JP5072241B2 - 耐汚染性の優れた光硬化性塗料組成物および塗料硬化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐汚染性に優れた光硬化性塗料組成物および塗料硬化方法、その方法で形成された塗膜およびその塗膜で被覆された基材に関する。さらに詳しくは、本発明は、光硬化性塗料組成物に紫外線等を照射して硬化させる際の硬化速度ならびに得られる塗膜の性能（特に耐汚染性）を高め、かつコストを低減することが可能な塗料硬化方法、その方法で形成された塗膜およびその塗膜で被覆された基材に関する。
床面は歩行により、あるいはごみや埃などの付着により汚染されやすい。一般住宅の洋間、廊下、台所などに使用される木質床材はＵＶ塗料やウレタン塗料によって塗装されているが、特に台所では油、調味料、食物などによる床の汚染が生じやすい。また、スーパーマーケット、デパート、レストラン、自動車展示場などでは塩化ビニル（塩ビ）樹脂タイルや長尺床材などの塩ビ樹脂系の床材が使用されているが、床面をきれいに保つための頻繁な清掃が必要である。そこで、これらの手間を軽減するために、床面には耐汚染性が求められている。加えて、床面が滑りやすいことによる老人や子供の転倒事故が多発しており、床面にはノンスリップ性も求められている。さらに、木質基材の仕上げにおいては、低光沢の製品が需要の大半を占めている。
床面の耐汚染性を高めるための従来技術としては、例えば床面に通常の紫外線硬化型塗料組成物を塗装した後、空気中で、出力が８０〜１２０Ｗ／ｃｍの有電極水銀ランプを用いて紫外線を照射して、該組成物を硬化させる方法が実用化されている。しかし空気中で紫外線を照射すると、組成物表面層のラジカルが空気中の酸素によって安定化されるため、硬化阻害が生じて架橋密度が低下してしまい、塗膜の耐汚染性が不十分となる。
上記の問題に対して、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で組成物に紫外線または電子線を照射して硬化させる方法が提案されている。この方法によれば、塗膜の硬化時間が短縮されると共に、架橋密度も高められ、耐汚染性の良好な塗膜を得ることができる。しかし、照射室内の酸素濃度が０.５％を超えると期待された架橋密度が得られず、
また樹脂の高い架橋密度を確保しようとして酸素濃度を０．５％以下の状態で保つためには大量の不活性ガスを必要とするため、この方法はコストが大幅に高くなる。
また樹脂の高い架橋密度を確保しようとして酸素濃度を０．５％以下の状態で保つためには大量の不活性ガスを必要とするため、この方法はコストが大幅に高くなる。
また、下記特許文献１には、１分子当たり二重結合を少なくとも２個有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーの少なくとも１種と、反応性希釈剤を少なくとも１種含有する紫外線硬化塗料を対象支持体に塗布し、生じた未硬化塗膜を不活性雰囲気下で通常の有電極紫外線ランプより発する紫外線に暴露することにより硬化させる方法が記載されているが、木質床材において重要である硬化塗膜の低光沢性、対汚染性、耐クラック性などへの言及はない。下記特許文献２には、基材表面に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後、酸素濃度１５％以上のガス雰囲気中で活性エネルギー線を照射する第一の照射工程、および酸素濃度１５％未満のガス雰囲気中で割線エネルギー線を照射する第二の照射工程を有する硬化被膜の形成方法により、耐汚染性、耐熱割れ性を兼ね備えた硬化被膜が得られることが記載されているが、被膜の低光沢性については何ら言及されていない。
以上のような状況の下、酸素による硬化阻害およびそれによる塗膜の耐汚染性等の低下を抑制し、さらに得られる塗膜の低光沢化を実現しうる、紫外線硬化型塗料組成物の従来より優れた硬化方法が求められている。
特表２００３−５０７５５９号公報
特開２００３−２３６４５７号公報
本発明は、酸素による硬化阻害およびそれによる塗膜の耐汚染性等の低下を抑制し、さらに得られる塗膜の低光沢化を実現しうる、光（紫外線）硬化型塗料組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
本発明の塗料硬化方法は、
基材上に（Ａ）光硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）反応性希釈剤とを含む光硬化性塗料組成物を塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する塗布工程、
未硬化の塗膜を、メタルハライドランプより発する長波長の紫外線に暴露してセミキュアーさせる第１照射工程、および
半硬化の塗膜を、不活性ガス雰囲気下で高圧水銀ランプより発する紫外線に暴露してフ
ルキュアーさせる第２照射工程
をこの順に行うものであって、
前記光硬化性樹脂（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の光硬化性樹脂であり、
前記反応性希釈剤（Ｃ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり１個有する反応性モノマーである単官能性反応希釈剤（Ｃ１）、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり２個有する反応性モノマーであると２官能性反応希釈剤（Ｃ２）と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり３個以上有する反応性モノマーである３官能性以上の多官能性反応希釈剤（Ｃ３）との混合物であり、
前記２官能性反応希釈剤（Ｃ２）は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを含むものであり、
前記反応性希釈剤（Ｃ）において、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜２００重量部の割合で混合されることを特徴とする。
基材上に（Ａ）光硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）反応性希釈剤とを含む光硬化性塗料組成物を塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する塗布工程、
未硬化の塗膜を、メタルハライドランプより発する長波長の紫外線に暴露してセミキュアーさせる第１照射工程、および
半硬化の塗膜を、不活性ガス雰囲気下で高圧水銀ランプより発する紫外線に暴露してフ
ルキュアーさせる第２照射工程
をこの順に行うものであって、
前記光硬化性樹脂（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の光硬化性樹脂であり、
前記反応性希釈剤（Ｃ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり１個有する反応性モノマーである単官能性反応希釈剤（Ｃ１）、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり２個有する反応性モノマーであると２官能性反応希釈剤（Ｃ２）と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり３個以上有する反応性モノマーである３官能性以上の多官能性反応希釈剤（Ｃ３）との混合物であり、
前記２官能性反応希釈剤（Ｃ２）は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを含むものであり、
前記反応性希釈剤（Ｃ）において、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜２００重量部の割合で混合されることを特徴とする。
上記光重合開始剤（Ｂ）は、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類およびメチルフェニルグリオキシエステル類からなる群から選ばれた光重合開始剤であることが好ましい。また、光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）を１〜２５重量部の範囲で使用することが好ましい。
また、反応性希釈剤（Ｃ）は、光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部の割合で配合されることが好ましい。
上記塗布工程において、基材上には予め、ステイン塗膜、下塗り塗膜、中塗り塗膜のいずれか１種以上がこの順序で形成されており、それらの塗膜のうちの最外層の塗膜上に請求項１〜７のいずれかで用いられている光硬化性塗料組成物を塗布することも好ましい。
上記第１照射工程は、空気中にて、６０Ｗ／ｃｍ以上の出力を有する長波長メタルハライドランプを用いて行われることが好ましい。
上記第２照射工程における不活性ガスは、窒素ガスまたは窒素含有ガスであることが好ましく、酸素濃度が４体積％以下の窒素／酸素混合ガスであることがより好ましい。
上記第２照射工程における不活性ガスは、窒素ガスまたは窒素含有ガスであることが好ましく、酸素濃度が４体積％以下の窒素／酸素混合ガスであることがより好ましい。
さらに、第２照射工程は、酸素濃度が０.５〜４.０体積％の窒素／酸素混合ガス雰囲気下で、高圧水銀ランプとして８０Ｗ／ｃｍ以上の出力を有する有電極水銀ランプ、または２４〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する無電極水銀ランプを用いて行われることが好ましい
。
。
また、第１照射工程および第２照射工程は、１本または２本以上のランプをコンベアから所定距離上方に離間させて配設しておき、光硬化性塗料組成物が塗布された基材を該コンベアに１〜１５０ｍ／分の速度で搬送させることにより連続的に行われることが好ましい。第２照射工程は、光硬化性塗料組成物が塗布された基材に、１本当たり６０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する高圧水銀ランプを用いて、積算光量が２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2となる量で照射することにより行われることが好ましい。
本発明に係る光硬化塗膜は、上記方法で形成されることを特徴とする。本発明に係る塗膜付き基材は、上記方法で形成された光硬化塗膜にて基材の表面が被覆されていることを特徴とする。また、基材は木質床材または塩化ビニル床材であることが好ましい。
本発明によれば、従来より酸素濃度の高い不活性ガス雰囲気下においても、得られる硬化塗膜の耐汚染性などが向上し、かつ、耐クラック性および低光沢性の良好な紫外線硬化型塗料の塗膜が形成された基材を製造することが可能になる。これにより、低光沢で施工後のメインテナンスが良好な床材が提供される。
以下、本発明における光硬化性塗料組成物および塗料硬化方法、その方法で形成された塗膜およびその塗膜で被覆された基材について具体的に説明する。
＜光硬化性塗料組成物＞
本発明で使用される光硬化性塗料組成物は、光硬化性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｃ）とを含む。
＜光硬化性塗料組成物＞
本発明で使用される光硬化性塗料組成物は、光硬化性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と反応性希釈剤（Ｃ）とを含む。
通常、光硬化性樹脂と光励起しやすい光重合開始剤とは組み合わせて用いられ、紫外線による開始剤の開裂や水素移動でラジカルやカチオンの活性種が生成され、該活性種が樹脂に作用して重合または架橋反応が起こり、樹脂は極短時間のうちに硬化する。なお、このような光硬化性塗料組成物としては、溶剤型、無溶剤型のいずれも使用できるが、硬化反応を迅速に進行させることができる点、塗装作業性に優れ、環境汚染の恐れが少なく環境への対応面でも優れる点などから、本発明では無溶剤型塗料の方が望ましい。
また、本発明では、反応性希釈剤（Ｃ）は上記光硬化性樹脂（Ａ）と混合して使用することがより好ましい。
本発明で使用される光硬化性樹脂（Ａ）は、電磁波中の紫外領域（２００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍ）を利用して硬化可能な樹脂（プレポリマー、オリゴマーを含む。）であり、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。このような樹脂のうち、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などが好ましい。これらの光硬化性樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用される光硬化性樹脂（Ａ）は、電磁波中の紫外領域（２００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍ）を利用して硬化可能な樹脂（プレポリマー、オリゴマーを含む。）であり、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。このような樹脂のうち、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などが好ましい。これらの光硬化性樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、メチルフェニルグリオキシエステル類が挙げられる。後述する実施例で用いられている「イルガキュアー184」は、上記アセトフェノン類に属する光重合開始剤である。なお、光重合開始
剤は、反応開始剤と呼ばれることもある。
剤は、反応開始剤と呼ばれることもある。
光硬化性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）との配合比は、塗布された未硬化塗膜の硬化速度などの点から、光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）が通常は１〜２５重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
反応性希釈剤（Ｃ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり１個または２個以上有する反応性モノマーであり、高粘度のオリゴマーを低粘度化する希釈剤の役割を果たすものである。本発明において、この反応性希釈剤（Ｃ）は、上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり１個有する単官能性反応希釈剤（Ｃ１）と、上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり２個有する２官能性反応希釈剤（Ｃ２）と、上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり３個以上有する多官能性反応希釈剤（Ｃ３）との混合物であることが、得られる硬化塗膜の耐汚染性および耐クラック性などの点から好ましい。また、反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、得られる硬化塗膜の耐汚染性などの点から、光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部の割合とすることが好ましい。
上記２官能性反応希釈剤（Ｃ２）としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが得られる硬化塗膜の耐汚染性などの点で好適である。また、このジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの反応性希釈剤（Ｃ）における混合量は、光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜２００重量部の割合とすることが、塗料組成物の粘度を適切なものとし、得られる塗膜の耐汚染性が大幅に向上するなどのことから好ましい。
反応性希釈剤（Ｃ）としては、従来公知のものが使用できる。、単官能性反応希釈剤（Ｃ１）としては、例えば「ACMO」（興人(株)製）、「ライトアクリレート MTG-A」(共栄
社化学(株)製）が挙げられる。２官能性反応希釈剤（Ｃ２）としては、例えば「ビスコート 260」(大阪有機化学工業(株)製）、「ネオマー NA-305」(三洋化成工業(株)製)、あるいはジメチロールシクロデカンジアクリレートである「ライトアクリレート DCP-A」(共
栄社化学(株)製）が挙げられる。多官能性反応希釈剤（Ｃ３）としては、例えば「ニューフロンティア TEICA」（商品名、第一工業製薬（株））、「アロニックス M-400」（商品名、東亜合成（株））が挙げられる。
社化学(株)製）が挙げられる。２官能性反応希釈剤（Ｃ２）としては、例えば「ビスコート 260」(大阪有機化学工業(株)製）、「ネオマー NA-305」(三洋化成工業(株)製)、あるいはジメチロールシクロデカンジアクリレートである「ライトアクリレート DCP-A」(共
栄社化学(株)製）が挙げられる。多官能性反応希釈剤（Ｃ３）としては、例えば「ニューフロンティア TEICA」（商品名、第一工業製薬（株））、「アロニックス M-400」（商品名、東亜合成（株））が挙げられる。
なお、単官能性反応希釈剤、２官能性反応希釈剤、３官能性以上の多官能性反応希釈剤は、それぞれ「単官能モノマー」、「２官能モノマー」、「多官能モノマー」と呼ばれることもある。
本発明の光硬化性塗料組成物には、上記の成分以外に、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、流動性調整剤などの各種添加剤等が適宜含まれていてもよい。
上記各成分を含有する光硬化性塗料組成物は、従来の方法を用いて基材に塗布され、以下に説明する方法により硬化される。
上記各成分を含有する光硬化性塗料組成物は、従来の方法を用いて基材に塗布され、以下に説明する方法により硬化される。
＜光硬化性塗料組成物からなる塗膜の硬化方法＞
本発明に係る塗料硬化方法は、基材に上述したような光硬化性塗料組成物を塗布して該組成物からなる未硬化の塗膜を形成した後、
未硬化の塗膜を、メタルハライドランプより発する長波長の紫外線に暴露してセミキュアー（半硬化）させる第１照射工程、および
半硬化の塗膜を、不活性ガス雰囲気下で高圧水銀ランプより発する紫外線に暴露してフルキュアー（完全硬化）させる第２照射工程
をこの順に行う。
本発明に係る塗料硬化方法は、基材に上述したような光硬化性塗料組成物を塗布して該組成物からなる未硬化の塗膜を形成した後、
未硬化の塗膜を、メタルハライドランプより発する長波長の紫外線に暴露してセミキュアー（半硬化）させる第１照射工程、および
半硬化の塗膜を、不活性ガス雰囲気下で高圧水銀ランプより発する紫外線に暴露してフルキュアー（完全硬化）させる第２照射工程
をこの順に行う。
第１照射工程で使用されるメタルハライドランプは、発光管の中に水銀、希ガスに加えて金属をハロゲン化物の形で封入したものであり、２００〜４５０ｎｍまで広範にわたる紫外線を放射する。水銀ランプに比べて長波長紫外線の出力が高いことが特徴であり、印刷インキの硬化を中心に使われている。
本発明では、第１照射工程において、６０Ｗ／ｃｍ以上の出力を有するメタルハライドランプを使用することがより好ましい。このようなメタルハライドランプとしては、例えば、ＩＳＴ ＭＥＴＺ Ｇｍｂｈ社製「ＣＫ−１」（最大出力：８０Ｗ／ｃｍ）などが挙げられる。
一方、上記の第２照射工程で使用される高圧水銀ランプは、石英ガラス管の発光管に水銀と少量の希ガスが封入されたものであり、３６５ｎｍを主波長とした紫外線を効率よく放射する。他のランプよりも短波長紫外線の出力が高いことが特徴で、クリヤー塗料の硬化を中心に使われている。
本発明では、第２照射工程において、８０Ｗ／ｃｍ以上の出力を有する有電極水銀ランプ、または２４〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する無電極水銀ランプを使用することが、硬化性能などの点で好ましい。なお、無電極水銀ランプとは、マグネトロンにて発生させたマイクロ波のエネルギーによりランプ内部の水銀を励起してプラズマ状態とし、発光する方式のものであり、通常の（有電極）高圧水銀ランプと異なりランプの内部に電極をもたない。８０Ｗ／ｃｍ以上の出力を有する有電極水銀ランプとしては、例えば、アイグラフィック（株）製「アイキュアーライト」（最大出力：１６０Ｗ／ｃｍ）などが挙げられる。また、２４〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する無電極水銀ランプとしては、例えば、「Fusion UV systems JAPAN KK」社製、商品名「MODEL VSP/I600」（最大出力：２４０Ｗ／ｃｍ）、同「MODEL VSP/I250」（最大出力：１５０Ｗ／ｃｍ）と、水銀スペクトルと同様に、２００〜２８０ｎｍ域及び３６５ｎｍ付近に強い発光ピークをもつ「Ｈバルブ」とを組み合わせたものなどが挙げられる。
本発明では、用いられる光硬化性塗料組成物の成分の種類、硬化条件、塗膜厚、基材の種類等を考慮して、好適な発光スペクトルのメタルハライドランプ、高圧水銀ランプを選択することができる。
このように、メタルハライドランプを用いる第１照射工程により塗膜を半硬化させた後、高圧水銀ランプを用いる第２照射工程により塗膜を完全硬化させるという２段階の紫外線照射を行うことにより、低光沢の硬化塗膜を得ることができる。第１照射工程のメタルハライドランプによる４００〜４２０ｎｍ付近の長波長の紫外線は塗膜深部の硬化に有効であり、塗料中につや消し剤（微粉末シリカ）を添加している場合には、塗膜深部より硬化して、つや消し剤を塗膜表面に押し上げ、得られる塗膜の光沢を低下させる作用を有する。また、メタルハライドランプのみでは塗膜表面部の硬化性に難点があり、表面の粘着がとれにくいが、第２照射工程の高圧水銀ランプによる３６５ｎｍ付近の短波長の紫外線は、塗膜表層部の硬化に有効である。特に、最大出力が２４０Ｗ／ｃｍと大きい無電極紫外線ランプを使用した場合、塗膜表面の硬化性と架橋密度（耐汚染性）により優れたものが得られる。
本発明の第２照射工程は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素およびアルゴン等の希ガス、ならびにこれらの混合気体が挙げられるが、特に窒素ガスまたは窒素含有ガスの使用が好ましい。また、これらの不活性ガス中には酸素ガスが含まれていてもよい。該不活性ガス中の酸素濃度は、４体積％以下であることが好ましい。
本発明では、例えば、用いられる不活性ガス中の酸素濃度が０.５体積％を越え、２〜
４体積％と高濃度であっても、すなわち、このような高濃度の酸素ガスと、残部量（９６〜９８体積％）の不活性ガス（例：窒素ガス）とを含む混合ガスの存在下においても、高圧水銀ランプを照射して光硬化性塗料組成物中からなる未硬化の塗膜を完全硬化させるこ
とにより、耐汚染性および耐クラック性などの特性に優れた硬化塗膜を得ることが可能である。
４体積％と高濃度であっても、すなわち、このような高濃度の酸素ガスと、残部量（９６〜９８体積％）の不活性ガス（例：窒素ガス）とを含む混合ガスの存在下においても、高圧水銀ランプを照射して光硬化性塗料組成物中からなる未硬化の塗膜を完全硬化させるこ
とにより、耐汚染性および耐クラック性などの特性に優れた硬化塗膜を得ることが可能である。
これに対して、従来の技術では、酸素濃度が０.５％を超える量（例：２〜４体積％）
で含まれた不活性ガス雰囲気下では、期待されたような高い樹脂架橋密度が得られず、また、樹脂の架橋密度を高く維持するために酸素濃度を０．５％以下の状態で保とうとすると、大量の不活性ガスを必要としていたが、本発明によりかかる従来技術上の問題点が解決される。
で含まれた不活性ガス雰囲気下では、期待されたような高い樹脂架橋密度が得られず、また、樹脂の架橋密度を高く維持するために酸素濃度を０．５％以下の状態で保とうとすると、大量の不活性ガスを必要としていたが、本発明によりかかる従来技術上の問題点が解決される。
また、本発明における第１照射工程および第２照射工程は、１本または２本以上のランプ（例えば第２照射工程においては、出力が６０〜２４０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ）を、基材表面の塗膜との距離が５〜１０ｃｍ程度となるよう、ベルトコンベアの上方に離間させて配設しておき、塗膜付き基材をこのベルトコンベアにて１〜１５０ｍ／分程度の速度で搬送することにより、連続的に行うことが好ましい。第２照射工程における積算光量は、不活性ガス雰囲気中では硬化スピードが大幅に向上することなどを考慮し、２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
＜積層塗膜の形成＞
本発明では、必要に応じて基材の表面に予めステイン塗膜、下塗り塗膜、中塗り塗膜のいずれか１種以上をこの順序で形成し、上記光硬化性塗料組成物をそれらの塗膜の最外層上に塗布してもよい。ステイン塗膜、下塗り塗膜および中塗り塗膜のすべてを塗設する場合、その積層順序は「基材／ステイン塗膜／下塗り塗膜／中塗り塗膜／光硬化性塗料組成物からなる塗膜」となる。また、いずれかの塗膜を除外・省略する場合には、この順序を保持しつつ塗装すればよく、例えば下塗り塗膜を除外・省略する場合は、「基材／ステイン塗膜／中塗り塗膜／光硬化性塗料組成物からなる塗膜」という積層順序になる。
本発明では、必要に応じて基材の表面に予めステイン塗膜、下塗り塗膜、中塗り塗膜のいずれか１種以上をこの順序で形成し、上記光硬化性塗料組成物をそれらの塗膜の最外層上に塗布してもよい。ステイン塗膜、下塗り塗膜および中塗り塗膜のすべてを塗設する場合、その積層順序は「基材／ステイン塗膜／下塗り塗膜／中塗り塗膜／光硬化性塗料組成物からなる塗膜」となる。また、いずれかの塗膜を除外・省略する場合には、この順序を保持しつつ塗装すればよく、例えば下塗り塗膜を除外・省略する場合は、「基材／ステイン塗膜／中塗り塗膜／光硬化性塗料組成物からなる塗膜」という積層順序になる。
ステイン塗膜用塗料は、水系、溶剤型のいずれも使用できるが、環境対策面より水系ステインが望ましい。下塗り塗膜用塗料、中塗り塗膜用塗料は、それぞれ溶剤型、無溶剤型のいずれも使用できるが、硬化反応が迅速に進行できる点、塗装作業性や環境への対応に優れる点などから、無溶剤型であることが望ましい。また、上記塗料の塗付に際しては、ロールコーター、フローコーター、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛など、公知のいずれの方法を用いてもよい。
基材上に予め、ステイン塗膜、下塗り塗膜、中塗り塗膜のいずれか１種以上を形成する場合、通常は上記の各塗膜用塗料を塗布した後、ステイン塗膜であれば７０〜１００℃の乾燥炉で１〜３分乾燥させることにより、また下塗り塗膜または中塗り塗膜であれば、空気中で高圧水銀ランプ、メタルハライドランプまたは無電極ＵＶランプなどの照射を施すことにより塗膜を硬化させる。
なお、ステイン塗膜、下塗り塗膜および中塗り塗膜は基材が木質の場合に通常よく用いられ、基材が塩化ビニル樹脂の場合には一般的ではない。
＜硬化塗膜及び該塗膜付き基材＞
本発明に係る光硬化塗膜は、上記の方法により形成されるものである。塗膜は、上記のように、例えば、「基材／ステイン塗膜／下塗り塗膜／中塗り塗膜／光硬化性塗料組成物からなる塗膜」の順序で形成されている。その場合の各層（塗膜）の厚みは、最終製品の種類や用途等により異なるため一概には決定されないが、例えば、乾燥膜厚で、ステイン塗膜：３〜１０μｍ（厚）程度、下塗り塗膜：１０〜５０μｍ（厚）程度、中塗り塗膜１０〜３０μｍ（厚）程度、光硬化性塗料組成物からなる塗膜：１０〜１００μｍ（厚）程度である。
＜硬化塗膜及び該塗膜付き基材＞
本発明に係る光硬化塗膜は、上記の方法により形成されるものである。塗膜は、上記のように、例えば、「基材／ステイン塗膜／下塗り塗膜／中塗り塗膜／光硬化性塗料組成物からなる塗膜」の順序で形成されている。その場合の各層（塗膜）の厚みは、最終製品の種類や用途等により異なるため一概には決定されないが、例えば、乾燥膜厚で、ステイン塗膜：３〜１０μｍ（厚）程度、下塗り塗膜：１０〜５０μｍ（厚）程度、中塗り塗膜１０〜３０μｍ（厚）程度、光硬化性塗料組成物からなる塗膜：１０〜１００μｍ（厚）程度である。
本発明に係る塗膜付き基材は、上記の方法により形成された光硬化塗膜にて基材の表面が被覆されているものである。基材の種類は特に限定されないが、床材としての利用においては、木材、合板、集成材などの木質あるいは塩化ビニル系樹脂が好適である。
＜実施例および比較例＞
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した各種塗料の配合組成を示した表１〜１０において、「配合」欄の単位はいずれも重量部である。
また、実施例および比較例において使用した有電極紫外線ランプ、無電極紫外線ランプおよびメタルハライドランプ、ならびに窒素雰囲気での照射条件は、下記の通りである。・有電極紫外線ランプ
照射装置 ：アイグラフィック（株）製高圧水銀ランプ
出力 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１５ｃｍ
照射線量 ：１００〜１１０ｍＪ/ｃｍ2
・無電極紫外線ランプ
照射装置 ：フュージョン社製無電極高圧水銀ランプ、Ｈバルブ
出力 ：２４０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１０ｃｍ
照射線量 ：１７０〜１８０ｍＪ/ｃｍ2
・メタルハライドランプ
照射装置 ：ＩＳＴ ＭＥＴＺ Ｇｍｂｈ製メタルハライドランプ
出力 ：８０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１５ｃｍ
照射線量 ：６０〜７０ｍＪ/ｃｍ2
・窒素中照射条件
それぞれの照射装置（紫外線ランプ）の下部に窒素ガスを吹き付けるようノズルを差込み、窒素ボンベから窒素を吹き込み、酸素濃度が所定の値に達した時点で半硬化の塗膜を紫外線に暴露して完全硬化させた。
また、実施例および比較例において使用した有電極紫外線ランプ、無電極紫外線ランプおよびメタルハライドランプ、ならびに窒素雰囲気での照射条件は、下記の通りである。・有電極紫外線ランプ
照射装置 ：アイグラフィック（株）製高圧水銀ランプ
出力 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１５ｃｍ
照射線量 ：１００〜１１０ｍＪ/ｃｍ2
・無電極紫外線ランプ
照射装置 ：フュージョン社製無電極高圧水銀ランプ、Ｈバルブ
出力 ：２４０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１０ｃｍ
照射線量 ：１７０〜１８０ｍＪ/ｃｍ2
・メタルハライドランプ
照射装置 ：ＩＳＴ ＭＥＴＺ Ｇｍｂｈ製メタルハライドランプ
出力 ：８０Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１５ｃｍ
照射線量 ：６０〜７０ｍＪ/ｃｍ2
・窒素中照射条件
それぞれの照射装置（紫外線ランプ）の下部に窒素ガスを吹き付けるようノズルを差込み、窒素ボンベから窒素を吹き込み、酸素濃度が所定の値に達した時点で半硬化の塗膜を紫外線に暴露して完全硬化させた。
〈調製例〉ステイン塗膜、下塗り塗膜および中塗り塗膜付き基板の調製
市販の幅３０ｃｍ、長さ１８０ｃｍ、厚さ１.２ｃｍのフロアー用突き板合板を幅３０
ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断して試験用基板とした。この基板に、表１に示す配合の着色ステインをスポンジロールコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーターで連続して塗装した後、１００℃の乾燥機で１分間加熱して乾燥させた。次いで、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーターで、１ｍ2当
たりの塗布量が４０ｇになるよう、表２に示す配合の下塗り塗料を塗装した。直ちに空気中で有電極紫外線ランプによる紫外線を照射して硬化させた後、表３に示す配合の中塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が２０ｇになるよう塗装した
。空気中で有電極紫外線ランプによる紫外線を照射して硬化させた後、３６０番研磨紙で表面を研磨して平滑にし、表面に付着した研磨粉を除去した。
市販の幅３０ｃｍ、長さ１８０ｃｍ、厚さ１.２ｃｍのフロアー用突き板合板を幅３０
ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断して試験用基板とした。この基板に、表１に示す配合の着色ステインをスポンジロールコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーターで連続して塗装した後、１００℃の乾燥機で１分間加熱して乾燥させた。次いで、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーターで、１ｍ2当
たりの塗布量が４０ｇになるよう、表２に示す配合の下塗り塗料を塗装した。直ちに空気中で有電極紫外線ランプによる紫外線を照射して硬化させた後、表３に示す配合の中塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が２０ｇになるよう塗装した
。空気中で有電極紫外線ランプによる紫外線を照射して硬化させた後、３６０番研磨紙で表面を研磨して平滑にし、表面に付着した研磨粉を除去した。
［実施例１］
調製例により得られた基板の表面（中塗り塗膜の上面）に、表７に示す配合の上塗り塗料Ｄをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が１０ｇになるよう塗装した。
塗装後直ちに空気中でメタルハライドランプによる紫外線を照射してセミキュアーさせた。引き続き、酸素濃度０.５％の窒素／酸素混合ガス中で有電極紫外線ランプによる紫外
線を照射して硬化させた後、２４時間室温で放置して、後述する各種の試験に供した。
調製例により得られた基板の表面（中塗り塗膜の上面）に、表７に示す配合の上塗り塗料Ｄをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が１０ｇになるよう塗装した。
塗装後直ちに空気中でメタルハライドランプによる紫外線を照射してセミキュアーさせた。引き続き、酸素濃度０.５％の窒素／酸素混合ガス中で有電極紫外線ランプによる紫外
線を照射して硬化させた後、２４時間室温で放置して、後述する各種の試験に供した。
［実施例２］
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
［実施例３］
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表９に示す上塗り塗料Ｆに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表９に示す上塗り塗料Ｆに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
［実施例４］
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表１０に示す上塗り塗料Ｇに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表１０に示す上塗り塗料Ｇに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
［実施例５］
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更し、また酸素／窒素混合ガスの酸素濃度を４.０％に変更した以外は同様の方法により試験板を作成
した。
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更し、また酸素／窒素混合ガスの酸素濃度を４.０％に変更した以外は同様の方法により試験板を作成
した。
［実施例６］
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更した点、酸素／窒素混合ガスの酸素濃度を４.０％に変更し、無電極水銀ランプにより紫外線を照射
した点以外は同様の方法により試験板を作成した。
実施例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更した点、酸素／窒素混合ガスの酸素濃度を４.０％に変更し、無電極水銀ランプにより紫外線を照射
した点以外は同様の方法により試験板を作成した。
［比較例１］
調製例により得られた基板の表面（中塗り塗膜の上面）に、表４に示す配合の上塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が１０ｇになるよう塗装した。
空気中で有電極紫外線ランプによる紫外線を照射して硬化させた後、２４時間室温で放置して、後述する各種の試験に供した。
調製例により得られた基板の表面（中塗り塗膜の上面）に、表４に示す配合の上塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が１０ｇになるよう塗装した。
空気中で有電極紫外線ランプによる紫外線を照射して硬化させた後、２４時間室温で放置して、後述する各種の試験に供した。
［比較例２］
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表５に示す上塗り塗料Ｂに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表５に示す上塗り塗料Ｂに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
［比較例３］
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表６に示す上塗り塗料Ｃに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表６に示す上塗り塗料Ｃに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
［比較例４］
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更した以外は同様の方法により試験板を作成した。
［比較例５］
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を無電極水銀ランプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を無電極水銀ランプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
［比較例６］
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表５に示す上塗り塗料Ｂに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を酸素濃度が０.５体積％の窒素／酸素混合ガス中で有電極水銀ラ
ンプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表５に示す上塗り塗料Ｂに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を酸素濃度が０.５体積％の窒素／酸素混合ガス中で有電極水銀ラ
ンプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
［比較例７］
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を酸素濃度が０.５体積％の窒素／酸素混合ガス中で有電極水銀ラ
ンプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表８に示す上塗り塗料Ｅに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を酸素濃度が０.５体積％の窒素／酸素混合ガス中で有電極水銀ラ
ンプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
［比較例８］
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表９に示す上塗り塗料Ｆに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を酸素濃度が０.５体積％の窒素／酸素混合ガス中で無電極水銀ラ
ンプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
比較例１に記載の方法において上塗り塗料を表９に示す上塗り塗料Ｆに変更し、この上塗り塗料からなる塗膜を酸素濃度が０.５体積％の窒素／酸素混合ガス中で無電極水銀ラ
ンプを用いて硬化させた以外は同様の方法により試験板を作成した。
〈試験例〉
上記実施例１〜６および比較例１〜８から得られた木質床材塗装品について、光沢、耐汚染性および耐クラック性の評価を、それぞれ下記の試験方法にて行った。その結果を表１１に示す。
上記実施例１〜６および比較例１〜８から得られた木質床材塗装品について、光沢、耐汚染性および耐クラック性の評価を、それぞれ下記の試験方法にて行った。その結果を表１１に示す。
光沢：塗膜の光沢はＪＩＳ Ｋ−５４００の７．６ 鏡面光沢度に従って、６０度鏡面反射率を測定した。測定器には「精密光沢計 ＧＭ−２０Ｄ」（村上色彩技術研究所製）を用いた。
耐汚染性：市販の毛染め液（ビゲン（株）製、ヘアカラー７Ｇ）で幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの線を引き、室温にて３０分間放置した後、水またはアルコールを含ませた布でこの線を拭き取った。乾燥後、塗面に残った色の有無と濃さの程度を観察した。評価基準（スコアー／内容）は以下の通りである：５／全く痕跡なし；４／ごく薄い痕跡あり；３／薄い痕跡あり；２／やや濃い痕跡あり；１／濃い痕跡あり。
耐クラック性：平成１５年２月２７日付け農林水産省告示第２３３号「合板の日本農林規格」に従って、寒熱繰返しＡ試験を実施した。詳細は次の通りである；
ア）試験片は、各試料合板から一片が１５０ｍｍの正方形状のものを２辺ずつ作成し、試験片の中央に直径３ｍｍの穴をあけた。
イ）試験片を図１のように金属わくに固定し、８０±３℃の恒温器中に２時間放置した後、−２０±３℃の恒温器中に２時間放置する工程を２回繰り返し、室温の達するまで放置した。
ア）試験片は、各試料合板から一片が１５０ｍｍの正方形状のものを２辺ずつ作成し、試験片の中央に直径３ｍｍの穴をあけた。
イ）試験片を図１のように金属わくに固定し、８０±３℃の恒温器中に２時間放置した後、−２０±３℃の恒温器中に２時間放置する工程を２回繰り返し、室温の達するまで放置した。
Claims (12)
- 基材上に（Ａ）光硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）反応性希釈剤とを含む光硬化性塗料組成物を塗布し、該組成物からなる未硬化の塗膜を形成する塗布工程の後、
未硬化の塗膜を、メタルハライドランプより発する長波長の紫外線に暴露してセミキュアーさせる第１照射工程、および
半硬化の塗膜を、不活性ガス雰囲気下で高圧水銀ランプより発する紫外線に暴露してフルキュアーさせる第２照射工程
をこの順に行う塗料硬化方法であって、
前記光硬化性樹脂（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の光硬化性樹脂であり、
前記反応性希釈剤（Ｃ）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり１個有する反応性モノマーである単官能性反応希釈剤（Ｃ１）と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり２個有する反応性モノマーである２官能性反応希釈剤（Ｃ２）と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子当たり３個以上有する反応性モノマーである３官能性以上の多官能性反応希釈剤（Ｃ３）との混合物であり、
前記２官能性反応希釈剤（Ｃ２）は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを含むものであり、
前記反応性希釈剤（Ｃ）において、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜２００重量部の割合で混合されることを特徴とする、塗料硬化方法。 - 光重合開始剤（Ｂ）が、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類およびメチルフェニルグリオキシエステル類からなる群から選ばれた光重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の塗料硬化方法。
- 光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）を１〜２５重量部の範囲で使用することを特徴とする請求項１または２に記載の塗料硬化方法。
- 反応性希釈剤（Ｃ）が、光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部の割合で配合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料硬化方法。
- 第１照射工程が、空気中にて、６０Ｗ／ｃｍ以上の出力を有するメタルハライドランプを用いて行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料硬化方法。
- 第２照射工程における不活性ガスが、窒素ガスまたは窒素含有ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料硬化方法。
- 第２照射工程における不活性ガスが、酸素濃度が４体積％以下の窒素／酸素混合ガスであることを特徴とする請求項６に記載の塗料硬化方法。
- 第２照射工程が、酸素濃度が０.５〜４.０体積％の窒素／酸素混合ガス雰囲気下で、高圧水銀ランプとして８０Ｗ／ｃｍ以上の出力を有する有電極水銀ランプを用いて行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料硬化方法。
- 第２照射工程が、酸素濃度が０.５〜４.０体積％の窒素／酸素混合ガス雰囲気下で、高圧水銀ランプとして２４〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する無電極水銀ランプを用いて行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料硬化方法。
- 第１照射工程および第２照射工程が、１本または２本以上のランプをコンベアから所定距離上方に離間させて配設しておき、光硬化性塗料組成物が塗布された基材を該コンベアに１〜１５０ｍ／分の速度で搬送させることにより連続的に行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の塗料硬化方法。
- 第２照射工程が、光硬化性塗料組成物が塗布された基材に、１本当たり６０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する高圧水銀ランプを用いて、積算光量が２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2となる量で照射することにより行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料硬化方法。
- 塗布工程において、基材上には予め、ステイン塗膜、下塗り塗膜、中塗り塗膜のいずれか１種以上がこの順序で形成されており、それらの塗膜のうちの最外層の塗膜上に請求項１〜１１のいずれかで用いられている光硬化性塗料組成物を塗布することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料硬化方法。
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