ES2886062T3 - Revestimientos suaves al tacto de doble curado - Google Patents

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Abstract

Una composición de revestimiento que comprende al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres, al menos un poliol y al menos un poliisocianato en donde el al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres incluye al menos un compuesto que tiene uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos vinilo, grupos acrilato, grupos metacrilato y combinaciones de estos y el al menos un poliol incluye uno o más polioles seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster y policarbonato, polioles poliacrílicos, polioles de poliuretano, polioles de policaprolactona, polioles de poliolefina y combinaciones de estos en donde -la relación de peso de (poliol + poliisocianato):compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres es de 1:1 a 10:1 y -dicho al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres incluye al menos un tri(met)acrilato de isocianurato o derivado de este y al menos un diacrilato de uretano.

Description

DESCRIPCIÓN
Revestimientos suaves al tacto de doble curado
La presente invención se refiere a composiciones curables útiles para formar revestimientos duraderos que tienen una sensación o tacto suave sobre las superficies de los sustratos, así como a métodos para elaborar dichas composiciones curables y revestimientos curados.
Los productos con un revestimiento de sensación o tacto suave son deseables, ya que tales revestimientos proporcionan una sensación de lujo más agradable al plástico, metal u otros sustratos duros. Los revestimientos suaves al tacto convencionales se han basado en sistemas de dos partes con disolvente o a base de agua con estructura química basada en isocianatos. Si bien esos revestimientos son ventajosos con respecto al tacto, estos revestimientos presentan inconvenientes, que incluyen dificultades en la formulación, período de validez limitado, tiempos de curado prolongados y propiedades protectoras deficientes, tales como resistencia a las manchas, sustancias químicas, abrasión y rayado. En consecuencia, sería deseable mejorar dichos revestimientos, particularmente, mejorar sus propiedades protectoras y, al mismo tiempo, mantener sus cualidades hápticas ventajosas. Dichos objetivos han demostrado ser difíciles de lograr, ya que los cambios en la formulación de dichos sistemas de isocianato de dos partes que aumentan determinadas propiedades de los revestimientos curados obtenidos a partir de estos, tales como resistencia al manchado, a las sustancias químicas y a la abrasión, tienden, generalmente, a comprometer la sensación de suavidad de los revestimientos.
Los ejemplos representativos de formulaciones de revestimiento conocidas en la técnica pueden resumirse de la siguiente manera:
En el documento DE 202012012632 se describe un revestimiento de sensación al tacto suave curable con UV para elementos de sujeción para bolígrafos. En los ejemplos, esta publicación se refiere a un revestimiento suave al tacto obtenido mediante el uso de una mezcla de oligómero difuncional y monómero monofuncional que es curable por radiación.
En el documento JP 5000123 se describe la síntesis de un oligómero de acrilato de uretano que puede usarse para crear un revestimiento curable por radiación.
En el documento CN 104830218 se describe una mezcla de poliéster y resina acrílica, que se mezcla con isocianato libre. La mezcla se pulveriza sobre un sustrato y, a continuación, se cura térmicamente.
En el documento WO 2012089827 se describen mezclas de polioles e isocianatos que forman un revestimiento de sensación al tacto suave no hidrolizable después de ser curado térmicamente.
En el documento EP0952170A1 se describe una composición de revestimiento acuosa que contiene a) un (met)acrilato de uretano que tiene grupos (met)acriloilo y, opcionalmente, grupos isocianato libres, b) opcionalmente, un poliisocianato adicional, c) un iniciador UV que inicia la polimerización mediante un mecanismo de radicales libres, y d) uno o más aglomerantes acuosos que contienen grupos reactivos al isocianato.
En el documento DE19944156A1 se describe un proceso para preparar un sistema multicomponente curable térmicamente y con radiación actínica (curado doble), con (A) al menos un componente que comprende al menos un constituyente (Al) que contiene por molécula al menos dos grupos funcionales reactivos al isocianato, y (B) un componente que contiene un poliisocianato (BI), mezclados entre sí, proceso el cual comprende mezclar el componente (A) y/o el componente (B), poco antes de su mezclado, con otro componente líquido (C) que comprende (C1) un constituyente con al menos dos grupos curables con radiación actínica y/o (C2) un constituyente curable térmicamente y con radiación actínica que tiene, por molécula, al menos un grupo que puede activarse por radiación actínica y al menos un grupo reactivo al isocianato o al menos un grupo isocianato.
En el documento DE10048849A1 se describe un sistema de revestimiento elástico con el cual pueden formarse superficies secas mediante curado por UV de constituyentes que contienen grupos (met)acriloilo y mediante reticulación posterior de constituyentes que contienen grupos NCO con constituyentes que contienen hidrógeno activo.
Otras mejoras en la tecnología de revestimiento de sensación al tacto suave serían de gran interés, particularmente, el desarrollo de revestimientos que son altamente duraderos (p. ej., más resistentes al manchado, abrasión, sustancias químicas, etc. que los revestimientos convencionales a base de uretano) y, sin embargo, tienen propiedades hápticas comparables a las obtenidas mediante el uso de revestimientos convencionales a base de uretano.
Ahora se ha descubierto que combinando al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres con al menos un poliisocianato y al menos un poliol se obtiene una composición de revestimiento que, cuando se cura mediante la reacción de poliol y poliisocianato y mediante polimerización por radicales libres, tiene propiedades protectoras mejoradas en comparación con las propiedades protectoras de un revestimiento obtenido curando el al menos un poliisocianato y al menos un poliol en ausencia del al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres. Sin embargo, la incorporación del compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres no afecta significativamente a las cualidades hápticas deseables del revestimiento curado. Es decir, se mantienen sustancialmente las características deseables de “tacto suave” o “sensación al tacto suave” de un revestimiento curado basado únicamente en uretano (el producto de reacción de poliisocianato y poliol), a pesar de la presencia del compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres. Este resultado fue inesperado, ya que el aumento de la durabilidad de un revestimiento curado a base de uretano mediante, por ejemplo, reticulación adicional tiene, típicamente, un efecto adverso en las propiedades hápticas del revestimiento (es decir, el revestimiento curado se percibe como menos suave y no tan agradable al tacto).
Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el uso de uno o más compuestos etilénicamente insaturados curables por radicales libres en la composición de revestimiento puede dar lugar a la producción de un revestimiento que, una vez curado, tiene un mayor grado de reticulación que un revestimiento análogo preparado a partir de una composición de revestimiento que no contiene dichos compuestos y que dicha reticulación puede ser responsable de la durabilidad mejorada de los revestimientos preparados según la invención. Normalmente, el aumento de la reticulación de una composición polimérica disminuye la sensación de suavidad de la composición curada; por lo tanto, fue sorprendente el descubrimiento de los inventores de la presente invención de que la inclusión de compuesto(s) etilénicamente insaturado(s) en una composición de revestimiento no influye negativamente en las propiedades hápticas.
La presente invención aborda, además, los problemas de procesamiento que frecuentemente se encuentran cuando se usan composiciones de revestimiento de “tacto suave” a base de uretano. En la práctica convencional, una composición de revestimiento de uretano de dos partes se obtiene combinando una primera parte que comprende poliol y una segunda parte que comprende poliisocianato. La composición de revestimiento así obtenida se aplica a la superficie de un sustrato. Aunque el poliol y el poliisocianato comienzan, generalmente, a reaccionar para formar uretano en cuanto se combinan las dos partes, el curado completo (endurecimiento) del revestimiento requiere, usualmente, un horneado prolongado a una temperatura elevada. Por lo tanto, antes del horneado, el revestimiento es susceptible de estropearse y de sufrir contaminación (p. ej., puede adherirse polvo a la superficie pegajosa del revestimiento no curado/parcialmente curado). Según la presente invención, las propiedades intermedias del revestimiento pueden mejorarse llevando a cabo un curado con radiación u otro curado por radicales libres de la composición de revestimiento que contiene un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres, poliol y poliisocianato, después de haber aplicado la composición a la superficie de un sustrato, pero antes del horneado. Este procedimiento proporciona, ventajosamente, un proceso para lograr una superficie de revestimiento preliminar resistente al polvo y al rayado antes de lograr el curado total de la composición más rápido de lo que es posible mediante el uso de la tecnología convencional de revestimiento de uretano de dos partes.
La presente invención es como se define en las reivindicaciones.
En determinadas realizaciones, la presente invención proporciona una composición de revestimiento de doble curado, donde un componente etilénicamente insaturado curable por radicales libres (p. ej., uno o más monómeros y/u oligómeros funcionalizados con (met)acrilato) se mezcla con un uretano de dos partes (una primera parte que contiene uno o más polioles y una segunda parte que contiene uno o más poliisocianatos). Tales composiciones pueden denominarse de “ curado doble” o “ doblemente curables” , debido a los dos modos de curado que tienen lugar durante la formación de un revestimiento curado que tiene una combinación deseable de durabilidad y propiedades hápticas (“ tacto suave” ): curado del(de los) poliol(es) y poliisocianato(s) y curado del(de los) compuesto(s) etilénicamente insaturado(s) debido a la polimerización por radicales libres u otra reacción que involucra los compuestos etilénicamente insaturados. Un revestimiento de la composición puede aplicarse a una superficie de un sustrato a temperatura ambiente o cercana a la temperatura ambiente, tal como en el intervalo de 10-35 °C. Una vez aplicada, la composición puede curarse doblemente, tanto mediante el curado por radicales libres como con la reacción de grupos hidroxilo del poliol con grupos isocianato del poliisocianato en una reacción de uretano (que puede favorecerse mediante catalizadores y/o calentamiento a una temperatura elevada). Las técnicas de curado por radicales libres no están particularmente limitadas y pueden incluir técnicas que expongan la composición de revestimiento a acelerantes de polimerización. Tales técnicas pueden incluir la exposición a energía radiante tal como radiación visible, radiación UV y radiación LED o la exposición a radiación de haz de electrones o la exposición a sustancias químicas (p. ej., iniciadores de radicales libres que se descomponen cuando se calientan o en presencia de acelerador). La reacción de uretano puede llevarse a cabo a temperatura ambiente, pero, preferiblemente, se lleva a cabo y/o completa al menos en parte a temperaturas elevadas. Las condiciones de reacción ilustrativas y no limitativas para la reacción de uretano son períodos de tiempo que varían de 15 minutos a 75 minutos a temperaturas que varían de 50 °C a 80 °C.
Una vez que se aplica un revestimiento de composición doblemente curable, por ejemplo, a un sustrato, el revestimiento puede curarse mediante polimerización con radicales libres y mediante la reacción de los componentes funcionalizados con hidroxilo e isocianato de la composición (una reacción de uretano de dos partes). El éxito del proceso de curado doble que implica el curado con radicales libres y una reacción de uretano de dos partes no depende del orden; sin embargo, el uso de polimerización con radicales libres (curado) puede proporcionar primero suficiente curado de superficie para obtener un revestimiento intermedio con suficiente resistencia al polvo y al rayado. La polimerización por radicales libres puede producirse por exposición a energía radiante (p. ej., luz Uv , luz visible y/o luz LED) o a energía de haz de electrones o a sustancias químicas (p. ej., iniciadores de radicales libres que descomponen e inician reacciones de radicales libres cuando se calientan o en presencia de un acelerador, tal como peróxidos) durante un período de tiempo eficaz para ocasionar la reticulación/polimerización del componente del compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres. La intensidad y/o la longitud de onda de la energía radiante puede ajustarse según se desee para lograr el grado deseado de curado. El período de tiempo de exposición no está particularmente limitado, siempre que el período de tiempo sea eficaz para curar la composición de revestimiento obteniéndose un artículo viable. Los períodos de tiempo de exposición a la energía para producir suficiente reticulación no están particularmente limitados y pueden ir de varios segundos a varios minutos. La reacción de uretano de dos partes puede comenzar, en determinadas realizaciones de la invención, una vez que se mezclan el poliol y el poliisocianato (es decir, el poliol y el isocianato pueden seleccionarse de modo que sean reactivos entre sí a la temperatura a la cual se realiza el mezclado; uno o más catalizadores pueden estar presentes también para acelerar la reacción de uretano). Después del revestimiento, la reacción de uretano puede acelerarse por exposición a energía térmica por medio del horneado en un horno. El marco de tiempo depende de la cinética de la reacción de uretano, pero, típicamente, realizar el curado del poliol y el poliisocianato a temperatura elevada (50 a 150 °C) lleva varios minutos u horas.
En diversas realizaciones, un método para elaborar y usar las composiciones de revestimiento doblemente curables descritas en la presente descripción puede comprender 1) incorporar uno o más compuestos etilénicamente insaturados curables por radicales libres en un componente que contiene poliisocianato (o un componente que contiene poliol) usando, por ejemplo, un mezclador superior con una paleta de hélice para obtener una primera mezcla; 2) añadir fotoiniciador y/o dispersante a la primera mezcla para obtener una segunda mezcla; 3) añadir agente matizante a la segunda mezcla con agitación hasta que se disperse para obtener una tercera mezcla; 4) añadir un componente que contiene poliol (o un componente que contiene poliisocianato, si se ha incorporado un componente que contiene poliol en la etapa 1) a la tercera mezcla con agitación constante para obtener la composición de revestimiento; 5) reducir la composición de revestimiento sobre una superficie de un sustrato; 6) eliminar el disolvente o agua que pueda haber en la composición de revestimiento; 7) curar la composición de revestimiento mediante A) calentamiento de la composición de revestimiento, p. ej., durante 60 minutos a aproximadamente 70 °C y, después, B) exposición de la composición de revestimiento a radiación, p. ej., irradiar con al menos una lámpara de arco de mercurio a 400 W/pulgada y una velocidad de banda de 50 fpm o llevando a cabo las etapas A y B en orden inverso y, opcionalmente, 7) dejar que el sustrato recubierto se asiente durante la noche.
En diversas realizaciones, las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción son líquidas a temperatura ambiente (25 °C) con una viscosidad inferior a 4000 cPs o inferior a 3500 cPs o inferior a 3000 cPs o inferior a 2500 cPs. Las composiciones pueden tener viscosidades a 25 °C que varían de aproximadamente 500 cPs a aproximadamente 4000 cPs o de aproximadamente 1000 cPs a aproximadamente 3000 cPs o de aproximadamente 1500 cPs a aproximadamente 2500 cPs, medidas mediante el uso de un viscosímetro Brookfield, modelo DV-II, usando un husillo 27 (variando la velocidad del husillo, típicamente, entre 50 y 200 rpm, en función de la viscosidad). Tales viscosidades de las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción facilitan la fácil extensión de las composiciones sobre un sustrato para su aplicación como revestimientos y películas. Puede incluirse una cantidad eficaz de agua, disolvente no reactivo y/o diluyente reactivo en la composición de revestimiento para reducir la viscosidad a un valor deseado.
Las composiciones de revestimiento pueden aplicarse a una superficie de sustrato de cualquier manera convencional conocida, por ejemplo, mediante pulverizado, revestimiento con cuchilla, revestimiento con rodillo, fundición, revestimiento en tambor, inmersión, y lo similar, y combinaciones de estas. Puede usarse también la aplicación indirecta mediante el uso de un proceso de transferencia. Un sustrato puede ser cualquier sustrato comercialmente relevante, tal como un sustrato de energía superficial alta o un sustrato de energía superficial baja, tal como un sustrato metálico o un sustrato plástico, respectivamente. Los sustratos pueden comprender metal, papel, cartón, vidrio, termoplásticos tales como poliolefinas, policarbonato, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) y mezclas de estos, composites, madera, cuero y combinaciones de estos.
La incorporación de compuestos etilénicamente insaturados curables por radicales libres en un sistema de uretano de dos partes puede conducir a revestimientos con propiedades de durabilidad mejorada manteniéndose al mismo tiempo las propiedades deseables de sensación al tacto suave. La durabilidad mejorada (en comparación con composiciones análogas que no contienen compuestos etilénicamente insaturados curables por radicales libres) puede ser evidente en propiedades mejoradas tales como mayor resistencia a las manchas, mayor resistencia a la abrasión, mayor resistencia al rayado y/o mayor resistencia a disolventes.
Compuestos etilenicamente insaturados curables por radicales libres
Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados para su uso en la presente invención incluyen compuestos que contienen al menos un enlace doble carbono-carbono, particularmente, un enlace doble carbono-carbono capaz de participar en una reacción por radicales libres. Tales reacciones pueden resultar en una polimerización o curado, por lo cual el compuesto etilénicamente insaturado se vuelve parte de una matriz polimerizada o cadena polimérica. En diversas realizaciones de la invención, el compuesto etilénicamente insaturado puede contener uno, dos, tres, cuatro, cinco o más enlaces dobles carbono-carbono por molécula. Las combinaciones de múltiples compuestos etilénicamente insaturados que contienen diferentes cantidades de enlaces dobles carbono-carbono pueden usarse en las composiciones de revestimiento de la presente invención. El enlace doble carbono-carbono puede estar presente como parte de un resto carbonilo a,p-insaturado, p. ej., un resto éster a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilato o un grupo funcional metacrilato. Un enlace doble carbono-carbono también puede estar presente en el compuesto etilénicamente insaturado en forma de un grupo vinilo -CH=CH 2 (tal como un grupo alilo, -CH2-CH=CH2). Dos o más tipos diferentes de grupos funcionales que contienen enlaces dobles carbono-carbono pueden estar presentes en el compuesto etilénicamente insaturado. Por ejemplo, el compuesto etilénicamente insaturado puede contener dos o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos vinilo (que incluyen grupos alilo), grupos acrilato, grupos metacrilato y combinaciones de estos.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden contener, en diversas realizaciones, uno o más compuestos funcionales de (met)acrilato que pueden someterse a polimerización por radicales libres (curado). Como se usa en la presente descripción, el término “ (met)acrilato” se refiere a grupos funcionales metacrilato (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) así como acrilato (-O-C(=O)-CH=CH2). Los (met)acrilatos curables por radicales libres adecuados incluyen compuestos que contienen uno, dos, tres, cuatro o más grupos funcionales (met)acrilato por molécula; los (met)acrilatos curables por radicales libres pueden ser oligómeros o monómeros.
Se cree que la cantidad total de compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres en la composición de revestimiento relativa a la cantidad total de poliol y poliisocianato presente no es particularmente crítica pero, generalmente, se selecciona de modo que sea una cantidad eficaz para mejorar al menos una característica del revestimiento curado obtenido mediante el curado de la composición de revestimiento en comparación con un revestimiento curado que contiene los mismos componentes, pero no cualquier compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres. La(s) característica(s) mejorada(s) puede(n) incluir uno o más de los siguientes:
a) Resistencia mejorada a las manchas;
b) Resistencia mejorada a la abrasión;
c) Resistencia mejorada al rayado;
d) Resistencia química mejorada.
La relación de peso de (poliol poliisocianato):compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres (p. ej., (met)acrilato) es de 1:1 a 10:1 o 1,5:1 a 6:1 o 2:1 a 5:1. En otras realizaciones, la composición de revestimiento contiene de 5 a 50 % en peso o de 10 a 40 % en peso o de 10 a 35 % en peso en total del compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres (p. ej., (met)acrilato), siendo dichas cantidades con respecto al peso total de la composición de revestimiento excepto por el disolvente no reactivo o el agua que pueda estar presente.
Oligómeros de (met)acrilato curables por radicales libres
Los oligómeros de (met)acrilato curables por radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliuretano y combinaciones de estos.
Los (met)acrilatos de poliéster ilustrativos incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con polioles de poliéster con grupos hidroxilo terminales. El proceso de reacción puede llevarse a cabo de tal manera que una concentración significativa de grupos hidroxilo residuales permanezca en el (met)acrilato de poliéster o puede llevarse a cabo de tal manera que todos o esencialmente todos los grupos hidroxilo del poliol de poliéster se hayan (met)acrilado. Los polioles de poliéster pueden obtenerse mediante reacciones de policondensación de componentes funcionales de polihidroxilo (particularmente, dioles) y compuestos funcionales de ácido policarboxílico (particularmente, ácidos y anhídridos dicarboxílicos). Los componentes funcionales de polihidroxilo y funcionales de ácido policarboxílico pueden tener, cada uno de ellos, estructuras lineales, ramificadas, cicloalifáticas o aromáticas y pueden usarse individualmente o como mezclas.
Los ejemplos de (met)acrilatos de epoxi adecuados incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con éteres o ésteres de glicidilo.
Los (met)acrilatos de poliéter adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, los productos de la reacción de condensación de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con polieteroles que son polioles de poliéter. Los polieteroles adecuados pueden ser sustancias lineales o ramificadas que contienen enlaces éter y grupos hidroxilo terminales. Los polieteroles pueden prepararse mediante polimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano u óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. Las moléculas iniciadoras adecuadas incluyen agua, materiales funcionales hidroxilo, polioles de poliéster y aminas.
Los (met)acrilatos de poliuretano (a veces denominados, también “ (met)acrilatos de uretano” ) que pueden usarse en las composiciones de revestimiento de la presente invención incluyen uretanos basados en polioles de poliéster alifáticos y/o aromáticos y polioles de poliéter y diisocianatos de poliéster alifáticos y/o aromáticos y diisocianatos de poliéter terminalmente protegido con grupos terminales (met)acrilato.
En diversas realizaciones, los (met)acrilatos de poliuretano pueden prepararse haciendo reaccionar diisocianatos alifáticos y/o aromáticos con polioles de poliéster con grupos terminales OH (que incluyen polioles de poliéster aromáticos, alifáticos y mixtos alifáticos/aromáticos), polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de policaprolactona, polioles de polidimetilsiloxano o polioles de polibutadieno o combinaciones de estos para formar oligómeros funcionalizados con isocianato que, a continuación, se hacen reaccionar con (met)acrilatos funcionalizados con hidroxilo, tales como acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo, para proporcionar grupos (met)acrilato terminales. Por ejemplo, los (met)acrilatos de poliuretano pueden contener dos, tres, cuatro o más grupos funcionales (met)acrilato por molécula.
En la invención se emplean uno o más diacrilatos de uretano. Por ejemplo, la composición de revestimiento puede comprender al menos un diacrilato de uretano que comprende un oligómero de acrilato de uretano aromático difuncional, un oligómero de acrilato de uretano alifático difuncional y combinaciones de estos. En determinadas realizaciones, un oligómero difuncional de acrilato de uretano aromático, tal como el comercializado por Sartomer USA, LLC (Exton, Pennsylvania) bajo el nombre comercial CN9782, puede usarse como el al menos un diacrilato de uretano. En otras realizaciones, un oligómero difuncional de acrilato de uretano alifático, tal como el comercializado por Sartomer USA, LLC bajo el nombre comercial CN9023, puede usarse como el al menos un diacrilato de uretano. CN9782, CN9023, Cn 978, CN965, CN9031, CN8881 y CN8886, todos comercializados por Sartomer USA, LLC, pueden emplearse ventajosamente como diacrilatos de uretano en las composiciones de revestimiento de la presente invención.
En diversas realizaciones de la invención, el al menos un diacrilato de uretano puede estar presente en la composición de revestimiento en una cantidad total de aproximadamente 1 % a aproximadamente 30 % en peso o de aproximadamente 5 % a aproximadamente 25 % en peso o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 20 % en peso (siendo dichas cantidades con respecto al peso total de todos los componentes de la composición de revestimiento, aparte del disolvente no reactivo o el agua que pueda estar presente).
Monómeros de (met)acrilato curables por radicales libres
Los ejemplos ilustrativos de monómeros curables por radicales libres adecuados incluyen di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol alcoxilado, di(met)acrilato alifático alcoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol alcoxilado, di(met) acrilato de dodecilo di(met)acrilato de ciclohexano dimetanol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met) acrilato de n-alcano, di(met) acrilatos de poliéter, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de poliéster, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de polipropilenglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol di(met)acrilato de tripropilenglicol, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol etoxilado, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, éster de penta(met)acrilato, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano alcoxilado, tri(met)acrilato de glicerilo altamente propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, trimetacrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, (met)acrilato de 2(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-fenoxietilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, (met)acrilato de laurilo alcoxilado, (met)acrilato de fenol alcoxilado, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo alcoxilado, (met)acrilato de caprolactona, (met)acrilato de trimetilolpropano cíclico, monómero de acrilato cicloalifático, (met)acrilato de diciclopentadienilo, (met)acrilato de éter metílico de dietilenglicol, (met)acrilato de nonilfenol etoxilado, (met)acrilato de nonilfenol etoxilado, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de octildecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de tridecilo y/o (met)acrilato de trietilenglicol etiléter, (met)acrilato de t-butilo ciclohexilo, (met)acrilato de alquilo, di(met)acrilato de diciclopentadieno, (met)acrilato de nonilfenol alcoxilado, (met)acrilato de fenoxietanol, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de dietilenglicol etil éter, (met)acrilato de dietilenglicol butil éter, (met)acrilato de trietilenglicol metil éter, di(met)acrilato de dodecanodiol, di(met)acrilato de dodecano, penta/hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de di-trimetilolpropano, tri(met)acrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de glicerilo propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano y tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil) isocianurato y combinaciones de estos.
La composición de revestimiento contiene uno o más tri(met)acrilatos de isocianurato o un derivado (met)acrilado de un isocianurato (tal como un (met)acrilato de uretano derivado de un isocianurato). Por ejemplo, la composición de revestimiento puede comprender triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato. En determinadas realizaciones de la invención, el al menos un tri(met)acrilato de isocianurato está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 1 % a aproximadamente 50 % en peso (o de aproximadamente 2 % a aproximadamente 20 % en peso), con respecto al peso total de los componentes de la composición de revestimiento excepto por el agua o el disolvente no reactivo que pueda estar presente.
Los tri(met)acrilatos de isocianurato adecuados para usar en la presente invención pueden prepararse mediante cualquier método conocido en la técnica o pueden obtenerse de fuentes comerciales, tales como, por ejemplo, el producto de tri(met)acrilato de isocianurato comercializado por Sartomer USA, LLC bajo el nombre comercial SR368 (triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato). El (met)acrilato de uretano comercializado por Sartomer USA, LLC bajo el nombre comercial CN9008 es un ejemplo de un (met)acrilato de uretano derivado de un isocianurato.
En determinadas realizaciones, la composición de revestimiento no contiene ningún componente curable por radicales libres distinto del tri(met)acrilato de isocianurato (y, opcionalmente, diacrilato de uretano) o contiene menos de 5 % o menos de 1 % en peso en total de componentes curables por radicales libres distintos del tri(met)acrilato de isocianurato (y, opcionalmente, diacrilato de uretano).
Compuestos etilénicamente insaturados con dos grupos funcionales
También son adecuados para usar en las composiciones de la presente invención los monómeros y oligómeros descritos anteriormente que contienen: A. tanto uno o más grupos funcionales isocianato por molécula como uno o más grupos funcionales (met)acrilato por molécula o B. tanto uno o más grupos funcionales hidroxilo por molécula como uno o más grupos funcionales (met)acrilato por molécula.
Los ejemplos ilustrativos de tales monómeros y oligómeros funcionales dobles incluyen, aunque no de forma limitativa, A. monómeros de monoisocianato- (met)acrilato, tales como acrilato de 2-isocianatoetilo y metacrilato de 2-isocianatoetilo, así como B. (met)acrilatos de epoxi (donde los grupos epoxi de un compuesto epoxi, tal como un diepóxido, se han sometido a reacción de apertura de anillo con un ácido carboxílico insaturado tal como ácido (met)acrílico). Los (met)acrilatos funcionalizados con hidroxilo comercialmente disponibles adecuados para usar en la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, los productos comercializados por Sartomer USA, LLC bajo los nombres comerciales SR495, CN152, CN132, CN133, CN120, CN104 y CN110.
En determinadas realizaciones de la invención, uno o más (met)acri latos de uretano funcionalizados con isocianato se usan en la composición de revestimiento, ya sea como el único (met)acrilato curable por radicales libres o junto con uno o más tipos diferentes de (met)acri latos curables por radicales libres. Los (met)acrilatos de uretano funcionalizados con isocianato pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar un poliisocianato con un (met)acrilato que contiene un grupo funcional reactivo al isocianato, tal como un grupo hidroxilo, en una relación tal que al menos un grupo isocianato permanezca en la molécula producida mediante dicha reacción (p. ej., al tener un exceso de grupos isocianato en relación con los grupos reactivos al isocianato). El producto comercializado por Sartomer USA, LLC bajo el nombre comercial de CN9302 es un ejemplo de un (met)acrilato de uretano funcionalizado con isocianato adecuado para usar en la presente invención.
Polioles
Las composiciones de revestimiento de la presente invención contienen al menos un poliol, que puede definirse como un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos funcionales hidroxilo por molécula capaces de reaccionar con los grupos isocianato del componente poliisocianato para formar poliuretano. En determinadas realizaciones, el poliol es oligomérico. En determinadas otras realizaciones, el poliol es difuncional (es decir, el poliol contiene dos grupos hidroxilo por molécula, en particular un grupo hidroxilo en cada extremo de una cadena principal oligomérica lineal o ramificada). Los polioles adecuados pueden incluir polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de poliéster/éter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster de policarbonato, polioles poliacrílicos, polioles de poliuretano, polioles de policaprolactona, polioles de poliolefina y combinaciones de estos. En una realización particularmente útil, el componente poliol de la composición de revestimiento comprende un poliol de poliéster alifático lineal, que puede usarse solo o en mezclas con otros polioles. En determinadas realizaciones de la invención, el poliol puede tener un peso equivalente de hidroxilo que varía de 100 a 1500 gramos por equivalente, tal como de 150 a 500 gramos por equivalente. El poliol puede, en diversas realizaciones de la invención, tener una temperatura de transición vítrea inferior a 60 °C, tal como inferior a 40 °C o inferior a 22 °C o inferior a 0 °C. En determinadas realizaciones, las composiciones de la invención tienen un contenido total de poliol de 40 a 75 % en peso, tal como de 50 a 75 % en peso de poliol, con respecto al peso total de la composición de revestimiento excepto por el disolvente no reactivo o el agua que pueda estar presente.
En determinadas realizaciones, el poliol puede ser un poliol poliacrílico o una combinación de polioles poliacrílicos. Tales polioles (que, generalmente, no contienen ningún sitio de insaturación etilénica) pueden prepararse, por ejemplo, mediante la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, al menos uno de los cuales es un monómero etilénicamente insaturado funcionalizado con hidroxilo tal como uno o más hidroxialquilésteres de ácido (met)acrílico. Los monómeros etilénicamente insaturados que pueden copolimerizarse adecuadamente con monómero(s) etilénicamente insaturado(s) funcionalizados con hidroxilo incluyen, por ejemplo, ácido (met)acrílico, alquilésteres de ácido (met)acrílico, incluidos (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y hexilacrilato de 2-etilo y compuestos vinilaromáticos, tales como estireno, alfa-metilestireno y viniltolueno.
En otras realizaciones, el poliol puede ser un poliol de poliéster. Los ejemplos de polioles de poliéster incluyen, por ejemplo, los productos de condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritritol. Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácidos policarboxílicos alifáticos y aromáticos, tales como ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, pueden usarse equivalentes funcionales de los ácidos, tales como anhídridos, si existen, o ésteres de alquilo inferior de los ácidos, tales como los ésteres de metilo. Además, se pueden usar pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos, tales como ácido esteárico. La relación de reactivos y condiciones de reacción puede seleccionarse para producir un poliol de poliéster con la funcionalidad hidroxilo y el peso equivalente de hidroxilo deseados.
En otras realizaciones, el poliol puede ser un poliol de poliuretano. Por ejemplo, los polioles de poliuretano pueden formarse haciendo reaccionar un poliol (incluido cualquiera de los tipos descritos en la presente descripción, tales como polioles de poliéter y polioles de poliéster) con un poliisocianato, controlándose la estequiometría para formar un polímero de poliuretano que tiene funcionalidad hidroxilo. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados son isocianatos aromáticos, tales como diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolueno, y poliisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno. Pueden emplearse, además, diisocianatos cicloalifáticos, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexilo y diisocianato de isoforona.
En otras realizaciones, el poliol puede ser un poliol de poliéter o combinación de polioles de poliéter. Los ejemplos de polioles de poliéter adecuados incluyen polioles de éter de polialquileno. Los polioles de éter de polialquileno ilustrativos incluyen poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxietilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles, poli(oxietilen/oxipropilen)glicoles y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.
Además, son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A y lo similar u otros polioles de cadena mayor tales como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y lo similar. Los polioles de funcionalidad más alta que pueden usarse como se indica pueden elaborarse, por ejemplo, mediante oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un método de oxialquilación usado comúnmente es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno y/u etileno, en presencia de un catalizador ácido, básico u otro catalizador adecuado.
Poliisocianatos
Se puede usar cualquier compuesto orgánico que contenga dos o más grupos funcionales isocianato por molécula como componente poliisocianato de las composiciones de revestimiento de la presente invención. Tales poliisocianatos pueden usarse individualmente o en combinación. Particularmente, son adecuados para usar los diisocianatos, triisocianatos o combinaciones de estos.
Los poliisocianatos pueden ser, por ejemplo, de naturaleza aromática, alifática y/o cicloalifática y tener un peso molecular de 126-1000. Estos también pueden comprender diisocianatos que contienen grupos éter o éster. Los ejemplos de diisocianatos adecuados son diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de propileno, diisocianato de etileno, diisocianato de 2,3-dimetiletileno, diisocianato de 1-metiltrimetileno, diisocianato de 1,3-ciclopentileno, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,2-ciclohexileno, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, 4,4-diisocianatodifeniléter, diisocianato de 1,5-dibutilpentametileno, 2,3-bis(8-isocianatooctil)-4-octil-5-hexilciclohexano, isocianato de 3-isocianatometil-1-metilciclohexilo y/o caproato de 2,6-diisocianatometilo e isómeros y combinaciones de estos. Los poliisocianatos pueden estar bloqueados o no bloqueados. Los ejemplos de otros poliisocianatos adecuados incluyen trímeros de isocianurato, alofanatos y uretdionas de diisocianatos y policarbodiimidas. En determinadas realizaciones, el poliisocianato es un isocianurato de diisocianato de hexametileno (es decir, isocianurato de diisocianato de hexametileno).
En términos generales, el poliisocianato se usará en una cantidad suficiente para reticularse con al menos una parte de los grupos hidroxilo en el(los) poliol(es) u otros componentes funcionales hidroxilo, cuando están presentes, en la composición de revestimiento. Las cantidades relativas del(de los) poliol(es) y otros componentes funcionales hidroxilo comparadas con el poliisocianato (y otros componentes funcionales isocianato) pueden expresarse mediante la relación molar de los grupos de isocianato reactivos (incluidos los grupos isocianato enmascarados o bloqueados) a los grupos hidroxilo reactivos. El poliisocianato puede estar presente, por ejemplo, en una relación de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 4:1, referida a la relación de NCO:OH.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden incluir una cantidad de uno o más catalizadores que catalizan la reacción de isocianato/hidroxilo. Los catalizadores útiles pueden incluir aminas terciarias, tales como trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-dimetil-N'-metilisopropilpropilendiamina, N, N-dietil-3-dietilaminopropilamina, N,N-dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, 2,4,6-trisdimetilaminometilfenol, N,N-dimetilciclohexilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, 1,8-diaza-bicloro[5.40]-undeceno-7-N-metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N,N'N'-tetrametiletilendiamina, 1,4-diaza-biciclo-[2,2,2]-octano N-metil-N-dimetilaminoetil-piperazina, bis-(N,N-dietilaminoetil)-adipato, N,N-dietilbencilamina, pentametildietilentriamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol; compuestos de estaño, tales como cloruro estannoso, di-2-etilhexoato de dibutilestaño, octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, hidróxido de trimetilestaño, dicloruro de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, acetato de tributilestaño, tetrametilestaño, dimetildioctilestaño, etilhexoato de estaño, laurato de estaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño; otros metaloorgánicos, tales como octoato de cinc, propionato de fenilo mercúrico, octoato de plomo, naftenato de plomo y naftenato de cobre.
Disolventes
En determinadas realizaciones de la invención, la composición de revestimiento puede contener uno o más disolventes, particularmente, uno o más disolventes orgánicos, que pueden ser disolventes orgánicos no reactivos. En diversas realizaciones, el(los) disolvente(s) puede(n) ser relativamente volátiles, p. ej., disolventes que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica de no más de 150 °C. En otras realizaciones, el (los) disolvente(s) pueden tener un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 40 °C.
El(Los) disolvente(s) pueden seleccionarse de manera que sean capaces de solubilizar uno o más componentes de la composición de revestimiento y/o ajustar la viscosidad u otras propiedades reológicas de la composición de revestimiento.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden formularse de modo que contengan poco o nada de disolvente no reactivo, p. ej., menos de 10 % o menos de 5 % o incluso 0 % de disolvente no reactivo, con respecto al peso total de la composición de revestimiento. Dichas composiciones sin disolvente o con baja cantidad de disolvente pueden formularse mediante el uso de diversos componentes, incluidos, por ejemplo, diluyentes reactivos de baja viscosidad y/o agua, que se seleccionan para hacer que la composición tenga una viscosidad suficientemente baja, incluso sin estar presente disolvente, para que la composición pueda aplicarse fácilmente a una temperatura de aplicación adecuada a una superficie de sustrato para formar una capa de revestimiento uniforme y relativamente fina.
Los disolventes adecuados pueden incluir, por ejemplo, disolventes orgánicos tales como: cetonas (tanto cetonas acíclicas como cetonas cíclicas) tales como acetona, metiletilcetona, iso-butiletilcetona y ciclopentanona; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicolmetiléter, acetato de etilenglicolmonoetiléter, acetato de etilenglicolmonobutiléter y acetato de propilenglicolmetiléter; carbonatos tales como carbonato de dimetilo, carbonato de propilenglicol y carbonato de etilenglicol; alcoholes tales como etoxietanol, metoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol n-propílico, alcohol butílico, alcohol isopropílico y alcohol diacetona; disolventes aromáticos tales como xileno, benceno, tolueno y etilbenceno; alcanos tales como hexanos y heptano; éteres glicólicos, tales como etilenglicol monobutiléter (butil cellosolve), etilenglicol monometiléter (2-metoxietanol), etilenglicol monoetiléter (2-etoxietanol), etilenglicol monopropiléter (2-propoxietanol), etilenglicol monoisopropiléter (2-isopropoxietanol), etilenglicol monofeniléter (2-fenoxietanol), etilenglicol monobenciléter (2-benciloxietanol), dietilenglicol monometiléter (metilcarbitol), dietilenglicol monoetiléter (carbitol cellosolve), dietilenglicol mono-n-butil éter (2-(2-butoxietoxi)etanol), etilenglicol dimetiléter, éter dietílico del etilenglicol y éter dibutílico del etilenglicol; éteres tales como tetrahidrofurano, éter dimetílico, éter dietílico; así como amidas tales como NMP y DMF; así como combinaciones de estos.
En diversas realizaciones, la composición de revestimiento comprende al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en cetonas, ésteres, carbonatos, alcoholes, alcanos, compuestos aromáticos, éteres, amidas y éteres de glicol y combinaciones de estos.
Según determinados aspectos de la invención, el al menos un disolvente se incluye en una cantidad suficiente para hacer que las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción sean suficientemente fluidas para la aplicación a un sustrato. Por ejemplo, en diversas realizaciones de la invención, las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción tienen una viscosidad inferior a 4000 mPa.s (cPs) o inferior a 3500 mPa.s (cPs) o inferior a 3000 mPa.s (cPs) o inferior a 2500 mPa.s (cPs), medida a 25 °C mediante el uso de un viscosímetro Brookfield, modelo DV-II, usando un husillo 27 (variando la velocidad del husillo, típicamente, entre 50 y 200 rpm, en función de la viscosidad).
En determinadas realizaciones, el al menos un disolvente se elimina de las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción antes del inicio del curado por exposición a una fuente de energía (radiación, calentamiento). Por ejemplo, el disolvente puede eliminarse por evaporación antes del curado inducido por energía. Si se desea, un sustrato que tiene una o más capas de la composición de revestimiento aplicadas a una superficie de este puede calentarse y/o someterse a un flujo de gas y/o colocarse al vacío para facilitar la evaporación del disolvente. El calentamiento del sustrato recubierto ayudará, además, a favorecer el curado (la reacción) de los componentes de poliol y poliisocianato de la composición de revestimiento.
Sistemas con base de agua (acuosos)
En determinadas realizaciones de la invención, la composición de revestimiento se formula de modo que contenga agua, en lugar de disolvente no reactivo. Estas composiciones pueden denominarse sistemas acuosos, donde uno o más o todos los componentes de la composición están presentes como dispersiones en agua. Los emulsionantes y/o agentes dispersantes pueden emplearse para crear y mantener dispersiones acuosas estables del poliol, poliisocianato, compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y/u otros componentes de la composición. En determinadas realizaciones, uno o más de los componentes de la composición pueden ser autodispersantes. Los poliisocianatos bloqueados y/o enmascarados pueden emplearse en tales sistemas para evitar o minimizar la reacción del agua con el isocianato. Esta composición acuosa puede aplicarse a la superficie de un sustrato, sirviendo el agua para reducir la viscosidad de la composición. Después, el revestimiento aplicado puede tratarse para eliminar el agua (por evaporación, por ejemplo), donde el revestimiento se mantiene después a una temperatura eficaz para hacer que el poliisocianato enmascarado o bloqueado reaccione con el componente de poliol de la composición, produciendo el curado del revestimiento. El curado del componente de (met)acrilato de la composición (por ejemplo, por irradiación del revestimiento mediante una fuente de energía adecuada) puede realizarse después de la evaporación del agua y antes o después del curado por calor del poliol y el poliisocianato.
Fotoiniciadores
En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones descritas en la presente descripción incluyen al menos un fotoiniciador y son curables con energía radiante. Por ejemplo, el(los) fotoiniciador(es) pueden seleccionarse del grupo que consiste en a-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, bencildimetilcetales, a-aminocetonas, mono-acilfosfinas, bis-acilfosfinas, óxidos de fosfina, metalocenos y combinaciones de estos. En determinadas realizaciones, el al menos un fotoiniciador puede ser 1-hidroxiciclohexilfenilcetona y/o 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1-propanona.
Los fotoiniciadores adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-bencilantraquinona, 2-t-butilantraquinona, 1,2-benzo-9,10-antraquinona, bencilo, benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, alfa-metilbenzoína, alfa-fenilbenzoína, cetona de Michler, benzofenona, 4,4'-bis-(dietilamino)benzofenona, acetofenona, 2,2 dietiloxiacetofenona, dietiloxiacetofenona, 2-isopropiltioxantona, tioxantona, dietiltioxantona, 1,5-acetonaftleno, etil-p-dimetilaminobenzoato, bencilcetona, a-hidroxiceto, fosfinóxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilo, bencildimetilcetal, bencilcetal (2,2-dimetoxi-1,2-difeniletanona), 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanon-1,2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, a-hidroxicetona oligomérica, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, benzoato de etil-4-dimetilamino, fosfinato de etilo(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilo, anisoína, antraquinona, ácido antraquinon-2-sulfónico, sal sódica monohidrato, (benceno)tricarbonilcromo, bencilo, benzoínaisobutiléter, benzofenona /1-hidroxiciclohexilfenilcetona, mezcla 50/50, 3,3',4,4'-benzofenonetetracarboxílico dianhídrido, 4-benzoilbifenilo, 2-bencil-2-(dimetilamino)-4'-morfolinobutirofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, canforquinona, 2-clorotioxanten-9-ona, dibenzosuberenona, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-dimetilbencilo, 2,5-dimetilbenzofenona,3,4-dimetilbenzofenona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina /2-hidroxi-2-metilpropiofenona, mezcla 50/50, 4'-etoxiacetofenona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetil benzoil)fosfina, ferroceno, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxiacetofenona, 3-hidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, metilbenzoilformato, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, fenantrenoquinona, 4'-fenoxiacetofenona, hexafluorofosfato de (cumeno)ciclopentadienilhierro(ii), 9,10-dietoxi y 9,10-dibutoxiantraceno, 2-etil-9,10-dimetoxiantraceno, tioxanten-9-ona y combinaciones de estos.
La cantidad de fotoiniciador no se considera crítica, pero puede variarse según sea apropiado dependiendo del o de los fotoiniciadores seleccionados, la cantidad de compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres presente en la composición de revestimiento, la fuente de radiación y las condiciones de radiación usadas, entre otros factores. Sin embargo, típicamente, la cantidad de fotoiniciador puede ser de 0,05 % a 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición de revestimiento (sin incluir agua ni disolvente no reactivo que pueda estar presente).
Otros métodos de curado
En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción no incluyen ningún iniciador y son curables con energía de haz de electrones. En otras realizaciones, las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción incluyen al menos un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador y son curables químicamente (es decir, sin tener que exponer la composición de revestimiento a radiación). El al menos un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador puede comprender, por ejemplo, un peróxido o compuesto azoico. Los peróxidos adecuados para este propósito pueden incluir cualquier compuesto, en particular cualquier compuesto orgánico, que contenga al menos un resto peroxi (-O-O-), tal como, por ejemplo, dialquil, diaril y aril/alquil peróxidos, hidroperóxidos, percarbonatos, perésteres, perácidos, peróxidos de acilo y lo similar. El al menos un acelerador puede comprender, por ejemplo, al menos una amina terciaria y/o uno o más de otros agentes reductores basados en sales metálicas (tales como, por ejemplo, sales de carboxilato de metales de transición tales como hierro, cobalto, manganeso, vanadio y lo similar y combinaciones de estos). El(Los) aceleradores pueden seleccionarse para favorecer la descomposición del iniciador de radicales libres a temperatura ambiente para generar especies activas de radicales libres, de manera que el curado de la composición de revestimiento se logre sin tener que calentar u hornear la composición de revestimiento. En otras realizaciones, no hay presente ningún acelerador y la composición de revestimiento se calienta a una temperatura eficaz para provocar la descomposición del iniciador de radicales libres y para generar especies de radicales libres que inician el curado del(de los) compuesto(s) etilénicamente insaturado(s) curable(s) por radicales libres presente(s) en la composición de revestimiento.
Por lo tanto, en diversas realizaciones de la presente invención, las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción pueden curarse mediante técnicas seleccionadas del grupo que consiste en curado con radiación (curado con radiación UV o haz de electrones), curado por haz de electrones, curado químico (mediante el uso de un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador, p. ej., curado con peróxido), curado térmico o combinaciones de estos.
Perlas/ceras poliméricas
En determinadas realizaciones de la invención, la composición de revestimiento contiene uno o más tipos de ceras poliméricas y/o perlas poliméricas. Por ejemplo, las perlas pueden ser perlas de tamaño micrométrico que ayudan a impartir una sensación al tacto suave a un revestimiento curado de la composición de revestimiento. Dichas perlas poliméricas pueden comprender, por ejemplo, un polímero seleccionado del grupo que consiste en poli(met)acrilatos, poliuretanos, poliamidas, poliolefinas (p. ej., polietilenos), PTFE y combinaciones de estos.
Agentes matizantes
Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden contener, opcionalmente, uno o más agentes matizantes, es decir, componentes capaces de transmitir un acabado mate a la composición de revestimiento cuando se cura sobre la superficie de un sustrato o reducir el brillo de la composición de revestimiento cuando se cura sobre la superficie de un sustrato. Los agentes matizantes a veces se denominan, además, “ agentes matizadores” o “ agentes de matizado” . Los agentes matizantes son generalmente pequeñas partículas sólidas de material que son insolubles en agua y son eficaces para reducir el brillo. Preferiblemente, las partículas de agente matizante tienen un tamaño de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 micrómetros. En determinadas realizaciones, las partículas de agente matizante se aglomeran en la forma de glóbulos o aglomerados. Las partículas de agente matizante pueden ser inorgánicas u orgánicas. Los ejemplos de agentes matizadores inorgánicos adecuados incluyen silicatos, tales como talco y diversas formas de sílice, tales como las sílices amorfa, de aerogel, de diatomácea, de hidrogel y de pirólisis. Los ejemplos de agentes matizadores orgánicos adecuados incluyen resinas insolubles de urea-formaldehído, polietileno, polipropileno, fibras celulósicas y copolímeros de poliuretano/poliurea. Las ceras y perlas poliméricas pueden emplearse como agentes matizantes. La cantidad de agente matizante añadida a la composición de revestimiento depende del nivel de brillo final deseado. En determinadas realizaciones, puede añadirse una cantidad de agente matizante para proporcionar a la composición de revestimiento, cuando está curada, un brillo inferior a 5 medido en un ángulo de 60 grados.
Otros aditivos
Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden contener, opcionalmente, uno o más aditivos en lugar de, o además de, los ingredientes mencionados anteriormente. Tales aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, antioxidantes, absorbedores de luz ultravioleta, fotoestabilizadores, inhibidores de espuma, agentes de flujo o igualadores, colorantes, pigmentos, dispersantes (agentes humectantes), aditivos de deslizamiento u otros diversos aditivos, incluido cualquiera de los aditivos usados convencionalmente en la técnica del revestimiento.
Formulaciones ilustrativas
En determinadas realizaciones de la invención, la composición de revestimiento puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en los siguientes componentes, donde las cantidades indicadas son en porcentaje en peso con respecto al contenido “ de sólidos” total (es decir, sin incluir el agua y/o el disolvente no reactivo que pueda estar presente):
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Además, en diversas realizaciones de la invención puede haber presente hasta 70 % en peso de agua y/o disolvente(s) no reactivo(s), calculándose dicha cantidad con respecto al peso total de todos los “ sólidos” en la composición de revestimiento.
En otras realizaciones de la invención, la composición de revestimiento es una composición que contiene disolvente no reactivo que puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en los siguientes componentes, donde las cantidades indicadas están en porcentaje en peso con respecto al contenido total de “ sólidos” (es decir, sin incluir el disolvente no reactivo que está presente):
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Además, hay presente de 30 a 50 % en peso de uno o más disolventes no reactivos, calculándose dicha cantidad con respecto al peso total de todos los “ sólidos” en la composición de revestimiento.
En determinadas realizaciones de las formulaciones ilustrativas mencionadas anteriormente, el componente del compuesto etilénicamente insaturado de la formulación puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en al menos un diacrilato de uretano y al menos un tri(met)acrilato de isocianurato. En determinadas otras realizaciones de las formulaciones ilustrativas mencionadas anteriormente, el componente del compuesto etilénicamente insaturado de la formulación puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en al menos un acrilato de uretano que contiene funcionalidad isocianato. En aún otras realizaciones de las formulaciones ilustrativas mencionadas anteriormente, el componente del compuesto etilénicamente insaturado de la formulación puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en al menos un (met)acrilato que contiene funcionalidad reactiva al isocianato.
Sustratos
Un sustrato al que se puede aplicar y curar una composición de revestimiento según la presente invención puede ser cualquier sustrato comercialmente relevante, tal como un sustrato de energía superficial alta o un sustrato de energía superficial baja, tal como un sustrato metálico o un sustrato plástico, respectivamente. Los sustratos pueden comprender acero u otro metal, papel, cartón, vidrio, un termoplástico tal como poliolefinas, policarbonato, acrilonitrilo butadieno estireno o mezclas de estos, composites, madera, cuero y combinaciones de estos.
Métodos ilustrativos para aplicar y curar las composiciones de revestimiento
En diversas realizaciones, un método para recubrir un sustrato con las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción puede comprender, consistir en o consistir esencialmente en aplicar la composición a un sustrato (donde, por ejemplo, la composición aplicada está en forma de una capa sobre una superficie de un sustrato) y curar la composición, donde el curado comprende el curado mediante exposición de la composición de revestimiento a radiación visible, a radiación UV, a radiación LED, a radiación de haz de electrones, por exposición a sustancias químicas o por calentamiento. En diversas realizaciones de la invención, las composiciones de revestimiento pueden aplicarse a un sustrato mediante un método seleccionado del grupo que consiste en pulverizado, revestimiento con cuchilla, revestimiento con rodillo, fundición, revestimiento en tambor, inmersión y combinaciones de estos. Una pluralidad de capas de una composición de revestimiento según la presente invención puede aplicarse a una superficie de sustrato; la pluralidad de capas puede curarse simultáneamente (por exposición a una sola dosis de radiación, por ejemplo) o cada capa puede curarse sucesivamente antes de aplicar una capa adicional de composición de revestimiento.
El espesor del revestimiento preparado a partir de las composiciones de revestimiento de la presente invención puede variarse según se desee para una determinada aplicación de uso final, pero estará, típicamente, en el intervalo de 10 micrómetros a 200 micrómetros.
Aplicaciones de uso final ilustrativas
En diversas realizaciones de la presente invención, las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción pueden usarse para proporcionar revestimientos y/o películas, tales como revestimientos y/o películas para automóviles y otros vehículos de motor (p. ej., como revestimientos sobre reposabrazoss, tableros, asientos, interruptores, controles y otros componentes interiores), componentes aeronáuticos, dispositivos pequeños, envases (p. ej., envases cosméticos), elementos de mejora de impresión (tintas), revestimientos sobre cuero y cueros sintéticos y/o aparatos de consumo electrónicos. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento pueden curarse antes del uso como revestimientos y/o películas para tales aplicaciones de uso final.
Ejemplos
Los Ejemplos en los que se usan las composiciones doblemente curables descritas en la presente descripción muestran propiedades relacionadas con la sensación al tacto, la dureza, la adhesión, la resistencia a la abrasión y la resistencia a las manchas. Las propiedades indicadas para los Ejemplos se determinaron mediante el uso de una serie de técnicas conocidas. La dureza al lápiz (resistencia al rayado) se determinó según la norma ASTM D3363-05. La adhesión se determinó según la norma ASTM D3359-09. La resistencia a la abrasión se determinó según la norma ASTM F2357-10. La resistencia a MEC (el disolvente metiletilcetona) se determinó según la norma ASTM D5402-06. La resistencia a las manchas se determinó según la prueba de resistencia química ANSI/KCMA A161.1 con mediciones de AE. La resistencia a las manchas se determin ó también según los procedimientos de prueba de resistencia al repelente de insectos y al protector solar de General Motors, p. ej., GMW14445. Con la excepción de GMW14445 (realizada a 80 °C), las pruebas mencionadas anteriormente se realizaron a temperatura ambiente y humedad ambiente.
Para cada uno de los ejemplos, las composiciones se aplicaron sobre sustratos con un espesor objetivo de 36 pm. El tipo de sustrato usado dependía de la(s) prueba(s) particular(es) que se estuviera(n) realizando. Se usaron paneles ABS para la evaluación de la adhesión y la sensación al tacto, se usó vidrio para evaluar la abrasión y la dureza del lápiz, se usó leneta metálica para evaluar la resistencia a las manchas, y se usó aluminio para evaluar la resistencia a MEC. Las composiciones aplicadas se curaron doblemente mediante el uso de una combinación de la reacción de uretano de dos partes (poliol poliisocianato) y curado por radicales libres. Los paneles recubiertos se curaron térmicamente, es decir, se hornearon, para acelerar la reacción de uretano, mientras que el curado por radicales libres se completó mediante el uso de luz UV. El curado térmico se logró calentando las muestras a 70 °C durante 60 minutos. El curado con UV se administró utilizando una lámpara de H de 600 W/pulgada a 50 pies por minuto durante dos pasadas. Los paneles de ABS recubiertos, después del curado, presentaron una sensación al tacto suave caracterizada como “ aterciopelada” o “ gomosa” , buena adhesión sobre ABS (cuadrícula de 6x6) y buena resistencia al rayado y al disolvente. Los revestimientos de los ejemplos se compararon con revestimientos de sensación al tacto suave de uretano de dos partes disponibles comercialmente sin (met)acrilato curable por radicales libres y fueron calificados por observadores experimentados con respecto al tipo de sensación al tacto (gomosa, aterciopelada, sedosa) y suavidad (1 = sin sensación suave, 5 = la mejor sensación suave).
Las composiciones de los Ejemplos 1-3 se enumeran a continuación en la Tabla 1, donde se proporcionan los ingredientes y las masas respectivas añadidas. De forma adicional, los porcentajes en peso total de la formulación para los Ejemplos 1-3 se proporcionan en la Tabla 2, que incluye el disolvente incorporado en el uretano de dos partes. Las pruebas iniciales incluyeron las formulaciones de los Ejemplos 1 y 2. Posteriormente, la Formulación 1 se alteró para producir el Ejemplo 3 a un contenido reducido de (met)acrilato curable por radicales libres añadido. La Formulación 2 tuvo un contenido reducido de endurecedor de uretano de dos partes, permitiendo que el contenido de hidroxilo residual de la resina de poliol de uretano de dos partes reaccionara con el acrilato de uretano que contiene isocianato.
Tabla 1. Composición en peso para formulaciones doblemente curables
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Tabla 2. Composición en porcentaje en peso para formulaciones doblemente curables
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Se proporciona, además, un Ejemplo comparativo 1, que es un sistema de dos partes que comprende isocianato multifuncional y un poliol difuncional en disolvente. En el Ejemplo comparativo se emplearon 87,45 g de resina transparente ST2010 (comercializada por The Alsa Corporation) con 22,05 g de endurecedor ST2010 (comercializado también por The Alsa Corporation). Los sustratos recubiertos con la composición curable de dos partes del Ejemplo comparativo se prepararon de manera similar a los sustratos recubiertos con la composición doblemente curable de los Ejemplos 1-3.
A continuación se proporciona la Tabla 3, que incluye los resultados de prueba para los Ejemplos 1 y 3 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 con respecto a determinadas propiedades, tales como sensación al tacto, brillo, dureza de lápiz y adhesión.
Tabla 3. Propiedades de película de formulaciones curables de dos partes y Ejemplo comparativo
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A continuación se proporciona la Tabla 4, que incluye los resultados de prueba para los Ejemplos 1 y 3 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 con respecto a la resistencia a las manchas de múltiples productos y a la resistencia química (MEC). Tabla 4. Propiedades de resistencia de los ejemplos 1-3 y el ejemplo comparativo
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A continuación se proporciona la Tabla 5, que incluye los resultados de prueba para el Ejemplo 3 y el Ejemplo comparativo 1 que muestran la variación en las propiedades debido al orden en que se lleva a cabo el curado doble. De forma adicional, la Tabla 6 demuestra la puntuación de curado en diversos puntos a lo largo de ambas variaciones demostrando una menor pegajosidad cuando el curado con radiación tiene lugar primero. Las puntuaciones de curado varían de 1-5; 1 significa una superficie poco curada que está totalmente impresa por la punta de algodón y que carece de resistencia al rayado, mientras que 5 significa un revestimiento totalmente curado que no es fácilmente impreso por la punta de algodón ni rayado fácilmente por un raspador de madera.
Tabla 5. Propiedades del ejemplo 3 (curado doble en ambos órdenes posibles) y del ejemplo comparativo 1 (curado térmico solamente)
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Tabla 6. Puntuación de curado y dureza de Persoz del Ejemplo 3 a lo largo de un proceso de doble curado en el orden UV-horneado y horneado-UV
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Como puede observarse en las Tablas 3-5, las composiciones doblemente curables descritas en la presente descripción presentan mayor durabilidad y determinadas propiedades de resistencia a las manchas conservando al mismo tiempo las características de sensación al tacto suave del Ejemplo comparativo 1.

Claims (21)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Una composición de revestimiento que comprende al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres, al menos un poliol y al menos un poliisocianato en donde el al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres incluye al menos un compuesto que tiene uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos vinilo, grupos acrilato, grupos metacrilato y combinaciones de estos y el al menos un poliol incluye uno o más polioles seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster y policarbonato, polioles poliacrílicos, polioles de poliuretano, polioles de policaprolactona, polioles de poliolefina y combinaciones de estos en donde
    -la relación de peso de (poliol poliisocianato):compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres es de 1:1 a 10:1 y
    -dicho al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres incluye al menos un tri(met)acrilato de isocianurato o derivado de este y al menos un diacrilato de uretano.
  2. 2. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto etilénicamente insaturado incluye al menos un acrilato de uretano que contiene funcionalidad isocianato.
  3. 3. La composición de revestimiento de la reivindicación 1 o 2, en donde el al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres incluye al menos un (met)acrilato que contiene funcionalidad reactiva al isocianato.
  4. 4. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde comprende de forma adicional al menos un fotoiniciador.
  5. 5. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde comprende de forma adicional al menos un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador.
  6. 6. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde comprende de forma adicional al menos un agente matizante.
  7. 7. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde comprende de forma adicional al menos un disolvente no reactivo.
  8. 8. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición de revestimiento está exenta de disolvente no reactivo.
  9. 9. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 u 8, en donde la composición de revestimiento es acuosa.
  10. 10. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el al menos un poliisocianato incluye uno o más poliisocianatos seleccionados del grupo que consiste en poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos alifáticos y poliisocianatos cicloalifáticos.
  11. 11. La composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la dicha composición de revestimiento se envasa en forma de dos partes separadas de la siguiente manera:
    a-1)una Parte A-1 que comprende dicho al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y al menos un poliisocianato; y
    b-1)una Parte B-1 que comprende dicho al menos un poliol; o
    a-2)una Parte A-2 que comprende dicho al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y dicho al menos un poliol; y
    b-2)una Parte B-2 que comprende dicho al menos un poliisocianato.
  12. 12. Un método de formación de un revestimiento sobre una superficie de un sustrato, que comprende las etapas de aplicar al menos una capa de la composición de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, a la superficie del sustrato, exponer la composición de revestimiento a una cantidad de radiación y/o de calor eficaz para iniciar el curado del al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y hacer reaccionar el al menos un poliol y el al menos un poliisocianato.
  13. 13. El método de la reivindicación 12, en donde la composición de revestimiento se prepara mezclando una primera parte que comprende el al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y el al menos un poliol con una segunda parte que comprende el al menos un poliisocianato o mezclando una primera parte que comprende el al menos un poliol y una segunda parte que comprende el al menos un poliisocianato y el al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres.
  14. 14. El método de la reivindicación 12 o 13, en donde la composición de revestimiento se calienta después de aplicarla a la superficie del sustrato.
  15. 15. Una composición precursora útil para formar una composición de revestimiento como se define en la reivindicación 1, cuando dicha composición precursora se combina con al menos un poliol, en donde la composición precursora comprende al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y al menos un poliisocianato, estando la dicha composición precursora exenta de cualquier poliol.
  16. 16. Una composición precursora útil para formar una composición de revestimiento como se define en la reivindicación 1, cuando dicha composición precursora se combina con al menos un poliisocianato, en donde la composición precursora comprende al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y al menos un poliol, estando dicha composición precursora exenta de cualquier poliisocianato.
  17. 17. Un sistema de dos partes útil para formar una composición de revestimiento como se define según la reivindicación 1, que comprende como componentes envasados por separado, ya sea:
    a-1)una Parte A-1 que comprende al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y al menos un poliisocianato; y
    b-1)una Parte B-1 que comprende al menos un poliol; o
    a-2)una Parte A-2 que comprende al menos un compuesto etilénicamente insaturado curable por radicales libres y al menos un poliol; y
    b-2)una Parte B-2 que comprende al menos un poliisocianato.
  18. 18. Un revestimiento que comprende al menos una capa de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la composición de revestimiento está curada.
  19. 19. Un artículo de fabricación que comprende un sustrato, en donde una superficie del sustrato está al menos parcialmente recubierta con una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  20. 20. El artículo de fabricación de la reivindicación 19, en donde la superficie del sustrato comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales termoestables, termoplásticos, metales, madera, cuero, vidrio, papel, cartón y combinaciones de estos.
  21. 21. Uso de una composición como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en revestimientos y/o películas suaves al tacto de doble curado, particularmente, revestimientos y/o películas para automóviles y otros vehículos de motor, tales como revestimientos sobre reposabrazos, tableros, asientos, interruptores, controles y otros componentes interiores, componentes aeronáuticos, dispositivos pequeños, envases tales como envases de cosméticos, elementos de mejora de impresión (tintas), revestimientos sobre cuero y cueros sintéticos y/o aparatos de consumo electrónicos.
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