CN116888221A - 提供低光泽涂层的方法 - Google Patents

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M·C·维莱特
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M·M·M·德里森
曹惠民
J·H·格罗恩
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Abstract

本发明涉及一种用于产生涂层的方法，其中该方法包括(1)在惰性气体下用波长≤220nm的UV光照射可辐射固化涂料组合物，随后(2)用波长≥300nm的UV光或用电子束照射，其中所述可辐射固化涂料组合物包含(A)一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)，其摩尔质量为1100至5000g/mol，丙烯酸酯官能度为4至14，和(B)一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)，其摩尔质量小于650g/mol，丙烯酸酯官能度为2至4，且其中基于(A)和(B)的总量计，(A)的量为20至75重量％，(B)的量为25至80重量％，且(A)和(B)的总量为按所述可辐射固化涂料组合物的重量计至少50重量％。

Description

提供低光泽涂层的方法
本发明涉及用于涂布基材以便为其提供低光泽涂层的可辐射固化涂料组合物的领域。本发明还涉及由可辐射固化涂料组合物产生低光泽涂层的方法。
“低光泽”表面赋予产品备受追捧的美学效果，尤其是在木质家具、地板和墙面覆盖物(wall covering)行业，因为它们可以创造出非常自然的外观，这有助于更加强调制品的材料性质(materiality)。目前，无光泽表面(matte surfaces)的产生经常涉及使用涂料产品，其配方含有由有机和/或无机物质制成的消光剂，其通过将它们自身定位在经涂布表面上和/或在其上显现，能够作用于光的反射程度，给予观察者低光泽表面的视觉感觉。然而，消光剂的使用使涂层的表面性能变差，因为它们不参与交联和聚合过程，导致耐化学试剂性的显著降低。此外，在涂料产品的配方中掺入这些消光剂显著影响流变性，将涂料产品的粘度改性，以至于不可能使用高浓度的此类消光剂而不负面改变涂料产品的“应用”特性。
一类特殊的表面涂层是可通过电子束或紫外辐射(UV)聚合的可辐射固化涂料组合物的表面涂层。通常，交联机理涉及光化源或紫外辐射灯(UV)的使用。UV灯诱导的交联表面涂层在其配方中可能含有溶剂、水和其它聚结物质，或者当通过添加反应性稀释剂调节其粘度时，其特征在于100％的固含量。不存在挥发性化合物如水或挥发性有机溶剂导致具有100％固含量的涂料体系的所施加的涂层厚度在固化过程期间仅略微减小。这种略微的收缩使得通过向涂料配方中添加常规消光剂来产生低光泽表面变得更加困难。在惰性气体下用波长≤220nm的高能辐射对可辐射固化涂料配制物进行预处理以产生低光泽或甚至无光泽涂层的准分子灯(Excimer lamp)技术也是已知的，如在例如US-A-2019077138中所述的。通过用短波UV光进行这种预处理所获得的效果是光化学诱导的涂层的微折叠(micro-folding)。这种微折叠是导致低光泽或甚至无光泽表面的原因。然后，用常规的UV发射器，例如汞中压发射器(mercury medium-pressure emitters)或电子束发射器，使折叠表面下方的涂料组合物完全固化。然而，已发现低光泽涂层的耐化学性，特别是耐碘污染性(iodine stain resistance)通常不够高和/或涂层的视觉外观不足。含碘产品广泛用于医院、诊所、疗养院和其它医疗机构。这些产品可以迅速减少皮肤、牙龈和其它组织或表面上的微生物群体。不幸的是，当含碘产品溢出或以其它方式无意地接触表面如地板或墙壁时，它们可能会导致半永久性的深黄色或棕色污渍。使用传统的清洁技术很难去除这些污渍，尤其难以从地板和墙壁上去除这些污渍。去除此类污渍可能需要重新涂布地板/墙壁或甚至更换地板。这可能需要大量的时间和花费。此外还已发现，在已知具有良好的耐碘污染性的可辐射固化环氧丙烯酸酯涂料组合物上施加准分子固化不会导致产生低光泽或无光泽涂层或者会导致产生具有不足的视觉外观的涂层。
本发明的目的是提供一种由可辐射固化涂料组合物产生低光泽或甚至无光泽涂层的方法，所述涂层具有改进的或至少良好的耐碘污染水平。
根据本发明，提供了一种用于产生涂层的方法，其中该方法包括
(1)在惰性气体下用波长≤220nm的UV光照射可辐射固化涂料组合物，随后
(2)用波长≥300nm的UV光或用电子束照射，
其中可辐射固化涂料组合物包含
(A)一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)，其摩尔质量为1100至5000g/mol，丙烯酸酯官能度为4至14，和
(B)一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)，其摩尔质量小于650g/mol，丙烯酸酯官能度为2至4，且
其中
基于(A)和(B)的总量计，(A)的量为20至75重量％，(B)的量为25至80重量％，且
(A)和(B)的总量为按所述可辐射固化涂料组合物的重量计至少50重量％。
已令人惊奇地发现，本发明的方法能够提供具有改进的或甚至优异的耐碘污染性的低光泽或甚至无光泽涂层。本发明方法的另一个优点是低光泽/无光泽涂层还具有改进的或至少良好的耐芥末污染性(mustard stain resistance)。本发明的另一个优点是无光泽涂层还具有至少良好的视觉外观，其表现为具有很少视觉缺陷或没有视觉缺陷的均匀表面外观。采用本发明的方法，可以获得具有减少的视觉缺陷或基本上没有视觉缺陷的低光泽或甚至无光泽涂层。本发明的另一个优点是，采用如所要求保护的涂料组合物，可以在仅2个照射步骤(即步骤(1)和(2))中获得具有至少良好的耐碘污染性质的低光泽或甚至无光泽涂层，特别是对于湿厚度(在固化前)为至多150微米、更特别为至多120微米、更特别为至多100微米和更特别为至多50微米的涂层。
特别地，已令人惊奇地发现，当在用于产生低光泽或无光泽涂层的方法中施加如所要求保护的可辐射固化涂料组合物时，可以获得具有改进的或甚至优异的耐碘污染性的低光泽或甚至无光泽涂层，所述方法包括用波长≤220nm的UV光预处理涂料组合物(还称为准分子辐射步骤)。
更特别地，采用本发明的方法，可以获得具有在60°几何角度下测量的低于30个光泽度单位的光泽度和在85°几何角度下测量的低于50个光泽度单位的光泽度(还称为低光泽)和具有至少良好视觉外观的涂层，同时视觉评估的耐碘污染性为至少3，优选4或5和/或通过比色法评估的耐碘污染性(Δb-值)低于33，优选低于30。如本文所用，光泽度根据ISO2813在刮涂(drawdown)方向上测量。耐碘污染性根据EN12720：2009采用革兰氏显微镜染色试剂盒(Gram’s microscopy staining kit)作为碘溶液以1小时的斑点暴露时间(spot exposure time)测量，并在24小时后评级。对于视觉评估的耐碘污染性，根据EN12720：2009的描述性数字评级代码给出1至5的评分，其中5级是最好的，1级是最差的。对于比色测定的耐碘污染性，使用来自DATACOLOR Inc的Datacolor CHECK III，根据ISO7724进行b-值测量；Δb-值＝b(在1小时碘暴露后并在24小时后评级)-b(在暴露前)。更优选地，采用本发明的方法获得的涂层具有在60°几何角度下测量的低于10个光泽度单位的光泽度和在85°几何角度下测量的低于15个光泽度单位的光泽度(还称为无光泽)和至少良好的视觉外观，同时视觉评估的耐碘污染性为至少3，优选4或5和/或通过比色法评估的耐碘污染性低于33，优选低于30。甚至更优选的，在60°几何角度下测量的光泽度低于5个光泽度单位，在85°几何角度下测量的光泽度低于10个光泽度单位。US-A-2019077138公开了使用环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯作为漆。已发现，在已知具有良好的耐碘污染性的可辐射固化的环氧丙烯酸酯涂料组合物上施加准分子固化不会导致产生低光泽或无光泽的涂层或者会导致产生具有不足的视觉外观的涂层。此外还已发现在US 20190077138，第[0046]段，第4栏中公开的聚氨酯丙烯酸酯混合物导致产生具有非常差的耐碘性的涂层。该混合物的聚氨酯丙烯酸酯不同于本发明中使用的聚氨酯丙烯酸酯(A)。
还已令人惊奇地发现，采用如所要求保护的涂料组合物，可以在仅2个照射步骤(即步骤(1)和(2))中获得具有至少良好视觉外观的低光泽或甚至无光泽涂层，特别是对于湿厚度(在固化前)为至多150微米、更特别为至多120微米、更特别为至多100微米和更特别为至多50微米的涂层。US-A-2014371384教导在准分子辐射步骤(本发明方法的步骤(1))和最终固化步骤(本发明方法的步骤(2))之前需要另外的部分胶凝照射步骤，因此US-A-2014371384教导需要三个照射步骤来获得具有均匀表面结构的低光泽/无光泽涂层，具体参见表2。
如本文所用，化合物的丙烯酸酯官能度是每摩尔化合物分子的丙烯酸酯官能团的数量。如本文所用，其中wk是存在于可辐射固化涂料组合物中的具有特定摩尔质量Mk和具有特定丙烯酸酯官能度fk的化合物的量(以克计)
丙烯酸酯官能团具有下式：
CH2＝CH-C(O)O-
化合物的摩尔质量是通过将化合物的结构式中存在的所有原子的原子质量相加而获得的计算摩尔质量。
用于本发明方法的可辐射固化涂料组合物包含一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)，其摩尔质量为1100至5000g/mol，丙烯酸酯官能度为4至14，其量为基于(A)和(B)的总量计20至75重量％。
所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有至少1100g/mol，优选至少1200g/mol，更优选至少1300g/mol的摩尔质量。所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有至多5000g/mol，优选至多4000g/mol，更优选至多3000g/mol的摩尔质量。
所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有至少4，优选至少5，更优选至少6的丙烯酸酯官能度。所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有至多14，优选至多12，更优选至多10的丙烯酸酯官能度。
所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)以基于(A)和(B)的总量计20至75重量％的量存在于可辐射固化涂料组合物中。优选地，相对于(A)和(B)的总量计，可辐射固化涂料组合物中的一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)的量在25至73重量％，更优选30至70重量％，甚至更优选30至65重量％，甚至更优选30至60重量％的范围内。
用于本发明方法的可辐射固化涂料组合物还可包含具有如对存在于可辐射固化涂料组合物中的(A)化合物所定义的摩尔质量(即1100至5000g/mol，优选至少1200g/mol，更优选至少1300g/mol，和优选至多4000g/mol，更优选至多3000g/mol)，但具有与对(A)所定义的不同的丙烯酸酯官能度的低聚的聚氨酯丙烯酸酯。此类低聚的聚氨酯丙烯酸酯优选以这样的量存在于可辐射固化涂料组合物中，使得具有如对(A)所定义的摩尔质量的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的平均丙烯酸酯官能度在优选3.5至14，更优选5至12，和最优选6至10的范围内。如本文所用，具有如对(A)所定义的摩尔质量的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的 其中wk是存在于可辐射固化涂料组合物中的具有如对(A)所定义的特定摩尔质量Mk和具有可以如对(A)所定义的或者低于或高于如对(A)所定义的丙烯酸酯官能度的特定丙烯酸酯官能度fk的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的量(以g计)。
用于本发明方法的可辐射固化涂料组合物包含一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)，其摩尔质量小于650g/mol，丙烯酸酯官能度为2至4，其量为基于(A)和(B)的总量计25至80重量％。
所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)具有小于650g/mol的摩尔质量，优选至多500g/mol，更优选至多450g/mol的摩尔质量。所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)优选具有至少125g/mol，优选至少150g/mol，更优选至少175g/mol和甚至更优选至少200g/mol的摩尔质量。
所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)具有2至4的丙烯酸酯官能度，优选所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)具有2或3的丙烯酸酯官能度。
所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)以基于(A)和(B)的总量计25至80重量％的量存在于可辐射固化涂料组合物中。优选地，相对于(A)和(B)的总量计，可辐射固化涂料组合物中的一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)的量在27至75重量％，更优选30至70重量％，更优选35至70重量％，更优选40至70重量％的范围内。
用于本发明方法的可辐射固化涂料组合物还可包含具有如对存在于可辐射固化涂料组合物中的(B)化合物所定义的摩尔质量(即小于650g/mol，优选至多500g/mol，更优选至多450g/mol，和优选至少125g/mol，更优选至少150g/mol，更优选至少175g/mol，甚至更优选至少200g/mol)，但具有与对(B)所定义的不同的丙烯酸酯官能度，例如具有1、5、6或7的丙烯酸酯官能度的丙烯酸酯稀释剂。此类丙烯酸酯稀释剂优选以这样的量存在于可辐射固化涂料组合物中，使得具有如对(B)所定义的摩尔质量的丙烯酸酯稀释剂的平均丙烯酸酯官能度在优选1.9至5.3，更优选2至4的范围内。甚至更优选地，具有如对(B)所定义的摩尔质量的丙烯酸酯稀释剂的平均丙烯酸酯官能度在2至3的范围内，因为这可有利地导致更显著的消光效果。如本文所用，具有如对(B)所定义的摩尔质量的丙烯酸酯稀释剂的 其中wk是存在于可辐射固化涂料组合物中的具有如对(B)所定义的特定摩尔质量Mk和具有可以如对(B)所定义或者低于或高于如对(B)所定义的丙烯酸酯官能度的特定丙烯酸酯官能度fk的丙烯酸酯稀释剂的量(以g计)。
在本发明的一个实施方案中，(一种或多种)丙烯酸酯稀释剂的摩尔质量是通过将丙烯酸酯稀释剂的结构式中存在的所有原子的原子质量相加而获得的计算摩尔质量，(一种或多种)低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)的摩尔质量是使用三重检测尺寸排阻色谱法(TripleDetection Size Exclusion Chromatography)以四氢呋喃THF作为洗脱剂测定的数均分子量。
用于本发明方法的可辐射固化涂料组合物中的(A)和(B)的总量为按可辐射固化涂料组合物的重量计至少50重量％，优选至少55重量％，更优选至少60重量％，更优选至少65重量％，甚至更优选至少70重量％，和最优选至少75重量％。用于本发明方法的可辐射固化涂料组合物中的(A)和(B)的总量越高，采用本发明方法获得的涂层的耐碘污染性越高。
优选地，所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有高于2.4mol/kg且低于5.5mol/kg的每摩尔质量的丙烯酸酯官能度(f/M，mol“C＝C”/kg)。更优选地，所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有高于3mol/kg且低于5mol/kg的每摩尔质量的丙烯酸酯官能度(f/M，mol“C＝C”/kg)。
所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)优选是至少以下物质的反应产物
i)至少一种有机多异氰酸酯，
ii)至少一种有机异氰酸酯反应性多元醇，
iii)含羟基的丙烯酸酯化合物
用于制备聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯化合物i)优选为二异氰酸酯化合物。优选地，二异氰酸酯化合物包括以下物质，基本上由以下物质组成，或由以下物质组成：异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和/或4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)、(氢化)苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、或其混合物。
用于制备聚氨酯丙烯酸酯的合适的多元醇化合物ii)的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸类多元醇和其它多元醇。这些多元醇可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
用于制备聚氨酯丙烯酸酯的含羟基的丙烯酸酯化合物iii)例如是季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和这些化合物的乙氧基化和/或丙氧基化形式及其任何混合物。
所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)优选选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(glycerol propoxylate triacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、及其任何混合物。
用于本发明方法的可辐射固化涂料组合物优选是100％可辐射固化的。100％可辐射固化涂料组合物是指基本上不含水和不可聚合的挥发性化合物的涂料组合物。如本文所用，基本上不含水和不可聚合的挥发性化合物是指组合物包含按本发明的可辐射固化涂料组合物的重量计小于20重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，更优选小于3重量％，更优选小于1重量％的水和不可聚合的挥发性化合物。不可聚合的挥发性化合物是在101.3kPa的标准大气压下测量的初沸点小于或等于250℃的化合物。
本发明的方法包括
(1)在惰性气体下用波长≤220nm的UV光照射可辐射固化涂料组合物，优选施加波长≥120nm，更优选≥150nm，特别优选172nm或195nm的UV光，导致微折叠
随后是
(2)用波长≥300nm的UV光或用电子束照射。
步骤(1)的合适辐射源是准分子UV灯，其发射波长≤220nm和优选波长≥120nm，更优选≥150nm，特别优选172nm或195nm的UV光。步骤(1)中使用的辐射剂量通常在0.1至150mJ/cm2的范围内，优选在1至100mJ/cm2，更优选1至20mJ/cm2，更优选2至15mJ/cm2的范围内。步骤(1)必须在惰性气体气氛中进行。惰性气体气氛应理解为是指基本上无氧的气氛，即含有小于0.5体积％的氧气，优选小于0.1体积％的氧气，和尤其优选小于0.05体积％的氧气的气氛。通常，通过用惰性气体物流冲洗暴露于UV辐射的区域来实现惰性气体气氛。惰性气体气氛一方面防止不期望的臭氧形成，另一方面防止漆层的聚合受到抑制。惰性气体的实例是氮气、二氧化碳、燃烧气体、氦气、氖气或氩气。特别优选使用氮气。这种氮气应仅包含非常少量的外来气体，例如氧气，优选地具有＜300ppm氧气的纯度等级。
在本发明方法的步骤(2)中，用波长≥(大于或等于)300nm的UV光或用电子束照射步骤(1)中获得的涂层，以实现涂料组合物的可辐射固化化合物大部分或优选完全聚合，以使涂层优选完全固化。在步骤(2)中施加电子束照射(150至300kV)的情况下，通常施加10至100kGy，优选20至50kGy的剂量。在步骤(2)中，优选UV照射，优选波长为300至420nm，优选辐射剂量为100至4000mJ/cm2，更优选150至2500mJ/cm2。高压和中压汞蒸气灯可特别用作UV辐射源，其中汞蒸气可掺杂有其它元素，例如镓或铁。步骤(2)也可任选在惰性气体气氛中进行。在步骤(2)中施加UV照射的情况下，可辐射固化涂料组合物包含光引发剂。如果本发明的可辐射固化涂料组合物包含一种或多种光引发剂，则它们以足以获得所需固化响应的量被包含。通常，一种或多种光引发剂以按涂料组合物的重量计0.1至10重量％的量被包含。优选地，一种或多种光引发剂以相对于涂料组合物的总重量计0.25重量％至10重量％，更优选0.5重量％至8重量％，和甚至更优选1重量％至5重量％的量存在。
光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而发生化学变化以产生自由基、酸、和碱中的至少一种的化合物。熟知类型的光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。根据本发明的一个实施方案，光引发剂是自由基光引发剂。
在一个实施方案中，光引发剂化合物包括一种或多种酰基氧化膦光引发剂，由其组成，或基本上由其组成。酰基氧化膦光引发剂是已知的，并且公开于例如美国专利号4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228和6486226中。用于光引发剂化合物的酰基氧化膦光引发剂的优选类型包括双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。更具体地，实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CAS#127090-72-6)。
在优选的实施方案中，光引发剂化合物还可任选地包括α-羟基酮光引发剂，由其组成，或基本上由其组成。例如，合适的α-羟基酮光引发剂是α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。
在另一个实施方案中，光引发剂化合物包括以下物质、由以下物质组成、或基本上由以下物质组成：α-氨基酮类，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物类，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；和单体或二聚体的苯基乙醛酸酯类，例如苯基乙醛酸甲酯(methylphenylglyoxylicacid ester)、5，5′-氧代-二(亚乙基氧基二羰基苯基)(5，5′-oxo-di(ethyleneoxydicarbonylphenyl))或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。
用于光引发剂化合物的另外其它合适的光引发剂包括肟酯类，例如美国专利号6,596,445中公开的那些。用于光引发剂化合物的再另一类合适的光引发剂包括例如苯基乙醛酸酯类(phenyl glyoxalates)，例如美国专利号6,048,660中公开的那些。
在另一个实施方案中，光引发剂化合物可包括一种或多种上文未提及的烷基-、芳基-或酰基-取代的化合物，由其组成，或基本上由其组成。
根据另一个实施方案，组合物可包含光引发剂，其是烷基-、芳基-或酰基-取代的化合物。在一个实施方案中，烷基-、芳基-或酰基-取代的光引发剂具有碳(第14族)族中的原子或以碳(第14族)族中的原子为中心。在这样的情况下，当激发(通过吸收辐射)时，存在于光引发剂化合物中的第14族原子形成自由基。因此，这样的化合物可产生具有选自硅、锗、锡和铅的原子或以选自硅、锗、锡和铅的原子为中心的自由基。在一个实施方案中，烷基-、芳基-或酰基-取代的光引发剂是酰基锗化合物。此类光引发剂描述于转让给DSM IPAssets B.V.的US9708442中。已知的具体的酰基锗光引发剂包括苯甲酰基三甲基锗烷(BTG)、四酰基锗、或双酰基锗酰基(bis acyl germanoyl)(可作为商购自Ivoclar Vivadent AG，9494Schaan/Liechtenstein)。
根据本发明的光引发剂可以单独使用或以一种或多种的组合作为共混物使用。合适的光引发剂共混物例如公开于美国专利号6,020,528和美国专利申请号60/498,848中。根据一个实施方案，光引发剂化合物包括例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)的光引发剂共混物，其重量比为约1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7。
另一种特别合适的光引发剂共混物是双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS#7473-98-5)的混合物，其重量比为例如约3∶1∶15或3∶1∶16或4∶1∶15或4∶1∶16。另一种合适的光引发剂共混物是双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，其重量比为例如约1∶3、1∶4或1∶5。
前述光引发剂中的一种或多种可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中的光引发剂化合物中，并且可以单独地或以本文列举类型中的一种或多种的组合来选择。在优选的实施方案中，光引发剂化合物包含自由基光引发剂，由其组成，或基本上由其组成。在一个实施方案中，光引发剂化合物以相对于组合物的总重量计约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约1重量％至约5重量％的量存在。
涂料组合物通常还包含添加剂化合物；即，具有一种或多于一种特定结构或类型的一种或多于一种单独添加剂的集合。合适的添加剂是例如光稳定剂，如UV吸收剂和可逆自由基清除剂(HALS)、光敏剂、抗氧化剂、脱气剂、润湿剂、乳化剂、滑爽添加剂、蜡、聚合抑制剂、粘合促进剂、流动控制剂、成膜剂、流变助剂，如增稠剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、干燥剂和杀生物剂。前述添加剂中的一种或多种可以以任何合适的量用于本发明方法中所用的涂料组合物中，并且可以单独地或以本文列举类型中的一种或多种的组合来选择。在优选的实施方案中，添加剂化合物以相对于涂料组合物的总重量计约0重量％至40重量％，或0重量％至30重量％，或0重量％至20重量％，或0重量％至10重量％，或0重量％至5重量％；或0.01重量％至40重量％；或0.01重量％至30重量％，或0.01重量％至20重量％，或0.01重量％至10重量％，或0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至2重量％的量存在。根据另一个实施方案，添加剂化合物以相对于整个可辐射固化组合物的重量计1重量％至40重量％，或1重量％至30重量％，或1重量％至20重量％，或1重量％至10重量％，或1重量％至5重量％存在。涂料组合物也可以是着色的。涂料组合物随之包含至少一种颜料。优选地，涂料组合物不含任何颜料。涂料组合物还可包含一种或多种无机填料。
涂料组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂从它们被添加到过程末尾的时间开始相对于涂料组合物中存在的官能团是惰性的。合适的溶剂的实例是烃、醇、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。涂料组合物优选是如上文定义的100％可辐射固化涂料组合物。
涂料组合物还可包含具有附加消光效果的消光剂。合适的消光剂例如是二氧化硅。如果包含消光剂，则其量通常为基于涂料组合物中可辐射固化化合物的总重量计，在0.1至10重量％的范围内，特别是在0.5至5重量％的范围内。
本发明的方法任选地包括在准分子辐射步骤之前，即在惰性气体下用波长≤220nm的UV光照射的步骤之前的附加辐射固化步骤。在该附加的辐射固化步骤中，优选用波长为300nm至450nm的UV光以导致涂料组合物部分固化的辐射剂量进行照射。因此，本发明的由可辐射固化涂料组合物产生涂层的方法包括以下步骤：
(1a)在基材的表面上提供如上文定义的可辐射固化涂料组合物的未固化层，
(1b)任选地用波长为300至450nm，优选300至420nm的UV光以导致来自步骤(1)的未固化层部分固化的辐射剂量，优选以20至200mJ/cm2的辐射剂量，更优选以30至100mJ/cm2的辐射剂量照射所述层，
(1)在惰性气体下用波长≤(小于或等于)220nm的UV光照射来自步骤(1a)的未固化层或来自步骤(1b)的部分固化层，和
(2)用波长≥(大于或等于)300nm的UV光或用电子束照射来自步骤(1)的涂层。
在步骤(1a)中，通过本领域技术人员已知的方法，例如刮涂、刷涂、辊涂，将可辐射固化涂料组合物施加到基材上。将涂料组合物以优选3至150微米，更优选3至120微米，更优选3至100微米，更优选3至50微米，甚至更优选3至30微米，和甚至更优选5至30微米的涂层厚度(在固化前)施加到基材上。在本发明的优选实施方案中，可辐射固化涂料组合物的固化在仅2个照射步骤(即步骤(1)和(2))中进行。在该优选实施方案中，将可辐射固化涂料组合物以至多150微米，更特别地至多120微米，更特别地至多100微米和更特别地至多50微米的涂层厚度(在固化前)施加到基材上。
在任选的步骤(1b)中，可固化化合物的一些反应性烯属不饱和双键在未固化的涂层中聚合，使得涂层部分固化但尚未完全固化。这个过程也称为预固化。步骤(1b)中的照射优选在大气条件下进行，换言之，不在惰性气体条件下和/或不在氧气减少的气氛中进行。发射UV-A的辐射源(例如荧光管、LED灯)、高压或中压汞蒸气灯，其中汞蒸气可以通过掺杂其它元素如镓或铁而改性、脉冲灯(称为UV闪光灯)或卤素灯适合作为步骤(1b)中特定波长范围的UV光的辐射源。在本发明的优选实施方案中，该方法在没有步骤(1b)的情况下进行。
适用于根据本发明的方法的基材例如是矿物基材，如纤维水泥板、木材、含木材的材料、纸，包括纸板、纺织品、皮革、金属、热塑性聚合物、热固性材料、陶瓷、玻璃。合适的热塑性聚合物例如是聚氯乙烯PVC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS、聚碳酸酯、聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚酰胺PA和聚苯乙烯。合适的热固性材料例如是油毡(linoleum)、环氧树脂、三聚氰胺、酚醛清漆、聚酯和脲-甲醛树脂(urea-formaldehyde)。
优选的基材是平坦的(即在待涂布的表面中不含锐边或＜150°的角)和无孔的基材(即非多孔以致涂料组合物在施加时基本上仅渗入基材中)。任选地预处理和/或任选地预涂布基材。例如，热塑性塑料膜可以在施加之前用电晕放电处理或预涂底漆。在施加涂料组合物之前，矿物建筑材料通常也设有底漆。
在本发明的方法中获得的涂层可有利地用于地板或墙壁覆盖物或汽车内饰或者用于家具上、窗框上或立面面板(panel)上。
本发明还涉及如上文所述的可辐射固化涂料组合物。本发明还涉及经涂布的基材，其通过用如上文所述的方法涂布基材，优选塑料、纸或金属基材或塑料、纸和金属中的任何组合的基材而获得。
现在参考以下实施例说明本发明。除非另行规定，否则所有的份数、百分比和比率均基于重量计。
表1描述了用于制备本发明实施例中所用的组合物的各种组分。表2描述了表1中描述的试剂的相对量，所述试剂用于合成本发明实施例中使用的低聚物。表3描述了用于制备实施例配制物的表1和表2中所描述成分的相对量。
表1：所用材料
表1(续)
聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA-I和UA-II以及对比的UA-A至UA-E的制备
这里使用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物是使用表2中规定的摩尔量制备的。将二异氰酸酯、催化剂(DBTDL)和稳定剂(BHT)装入反应器中，然后在先前的氨基甲酸酯反应完成之后，继续加入羟基官能化合物。
由于高粘度，已通过首先将20重量％DPGDA装入反应器中，随后将组分(80重量％)以上述顺序和表2中规定的量装入，从而用DPGDA作为反应性稀释剂产生聚氨酯丙烯酸酯低聚物E。
表2：聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组成
*低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)的摩尔质量是通过将低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)的结构式中存在的所有原子的原子质量相加而获得的计算摩尔质量。当用于制备低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)的反应物的确切结构式未知时，用于计算低聚的聚氨酯丙烯酸酯的摩尔质量的反应物的摩尔质量是使用三重检测尺寸排阻色谱法，使用四氢呋喃THF作为洗脱剂测定的数均分子量。
在配备有CP-52主轴的Brookfield DV-III Ultra锥板流变仪上测量的在60℃下UA-I的粘度为56Pa·s，在25℃下UA-II的粘度为250Pa·s。
配制物的制备
将表3A-3D和3F中所列的成分加入到HDPP罐中，并使用高速混合器(DAC 150.1FV，Hauschield GmbH)在3500rpm下充分混合2分钟。
配制物的施加
除非另行说明，否则使用24μm线棒涂施器(wire rod applicator)(#3K棒，RKPrintcoat Instruments Ltd)将所得的配制物施加在Leneta卡(2C Leneta Inc)上。对于其它厚度，即分别为6μm、12μm、50μm、100μm，分别使用#1、2、5、8K棒。
配制物的固化
在施加后立即(在20秒内)将配制物在UVio固化设备上固化，该设备的传送带速度为15m/min，配备有2个灯。第一个灯是Excirad 172灯(IOT GmbH，基于氙的准分子灯，产生172nm光)，在该灯下，在氮气气氛中(用IOT在线检测器检测的O2水平＜50ppm)以6.9mJ/cm2的辐射剂量(用ExciTrack172，IOT GmbH测定)进行固化。下一个固化步骤通过第二个灯在空气中进行，该灯是配备有H-灯泡，在100％功率下工作的Light Hamer 10Mark II(Heraeus Holding，Hg掺杂的UV灯，产生波长≥300nm的UV光，用am Power Puck II(EITInc)测定的总剂量为1J/cm2)。
固化配制物的测试
光泽度根据ISO2813在刮涂方向上测定，并以光泽度单位(GU)表示。
耐碘性根据EN12720：2009采用革兰氏显微镜染色试剂盒作为碘溶液以1小时的斑点暴露时间测定，并在24小时后根据如EN1 2720：2009中所述的描述性数字评级代码进行评级(5级是最好的，1级是最差的)。
或者，使用来自DATACOLOR Inc的Datacolor CHECK III根据ISO 7724的b-值测量来比色测定耐碘性；Δb-值＝b(在1小时碘暴露后并在24小时后评级)-b(在暴露前)。Δb值越高，表示由于污染导致的颜色变化越大，因此耐碘污染性能越差。
具有至少良好的耐碘污染性的涂层是根据EN12720：2009的耐碘污染性评级为3、4或5和/或根据ISO 7724通过比色法评估的耐碘污染性Δb-值低于33的涂层。
耐芥末污染性根据EN12720：2009采用来自Kfühne的法式芥末酱(mild Frenchmustard)作为芥末污渍以24小时的斑点暴露时间测量，并在24小时后评级。对于视觉评估的耐芥末污染性，根据EN12720：2009的描述性数字评级代码给出1至5的评分，其中5级是最好的，1级是最差的。至少良好的耐芥末污染性是指3、4或5级。
视觉外观评级为1至5，其中
5＝均匀、光滑且一致的表面外观，没有任何明显的偏差
4＝均匀且光滑的表面，具有极少的局部缺陷如光泽斑点
3＝大致光滑的表面，具有少量局部缺陷如光泽斑点和/或光泽偏差
2＝不规则的表面，具有许多局部缺陷如光泽斑点和/或光泽偏差和/或皱纹偏差
1＝高度不规则的表面，具有缺陷如光泽偏差和光泽斑点以及明显的皱纹偏差
如本文所用，具有至少良好的视觉外观的涂层是具有至少3级视觉外观的涂层。
丙烯酸酯稀释剂的平均官能度的计算
具有如对(B)所定义的摩尔质量(小于650g/mol)的丙烯酸酯稀释剂的平均丙烯酸酯官能度(还称为丙烯酸酯稀释剂的计算平均官能度)根据计算，其中wk是存在于可辐射固化涂料组合物中的具有如对(B)所定义的特定摩尔质量Mk和具有可以如对(B)所定义的或者低于或高于如对(B)所定义的丙烯酸酯官能度的特定丙烯酸酯官能度fk的丙烯酸酯稀释剂的量(以g计)。
我们用理论实例说明这种计算：
对于由60克摩尔质量＞650 g/mol的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、30克DPGDA(摩尔质量为242 g/mol且丙烯酸酯官能度为2)、10克Di-TMPTA(摩尔质量为466 g/mol且丙烯酸酯官能度为4)和2.5克光引发剂组成的配制物：组分k的总和仅包括DPGDA和Di-TMPTA，并且该理论配方的丙烯酸酯稀释剂的计算平均官能度为
由于季戊四醇三丙烯酸酯CAS 3524-68-3用34重量％季戊四醇四丙烯酸酯稀释，UA-I含有15质量％季戊四醇四丙烯酸酯，UA-A含有27质量％季戊四醇四丙烯酸酯。由于二季戊四醇五丙烯酸酯CAS 6056-81-2用58重量％二季戊四醇六丙烯酸酯稀释，UA-II含有40质量％二季戊四醇六丙烯酸酯；这些丙烯酸酯稀释剂包括在平均丙烯酸酯稀释剂官能度的计算中。
表3A：实施例配制物Ex-1和对比实验配制物Comp-A至Comp-C。
实施例Ex-1说明了本发明所实现的无光泽外观、至少良好的耐碘性和至少良好的视觉外观的组合。对比实验A-C表明，这种组合不能用非本发明的可辐射固化涂料组合物获得。对比实验C表明，可辐射固化的环氧丙烯酸酯体系具有非常好的耐碘污染性和优异的视觉外观，然而获得了高光泽涂层，因此，施加准分子固化不会诱导消光至可获得低光泽涂层的程度。
表3B：聚氨酯丙烯酸酯低聚物结构：实施例配制物Ex-2和Ex-3以及对比实验配制物Comp-D至Comp-H
实施例Ex-2和Ex-3说明了本发明所实现的无光泽外观、至少良好的耐碘性和至少良好的视觉外观的组合。对比实验D-H表明，这种组合不能用非本发明的可辐射固化涂料组合物获得。
表3C：丙烯酸酯稀释剂官能度：实施例配制物Ex-4至Ex-6以及对比实验配制物Comp-I至Comp-K
对于表3C和3D中的所有配制物：(Ex-4至Ex-9和Comp-I至Comp-O)：
低聚的聚氨酯丙烯酸酯每摩尔质量的丙烯酸酯官能度(mol C＝C/kg低聚的聚氨酯丙烯酸酯)＝3.6。
实施例Ex-4-6说明了本发明所实现的低光泽/无光泽外观、至少良好的耐碘性和至少良好的视觉外观的组合。对比实验I-K表明，这种组合不能用非本发明的可辐射固化涂料组合物获得。
表3D：丙烯酸酯稀释剂含量：实施例配制物Ex-7至Ex-9以及对比实验配制物Comp-L至Comp-O
实施例Ex-7-9说明了本发明所实现的无光泽外观、至少良好的耐碘性和至少良好的视觉外观的组合。对比实验I-K表明，这种组合不能用非本发明的可辐射固化涂料组合物获得。在实施例7和对比实验O中，拍摄了经涂布面板的照片，显示了涂层的视觉表面外观。
图1：实施例7-视觉外观等级为5。
图2：Comp O-视觉外观等级为1。
表3E：施加的涂层厚度：实施例Ex-10至Ex-14
Ex-4的配制物用于实施例Ex-10至Ex-14。
表3E表明，使用仅两步固化，即使在高厚度下，本发明的产品也能成功地施加，同时仍实现无光泽外观、良好的耐碘性和良好的表面外观。
对比实验配制物P
将表3F中所列的成分加入到HDPP罐中，并使用高速混合器(DAC 150.1FV，Hauschield GmbH)以3500rpm充分混合2分钟。如上所述，使用24μm线棒涂施器(#3K棒，RKPrintcoat Instruments Ltd)将所得的配制物施加在Leneta卡(2C Leneta Inc)上，固化并测试。
表3F：对比实验配制物Comp-P
在US20190077138，第[0046]段，第4栏中公开了这种聚氨酯丙烯酸酯混合物。这种聚氨酯丙烯酸酯体系导致产生具有良好的视觉外观和优异的耐芥末性评分的无光泽涂层，然而该涂层具有非常差的耐碘性。因此，该涂料组合物不能同时提供良好的准分子消光和至少良好的耐碘性。

Claims (18)

1.用于产生涂层的方法，其中所述方法包括
(1)在惰性气体下用波长≤220nm的UV光照射可辐射固化涂料组合物，随后
(2)用波长≥300nm的UV光或用电子束照射，
其中所述可辐射固化涂料组合物包含
(A)一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)，其摩尔质量为1100至5000g/mol，丙烯酸酯官能度为4至14，和
(B)一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)，其摩尔质量小于650g/mol，丙烯酸酯官能度为2至4，且
其中
基于(A)和(B)的总量计，(A)的量为20至75重量％，(B)的量为25至80重量％，且
(A)和(B)的总量为按所述可辐射固化涂料组合物的重量计至少50重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有至少1200g/mol，优选至少1300g/mol的摩尔质量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有至多4000g/mol，更优选至多3000g/mol的摩尔质量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有5至12，更优选6至10的丙烯酸酯官能度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)具有至多500g/mol，优选至多450g/mol的摩尔质量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)具有至少125g/mol，优选至少150g/mol，更优选至少175g/mol，甚至更优选至少200g/mol的摩尔质量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯稀释剂(B)具有2或3的丙烯酸酯官能度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(A)和(B)的总量为按所述可辐射固化涂料组合物的重量计至少55重量％，更优选至少60重量％，更优选至少65重量％，更优选至少70重量％，最优选至少75重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(A)的量为25至73重量％并且(B)的量为27至75重量％，优选地(A)的量为30至70重量％并且(B)的量为30至70重量％，更优选地(A)的量为30至65重量％并且(B)的量为35至70重量％，更优选地(A)的量为30至60重量％并且(B)的量为40至70重量％，其中(A)和(B)的量相对于(A)和(B)的总量给出。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种低聚的聚氨酯丙烯酸酯(A)具有高于2.4mol/kg且低于5.5mol/kg，优选高于3mol/kg且低于5mol/kg的每摩尔质量的丙烯酸酯官能度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在于所述可辐射固化涂料组合物中并且具有如对(B)所定义的摩尔质量的丙烯酸酯稀释剂的平均丙烯酸酯官能度在1.9至5.3的范围内，优选在2至4的范围内，更优选在2至3的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可辐射固化涂料组合物是100％可辐射固化的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)中的照射通过准分子UV灯优选用波长≥120nm，更优选≥150nm和特别优选172nm或195nm的UV光进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(2)中施加UV照射并且所述可辐射固化涂料组合物包含光引发剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材是任选地用底漆预处理和/或任选地涂布的平坦的无孔基材，优选地所述基材是或包括以下物质的层：木材、工程木材、金属、热塑性聚合物、热固性聚合物、玻璃、陶瓷、天然石材、人造石材、纤维水泥板、混杂聚合物复合材料及其组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂层用于地板覆盖物、墙壁覆盖物或汽车内饰或者用于家具上、窗框上或立面面板上。
17.如权利要求1至12中任一项所定义的可辐射固化涂料组合物。
18.经涂布的基材，其中所述经涂布的基材通过用根据权利要求1至16中任一项所述的方法涂布基材，优选塑料、木材或金属基材或塑料、纸和金属的任意组合的基材而获得。
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