CN114207063B

CN114207063B - 具有多功能长臂低聚物的涂覆光纤用辐射固化组合物

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Publication number: CN114207063B
Application number: CN202080055169.0A
Authority: CN
Inventors: 曹惠民; 约翰·弗朗茨·格拉杜斯·安东尼乌斯·詹森; 马塞尔·霍本; 任康太
Original assignee: Kostron Netherlands Co ltd
Current assignee: Kostron Netherlands Co ltd
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2040-07-30
Also published as: JP2022543200A; US20220250978A1; WO2021021971A1; CN114207063A; US11530163B2; EP4003927A1

Abstract

本文公开和要求保护的是用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，该组合物包含低聚物、稀释剂、光引发剂和任选的添加剂。低聚物包括具有至少三个臂的反应性氨基甲酸酯低聚物，每个臂具有最远端终止点并在单个连接点处结合在一起，其中至少一个臂包含多元醇、多异氰酸酯和异氰酸酯‑反应性(甲基)丙烯酸酯的反应产物。反应性氨基甲酸酯低聚物具有特定的分子量和/或平均官能度值，且其沿着一个或多个臂在低聚物连接点与远端终止点之间可以具有特定链长值。还公开涂覆掺有本文所述组合物的光纤的方法以及由其生产的涂覆光纤和缆线。

Description

具有多功能长臂低聚物的涂覆光纤用辐射固化组合物

技术领域

本发明通常涉及涂覆光纤的方法、具有多功能长臂低聚物适合用于的光纤的辐射可固化预涂涂料以及由其生产的涂覆光纤。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年7月31日提交的美国临时专利申请第62/880679号的优先权，并在此通过引用将其全部内容并入本文，如同在本文中完整阐述。

背景技术

光纤由通过玻璃的热熔纺丝获得的玻璃纤维和布置在玻璃纤维上用于保护增强的一个或多个涂层组成。例如，通过首先在玻璃纤维的表面上形成柔性预涂涂层，并且然后在预涂涂料上形成称为第二涂层的更刚性的第二覆盖层来生产光纤。还已知的是具有多个光纤的带状光纤或光纤缆线，所述光纤具有用粘合材料粘合的涂层。

因为它们固化特别快并且可以赋予光纤所需的性质，辐射可固化热固性组合物长期一直用于形成预涂涂层和第二涂层。通常，辐射可固化光纤涂层是组合物的固化产物，该组合物包含一种或多于一种组分的混合物，该组分具有一个或多个烯键式不饱和(C＝C)键，该键在辐射的影响下，通过自由基聚合进行交联。这种组合物通常还包括辅助辐射固化的光引发剂，特别是如果固化通过紫外(UV)波长的辐照来实现。

相对软的内部预涂涂料提供对微弯曲的抵抗，微弯曲导致涂覆的光纤的信号传输(即信号损失)的衰减增加并且因此是不合乎需要的。微弯曲是光纤中的微观曲率，涉及几微米的局部轴向位移和几毫米的空间波长。微弯曲可由热应力和/或机械侧向力引起。涂层可以提供保护光纤免受微弯曲的横向力保护，但随着涂层厚度的降低，所提供的保护量降低。

预涂涂料优选地具有比相关光纤的包覆层更高的折射率，以允许它们将错误的光信号从光纤的核分离。在热和水解老化期间，预涂涂料应当保持对玻璃纤维的足够附着力，但(如果需要)能够从其剥离以用于接合目的。预涂涂料通常具有20至50μm(例如，约25或32.5μm)的范围内的厚度，对于200μm的纤维，较薄的厚度在15至25μm的范围内。

较硬的第二涂层提供对处理力(handling force)的抵抗，例如当涂覆的光纤成带状和/或成缆时遇到的处理力。辐射可固化光纤第二涂料组合物通常还包含烯键式不饱和化合物的混合物，包括溶解或分散在液态烯键式不饱和稀释剂和光引发剂中的一种或多种丙烯酸酯官能低聚物。涂料组合物通常以液体形式施加到光纤上并且然后暴露到光化辐射以实现固化。

通常用于在玻璃纤维上形成覆盖层的方法例如是用液体可固化树脂组合物涂覆玻璃纤维，并用热或光，并且特别是紫外线辐射将其固化。光纤涂层，包括第一层和第二层，通常使用两种方法之一施加：湿对湿(wet-on-wet，WOW)和湿对干(wet-on-dry，WOD)。在WOD方法中，纤维首先穿过预涂涂料的施加，该涂料通过暴露到UV辐射固化。然后纤维穿过第二涂层的施加，随后通过类似方式固化。在WOW方法中，纤维经过第一涂层和第二涂层的施加，然后纤维进入固化步骤。在湿对湿方法中，省略第一涂层和第二涂层施加之间的固化灯。

尽管用于光纤的辐射可固化组合物是已知的，但希望提供涂料组合物，尤其是预涂涂料组合物，其配制为使得在玻璃光纤上施加和固化时，从而赋予增加的韧性和/或撕裂强度。另外或替代地，希望提供这样的涂料组合物，该涂料组合物能够有助于生产具有与具有低模量值的那些近似的优异抗微弯曲性的涂覆的光纤。

附图说明

图1描绘如本文所示的实施方案中使用的低聚物(低聚物1)的尺寸排阻色谱(SEC)图。

图2描绘如本文所示的实施方案中使用的低聚物(低聚物3)的SEC图。

图3描绘如本文所示的实施方案中使用的低聚物(低聚物4)的SEC图。

发明内容

本文描述的是本发明的几个方面和实施方案。第一方面是用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述组合物包含：低聚物组分；稀释剂组分；光引发剂组分；和任选的添加剂组分；其中低聚物组分包含、组成基本上为或组成为具有至少三个臂的反应性氨基甲酸酯低聚物，每个臂具有最远端终止点并在单个连接点处结合在一起，其中至少一个臂包含以下物质的反应产物:多元醇；多异氰酸酯；和异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯；其中反应性氨基甲酸酯低聚物具有数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)，其中Mn大于或等于约10千道尔顿(kilodaltons，kDa)，且Mz/Mn大于或等于4.5。

在第一方面的另一个实施方案中，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为以下结构(I)的一种或多于一种低聚物：

其中

P₁表示聚醚三醇的反应产物；

P₂表示聚醚二醇的反应产物；

I₁和I₂相同或不同并且分别表示二异氰酸酯化合物的反应产物；且

R₁、R₂和R₃相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈一元醇或C₂-C₁₂一元醇或C₄-C₁₀一元醇。在一个优选的实施方案中，R₁、R₂和R₃中的至少一个表示(a)的反应产物。

本发明的第二方面是用于涂覆光纤的方法，所述方法包括：提供玻璃光纤，优选通过拉制塔拉制玻璃光纤；将预涂涂料组合物施加到玻璃光纤的表面上；任选地，给予足以至少部分固化所述预涂涂料组合物的UV光剂量；将第二涂料组合物施加到预涂涂料组合物上；将预涂涂料组合物和第二涂料组合物暴露到至少一种能够发射紫外辐射的辐射源以影响所述预涂涂料组合物和所述第二涂料组合物的固化，从而在光纤的表面上形成固化的预涂涂料，并在固化的预涂涂料表面上形成固化的第二涂层；其中所述预涂涂料组合物是根据本发明的第一方面的任何实施方案的组合物。

本发明的第三方面是涂覆光纤，该涂覆光纤包括：玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包覆层；以及涂料部分，所述涂料部分还包括与所述包覆层接触并围绕所述包覆层的预涂涂层；和与所述预涂涂料接触并围绕所述预涂涂料的第二涂层。根据该第三方面，预涂涂层是根据第一方面的任何实施方案的辐射可固化组合物的固化产物，并且预涂涂层和第二涂层根据第二方面的任何实施方案施加和固化。

根据第三方面的实施方案，涂覆光纤具有指定的撕裂强度(G₀)值，例如至少10J/m²，或至少15J/m²，或至少20J/m²。根据另一个实施方案，涂覆光纤具有小于1.5MPa，或小于1.0MPa，或小于0.6MPa的膜模量。在又一个实施方案中，涂覆光纤具有大于70或大于81的G₀值(以J/m²为单位)与膜模量值(以MPa为单位)的比率。

本发明的第四方面是一种光纤缆线，其中该光纤缆线包含至少一个根据本发明第三方面的光纤，和/或其中所述光纤是根据本发明的第一方面的组合物的固化产物，和/或其中所述光纤根据本发明的第二方面涂覆。

具体实施方式

本发明的第一方面是用作光纤预涂涂料的辐射可固化组合物，组合物包含、由以下各项组成或基本上由以下各项组成：

低聚物组分；

稀释剂组分；

光引发剂组分；和

任选的添加剂组分；

其中低聚物组分包含、组成基本上为或组成为具有至少三个臂的反应性氨基甲酸酯低聚物，每个臂具有最远端终止点并在单个连接点处结合在一起，其中至少一个臂包含以下各项的反应产物：

多元醇；

多异氰酸酯；和

异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯；

其中反应性氨基甲酸酯低聚物具有数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)，

其中，Mn大于或等于约10千道尔顿(kDa)，Mz/Mn大于或等于4.5。

根据本发明的第一方面的用于涂覆光纤的辐射可固化组合物包含低聚物组分、稀释剂组分、光引发剂组分和任选的添加剂组分。在一个优选的实施方案中，根据本发明的第一方面的用于涂覆光纤的辐射可固化组合物由反应性低聚物组分、反应性稀释剂单体组分、光引发剂组分和添加剂组分组成，所述添加剂包括增粘剂。下文所述的此类组分可用于根据本发明的任何方面的辐射可固化组合物，包括根据第一方面的组合物、根据第二方面的用于涂覆光纤的方法中的组合物，以及由此与根据第三方面的涂覆光纤相关描述的涂层被固化的组合物。

低聚物组分

根据本发明的辐射可固化组合物包含低聚物组分，即，具有一种或多于一种特定结构或类型的一种或多于一种个体低聚物的集合。本文使用的低聚物是指具有中等相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的多个单元。如本文所用，如果组分进一步具有优选经由如本文其他部分所述的尺寸排阻色谱法(SEC)测量的大于约1千道尔顿(kDa)的数均分子量(Mn)，则认为该组分是低聚物。在一个实施方案中，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为具有至少20kDa、或至少30kDa、或至少40kDa、或20至150kDa、或20至130kDa、或20至100kDa、或30至80kDa或35至55kDa的Mn的一种或多于一种低聚物。根据其他实施方案，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为具有如下理论分子量(Mn，theo)的一种或多于一种低聚物：至少10千道尔顿(kDa)、更优选大于12kDa，更优选大于15kDa，更优选大于17kDa，和/或小于150kDa，更优选小于140kDa，更优选小于130kDa，更优选小于120kDa，或15至120kDa，或20至120kDa，或25至120kDa，或25至110kDa，或25至100kDa。

低聚物组分包含一种或多于一种反应性低聚物。如本文所用，“反应性”是指与另一分子形成化学反应，优选聚合反应的能力。因此，反应性化合物可以被认为具有至少一个反应性基团或官能团。优选这种反应性基团或官能团是可聚合基团。尽管可以考虑在本发明中使用一些非反应性低聚物，但优选大百分比的反应性低聚物。在一个实施方案中，低聚物组分组成为或组成基本为反应性低聚物。

根据本发明的反应性低聚物组分包含、组成基本上为或组成为具有至少一个可聚合基团的反应性低聚物组成。在一个优选的实施方案中，反应性低聚物组分组成为至少一个可聚合基团的反应性低聚物。可聚合基团可以是任何已知类型。然而，在一个实施方案中，可聚合基团可以包含、组成基本上为或组成为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团或其任何组合。反应性低聚物优选为含有一个或多于一个反应性烯键式双键的烯键式不饱和可聚合化合物。

可聚合基团可出现在沿反应性低聚物长度的任何可行的点，包括作为可聚合主链基团或可聚合端基。可聚合主链基团沿着沿着低聚物长度的直链存在或从沿着低聚物长度的直链分支，而可聚合端基是存在于低聚物末端的可聚合基团。例如，可聚合基团可以与其他可聚合基团分离，或直接或间接邻近其他可聚合基团，例如在低聚物的末端(本文同义地称为“终止点”)处呈支链或叉形图案。在一个优选的实施方案中，可聚合基团包含可聚合端基，基本上由可聚合端基组成，或由可聚合端基组成。

根据本发明的反应性低聚物可以是与本文别处指定的定义一致的任何已知类型。然而，根据第一方面，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为一种或多于一种氨基甲酸酯低聚物，优选反应性氨基甲酸酯低聚物。氨基甲酸酯低聚物包括至少一个氨基甲酸酯基团或部分，并且优选包含至少主链、可聚合基团和使主链连接到可聚合基团的氨基甲酸酯基团。根据第一方面，氨基甲酸酯低聚物包含多元醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯的反应产物。

合适的多元醇化合物的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇和其他多元醇。这些多元醇可以单独使用或与两种或更多种组合使用。在一个优选的实施方案中，氨基甲酸酯低聚物的主链包含聚醚多元醇的反应产物。在一个实施方案中，主链包含聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)的反应产物。如本文所用，衍生自聚丙二醇的化合物包括封端的PPG，例如EO封端的PPG。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的每一种都是可接受的。

如本文所用，嵌段共聚物是指包含许多结构单元的低聚物或聚合物的一部分，其中至少一个结构单元包含在相邻部分中不存在的特征。如本文所用，单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物是指存在于低聚物中的平均量的特定嵌段。在一个优选的实施方案中，特定嵌段是指聚醚嵌段，其衍生自一种或多于一种多元醇，优选如本文别处所述的聚醚多元醇。在一个实施方案中，单嵌段、二嵌段和/或三嵌段共聚物所指的嵌段是衍生自本文别处描述的一种或多于一种多元醇的聚醚嵌段。在一个实施方案中，单嵌段共聚物可描述为仅具有平均约1个或约0.9个至小于1.5个单元的特定嵌段的共聚物，例如聚醚嵌段单元的共聚物。在一个实施方案中，二嵌段共聚物可描述为具有平均约2个或至少1.5个至小于2.5个单元的特定嵌段的共聚物，例如聚醚嵌段单元的共聚物。在一个实施方案中，三嵌段共聚物可描述为具有平均约3个或至少2.5个至小于3.5个单元的特定嵌段的共聚物，例如聚醚嵌段单元的共聚物。给定低聚物中的聚醚单元的数量可以由用于合成单一低聚物的聚醚多元醇分子的数量来确定。

作为聚醚多元醇的实例有由两种或多种可离子聚合环状化合物的开环共聚获得的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇和聚醚二醇。本文中，可离子聚合环状化合物的实例有环状醚，例如环氧乙烷、异丁烯氧化物、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷(trioxane)、四氧杂环辛烷(tetraoxane)、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯氧化物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。两种或更多种可离子聚合环状化合物的组合的具体实例包括：用于产生二元共聚物如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃以及四氢呋喃和环氧乙烷的组合；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、1-氧化丁烯和环氧乙烷的组合等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

在这些聚醚多元醇中包括可商购的产品，例如PTMG1000、PTMG2000(由MitsubishiChemical Corp.制造)；PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.,Ltd.制造)；PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)；PEG400、PEG600、PEG 1000、PEG 1500、PEG2000、PEG4000和PEG6000(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)；P710R、P1010、P2010和1044P Series(BASF)；和系列(包括PPG725、PPG1000、PPG2000、PPG3000、PPG4000和PPG8000)，以及系列，包括具有2800或40000的Mw的PO/EO聚醚二醇(Covestro)。此外，AGCChemicals提供商品名的二醇，例如Preminol S 4013F(Mw 12,000)、Preminol4318F(Mw 18,000)和Preminol 5001F(Mw 4,000)。

通过使多元醇和多元酸反应获得的聚酯二醇是聚酯多元醇的实例。多元醇的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。多元酸的实例包括邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。

这些聚酯多元醇化合物以商品名例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(Kuraray Co.,Ltd.制造)市售可得。

三醇，例如聚酯三醇或聚醚三醇也是已知的。特别优选用于本文的是低聚三醇，其具有通式：A(-----OH)₃；其中A是化学有机结构，例如脂族、脂环族、芳香族或杂环结构，“-----”是低聚链，例如聚醚链、聚酯链、聚烃链或聚硅氧烷链等，并且“OH”是末端羟基。在一个实施方案中，三醇包含聚醚三醇、PO均聚物、PE均聚物、PO-EO嵌段共聚物、无规共聚物或杂化嵌段-无规共聚物、由其组成或基本上由其组成。实践中，聚醚三醇可以基于甘油或三羟甲基丙烷、PO、EO或PO和EO共聚物，其中EO在末端嵌段或内部嵌段上，并且MW为500～15,000道尔顿。另一种类型的聚醚三醇是基于甘油或三羟甲基丙烷的共聚物，例如THF-PO、THF-EO、THF-PO-EO或THF-EO-PO，并且具有约500至15,000g/mol的分子量。在一个优选的实施方案中，三醇衍生自生物基或天然反应物，例如某些植物油和脂肪。

合适的三醇的商业实例包括可从Carpenter以GP名称获得的相关环氧丙烷基聚醚三醇，例如GP-1000、GP-1500、GP-1500-60、GP-3000、GP-4000、GP-5017、GP-5017-60、GP-5171、GP-60I5、GP-6015-60、GP-6037-60和GP-700。其他三醇可从Covestro以品牌商购获得，例如Arcol LHT-240(由制造商规定的约700g/mol的分子量“Mw”)、Arcol LHT-112(Mw 1500g/mol)、Arcol LHT LG-56(Mw 3000g/mol)和Arcol LHT-42(Mw4200g/mol)；商品名，例如Multranol 9199(Mw 4525g/mol)、Multranol 3900(Mw 4800g/mol)、Multranol 3901(Mw6000g/mol)和Multranol 9139(Mw 6000g/mol)；以及商品名的产品，例如Acclaim 703(Mw 700g/mol)、Acclaim3300N(Mw 3000g/mol)、Acclaim 6300(Mw 6000g/mol)和Acclaim 6320(Mw 6000g/mol)。此外，AGCChemicals以商品名提供三醇，例如Preminol S 301l(Mw 10,000g/mol)、Preminol 7001K(Mw 7,000g/mol)和Preminol 7012(Mw 10,000g/mol)。

由这些多元醇的羟值衍生的理论分子量通常为约50g/mol至约15,000g/mol，并且优选约500至12,000g/mol，或约1,000至约8,000g/mol。

(多)异氰酸酯化合物的反应产物，优选二异氰酸酯化合物的反应产物，可用于产生根据本发明的第一方面的反应性氨基甲酸酯低聚物中的氨基甲酸酯基团或部分。如本文所用，异氰酸酯化合物定义为每分子具有至少一个异氰酸酯基团的任何有机化合物。合适的异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、(氢化)苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4--亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、双(2-异氰酸-乙基)戊二酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。

这些二异氰酸酯化合物可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。

如本文所用，“多异氰酸酯”表示异氰酸酯化合物每分子具有两个或更多个异氰酸酯部分。在一个实施方案中，低聚物组分包含、组成基本上为或组成为作为一种或多于一种多异氰酸酯的反应产物的氨基甲酸酯低聚物。除上述二异氰酸酯外，也可以使用每分子具有三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，即三异氰酸酯。已知的三异氰酸酯包括由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或HDI三聚体制成的缩二脲，其可从Covestro以商品名购得，包括但不限于Desmodur N 3200、Desmodur N 3300、Desmodur N 3390、Desmodur N 3600、Desmodur N 3800、Desmodur N 3900、Desmodur N XP 2580、Desmodur XP 2599、DesmodurXP 2675、Desmodur XP 2731、Desmodur XP 2714和Desmodur XP 2803。

其他市售可得的三异氰酸酯包括可从Evonik获得的T(IPDI-三聚体)和用于2k系统的多异氰酸酯交联剂的HT(HDI-三聚体)系列。

氨基甲酸酯低聚物还包含异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯的反应产物。可以使用任何合适的(甲基)丙烯酸酯，包括单体和低聚物，尽管(甲基)丙烯酸酯单体是优选的。此类异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯优选包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，因为已知此类化合物可与包括多异氰酸酯的异氰酸酯反应。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括衍生自(甲基)丙烯酸和环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯和包含环氧烷的(甲基)丙烯酸酯，更特别地，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸甘油酯甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯)。

在一个实施方案中，氨基甲酸酯低聚物还包含非官能封端剂的反应产物。此类化合物，当经由(多)异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯反应成低聚物时，沿氨基甲酸酯低聚物的至少一个臂形成远端终止点，否则沿该臂不会出现可聚合基团。非功能性封端剂可以包括具有活性氢基团的非UV可固化化合物，例如含巯基(-SH)化合物、含氨基(-NH₂)化合物和含羟基化合物。

在一个优选的实施方案中，氨基甲酸酯低聚物包含不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇的反应产物。此类化合物优选与上述(多)异氰酸酯反应。不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇可以用羟基封端低聚物，使该臂或链不可聚合。此外，以这种方式，低聚物可以具有比官能团更多的臂。在一个臂上用一个羟基封端并且在另外两个臂上用(甲基)丙烯酸基团封端的三臂低聚物在本文中称为三臂双官能低聚物。

在一个实施方案中，氨基甲酸酯低聚物组分可以包含、组成为或组成基本上为至少一种反应性氨基甲酸酯低聚物，所述至少一种反应性氨基甲酸酯低聚物具有至少一个臂，或两个臂，或三个臂，或多于三个被羟基封端的臂。在一个实施方案中，封端的羟基是不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇化合物的反应产物。

在一个实施方案中，不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇化合物是脂族化合物，例如不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈或C₂-C₁₂或C₄-C₁₀直链或支链一元醇。

可以使用不具有(甲基)丙烯酸部分的任何合适的一元醇，但在优选的实施方案中，不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇包含、组成为或组成基本上为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、鲸蜡醇、香叶醇、肌醇、薄荷醇或其任何组合。

在用于产生氨基甲酸酯低聚物的组分的反应中，还优选使用一种或多于一种氨基甲酸酯化催化剂。举例来说，此类催化剂包括环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、铋、二月桂酸二正丁基锡、三乙基胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺。催化剂可以任何合适的量，或例如反应物的总量的约0.01至约1重量％使用。该反应可以在任何合适的温度，例如约10至约90℃，优选约30至约80℃的温度下进行。

在一个实施方案中，氨基甲酸酯低聚物包括双官能反应性氨基甲酸酯低聚物。如本文所用，双官能是指每分子平均具有1.5至2.5个可聚合基团，如通过例如核磁共振光谱(NMR)方法测定。然而，在其他实施方案中，低聚物组分包含、组成基本上为或组成为三官能反应性氨基甲酸酯低聚物或每分子平均具有大于2.5至3.5个可聚合基团的低聚物。在另一个实施方案中，低聚物组分包含四官能低聚物，或每分子具有平均大于3.5至4.5个可聚合基团的那些。在一个优选的实施方案中，低聚物组分包含、基本上由或由一种或多于一种具有1.5至4.2、或1.8至3.8、或1.8至3.2或1.8至2.8的平均(甲基)丙烯酸酯官能度的反应性氨基甲酸酯低聚物组成。在一个实施方案中，低聚物组分的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为1.5至4.2，或1.8至3.8，或1.8至3.2，或1.8至2.8。

根据本发明的第一方面的氨基甲酸酯低聚物组分优选包含、组成基本上为或组成为一种或多种类型的具有至少三个臂或正好三个臂的反应性氨基甲酸酯低聚物，其中每个臂具有终止点并且其中每个树形臂在单个连接处结合在一起。如本文所用，臂表示从点、主链、骨架或中心结构发出的键合原子的支链或直链。这种臂，在未聚合状态下，在不与另一个原子共价键合的链或支链的末端具有一个末端或多个末端点。如本文所用，“接合”或“连接点”是指沿结构的任何位置，其中两个或更多个臂相遇。举例来说，甘油在中心碳原子上具有连接点，所有三个以羟基为末端的臂都连接到该连接点，如下所示：

然而，在星形聚合物的情况下，由于星形聚合物的臂可能不直接相交，接合将位于中心核结构处。无论如何，根据本发明的第一方面的具有至少三个臂的低聚物可以是任何合适的类型，尽管支链低聚物是优选的。Rudin et al.,The Elements of PolymerScience&Engineering(Third Edition),2013的第1章讨论基本的聚合物结构。在一个实施方案中，具有至少三个臂的低聚物是星形低聚物，其是由连接到中心核的多个直链组成的支化低聚物。星形低聚物可以具有任何合适的低聚物结构，包括星形嵌段共聚物、不对称和杂臂子类型。各种星形聚合物及其合成在M.Pitsikalis,Reference Module inChemistry,Molecular Sciences and Chemical Engineering,2013中进行讨论。

在一个优选的实施方案中，反应性氨基甲酸酯低聚物的连接点沿着三官能核化合物的反应产物定位。这种三官能核化合物可以容易地促进具有三臂的反应性氨基甲酸酯低聚物的合成。在另一个实施方案中，三官能核化合物包含三异氰酸酯化合物、由三异氰酸酯化合物组成或基本上由三异氰酸酯化合物组成。在另一个实施方案中，该三官能核化合物包含、组成为或组成基本上为三醇，例如聚醚三醇。在一个实施方案中，使用的三醇甚至在低聚物合成之前具有三个单独的臂并且因此除了其连接点之外，还有助于形成低聚物的三个单独的臂。在一个实施方案中，三官能核化合物臂中的一个、多于一个或所有的理论分子量为至少2kDa，或至少3kDa，或至少5kDa，或2至10kDa，或2至8kDa，或2至7kDa，或3至10kDa，或3至7kDa。在一个实施方案中，三醇具有至少3kDa，或至少5kDa，或至少6kDa，或至少9kDa，或5kDa至35kDa，或5kDa至30kDa，或5kDa至20kDa，或6kDa和15kDa的理论分子量。

不管三官能或三醇核化合物是否有助于形成一个或多个臂，根据本发明的第一方面的反应性氨基甲酸酯低聚物的至少一个臂包含多元醇、多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性(甲基)丙烯酸酯的反应产物。在其他实施方案中，至少两个臂或三个臂包含此类反应物的反应产物。在一个实施方案中，反应性氨基甲酸酯低聚物包含多元醇、多异氰酸酯和不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇的反应产物。在一个实施方案中，反应性氨基甲酸酯低聚物也包含氨基甲酸酯化催化剂的反应产物(如存在)。多元醇、多异氰酸酯、异氰酸酯-反应性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇和氨基甲酸酯化催化剂的合适实例在上文其他地方描述。

在一个优选的实施方案中，根据第一方面的具有至少三个臂的反应性氨基甲酸酯低聚物在连接点和最远的终止点之间沿着反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂具有特定的链长，每个臂具有最远端终止点并且在单个连接点处结合在一起。如本文所用，“链长”定义为在沿链的两个指定点之间直接连接的所有单个原子的原子量。再次参考上面使用的甘油实例，在上图中从左到右，连接点和三个终止点之间的链长分别为31、17和31个原子单位。

根据本发明的第一方面，低聚物组分包含具有至少三个臂的反应性氨基甲酸酯低聚物，每个臂具有最远端终止点并在单个连接点处结合在一起，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点和最远端终止点之间的链长是至少3千道尔顿(kDa)，或至少4kDa，或至少5kDa，或至少6kDa，或至少7kDa，或至少8kDa，或至少10kDa，至多60kDa，或至多50kDa，或至多40kDa，或至多35kDa，或优选4kDa至35kDa。尽管较长的链长是优选的，但如果链变得太长，与链结合的辐射可固化组合物的粘度可能变得太高而不利于光纤涂层的可加工性。

发明人已经发现具有这种“长臂”低聚物的组合物，尤其是具有长臂三官能低聚物的那些组合物，适用于光纤涂层施加并且进一步将工业所需的性能赋予到由其生产的涂层。不希望受任何理论束缚，发明人推理，这种长臂低聚物在施加和固化期间形成“聚合物环”。这些聚合物环形成结并相互缠绕以促进具有改进的撕裂强度的光纤涂层的形成。这将有益地改进光纤涂层的抗气蚀性。令人惊讶地，已经观察到这种低聚物可以在不牺牲(即显著提高)所需的低模量值的情况下有助于这种改进，这也是现代的高性能光纤预涂涂料的重要特征。据推测，低聚物上的三臂比两臂低聚物更容易形成聚合物环，认为两臂低聚物形成不太有效的“链缠结”。此外，认为如果三官能低聚物的臂足够长，例如具有上述量的链长的那些，则更容易形成此类聚合物环是重要的。

在一个优选的实施方案中，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为以下结构(I)的三臂低聚物：

其中

P₁表示聚醚三醇的反应产物，所述聚醚三醇优选具有至少3kDa，或至少5kDa，或至少6kDa，或至少9kDa，或5kDa至20kDa，或6kDa至15kDa的理Mn或Mn,theo；

P₂表示聚醚二醇的反应产物；

R₁、R₂和R₃相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈一元醇，或C₂-C₁₂一元醇，或C₄-C₁₀一元醇。在一个优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个表示(a)的反应产物。

在结构(I)中，低聚物的连接点位于沿着三个聚醚链中的每一个相交的聚醚三醇P₁的点。同时，链长表示对应于相应臂的P₁部分的所有原子的分子量加上I₁、P₂、I₂和相关R_n基团的分子量。

在一个替代实施方案中，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为以下结构(II)的三臂低聚物：

其中I₁表示三异氰酸酯化合物的反应产物；

P₁表示聚醚多元醇的反应产物，优选聚醚二醇的反应产物；

I₂表示多异氰酸酯化合物的反应产物，优选二异氰酸酯的反应产物；且

在又一个实施方案中，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为以下结构(III)的四臂低聚物：

其中P₁表示聚醚四醇的反应产物；

P₂表示聚醚二醇的反应产物；

I₁和I₂相同或不同并且分别表示二异氰酸酯化合物的反应产物；和

R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈一元醇，或C₂-C₁₂一元醇，或C₄-C₁₀一元醇。在一个优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个表示(a)的反应产物。

在又一个实施方案中，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为以下结构(IV)的四臂低聚物：

其中I₁表示四异氰酸酯化合物的反应产物；

P₁表示聚醚二醇的反应产物；

I₂表示二异氰酸酯化合物的反应产物；且

R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈一元醇，或C₂-C₁₂一元醇，或C₄-C₁₀一元醇。在一个优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个表示(a)的反应产物。

在一个实施方案中，沿结构(I)-(IV)中的任一种的反应性氨基甲酸酯低聚物的至少一个、多于一个或每个臂的连接点和最远端终止点之间的链长为至少3千道尔顿(kDa)，或至少4kDa，或至少5kDa，或至少6kDa，或至少7kDa，或至少8kDa，或至少10kDa，和至多60kDa，或至多50kDa，或至多40kDa，或至多35kDa，或优选4kDa至35kDa。

在一个实施方案中，低聚物组分包含、组成为或组成基本上为结构(I)-(IV)中的任一个的反应性氨基甲酸酯低聚物，其中结构(I)-(IV)中的任一个的低聚物具有至少20千道尔顿(kDa)，或至少30kDa，或至少40kDa，或20至100kDa，或30至80kDa，或35至55kDa的理论分子量。

根据一个实施方案，明确预期根据本发明的组合物的低聚物组分可以具有至少一种具有对应于以上结构(I)-(IV)中的任一个的结构的低聚物。低聚物组分还可能具有至少一种具有多于一种对应于式(I)-(IV)的结构的低聚物，例如，通过示例，具有选自以下结构的低聚物：结构(I)和(II)；(I)和(III)；(I)和(IV)；(II)和(III)；(II)和(IV)；(III)和(IV)；(I)、(II)和(III)；(I)、(II)和(IV)；(II)、(III)和(IV)；或(I)、(III)和(IV)。当然，低聚物组分还可能具有结构对应于式(I)、(II)、(III)和(IV)的低聚物的每一个。

一种或多种上述反应性氨基甲酸酯低聚物可以任何合适的量用于根据本发明的组合物，并且可以单独选择或以本文列举的一种或多种类型的组合进行选择。因为本文其他地方描述的反应性氨基甲酸酯低聚物，并且特别是长臂三官能和四官能反应性氨基甲酸酯低聚物，往往具有比光纤涂层施加中通常使用的那些更高的粘度值，它们使用的总量可能需要以本发明所属的技术人员将理解的以确保组合物具有适合所采用的特定光纤涂层施加的粘度的量被限制在整个制剂中。因此，在一个实施方案中，低聚物组分或反应性氨基甲酸酯低聚物以相对于组合物的总重量小于65重量％，或10-65重量％，或10-55重量％，或10-50重量％，或10-40重量％；或15-65重量％，或15-55重量％，或15-50重量％，或15-40重量％；或20-65重量％，或20-55重量％，或20-50重量％，或20-40重量％；或25-65重量％，或25-55重量％，或25-50重量％，或25-40重量％；或30-65重量％，或30-55重量％，或30-50重量％，或30-40重量％的量存在。

稀释剂组分

根据本发明的第一方面的组合物还包括稀释剂组分；即，具有一种或多于一种特定结构或类型的一种或多于一种单独稀释剂的集合。如本文所用，“稀释剂”是指降低其加到其中或与之相关联的较大组合物的粘度的物质。多种稀释剂用于使与其相关的光纤涂料组合物的流动性最大化，并且进而使加工性最大化。

为了使与其相关的组合物的可固化性最大化，稀释剂组分优选包含反应性稀释剂、由其组成或基本上由其组成。如关于本文别处描述的低聚物组分的限定所指定的，“反应性”是指与另一种分子形成化学反应，优选聚合反应的能力。因此，可以说反应性化合物将具有至少一个反应性基团或官能团。优选这种反应性基团或官能团是可聚合基团。

进一步优选稀释剂组分包含、组成为或组成基本上为反应性稀释剂单体。单体是低相对分子质量的分子，其结构可以进行聚合，从而为大分子的基本结构提供结构单元。如本文所用，如果组分进一步具有小于约1000g/mol的数均分子量(Mn)，则该组分被认为是单体。在一个实施方案中，反应性稀释剂组分由一种或多于一种具有由NMR方法测定的约86g/mol(丙烯酸甲酯的摩尔质量)至800g/mol或100g/mol至350g/mol的Mn的反应性稀释剂单体组成。

根据本发明的稀释剂组分包含、组成为或组成基本上为具有至少一个可聚合基团的反应性稀释剂单体。在一个优选的实施方案中，反应性稀释剂单体组分由平均具有一个可聚合基团的反应性稀释剂单体组成。反应性稀释剂单体的可聚合基团优选能够与存在于相关反应性低聚物组分中的可聚合基团(共)聚合。

反应性稀释剂的可聚合基团可以是任何已知类型。然而，在一个实施方案中，可聚合基团可以包含、组成为或组成基本上为丙烯酸酯、丙烯酰胺或正乙烯基酰胺基团或其任何组合。反应性稀释剂优选为含有至少一个反应性烯键式双键的烯键式不饱和可聚合化合物。

一个或多个可聚合基团可出现在沿反应性稀释剂的长度的任何可行点。然而，在一个优选的实施方案中，可聚合基团包含、组成为或组成基本上为可聚合端基。

根据本发明的稀释剂组分可以包括与本文别处指定的定义一致的任何已知类型的化合物或物质。然而，在一个优选的实施方案中，稀释剂组分包含、组成基本上为或组成为一种或多于一种含有一个双键的反应性稀释剂单体。

含有一个双键的此类反应性稀释剂单体的典型实例是丙烯酸烷基酯或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂基酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯和二甘醇乙基己基丙烯酸酯(DEGEHA)。这些单体的其他实例是丙烯腈、丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、正乙烯基吡咯烷酮、正乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。含有多于一个双键的单体的实例是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯以及丙烯酸乙烯酯。

在一个优选的实施方案中，稀释剂组分包含、组成基本上为或组成为一种或多于一种单官能稀释剂单体。如本文所用，“单官能”是指每分子平均具有0.5至1.4个可聚合基团，通过NMR方法测定。在一个优选的实施方案中，稀释剂组分包含、组成为或组成基本上为功能单体，例如(甲基)丙烯酸单体。

一种或多种上述稀释剂可以任何合适的量用于根据本发明的组合物中以调节与它们相关的制剂的粘度，以适用于与根据本发明适用领域公知的方法一起使用的光纤涂覆方法，并且可以单独选择或与本文列举的一种或多种类型组合来选择。在一个实施方案中，稀释剂组分以相对于辐射可固化组合物的总重量为20重量％至85重量％，或30至85重量％，或30至80重量％，或30至75重量％，或30至70重量％，或30至65重量％，或30至60重量％，或30至50重量％，或35至85重量％，或35至75重量％，或35至65重量％，或35至55重量％，或40至85重量％，或40至75重量％，或40至65重量％，或40至55重量％，或50至85重量％，或50至75重量％，或50至65重量％的量存在。

光敏组分

根据第一方面，辐射可固化组合物包含光引发剂组分；即，一种或多于一种具有一种或多于一种特定结构或类型的单独光引发剂的集合。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用产生化学变化以产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。公知类型的光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。根据本发明的一个实施方案，光引发剂是自由基光引发剂。

在一个实施方案中，光引发剂组分包含、组成为或组成基本上为一种或多于一种酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂是已知的并且在例如美国专利第4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228，和6486226号中公开。用于光引发剂组分的优选类型的酰基氧化膦光引发剂包括双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。更具体地，实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(CAS#127090-72-6)。

光引发剂组分还可任选地包含、组成为或组成基本上为α-羟基酮光引发剂。例如，合适的α-羟基酮光引发剂是α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。

在另一个实施方案中，光引发剂组分包含以下各项，由以下各项组成或基本上由以下各项组成：α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-(4-甲基苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3,4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，如二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4'-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4'-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙酮；和单体或二聚苯乙醛酸酯，例如甲基异苯基乙醛酸酯、5,5'-氧代-二(乙烯氧基二羰基苯基)或1,2-(苯甲酰基羧基)乙烷。

在光引发剂组分中使用的更进一步合适的光引发剂包括肟酯，例如美国专利第6,596,445号中公开的那些。用于光引发剂组分中的又一种合适的光引发剂包括，例如，乙醛酸苯酯，例如美国专利第6,048,660号中公开的那些。

在另一个实施方案中，光引发剂组分可以包含、组成为或组成基本上为一种或多于一种上文未提及的烷基-取代的化合物、芳基-取代的化合物或酰基-取代的化合物。

根据另一个实施方案，该组合物可以包含烷基-取代的化合物、芳基-取代的化合物或酰基-取代的化合物的光引发剂。在一个实施方案中，烷基-取代的光引发剂、芳基-取代的光引发剂或酰基-取代的光引发剂具有以碳(第14族)基团中的原子或以碳(第14族)基团中的原子为中心。在这种情况下，在激发时(经由吸收辐射)，光引发剂化合物中存在的第14族原子形成自由基。因此，这种化合物可以产生具有选自硅、锗、锡和铅的原子或以选自硅、锗、锡和铅的原子为中心的自由基。在一个实施方案中，烷基-取代的光引发剂、芳基-取代的光引发剂或酰基-取代的光引发剂是酰基锗化合物。此类光引发剂在转让给DSM IPAssets B.V.的US9708442中进行描述，该专利通过引用整体并入本文。已知具体酰基锗光引发剂包括苯甲酰基三甲基锗烷(BTG)、四酰基锗或双酰基锗酰基(可从Ivoclar VivadentAG,9494Schaan/Liechtenstein以商购获得)。

根据本发明的光引发剂可以单独使用或以一种或多种的组合作为共混物使用。合适的光引发剂共混物例如在美国专利第6,020,528号和美国专利第60/498,848号中公开。根据一个实施方案，光引发剂组分包含例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)和2,4,6,-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)以约1:11、1:10、1:9、1:8或1:7的重量比的光引发剂共混物。

另一种特别合适的光引发剂共混物是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6,-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS#7473-98-5)以例如约3:1:15或3:1:16或4:1:15或4:1:16的重量比的混合物。另一种合适的光引发剂共混物是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以例如约1:3、1:4或1:5的重量比的混合物。

一种或多种上述光引发剂可以任何合适的量用于根据本发明的第一方面的组合物中的光引发剂组分，并且可以单独选择或以本文列举的一种或多种类型的组合选择。在一个优选的实施方案中，光引发剂组分包含、组成为或组成基本上为自由基光引发剂。在一个实施方案中，相对于组合物的总重量，光引发剂组分以约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约1重量％至约5重量％的量存在。

添加剂

根据本发明的辐射可固化组合物任选地包括添加剂组分；即，具有一种或多于一种特定结构或类型的一种或多于一种单独添加剂的集合。添加剂通常也被加到光纤涂层中以实现某些期望的特性，例如对玻璃光纤的改进的粘附性、改进的保质期、改进的涂层氧化和水解稳定性等。存在许多不同类型的合乎需要的添加剂，并且本文讨论的本发明不打算受这些限制，尽管如此，由于它们具有合乎需要的效果，它们被包括在设想的实施方案中。

用于添加剂组分的添加剂实例包括热抑制剂，其旨在防止过早聚合，实例为氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚，例如2,6-二(叔丁基)-对甲酚。例如，延长黑暗中的储存期可以使用铜化合物，例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵。

为了在聚合期间隔绝大气氧，可以加入添加剂例如石蜡或类似的蜡状物质；由于它们在聚合物中的溶解度低，这些在开始聚合时迁移到表面，并形成透明的表面层，该表面层防止空气进入。同样可以施加氧阻隔层。

其他可能合适的添加剂包括光稳定剂。光稳定剂包括紫外线稀释剂，例如公知的商业的羟基苯基苯并三唑、羟基苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的UV稀释剂。可以使用单独的此类化合物或其混合物，使用或不使用空间位阻相对非碱性胺光稳定剂(HALS)。空间位阻胺例如基于2,2,6,6-四甲基哌啶。UV稀释剂和空间位阻胺例如包括以下：

2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，例如已知的商业羟基苯基-2H-苯并三唑和苯并三唑，公开于美国专利第3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987；5,977,219和6,166,218号中的那些，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(乙烯氧基)羰基-乙基)-，苯基))-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。

另一示例类别包括2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。

另一示例类别包括取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二-叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯。

适用于添加剂组分的其他添加剂包括加速光聚合的化合物，例如所谓的光敏剂，其改变或加宽它们所掺入的组合物的光谱灵敏度。光敏剂尤其包括芳族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，以及曙红、罗丹明和赤藓红染料。或者，可以使用非芳族羰基化合物。非芳族羰基的实例是二甲氧基蒽。

固化过程尤其可以通过使用产生或促进产生着色组合物的添加剂来辅助。这样的添加剂包括颜料如二氧化钛，并且还包括在热条件下形成自由基的添加剂，例如偶氮化合物如2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮杂二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物，如美国专利第4,753,817号中所述。用于此目的的其他合适物质包括苯频哪醇化合物。

添加剂组分可以包括光还原染料，例如氧杂蒽、苯并氧杂蒽、苯并噻吨、噻嗪、吡喃宁、卟啉或吖啶染料，和/或可以通过辐射裂解的三卤代甲基化合物。这样的添加剂例如在美国专利5,229,253中进行描述。

取决于预期的应用，可以使用其他常规添加剂。实例包括荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。厚的和有色的涂层也可以包含玻璃微珠或粉状玻璃纤维，如美国专利5,013,768中所述。

在一个实施方案中，添加剂组分包含一种或多于一种用于增强预涂涂料的一种或多种性质的各种添加剂。此类添加剂包括抗氧化剂(例如Irganox 1035、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或叔丁基对苯二酚)、增粘剂、抑制剂(例如丙烯酸)、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和荧光增白剂。

在一个优选的实施方案中，添加剂组分包含、组成为或组成基本上为一种或多种增粘剂化合物。增粘剂提供聚合物预涂涂料和光学玻璃纤维表面之间的连接。可水解的硅烷偶联剂已被用作玻璃增粘剂。硅烷偶联剂描述于美国专利4,932,750。在一个实施方案中，增粘剂是含有一个巯基和/或多个烷氧基的可水解的硅烷化合物。此类增粘剂是已知的并且描述在美国专利申请20020013383中，其相关部分通过引用并入本文。

在一个实施方案中，增粘剂包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯或3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇中的一种或多种。或者，硅烷偶联基团可以反应到低聚物组分中的低聚物上；在这种情况下，硅烷偶联基团将不被视为添加剂，而是被视为低聚物组分的一部分。

一种或多种上述添加剂可以任何合适的量用于根据本发明的组合物中并且可以单独选择或以本文列举的一种或多种类型的组合选择。在一个优选的实施方案中，添加剂组分以相对于组合物的总重量为约0重量％至40重量％，或0重量％至30重量％，或0重量％至20重量％，或0重量％至10重量％，或0重量％至5重量％；或0.01重量％至40重量％；或0.01重量％至30重量％，或0.01重量％至20重量％，或0.01重量％至10重量％，或0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至2重量％的量选择。根据另一个实施方案，添加剂组分相对于整个辐射可固化组合物的重量为1重量％至40重量％，或1重量％至30重量％，或1重量％至20重量％，或1重量％至10重量％，或1重量％至5重量％存在。

如所指出的，根据本发明的第一方面的各种实施方案配制的组合物可以具有优异特性。具体而言，此类组合物能够形成具有低模量和/或高撕裂强度的固化涂层。因此，在一个实施方案中，根据本发明的第一方面的组合物具有由小于1.5兆帕(MPa)或小于1.0MPa，或小于0.5MPa，或小于0.4MPa，或小于0.3MPa；或0.15至1.0MPa，或0.2至1.0MPa，或0.25至0.75MPa，或0.25至0.5MPa，或0.25至0.8MPa，或0.6至0.8MPa的低模量，所述模量针对组合物形成的固化膜的链段模量(E)测量。

在一个实施方案中，当根据ISO 816(1983-12-01，第二版)测量时，该组合物具有至少5J/m²，或至少9J/m²，或至少10J/m²，或至少15J/m²，或至少25J/m²，或大于28J/m²，或大于30J/m²，或大于33J/m²，或至少35J/m²，或至少40J/m²，或5至50J/m²，或5至40J/m²，或5至35J/m²，或5至25J/m²，或5至15J/m²，或5至10J/m²，或5至9J/m²，或9至40J/m²，或9至35J/m²，或9至25J/m²，或9至15J/m²，或10至40J/m²；或10至25J/m²，或10至15J/m²，或25至40J/m²的高撕裂强度，该撕裂强度通过由该组合物形成的薄膜的应变能释放率G₀值测量。

在一个优选的实施方案中，该组合物同时具有低模量和高撕裂强度。这可以定量地确定为由辐射可固化组合物形成的薄膜的应变能释放率(G₀)值(J/m²)除以链段模量(E)值(MPa)的比率。在一个实施方案中，组合物具有大于20，或大于25，或大于30，或大于35，或大于50，或大于60，或大于70，或大于或等于75或大于81，或大于90，或大于100，或大于150，或大于170；或20至70，或20至60，或20至50，或20至35，或20至30，或20至25，或25至70，或25至60，或25至50，或25至35，或25至30，或30至70，或30至60，或30至50，或30至35；或70-250，或75-250，或82-250，或82-200，或90-250，或90-200的以G₀/E表示的以J/(m²·MPa)为单位的比率。

本发明的第二方面是一种用于涂覆光纤的方法，包括提供玻璃光纤，优选通过拉制塔拉制玻璃光纤；将预涂涂料组合物施加到玻璃光纤的表面上；任选地，给予足以至少部分固化所述预涂涂料组合物的UV光剂量；将第二涂料组合物施加到预涂涂料组合物；将预涂涂料组合物和第二涂料组合物暴露到至少一种能够发射紫外线辐射的辐射源以影响所述预涂涂料组合物和所述第二涂料组合物的固化，以在光纤的表面上形成固化的预涂涂料，和在固化的预涂涂料表面上形成固化第二涂层；其中所述预涂涂料组合物是根据本发明的第一方面的任何实施方案的组合物。

本发明的第三方面是一种涂覆光纤，该涂覆光纤包含玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包覆层；以及涂料部分，所述涂料部分还包括与所述包覆层接触并围绕所述包覆层的预涂涂层；和与所述预涂涂层接触并围绕所述预涂涂层的第二涂层。根据该第三方面，预涂涂层是根据第一方面的任何实施方案的辐射可固化组合物的固化产物，并且第一和第二涂层根据第二方面的任何实施方案施加和固化。

根据第三方面的实施方案，光纤包含核、包覆层、接触并围绕外部环形包覆层区域的预涂涂层、以及第二涂层。根据第三方面的一些实施方案，核包含纯石英玻璃(SiO₂)或具有一种或多种掺杂剂的石英玻璃，所述掺杂剂相对于纯的未掺杂石英玻璃增加玻璃芯的折射率。用于增加核折射率的合适掺杂剂包括但不限于GeO₂、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和/或其组合。

包覆层可以包含纯石英玻璃(SiO₂)、具有一种或多种增加折射率的掺杂剂的石英玻璃(例如GeO₂、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅和/或Ta₂O₅)(例如当包覆层是“上掺杂”时)，或具有降低折射率的掺杂剂(例如氟)的石英玻璃(例如当内包覆层为“下掺杂”时)，只要核的最大相对折射率[Δ_1MAX]大于包覆层的最大相对折射率。根据一个实施方案，包覆层也是纯的石英玻璃。

根据第三方面的一些实施方案，预涂涂料是典型的预涂涂料，其具有小于1.5MPa，或小于1.0MPa，或小于0.6MPa，或小于0.5MPa，或小于0.3MPa，或0.15至0.8MPa，或0.15至0.8MPa，并且在其他实施方案中小于0.2MPa的原位(或纤维上)拉伸模量。用于描述原位模量的方法在本领域中是公知的并且尤其描述在US 7,171,103和US 6,961,508中，各自转让给DSM IP Assets BV。在一个实施方案中，固化的预涂涂料具有小于-35℃，或小于-40℃，或小于-45℃，并且在其他实施方案中不大于-50℃的原位玻璃化转变温度。具有低原位模量的预涂涂料减少微弯曲，微弯曲是在纤维中传播的模式之间的耦合机制。低原位玻璃化转变温度确保即使在非常寒冷的环境中部署纤维时，预涂涂料的原位模量也将保持在低水平。在一个优选的实施方案中，根据第三方面的预涂涂料还具有高撕裂强度值，例如至少5J/m²，或至少9J/m²，或至少10J/m²，或至少15J/m²，或至少25J/m²，或大于28J/m²，或大于30J/m²，或大于33J/m²，或至少35J/m²，或至少40J/m²，或5至50J/m²，或5至40J/m²，或5至35J/m²，或5至25J/m²，或5至15J/m²，或5至10J/m²，或5至9J/m²，或9至40J/m²，或9至35J/m²，或9至25J/m²，或9至15J/m²，或10至40J/m²；或10至25J/m²，或10至15J/m²，或25至40J/m²的撕裂强度G₀。还有益的是涂覆光纤同时保持低模量以及高撕裂强度，因此在优选的实施方案中，根据第三方面的涂覆光纤具有大于30，或大于60，或大于70，或大于或等于75或大于81，或大于90，或大于100，或大于150，或大于170；或大于200；或70-300，或75-300，或82-300，或82-200，或90-250，或90-200的撕裂强度与原位模量的比率(单位J/(m²·MPa))。

预涂涂层在热和水解老化期间保持对玻璃纤维的足够附着力，但(如果需要)出于拼接目的能够从其可剥离。对于200μm纤维，预涂涂层通常具有20至50μm(例如，约25或32.5μm)范围内的厚度，15至25μm范围内的较薄厚度。在其他实施方案中，预涂涂层优选具有小于约40μm、更优选约20至约40μm，最优选约20至约30μm的厚度。

第二涂层与预涂涂层接触并围绕预涂涂层。第二涂层例如是其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。根据一个实施方案，第二涂层可以具有大于800MPa，或大于1110MPa，或大于1300MPa，或大于1400MPa，或大于1500MPa的原位拉伸模量。具有高原位模量的第二涂层减少微弯曲，微弯曲是在光纤中传播的模式之间的耦合机制。

根据其他实施方案，第二涂层具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa)和高T_g(例如，大于约50℃)。在其他优选的实施方案中，第二原位模量为约1000MPa至约8000MPa，更优选为约1200MPa至约5000MPa，并且最优选约1500MPa至约3000MPa。第二涂层的原位T_g优选为约50℃至约120℃，更优选约50℃至约100℃。在一个实施方案中，第二涂层具有小于约40μm，更优选约20至约40μm，最优选约20至约30μm的厚度。

用于外部(或第二)涂层材料的合适材料，以及与这些材料的选择相关的考虑，在本领域中是公知的，并且在例如Chapin的美国专利4,962,992和5,104,433中描述。作为这些的替代方案，如Botelho等人的美国专利6,775,451和Chou等人的美国专利6,689,463中所述，还使用低低聚物含量涂层系统获得高模量涂层。此外，非反应性低聚物组分已用于获得高模量涂层，如Schissel等人的美国申请公开号20070100039中所述。如本领域公知的，第二涂层也可以包括油墨。在这种情况下，第二涂层可称为“有色第二涂层”。

涂覆光纤可替代地包括布置在第二层上的一个或多个附加层。最值得注意的是，此类层包括独立的“油墨”层，该“油墨”层与第二涂层分开施加和固化。其他多层涂层系统是已知的并且公开在例如WO2017173296中。

本领域已知如何配制典型的光纤涂层以用于如上所述的纤维的第一和第二涂层，以及用于使用宽带UV灯固化的油墨和基质材料。很好地讨论该技术和相关的化学和测试方法可以在由Elsevier出版的Mendez and T.F.Morse,Elsevier Inc.2007的教科书“Specialty Optical Fibers Handbook”。

在本发明的第三方面的实施方案中可以使用任何光纤类型。然而，在优选的实施方案中，涂覆光纤在1310nm波长处具有8至10μm的模场直径(mode-field diameter)，或在1550nm波长处具有9至13μm的模场直径，和/或20至200μm²的有效面积。考虑到对利用更高生产线或加工速度的这些光纤的涂层方法的预期需求，这种光纤可以是单模和/或大有效面积光纤。然而，也可以使用其他类型的光纤，例如多模光纤。

本发明的第四方面是光纤缆线，其中该光纤包含根据本发明第三方面的至少一个光纤，和/或其中该光纤是根据本发明的第一方面的组合物的固化产物，和/或其中该光纤根据本发明的第二方面涂覆。

本发明的改进的组合物(和由其生产的涂覆光纤)可以经由选择本文上述指定的组分来配制，并且本发明适用的领域的普通技术人员通过遵循本文的配制指南进一步容易地调整，以及通过从以下示例中说明的实施方案中采用的一般方法推断。以下此类实施例进一步说明本发明，但当然不应被解释为以任何方式限制其范围。

实施例

这些实施例说明本发明的实施方案。表1描述本实施例中使用的组合物的各种组分。表2描述由表1中的试剂产生的低聚物的各个其他方面，其合成在下文进一步描述。表3显示由表1中描述的组分和表2中表征的低聚物形成的整个制剂的测试结果。

表1-制剂组分

低聚物的合成

本文使用的低聚物经由本发明所应用领域的公知方法制备，TDA作为反应性稀释剂(其本身以25重量％使用)。在反应器中加入二异氰酸酯、催化剂(DBTDL)和稳定剂(BHT和丙烯酸)后，在完成先前的氨基甲酸酯形成后随后加入羟基官能化合物。

低聚物1：对于HEA官能化三醇低聚物1，使用6mol当量二异氰酸酯(Desmodur T-100)、3mol当量单羟基官能化合物(HEA)、3mol当量双羟基官能化合物(二醇)Acclaim 8200和1mol当量三羟基官能化合物(三醇)Acclaim 6320N(C)。“理想”的结构是：

P6000(三醇)-(T-P8000-T-H)₃

其中“P6000(三醇)”表示多元醇Acclaim 6320N的反应产物，低聚物的连接点位于其中；“T”表示二异氰酸酯化合物TDI的反应产物；“H”表示丙烯酸酯化合物HEA与可聚合丙烯酸酯基团的反应产物；并且“P8000”表示Acclaim 8200多元醇的反应产物。“(T-P8000-T-H)”上的下标3表示低聚物具有三个不同的臂，从连接点沿三醇的核分支。如可以看出，这种低聚物具有三个可聚合的丙烯酸酯端基。该低聚物的进一步表征在表2中呈现。在图1中描绘经由本文其他地方描述的实验方法获得的低聚物1的SEC图。

低聚物2：对于HEMA官能化三醇低聚物2，使用6mol当量二异氰酸酯(Desmodur T-100)、3mol当量单羟基官能化合物(HEMA)、3mol当量双羟基官能化合物(二醇)Acclaim8200和1mol当量三羟基官能化合物(三醇)Acclaim 6320N(C)。“理想”的结构是：

P6000(三醇)(T-P8000-T-HM)₃。

其中“P6000(三醇)”表示多元醇Acclaim 6320N的反应产物，低聚物的连接点位于其中；“T”表示二异氰酸酯化合物TDI的反应产物；“HM”表示甲基丙烯酸酯化合物HEMA与可聚合甲基丙烯酸酯基团的反应产物；“P8000”表示Acclaim 8200多元醇的反应产物。“(T-P8000-T-H)”上的下标3表示低聚物具有三个不同的臂，从连接点沿三醇的核分支。如可以看出，这种低聚物具有三个可聚合的甲基丙烯酸酯端基。该低聚物的进一步表征见表2。

低聚物3：对于较低分子量的直链HEA官能化二醇低聚物3，使用3mol当量二异氰酸酯(Desmodur T-100)、2mol当量单羟基官能化合物(HEA)和2mol当量双羟基官能化合物(二醇)Acclaim8200。“理想”的结构是：

H-(T-P8000)₂-T-H

其中“P8000”、“T”和“H”在上文关于低聚物1和2的描述中定义。“(T-P8000)”上的下标2表示该低聚物具有包含P8000二醇的反应产物的两个不同的直链嵌段。如可以看出，这种低聚物是直链的，其中两个臂从核发出，并具有两个可聚合的丙烯酸酯端基。该低聚物的进一步表征见表2。经由本文别处描述的实验方法获得的低聚物3的SEC图在下文描述于图2中。

低聚物4：对于更高分子量的直链HEA官能化二醇低聚物4，使用5mol当量二异氰酸酯(Desmodur T-100)、2mol当量单羟基官能化合物(HEA)和4mol当量双羟基官能化合物(二醇)Acclaim 8200。“理想”的结构是：

H-(T-P8000)₄-T-H

其中“P8000”、“T”和“H”如上文关于低聚物1和2的描述中所定义。“(T-P8000)”上的下标4表示该低聚物具有包含P8000二醇的反应产物的四个不同的直链嵌段。如可以看出，这种低聚物是直链的，其中两个臂从核发出，并具有两个可聚合的丙烯酸酯端基。该低聚物的进一步表征见表2。经由本文其他地方描述的实验方法获得的低聚物4的SEC图在下文描述于图3中。

低聚物表征

根据在下面列出的实验中评估的几个参数，进一步表征上面描述合成的每种低聚物。对于每种低聚物，相对于与其相关的理想结构确定理想结构，即各自的官能度、臂数、连接点和最远的终止点之间的链长，以及总的理论低聚物分子量。官能度表示低聚物上的(甲基)丙烯酸基团的数量，其中臂的数量对于本发明所属领域的普通技术人员通过参考理想结构将是明显可见的。最长臂的链长(理论值；在表2中描述为“理论链长最长臂”)通过将用于形成特定臂的所有反应物的原子量相加来确定，该臂从理想的低聚物结构中的连接点到最远端终止点。对于以-OH基团(经由反应物例如2-乙基己醇)而不是HEA基团(未示出)封端的低聚物，该臂通常表示为最长臂，因为例如2-乙基己醇(130.23g/mol)的分子量大于HEA(116.12g/mol)。总理论低聚物分子量(在表2中描述为“Mn,theo”)通过将每种低聚物的理想结构中的所有原子的原子量相加来确定。链长和Mn,theo以千道尔顿(kDa)为单位报告，四舍五入到如指定的最接近的0.1kDa或0.01kDa。

然后按照以下部分中描述的方法经由SEC分析本文产生和上述的每种低聚物以确定产生的低聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。这些参数中的每一个的详细信息可以在以下找到：Polymer Molecular Weight Distribution andDefinitions of MW Averages；Agilent Technologies,April 30 2015；5990-7890EN；(https://www.agilent.com/cs/library/technicaloverviews/Public/5990-7890EN.pdf)。最后，从中得出其他值，包括测量的最长臂的链长(在表2中描述为“实验的链长最长臂”)和测量的Mz与Mn值的比率。如表2中的所有实例一样，低聚物的每个臂都具有理论上等效的结构，即“实验的链长最长臂”通过将Mn除以臂的数目来确定。本文讨论的所有参数的值适当地报告在表2中。

SEC表征

随着合成各种反应性低聚物，然后根据ASTM:D5296–11:“Standard Test Methodfor Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution ofPolystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography,”ASTMInternational,West Conshohocken,PA,(2011)，根据尺寸排阻色谱(SEC)方法对它们进行评估。此外，ASTM规范D 5226-98：“Standard Practice for Dissolving PolymerMaterials,”ASTM International,West Conshohocken,PA,(2010)用于帮助定义适用于聚合物分析的溶剂。

具体而言，所有尺寸排阻色谱测量均使用具有RI检测器、Wyatt microDawn多角度光散射仪和Wyatt microViscoStar毛细管桥式差示粘度计的Waters APC(高级聚合物色谱)系统进行。对于色谱分离，使用柱：4.6x 76mm,Acquity APC XT 450 2.5μm,125 2.5μm,45 1.7μm。检测器和色谱柱在40℃下运行。在进行SEC之前，将各自的聚合物以1.0至1.5mg/ml的浓度溶解在含有1重量％乙酸的四氢呋喃(THF)中。该THF溶液还在0.5ml/min的流速下用作SEC分析中的洗脱液。

随着溶解完成，摩尔质量和摩尔质量分布然后用上述三重检测方法使用折射率、差示粘度和直角光散射信号测定。对于分子量平均值和摩尔质量分布的计算，使用大约0.07ml/g的折射率增量(dn/dc)。具体而言，低聚物1-4的dn/dc值分别确定为0.0695、0.0708、0.0780和0.0792。折射率增量和分子量平均值，以及摩尔质量分布由整个折射率色谱图的积分确定。IV-DP信号还用于设置积分限制。色谱柱中样品的回收率在95％和105％之间变化，这是在尺寸排阻色谱中获得的典型值。

使用上述方法，记录并报告Mn、Mw和Mz值。

表2-低聚物表征

制剂1-10

使用一种或多种以上描述并在表2中表征的低聚物，通过将100g样品在适合与SpeedMixer TM一起使用的100ml混合室(mixing cup)中混合来制备下表3中描述的每种制剂。具体而言，将光引发剂加到下表3中指定量的低聚物，然后加入规定量的单体，总共100g。然后手动将混合物预混合以确保低聚物充分混合到所用的单体中。然后将室关闭并在SpeedMixer ^TM DAC150FVZ中以3500rpm的速度剧烈混合3分钟。之后，将其停止并在烘箱中加热至55℃，并且在此温度下保持约1小时，以确保所有组分完全溶解。最后，将样品从烘箱中取出并经由相同的方法在SpeedMixer中再混合30秒。

根据下述方法测试这些制剂，用于分别确定每个样品的初始粘度、链段模量(E)、撕裂强度(G₀)和G₀/E比率。粘度值四舍五入到最接近的0.01帕斯卡秒，而链段模量值在本文中表示为四舍五入到小数点后两位或三位。最后，计算G₀值并在此显示为四舍五入到小数点后一位。这些测量特性的值报告在下表3中。

粘度

使用Anton Paar Rheolab QC测量粘度。该仪器针对使用的常规Z3系统设置。对于每次测量，将14.7±0.2g的样品装载到一次性铝杯中。检查杯中的样品，并且如果目测确定含有气泡，则对样品和杯进行离心或放置足够长的时间以使气泡从大部分液体中逸出。出现在液体顶部表面的气泡被认为是可接受的。

接下来，将摆锤轻轻装载到量杯中的液体中，然后将杯子和摆锤安装在仪器中。通过等待五分钟，使样品温度与循环液体的温度(其本身保持在25摄氏度)平衡。然后，将旋转速度设置为特定值以产生所需的50sec^-1的剪切速率。

之后，获得测量读数。仪表板显示粘度值，并且如果粘度值仅轻微变化(小于2％相对变化)15秒，则停止测量。如果观察到大于2％的相对变化，则允许样品再平衡5分钟，然后重新开始测试。如果在额外的平衡期后，样品可变性仍存在，则剪切速率将根据本发明所应用的领域中的公知的方法进行修改以更准确地捕获样品的粘性性质。报告的结果表示三个独立测试样品的平均粘度值。除非另有说明，否则将值记录为以帕斯卡秒(Pa·s)表示。每个实施例的结果报告在下表3中。

所有测量的薄膜样品制备

样品固化使用1J/cm² UV剂量的DRS-10/12QN型Conveyor Fusion Unit，一种具有灯1600M散热器(D灯泡，功率600W/英寸，等于240W/cm)的装有R500反射器的UV灯系统。然后用国际Light390辐射计剂量测量UV剂量。在1J/cm²条件下测得的UV峰值辐照度为8.1W/cm²。

拉伸强度、伸长率和模量测试方法

如本文所用的用于确定链段模量的方法可在转让给DSM IP Assets B.V.的EP2089333B1中找到，该专利通过引用整体并入本文。使用MTS Criterion^TM Model 43.104测定固化样品的拉伸性能(拉伸强度、断裂伸长率和模量)。通过使用Fusion UV处理器固化150μm的材料薄膜来制备样品用于测试。样品在氮气气氛中以1.0J/cm²固化。从薄膜上切下宽度为1.27cm(0.5英寸)和长度为12.7cm(5英寸)的测试样品。用千分尺测量每个样品的准确厚度。

由于这些相对较软的涂层(例如，模量小于约10MPa的涂层)，涂层被拉下并固化在玻璃板上，并且用手术刀从玻璃板上切下各个样品。在Instron中使用0.9kg(2-lb)的称重传感器(load cell)，并在2.5％的伸长率下用应力-应变图的最小二乘拟合计算模量。固化的薄膜在测试前在23.0±0.1℃和50.0±0.5％的相对湿度下调节至少16～24小时。

对于测试样品，标距长度为5.1cm(2英寸)并且十字头速度为2.54cm/分钟(1英寸/分钟)。所有测试均在23.0±0.1℃的温度和50.0±0.5％的相对湿度下进行。所有测量均由至少6个试样的平均值确定。

记录每个实施例的链段模量(E)值并且在下表3中报告。

应变能释放率或撕裂强度的测量(G₀)

应变能释放率G₀根据国际标准规范ISO 816(第二版1983-12-01)“Rubber,vulcanized:Determination of tear strength of small test pieces(Delft试件)测量。所使用的试件根据ISO 816制备。夹子之间的长度为20mm。厚度(d)为0.15mm(6密耳)并通过0.001mm的分辨率的Mitutoyo千分尺测量。使用来自MS Instrument Co MPany Inc.的ASTM D1822 L型模具切割固化样品，并且狭缝长度(b)为具有9.1mm的固定样品宽度和60mm的长度的4.70mm的初始裂纹。

对于使用的设备，测试在来自TA仪器的RSA-G2机器上进行。所使用的力传感器是可容纳最大3500克力(34.32N)的FRT变换器，它连接到频率高达100Hz和振幅±1.5mm的线性空气轴承电机。用夹具以大约0.01mm/s的速率测量伸长率，每秒采集数据点。测试速度为4.5e^-4/s的Hencky应变率。测试在23±2℃的温度和50±10％的相对湿度下进行。所有使用的设备均按照ISO 9001进行校准。

对于报告的每个实施例，使用5至8个样本。报告的G₀值是这些样品的平均值。

应变能释放率G₀是上述固化预涂涂料的试样中每1m²裂纹所需的能量，该试样最初包含等于ISO 816中定义的狭缝长度b的小裂纹。G₀然后计算如下：

其中F断裂是断裂力，b是狭缝长度，d是试件的厚度并且B是试件的宽度，并且E是在2.54cm/分钟(1英寸/分钟)的测试速度下如与测试方法中的应力-应变图的最小二乘拟合从2.5％伸长率计算的链段模量，如“the determination of the stress/strain curvefrom auniaxial tensile test”中所述，并且其中C如下限定样品几何形状：

然后记录每个测试样品的G₀值(以J/m²为单位报告)并在下表3中报告。

撕裂强度(G₀)与链段模量(E)的比率

首先，撕裂强度(G₀)和链段模量的比率根据上文本文别处描述的方法确定。然后，通过将特定实施例的G₀值除以其E值来确定这两个值的比率。单位以J/(m²·MPa)表示。计算每个实施例的值，并在下表3中报告。

表3

制剂1-10.以重量分数列出的所有量。*表示比较实施例

结果讨论

如可以看出，考虑到撕裂强度值和/或撕裂强度与链段模量的比率(G₀/E)，根据本发明的各个方面的组合物倾向于具有使它们特别适用于光纤涂层施加的特性，特别是作为光纤预涂涂料。具体而言，显示由具有三个臂的反应性低聚物组成的组合物表现出比由具有两个臂的反应性低聚物组成的组合物显著更高的撕裂强度。无论双臂低聚物上最长臂的链长是短于或长于三臂低聚物，这都是事实。

除非另有说明，否则术语重量％是指特定组分相对于其所掺入的整个液体辐射可固化组合物的质量的量。

在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非在本文中另有说明，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作单独引用落入该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独的值被并入说明书中，就好像它在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的元素对于本发明的实施是必不可少的。

本文描述本发明的优选的实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。那些优选的实施方案的变型对于本领域普通技术人员在阅读上述描述后会变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人打算以不同于本文具体描述的方式来实施本发明。

因此，本发明包括在被适用法律允许的情况下对所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则所有可能变体中的上述元素的任何组合均包含在本发明中。

尽管本发明已经详细描述并参考具体实施方案，但对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不偏离所要求保护的发明的精神和范围的情况下可以对其进行各种改变和修改。

Claims

1.一种用作光纤预涂涂料的辐射可固化组合物，所述组合物包含以下各项：

低聚物组分；

稀释剂组分；

光引发剂组分；和

任选的添加剂组分；

其中所述低聚物组分包含：具有至少三个臂的反应性氨基甲酸酯低聚物，每个臂具有最远端终止点并在单个连接点处结合在一起，其中所述至少一个臂包含以下物质的反应产物：

多元醇；

多异氰酸酯；和

异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯；

其中所述反应性氨基甲酸酯低聚物具有数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)，

其中Mn大于或等于10千道尔顿(kDa)；且

Mz/Mn大于或等于4.5；

其中Mn和Mz通过尺寸排阻色谱(SEC)方法测量。

2.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mn为10-100kDa。

3.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mn为10-50kDa。

4.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mn为10-40kDa。

5.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mn为10-35kDa。

6.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mn为10-20kDa。

7.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mz/Mn为4.5至15。

8.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mz/Mn为4.5至10。

9.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mz/Mn为4.5至8。

10.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中Mz/Mn为4.5至6。

11.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为1.5至4.2。

12.根据权利要求11所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为1.8至3.8。

13.根据权利要求11所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为1.8至3.2。

14.根据权利要求11所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为1.8至2.8。

15.根据权利要求11所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为2.2至3.2。

16.根据前述权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为至少3kDa。

17.根据权利要求16所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为至少6kDa。

18.根据权利要求16所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为至少10kDa。

19.根据权利要求16所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为4至45kDa。

20.根据权利要求16所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为8至40kDa。

21.根据权利要求16所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为8至20kDa。

22.根据权利要求16所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为10至35kDa。

23.根据权利要求16所述的辐射可固化组合物，其中沿反应性氨基甲酸酯低聚物的三个臂在连接点与最远端终止点之间的理论链长为10至20kDa。

24.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中，相对于整个组合物的重量，反应性氨基甲酸酯低聚物或低聚物组分以小于65重量％的量存在。

25.根据权利要求24所述的辐射可固化组合物，其中，相对于整个组合物的重量，反应性氨基甲酸酯低聚物或低聚物组以10-65重量％的量存在。

26.根据权利要求24所述的辐射可固化组合物，其中，相对于整个组合物的重量，反应性氨基甲酸酯低聚物或低聚物组以25-50重量％的量存在。

27.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物的至少一个臂包含多元醇、多异氰酸酯和不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇的反应产物。

28.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中添加剂组分包含增粘剂。

29.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物恰好包含三个臂。

30.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含：具有至少20千道尔顿(kDa)的理论分子量的反应性氨基甲酸酯低聚物。

31.根据权利要求30所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含：具有至少30kDa的理论分子量的反应性氨基甲酸酯低聚物。

32.根据权利要求30所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含：具有至少40kDa的理论分子量的反应性氨基甲酸酯低聚物。

33.根据权利要求30所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含：具有20至100kDa的理论分子量的反应性氨基甲酸酯低聚物。

34.根据权利要求30所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含：具有30至80kDa的理论分子量的反应性氨基甲酸酯低聚物。

35.根据权利要求30所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含：具有35至55kDa的理论分子量的反应性氨基甲酸酯低聚物。

36.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物的连接点位于三官能核化合物的反应产物处。

37.根据权利要求36所述的辐射可固化组合物，其中三官能核化合物包含聚醚三醇。

38.根据权利要求37所述的辐射可固化组合物，其中所述聚醚三醇的理论分子量为至少3kDa。

39.根据权利要求38所述的辐射可固化组合物，其中所述聚醚三醇的理论分子量为至少5kDa。

40.根据权利要求38所述的辐射可固化组合物，其中所述聚醚三醇的理论分子量为至少6kDa。

41.根据权利要求38所述的辐射可固化组合物，其中所述聚醚三醇的理论分子量为至少9kDa。

42.根据权利要求38所述的辐射可固化组合物，其中所述聚醚三醇的理论分子量为5kDa至20kDa。

43.根据权利要求38所述的辐射可固化组合物，其中所述聚醚三醇的理论分子量为6kDa至15kDa。

44.根据权利要求36-43中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述三官能核化合物包含三异氰酸酯。

45.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含以下结构(I)的反应性低聚物：

其中

P₁表示聚醚三醇的反应产物；

P₂表示聚醚二醇的反应产物；

I₁和I₂相同或不同并且分别表示二异氰酸酯化合物的反应产物；

R₁、R₂和R₃相同或不同，各自表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈一元醇。

46.根据权利要求45所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂和R₃相同或不同，各自表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₂-C₁₂一元醇。

47.根据权利要求45所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂和R₃相同或不同，各自表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₄-C₁₀一元醇。

48.根据权利要求45所述的辐射可固化组合物，其中P₁:(I₁+I₂):P₂:(R₁+R₂+R₃)的摩尔比为1:6:3:3至1:12:9:3，或P₂:(I₁+I₂):(R₁+R₂+R₃)的摩尔比为0.8:1.5:1至4:5:1。

49.根据权利要求48所述的辐射可固化组合物，其中P₂:(I₁+I₂):(R₁+R₂+R₃)的摩尔比为1:2:1至3:4:1。

50.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含以下结构(II)的反应性低聚物：

其中I₁表示三异氰酸酯化合物的反应产物；

P₁表示聚醚多元醇的反应产物；

I₂表示多异氰酸酯化合物的反应产物；且

R₁、R₂和R₃相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈一元醇。

51.根据权利要求50所述的辐射可固化组合物，其中P₁表示聚醚二醇的反应产物。

52.根据权利要求50所述的辐射可固化组合物，其中I₂表示二异氰酸酯的反应产物。

53.根据权利要求50所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂和R₃相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₂-C₁₂一元醇。

54.根据权利要求50所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂和R₃相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₄-C₁₀一元醇。

55.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中低聚物组分包含以下结构(III)的反应性低聚物：

其中P₁表示聚醚四醇的反应产物；

P₂表示聚醚二醇的反应产物；

R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₁-C₁₈一元醇。

56.根据权利要求55所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₂-C₁₂一元醇。

57.根据权利要求55所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₄-C₁₀一元醇。

58.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中所述低聚物组分包含以下结构(IV)的反应性低聚物：

其中I₁表示四异氰酸酯化合物的反应产物；

P₁表示聚醚二醇的反应产物；

I₂表示二异氰酸酯化合物的反应产物；且

59.根据权利要求58所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₂-C₁₂一元醇。

60.根据权利要求58所述的辐射可固化组合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并且至少一个表示以下物质的反应产物：(a)羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(b)不具有(甲基)丙烯酸部分的C₄-C₁₀一元醇。

61.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物包含2.5kDa至20kDa的实验链长；其中实验链长是反应性低聚物的Mn除以臂数。

62.根据权利要求61所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物包含3kDa至20kDa的实验链长。

63.根据权利要求61所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物包含3kDa至10kDa的实验链长。

64.根据权利要求61所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物包含3kDa至8kDa的实验链长。

65.根据权利要求61所述的辐射可固化组合物，其中反应性氨基甲酸酯低聚物包含3kDa至6kDa的实验链长。

66.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中多元醇包含：聚丙二醇和/或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，其中所述一种或多种多元醇各自具有3,000至30,000g/mol的理论分子量。

67.根据权利要求66所述的辐射可固化组合物，其中所述一种或多种多元醇各自具有4,000至25,000g/mol的理论分子量。

68.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中所述多异氰酸酯包含：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-异构体甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，或六亚甲基二异氰酸酯，或其组合。

69.根据权利要求1或11项所述的辐射可固化组合物，其中异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯包含：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯甲基丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯或其组合。

70.根据权利要求27所述的辐射可固化组合物，其中不具有(甲基)丙烯酸部分的一元醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、鲸蜡醇、香叶醇、肌醇或薄荷醇，或其组合。

71.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中稀释剂组分包含反应性稀释剂单体，其中所述反应性稀释剂单体包括：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、正乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、正乙烯基己内酰胺、乙氧基化丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯或丙烯酸异癸酯，或其组合；

和/或

其中光引发剂组分包含为：2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮或2-羟基-2-甲基-1-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮，或其组合。

72.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中，相对于整个辐射可固化组合物的重量，所述辐射可固化组合物包括：10-65重量％的根据权利要求1、24、30、45、50、55和58中任一项所述的低聚物组分；

30重量％至85重量％的稀释剂组分；

1重量％至5重量％的光引发剂组分；和

1重量％至10重量％的添加剂组分。

73.根据权利要求72所述的辐射可固化组合物，其中，所述稀释剂组分为35重量％至75重量％。

74.根据权利要求72所述的辐射可固化组合物，其中，所述添加剂组分为1重量％至5重量％。

75.根据权利要求1或11所述的辐射可固化组合物，其中所述辐射可固化组合物的固化膜具有：

(a)小于1.0MPa的链段模量(E)；

(b)大于25J/m²的应变能释放率(G₀)；和/或

(c)大于70J/(m²·MPa)的G₀/E比率。

76.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，链段模量(E)小于0.5MPa。

77.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，链段模量(E)小于0.4MPa。

78.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，链段模量(E)小于0.3MPa。

79.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，链段模量(E)为0.15至1.0MPa。

80.根据权利要求74所述的辐射可固化组合物，其中，链段模量(E)为0.2至1.0MPa。

81.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，链段模量(E)为0.25至0.75MPa。

82.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，链段模量(E)为0.25至0.5Mpa。

83.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，应变能释放率(G₀)大于28J/m²。

84.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，应变能释放率(G₀)大于30J/m²。

85.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，应变能释放率(G₀)大于33J/m²。

86.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，应变能释放率(G₀)为5至50J/m²。

87.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，应变能释放率(G₀)为10至40J/m²。

88.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，应变能释放率(G₀)为或25至40J/m²。

89.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率大于或等于75J/(m²·MPa)。

90.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率大于81J/(m²·MPa)。

91.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率大于90J/(m²·MPa)。

92.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率大于100J/(m²·MPa)。

93.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率大于150J/(m²·MPa)。

94.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率大于170J/(m²·MPa)。

95.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率为70-250J/(m²·MPa)。

96.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率为75-250J/(m²·MPa)。

97.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率为82-250J/(m²·MPa)。

98.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率为82-200J/(m²·MPa)。

99.根据权利要求5所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率为90-250J/(m²·MPa)。

100.根据权利要求75所述的辐射可固化组合物，其中，G₀/E比率为90-200J/(m²·MPa)。

101.一种涂覆光纤的方法，所述方法包括以下步骤：

通过拉制塔拉制玻璃光纤；

将预涂涂料组合物施加到玻璃光纤的表面上；

任选地，给予足以至少部分固化预涂涂料组合物的UV光剂量；

将第二涂料组合物施加到预涂涂料组合物；

将预涂涂料组合物和第二涂料组合物暴露到至少一种能够发射紫外辐射的辐射源以影响预涂涂料组合物和第二涂料组合物的固化，从而在光纤的表面上形成固化的预涂涂料以及在固化的预涂涂料的表面上形成固化的第二涂料；其中预涂涂料组合物是根据权利要求1-99中任一项所述的辐射可固化组合物。

102.一种用于光纤的预涂涂料，其是根据权利要求1-100中任一项的所述的组合物的固化产物和/或通过根据权利要求101所述的方法涂覆。

103.一种涂覆光纤，包含根据权利要求1-100中任一项的所述的组合物的反应产物。

104.根据权利要求103所述的涂覆光纤，其中所述涂覆光纤的原位模量小于1.5MPa。

105.根据权利要求104所述的涂覆光纤，其中所述涂覆光纤的原位模量小于1.0MPa。

106.根据权利要求104所述的涂覆光纤，其中所述涂覆光纤的原位模量小于0.6MPa。

107.根据权利要求104所述的涂覆光纤，其中所述涂覆光纤的原位模量小于0.5MPa。

108.根据权利要求104所述的涂覆光纤，其中所述涂覆光纤的原位模量小于0.3MPa。

109.根据权利要求104所述的涂覆光纤，其中所述涂覆光纤的原位模量为0.15至0.8MPa。

110.根据权利要求104所述的涂覆光纤，其中所述涂覆光纤的原位模量0.15至0.8MPa。

111.一种光纤缆线，包含根据权利要求103-110中任一项所述的涂覆光纤。