CN110746877B - 一种光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用。所述涂料由以下原料组分组成：A组分按重量份数计包括：聚氨酯丙烯酸酯60‑80份、活性单体稀释剂10‑20份、氨基树脂1‑20份、颜料0.05‑10份和填料10‑30份；B组分按重量份数计包括：异氰酸酯40‑100份和多元醇40‑100份；C组分为光引发剂。本发明所述的光固化聚氨酯涂料固化后可形成机械强度高、耐热耐寒、抗腐蚀、抗老化的密实无气孔的弹性涂膜。

Description

一种光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性防护涂料在防水防腐领域已经应用非常广泛了，但是由于聚氨酯涂料在固化成膜过程中异氰酸酯与环境的湿气反应而产生起泡，或者异氰酸酯与羟基胺基等基团反应时受到环境使其或涂料组分中粉料含水的影响产生气泡，往往导致涂膜密实度下降，影响防护效果，而且气孔比较多，会影响固化成膜的机械强度，很难得到高强度和防护性能的弹性涂膜。
CN105566607A公开了一种改性聚氨酯丙烯酸酯，按照重量份的原料包括：二元醇预聚物150-500份、聚天门冬氨酸酯50-100份、二异氰酸酯基团单体80-135份、羟基丙烯酸酯类单体30-50份、催化剂0.3-0.8份、阻聚剂0.3-0.8份、抗氧剂0.3-0.8份。
CN108456290A公开了一种双重固化的聚氨酯丙烯酸酯，主要包括以下质量份的组分制成：二元醇43～60份，异氰酸酯42.5～57.5份，自制扩链剂4.2～5.8份，丙烯酸单体33～48份，阻聚剂0.04～0.09份，催化剂0.04～0.09份，丙酮0～40份。本发明的树脂为可双重固化的聚氨酯丙烯酸酯，既含有可进行光固化的双键，又含有异氰酸基，可进行羟基、氨基或热固化。本发明的树脂涂料经UV固化后，异氰酸基与带有羟基、氨基的树脂进行反应，漆膜具有良好的硬度和韧性以及耐化学品性能。
上述两项发明，均是在聚氨酯丙烯酸酯聚合过程中加入了阻聚剂，以减缓异氰酸酯的聚合速率，从而形成密实薄膜，但是由于无法隔绝空气中的湿气对涂料中异氰酸酯与氨基树脂反应的影响，该发明最终形成的薄膜气孔较多，强度较低。
因此，开发一种强度高、延伸性好且密实的改性聚氨酯涂料是目前建筑材料领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用，所述光固化聚氨酯涂料形成的薄膜强度高、延伸性好且密实度佳。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述涂料由以下原料组分组成：
A组分按重量份数计包括：聚氨酯丙烯酸酯60-80份、活性单体稀释剂10-20份、氨基树脂1-20份、颜料0.05-10份和填料10-30份；
B组分按重量份数计包括：异氰酸酯40-100份和多元醇40-100份；
C组分为光引发剂。
在本发明中，A组分中所述聚氨酯丙烯酸酯的重量份数为60-80份，例如可以是60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份。
在本发明中，A组分中所述活性单体稀释剂的重量份数为10-20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。
在本发明中，A组分中所述氨基树脂的重量份数为1-20份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。
在本发明中，A组分中所述颜料的重量份数为0.05-10份，例如可以是0.05份、0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。
在本发明中，A组分中所述填料的重量份数为10-30份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。
在本发明中，B组分中所述异氰酸酯的重量份数为40-100份，例如可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份。
在本发明中，B组分中所述多元醇的重量份数为40-100份，例如可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份。
本发明将自由基光固化原理与缩合固化原理相结合，利用光引发原理快速固化涂料组分中的含有不饱和键的丙烯酸酯成分，从而整体上隔绝环境中的湿气对涂料中异氰酸酯与氨基树脂反应的影响，以避免聚氨酯涂料在固化成膜过程中异氰酸酯与环境的湿气反应而产生起泡，或者异氰酸酯与羟基胺基等基团反应时受到环境使其或涂料组分中粉料含水而产生气泡；与此同时阻碍了异氰酸酯与氨基树脂之间的快速反应，降低了反应速度，最终形成比较密实的弹性涂膜；且光固化的聚氨酯丙烯酸酯还能与氨基树脂和异氰酸酯反应形成的聚氨酯相容性好，所形成的膜均匀平整。
在本发明中活性单体稀释剂主要起到稀释并降低光固化树脂粘度的作用，同时提供不饱和键，参与光引发聚合反应；颜料除了调色的作用外还为涂料提供更多的物理和化学性能的改善，如遮盖性、耐光性、耐候性、耐温性、耐化学药品性、光泽及各项机械强度；填料在涂料中主要的作用有两方面：一是填充作用，降低成本；二是通过加入填料改善涂料的耐热性、耐化学腐蚀以及冲击强度高等特性。
优选地，所述A组分、B组分和C组分的质量比为(80-120):(20-100):(1-2)，例如可以是80:20:1、85:20:1、85:30:1、90:30:1、90:40:1.5、100:40:1.5、100:50:1.5、100:60:1.5、100:70:1.5、100:80:1.5、100:90:1.5、100:100:1.5、110:100:1.5、110:100:2、110:100:2、100:80:1.5、120:90:2、120:100:2。
在本发明中，优选所述A组分、B组分和C组分的质量比为(80-120):(20-100):(1-2)，若B组分过多，即异氰酸酯与多元醇的预聚体含量过高，导致涂料固化形成的膜机械强度低、气孔多；若A组分和C组分过多，导致涂料形成的薄膜会出现粘度过大、固有性能难以发挥、大量稀释剂单体存在、固化膜收缩率高、体系固化速度降低等问题。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯的粘度为4000-10000cps，例如可以是4000cps、5000cps、6000cps、7000cps、8000cps、9000cps、10000cps，优选为6000-9000cps。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯官能度为2或3，优选为2；
优选地，所述活性单体稀释剂包括单官能团活性单体稀释剂、双官能团活性单体稀释剂或多官能团活性单体稀释剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为单官能团活性单体稀释剂。
优选地，所述单官能团活性单体稀释剂为甲基丙烯酸酯单体。
优选地，所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸环氧丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氨基树脂为聚天门冬氨酸酯。
优选地，所述聚天门冬氨酸酯胺值为180-210mgKOH/g，例如可以是180mgKOH/g、190mgKOH/g、200mgKOH/g、210mgKOH/g、220mgKOH/g、230mgKOH/g、240mgKOH/g、250mgKOH/g、260mgKOH/g、270mgKOH/g、280mgKOH/g、290mgKOH/g、300mgKOH/g。
优选地，所述颜料包括钛白粉、炭黑、铁黄、酞菁蓝、柠檬黄或铁蓝中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛白粉和/或炭黑。
优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
优选地，所述填料包括超细硫酸钡、碳酸钙或滑石粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述超细硫酸钡目数为5000-8000目，例如可以是5000目、5200目、5400目、5600目、5800目、6000目、6200目、6400目、6600目、6800目、7000目、7200目、7400目、7600目、7800目、8000目。
优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚环氧丙烷醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧四亚甲基多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇羟值含量为28-112mgKOH/g，例如可以是28mgKOH/g、34mgKOH/g、38mgKOH/g、42mgKOH/g、46mgKOH/g、52mgKOH/g、56mgKOH/g、60mgKOH/g、64mgKOH/g、68mgKOH/g、72mgKOH/g、76mgKOH/g、80mgKOH/g、84mgKOH/g、92mgKOH/g、96mgKOH/g、100mgKOH/g、104mgKOH/g、108mgKOH/g、112mgKOH/g。
优选地，所述多元醇官能度为2或3。
优选地，所述多元醇的分子量为500-5000，例如可以是500、550、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000，优选为1000-2000。
优选地，所述光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、三甲基氧化膦、双钛茂、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为1-羟基环己基苯基甲酮。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的光固化聚氨酯涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤；
(1)将配方量的聚氨酯丙烯酸酯、活性单体稀释剂、氨基树脂、颜料和填料混合搅拌，得到所述A组分；
(2)将配方量的多元醇和异氰酸酯搅拌聚合，得到所述B组分；
(3)将A组分、B组分和C组分混合均匀，得到所述光固化聚氨酯涂料。
优选地，步骤(1)具体包括以下步骤：
(A)将聚氨酯丙烯酸酯加热搅拌后，加入活性单体稀释剂搅拌，再加入氨基树脂搅拌得到混合物料；
(B)向步骤(A)所述的混合物料中加入填料和颜料搅拌，分散后得到所述A组分。
优选地，步骤(A)所述聚氨酯丙烯酸酯加热搅拌的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
优选地，步骤(A)所述搅拌的转速均为70-80转/分钟，例如可以是70转/分钟、71转/分钟、72转/分钟、73转/分钟、74转/分钟、75转/分钟、76转/分钟、77转/分钟、78转/分钟、79转/分钟、80转/分钟。
优选地，步骤(A)所述加入活性单体稀释剂搅拌的时间为30-40min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min。
优选地，步骤(A)所述再加入氨基树脂搅拌的时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min。
优选地，步骤(B)所述搅拌的转速为100-120转/分钟，例如可以是100转/分钟、102转/分钟、104转/分钟、106转/分钟、108转/分钟、110转/分钟、112转/分钟、114转/分钟、116转/分钟、118转/分钟、120转/分钟。
优选地，步骤(B)所述分散的转速为1000-1200转/分钟，例如可以是1000转/分钟、1020转/分钟、1040转/分钟、1060转/分钟、1080转/分钟、1100转/分钟、1120转/分钟、1140转/分钟、1160转/分钟、1180转/分钟、1200转/分钟。
优选地，步骤(B)所述分散的时间为30-40min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min。
优选地，步骤(B)还包括：将分散后得到的所述A组分进行研磨、过滤。
优选地，所述研磨为将所述A组分加入到卧式砂磨机中研磨。
优选地，所述A组分进行研磨后的细度为80-100μm，例如可以是80μm、82μm、84μm、86μm、88μm、90μm、92μm、94μm、96μm、98μm、99μm、100μm。
优选地，步骤(2)具体包括以下步骤：
(a)将多元醇加热脱水；
(b)向步骤(a)加热脱水后的多元醇中加入异氰酸酯搅拌，冷却、过滤后得到所述B组分。
优选地，步骤(a)所述加热温度为110-120℃，例如可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃。
优选地，步骤(a)所述脱水时间为30-40min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min。
优选地，步骤(a)所述脱水为真空减压脱水。
优选地，所述减压脱水的压力为-0.05～0.09MPa，例如可以是-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa、0MPa、0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa。
优选地，步骤(b)所述搅拌温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃。
优选地，步骤(b)所述搅拌时间为1-4h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h。
优选地，步骤(b)所述冷却为降温至40-45℃，例如可以是40℃、40.5℃、41℃、41.5℃、42℃、42.5℃、43℃、43.5℃、44℃、44.5℃、45℃。
优选地，步骤(3)所述混合为：将所述A组分和C组分混合搅拌，再加入所述B组分混合搅拌，得到所述防护涂料。
优选地，步骤(3)所述A组分和C组分混合搅拌的时间为2-3min，例如可以是2min、2.1min、2.2min、2.3min、2.4min、2.5min、2.6min、2.7min、2.8min、2.9min、3min。
优选地，步骤(3)所述加入B组分后混合搅拌的时间为3-5min，例如可以是3min、3.1min、3.2min、3.3min、3.4min、3.5min、3.6min、3.7min、3.8min、3.9min、4min、4.1min、4.2min、4.3min、4.4min、4.5min、4.6min、4.7min、4.8min、4.9min、5min。
优选地，步骤(3)所述A组分、B组分和C组分的质量比为(80-120):(20-100):(1-2)。
优选地，所述制备方法包括以下步骤；
(1)将配方量的聚氨酯丙烯酸酯加热至70-80℃搅拌，搅拌的转速为70-80转/分钟，加入活性单体稀释剂搅拌，搅拌的转速为70-80转/分钟，时间为30-40min，再加入氨基树脂搅拌，搅拌的转速为70-80转/分钟，时间为20-30min，得到混合物料，向混合物料中加入颜料和填料搅拌，搅拌的转速为100-120转/分钟，分散后得到所述A组分，分散的转速为1000-1200转/分钟，分散的时间为30-40min；
(2)将配方量的多元醇加热至110-120℃，真空减压脱水得到无水多元醇，所述减压脱水的压力为-0.05～0.09MPa，时间为30-40min，再在80-90℃下加入异氰酸酯搅拌混合1-4h，后降温至40-45℃过滤得到所述B组分；
(3)将A组分和C组分混合搅拌2-3min，再加入B组分混合搅拌3-5min，所述A组分、B组分和C组分的质量比为(80-120):(20-100):(1-2)，得到所述防护涂料。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的光固化聚氨酯涂料的用途，所述涂料用作防腐涂料；
优选地，所述涂料用作混凝土防腐或钢结构防腐。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的光固化聚氨酯涂料中添加可光固化的聚氨酯丙烯酸酯，可以整体上隔绝环境中的湿气对涂料中异氰酸酯与氨基树脂反应的影响，也能降低异氰酸酯与氨基树脂的反应速率，有利于最终形成密实无气孔的弹性涂膜。
(2)本发明所述的光固化聚氨酯涂料具有较短的固化时间表干时间为3min以下，实干时间为20min以下，较强的拉伸强度10-20MPa、较强的断裂伸长率200-400％、较强耐寒性即温度低至-35℃仍无裂纹，较强的不透水性：即0.5-0.7MPa水压冲击20-30h仍然不透水。
(3)本发明所述的光固化聚氨酯涂料具有较强的耐热性、耐化学腐蚀性以及耐老化性能，热处理后其拉伸强度为12-17MPa、断裂伸长率为300-400％；酸处理后其拉伸强度为13-18MPa、断裂伸长率为300-400％；碱处理后其拉伸强度为13-18MPa、断裂伸长率为300-400％；老化处理后其拉伸强度为12-15MPa、断裂伸长率为300-400％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种光固化聚氨酯涂料，所述涂料由以下原料组分组成：
A组分按重量份数计包括：聚氨酯丙烯酸酯(烟台厚德高分子材料有限公司，YK2106)60份、甲基丙烯酸甲酯20份、聚天门冬氨酸酯(拜耳聚合物有限责任公司
Figure BDA0002268413670000101
NH1420)10份、颜料10.1份(10份钛白粉(金红石型，牌号CR8282)和0.1份中色素炭黑)和填料超细硫酸钡(6000目)20份；
B组分按重量份数计包括：液化二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学
Figure BDA0002268413670000111
MDI-50)100份和聚环氧丙烷醚二醇(山东蓝星东大有限公司，DL2000D)100份；
C组分为光引发剂184，化学成分是1-羟基环己基苯基甲酮；
所述A组分、B组分和C组分的质量比为100:40:1.5。
所述光固化聚氨酯涂料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将60份聚氨酯丙烯酸酯加热至70℃搅拌，然后趁热加入高速分散釜中，开启搅拌桨，保持中速搅拌70转/分钟；加入20份甲基丙烯酸甲酯搅拌，搅拌的转速为70转/分钟，时间为30分钟；再加入10份聚天门冬氨酸酯搅拌，搅拌的转速为70-80转/分钟，时间为20分钟，得到混合物料；向混合物料中加入10.1份颜料和20份填料保持中速搅拌，搅拌的转速为100转/分钟，同时开启高速分散机分散后得到所述A组分，分散的转速为1000转/分钟，分散的时间为30分钟；
(2)将100份聚环氧丙烷醚二醇加热至110℃，加至反应器真空减压脱水得到无水聚环氧丙烷醚二醇，所述减压脱水的压力为-0.05MPa，时间为30min，再在80℃下加入100份液化二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌混合2h，后降温至40℃过滤得到所述B组分；
(3)将A组分和C组分混合搅拌2min，再加入B组分混合搅拌3min，所述A组分、B组分和C组分的质量比为100:40:1.5，得到所述防护涂料。
实施例2
同实施例1，区别在于：B组分按重量份数计包括：液化二苯基甲烷二异氰酸酯40份和聚环氧丙烷醚二醇40份，所述A组分、B组分和C组分的质量比为100:80:1.5，其他组分含量及制备方法不变。
实施例3
同实施例1，区别在于：B组分按重量份数计包括：液化二苯基甲烷二异氰酸酯60份和聚环氧丙烷醚二醇40份，所述A组分、B组分和C组分的质量比为100:100:1.5，其他组分含量及制备方法不变。
实施例4
同实施例1，区别在于：B组分按重量份数计包括：液化二苯基甲烷二异氰酸酯40份和聚环氧丙烷醚二醇60份，所述A组分、B组分和C组分的质量比为100:100:1.5，其他组分含量及制备方法不变。
实施例5
一种光固化聚氨酯涂料，所述涂料由以下原料组分组成：
A组分按重量份数计包括：聚氨酯丙烯酸酯(烟台厚德高分子材料有限公司，YK2202)80份、甲基丙烯酸丁酯20份、聚天门冬氨酸酯(拜耳聚合物有限责任公司
Figure BDA0002268413670000121
NH1420)20份、4份钛白粉(金红石型，牌号CR828)和10份滑石粉；
B组分按重量份数计包括：异佛尔酮二异氰酸酯(赢创公司Vestanat IPDI)80份和聚酯二元醇广东大盈新材料公司DP-A320)80份；
C组分为光引发剂184，化学成分是1-羟基环己基苯基甲酮；
所述A组分、B组分和C组分的质量比为120:100:2。
所述光固化聚氨酯涂料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将80份聚氨酯丙烯酸酯加热至80℃搅拌，然后趁热加入高速分散釜中，开启搅拌桨，保持中速搅拌80转/分钟；加入20份甲基丙烯酸丁酯搅拌，搅拌的转速为80转/分钟，时间为40min；再加入20份聚天门冬氨酸酯搅拌，搅拌的转速为80转/分钟，时间为30min，得到混合物料；向混合物料中加入4份钛白粉和10份滑石粉保持中速搅拌，搅拌的转速为120转/分钟，同时开启高速分散机分散后得到所述A组分，分散的转速为1200转/分钟，分散的时间为40分钟；
(2)将80份聚己二酸乙二醇酯二醇加热至120℃，加至反应器真空减压脱水得到无水聚己二酸乙二醇酯二醇，所述减压脱水的压力为0.01MPa，时间为40min，再在90℃下加入80份异佛尔酮二异氰酸酯搅拌混合3h，后降温至45℃过滤得到所述B组分；
(3)将A组分和C组分混合搅拌3min，再加入B组分混合搅拌5min，所述A组分、B组分和C组分的质量比为120:100:2，得到所述防护涂料。
实施例6
一种光固化聚氨酯涂料，所述涂料由以下原料组分组成：
A组分按重量份数计包括：聚氨酯丙烯酸酯(烟台厚德高分子材料有限公司，YK2106)70份、甲基丙烯酸异冰片酯15份、聚天门冬氨酸酯(拜耳聚合物有限责任公司
Figure BDA0002268413670000131
NH1420)15份、0.05份炭黑和20份碳酸钙；
B组分按重量份数计包括：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(赢创公司VestanatH12MDI)70份和聚碳酸酯二元醇(宇部公司Eternacoll UH-100)70份；
C组分光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；
所述A组分、B组分和C组分的质量比为80:20:1。
所述光固化聚氨酯涂料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将70份聚氨酯丙烯酸酯加热至75℃搅拌，然后趁热加入高速分散釜中，开启搅拌桨，保持中速搅拌75转/分钟，搅拌25分钟；加入15份甲基丙烯酸异冰片酯搅拌，搅拌的转速为75转/分钟，时间为35分钟；再加入15份聚天门冬氨酸酯搅拌，搅拌的转速为75转/分钟，时间为25分钟，得到混合物料；向混合物料中加入0.05份炭黑和20份碳酸钙保持中速搅拌，搅拌的转速为110转/分钟，同时开启高速分散机分散后得到所述A组分，分散的转速为1100转/分钟，分散的时间为35分钟；
(2)将70份聚碳酸酯二元醇加热至110℃，加至反应器真空减压脱水得到无水聚碳酸酯二元醇，所述减压脱水的压力为0.03MPa，时间为35min，再在85℃下加入70份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌混合2h，后降温至42℃过滤得到所述B组分；
(3)将A组分和C组分混合搅拌2.5min，再加入B组分混合搅拌4min，所述A组分、B组分和C组分的质量比为80:20:1，得到所述防护涂料。
对比例1-6
本对比例1-6的聚氨酯涂料，由表1所示重量份数的组分制成，对比例1-6的聚氨酯涂料的制备方法与上述实施例1所述的光固化聚氨酯涂料的制备方法相同。
表1
Figure BDA0002268413670000141
Figure BDA0002268413670000151
将上述实施例1-6和对比例1-10制备的聚氨酯涂料，刮涂在聚四氟乙烯板上，湿膜厚度在0.8～1.2mm，再将聚四氟乙烯板放在阳光下使涂膜固化，涂膜固化后在标准条件下养护168h，然后进行物理力学性能测试；其中固化后薄膜未经处理的性能测试结果见表2，固化后薄膜经过热处理、化学处理以及老化处理后的性能测试结果见表3(“----”表示无法进行该项测试)。
表2
Figure BDA0002268413670000152
Figure BDA0002268413670000161
表3
Figure BDA0002268413670000162
由上述测试数据可知，本实施例1-5制备的光固化聚氨酯涂料具有较短的固化时间表干时间为3min以下，较短的实干时间为20min以下，较强的拉伸强度10-20MPa、较强的断裂伸长率200-400％、较强耐寒性即温度低至-35℃仍无裂纹和极强的不透水性：即0.6MPa水压冲击24h仍然不透水。此外，本申请所述光固化聚氨酯涂料所形成的的膜在加热处理、酸碱腐蚀处理以及老化处理后，其各项机械性能仍能保持在较高的水平：本申请所述光固化聚氨酯涂料在加热处理后其拉伸强度仍在10MPa以上，断裂伸长率在200％以上；酸处理后其拉伸强度仍在9MPa以上，断裂伸长率在200％以上；碱处理后其拉伸强度仍在8.9MPa以上，断裂伸长率在200％以上；人工气候老化处理后拉伸强度仍在10MPa以上，断裂伸长率在200％以上。因此，本申请所述光固化聚氨酯涂料形成的薄膜具有极强的耐热性、耐酸碱腐蚀性和耐老化性能。
由对比例1-2的比较可知，当聚氨酯涂料中不含氨基树脂或异氰酸酯和多元醇的预聚体时，固化后形成的膜虽然比较密实，但是其成膜后的机械强度较低；由实施例1和对比例3-5的比较可知，当聚氨酯涂料不含聚氨酯丙烯酸酯或光引发剂中的任意一种组分时，由于无法完成光固化反应，所以不能隔绝环境中的湿气对涂料中异氰酸酯与氨基树脂反应的影响，造成固化后的薄膜气孔非常多、密实性极差；由实施例1和对比例6的比较可知，当A组分缺少稀释剂单体时，会导致涂料粘度变大，其固化后的形成的薄膜不均匀、各项机械强度低；由对比例7-9的比较可知，当聚氨酯丙烯酸酯、稀释剂单体或光引发剂过量时，导致光固化反应速度过快或过慢，其不能很好地形成膜以隔绝空气中的湿气，最终固化形成的膜气孔多、密实性差、各项机械强度低；由对比例10可知，当A组分、B组分和C组分不在本申请优选的范围比例内时，最终形成的膜气孔多、密实性差、各项机械强度低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的光固化聚氨酯涂料，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述涂料由以下原料组分组成：
A组分按重量份数计包括：聚氨酯丙烯酸酯60-80份、活性单体稀释剂10-20份、氨基树脂1-20份、颜料0.05-10份和填料10-30份；
B组分按重量份数计包括：异氰酸酯40-100份和多元醇40-100份；
C组分为光引发剂；
所述A组分、B组分和C组分的质量比为(80-120):(20-100):(1-2)；
所述活性单体稀释剂为甲基丙烯酸甲酯；
所述氨基树脂为聚天门冬氨酸酯；
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述多元醇为聚环氧丙烷醚二醇；
所述聚氨酯丙烯酸酯官能度为2或3。
2.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的粘度为4000-10000cps。
3.根据权利要求2所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的粘度为6000-9000cps。
4.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯官能度为2。
5.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯胺值为180-210mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述颜料包括钛白粉、炭黑、铁黄、铁红或铁蓝中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述颜料为钛白粉和/或炭黑。
8.根据权利要求7所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
9.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述填料包括超细硫酸钡、碳酸钙或滑石粉中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述多元醇羟值含量为28-112mgKOH/g。
11.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述多元醇的分子量为500-5000。
12.根据权利要求11所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述多元醇的分子量为1000-2000。
13.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、三甲基氧化膦、双钛茂、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的光固化聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤；
(1)将配方量的聚氨酯丙烯酸酯、活性单体稀释剂、氨基树脂、颜料和填料混合搅拌，得到所述A组分；
(2)将配方量的多元醇和异氰酸酯搅拌聚合，得到所述B组分；
(3)将A组分、B组分和C组分混合均匀，得到所述光固化聚氨酯涂料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括以下步骤：
(A)将聚氨酯丙烯酸酯加热搅拌后，加入活性单体稀释剂搅拌，再加入氨基树脂搅拌得到混合物料；
(B)向步骤(A)所述的混合物料中加入填料和颜料搅拌，分散后得到所述A组分。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述聚氨酯丙烯酸酯加热搅拌的温度为70-80℃。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述搅拌的转速均为70-80转/分钟。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述加入活性单体稀释剂搅拌的时间为30-40min。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述再加入氨基树脂搅拌的时间为20-30min。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述搅拌的转速为100-120转/分钟。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述分散的转速为1000-1200转/分钟，所述分散的时间为30-40min。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)还包括：将分散后得到的所述A组分进行研磨、过滤。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为将所述A组分加入到卧式砂磨机中研磨。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述A组分进行研磨后的细度为80-100μm。
26.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括以下步骤：
(a)将多元醇加热脱水；
(b)向步骤(a)加热脱水后的多元醇中加入异氰酸酯搅拌，冷却、过滤后得到所述B组分。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述加热温度为110-120℃。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述脱水时间为30-40min。
29.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述脱水为真空减压脱水。
30.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述减压脱水的压力为-0.05～0.09MPa。
31.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述搅拌温度为80-90℃。
32.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述搅拌时间为1-4h。
33.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述冷却为降温至40-45℃。
34.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合为：将所述A组分和C组分混合搅拌，再加入所述B组分混合搅拌，得到所述光固化聚氨酯涂料。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述A组分和C组分混合搅拌的时间为2-3min。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加入B组分后混合搅拌的时间为3-5min。
37.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤；
(1)将配方量的聚氨酯丙烯酸酯加热至70-80℃搅拌，搅拌的转速为70-80转/分钟，加入活性单体稀释剂搅拌，搅拌的转速为70-80转/分钟，时间为30-40min，再加入氨基树脂搅拌，搅拌的转速为70-80转/分钟，时间为20-30min，得到混合物料，向混合物料中加入颜料和填料搅拌，搅拌的转速为100-120转/分钟，分散后得到所述A组分，分散的转速为1000-1200转/分钟，分散的时间为30-40min；
(2)将配方量的多元醇加热至110-120℃，真空减压脱水得到无水多元醇，所述减压脱水的压力为-0.05～0.09MPa，时间为30-40min，再在80-90℃下加入异氰酸酯搅拌混合1-4h，后降温至40-45℃过滤得到所述B组分；
(3)将A组分和C组分混合搅拌2-3min，再加入B组分混合搅拌3-5min，所述A组分、B组分和C组分的质量比为(80-120):(20-100):(1-2)，得到所述防护涂料。
38.根据权利要求1-14中任一项所述的光固化聚氨酯涂料的用途，其特征在于，所述涂料用作防腐涂料。
39.根据权利要求38所述的光固化聚氨酯涂料的用途，其特征在于，所述涂料用作混凝土防腐或钢结构防腐。
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