep CH2=C- of een groep —-CHj-C--betekent; R9 en R10 onaf- 35 A ' hankelijk van elkaar waterstof, C]-C3 alkyl, fenyl, Cj-C12 alkoxy of -OiCH^HjOJq-Cj-Cg alkyl, waarbij q een getal van 1 tot 10 is, betekenen of R9 en R10 samen met het koolstof atoom waaraan ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen; Rn hydroxyl, Cj-C^ alkoxy of -Ο(ΟΗ2ΟΗ20)ς-θ!-08 4θ alkyl voorstelt; of/en verbindingen met de formule III of/en verbin- 1005424 13 dingen met de formule IV, waarin Rl8 waterstof of methoxy is; R19 me-thoxy, methylthio, morfolino of een groep met de formule IVa voorstelt; R20 methyl of ethyl betekent; R22 en R23 hetzelfde zijn en methyl zijn of samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een vijf *5 of zes leden tellende verzadigde ring vormen, die door -0- onderbroken kan zijn; en R25 waterstof, Cj-Cg alkyl voorstelt.
Tevens is een fotoinitiatormengsel interessant, dat verbindingen met de formule II bevat, waarin Rg waterstof, Cj-C4 alkyl, Cj-Cj, alkoxy of —OCH2CH2OR12 betekent; Rg en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof, 10 fenyl, methyl, methoxy zijn of R9 en R10 samen met het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen; en Rn hydroxyl of methoxy is.
Andere fotoinitiatormengsels die de voorkeur hebben zijn die, waarbij de verbinding met de formule III benzofenon, 2,4,6-trimethyl-15 fenylfenylketon, ^-methylfenylfenylketon, (3-methyl-^-methoxyfenyl)-(3~methylfenyl)keton, 4-[(4-methylfenylthio)fenyl]fenylketon, 2-car-boxyfenylfenylketon of 4-(2-hydroxyethoxy)fenylfenylketon is. Tevens hebben fotoinitiatormengsels de voorkeur, waarbij de verbinding met de formule II 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan, 1-benzoylcyclohexanol, 20 4-[(2-hydroxyethoxy)benzoyl]-l-hydroxy-l-methylethaan, 1-(4-isopropyl- benzoyl)-1-hydroxy-l-methylethaan of 2,2-dimethoxy-l,2-difenylethaan-1-on is. Verder hebben fotoinitiatormengsels de voorkeur, waarbij de verbinding met de formule IV l-(3.^*dimethoxybenzoyl)-l-benzyl-l-mor-folinopropaan, 1-(A-methylthiobenzoyl)-l-methyl-l-morfolinoethaan, 1-25 (4-morfolinobenzoyl)-l-benzyl-l-dimethylaminopropaan of 3.6-bis(2-methyl-2-morfolinopropaan-l-on)-9-octylcarbazol is. Bovendien zijn fotoinitiatormengsels interessant, waarbij de verbinding met de formule Ia bis(2.4,6-trimethylbenzoyl)-2,5~diisopropylfenylfosfineoxide, bis[2,6-dimethyl-4-(2-methylpropyl)benzoyl]fenylfosfineoxide, bis(2,6-30 dimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, bis(2,^,6-trimethylbenzoyl)fenyl-fosfineoxide of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylfenylfosfineoxide is.
De fotoinitiatormengsels volgens de uitvinding bevatten als verbinding met de formule Ia bij voorkeur bis(2,^,6-trimethylbenzoyl)-35 fenylfosfineoxide.
Mengsels zonder benzofenon hebben de voorkeur.
Mengsels die verbindingen met de formule II bevatten hebben de voorkeur.
1005424 i4
Interessant zijn ook fotoinitiatormengsels, die als verbinding met de formule Ia bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylfenyl-fosf ineoxide; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methylfenylfosfineoxide; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-methylfenylfosfineoxide; bis(2,4,6-tri- ‘5 methylbenzoyl)-2,5-diethylfenylfosfineoxide of/en bis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-2,3t5i6-tetramethylfenylfosfineoxide bevatten.
Een fotoinitiatormengsel, dat 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-fenylfosfineoxide en 75¾ 1-benzoylcyclohexanol bevat, heeft bijzondere voorkeur. Tevens heeft een fotoinitiatormengsel, dat 25% bis(2,4,6-10 trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide en 75¾ 1-benzoyl-l-hydroxy-l-me-thylethaan bevat, de voorkeur.
Interessant zijn ook fotoinitiatormengsels, die meerdere verbindingen met de formule Ia, of mengsels van verbindingen met de formule Ia met andere bisacylfosfineoxiden of/en monoacylfosfineoxiden, en 15 verbindingen met de formules II of/en III, zoals bijvoorbeeld een combinatie vein bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(1,4,4-trimethylpentyl)fosfineoxide, 1-benzoylcyclohexanol of b.v. van bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(1,4,4-trimethylpentyl)fosfineoxide en 1- 20 benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan of b.v. van bis(2,4,6-trimethylbenzoyl )fenylfosfineoxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethyl- fenylfosfineoxide, 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan en/of 1-benzoylcyclohexanol, van bis(2,4,6-tnmethylbenzoyl)fenylfosfineoxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfineoxide, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl- 25 ethaan en/of 1-benzoylcyclohexanol of van bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- 2,4-dipentoxyfenylfosfineoxide, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethaan en/of 1-benzoylcyclohexanol, bevatten.
Volgens de uitvinding kunnen de verbindingen met de formule I en de mengsels (blends) van verbindingen met de formule Ia met verbin-30 dingen met de formule II of/en III of/en IV als fotoinitiatoren voor de fotopolymerisatie van ethenisch onverzadigde verbindingen resp. mengsels die dergelijke verbindingen bevatten worden gebruikt. Deze toepassing kan ook in combinatie met andere toevoegsels plaatsvinden.
De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op fotopolymeriseer-35 bare samenstellingen, bevattende (a) ten minste een ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding en (b) als fotoinitiator ten minste een verbinding met de formule I of 1005424 15 een fotoinitiatormengsel zoals hierboven is beschreven, waarbij de samenstelling naast de component (b) nog verdere toevoegsels kan bevatten.
De onverzadigde verbindingen kunnen een of meer alkenische dubbe-‘5 le bindingen bevatten. Ze kunnen een laag molecuulgewicht (monomeer) of een hoog molecuulgewicht (oligomeer) hebben. Voorbeelden van mono-meren met een dubbele binding zijn alkyl- of hydroxyalkylacrylaten of -methacrylaten, zoals b.v. methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl-of 2-hydroxyethylacrylaat, isobornylacrylaat, methyl- of ethyl-10 methacrylaat. Interessant zijn ook siliciumacrylaten. Verdere voorbeelden zijn acrylonitril, acrylamide, methacrylamide, N-gesubsti-tueerde (meth)acrylamiden, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylethers zoals isobutylvinylether, styreen, alkyl- en halogeenstyrenen, N-vinylpyrrolidon, vinylchloride of vinylideenchloride.
15 Voorbeelden van rnonomeren met meerdere dubbele bindingen zijn ethyleenglycol-, propyleenglycol-, neopentylglycol-, hexamethyleen-glycol- of bisfenol-A-diacrylaat, 4,4’-bis(2-acryloyloxyethoxy)-difenylpropaan, trimethylolpropaantriacrylaat, pentaerytritoltri-acrylaat of -tetraacrylaat, vinylacrylaat, divinylbenzeen, divinylsuc-20 cinaat, diallylftalaat, triallylfosfaat, triallylisocyanuraat of tris-(2-acryloylethyl)isocyanuraat.
Voorbeelden van meervoudig onverzadigde verbindingen met een hoog molecuulgewicht (oligomeren) zijn geacryleerde epoxyharsen, geacry-leerde of vinylether- of epoxygroepen bevattende polyesters, poly-25 urethanen en polyethers. Verdere voorbeelden van onverzadigde oligomeren zijn onverzadigde polyesterharsen, die meestal uit maleïnezuur, ftaalzuur en een of meer diolen worden bereid en een molecuulgewicht van ongeveer 500 tot 3000 hebben. Daarnaast kunnen ook vinylether-monomeren en -oligomeren, alsmede met maleaat beëindigde oligomeren 30 met polyester-, polyurethaan-, polyether-, polyvinylether- en epoxy-hoofdketens worden toegepast. In het bijzonder zijn combinaties van vinylethergroepen bevattende oligomeren en polymeren, die in WO 9O/OI512 worden beschreven, goed geschikt. Maar ook komen copolymeren van vinylethers en met maleïnezuur gefunctionaliseerde rnonomeren in 35 aanmerking. Dergelijke onverzadigde oligomeren kunnen ook als prepoly-meren worden aangeduid.
Esters van ethenisch onverzadigde carbonzuren en polyolen of polyepoxiden en polymeren met ethenisch onverzadigde groepen in de 1005424 16 keten of in zijgroepen, zoals b.v. onverzadigde polyesters, polyamiden en polyurethanen en copolymeren daarvan, polybutadieen en butadieen-copolymeren, polyisopreen en isopreen-copolymeren, polymeren en copolymeren met (meth)acrylgroepen in zijketens, alsmede mengsels van *5 een of meer van dergelijke polymeren, zijn b.v. in het bijzonder geschikt.
Voorbeelden van onverzadigde carbonzuren zijn acrylzuur, meth-acrylzuur, crotonzuur, itaconzuur, kaneelzuur, onverzadigde vetzuren, zoals linoleenzuur of oliezuur. Acryl- en methacrylzuur hebben de 10 voorkeur.
Als polyolen zijn aromatische en in het bijzonder alifatische en cycloalifatische polyolen geschikt. Voorbeelden van aromatische polyolen zijn hydrochinon, k,4'-dihydroxydifenyl, 2,2-di(4-hydroxy- fenyl)propaan, alsmede novolakken en resolen. Voorbeelden van poly-15 epoxiden zijn die op basis van de genoemde polyolen, in het bijzonder de aromatische polyolen, en epichloorhydrine. Verder zijn ook polymeren en copolymeren, die hydroxylgroepen in de polymeerketen of in zijgroepen bevatten, zoals b.v. polyvinylalcohol en copolymeren daarvan of polymethacrylzuurhydroxyalkylesters of copolymeren daarvan, 20 geschikt als polyolen. Verdere geschikte polyolen zijn oligoesters met hydroxyl-eindgroepen.
Voorbeelden van alifatische en cycloalifatische polyolen zijn alkyleendiolen met bij voorkeur 2 tot 12 C-atomen, zoals ethyleengly-col, 1,2- of 1,3-propaandiol, 1,2-, 1,3" of 1,4-butaandiol, pentaan-25 diol, hexaandiol, octaandiol, dodecaandiol, diethyleenglycol, tri-ethyleenglycol, polyethyleenglycolen met een molecuulgewicht van bij voorkeur 200 tot 1500, 1,3_cyclopentaandiol, 1,2-, 1,3" of 1,^-cyclo-hexaandiol, 1.A-dihydroxymethylcyclohexaan, glycerol, tris(β-hydroxy- ethyl)amine, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, pentaerytritol, 30 dipentaerytritol en sorbitol.
De polyolen kunnen partieel of volledig met een of verschillende onverzadigde carbonzuren veresterd zijn, waarbij de vrije hydroxylgroepen in partiële esters gemodificeerd, b.v. veretherd of met andere carbonzuren veresterd, kunnen zijn.
35 Voorbeelden van esters zijn:
Trimethylolpropaantriacrylaat, trimethylolethaantriacrylaat, tri-methylolpropaantrimethacrylaat, trimethylolethaantrimethacrylaat, tetramethyleenglycoldimethacrylaat, triethyleenglycoldimethacrylaat, 1005424 17 tetraethyleenglycoldiacrylaat, pentaerytritoldiacrylaat, pentaerytri-toltriacrylaat, pentaerytritoltetraacrylaat, dipentaerytritoldi- acrylaat, dipentaerytritoltriacrylaat, dipentaerytritoltetraacrylaat, dipentaerytritolpentaacrylaat, dipentaerytritolhexaacrylaat, tri-*5 pentaerytritoloctaacrylaat, pentaerytritoldimethacrylaat, pentaerytri-toltrimethacrylaat, dipentaerytritoldimethacrylaat, dipentaerytritol-tetramethacrylaat, tripentaerytritoloctaxnethacrylaat, pentaerytritol-dii taconaat, dipentaerytritoltrisitaconaat, dipentaerytritolpenta-itaconaat, dipentaerytritolhexaitaconaat, ethyleenglycoldiacrylaat, 10 1,3-butaandioldiacrylaat, 1,3~butaandioldimethacrylaat, 1,4-butaan- dioldiitaconaat, sorbitoltriacrylaat, sorbitoltetraacrylaat, met pen-taerytritol gemodificeerd triacrylaat, sorbitoltetramethacrylaat, sorbitolpentaacrylaat, sorbitolhexaacrylaat, oligoesteracrylaten en -methacrylaten, glyceroldi- en -triacrylaat, 1,4-cyclohexaandi-15 acrylaat, bisacrylaten en bismethacrylaten van polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 200 tot 1500, of mengsels daarvan.
Als component (a) zijn ook de amiden van dezelfde of verschillende onverzadigde carbonzuren van aromatische, cycloalifatische en ali-fatische polyaminen met bij voorkeur 2 tot 6, in het bijzonder 2 tot 4 20 aminogroepen geschikt. Voorbeelden van dergelijke polyaminen zijn ethyleendiamine, 1,2- of l,3_propyleendiamine, 1,2-, 1,3" of 1,4- butyleendiamine, 1,5-pentyleendiamine, 1,6-hexyleendiamine, octyleen-diamine, dodecyleendiamine, 1,4-diaminocyclohexaan, isoforondiamine, fenyleendiamine, bisfenyleendiamine, di-p-aminoethylether, diethyleen-25 triamine, triethyleentetramine, di(β-aminoethoxy)- of di(p-amino-propoxy)ethaan. Verdere geschikte polyaminen zijn polymeren en copoly-meren met eventueel extra aminogroepen in de zijketen en oligoamiden met amino-eindgroepen. Voorbeelden van dergelijke onverzadigde amiden zijn: methyleenbisacrylamide, 1,6-hexamethyleenbisacrylamide, di- 30 ethyleentriaminetrismethacrylamide, bis(methacrylamidopropoxy)ethaan, β-methacrylamidoethylmethacrylaat, N-[((J-hydroxyethoxy)ethyljacrylami- de.
Geschikte onverzadigde polyesters en polyamiden worden b.v. van maleïnezuur en diolen of diaminen afgeleid. Het maleïnezuur kan ge-35 deeltelijk door andere dicarbonzuren zijn vervangen. Ze kunnen samen met ethenisch onverzadigde comonomeren, b.v. styreen, worden toegepast. De polyesters en polyamiden kunnen ook van dicarbonzuren en ethenisch onverzadigde diolen of diaminen worden afgeleid, in het 1005424 18 bijzonder van die met een tamelijk lange keten met b.v. 6 tot 20 C-atomen. Voorbeelden van polyurethanen zijn die, die uit verzadigde of onverzadigde diisocyanaten en onverzadigde resp. verzadigde diolen zijn opgebouwd.
*5 Polybutadieen en polyisopreen en copolymeren daarvan zijn bekend.
Geschikte comonomeren zijn b.v. alkenen zoals etheen, propeen, buteen, hexeen, (meth)acrylaten, acrylonitril, styreen of vinylchloride. Polymeren met (meth)acrylaatgroepen in de zijketen zijn eveneens bekend. Het kan b.v. om omzettingsproducten van epoxyharsen op novolak-basis 10 met (meth)acrylzuur gaan, om homo- of copolymeren van vinylalcohol of de hydroxyalkyl-derivaten daarvan, die met (meth)acrylzuur zijn ver-esterd, of om homo- en copolymeren vein (meth)acrylaten, die met hydroxyalkyl(meth)acrylaten zijn veresterd.
De fotopolymeriseerbare verbindingen kunnen alleen of in wille-15 keurige mengsels worden toegepast. Bij voorkeur worden mengsels van polyol(meth)acrylaten gebruikt.
Aan de samenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook bindmiddelen worden toegevoegd, hetgeen bijzonder doelmatig is als het bij de fotopolymeriseerbare verbindingen om vloeibare of viskeuze stoffen 20 gaat, De hoeveelheid bindmiddel kan b.v. 5-95, bij voorkeur 10-90 en in het bijzonder 40-90 gew.%, betrokken op het totale vaste lichaam, bedragen. De keuze van het bindmiddel gebeurt afhankelijk van het toepassingsgebied en de hiervoor vereiste eigenschappen, zoals ontwik-kelbaarheid in waterige en organische oplosmiddelsystemen, hechting 25 aan substraten en zuurstofgevoeligheid.
Geschikte bindmiddelen zijn b.v. polymeren met een molecuul-gewicht van ongeveer 5000-2000000, bij voorkeur 10000-1000000. Voorbeelden zijn: homo- en copolymeren van acrylaten en methacrylaten, b.v. copolymeren van methylmethacrylaat/ethylacrylaat/methacrylzuur, 30 poly(methacrylzuuralkylesters), poly(acrylzuuralkylesters); cellulose-esters en -ethers, zoals celluloseacetaat, celluloseacetaatbutyraat, methylcellulose, ethylcellulose; polyvinylbutyral, polyvinylformal, gecycliseerde rubber, polyethers, zoals polyethyleenoxide, poly-propyleenoxide, polytetrahydrofuran; polystyreen, polycarbonaat, poly-35 urethaan, gechloreerde polyalkenen, polyvinylchloride, copolymeren van vinylchloride/vinylideenchloride, copolymeren van vinylideenchloride met acrylonitril, methylmethacrylaat en vinylacetaat, polyvinyl-acetaat, copoly(ethyleen/vinylacetaat), polymeren zoals polycaprolac- 1005424 19 tam en poly(hexamethyleenadipamide), polyèsters, zoals poly(ethyleen-glycoltereftalaat) en poly(hexamethyleenglycolsuccinaat).
De onverzadigde verbindingen kunnen ook in een mengsel met niet-fotopolymeriseerbare filmvormende componenten worden toegepast. Dit *5 kunnen b.v. fysisch drogende polymeren resp. de oplossingen daarvan in organische oplosmiddelen, zoals b.v. nitrocellulose of celluloseaceto-butyraat, zijn. Dit kunnen echter ook chemisch resp. thermisch hard-bare harsen zijn, zoals b.v. polyisocyanaten, polyepoxiden of mel-amineharsen. Het mede toepassen van thermisch hardbare harsen is voor 10 de toepassing in zogenaamde hybridesystemen van belang, welke in een eerste stap onder invloed van licht worden gepolymeriseerd en in een tweede stap door een thermische nabehandeling worden verknoopt.
De fotopolymeriseerbare mengsels kunnen naast de fotoinitiator verschillende toevoegsels bevatten. Voorbeelden hiervan zijn thermi-15 sche inhibitoren die een vroegtijdige polymerisatie moeten verhinderen, zoals b.v. hydrochinon, hydrochinon-derivaten, p-methoxyfenol, f$-nafteen of sterisch gehinderde fenolen, zoals b.v. 2,6-di(tert-butyl)-p-kresol. Om de stabiliteit bij opslag in het donker te vergroten kunnen b.v. koperverbindingen, zoals kopernaftenaat, —stearaat of -20 octoaat, fosforverbindingen, zoals b.v. trifenylfosfine, tributylfos-fine, triethylfosfiet, trifenylfosfiet of tribenzylfosfiet, quaternai-re ammoniumverbindingen, zoals b.v. tetramethylammoniumchloride of trimethylbenzylammoniumchloride, of hydroxylaraine-derivaten, zoals b.v. N-diethylhydroxylamine, worden gebruikt. Om tijdens de polymeri-25 satie zuurstof uit de lucht uit te sluiten kan men paraffine of dergelijke was-achtige stoffen toevoegen, die bij het begin van de polymerisatie vanwege de gebrekkige oplosbaarheid in het polymeer naar het oppervlak migreren en een transparante oppervlaktelaag vormen, die de toevoer vam lucht voorkomt. Op dezelfde wijze kan een laag die geen 30 zuurstof doorlaat worden aangebracht. Als beschermingsmiddelen tegen licht kunnen UV-absorptieoiddelen, zoals b.v. die van het hydroxy-fenylbenztriazool-, hydroxyfenylbenzofenon-, oxaalzuuramide- of hydroxyfenyl-s-triazine-type, worden toegevoegd. Er kunnen afzonderlijke verbindingen of mengsels van deze verbindingen, met of zonder 35 toepassing van sterisch gehinderde aminen (HALS), worden toegepast.
Voorbeelden van dergelijke UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht zijn 1. 2-(2,-hvdroxvfenvl)benztriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'- 1005424 20 hydroxy-5’-methylfenyl) benzotriazool, 2-(3' ,5’-di-tert-butyl-2'- hydroxyfenyl}benzotriazool, 2-(51 -tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzo- triazool, 2-(2'-hydroxy-5’-(1,1,3.3"tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazool , 2-(3',5’-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, •5 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5’-methylfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2 * - hydroxy-4'-octoxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5’-di-tert-amyl-2’- hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'.5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl) -2' - hydroxyfenyl)benzotriazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2’-hydroxy-10 5' -(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert- butyl-5' - [ 2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl) -5-chloorbenzotriazool , 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl- ethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3' -tert-butyl-2'-hydroxy- 15 5’-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5’- [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- (3'-dodecyl-2’-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3'-tert- butyl-2 ' -hydroxy-5 ’ - (2-isooctyloxycarbonylethyl) f enyl benzo triazool, 2,2' -methyleenbis[4- (1,1,3.3“tetramethylbutyl) -6-benztriazool-2-yl-20 fenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxy-carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyljbenzotriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2- met R = 3’-tert-butyl-4’-hydroxy-5'-2H- benzotriazool-2-ylfenyl.
2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-25 methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.
3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bij voorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, 30 benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert- butyl fenylester, 3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecy lester, 3·5“di-tert- butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4 ,6-di-tert-butylfenylester.
4. Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-(J,(S-difenylacrylzuur-35 ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-p-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-((J-carbomethoxy-β-cyaanvinyl)-2-methylindoline.
1005424 21 5. Sterisch gehinderde nminpn. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succi-naat, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacaat, n-butyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperi- •5 dyl)ester, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3.5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- 10 piperidyl)-1,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis(3.3.5.5- tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-s tearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis(l,2,2,6,6-pentamethyl- piperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy~3,5~di~ tert-butylbenzyl)malonaat, 3~ n-octyl-7,7.9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 15 bis{l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis(1-octyloxy- 2,2,6.6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3.5~triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di (4-n-butylamino-2,2,6,6-te tramethylpiperidyl) -1,3.5“tri-20 azine en 1,2-bis(3"aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di (4-n-butylamino-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3.5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl- 7.7.9.9-tetramethyl-l,3.8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl- 1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5~dion, 3-dodecyl-l- 25 (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion.
6. Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanili- de, 2,2’-diethoxyoxanilide, 2.2' -dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanili-de, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl- oxanilide, N,N'-bis(3~dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5~tert- 30 butyl-2’-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4 ' -di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.
7. 2- (2-hvdroxvfenvl)-l .^.'S-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6- tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-l,3,5“triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- 35 oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3.5“triazine, 2-(2,4-dihydroxy-fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4- propyloxyf enyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4- octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-l,3.5~triazine, 2-(2-hydroxy-4- 1005424 22 dodecyloxyf enyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2- [2- hydroxy-4 - (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)f enyl]-4,6-bis (2,4-dimethyl) - 1,3.5-triazine, 2-[2-hydroxy-il-(2-hydroxy-3~octyloxypropyloxy)fenyl]- 4,6-bis(2,^-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-[A-dodecyl/tridecyloxy- ;5 (2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxy f enyl ]-4,6-bis (2, ^-dimethyl fenyl )-1,3.5- triazine.
8. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerytritoldifos- 10 fiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerytritol-difosfiet, bis(2,^-di-tert-butylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, bis- (2,6-di-tert-butyl-^-methylfenyl) pentaerytritoldifosfiet, bis-iso- decyloxypentaerytritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- f enyl) pentaerytri toldi fosfiet, bis (2,^,6-tri-tert-butylfenyl)penta- 15 erytritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,i<-di-tert-butylfenyl)-^'-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,^ ,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,^,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3.2-dioxafosfocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,il-di-tert-20 butyl-6-methylfenyl)ethylfosfiet.
Onderwerp van de uitvinding zijn derhalve ook fotopolymeriseerba-re samenstellingen, die als fotoinitiator ten minste een verbinding met de formule I of een fotoinitiatormengsel zoals hierboven is beschreven, alsmede een UV-absorptiemiddel uit de klasse der hydroxy-25 fenyl-s-triazinen en/of hydroxyfenylbenztriazolen en/of sterisch gehinderde aminen op basis van 2,2,6,6-tetramethylpiperidinen bevatten.
Een samenstelling, die een fotoinitiatormengsel van verbindingen met de formule Ia, in het bijzonder bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenyl-fosfineoxide, en verbindingen met de formule II, in het bijzonder 1-30 benzoylcyclohexanol en 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan, alsmede een mengsel van 85?* 4,6-di (2,4-dimethyl f enyl) -2-[2-hydroxy-4-(mengsel van dodecyloxy en tridecyloxy)(2-hydroxy)propyl-3-oxyfenyl]-l,3,5-triazine en 15% l-methoxy-2-propanol als UV-absorptiemiddel bevat heeft de voorkeur.
35 Voor het versnellen van de fotopolymerisatie kunnen aminen worden toegevoegd, zoals b.v. triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-dimethylaminobenzoëzuur-ethylester of Michler's keton. De werking van de aminen kan worden versterkt door de toevoeging van aromatische 1005424 23 ketonen van het benzofenon-type. Als mengsels volgens de uitvinding, die verbindingen met de formule III bevatten, worden toegepast, kan een verbetering van de reactiviteit door het toevoegen van aminen worden bereikt. Aminen die bruikbaar zijn als zuurstof-vangers zijn :5 bijvoorbeeld gesubstitueerde Ν,Ν-dialkylanilinen, die in EP-A-3398A1 zijn beschreven. Verdere versnellers, co-initiatoren en auto-oxideer-middelen zijn thiolen, thioethers, disulfiden en fosfinen, die b.v. in EP-A-438123 en GB-A-2180358 zijn beschreven.
Verder kan de fotopolymerisatie door de toevoeging van fotosen-10 sibilisatoren, die de spectrale gevoeligheid verschuiven resp. verbreden, worden versneld. Dit zijn in het bijzonder aromatische car-bonylverbindingen, zoals b.v. benzofenon-, thioxanthon-, antrachinon-en 3-acylcumarine-derivaten alsmede 3~(aroylmethyleen)thiazolinen, maar ook eosine-, rhodamine- en erytrosine-kleurstoffen.
15 Het hardingsproces kan in het bijzonder worden ondersteund door (b.v. met titaandioxide) gepigmenteerde samenstellingen, maar ook door toevoeging van een onder thermische omstandigheden radicalen vormende component zoals b.v. een azoverbinding, zoals bijvoorbeeld 2,2'-azo-bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), een triazeen, diazosulfide, 20 pentazadieen of een peroxyverbinding, zoals bijvoorbeeld waterstofperoxide, of peroxycarbonaat, b.v. tert-butylhydroperoxide, zoals b.v. in EP-A-21*5639 beschreven.
De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook een onder invloed van licht reduceerbare kleurstof, zoals b.v. xantheen-, ben-25 zoxantheen-, benzothioxantheen-, thiazine-, pyronine- porfyrine- of acridine-kleurstof, en/of een door straling splitsbare trihalogeen-methylverbinding bevatten. Overeenkomstige samenstellingen worden bijvoorbeeld in EP-A-^5624 beschreven.
Verdere gebruikelijke toevoegsels zijn - afhankelijk van de toe-30 passing - optische bleekmiddelen, vulstoffen, pigmenten, kleurstoffen, bevochtigingsmiddelen of verloophulpmiddelen.
Voor het harden van dikke en gepigmenteerde bekledingen is de toevoeging van micro-glaskogels of verpulverde glasvezels, zoals b.v. in US-A-5013768 wordt beschreven, geschikt.
35 Onderwerp van de uitvinding zijn ook samenstellingen, die als component (a) ten minste een in water opgeloste of geëmulgeerde etherisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding bevatten.
Dergelijke onder invloed van straling hardbare waterige prepoly- 1005424 2k meerdispersies zijn in vele variaties in de handel verkrijgbaar. Men bedoelt daarmee een dispersie van water en ten minste een daarin ge-dispergeerd prepolymeer. De water-concentratie in deze systemen ligt b.v. bij 5 tot 80, in het bijzonder 30 tot 60 gew.%. Het onder invloed •5 van straling hardbare prepolymeer resp. mengsel van prepolymeren is bijvoorbeeld in concentraties van 95 tot 20, in het bijzonder 70 tot 40 gew.% aanwezig. In deze samenstellingen is de som van de voor water en prepolymeer genoemde percentages telkens 100, de hulpstoffen en toevoegsels komen, afhankelijk van de toepassing, in verschillende 10 hoeveelheden daarbij.
Bij de onder invloed van straling hardbare, in water gedisper-geerde, vaak ook opgeloste filmvormende prepolymeren gaat het om voor waterige prepolymeerdispersies als zodanig bekende, door vrije radicalen initieerbare mono- of polyfunctionele ethenisch onverzadigde pre-15 polymeren, die bijvoorbeeld een gehalte van 0,01 tot 1,0 mol polymeri-seerbare dubbele bindingen per 100 g prepolymeer, alsmede een gemiddeld molecuulgewicht van b.v. ten minste kOO, in het bijzonder 500 tot 10000 hebben. Afhankelijk van de toepassing komen echter ook prepolymeren met een hoger molecuulgewicht in aanmerking. Er worden bijvoor-20 beeld polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen bevattende polyesters met een zuurgetal van hooguit 10, polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen bevattende polyethers, hydroxylgroepen bevattende omzettingsproducten van een ten minste twee epoxygroepen per molecule bevattend polyepoxi-de met ten minste een α,β-ethenisch onverzadigd carbonzuur, poly-25 urethaan(meth)acrylaten alsmede a,β-ethenisch onverzadigde acrylgroe-pen bevattende acrylcopolymeren gebruikt, die in EP-A-12339 worden beschreven. Tevens kunnen mengsels van deze prepolymeren worden gebruikt. Bovendien komen de in EP-A-33896 beschreven polymeriseerbare prepolymeren, waarbij het om thioether-educten van polymeriseerbare 30 prepolymeren met een gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 600, een gehalte aan carboxylgroepen van 0,2 tot 15# en een gehalte van 0,01 tot 0,8 mol polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen per 100 g prepolymeer gaat, in aanmerking. Andere geschikte waterige dispersies op basis van speciale (meth)acrylzuuralkylester-polymeren worden in EP-A-35 ^1125 beschreven en geschikte in water dispergeerbare, onder invloed van straling hardbare prepolymeren van urethaanacrylaten zijn aan DE-A-2936039 te ontlenen.
Als verdere toevoegsels kunnen deze onder invloed van straling 1005424 25 hardbare waterige prepolymeerdispersies dispergeerhulpmiddelen, emul-gatoren, antioxidantia, stabiliseermiddelen tegen licht, kleurstoffen, pigmenten, vulstoffen, b.v. talk, gips, kiezelzuur, rutiel, roet, zinkoxide, ijzeroxide, reactieversnellers, verloophulpmiddelen, glij--5 middelen, bevochtigingsmiddelen, verdikkingsmiddelen, matteringsmidde-len, ontschuimingsmiddelen en andere in de laktechnologie gebruikelijke hulpstoffen bevatten. Als dispergeerhulpmiddelen komen in water oplosbare organische verbindingen met een hoog molecuulgewicht met polaire groepen, zoals b.v. polyvinylalcoholen, polyvinylpyrrolidon of 10 cellulose-ethers, in aanmerking. Als emulgatoren kunnen niet-ionogene, eventueel ook ionogene emulgatoren worden toegepast.
De fotopolymeriseerbare samenstellingen bevatten de fotoinitiator of het fotoinitiatormengsel (b) doelmatig in een hoeveelheid van 0,05 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew./S, betrokken op de samenstel-15 ling.
Als de fotoinitiatoren volgens de uitvinding worden toegepast in hybridesystemen, worden naast de radicalische hardingsmiddelen volgens de uitvinding kationogene fotoinitiatoren, zoals b.v. benzoylperoxide, aromatische sulfonium- of jodoniumzouten of cyclopentadienylareen-20 ijzer(II)-complexzouten gebruikt.
In bepaalde gevallen kan het van voordeel zijn om naast de verbindingen of fotoinitiatormengsels volgens de uitvinding verdere ini-tiatoren te gebruiken. Bijvoorbeeld kunnen fosfinen of fosfoniumzouten
Q Q
25 II II
of bijvoorbeeld verbindingen met de volgende formule Rj ’ - P - P - R*,' R2' r3· (beschreven in US-A-5436280 of JP-A-Hei 6 263809), waarin Q S of 0 is 30 en Rj’, R2’, R3* en R4' b.v. alkyl, alkenyl of aryl betekenen, en fos-fieten als toevoegsels worden gebruikt.
De fotopolymeriseerbare samenstellingen kunnen voor verschillende doelen worden gebruikt, bijvoorbeeld als drukinkt, als blanke lak, als witte lak, b.v. voor hout of metaal, als verf, o.a. voor papier, hout, 35 metaal of kunststof, als onder invloed van daglicht hardbare verf voor markeringen van gebouwen en straten, voor fotografische reproductieprocessen, voor holografische registratiematerialen, voor beeldregis-tratieprocessen of voor de vervaardiging van drukplaten, die met organische oplosmiddelen of waterig-alkalisch ontwikkelt kunnen worden, 40 voor de vervaardiging van maskers voor de zeefdruk, als tandvulmas- 1 0 0 5 4 2 4 26 sa’s, als lijm, als voor druk gevoelige lijm, als lamineerhars, als ets- of permanentresists en als soldeerstopmaskers voor elektronische schakelingen, voor de vervaardiging van driedimensionale voorwerpen door massa-harding (UV-harding in transparante vormen) of volgens de -5 stereolithografie-werkwijze, zoals b.v. in US-A-^575330 wordt beschreven, voor de bereiding van samengestelde materialen (b.v. styreen-houdende polyesters, die eventueel glasvezels en andere hulpstoffen kunnen bevatten) en andere massa's met dikke lagen, voor het bekleden of verzegelen van elektronische componenten of als bekledingen voor 10 optische vezels.
De verbindingen en fotoinitiatormengsels volgens de uitvinding kunnen verder als initiatoren voor emulsiepolymerisaties, als initia-toren bij een polymerisatie voor het fixeren van ordeningstoestanden van vloeibaar kristallijne mono- en oligomeren en als initiatoren voor 15 het fixeren van kleurstoffen op organische materialen worden toegepast.
In lakken worden vaak mengsels van een prepolymeer met meervoudig onverzadigde monomeren, die bovendien nog een enkelvoudig onverzadigd monomeer bevatten, gebruikt. Het prepolymeer is hierbij op de eerste 20 plaats maatgevend voor de eigenschappen van de lakfilm, een deskundige kan door de variatie daarvan de eigenschappen van de geharde film beïnvloeden. Het meervoudig onverzadigde monomeer dient als verkno-pingsmiddel dat de lakfilm onoplosbaar maakt. Het enkelvoudig onverzadigde monomeer dient als reactief verdunningsmiddel met behulp waarvan 25 de viscositeit wordt verlaagd zonder dat een oplosmiddel gebruikt moet worden.
Onverzadigde polyesterharsen worden meestal samen met een enkelvoudig onverzadigd monomeer, bij voorkeur met styreen, in tweecompo-nentsystemen gebruikt. Voor fotoresists worden vaak specifieke een-30 componentsystemen gebruikt, zoals b.v. polymaleïneimiden, polychalko-nen of polyimiden, die in DE-A-2308830 worden beschreven.
De verbindingen en mengsels volgens de uitvinding kunnen b.v. ook in lakken, die in organische oplosmiddelen en/of water of oplosmiddel-vrij worden verschaft, worden toegepast.
35 De verbindingen volgens de uitvinding en mengsels daarvan kunnen verder als radicalische fotoinitiatoren of fotoinitiërende systemen voor onder invloed van straling hardbare poederlakken worden toegepast. De poederlakken kunnen op vaste harsen en monomeren, die reac- 1005424 27 tieve dubbele bindingen bevatten, zijn gebaseerd, zoals b.v. maleaten, vinylethers, acrylaten, acrylamiden en mengsels daarvan. Een radica-lisch door middel van UV hardbare poederlak kan door mengen van onverzadigde polyesterharsen met vaste acrylamiden (b.v. methylacrylamido-•5 glycolaatmethylester) en een radicalische fotoinitiator volgens de uitvinding, zoals bijvoorbeeld in de lezing "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 van M. Wittig en Th. Gohmann beschreven, worden geformuleerd. Op dezelfde wijze kunnen radicalisch door middel van UV hardbare poederlakken door 10 mengen van onverzadigde polyesterharsen met vaste acrylaten, meth-acrylaten of vinylethers en een fotoinitiator (resp. fotoinitiator-mengsel) volgens de uitvinding worden geformuleerd. De poederlakken kunnen ook bindmiddelen bevatten, welke b.v. in DE-A-^22851^ en EP-A-636669 worden beschreven. De onder invloed van UV hardbare poederlak-15 ken kunnen ook witte of gekleurde pigmenten bevatten. Aldus kan b.v. bijvoorbeeld rutiel-titaniumdioxide in concentraties tot 50 gew.% worden toegepast om een geharde poederlak met een goed afdekvermogen te verkrijgen. De werkwijze omvat gewoonlijk het elektrostatisch of tribostatisch sproeien van het poeder op het substraat, zoals b.v. 20 metaal of hout, het smelten van het poeder door verwarmen en, nadat een gladde film is ontstaan, het door middel van straling harden van de bekleding met ultraviolet en/of zichtbaar licht, b.v. met kwik-lampen van gemiddelde druk, metaalhalogenidelampen of xenonlampen. Een bijzonder voordeel van de onder invloed van straling hardbare poeder-25 lakken in vergelijking met de overeenkomstige thermisch hardbare lakken bestaat daaruit, dat de vloeitijd na het smelten van de poeder-deeltjes naar keuze verlengd kan worden om de vorming van een gladde, sterk glanzende bekleding te waarborgen. In tegenstelling tot thermisch hardbare systemen kunnen onder invloed van straling hardbare 30 poederlakken zonder het ongewenste effect van de verkorting van de levensduur zodanig worden geformuleerd, dat deze bij lage temperaturen smelten. Daarom zijn ze ook geschikt als bekledingen voor voor warmte gevoelige substraten, zoals b.v. hout of kunststoffen. De poederlak-formuleringen kunnen naast de fotoinitiatoren volgens de uitvinding 35 ook UV-absorptiemiddelen bevatten. Desbetreffende voorbeelden worden hiervoor onder de punten 1.-8. vermeld.
De onder invloed van licht hardbare samenstellingen volgens de uitvinding zijn b.v. geschikt als bekledingsmaterialen voor allerlei 1005424 28 soorten substraten, b.v. hout, textiel, papier, keramiek, glas, kunststoffen zoals polyesters, polyethyleentereftalaat, polyalkenen of celluloseacetaat, in het bijzonder in de vorm van films, alsmede metalen zoals Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg of Co en GaAs, Si of Si02, waarop een •5 beschermingslaag of door beeldmatige belichting een afbeelding moet worden aangebracht.
Het bekleden van de substraten kan gebeuren doordat een vloeibare samenstelling, een oplossing of een suspensie op het substraat wordt aangebracht. De keuze van het oplosmiddel en de concentratie worden in 10 hoofdzaak bepaald door het type samenstelling en de bekledingswerkwij-ze. Het oplosmiddel moet inert zijn, d.w.z. het moet niet chemisch reageren met de componenten, en moet bij het drogen na het bekleden weer verwijderd kunnen worden. Geschikte oplosmiddelen zijn b.v. keto-nen, ethers en esters, zoals methylethylketon, isobutylmethylketon, 15 cyclopentanon, cyclohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxaan, tetrahydro-furan, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2- dimethoxyethaan, azijnzuurethylester, azijnzuur-n-butylester en 3_ ethoxypropionzuurethylester.
De oplossing wordt door middel van bekende bekledingswerkwijzen, 20 b.v. door middel van centrifugeren, onderdompelen, bekleden met een strijkmes, gordijngietwerkwijzen, verven, sproeien, in het bijzonder door middel van elektrostatisch sproeien en reverse-roll-bekleden, gelijkmatig op een substraat aangebracht. Het is ook mogelijk om de voor licht gevoelige laag op een tijdelijke, flexibele drager aan te 25 brengen en het definitieve substraat, b.v. een met koper gecacheerde geleiderplaat, vervolgens door overdracht van de laag via lamineren te bekleden.
De aangebrachte hoeveelheid (laagdikte) en het type substraat (drager van de laag) zijn afhankelijk van het gewenste toepassings-30 gebied. Het traject van de laagdikte omvat in het algemeen waarden van ongeveer 0,1 pm tot meer dan 10 pm.
De voor straling gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast als negatiefresists, die een zeer grote gevoeligheid voor licht vertonen en zwellingsvrij in een waterig-alkalisch medium 35 ontwikkeld kunnen worden. Ze zijn als fotoresists voor de elektronica (galvanoresist, etsresist, soldeerstopresist), de vervaardiging van drukplaten, zoals offsetdrukplaten of zeefdrukvormen, de toepassing bij het etsen van vormdelen of de toepassing als microresist bij de 1005424 29 vervaardiging van geïntegreerde schakelingen geschikt. De mogelijke dragers van de laag en de verwerkingsomstandigheden van de beklede substraten zijn dienovereenkomstig verschillend.
Voor fotografische informatieregistraties dienen b.v. foelies van •5 polyester, celluloseacetaat of met kunststof beklede papiersoorten; voor offsetdrukvormen speciaal behandeld aluminium, voor de vervaardiging van gedrukte schakelingen met koper gecacheerde laminaten en voor de vervaardiging van geïntegreerde schakelingen siliciumschijfjes. De laagdikten voor fotografische materialen en offsetdrukvormen bedragen 10 in de regel ongeveer 0,5 pm tot 10 pm, voor gedrukte schakelingen 0,4 pm tot ongeveer 2 pm.
Na het bekleden van de substraten wordt het oplosmiddel in de regel door drogen verwijderd en krijgt men een laag van de fotoresist op de drager.
15 Het begrip "beeldmatige" belichting omvat zowel de belichting door een fotomasker, die een vooraf bepaald patroon bevat, bijvoorbeeld een diapositief, de belichting door een laserstraal, die bijvoorbeeld computergestuurd over het oppervlak van het beklede substraat beweegt en op deze wijze een beeld genereert, alsmede de be-20 straling met computergestuurde elektronenstralen.
Na de beeldmatige belichting van het materiaal en vóór de ontwikkeling kan het van voordeel zijn om gedurende een korte tijd een thermische behandeling uit te voeren. Daarbij worden alleen de belichte delen thermisch gehard. De toegepaste temperaturen bedragen in het 25 algemeen 50-150°C, bij voorkeur 80-130eC; de tijd voor de thermische behandeling ligt in de regel tussen 0,25 en 10 minuten.
De onder invloed van licht hardbare samenstelling kan verder bij een werkwijze voor de vervaardiging van drukvormen of fotoresists, welke b.v. in DE-A-4013358 wordt beschreven, worden toegepast. Daarbij 30 wordt de samenstelling vóór, tegelijk met of na de beeldmatige bestraling gedurende korte tijd met zichtbaar licht met een golflengte van ten minste 400 nm zonder masker belicht.
Na de belichting en eventueel de thermische behandeling worden de onbelichte gebieden van de fotolak op bekende wijze met een ontwikke-35 laar verwijderd.
De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen - zoals reeds genoemd - waterig-alkalisch worden ontwikkeld. Geschikte waterig-alka-lische ontwikkelaar-oplossingen zijn in het bijzonder waterige oplos- 1005424 30 singen van tetraalkylammoniumhydroxiden of van alkalimetaalsilikaten, —fosfaten, -hydroxiden en -carbonaten. Aan deze oplossingen kunnen eventueel nog kleinere hoeveelheden bevochtigingsmiddelen en/of organische oplosmiddelen zijn toegevoegd. Gebruikelijke organische oplos--5 middelen, die in kleine hoeveelheden aan de ontwikkelaarvloeistoffen kunnen worden toegevoegd, zijn bijvoorbeeld cyclohexanon, 2-ethoxy-ethanol, tolueen, aceton alsmede mengsels van dergelijke oplosmiddelen .
De harding onder invloed van licht heeft grote betekenis voor 10 drukinkt, omdat de droogtijd van het bindmiddel een maatgevende factor is voor de productiesnelheid van grafische producten en in de orde van grootte van fracties van seconden moet liggen. Onder invloed van UV hardbare verfsoorten zijn in het bijzonder voor de zeefdruk van betekenis .
15 De mengsels volgens de uitvinding zijn ook - zoals hiervoor reeds vermeld - goed geschikt voor de vervaardiging van drukplaten. Hierbij worden b.v. mengsels van oplosbare lineaire polyamiden of sty-reen/butadieen- resp. styreen/isopreenrubber, polyacrylaten of poly-methylmethacrylaten met carboxylgroepen, polyvinylalcoholen of ure-20 thaanacrylaten met fotopolymeriseerbare monomeren, bijvoorbeeld acryl-resp. methacrylamiden of acryl- resp. methacrylesters, en een foto-initiator gebruikt. Films en platen van deze systemen (nat of droog) worden via het negatief (of positief) van de kopij belicht en vervolgens worden de niet geharde delen met een geschikt oplosmiddel geëlu-25 eerd.
Een verder toepassingsgebied van de harding onder invloed van licht is het bekleden van metaal, bijvoorbeeld bij het lakken van platen en buizen, blikjes en flessendoppen, alsmede de harding onder invloed van licht op bekledingen van kunststof, bijvoorbeeld van 30 bodem- of wandbekledingen op basis van PVC.
Voorbeelden van de harding onder invloed van licht van papier-bekledingen zijn het kleurloos lakken van etiketten, platenhoezen of kaften.
Eveneens interessant is de toepassing van de verbindingen volgens 35 de uitvinding voor het harden van vormdelen van samengestelde materialen. Het samengestelde materiaal bestaat uit een zelfdragend matrix-materiaal, b.v. een glasvezelweefsel of ook bijvoorbeeld plantenvezels [zie K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995). 366-370], dat 1005424 31 met de onder invloed van licht hardende formulering wordt doordrenkt. Met de verbindingen volgens de uitvinding vervaardigde vormdelen van samengestelde materialen bereiken een grote mechanische stabiliteit en weerstand. De verbindingen volgens de uitvinding zijn ook als foto-5 hardingsmiddelen in de vorm van vorm-, drenk- en bekledingsmassa's, zoals bijvoorbeeld in EP-A-7O86 wordt beschreven, toepasbaar. Dergelijke massa’s zijn bijvoorbeeld uit fijne lagen bestaande harsen, waaraan hoge eisen met betrekking tot de hardingsactiviteit en verge-lingsbestendigheid worden gesteld, met vezels versterkte vormmateria-10 len, zoals b.v. vlakke lichtplaten of lichtplaten met golven in de lengte- of dwarsrichting. Werkwijzen voor de productie van dergelijke vormmaterialen, zoals b.v. werkwijzen voor het met de hand opleggen, vezelspuit-, centrifugeer- of wikkelwerkwijzen, worden b.v. door P.H. Selden in "Glasfaserverstörkte Kunststoffe", bladzijde 610, Springer 15 Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. beschreven. Gebruiksvoorwerpen, die bijvoorbeeld volgens deze werkwijze vervaardigd kunnen worden, zijn boten, aan beide kanten met met glasvezels versterkte kunststof beklede spaan- en meubelplaten, buizen, houders enz. Verdere voorbeelden van vorm-, drenk- en bekledingsmassa's zijn uit fijne 20 lagen bestaande UP-harsen voor glasvezels bevattende vormmaterialen (GFK), b.v. golfplaten en papierlaminaten. Papierlaminaten kunnen op ureum- of melamineharsen zijn gebaseerd. De fijne laag wordt vóór de laminaatbereiding op een drager (b.v. een foelie) gegenereerd. De onder invloed van licht hardbare samenstellingen volgens de uitvinding 25 kunnen ook voor gietharsen of voor het inbedden van voorwerpen, b.v. van elektronica-componenten enz., worden gebruikt. Voor het harden worden kwiklampen van gemiddelde druk, die gebruikelijk zijn bij de UV-harding, gebruikt. Van bijzonder interesse zijn echter ook minder intensieve lampen, b.v. van het type TLiiOW/03 of TLUOW/05. De intensi-30 teit van deze lampen komt ongeveer met zonlicht overeen. Voor het harden kan ook direct zonlicht worden gebruikt. Een verder voordeel is dat het samengestelde materiaal in een plastische toestand, die begint te harden, van de lichtbron verwijderd en vervormd kan worden. Daarna vindt de volledige harding plaats.
35 Belangrijk is ook de toepassing van onder invloed van licht hard bare samenstellingen voor afbeeldingswerkwijzen en voor de optische vervaardiging van informatiedragers. Hierbij wordt - zoals hierboven reeds beschreven - de op de drager aangebrachte laag (nat of droog) 1005424 32 door een fotomasker met UV of zichtbaar licht bestraald en worden de onbelichte gebieden van de laag door behandeling met een oplosmiddel (= ontwikkelaar) verwijderd. Het aanbrengen van de onder invloed van licht hardbare laag kan ook aan de hand van de elektrodepositie-5 werkwijze op metaal gebeuren. De belichte gebieden zijn verknoopt-polymeer en daardoor onoplosbaar en blijven achter op de drager. Bij het desbetreffend kleuren ontstaan zichtbare beelden. Is de drager een gemetalliseerde laag, dan kan het metaal na het belichten en ontwikkelen op de onbelichte plaatsen worden weggeëtst of door galvaniseren 10 worden versterkt. Op deze wijze kunnen gedrukte elektronische schakelingen en fotoresists worden vervaardigd.
De gevoeligheid voor licht van de samenstellingen volgens de uitvinding loopt in de regel van het UV-gebied (ongeveer 200 nm) tot ongeveer 600 nm en omvat aldus een zeer groot gebied. Geschikte stra-15 ling bevat b.v. zonlicht of licht uit kunstmatige lichtbronnen. Als lichtbronnen worden derhalve een groot aantal zeer verschillende soorten toegepast. Er zijn zowel puntbronnen alsook oppervlakte-vormige stralers (lampentapijten) geschikt. Voorbeelden zijn: koolstof-licht-booglampen, xenon-lichtbooglampen, kwikstralers van gemiddelde, hoge 20 en lage druk, die eventueel met metaalhalogeniden zijn gedoteerd (metaal-halogeenlampen), door microgolven aangeslagen metaaldamp-lampen, excimeerlampen, superactinische fluorescentiebuizen, fluores-centielampen, argon-gloei1ampen, elektronenflitslampen, fotografische slaglichtlampen, elektronenstralen en röntgenstralen, die worden op-25 gewekt door middel van synchrotronen of laserplasma. De afstand tussen de lamp en het volgens de uitvinding te belichten substraat kan afhankelijk van het toepassingsdoel en het soort lamp resp. de sterkte van de lamp tussen b.v. 2 cm en 150 cm variëren. Laser-lichtbronnen, b.v. excimeerlasers, zoals krypton-F-lasers voor een belichting bij 2h8 nm, 30 zijn in het bijzonder geschikt. Ook kunnen lasers in het zichtbare gebied worden toegepast. Hier is de grote gevoeligheid van de materialen volgens de uitvinding zeer voordelig. Volgens deze werkwijze kunnen gedrukte schakelingen in de elektronica-industrie, lithografische offsetdrukplaten of reliëfdrukplaten alsmede fotografische beeldregis-35 tratiematerialen worden vervaardigd.
Onderwerp van de uitvinding is ook de toepassing van de hierboven beschreven samenstelling voor de bereiding van lakken, drukinkt, drukplaten, dentale massa's, resistmaterialen alsmede beeldregistratie- 1005424 33 materialen, in het bijzonder voor holografische registraties.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een bekleed substraat, dat op ten minste een oppervlak met een samenstelling, zoals hierboven beschreven, is bekleed, alsmede een werkwijze voor de fotografische *5 vervaardiging van reliëfbeelden, waarbij een bekleed substraat beeld-matig wordt belicht en de onbelichte gebieden daarna met een oplosmiddel worden verwijderd. De beeldmatige belichting kan daarbij door een masker, maar ook met behulp van een gestuurde laser (zonder masker) plaatsvinden.
10 Onderwerp van de uitvinding is derhalve ook een werkwijze voor de polymerisatie van verbindingen met ethenisch onverzadigde dubbele bindingen, welke wordt gekenmerkt doordat een samenstelling, zoals hierboven beschreven, met licht in het gebied van 200 tot 600 nm wordt bestraald.
15 De verbindingen met de formule I en Ia zijn voor licht gevoelige, in de regel gele vaste stoffen, die b.v. in esters, aromaten, alcoholen en chloorkoolwaterstoffen oplosbaar zijn.
De fotoinitiatormengsels (blends) volgens de uitvinding zijn goed oplosbaar in het te harden substraat. Daarbij is de oplosbaarheid van 20 de blends in het te harden substraat in de regel beter dan de oplosbaarheid van de afzonderlijke componenten. In de blend is een component als hulpstof voor de oplosbaarheid van de andere werkzaam.
Bij de harding met de blends volgens de uitvinding moet een optimale verhouding tussen de harding van het oppervlak van het substraat 25 en de volledige harding daarvan worden bereikt. De fotoinitiatormengsels zijn reactief en bij de harding kunnen lage vergelingswaarden worden bereikt.
De uitvinding worden verder toegelicht in de volgende voorbeelden. Gegevens in delen of procenten hebben, voor zover niets anders 30 wordt weergegeven, net als in de rest van de beschrijving en in de conclusies betrekking op het gewicht.
1005424
Voorbeeld I: Bereiding van bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylfenyl-fosfineoxide CHrO~Br ch3-<>— ch3-H0>-ph, ;5 R, Ί Γ R, ch3—p_d—ch3—P--C—r2 - R ( J2 L r/ Jz 10 (a) 4-methylfenyldiethylfosfonaat 51,3 g ^-broomtolueen wordt in een Hickmann-apparaat met 3.9 g nikkel (II)chloride op l60°C verhit. 74,8 g triethylfosfiet wordt drup-15 pelsgewijs in een uur toegevoegd. Het reactiemengsel wordt vervolgens 2 uur op l60°C verhit. Daarna wordt 22 g ethylbromide afgedestilleerd. Na de destillatie bij 90°C/10'2 mbar verkrijgt men 3δ,6 g 4-methyl-fenyldiethylfosfonaat.
20 (b) 4-methylfenylfosfine 8,23 g lithiumaluminiumhydride wordt in l80 ml droge diethylether gebracht en bij -10°C met 16,43 g 4-methylfenyldiethylfosfonaat gemengd. De suspensie wordt 18 uur bij kamertemperatuur geroerd, daarna zorgvuldig bij 0°C en 5°C met 8 ml water gewassen en met 8 g van een 25 15#'s NaOH-oplossing en 24 ml water gehydrolyseerd, waarbij een volu mineuze witte neerslag ontstaat. Er wordt onder argon afgefiltreerd, met 50 ml ether nagewassen en het oplosmiddel wordt onder argon afgedestilleerd. Men verkrijgt 9.0 g 4-methylfenylfosfine, dat zonder verdere reiniging voor de bereiding van de volgende stap wordt ge-30 bruikt.
(c) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylfenylfosfine
Een oplossing van 16,2 g diisopropylamine in 50 ml tetrahydro-furan (THF) wordt op -10°C afgekoeld. Men voegt druppelsgewijs 100 ml 35 butyllithium in hexaan (1,6 M) toe. Vervolgens wordt bij -40°C eerst 9,0 g 4-methylfenylfosfine en daarna een oplossing van 29.22 g 2,4,6-trimethylbenzoylchloride in 150 ml THF toegevoegd. De oplossing wordt 1,5 uur geroerd en daarna wordt het oplosmiddel onder verminderde druk 1005424 35 verwijderd. Men verkrijgt 28,0 g bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methyl-fenylfosfine als geel poeder.
(d) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylfenylfosfineoxide ;5 28,0 g bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylfenylfosfine wordt opgelost in 100 ml tolueen en op 50°C verwarmd. In een uur wordt druppelsgewijs 8,2 g 30#'s waterstofperoxide toegevoegd. Vervolgens laat men het reactiemengsel tot kamertemperatuur afkoelen en worden de fasen die ontstaan gescheiden. De organische fase wordt met 30 ®1 10 water, 30 ml 10#'s natriumwaterstofcarbonaat-oplossing en water gewassen tot deze neutraal is, boven magnesiumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en onder vacuum ingedaropt. Men verkrijgt 24,5 g van een gele olie. Na kolomchromatografie en herkristallisatie uit petroleumether verkrijgt men 12,1 g van het titelproduct als gele kristallen met een smeltpunt 15 van 151-152’C.
Element-analyse: berekend: C: 74,98# gevonden: C: 74,90# H: 6,76# H: 6.75# 20 Voorbeelden II-IX:
Men verkrijgt de verbindingen van de voorbeelden II tot en met IX analoog aan de in de voorbeeld I beschreven werkwijze, onder toepassing van de desbetreffend gesubstitueerde educten. De verbindingen en de fysische gegevens daarvan worden weergegeven in de volgende tabel 25 A.
1005424 Ό C LHvX) Ο O O <\l r\l (M m rg CNJ (\| ecu t^- r- to mc\j σ\ co ooo ooo mji............
jic \o \o \o r- t— r- co r~ co r~~ I q; o 0) U >------- c ω o <d ooo *~i 00 m c^- r— co r— ry 0) >> X bO (Js CΤ' CO CTc -3" X ^ -3" LTS^r r\| -3- E —I O............
<D CO r—II—I .3-.3- .3--3- LPi ίΛ CD VO y£> c£> CD Ό —1 c «« t^r- c-~- r— r- r—t-~ c— 0-0- DO CO 1—j u_i
• 1—' W
α O fNJCMrOOO O
E ° LTA m \£> \£> .3- CO
in I—I »—< <—I »—I ^—I 1—I
ro rl
r» X X
cc as x 0 a: 0 3;
OJ
X .~ ΓΌ r-i
X
0 ,*c as
X X X X O X X
m
X
rn Γ-) O
^ X x ^
X O X O X O X
r-~)
X
0 > r~> ‘—- Γ"}
r-Ί X X X X
x x 0 0 0 0 x
&. T
1 I 1 I
°=“- „ 0 f -- I r-1 C~i ΓΊ ro r—t rg
_ Λ CM X X X X X X
0=0 oc 000000 III ro r*i γ~> r-i 1—1 r-> U*J - xxxxxx
X OOOOOO
< if c — --1 I Ό t—( 0 i~i
Ο) ο Φ M
X O <D M t—I S> i—i CO > X l-l Μ Μ M > > H -------
lT\ O IT> 0 LO O
«π >-1 rg cm on 1005424 T) C (Ma O M r- o co) min cn o 03 T) X · * · * · * C VDlfNVOvO SD t
I 03 O
u ai s-ι >---- C co 03 03 η h po t— ^rf\j
Q) >ιΌ M \0 CO v£> v£> O PO
E Μ υ »* - ♦ * - - * 03 CC 1—11—I PO PO -S" ^ IT\ lT\ * m c vï. r— r— r— r-- t'- r~ X CC i_i i—j . r“-i X O PO CM CM . e E o m PO CM = n M ^ I g ____a m 0 o> I- irs * cc ac 4J jj bO ho . eö cc
& co CO
^ U U
Ό Ό _ 03 03 * X Λ CC X X O g g ____3 3 - Ij Cj +J JJ U CJ 03 0) a a cc co of xx x ε ε ____z z
1 I
a a en en JJ 4-) O) 03
en XX
<-! X
X XXL) CC
•H *H
O O
03 03 Ό Ό C U BS BS CC CD ï ï co co
en en bó bO
^ cm XX CC
hO X X O O *H *H
M > > O — — —- --------ι-J Ή > 3 3
tj en en en X X
0) XX X CJ U
> X DL) O CO CO
*— L L
----Ü) Q3 < > > I Ό I—I U I—I t-l 4) 03
03 O 03 MM Q Q
X O 0) MM X
CD>X >> M * * H ---- * in o m o
Μ H CM
1005424 38
Voorbeeld X: Bereiding en harding van een blanke lak
Men bereid een onder invloed van UV hardbare blanke lak door mengen van 99.5 delen SRoskydal 502 (= 66% onverzadigde polyesterhars en 3^% •5 styreen; firma Bayer) 0,5 delen <SByk 300 (= verloophulpmiddel, firma Byk-Mallinckrodt).
In deze formulering worden 2 delen van een mengsel van 95% 1" benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan en 5% va*1 de fotoinitiator van voorbeeld VIII verwerkt. De lak wordt met een strijkmes van 200 pm op een 10 spaanplaat aangebracht en vervolgens gehard. De harding vindt plaats doordat het monster op een transportband, die met een snelheid van 5 m/min beweegt, onder twee kwiklampen van gemiddelde druk van het type 120 W/cm Fusion H (Fusion Systems, USA) en 80 W/cm Hanovia (Canrad-Hanovia, USA) wordt doorgeleid. De pendelhardheid volgens König (DIN 15 53157) van de veegvaste bekleding bedraagt 52 seconden.
Voorbeeld XI: Bereiding en harding van een witte lak
Men bereid een onder invloed van UV hardbare witte lak door mengen van 20 67,5 delen ®Ebecryl 83Ο (polyesteracrylaat van de firma UCB, België) 5,0 delen 1,6-hexaandioldiacrylaat 2,5 delen trimethylolpropaantriacrylaat en 25,0 delen ®T-TC2 (rutiel-titaandioxide, firma Tioxide)
In deze lakformulering worden 3 delen van een fotoinitiatormeng-25 sel van 75% 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan en 25% van de fotoinitiator van voorbeeld VIII verwerkt. De lak wordt met een strijkmes van 100 pm op een coil coated aluminiumplaat aangebracht en op een transportband met een kwiklamp van gemiddelde druk van 80 W/cm (Canrad-Hanovia, USA) belicht. De maximale snelheid van de band, waar-30 bij een veegvaste en volledig geharde laag wordt verkregen, is een maat voor de reactiviteit van het fotoinitiatormengsel. Een laag, die bij een snelheid van de band van 3 m/min werd gehard, heeft een pendelhardheid volgens König (DIN 53157) van 159 seconden.
35 Voorbeeld XII: Bereiding en harding van een witte lak
Op analoge wijze werden in de in voorbeeld XI beschreven formulering telkens 3 delen van een fotoinitiatormengsel van 75% 1-benzoyl-1-hydroxycyclohexaan en 25% van de fotoinitiatoren uit de voorbeelden 1005424 39 II, IV en VII getest. De desbetreffende witte laklagen zijn eveneens bij een snelheid van de band van 15 m/min gehard.
Voorbeeld XIII: Bereiding en harding van een sterk gepigmenteerde •5 witte lak
Men bereid een onder invloed van UV hardbare witte lak door mengen van 45 delen (SEbecryl 830 3 delen 1,6-hexaandioldiacrylaat 10 2 delen trimethylolpropaantriacrylaat 50 delen ®R-TC2 (rutiel-titaandioxide)
In deze lakformulering werden 4 delen van een fotoinitiatormeng-sel van 75¾ 1-benzoyl-l-hydroxycyclohexaan en 25¾ van de fotoinitiator van voorbeeld VIII verwerkt. De lak wordt met een strijkmes van 150 mm 15 op een coil coated aluminiumplaat aangebracht en onder twee kwiklampen van gemiddelde druk van 80 W/cm (Aetek, USA) op een transportband gehard. Bij een snelheid van de band van 10 m/min verkrijgt men een veegvaste en volledig geharde laag met een pendelhardheid volgens König (DIN 53157) van 85 seconden. ^ delen van een fotoinitiatormeng-20 sel van 75¾ 1-benzoyl-l-hydroxycyclohexaan en 25¾ van de fotoinitiator van voorbeeld III geven bij een snelheid van de band van 10 m/min eveneens een veegvast oppervlak en een volledig geharde met een pendelhardheid van 79 seconden.
25 Voorbeeld XIV: Harding van een laagvormig samengesteld materiaal Men bereid een formulering van 99 delen (SVestopal X7231 (onverzadigde polyester van de firma Hüls, Duitsland) en
1 deel van een fotoinitiatormengsel van 75% benzyldimethylketal 30 en 25% van de fotoinitiator van voorbeeld VIII
Een laag van 4 lagen van een glasvezelmat (chopped strand-mate-riaal) en de bovenstaande formulering wordt met een transparante Mylar-foelie afgedekt en samengeperst. Daarna wordt 10 minuten op een afstand van 15 cm onder 5 lampen van het type TUiOW/03 (Philips) be-35 straald. Men verkrijgt een stabiele samengestelde laag, die een Shore-D-hardheid (volgens DIN 53505; bepaald met een hardheidstester van de Otto Wolpert Werke, Ludwigshafen, Duitsland) van 65 heeft.
1005424 4o
Voorbeeld—XVj. Bereiding en harding van een aminogroepen bevattende blanke lak 2 delen van een fotoinitiatormengsel van 45% benzofenon, 45% 1-benzoy1-1-hydroxycyclohexaan en 10% van de fotoinitiator van voorbeeld *5 VIII worden met 98 delen van een aminogroepen bevattend polyether-acrylaat (®Laromer P084 F, BASF) gemengd. De lak wordt met een strijkmes van 100 pm op spaanplaten aangebracht en bij een snelheid van de band van 10 m/min met twee kwiklampen van gemiddelde druk van 80 W/cm (Aetek, USA) gehard. De veegvaste laag heeft een pendelhardheid vol-10 gens König (DIN 53157) van 65 seconden.
Voorbeeld XVI: Bereiding en harding van een poederlak
Men bereid een onder invloed van UV hardbare poederlak van 56 delen ®ZA 3125 (DSM, Nederland) 15 11 delen ®ZA 3126 (DSM, Nederland) 33 delen (ER-TC2 (rutiel-titaandioxide) 1 deel (SResiflow PV5 (E.H. Worlee, Duitsland) 0,5 delen (SWorlee Add 900 (E.H. Worlee, Duitsland) 3 delen van een fotoinitiatormengsel van 75¾ 4-(2-hydroxy- 20 ethoxy)benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan en 25% van de fotoinitiator van voorbeeld VIII.
Alle componenten worden bij 80°C in een extrudeerinrichting gemengd. Mer. krijgt een homogene witte kleur. Na het afkoelen wordt de vaste massa gemalen en gezeefd. Het poeder met een deeltjesgrootte van 25 < 90 pm wordt door middel van een elektrostatische sproeiwerkwijze in een laagdikte van 60-90 pm op een aluminiumplaat aangebracht. De beklede plaat wordt 3 minuten bij 125°C in een oven verhit. Daarbij smelt het poeder en wordt een homogene film gevormd. De nog hete film wordt bij een snelheid van de band van 7.5 m/.min onder twee kwik-30 lampen van gemiddelde druk van 80 W/cm bestraald. Na 30 minuten bestralen wordt een pendelhardheid volgens König van 105 seconden gemeten .
Voorbeeld XVII: 35 Men bereid een lak met pastelkleur door mengen van 75.5 delen Ebecryl® 83Ο (polyesteracrylaat-oligomeer) 9.0 delen 1,6-hexaandioldiacrylaat (HD0DA) 4,5 delen Trimethylolpropaantriacrylaat (TMPTA).
1005424 4l
Daaraan wordt 3# (3 delen) van een fotoinitiatormengsel van 75# benzyldimethylketal en 25# van de fotoinitlator van voorbeeld I toegevoegd. Er wordt een laklaag van 100 ym op een plaat van hout aangebracht en bij een snelheid van de band van 3 m/min onder twee kwik--5 lampen van gemiddelde druk van 80 W/cm (Aetek, USA) belicht. Men verkrijgt een veegvaste en volledig geharde laag met een pendelhardheid volgens König (DIN 53157) van 115 seconden.
Voorbeeld XVIII: 10 Men bereid een gele lak van 83.0 delen Ebecryl® 83Ο (polyesteracrylaat-oligomeer) 9,5 delen 1,6-hexaandioldiacrylaat (HDODA) 4.0 delen Trimethylolpropaantriacrylaat (TMPTA) 3.0 delen Irgazir® Geel GLTN.
15 Daaraan worden 3 delen vein het fotoinitiatormengsel van voorbeeld XVII toegevoegd. Men brengt dit aan zoals in voorbeeld XVII is beschreven en er wordt bij een snelheid van de bemd vein 3 m/min met een kwiklamp van gemiddelde druk van 80 W/cm (Canrad-Hanovia, USA) belicht. De pendelhardheid van de veegvaste en volledig geharde laag 20 bedraagt 142 seconden.
Voorbeeld XIX: UV-stabilisatie van een blanke lak:
Men bereid een blanke lak door mengen van 25 99.5 delen Roskydal® 502 {= 66# onverzadigde polyester met 34# styreen, BAYER) en 0,5 delen BykE> 300 (verloophulpmiddel, firma Byk-Mallinckrodt).
Men bereid een vloeibaar 3”Componenten-mengsel door verwarmen van een fotoinitiatormengsel van 75# 1-benzoyl-l-hydroxycyclohexaan en 25# 30 van de fotoinitiator van voorbeeld I op 50°C en het toevoegen van dezelfde gewichtshoeveelheid van een mengsel van 85# 4,6-di(2,4-di-methylfenyl)-2-[2-hydroxy-4-(mengsel van dodecyloxy en tridecyloxy)(2-hydroxy)propyl-3~oxyfenyl]-l,3,5"triazine en 15# l-methoxy-2-propanol. Van dit vloeibare mengsel worden 4 delen in de blanke lak verwerkt.
35 Met een strijkmes van 150 ym worden lagen op hout (lichte ondergrond) aangebracht en bij een snelheid van de band van 3 m/min met twee kwik-lampen van gemiddelde druk van 80 W/cm belicht. De pendelhardheden (PH) en geelheidsindices (YI) (volgens ASTMD 1925) worden direct na de 1005424 k2 harding alsmede na 4 uur naharding onder TL20W/05 fluorescentielampen (Philips) gemeten.
Het monster met het vloeibare 3~componenten-mengsel kan zonder problemen worden gehard en geeft een voldoende beschermende werking 5 tegen licht (UV-stabilisatie), zoals de waarden in tabel B tonen.
Tabel B
na harding *4 uur TL20W/05 10 Toevoegsels PH YI PH YI
*4 delen vloeibaar 3" 88 9.8 13^ 9.5 componenten-mengsel 15
Voorbeeld XX:
Verwerken van een vloeibaar mengsel in een waterig-gepigmenteerde formulering:
Men bereid een gepigmenteerde, waterige formulering door mengen 20 van de volgende componenten.
50 delen Roskydal® 85Ο W (onverzadigde polyester, BAYER) 50 delen Laromer® PE 55 W (emulsie van een polyesteracrylaat in water, BASF) 10 delen Titaandioxide R-TC2 (rutiel-type) 25 20 delen water.
Het fotoinitiatormengsel van 75% 1-benzoyl-l-hydroxycyclohexaan en 25% van de fotoinitiator van voorbeeld I wordt bij 50°C vloeibaar gemaakt en 3 delen daarvan worden bij kamertemperatuur onder roeren in de bovenstaande formulering verwerkt. Lagen met een dikte van 150 pm 30 worden op hout aangebracht, 4 minuten bij 80°C gedroogd en daarna bij 3 m/min onder twee kwiklampen van gemiddelde druk van 80 W/cm belicht. De bekleding met het vloeibaar gemaakte fotoinitiatormengsel geeft een pendelhardheid van 50 seconden, een geelheidsindex van 4,3 en glanswaarden (onder een meethoek van 20° en 60 °) van 75/87.
1005424

Claims (16)

1. Verbindingen met de formule I /n' 01 o Ra WR<
5. R, - 2 R7' 'Re waarin R, C,-C4 alkyl betekent, R2 waterstof, C,-C4 alkyl of C,-C4 alkoxy is en R3, Rs en R7 onafliankelijk van elkaar waterstof, halogeen, c,-c20 alkyl, cyclopen-10 tyl, cyclohexyl, C2-C,2 alkenyl, door een of meer O-atomen onderbroken C2-Clg alkyl, met fenyl gesubstitueerd C,-C4 alkyl, ongesubstitueerd of met een of twee C|-C4 alkylgroepen of/en C,-C4 alkoxygroepen gesubstitueerd fenyl voorstellen, R4 en R0 onafliankelijk van elkaar waterstof, halogeen, cyclopentyl, cyclohexyl, C2-C,2 alkenyl, door een of meer O-atomen onderbroken C2-C,g alkyl, met fenyl 15 gesubstitueerd C,-C4 alkyl, ongesubstilueerd of met een of twee C,-C4 alkylgroe pen of/en C,-C4 alkoxygroepen gesubstitueerd fenyl voorstellen, met dien verstande, dat ten minste een van de groepen R3, R4, R5, R,; en R7 geen waterstof is en met dien verstande, dat wanneer R, en R2 methyl betekenen of R, methyl is en R2 waterstof betekent en gelijktijdig Rs methyl is, ten minste een van de resten 20 R3, R4, R<; of R7 geen waterstof is.
2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarbij R3, R5 en R7 waterstof, C,-Cg alkyl, fenyl, allyl, benzyl, cyclohexyl of chloor betekenen en R4 en Rg waterstof, fenyl, allyl, benzyl, cyclohexyl of chloor zijn.
3. Verbindingen volgens conclusie 1, waarbij IL* en R5 waterstof, C,-C4 25 alkyl of fenyl betekenen en R3 waterstof of fenyl is.
4. Verbindingen volgens conclusie 1, waarbij R, methyl betekent.
5. Verbindingen volgens conclusie 1, waarbij R, en R2 hetzelfde zijn.
6. Fotoinitiatormengsel, bevattende ten minste een verbinding met de formule (Ia) 1005424 il4 /R1 I R3. Λ --( Ο ο )-( R»--Q-i"?-\3“R· (,a)
5. R, J2 R/ r6 waarin Rt C^-Ci, alkyl betekent;
10 R2 waterstof, Cj—0¾ alkyl of Ct-C/, alkoxy is en R3, R/|, R5, R8 en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, Cj-C^ alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C2-C12 alkenyl, door een of meer 0-atomen onderbroken C2-Cj8 alkyl, met fenyl gesubstitueerd Cj-C/, alkyl, ongesubstitueerd of met een of twee Cj-C*, alkylgroepen of/en Cj-C/, 15 alkoxygroepen gesubstitueerd fenyl voorstellen; en ten minste een verbinding met de formule (II) W R„ 20 waarin R9 waterstof, -Cl8 alkyl, Cj-Cl8 alkoxy, -0CH2CH2-0R12 , een groep 25 *ch3 I ?h3 CH2=C- of een groep — CH^-C--voorstelt, waarbij I een getal van 2 A J, // \ 11 1 30 tot 10 betekent en A een groep (/ y—C—C—R10 is; R11 Rg en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C6 alkyl, fenyl, Cj-Cl6 alkoxy, OSiR^R^R^a of -0(CH2CH20)q-C1-Cl6 alkyl, waarbij q een getal 35 van 1 tot 20 is, betekenen of $ Rg en R10 samen met het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen; Rn hydroxyl, Cj-C^ alkoxy of -0(CH2CH20)q-C1-Cl6 alkyl voorstelt; waarbij Rg, R10 en Rn niet alle tegelijkertijd Cj-Cjg alkoxy of 1 0054 2-1 45 . -0(CH2CH20)q-Ci-C,6 alkyl voorstellen; 0 0 0 CH, II II II I R12 waterstof, C1-C8 alkyl, -C-CH=CH2, -C-Cj-C8 alkyl of -C-C=CH2 bete-5 kent en Ri3< Riita en Ri4 onafhankelijk van elkaar Ct-C* alkyl of fenyl zijn; of/en ten minste een verbinding met de formule (III) ίο Rie—β(ΙΙΙ) Ru 15 waarin Ri5» Ri5o· ri6 en Ri7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl, -fenyl, methoxy, -C00H, ongesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd fenyl of een groep -0CH2CH20Rj2 of -SCH2CH20R12 betekenen, waarbij R12 is gedefinieerd zoals in de formule II; 20 of/en ten minste een verbinding met de formule (IV) B„—<f_Vc-C-CH!Rs, (IV) R / 2^ '8 ^22 ^23 waarin Rl8 waterstof, C^-C*, alkyl, Cj-C/, alkoxy, C^-C/, alkylthio, halogeen of 30 een groep N(R22)2 voorstelt; Rlg een van de bij Rl8 gegeven betekenissen heeft of de groep » . λ
18 Rffi R23 voorstelt, waarbij in dit geval de groep Rl8 uit de formule IV en de 1005424 groep Rl8 van deze groep (IVa) samen een directe binding voorstellen en de andere groepen zijn zoals hieronder gedefinieerd; R2o Qi“C8 alkyl betekent; R21 waterstof, -CH=CHR2f|, ongesubstitueerd of een tot drie keer met Ct-5 C12 alkyl, C^-C;, alkoxy of halogeen gesubstitueerd fenyl is; of R20 en R21 samen met het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen; R22 en R23 onafhankelijk van elkaar Cj-C/, alkyl betekenen of R22 en R23 samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 10 vijf of zes leden tellende verzadigde of onverzadigde ring vormen, die door -0-, -NH- of -N(CH3)- onderbroken kan zijn, R24 waterstof of C^-Ca alkyl betekent; en R25 waterstof of Ci-C12 alkyl is. 15 7· Fotoinitiatormengsel volgens conclusie 6, dat verbindingen met de formule Ia en verbindingen met de formule II bevat, waarin R8 waterstof, Cj -C/, alkyl, Cj -C*, alkoxy, -0CH2CH20R,2 , een groep
20 CH, I Γ ?H’_ CH2=C- of een groep —-CHj-C--betekent; R9 en R10 onafhankelijk van - . A J, 25 elkaar waterstof, C,-C3 alkyl, fenyl, Cj-C^ alkoxy of -OiCHjCf^O^-Cj-Cg alkyk, waarbij q een getal van 1 tot 10 is, betekenen of Rg en R10 samen met het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn een cyclohexylring vormen; Ru hydroxyl, Cj-C/, alkoxy of -0(CH2CH20)q-C,-C8 alkyl voorstelt; 30 of/en verbindingen met de formule III, of/en verbindingen met de formule IV, waarin R,8 waterstof of methoxy is; Rlg methoxy, methylthio, morfolino of een groep met de formule IVa voorstelt; R20 methyl of ethyl betekent; R22 en R23 hetzelfde zijn en methyl zijn of samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn 35 een vijf of zes leden tellende verzadigde ring vormen, die door -0-onderbrok,en kan zijn; en R25 waterstof, Cj-C8 alkyl voorstelt.
8. Fotoinitiatormengsel volgens conclusie 6, waarbij de verbinding met de formule III benzofenon, 2,4,6-trimethylfenylfenylketon, 4- 40 methylfenylfenylketon, (3-methyl-4-methoxyfenyl)-(3-methylfenyl)keton, 1005424 1 47 4-[(4-methy1feny1thio)fenyl]fenyIke ton, 2-carboxyfenylfenylketon of 4-(2-hydroxyethoxy)fenylfenylketon is; de verbinding met de formule II 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan, 1-benzoylcyclohexanol, 4-[(2-hydroxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methy1- 5 ethaan, l-(4-isopropylbenzoyl)-l-hydroxy-l-methylethaan of 2,2-di-methoxy-1,2-difenylethaan-l-on is; de verbinding met de formule IV 1-(3-4-dimethoxybenzoyl)-1-benzyl-l-morfolinopropaan, 1- (4-methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morfolinoethaan, l-(4-morfolinobenzoyl)-l-benzyl-l-dimethylaminopropaan of 3.6-bis(2-10 methyl-2-morfolinopropaan-l-on)-9-octylcarbazol is; en de verbinding met de formule la bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5_di-isopropylfenylfosfineoxide , bis[2,6-dimethyl-4-(2-methy1propyl) - ., benzoyl]fenylfosfineoxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) fenylfosf ineoxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfineoxide of bis(2,4,6-trimethyl-15 benzoyl)-2,5-dimethylfenylfosfineoxide is.
9- Fotoinitiatormengsel volgens conclusie 6, dat ten minste een verbinding met de formule Ia en twee verbindingen met de formule II bevat. 20
10. Fotoinitiatormengsel, dat 25# bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-fenylfosfineoxide en 75# 1-benzoylcyclohexanol bevat.
11. Fotopolymeriseerbare samenstellingen, bevattende 25 (a) ' ten minste een ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare ver binding en (b) als fotoinitiator ten minste een verbinding met de formule I volgens conclusie 1 of een Fotoinitiatormengsel volgens conclusie 6. 30
12. Fotopolymeriseerbare samenstellingen volgens conclusie 11, die als fotoinitiator ten minste een verbinding met de formule I volgens conclusie 1 of een fotoinitiatormengsel volgens een der conclusies 6-10, alsmede een UV-absorptiemiddel uit de klasse van de hy- 35 droxyfenyl-s-triazinen en/of hydroxyfenylbenztriazolen en/of sterisch gehinderde aminen op basis van 2,2,6,6-tetramethylpiperidinen bevatten. 1005424
NL1005424A 1996-03-04 1997-03-03 Alkylfenylbisacylfosfineoxiden en fotoinitiatormengsels. NL1005424C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH55896 1996-03-04
CH55896 1996-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1005424A1 NL1005424A1 (nl) 1997-09-05
NL1005424C2 true NL1005424C2 (nl) 1999-03-22

Family

ID=4189800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1005424A NL1005424C2 (nl) 1996-03-04 1997-03-03 Alkylfenylbisacylfosfineoxiden en fotoinitiatormengsels.

Country Status (22)

Country Link
US (2) US6020528A (nl)
JP (1) JP4168352B2 (nl)
KR (1) KR100474236B1 (nl)
CN (1) CN1092201C (nl)
AT (1) AT404729B (nl)
BE (1) BE1011437A5 (nl)
BR (1) BR9701154A (nl)
CA (1) CA2198803C (nl)
CH (1) CH691970A5 (nl)
DE (2) DE19708294B4 (nl)
DK (1) DK176096B1 (nl)
ES (1) ES2132018B1 (nl)
FR (1) FR2745575B1 (nl)
GB (1) GB2310855B (nl)
IT (1) IT1290006B1 (nl)
NL (1) NL1005424C2 (nl)
NO (1) NO309571B1 (nl)
RU (1) RU2180667C2 (nl)
SE (1) SE520727C2 (nl)
SG (1) SG55281A1 (nl)
TW (1) TW408136B (nl)
ZA (1) ZA971810B (nl)

Families Citing this family (158)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE69810287T3 (de) * 1997-04-22 2006-08-31 Koninklijke Dsm N.V. Flüssige härtbare harzzusammensetzung
US6359025B1 (en) 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
WO2001021365A1 (de) * 1999-09-22 2001-03-29 Kronospan Technical Company Ltd. Vorrichtung sowie verfahren zur herstellung von fussbodenpaneelen
DE19945279C1 (de) 1999-09-22 2001-04-05 Kronospan Tech Co Ltd Vorrichtung sowie Verfahren zur Herstellung von Fußbodenpaneelen und verfahrensgemäß hergestellte Paneele
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6500877B1 (en) 1999-11-05 2002-12-31 Krohn Industries, Inc. UV curable paint compositions and method of making and applying same
ES2208250T3 (es) * 1999-12-08 2004-06-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nuevos sistemas de fotoiniciadores de oxido de fosfina y composiciones reticulables de color bajo.
DE19961347A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Acylphosphinoxid-Initiatoren
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
DE10022352A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-22 Georg Gros Verfahren zur Beschichtung von elektrolytisch- oder feuerverzinkten Blechen
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
BR0113872A (pt) * 2000-09-14 2003-07-22 Ciba Sc Holding Ag Fotoiniciadores de óxido de acilfosfina em resinas de moldagem de metacrilato
WO2002024344A2 (de) * 2000-09-25 2002-03-28 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
US6528555B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
US6737216B2 (en) * 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
US6613812B2 (en) 2001-01-03 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Dental material including fatty acid, dimer thereof, or trimer thereof
TW583299B (en) 2001-04-13 2004-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Liquid crystal composition, color filter and liquid crystal display device
DK1423757T3 (da) * 2001-08-21 2009-08-17 Ciba Holding Inc Bathochromiske mono- og bisacylphosphinoxider og -sulfider og deres anvendelse som fotoinitiatorer
US6780546B2 (en) * 2001-08-30 2004-08-24 Inphase Technologies, Inc. Blue-sensitized holographic media
DE60202991T2 (de) 2001-12-26 2006-02-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung zur Beschichtung von optischem Glasfaser, beschichtete optische Faser, und dieses verwendende faseroptische Kabel
US7393882B2 (en) * 2002-01-31 2008-07-01 3M Innovative Properties Company Dental pastes, dental articles, and methods
ZA200301683B (en) * 2002-03-04 2004-09-06 Ciba Sc Holding Ag Synergistic combinations of UV absorbers for pigmented polyolefins.
CA2479026C (en) * 2002-04-03 2010-10-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc Photoinitiator comprising a 1,3-diketone core and use in a photocurable composition
JP5073155B2 (ja) * 2002-04-19 2012-11-14 チバ ホールディング インコーポレーテッド プラズマにより誘導される被覆の硬化
US20030221769A1 (en) * 2002-05-23 2003-12-04 Kutsch Wilhelm P. Transfer casting of holographic images
US7091259B2 (en) * 2002-07-03 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Dental fillers, pastes, and compositions prepared therefrom
US20050288387A1 (en) * 2002-08-21 2005-12-29 Li Feng Acrylate dental compositions with improved viscosity and storage odor
US7025791B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 Gi Dynamics, Inc. Bariatric sleeve
US6984261B2 (en) 2003-02-05 2006-01-10 3M Innovative Properties Company Use of ceramics in dental and orthodontic applications
JP4777235B2 (ja) 2003-05-06 2011-09-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド 光硬化されかつ安定化されたコーティング
WO2005021457A2 (en) * 2003-08-29 2005-03-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Optical fiber coatings
US7032492B2 (en) * 2003-09-11 2006-04-25 Milton S. Meshirer Ammunition articles comprising light-curable moisture-preventative sealant and method of manufacturing same
NZ592917A (en) * 2003-09-15 2012-12-21 Protiva Biotherapeutics Inc Stable polyethyleneglycol (PEG) dialkyloxypropyl (DAA) lipid conjugates
US20050096427A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Basf Ag, Ultraviolet radiation curable clearcoat composition with low color and good durability
CN100537612C (zh) * 2004-04-15 2009-09-09 西巴特殊化学品控股有限公司 用发光二极管的光固化方法
US7553670B2 (en) 2004-04-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Method for monitoring a polymerization in a three-dimensional sample
US8071260B1 (en) * 2004-06-15 2011-12-06 Inphase Technologies, Inc. Thermoplastic holographic media
TWI378127B (en) * 2004-10-29 2012-12-01 Dainippon Ink & Chemicals Radiation curable ink for ink-jet recording
WO2006074983A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphanes and their oxides and sulphides
DE102005010327A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-07 Basf Ag Ratikalisch härtbare Beschichtungsmassen
ATE424178T1 (de) * 2005-08-01 2009-03-15 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerisierbare dentalmaterialien mit bisacylphosphinoxiden als initiator
DE102006016642A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
DE102006050153A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte Photoinitiatoren und deren Verwendung für Dentalmaterialien
EP2114349B1 (en) 2006-12-28 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Dental filler and methods
EP1944173B1 (en) 2007-01-15 2010-04-21 FUJIFILM Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
JP5255369B2 (ja) 2007-09-25 2013-08-07 富士フイルム株式会社 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
US8076393B2 (en) 2007-09-26 2011-12-13 Fujifilm Corporation Ink composition, inkjet recording method, and printed material
JP5236238B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用ホワイトインク組成物
JP5148235B2 (ja) 2007-09-28 2013-02-20 富士フイルム株式会社 インク組成物
EP2053095B2 (en) 2007-09-28 2017-02-22 FUJIFILM Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
US8697194B2 (en) * 2008-04-10 2014-04-15 Xerox Corporation Curable overcoat compositions
JP5414367B2 (ja) 2008-06-02 2014-02-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
US8378002B2 (en) 2008-07-16 2013-02-19 Fujifilm Corporation Aqueous ink composition, aqueous ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method
CN102203136B (zh) 2008-11-03 2013-11-13 巴斯夫欧洲公司 光敏引发剂混合物
JP5297163B2 (ja) * 2008-11-25 2013-09-25 パナソニック株式会社 Ｕｖ硬化性樹脂組成物およびこれを用いた接着方法
JP5344892B2 (ja) 2008-11-27 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法
KR101422900B1 (ko) * 2008-12-18 2014-07-30 노파르티스 아게 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
MY151232A (en) * 2008-12-30 2014-04-30 Novartis Ag Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
JP5350827B2 (ja) 2009-02-09 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2010229284A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Fujifilm Corp 光硬化性組成物
JP5405174B2 (ja) 2009-03-30 2014-02-05 富士フイルム株式会社 インク組成物
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP2421903B1 (en) 2009-04-20 2014-11-19 ETH Zurich Polymer nanoparticles
JP5424764B2 (ja) 2009-07-28 2014-02-26 富士フイルム株式会社 顔料分散物、インク組成物、及び、インクジェット記録方法
CA2771138C (en) 2009-09-15 2016-01-19 Novartis Ag Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses
US8573390B2 (en) * 2010-03-09 2013-11-05 Xerox Corporation Material transport systems including a transport belt having resistance to laser radiation damage and methods of cutting substrates in material transport systems with laser radiation
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
KR20130020790A (ko) * 2010-06-30 2013-02-28 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. D1479 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 방사선 경화성 조성물에서 이의 용도
MX349540B (es) 2010-07-30 2017-08-02 Novartis Ag * Prepolímeros de polisiloxano anfifílicos y usos de los mismos.
JP5688939B2 (ja) * 2010-09-16 2015-03-25 クラレノリタケデンタル株式会社 ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びそれを含む重合性組成物
US9079828B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Voco Gmbh Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2436366B1 (de) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
US9023916B2 (en) 2010-09-30 2015-05-05 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
MY159784A (en) 2010-10-06 2017-01-31 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses therof
JP5784131B2 (ja) 2010-10-06 2015-09-24 ノバルティス アーゲー ペンダント親水性基を持つ重合しうる鎖延長ポリシロキサン
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
JP2012113228A (ja) 2010-11-26 2012-06-14 Sony Corp 表示装置およびその製造方法
EP2652532B1 (en) 2010-12-13 2016-06-08 Novartis AG Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
CN102079707B (zh) * 2011-01-25 2013-10-30 深圳市有为化学技术有限公司 均三甲苯基芳香酮化合物、其制备方法以及光引发剂
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
JP5750069B2 (ja) 2011-03-24 2015-07-15 富士フイルム株式会社 液晶配向促進剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
JP5774518B2 (ja) 2011-07-27 2015-09-09 富士フイルム株式会社 化合物、ヘイズ低下剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
US9668946B2 (en) * 2011-09-08 2017-06-06 Ivoclar Vivadent Ag Dental materials based on monomers having debonding-on-demand properties
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
JP5827161B2 (ja) 2012-03-28 2015-12-02 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶性混合物、フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラス
KR101799632B1 (ko) 2012-06-04 2017-11-20 로레알 Uv-led로 라디칼 중합가능한 수지의 점착성 없는 표면 광경화를 위한 속 경화성 화장품 조성물
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
CN104662107B (zh) * 2012-09-27 2017-05-03 富士胶片株式会社 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
CN103333202B (zh) * 2013-06-08 2016-09-07 广东博兴新材料科技有限公司 一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂及其制备方法
CN105339375A (zh) * 2013-07-08 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 液态双酰基氧化膦光引发剂
JP6169545B2 (ja) 2014-09-09 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6169548B2 (ja) 2014-09-26 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6086888B2 (ja) 2014-09-26 2017-03-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
US9820931B2 (en) 2014-10-13 2017-11-21 L'oreal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
US9636293B2 (en) 2014-10-13 2017-05-02 L'oréal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
US9649272B2 (en) 2014-10-13 2017-05-16 L'oréal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
CN104558031B (zh) * 2014-12-09 2016-08-03 天津久联科技有限公司 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法
CN104592298B (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 湖北固润科技股份有限公司 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法
EP3294780A4 (en) 2015-06-08 2018-11-21 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
EP3341793B1 (en) 2015-10-01 2021-05-26 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
WO2018075457A1 (en) 2016-10-17 2018-04-26 Orthobond Corporation Surfaces with oligomeric or polymeric antimicrobials
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
EP3581975B1 (en) 2017-02-09 2024-04-03 FUJIFILM Corporation Half mirror, method for producing half mirror, and mirror provided with image display function
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
CN110944957B (zh) 2017-06-02 2022-07-08 科思创(荷兰)有限公司 光纤用耐热性可辐射固化涂料
WO2019050019A1 (ja) 2017-09-07 2019-03-14 富士フイルム株式会社 投映像表示用ハーフミラーフィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
JP7364239B2 (ja) 2017-11-03 2023-10-18 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 液体放射線硬化性ｓａｐ組成物でコーティングされたファイバーを含む水遮断システム
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
EP3757082B1 (en) 2018-02-23 2024-05-01 FUJIFILM Corporation Method for manufacturing laminated glass for displaying image, laminated glass for displaying image, and image display system
EP3802453A1 (en) 2018-06-01 2021-04-14 DSM IP Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
US11964906B2 (en) 2018-08-30 2024-04-23 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber
WO2020080355A1 (ja) 2018-10-17 2020-04-23 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
JP2022509797A (ja) 2018-12-03 2022-01-24 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバーをコーティングするための充填放射線硬化性組成物およびそれから製造されるコーティング
EP3895927A4 (en) 2018-12-10 2022-02-23 FUJIFILM Corporation PROJECTION IMAGE DISPLAY ELEMENT, WINDSHIELD GLASS AND HEAD-UP DISPLAY SYSTEM
CN113498487B (zh) 2019-03-06 2023-07-04 富士胶片株式会社 投影图像显示用层叠膜、投影图像显示用的夹层玻璃及图像显示系统
EP3941970A1 (en) 2019-03-18 2022-01-26 Basf Se Uv curable compositions for dirt pick-up resistance
EP3976544A1 (en) 2019-05-24 2022-04-06 Covestro (Netherlands) B.V. Radiaton curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
WO2020239563A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
JP2022543200A (ja) 2019-07-31 2022-10-11 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 光ファイバーを被覆するための多官能性長アームオリゴマーを含む放射線硬化性組成物
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
JP2022546933A (ja) 2019-08-30 2022-11-10 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 付加造形のための液状ハイブリッドｕｖ／ｖｉｓ放射線硬化性樹脂組成物
WO2021060402A1 (ja) 2019-09-27 2021-04-01 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイ用プロジェクター
CN117784464A (zh) 2019-12-26 2024-03-29 富士胶片株式会社 光吸收各向异性层、层叠体、光学膜、图像显示装置、背光模组
EP4130812A4 (en) 2020-03-30 2023-11-22 FUJIFILM Corporation REFLECTIVE FILM, WINDSHIELD GLASS AND HEAD-UP DISPLAY SYSTEM
US20230116356A1 (en) 2020-04-03 2023-04-13 Covestro (Netherlands) B.V. Multi-layered optical devices
WO2021202635A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Self-healing oligomers and the use thereof
EP4127794A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Covestro (Netherlands) B.V. Self-healing optical fibers and the compositions used to create the same
WO2021246402A1 (ja) 2020-06-03 2021-12-09 富士フイルム株式会社 反射フィルム、合わせガラスの製造方法、および、合わせガラス
EP4261575A1 (en) 2020-12-09 2023-10-18 FUJIFILM Corporation Reflection film, windshield glass, and head-up display system
WO2022175492A1 (en) 2021-02-22 2022-08-25 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
CN117897645A (zh) 2021-09-30 2024-04-16 富士胶片株式会社 平视显示系统及运输机
WO2023072891A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Covestro (Netherlands) B.V. Radical-curable composition
CN113929795B (zh) * 2021-11-16 2023-03-28 上海墨之炫科技有限公司 一种酰基氧化膦类光引发剂
WO2023205221A2 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Covestro (Netherlands) B.V. Low-volatility radiation curable compositions for coating optical fibers
WO2023227680A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024042074A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184095A2 (de) * 1984-11-27 1986-06-11 ESPE Stiftung &amp; Co Produktions- und Vertriebs KG Bisacylphosphinoxide, ihre Herstellung und Verwendung
EP0446175A2 (de) * 1990-03-09 1991-09-11 Ciba-Geigy Ag Photoinitiatorgemische
EP0615980A2 (de) * 1993-03-18 1994-09-21 Ciba-Geigy Ag Härtung von Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren enthaltenden Zusammensetzungen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046175A1 (en) * 1980-08-19 1982-02-24 Ames Rubber Corporation Elastomeric-coated roll and method and apparatus for making the same
DE3501657A1 (de) * 1985-01-19 1986-07-24 Reich Spezialmaschinen GmbH, 7440 Nürtingen Vorrichtung zum vorritzen von werkstuecken
DE3633436A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmasse, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
GB8715435D0 (en) * 1987-07-01 1987-08-05 Ciba Geigy Ag Forming images
DE3801511C2 (de) * 1988-01-20 1996-11-14 Espe Stiftung Verwendung von Photoinitiatoren zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen
DE3837569A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen
US4962144B1 (en) * 1988-12-30 1998-03-24 Gen Electric Composition
US5218009A (en) * 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
NL9200052A (nl) * 1992-01-14 1993-08-02 Gen Electric Polymeermengsels en daaruit gevormde plaatvormige of filmvormige produkten.
JP3452145B2 (ja) * 1993-08-23 2003-09-29 大日本インキ化学工業株式会社 粘弾性製品用光重合性組成物及び該組成物を用いた粘弾性製品の製造方法
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
JP3785687B2 (ja) * 1995-10-05 2006-06-14 昭和電工株式会社 光硬化性組成物及びその硬化方法
EP0825201B2 (en) * 1996-08-23 2006-11-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photocurable composition and curing process therefor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184095A2 (de) * 1984-11-27 1986-06-11 ESPE Stiftung &amp; Co Produktions- und Vertriebs KG Bisacylphosphinoxide, ihre Herstellung und Verwendung
EP0446175A2 (de) * 1990-03-09 1991-09-11 Ciba-Geigy Ag Photoinitiatorgemische
EP0615980A2 (de) * 1993-03-18 1994-09-21 Ciba-Geigy Ag Härtung von Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren enthaltenden Zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
JP4168352B2 (ja) 2008-10-22
GB2310855A (en) 1997-09-10
BR9701154A (pt) 1998-12-15
AT404729B (de) 1999-02-25
CA2198803A1 (en) 1997-09-04
NO970962L (no) 1997-09-05
DE19708294A1 (de) 1997-09-11
ES2132018B1 (es) 2000-04-01
FR2745575B1 (fr) 1999-11-19
KR970065546A (ko) 1997-10-13
ZA971810B (en) 1997-09-16
SG55281A1 (en) 1998-12-21
NO970962D0 (no) 1997-03-03
US6020528A (en) 2000-02-01
DE19708294B4 (de) 2011-03-24
CN1160718A (zh) 1997-10-01
GB9703896D0 (en) 1997-04-16
NL1005424A1 (nl) 1997-09-05
SE520727C2 (sv) 2003-08-19
DK21797A (da) 1997-09-05
RU2180667C2 (ru) 2002-03-20
SE9700616L (sv) 1997-11-04
IT1290006B1 (it) 1998-10-19
CH691970A5 (de) 2001-12-14
NO309571B1 (no) 2001-02-19
DK176096B1 (da) 2006-05-29
ES2132018A1 (es) 1999-08-01
MX9701638A (es) 1997-09-30
JPH1029997A (ja) 1998-02-03
CN1092201C (zh) 2002-10-09
CA2198803C (en) 2006-11-07
US6284813B1 (en) 2001-09-04
TW408136B (en) 2000-10-11
BE1011437A5 (fr) 1999-09-07
DE19758946B4 (de) 2011-12-08
FR2745575A1 (fr) 1997-09-05
ATA36297A (de) 1998-06-15
ITMI970460A1 (it) 1998-09-03
KR100474236B1 (ko) 2005-07-21
GB2310855B (en) 1999-10-27
SE9700616D0 (sv) 1997-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1005424C2 (nl) Alkylfenylbisacylfosfineoxiden en fotoinitiatormengsels.
KR100363978B1 (ko) 알콕시페닐-치환비스아실포스핀옥시드
US6486228B2 (en) Mono-and Bis-acylphosphine oxide photoinitiator combinations
JP4200392B2 (ja) 光開始剤としての分子錯化合物
KR100903939B1 (ko) 광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드
KR100358815B1 (ko) 이합체성비스아실포스핀,옥사이드및술파이드화합물및이들화합물을포함하는조성물
JP2011251965A (ja) 有機金属モノアシルアルキルホスフィン
US6361925B1 (en) Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
KR20010083161A (ko) 유기 금속 모노아실아릴포스핀
US5721292A (en) Acylphosphine oxides
US20050004247A1 (en) Multimer forms of acylphosphines and their derivatives
KR100685153B1 (ko) 광개시제 혼합물, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이의 용도
MXPA97001638A (en) Oxides of alkylphenilbisacilphosphine and mixtures defotoinicia
MXPA97006542A (en) Compounds of molecular complex as photoinicided

Legal Events

Date Code Title Description
AD1A A request for search or an international type search has been filed
RD2N Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report)

Effective date: 19981116

PD2B A search report has been drawn up
MK Patent expired because of reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20170302