CN102405239B - 聚合物纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低多分散性的聚合物纳米颗粒，以及用于制备这样的聚合物纳米颗粒的光诱导方法。本发明进一步涉及适于进行所述方法的新型光敏引发剂。

Description

聚合物纳米颗粒
技术领域
本发明涉及具有低多分散性的聚合物纳米颗粒，以及用于制备这样的聚合物纳米颗粒的光诱导方法。本发明进一步涉及适于进行所述方法的新型光敏引发剂。
背景技术
聚合物颗粒被广泛用作涂料、粘合剂、油墨和涂饰材料，用于精密模具结构和微型材料的制造。同时，具有低多分散性的微型和纳米级聚合物颗粒的独特性能不仅在电子行业(例如，在TFT和LCD显示器、数字墨粉和电子纸的制造)，而且在医学领域(如药物递送系统，诊断传感器、造影剂)和其他许多工业领域获得了显著的重视。
聚合物纳米颗粒通常通过物理方法如聚合物溶液小滴的蒸发或利用特殊聚合方法直接合成纳米颗粒来合成。最常见的方法是自由基聚合如悬浮聚合和乳液聚合。
在过去的几十年间，开发了大量的自由基聚合方法以便实现对聚合方法的更好的控制，由此更好地控制得到的聚合物纳米颗粒的性能。
S.Nozari et al.(Macromolecules 2005，38，10449)描述了利用连二硫酸(dithioic acid)作为表面-引发-转移-终止剂(sur-iniferters)制备聚苯乙烯纳米颗粒的RAFT(可逆加成断裂链转移)乳液聚合方法，由此获得1.22到1.31的多分散指数(Mw/Mn)，以下也称为M-PDI，和110到170kg/mol的重量平均摩尔质量。
由X射线辐射诱导的乳液聚合描述在S.Wang，X.Wang，Z.Zhang，Eur.Polym.J.，2007，43，178)中。
由UV/Vis辐射诱导的乳液聚合描述在P.Kuo，N.Turro，Macromolekules 1987，20，1216-1221中，其中形成的聚苯乙烯纳米颗粒具有1.6到2.2的M-PDI和500kg/mol或更小的重均分子量。
然而，上面描述的方法的工业适用性由于有毒的、昂贵的、有色的或难闻的化学制品(如重金属盐、含硫化合物和稳定自由基如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO))的应用而被显著地阻碍。
因此，对于制备具有低多分散性同时允许容易地控制粒度的聚合物纳米颗粒的方法仍然存在需求。
发明内容
现在发现了通过光诱导的乳液聚合制备聚合物纳米颗粒的过程，其包括至少下面的步骤：
A)制备包含至少一种表面活性剂、分散相和连续相的乳液，由此所述分散相包含一种或多种可聚合的单体，所述连续相包含水和一种或多种光敏引发剂；
B)通过将所述乳液暴露于电磁辐射聚合一种或多种可聚合的单体，所述电磁辐射具有的波长足以诱导来自一种或多种光敏引发剂的自由基的产生，
其中所述光敏引发剂选自式(I)的化合物：
其中
n为1或2，
m为1或2，
如果n＝1，R1为C6-C14-芳基或杂环基或
为C1-C18-烷氧基、-N(R4)2、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C20-芳烷基，
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由下面组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
并且其没有被、一次、两次或多于两次被选自由杂环-二基、杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳二基组成的组中的二价残基中断，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、叠氮基、环氧基、C6-C14-芳基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯基、C1-C8-烷硫基、C7-C20-芳烷基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4，-NR4(CO)N(R4)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y，y＝1、2或3，
如果n＝2，R1为C6-C15-芳二基或
为C4-C18-烷二基、C4-C18-烯二基、C4-C18-炔二基，
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由下面组成的组中的不连续的基团中断：
-O-、-SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、C6-C15-芳基、杂环-二基和杂环-二基鎓+An-，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、C6-C14-芳基、杂环基、杂环-二基鎓+An-、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、-OCOR4-、-O(CO)OR4-、NR4(CO)R5、-NR3(CO)OR5、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2，
或为二价二(C6-C15)-芳基，其没有被或一次被选自由下面组成的组中的基团中断：
-O-、-S-、C4-C18-烷二基、C4-C18-烯二基，
R2为C6-C14-芳基或杂环基或
为C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C20-芳烷基，
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由下面组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-，
并且其没有被、一次、两次或多于两次被选自由杂环-二基、杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳二基组成的组中的二价残基中断，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、C6-C14-芳基；杂环基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、-COOM、-SO3M、-PO3M2、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-N(R4)2-、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、-COR4-、-OCOR5、-O(CO)OR5、NR4(CO)R4、-NR4(CO)OR4、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2，
R3独立地指当n为1时对R1定义的取代基，
由此
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上(作为一个整体)为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上(作为一个整体)为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R5)2整体上为含N杂环，或者N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
M为氢，或q价金属离子的1/q当量，或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子或胍离子(guanidinium ion)，以及
An-为p价阴离子的1/p当量。
式(I)的化合物可以根据或类似于WO2005/014605；WO2006/056541和WO2006/074983中披露的方法制备。
本发明的范围包括上文和下文陈述的取代基定义、参数和例示的所有组合，不管是在整体上或者是在相互之间的优选范围内或优选实施方式，即，还包括特定领域和优选领域的任何组合。
无论何时这里所用的术语“包括”、“例如”、“如”和“象”分别意味着“包括但不限于”或“例如但不限于”。
术语“聚合物纳米颗粒”指的是包含至少50wt.-％，优选至少80wt.-％，更优选至少90wt.-％的聚合物的聚合物纳米颗粒，并具有1到10,000nm，优选地，5到1,000nm，更优选地，10到200nm，甚至更优选地，10到100nm的平均粒度。
在一个实施方式中，术语“聚合物纳米颗粒”指的是由具有上面定义的平均粒度的聚合物组成的聚合物纳米颗粒。
这里所用的平均粒度定义为利用动态光散射(DLS)测量的粒度(z平均)，DLS也称为光子相关光谱法(PSC)或准弹性光散射(QELS)。由此测量的粒度也经常被称为流体力学直径并反映颗粒怎样在流体内扩散。测量的流体力学直径相当于与测量的颗粒具有相同的平动扩散系数的理想球体的直径。由于表面结构可以具有显著的影响，利用DLS测量的流体力学直径可以显著大于例如通过电子显微镜测量的真实直径。
在动态光散射(DLS)中，多分散指数(PDI)反映粒度分布的宽度。它的范围从0到1。零值指的是没有粒度分布的理想悬浮。具有0.1或更小的PDI值的分布称为单分散，而具有0.1到0.3之间的值的分散被认为具有狭窄的粒度分布。具有大于0.5的PDI的分散被认为是多分散。
这里提到的结果是利用具有90°的固定散射角的Malvern Instruments，Malvem，UK的Zetasizer 3000获得的。
为了区分通过DLS获得的粒度PDI与反映聚合物样品的分子质量分布(Mw/Mn)的多分散指数，前者被简称为“DLS-PDI”，后者被简称为“M-PDI”。
如这里所用的，除非另外明确说明，C6-C14-芳基指的是碳环芳香取代基，优选苯基、萘基、菲基和蒽基，由此所述碳环、芳香取代基是未被取代的或每个环被直到5个相同或不同的取代基取代。例如并优选，所述取代基选自由以下组成的组：氟、溴、氯、碘、硝基、氰基、甲酰基或保护的甲酰基、羟基或保护的羟基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤烷氧基、C6-C14-芳基(尤其是苯基或萘基)、C7-C15-芳烷基(尤其是苄基)、二(C1-C8-烷基)氨基、(C1-C8-烷基)氨基、CO(C1-C8-烷基)、OCO(C1-C8-烷基)、NHCO(C1-C8-烷基)、N(C1-C8-烷基)CO(C1-C8-烷基)、CO(C6-C14-芳基)、OCO(C6-C14-芳基)、NHCO(C6-C14-芳基)、N(C1-C8-烷基)CO(C6-C14-芳基)、COO-(C1-C8-烷基)、COO-(C6-C14-芳基)、CON(C1-C8-烷基)2或CONH(C1-C8-烷基)、CO2M、CONH2、SO2NH2、SO2N(C1-C8-烷基)2、SO3M和PO3M2。
在优选的实施方式中，碳环、芳香取代基是未被取代的或每个环被选自由氟、氯、氰基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤烷基，C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤烷氧基、C6-C14-芳基(尤其是苯基)组成的组中的直到三个相同或不同的取代基取代。
在更优选的实施方式中，碳环、芳香取代基是未被取代的或每个环被选自由氟、C1-C8-烷基、C1-C8-p全氟烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-全氟烷氧基、和苯基组成的组中的直到三个相同或不同的取代基取代。
上面给出的包括它们的优选范围的定义还类似地应用于C7-C20-芳烷基取代基的芳基部分。
如这里使用的，除非另外特别说明，杂环基指的是杂环脂肪族、芳香族或混合的脂肪族和芳香族取代基，其中每个环有零个、一个、两个或三个骨架原子，但是整个环状系统中的至少一个骨架原子为选自由氮、硫和氧组成的组中的杂原子，其是未被取代的或每个环被直到五个相同或不同的取代基取代，由此所述取代基选自与上面给出的用于碳环芳香族取代基(包括优选范围)相同的组。
优选的杂环基-取代基为吡啶基、噁唑基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、咪唑基、嘧啶基和喹啉基，或者未被取代或者被选自由氟、C1-C8-烷基、C1-C8-全氟烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-全氟烷氧基、和苯基组成的组中的至多三个取代基取代。
上面给出的定义，包括它们的优选范围，还类似地应用于杂环基鎓阳离子、二价杂环-二基取代基和二价杂环-二基鎓阳离子。
优选的杂环基鎓阳离子为N-(C1-C8-烷基)咪唑鎓或吡啶鎓阳离子。
优选的杂环-二基鎓阳离子为N，N-咪唑二基鎓阳离子。
如这里所用的，除非另外特别说明，被保护的甲酰基为其通过转化为缩醛胺、缩醛或混合的缩醛胺缩醛而被保护的甲酰基取代基，由此所述缩醛胺、缩醛和混合的缩醛胺缩醛为无环的或环状的。
例如，并优选地被保护的甲酰基为1，1-(2，4-二氧环戊烷二基)。
如这里所用的，除非另外特别说明，被保护的羟基为其通过转化为缩酮、缩醛或混合的缩醛胺缩醛而被保护的羟基基团，由此所述缩醛胺、缩醛和混合的缩醛胺缩醛为无环的或环状的。被保护的羟基的具体实例为四氢吡喃基(O-THP)。
如这里所用的，除非另外特别说明，C1-C18-烷基、C1-C18-烷二基、C1-C18-烷氧基、C2-C18-烯基、C2-C18-烯二基和C1-C18-炔二基为直链的、部分或整体环状的、分支的或未分支的C1-C18-烷基、C1-C18-烷二基、C1-C18-烷氧基、C2-C18-烯基、C2-C18-烯二基和C1-C18-炔二基取代基。同样适用于C7-C20-芳基烷基取代基的烷二基部分。
C1-C4-烷基的具体实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。C1-C8-烷基的另外的实例为正戊基、环己基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基。C1-C8-烷基的另外的实例为C1-C18-烷基降冰片基、金刚烷基、正癸基、正十二烷基烷基、正十六烷基、正十八烷基。
C1-C8-烷二基-取代基的具体实例为亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚丁基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基和1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，1-亚环己基、1，4-亚环己基、1，2-亚环己基和1，8-亚辛基。
C1-C4-烷氧基-取代基的具体实例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。C1-C8-烷氧基的另外的实例为环己基氧。
C2-C8-烯基-取代基的具体实例为烯丙基、3-丙烯基和丁烯-2-基。
如上所用的，C1-C8-卤烷基和C1-C8-卤烷氧基为一次、超过一次或完全被卤素原子取代的C1-C8-烷基和C1-C8-烷氧基取代基。被氟完全取代的取代基分别被称为C1-C8-全氟烷基和C1-C8-全氟烷氧基。
C1-C8-卤烷基-取代基的具体实例为三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、氯甲基、氟甲基、溴甲基、2-溴乙基、2-氯乙基、九氟丁基和正-全氟辛基。
步骤A)中，制备乳液，由此所述乳液包含至少一种表面活性剂、分散相和连续相，由此所述分散相包含一种或多种可聚合单体，所述连续相包含水和一种或多种光敏引发剂。
乳液的制备通常通过简单混合成分并通过如标准搅拌器和/或静态混合元件引入混合能量实现，由此后者尤其用在流通式反应器中。即使通常不是必需的，混合可以利用高力量分散装置如，例如超声焊极(sonotrode，超声波发生器)或高压匀化器而被加强。
步骤A)，所述乳液的制备，或步骤B)聚合，或步骤A)和B)可以分批或连续进行。
所述连续相包含水和至少一种光敏引发剂，并可以进一步包含水可混溶的溶剂。
如这里所用的，术语水可混溶的有机溶剂指的是可与水以任何比率混溶的有机溶剂。
合适的水可混溶的有机溶剂包括脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮，N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸、酯、亚砜、砜、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，及其衍生物和其混合物，然而，条件是它们可与水以任何比率混溶。
具体的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇或其混合物。
水可混溶的有机溶剂的加入在那些所使用的光敏引发剂的量在水中或在水-表面活性剂混合物中是不溶的或不完全可溶的情况(实例)中是有用的。
在一个实施方式中，通过加入的水可混溶的有机溶剂的量，疏水可聚合的单体在连续水相中的溶解度通常被提高，以致能够影响反应速率、粒度和平均分子量。
在一个实施方式中，水可混溶的有机溶剂的加入允许反应温度显著降低到水或水-表面活性剂混合物的凝固点之下。
在一个实施方式中，所述连续相包含少于20wt-％的水可混溶的有机溶剂，优选少于10wt-％，更优选少于5wt-％，甚至更优选2wt.-％。在本发明的一方面中，所述连续相不包含水可混溶的有机溶剂。
在一个实施方式中，连续水相内的亲水可聚合的单体的溶解度可以通过加入可溶盐如无机盐象氯化钠等可选地被降低。无机盐的含量可以为例如0.1到5wt.-％，优选0.1到1wt.-％。
在一个实施方式中，式(I)的一种或多种光敏引发剂被使用，其中在式(I)中：
n为1，
m为2，
R1为C6-C14-芳基或杂环基或
为C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C15-芳烷基，
其没有被或一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、环氧基、C6-C14-芳基；C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、杂环二基鎓+An-、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、NR4(CO)R5，
R2为C6-C14-芳基或杂环基或
为C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C15-芳烷基，
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、(CO)NR4-，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、C6-C14-芳基；杂环基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、-COOM、SO2N(R3)2-、N(R4)2-、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2，
由此
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R5)2整体上为含N杂环，或者N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
M为氢，锂，钠，钾，钙，锌或铁(II)的二分之一当量，或为铝(III)的三分之一当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及
An-为p价阴离子的1/p当量。
在一个实施方式中，式(I)的一种或多种光敏引发剂被使用，其中在式(I)中：
n为1，
m为2，
R1为C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C20芳烷基，
其没有被或一次、两次或多于两次被选自由下面组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-NR4(CO)-、-(CO)NR4-，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组的取代基取代：
卤基、C6-C14-芳基；C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、杂环二基鎓+An-、-CO2N(R5)2，
R2为C6-C14-芳基，
由此
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R5)2整体上为含N杂环，或者N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
M为氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁(II)的二分之一当量，或为铝(III)的三分之一当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及
An-为p价阴离子的1/p当量，优选卤化物，羧酸盐，C1-C8-烷基硫酸盐，C6-C14-芳基硫酸盐，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，磷酸二氢盐，硫酸盐或磷酸氢盐的二分之一当量。
在本发明的一个优选实施方式中，式(I)的一种或多种光敏引发剂被使用，其中在式(I)中：
n为1，
m为2，
R1为C1-C18-烷基，
其没有被或一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An-，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、C1-C8-烷氧基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、C1-C8-烷基硫酸盐/酯，
R2为C6-C14-芳基，
由此
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
M为氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁(II)的二分之一当量，或铝(III)的三分之一当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及
An-为p价阴离子的1/p当量，优选卤化物，羧酸盐，C1-C8-烷基硫酸盐，C6-C14-芳基硫酸盐，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，磷酸二氢盐，硫酸盐或磷酸氢盐的二分之一当量。
在另一优选实施方式中，式(I)的一种或多种光敏引发剂被使用，其中在式(I)中：
n为1，
m为2，
R1为C1-C8-烷基，
其没有或一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An--，优选包含1到10个聚乙二醇的醚基团[-OCH2CH2]x-的那些，
并且其另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-，
R2为C6-C14-芳基，优选为均三甲苯基(mesityl，2，4，6-三甲苯基或者3，5-二甲基苯甲基)或2，6-二甲氧基苯基，
由此
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
M为氢、锂、钠、钾，钙或锌的二分之一当量，或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及
An-为p价阴离子的1/p当量，优选卤化物，羧酸盐，C1-C8-烷基硫酸盐，C6-C14-芳基硫酸盐，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，磷酸二氢盐，硫酸盐或磷酸氢盐的二分之一当量。
特别适合根据本发明方法的是水溶性光敏引发剂。前述的式(I)的光敏引发剂的一些是新颖的。
因此，本发明的一个另外的方面涉及新型的式(Ia)引发剂：
其中
n、m、R1到R5和An-具有上面给出的含义(包括它们的优选范围)，但是条件是所述分子包含选自由以下组成的组中的至少一种官能团或取代基：
-SO3M、-COOM、PO3M2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-。
其中
M为q价金属离子的1/q当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子或胍离子。
式(Ia)的最优选的光敏引发剂为符合以下条件的那些，其中式(Ia)：
n为1，
m为2，
R1为C1-C8-烷基，其一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组的取代基取代：
-SO3M、-COOM、PO3M2、-N+(R4)3An-和杂环基鎓+An-，以及
R2为均三甲苯基或2，6-二甲氧基苯基，
由此
R4独立地选自由氢和C1-C8-烷基组成的组，
M为锂，钠，或钾，或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及
An-为卤化物，羧酸盐，C1-C8-烷基硫酸盐，C6-C14-芳基硫酸盐，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，磷酸二氢盐，或硫酸盐或磷酸氢盐的二分之一当量。
式(Ia)的化合物可以类似于WO2005/014605；WO2006/056541和WO2006/074983中披露的方法被制备。
例如并优选地，式(Ia)的化合物通过以下步骤制备：
A)可选地在催化剂或活化剂的存在下在溶剂中，将元素磷与碱金属或碱土金属接触，以获得金属磷化物M3P，其中M为碱金属或碱土金属，或者获得碱金属多磷化物，或者碱土金属多磷化物；
B)可选地在催化剂或活化剂的存在下，可选地加入质子源，以获得金属二氢磷化物MPH2，其可以依赖于质子源，作为络合物存在；
C)用以下物质酰化：
●两个当量的式(III)的酸性卤化物
以获得式(IV)的化合物
●或用一个当量的式(III)的酸性卤化物
和式(V)的一种化合物
LG-R3(V)
以获得式(VI)的化合物
D)用亲电子剂如式(VIIa或VIIb)的那些进行烷基化反应
LG-R1(VIIa)
以获得式(VIII)的化合物
以及
E)将式(VIII)的化合物氧化为式(Ia)的化合物，
由此在式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(VIII)和(Ia)中
n、m、R1到R3具有与上面对于式(Ia)给出的相同的含义和优选范围，并且LG指的是离去基团，优选氯、溴或碘或C1-C8-烷基磺酰氧。
在这个发明的范围中，式(VI)还包括式(VIa)的同分异构体：
根据步骤E)的氧化可以以本领域已知的常见方式进行，如，通过利用氧、次氯酸钠、过氧化氢或有机过氧化物。
式(I)或(Ia)的化合物，其中R1为C1-C18-烷氧基或-N(R4)2，可以例如通过以下方式制备：
F)可选地在质子化后将式(IV)或(VI)的化合物与卤素或卤间化合物或卤素释放化合物反应，以获得式(VIIIa)的化合物
以及
G)可选地在碱的存在下，将式(VIIIa)的化合物与式(IXa)或(IXb)的化合物反应
H-R
其中R为C1-C18-烷氧基或-N(R4)2
由此
R2到R4，n和m具有与上面对式(Ia)给出的相同的含义和优选范围，Hal为卤素，优选氯、溴或碘。
卤素释放化合物包括如六氯乙烷。
在实施方式中步骤F)和G)同时进行。
对本领域技术人员来说已知的是对于上面提及的一些取代模式，可以采用标准保护和脱保护技术以便提高化合物的化学产率。
式(Ia)的化合物可以通过标准操作被进一步功能化，如烷基化、亲核取代、用酸质子化、用碱脱质子化，可选地接着为离子交换等，以便获得式(Ia)的其他化合物。
进一步的细节在实施例中给出。
式(VIII)和(VIIIa)的化合物也是本发明的一方面。
所述乳液进一步包含一种或多种可聚合单体。
如这里所用的，术语可聚合单体包括可以在自由基聚合中被聚合的所有单体。
优选的可聚合单体为式(II)的那些：
其中
R6，R7，R8和R9相互独立地选自由以下组成的组：
C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C15-芳烷基
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-
并且其没有被、一次、两次或多于两次被选自由杂环二基和C6-C14-芳二基组成的组中的二价残基中断，
并且其没有被、另外地或可选地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组的取代基取代：
卤基、氰基、环氧基、C6-C14-芳基；杂环基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、羟基、-SO2N(R4)2、NR4SO2-R5、-N(R4)2、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-O(CO)OR4、NR4(CO)R5、-NR4(CO)OR5、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2、-OSi(OR5)y-3(R5)y、-Si(OR5)y-3(R5)y，其中y为1、2或3。
优选的可聚合单体的实例包括：
●单(甲基)丙烯酸酯，如甲基-、乙基-、丁基-、2-乙基己基-和2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯等；
●其他不饱和羧酸酯，如巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸的C1-C8-烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈；
●多(甲基)丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸双酚-A酯、4，4′-二(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯酯，己二烯酞酸酯，磷酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，三-(羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(Sartomer 368；来自Cray Valley)和三(2-丙烯酰基-乙基)异氰脲酸酯，乙二醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；
●其他交联烯如二乙烯基-苯；
●乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
●乙烯基醚，如异丁基乙烯醚；
●苯乙烯类，如苯乙烯和在芳香环处被C1-C8-烷基-或卤基或磺酸盐取代的苯乙烯；
●硅氧烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷；以及
●单烯烃和聚烯烃象异丁烯、丁二烯、异戊二烯。
更优选的可聚合的单体为苯乙烯、对-甲基苯乙烯、4-乙烯基-苯磺酸钠、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯或其混合物。
在一个实施方式中，可聚合单体或可聚合单体的混合物以这样的量使用，即连续相中可聚合单体或可聚合单体的混合物的含量少于50g/l，优选少于25g/l，更优选少于10g/l，甚至更优选少于2g/l。
在一个实施方式中，可聚合单体或可聚合单体的混合物选自产生具有高于聚合温度的玻璃转变温度或熔点或熔融范围的聚合物纳米颗粒的那些，以便避免立即的团聚。
光敏引发剂与可聚合单体的重量比通常在1∶5到1∶100,000之间，优选在1∶10到1∶10,000之间，更优选1∶50到1∶1,000。
步骤A)中，所述光敏引发剂可以完全或部分加入。如果步骤A)中光敏引发剂被部分加入，其余的可以在步骤B)期间分批或连续加入。
所述乳液进一步包含至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂为，例如，非离子的、阳离子的或阴离子的或两性表面活性剂。
优选的表面活性剂为阴离子型表面活性剂如C6-C24-烷基磺酸盐、C6-C24-全氟烷基磺酸盐、C6-C24-烷基醚磺酸盐、C7-C24-芳基烷基磺酸盐、C6-C24-烷基芳基磺酸盐、C1-C24-烷基琥珀酸盐、C1-C24-烷基磺化琥珀酸盐、N-(C1-C24-烷基)-肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、C6-C24-全氟烷基羧酸盐、C6-C24-烷基磷酸盐、C6-C24-烷基醚磷酸盐、C6-C24-烷基醚羧酸盐，尤其是上述化合物的碱金属、铵、和有机铵盐，以及阳离子型表面活性剂如季铵盐或吡啶鎓盐。
在一个实施方式中，至少一种表面活性剂选自由月桂基磺酸钠、月桂基磺酸铵、月桂基醚磺酸钠、月桂基醚磺酸铵、月桂基肌氨酸钠、油烯基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶、聚乙氧基化牛脂胺、杀藻胺和苄索氯铵组成的组。
表面活性剂与连续相的重量比通常在1∶10.000到1∶10之间，优选在1∶1.000到1∶50之间，由此所述量应当至少等于或高于乳液中的临界胶束浓度(CMC)。CMC定义为观察到胶束形成的表面活性剂的最低浓度，其依赖于所用的表面活性剂的性质。
连续水相和分散相的重量比依赖于表面能和转相点，但是通常在1∶2到500∶1之间，优选在1.5∶1到20∶1之间。
在步骤B)中，步骤A)的乳液暴露于具有足以诱导从光敏引发剂产生自由基的波长的电磁辐射。
在暴露于所述电磁辐射后，所述光敏引发剂分子通常经历激发到单重态，电子自旋反转到三重态和消除碎化，由此形成至少两个自由基。这些自由基的至少一些能够引发可聚合单体的自由基聚合。
对于根据式I的光敏引发剂，自由基形成通常通过暴露于具有低于500nm、优选低于450nm、更优选在200到450nm的范围内、甚至更优选在300到440nm的范围内的波长的电磁辐射诱导。
因此，具有足以从光敏引发剂诱导产生自由基的波长的电磁辐射的合适来源包括激发激光(器)如KrF和XeF-激光(器)；UV灯，像中压、超高压、高压和低压水银灯，其可以为无掺杂的或掺有如碘化镓、碘化铊或其他金属卤化物；蓝色或白色LEDs；集中的、直接或间接的太阳光；氙或氙水银弧灯如持续输出功率氙短-或长-弧灯、氙或氙水银闪光灯或其他闪光灯；微波激发的金属蒸汽放电灯；激发灯，超光化荧光管；荧光灯；和稀有气体白炽灯。
聚合期间合适的反应温度范围的确定依赖于连续水相的组成、分散相的组成和反应压力，因为应避免乳液中的冷冻或沸腾。
进行根据步骤B)的聚合的典型和优选的反应温度范围是从-30℃到120℃，优选从-10到80℃，甚至更优选从0到40℃。
进行根据步骤B)的聚合的典型和优选的反应压力范围是从100hPa到10Mpa，优选从500hPa到1MPa，甚至更优选从800hPa到1.2MPa。最优选反应在环境压力下进行。
连续水相的pH值通常在3到10的范围内，优选在5到9的范围内(在标准条件下计算)。如果使用的式(I)的化合物具有羧酸基团，高于式(I)的各个化合物的pKa值的pH值是优选的。
暴露于电磁辐射依赖于强度，但是通常可以，例如，持续1s到24h，优选10s到3h。
在一个实施方式中，具有足以诱导自由基产生的波长的电磁辐射的量为乳液的10J/l到500kJ/l，优选100J/l到50kJ/l。
在暴露于电磁辐射后，依赖于乳液中残余的可聚合单体，反应可以持续或不持续。在其中在暴露于电磁辐射终止后聚合没有结束的情况中，反应混合物可以进一步反应达到如1分钟到10小时，或通过加入自由基捕获剂如氢醌、二苯基二硫、吩噻嗪等在如1分钟到10小时后立即终止。
在一个实施方式中，所述聚合在消耗60到99wt-％的可聚合单体后，优选在消耗65到90wt-％的可聚合单体后终止。
在一个实施方式中，残余的可聚合单体通过标准提馏或蒸馏技术从得到的分散体去除。
在一个实施方式中，所述方法可以利用间歇反应器或流通式反应器进行，由此反应器允许用电磁辐射照射包含在其中的乳液。
所述聚合物纳米颗粒经由根据本发明的方法作为水性悬浮液获得。
根据本发明方法的主要优点是它允许纳米到微米范围的聚合物颗粒的有效合成。可以实现对于粒度的分散性和分子量分布的空前(史无前例的)控制。此外，单独聚合物链的分子量通常非常高。
获得的聚合物纳米颗粒通常具有1.00到1.50的M-PDI，优选1.02到1.40的M-PDI。
所述聚合物纳米颗粒还通常具有0.05到0.50的DLS-PDI，优选0.10到0.30的DLS-PDI。
聚合物纳米颗粒内的聚合物链的分子量通常具有超过500kg/mol到5,000kg/mol，优选1,000kg/mol到5,000kg/mol的重量平均分子质量。
因此，实施方式涉及这样的纳米颗粒，其具有0.05到0.50，优选0.10到0.30的DLS-PDI，和1.00到1.50，优选1.02到1.40的M-PDI，和/或超过500kg/mol到5,000kg/mol，优选1,000kg/mol到5,000kg/mol的重量平均分子质量。
在一个实施方式中，聚合物悬浮液包含0.001到50wt-％，优选0.001到25wt-％，甚至更优选0.5到20wt-％的前述聚合物纳米颗粒。
所述聚合物纳米颗粒可以利用本领域技术人员熟知的标准技术在分散体中被浓缩或从分散体中分离。例如，可以将无机盐或其溶液加入到悬浮液，对得到的混合物可以进行离心、沉降、过滤或其他类似性质的分离方法。
在一个实施方式中，浓缩或分离利用膜通过纳米过滤或微孔过滤进行。
在一个实施方式中，前述聚合物悬浮液或聚合物纳米颗粒可以用在，例如涂料、粘合剂、油墨、和涂饰材料中，用在精密模具结构中，用在电子物品的制造中，用于药物递送系统、诊断传感器和造影剂。
因此，本发明的另一方面涉及包含根据本发明的聚合物纳米颗粒的涂料、粘合剂、油墨、和涂饰材料、精密模具结构，电子物品、药物递送系统、诊断传感器和造影剂。
本发明通过实施例进一步说明而不限于此。
具体实施方式
实施例：
I光敏引发剂及其前体物质的制备
1)二(均三甲苯基)磷化钠的制备
在100mL装配有特氟龙螺帽的厚壁Schlenk烧瓶中，在惰性条件下，将钠(1.73g，0.075mmol，3eq.)和红磷(0.78g，0.025mmol，1eq.)放在一起。加入玻璃覆盖的磁搅拌器，通过用干冰/丙酮冷却到-78℃，20mL氨被冷凝入烧瓶中。随后，加入二甲氧基乙烷(dme)(20mL)，封闭烧瓶并加热到室温。90分钟后，在室温下搅拌，观察到颜色从蓝色到暗黄色的改变，再过30分钟后，颜色变为深黄。反应釜中的压力为7到8巴。将反应混合物冷却到-40℃。将Schlenk烧瓶打开，其现在具有1巴的压力，加入叔丁醇(3.71g，0.05mol，2eq.)。反应混合物在两小时内被加热到室温。最后，溶剂在室温下，在真空中被完全去除。残留的油被溶解在dme(40mL)中。逐滴加入均三甲苯基氯(Mesitoyl chloride)(9.15g，0.05mol，2eq.)。
i)：干燥条件下产物的分离：在室温下搅拌反应混合物持续1小时，氯化钠的沉淀物通过过滤去除，溶剂在真空中被蒸发。纯微晶产物可以通过将二(均三甲苯基)磷化钠溶解在dme中并用正己烷沉淀来获得(产率：5.89g，67.7％)
用经脱气的水操作：将反应混合物与100mL经脱气的蒸馏水混合。在搅拌溶液直到氯化钠完全溶解后，用50mL甲苯萃取反应混合物三次。在真空中去除甲苯后，剩下纯产物。它(该纯产物)可能包含少量的水，其可以通过用甲苯共沸蒸馏完全去除。产物被溶解在甲苯中，其后再次在真空中去除溶剂。这个过程必须重复二到三次。产率与过程a)相同。
m.p.：208℃(分解).
31P NMR(101.25MHz)：δ＝84.1ppm(br.)。
2)二(2，6-二甲氧基苯甲酰)磷化钠的制备
将NaPH2x 2NaOtBu(0.846g，3.41mmol，1eq.)溶解在dme(6mL)中并在冰水浴中冷却到0℃。溶解在dme(8mL)中的2，6-二甲氧基苯甲酰氯(1.37g，6.82mmol，2eq.)被逐滴加入到所述溶液中。在室温下搅拌1小时后，溶剂在真空中被去除以产生二(2，6-二甲氧基-苯甲酰)磷化钠的黄色粉末(产率：87％，1.14g，2.97mmol)。
31P{1H}-NMR(121.5MHz，d8-thf)：δ＝91.0(s)。
3)((2，3-二羟基丙基)磷酰基)二(均三甲苯基甲酮)的制备
将实施例1的二(均三甲苯基)磷化钠(250mg，0.72mmol，1eq.)溶解在thf(四氢呋喃)(5mL)中。加入1-溴-2，3-丙二醇(111.6mg，0.063mL，0.72mmol，1eq.)，溶液被搅拌过夜。滤除白色沉淀物。在真空中去除thf，将膦化物溶解在乙醇(5mL)中。加入过氧化氢(10％)(0.244mL，0.72mmol，1eq.)，溶液被搅拌过夜。加入二乙醚(5mL)，用碳酸氢钠溶液(2％)和盐水冲洗溶液。在用硫酸钠干燥后，溶剂被蒸发。获得浅黄色产物(产率：64％，0.46mmol，191.5mg)。
31P NMR(121.5MHz，C6D6)：δ＝26.4(t，J＝16.8Hz)。
4)((3-溴丙基)膦二基)二(均三甲苯基甲酮)的制备
将实施例1的二(均三甲苯基)磷化钠(1.00g，2.88mmol，1eq.)溶解在甲苯(5.00mL)中。将该溶液逐滴加入thf(5.00mL)中的1，3-二溴丙烷(0.028mL，0.056g，28.8mmol，10eq.)冷却(冰浴)溶液中。随后将反应混合物在50℃搅拌24小时以完成反应。溴化钠的白色沉淀物形成。在通过过滤去除溴化钠后，溶液在真空中被蒸发。剩余的黄色油被溶解在二乙醚中并用含水和除去气体的氯化铵溶液(5％)冲洗。在醚溶液用硫酸钠干燥后，其在室温下，在真空中被蒸发并在高真空中被干燥4小时以去除过量的1，3-二溴丙烷。(产率：1.16g，2.59mmol，90％)。
31P NMR：(121.5MHz，C6D6)：δ＝50.8(t，J＝9.6Hz)。
5)((3-溴丙基)磷酰基)二(均三甲苯基甲酮)的制备
将实施例4的((3-溴丙基)膦二基)二(均三甲苯基甲酮)(1.16g，2.59mmol，1eq.)溶解在甲苯中(5mL)，加入过氧化氢(10％)(8.88mL，2.59mmol，1eq.)。反应混合物在40℃被搅拌12小时。其后加入二乙醚(50mL)，用碳酸氢钠(2％)溶液冲洗两次，用盐水冲洗一次，最后用硫酸镁干燥。在室温下，在真空中去除溶剂后，获得作为黄色油的纯产物(产率：0.97g，2.10mmol)。
31P NMR(121.5MHz，C6D6)：δ＝25.83(t，J＝9.7Hz)。
6)((3-氨基丙基)磷酰基)二(均三甲苯基甲酮)的制备
将实施例1的二(均三甲苯基)磷化钠(22.8mg，0.065mmol，1eq.)溶解在dme中(2mL)。在室温下加入3-溴丙基溴化铵(14mg，0.065mmol，1eq.)。搅拌15分钟后，在室温下，在真空中去除溶剂并用2mL乙醇替代。借助微升注射器缓慢加入过氧化氢(30％)(0.008ml，0.065mmol，1eq.)。搅拌溶液30分钟。随后，在真空中去除溶剂。将产物溶解在二乙醚中(2mL)，用盐水冲洗，并用硫酸钠干燥。在过滤和蒸发二乙醚后，获得纯产物(产率未确定)。
31P{1H}-NMR(121.5MHz，C6D6)：δ＝23.1(s)。
7)3-(二(2，6-二甲氧基苯甲酰)膦基)丙胺的制备
将实施例2的二(2，6-二甲氧基苯甲酰)磷化钠(25mg(0.065mmol，1eq.)溶解在dme(2mL)中。在室温下加入3-溴丙基氢溴酸胺(14mg，0.065mmol，1eq.)。将反应混合物搅拌15分钟后，在室温下，在真空中去除溶剂并用乙醇(2mL)替代。借助微升注射器缓慢加入过氧化氢(30％)(0.008ml，0.065mmol，1eq.)，搅拌溶液30分钟。随后，在真空中去除溶剂。将残余物溶解在二乙醚中(2mL)，用盐水冲洗，并用硫酸钠干燥。在过滤和蒸发二乙醚后，获得纯产物。
31P{1H}NMR(121.5MHz，d8-thf)：δ＝24.1(s)。
8)溴化3-(3-(二(2，4，6-三甲基苯甲酰)磷酰基)丙基)-1-甲基-1H-咪唑基 -3-鎓的制备
将实施例5的((3-溴丙基)-磷酰基)二(均三甲苯基甲酮)(825mg，1.78mmol，1eq.)和甲基咪唑(0.15mL，155mg，1.89mmol，1.06eq.)溶解在甲苯(2mL)中。在50℃搅拌溶液达24小时。形成黄色沉淀物。溶液被倾析，用2mL甲苯冲洗黄色固体三次。在真空中干燥微晶产物达2小时。
31P NMR(101.25MHz，D2O)：δ＝23.1(br.)。
9)二(2，6-二甲氧基苯甲酰)羟乙基氧化膦的制备
将实施例2的二(2，6-二甲氧基苯甲酰)磷化钠(25mg，0.065mmol，1eq.)溶解在dme(2mL)中。借助微升注射器在室温下加入2-溴乙醇(0.005ml，0.065mmol，1eq.)。搅拌反应混合物15分钟后，在室温下，在真空中去除溶剂，并用乙醇(2mL)替代。借助微升注射器向这个溶液中缓慢加入过氧化氢(30％)(0.008ml，0.065mmol，1eq.)。搅拌溶液5分钟。随后，在真空中去除溶剂(产率：76％，0.05mmol，20.85mg)。
31P NMR(101.3MHz，d8-thf)：δ＝26.47(br.)。
10)2-(二(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦基)乙酸的制备
将实施例1的二(均三甲苯基)磷化钠(1.00g，2.88mmol，1eq.)溶解在thf(5.00mL)中。将溴乙酸(0.40g，2.88mmol，1eq.)溶解在thf(5.00mL)中。将溶液放在一起并在室温下搅拌24小时。溴化钠的白色沉淀物形成。在通过过滤去除溴化钠后，溶液在真空中被蒸发。将残余的黄色油溶解在二乙醚中并用含水和除去气体的氯化铵溶液(5％)冲洗。在用硫酸钠干燥醚溶液后，将溶剂在室温下在真空中蒸发，并在高真空中干燥4小时。(产率：0.96g，2.51mmol，87％)
31P NMR(101.3MHz，C6D6)：δ＝46.7。
11)2-(二(2，4，6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸(BAPO-乙酸)的制备
将实施例10的2-(二(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦基)-乙酸(1.00g，2.60mmol，1eq.)溶解在除去气体的乙醇(5.00mL)中，加入过氧化氢(30％)(0.29mL，2.60mmol，1eq.)。将溶液在40℃搅拌1小时。在室温下，在真空中去除乙醇。获得白色结晶粉末，其可以从40℃温水中容易地被重结晶(产率：定量的)。
31P NMR(121.5MHz，C6D6)：δ＝19.6(t，J＝10.9Hz)。
12)2-(二(2，6-二甲氧基苯甲酰)膦基)乙酸( MeO BAP乙酸)的制备
将实施例2的二(2，6-二甲氧基苯甲酰)磷化钠(100mg，0.26mmol，1eq.)溶解在dme(5mL)中，将溴乙酸(36mg，0.26mmol，1eq.)溶解在dme(2mL)中并在室温下加入到这个溶液中。搅拌反应混合物2小时后，在室温下，在真空中去除溶剂(产率：未确定)。
31P{1H}-NMR(101.3MHz，C6D6)：δ＝49.2(s)。
13)2-(二(2，6-二甲氧基苯甲酰)磷酰基)乙酸( MeO BAPO-乙酸)的制备
向在乙醇(4mL)中实施例12的MeOBAP-乙酸(109mg，0.26mmol，1eq.)的溶液中缓慢加入过氧化氢(30％)(0.03ml，0.26mmol，1eq.)。搅拌反应混合物30分钟。随后，在真空中去除溶剂，将MeOBAPO-乙酸再次溶解在乙醇中。在过滤溴化钠后，在真空中蒸发溶剂以产生结晶MeOBAPO-乙酸(产率：78％，88mg，0.20mmol)。
31P{1H}-NMR(121.5MHz，d8-thf)：δ＝22.2(s).
14)11-(二(2，4，6-三甲基苯甲酰)磷酰基)十一酸(BAPO-十一酸)的制 备
在20mL Schlenk烧瓶中，将实施例1的二(均三甲苯基)磷化钠(251.9mg，0.724mmol，1eq.)溶解在thf(5.00mL)中。加入11-溴-十一酸(197.8mg，0.72mmol，1eq.)，在40℃搅拌溶液两天。滤除溴化钠的白色沉淀物，在室温下，在真空中去除黄色滤出液的溶剂。剩余作为黄色油的膦(31P NMR(C6D6，81.0MHz)：δ＝51.5)。在将膦溶解在乙醇中后，加入过氧化氢(10％)(0.24g，0.72mmol，1eq.)，在40℃搅拌溶液40分钟。在室温下，在真空中蒸发乙醇，在高真空中干燥固体浅黄色产物(产率：312.3mg，0.594mmol，82％)。
31P NMR(121.5MHz，C6D6)：δ＝18.12(t，JCP＝9.8Hz)
UV/Vis(乙腈)：284nm(max.)，311nm(max.)，384nm(max.)
15)2-(二(2，4，6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸钠(BAPO-乙酸钠)的制备
将实施例11的BAPO-乙酸(0.1g，0.25mmol，1eq.)悬浮在蒸馏水(2mL)中，加入碳酸氢钠(21.0mg，0.25mmol，1eq.)。获得清晰的浅黄色溶液。在室温下，在真空中去除水后，分离浅黄色结晶粉末(产率：定量的)。可以进行相同的过程以便从碳酸盐或碳酸氢盐(如，用碳酸氢钾或碳酸锂)合成BAPO-乙酸的其他碱金属盐。
31P NMR(121.5MHz，D2O)：δ＝23.6(t，J＝10.8Hz)。
16)二(2，6-二甲氧基苯甲酰-N-哌啶基氧化膦的制备
将实施例2的二(2，6-二甲氧基苯甲酰)磷化钠(200mg，0.52mmol，1eq.)溶解在thf(5mL)中。在室温下加入乙酸(0.03mL，0.52mmol，1eq.)。搅拌反应混合物2小时后，在室温下，在真空中去除溶剂。加入2-丙醇(10mL)，在大气条件下，在70℃搅拌溶液80小时。用二氯甲烷(5mL)替代溶剂。向这个溶液中加入三乙胺(0.07mL，0.52mmol，1eq.)和哌啶(0.05mL，0.52mmol，1eq.)。最后，用冰浴将反应混合物冷却到0℃，逐滴加入二氯甲烷(5mL)中六氯乙烷的溶液(107mg，0.52mmol，1eq.)。在0℃搅拌溶液2小时。随后，在真空中去除溶剂(产率：41％，0.21mmol，96.9mg)。
31P NMR(101.3MHz，C6D6)：δ＝-4.7(s)。
II)光引发的乳液聚合
17)聚(乙烯基乙酸酯)颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合3mL的10％十二烷基硫酸钠(SDS)的经脱气的含水溶液、6mL经脱气和除去离子的水、1mL 1％实施例15的Na-BAPO-乙酸盐水溶液和2mL乙烯基乙酸酯(通过在MP Alumina N上过滤而纯化，活度1，经脱气)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCT Basic，IKA Labortechnik，6级)，用中压水银灯(DURAN 50玻璃支架(glassmantel)中的TQ 150，UV-Consulting Peschl)照射得到的乳液10分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿(Petri dish)中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMM Medcenter GmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物(溶剂，未反应的单体)。
为了基本上分离聚合物，将饱和氯化钠水溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(10分钟，25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：35nm
DLS-PDI＝0.16
固体含量：13.8％(71％转化率)。
18)聚(丙烯酸丁基酯)颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合2mL，10％十二烷基硫酸钠(SDS)经脱气的含水溶液、7mL经脱气和除去离子的水、1mL 1％实施例15的Na-BAPO-乙酸盐的水溶液和2mL丙烯酸丁基酯(通过在MP Alumina N上过滤而纯化，活度1，除去气体)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCTBasic，IKA Labortechnik，6级)，用中压水银灯(DURAN 50玻璃支架中的TQ 150，UV-Consulting Peschl)照射得到的乳液10分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMMMedcenter GmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物(溶剂，未反应的单体)。
为了基本上分离聚合物，将饱和氯化钠水溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(10分钟，25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：42nm
DLS-PDI＝0.12
固体含量：15.7％(92％转化率)。
19)聚(对-甲基苯乙烯)颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合50mg十二烷基硫酸钠(SDS)、10mL经脱气和除去离子的水、0.5mL 1％实施例15的Na-BAPO-乙酸盐的水溶液和3mL对甲基苯乙烯(通过在MP Alumina N上过滤而纯化，活度1，经脱气)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCT Basic，IKALabortechnik，级别6)，用中压水银灯(DURAN 50玻璃支架中的TQ 150，UV-Consulting Peschl)照射得到的乳液10分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMM MedcenterGmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物(溶剂，未反应的单体)。
为了基本上分离聚合物，将甲醇中的饱和氯化钠溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：59nm
DLS-PDI＝0.28
固体含量：16.0％(89％转化率)。
20)来自苯乙烯/4-乙烯基-苯磺酸钠的共聚物颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合100mg 4-乙烯基-苯磺酸钠、2mL10％十二烷基硫酸钠(SDS)经脱气的水溶液、8mL经脱气和除去离子的水、1mL 1％实施例15的Na-BAPO-乙酸盐的水溶液和2mL苯乙烯(通过在MP Alumina N上过滤而纯化，活度1，经脱气)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCT Basic，IKA Labortechnik，6级)，用中压水银灯(DURAN50玻璃支架中的TQ 150，UV-Consulting Peschl)照射得到的乳液10分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMM Medcenter GmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物(溶剂，未反应的单体)。
为了基本上分离聚合物，将甲醇中的饱和氯化钠溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(10分钟，25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：29nm
DLS-PDI＝0.15
固体含量：14.6％(74％转化率)。
21)来自苯乙烯/甲基丙烯酸丁基酯的共聚物颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合4mL 10％十二烷基硫酸钠(SDS)经脱气的水溶液、7mL经脱气和除去离子的水、1mL 1％的实施例15的Na-BAPO-乙酸盐的水溶液、1.2mL苯乙烯(通过在MP Alumina N上过滤纯化，活度1，经脱气)、和0.8mL甲基丙烯酸丁酯(通过在MP AluminaN上过滤纯化，活度1，经脱气)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCT Basic，IKA Labortechnik，6级)，用中压水银灯(DURAN 50玻璃支架中的TQ150，UV-Consulting Peschl)照射得到的乳液10分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMM MedcenterGmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物(溶剂，未反应的单体)。
为了基本上分离聚合物，将饱和氯化钠水溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(10分钟，25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：22nm
DLS-PDI＝0.15
固体含量：15.5％(87％转化率)。
22)来自苯乙烯/丙烯腈的共聚物颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合2mL 10％十二烷基硫酸钠(SDS)经脱气的水溶液、9mL经脱气和除去离子的水、1mL 1％的实施例15的Na-BAPO-乙酸盐(BAPO-乙酸钠)的水溶液、1.6mL苯乙烯(通过在MP Alumina N上过滤纯化，活度1，经脱气)、和0.4mL丙烯腈(通过在MP Alumina N上过滤纯化，活度1，经脱气)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCT Basic，IKA Labortechnik，级别6)，用中压水银灯(DURAN 50玻璃支架中的TQ 150，UV-Consulting Peschl)照射得到的乳液10分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMM Medcenter GmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物(溶剂，未反应的单体)。
为了基本上分离聚合物，将饱和氯化钠水溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(10分钟，25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：46nm
DLS-PDI＝0.12；固体含量：10.0％(58％转化率)。
23)来自苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合20mg实施例15的Na-BAPO-乙酸盐、200mg十二烷基硫酸钠(SDS)、12mL经脱气和除去离子的水、1.5mL苯乙烯(通过在MP Alumina N上过滤纯化，活度1，经脱气)、和0.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(通过在MP Alumina N上过滤纯化，活度1，经脱气)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCT Basic，IKA Labortechnik，级别6)，用中压水银灯(DURAN 50玻璃支架中的TQ 150，UV-ConsultingPeschl)照射得到的乳液10分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMM Medcenter GmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物。
为了基本上分离聚合物，将饱和氯化钠水溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(10分钟，25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：35nm
DLS-PDI＝0.12
固体含量：12.7％(95％转化率)。
24)具有溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的聚(苯乙烯)颗粒的合成
在排除氧的Schlenk烧瓶中，混合12mg实施例15的Na-BAPO-乙酸盐、380mg溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、30mL经脱气和除去离子的水、和5mL苯乙烯(在减压下蒸馏过的、经脱气)。5分钟的剧烈搅拌后(搅拌器：RCT Basic，IKA Labortechnik，级别6)，用中压水银灯(DURAN50玻璃支架中的TQ 150，UV-Consulting Peschl)照射得到的乳液30分钟以产生胶乳。在氩气氛下和排除光的情况下再搅拌样品24小时。随后，小部分胶乳被去除用于粒度和固体含量的测定。为了光散射测量，用5mL水稀释0.1mL胶乳。为了测定固体含量，在培养皿中，将1mL样品溶液放到海沙(在干燥炉中，在130℃仔细干燥)上。随后，在真空下(Vacucell，MMM Medcenter GmbH)，在干燥炉中，在110℃放置样品达24小时，以去除所有的挥发物(溶剂，未反应的单体)。
为了基本上分离聚合物，将饱和氯化钠水溶液加入到胶乳中。通过离心分离聚合物(10分钟，25’000rpm，3K 30Sigma离心机中)。这个过程被重复三次以产生白色粉末。
分析结果：
动态光散射(DLS)(用水稀释后)：
Z-平均值：63nm
DLS-PDI＝0.18
固体含量：9.2％(71％转化率)。
25)到27)在十二烷基硫酸钠SDS的存在下聚(苯乙烯)颗粒的合成
所有的实施例根据下面的过程进行：
混合十二烷基硫酸钠(SDS)、苯乙烯(10g)、经脱气的水(33.5g)和实施例15的Na-BAPO-乙酸盐。反应混合物被剧烈搅拌并暴露于中压水银灯的照射(DURAN 50玻璃支架中的TQ 150，UV-Consulting Peschl)。
25)粒度和聚合时间(伴随延迟淬灭)的比较
为了研究照射时间对粒度的影响，在照射期间样品被连续取出反应混合物。所述样品在氩气氛下被放入烧瓶中并在黑暗中搅拌72小时减去照射时间。72小时后，通过加入一滴氢醌水溶液(1％)，反应被淬灭。
SDS：100mg，实施例15的Na-BAPO-乙酸盐：20mg
结果：约照射1小时后，产率超过90％，粒度从照射30分钟后的约65nm连续增加到照射3小时后的约110nm。
26)粒度和聚合时间(伴随立即淬灭)的比较
为了研究照射时间对粒度的影响，在照射期间样品被连续取出反应混合物。通过加入一滴氢醌水溶液(1％)，所述样品被立即淬灭。
SDS：100mg，实施例15的Na-BAPO-乙酸盐：20mg
结果：约照射1小时后，产率超过90％，在3小时照射期间，粒度相当稳定在约65nm到约70nm的范围内。
27)光敏引发剂浓度的影响
为了研究光敏引发剂浓度对粒度的影响，照射反应混合物10分钟，其后利用氢醌立即淬灭反应。
SDS：100mg，实施例15的Na-BAPO-乙酸盐：从0.1mg到20mg
结果：对于1到10mg的光敏引发剂，粒度处于约48nm的恒定水平；对于更高的浓度，粒度恒定地减小，在20mg光敏引发剂处达到约30nm，对于0.1mg的光敏引发剂，观察到50nm的初始粒度。

Claims (15)

1.一种通过光诱导的乳液聚合用于制备聚合物纳米颗粒的方法，其包括至少以下步骤：
A)制备包含至少一种表面活性剂、分散相和连续相的乳液，由此所述分散相包含一种或多种可聚合单体，所述连续相包含水和一种或多种光敏引发剂；
B)通过将所述乳液暴露于电磁辐射而聚合一种或多种可聚合单体，所述电磁辐射具有的波长足以诱导来自一种或多种光敏引发剂的自由基的产生，
其中所述光敏引发剂选自式（I）的化合物：
其中
n为1或2,
m为1或2，
如果n=1，R1为C6-C14-芳基或杂环基，或
为C1-C18-烷氧基、-N(R4)2、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C20-芳烷基,
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
并且其没有被、一次、两次或多于两次被选自由杂环-二基、杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳二基组成的组中的二价残基中断，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、叠氮基、环氧基、C6-C14-芳基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯基、C1-C8-烷硫基、C7-C20-芳烷基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、-Si(OR5)y(R5)3-y、-OSi(OR5)y(R5)3-y，y=1、2或3,
如果n=2，R1为C6-C15-芳二基或
为C4-C18-烷二基、C4-C18-烯二基、C4-C18-炔二基，
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续基团中断：
-O-、-SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、C6-C15-芳基、杂环-二基和杂环-二基鎓+An-,
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、C6-C14-芳基、杂环基、杂环-二基鎓+An-、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、-OCOR4-、-O(CO)OR4-、NR4(CO)R5、-NR3(CO)OR5、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2,
或为二价二(C6-C15)-芳基，其没有被或一次被选自由以下组成的组的基团中断：
-O-、-S-、C4-C18-烷二基、C4-C18-烯二基,
R2为C6-C14-芳基或杂环基或
为C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C20-芳烷基，
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-，
并且其没有被、一次、两次或多于两次被选自由杂环-二基、杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳二基组成的组中的二价残基中断，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、C6-C14-芳基;杂环基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、-COOM、-SO3M、-PO3M2、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-N(R4)2-、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、-COR4-、-OCOR5、-O(CO)OR5、NR4(CO)R4、-NR4(CO)OR4、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2,
R3独立地指当n为1时如R1定义的取代基，
由此
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
R5独立地选自由C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R5)2整体上为含N杂环，或者N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
M为氢，或q价金属离子的1/q当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子或胍盐离子，以及
An-为p价阴离子的1/p当量，
由此所述分子包含选自由以下组成的组中的至少一种官能团或取代基：
-SO3M、-COOM、PO3M2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-
其中
M为q价金属离子的1/q当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子或胍盐离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在式(I)中：
n为1，
m为2，
R1为C1-C8-烷基，其一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组的取代基取代：
-SO3M、-COOM、PO3M2、-N+(R4)3An-和杂环基鎓+An-，以及
R2为均三甲苯基或2,6-二甲氧基苯基，
由此
R4独立地选自由氢和C1-C8-烷基组成的组，
M为锂，钠，或钾，或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，以及
An-为卤化物，羧酸盐，C1-C8-烷基硫酸盐，C6-C14-芳基硫酸盐，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，磷酸二氢盐，或硫酸盐或磷酸氢盐的二分之一当量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤A）和B）连续进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续相进一步包含水可混溶的溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体为式(II)的那些：
其中
R6,R7,R8和R9相互独立地选自由以下组成的组：
C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C7-C15-芳烷基
其没有被、一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的不连续的官能团中断：
-O-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-
并且其没有被、一次、两次或多于两次被选自由杂环-二基和C6-C14-芳二基组成的组中的二价残基中断，
并且其没有被、另外地或可替换地一次、两次或多于两次被选自由以下组成的组中的取代基取代：
卤基、氰基、环氧基、C6-C14-芳基；杂环基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、羟基、-SO2N(R4)2、NR4SO2-R5、-N(R4)2、-CO2N(R5)2、-COR4、-OCOR4、-O(CO)OR4、NR4(CO)R5、-NR4(CO)OR5、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2、-OSi(OR5)y-3(R5)y、-Si(OR5)y-3(R5)y，其中y为1、2或3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述光敏引发剂与可聚合单体的重量比在1:5到1:100.000之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中具有足以诱导自由基产生的波长的电磁辐射的量为每升所述乳液10J到500kJ。
8.式(Ia)的化合物：
其中
n、m、R1到R5和An-具有在权利要求1中对式(I)说明的含义
由此所述分子包含选自由以下组成的组中的至少一种官能团或取代基：
-SO3M、-COOM、PO3M2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-
其中
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
M为q价金属离子的1/q当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子或胍盐离子。
9.根据权利要求8所述的化合物，为
2-(二(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸钠，以及
溴化3-(3-(二(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)丙基)-1-甲基-1H-咪唑基-3-鎓。
10.式(VIII)和式(VIIIa)的化合物
其中
n、m、R1到R5和An-具有在权利要求1中对式(I)说明的含义
由此所述分子包含选自由以下组成的组中的至少一种官能团或取代基：
-SO3M、-COOM、PO3M2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-
其中
M为q价金属离子的1/q当量或为铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子或胍盐离子
R4独立地选自由氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和杂环基构成的组，或者N(R4)2整体上为含N杂环，或者N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上为或包含具有抗衡阴离子的阳离子含N杂环，
并且其中
Hal为卤基。
11.通过根据权利要求1到7中的一项所述的方法可获得的聚合物纳米颗粒。
12.根据权利要求11所述的聚合物纳米颗粒，具有1到10,000nm的平均粒度、1.00到1.50的M-PDI(Mw/Mn)和0.10到0.50的DLS-PDI。
13.聚合物悬浮液，包含0.001到50wt根据权利要求11所述的聚合物纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的聚合物悬浮液或根据权利要求11所述的聚合物纳米颗粒在涂料、粘合剂、油墨、和涂饰材料中，精密模具结构中，在电子物品的制造中，在药物递送系统、诊断传感器和造影剂中的应用。
15.包含根据权利要求11所述的聚合物纳米颗粒的涂料、粘合剂、油墨、和涂饰材料、精密模具结构、电子物品、药物递送系统、诊断传感器和造影剂。
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