JP4168352B2 - アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイドおよび光開始剤混合物 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイド及び他の光開始剤とのビスアシルホスフィンオキサイド化合物との混合物に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物は例えば、ＥＰ−Ａ−１８４０９から光開始剤として知られている。アルキルビスアシルホスフィンオキサイド及びαヒドロキシケトンもしくはベンゾフェノン化合物との混合物はＧＢ−Ａ−２２５９７０４にも開示されている。ＥＰ−Ａ−４４６１７５は３つの成分の混合物，すなわち、モノ−もしくはビス−アシルホスフィンオキサイド，α−ヒドロキシケトンおよびベンゾフェノンを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
産業的には，光重合性組成物を極端に黄変する現象なく効率的に硬化させる効果的な光開始剤と光開始剤混合物が必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
下記式Ｉ
【化１５】

（式中，Ｒ₁ は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し，
Ｒ₂ は水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し，そして
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は互いに独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１ないし２０のアルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，炭素原子数２ないし１２のアルケニル基，１又はそれ以上の酸素原子によって中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基，フェニル基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基，又は未置換か或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ−置換されているフェニル基を表し，但しＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ の少なくとも一つは水素原子以外を表し，そしてＲ₁ とＲ₂ の両方がメチル基を表す場合，Ｒ₃ とＲ₆ とはメチル基ではない。）で表される化合物が良好な光開始剤として適当であることが今や見いだされた。
【０００５】
また式Ｉａの光開始剤は，式II，III および／またはIVの化合物と組合せて、良好な硬化特性，取り分け，重合性組成物に必要な硬化表面と全体硬化(through-curing)についての良好な特性を有している、開始剤用混合物（ブレンド）が得られることをまた見いだした。さらに、硬化した組成物は黄変の環境下で非常に有利な特性を発揮する。
【０００６】
従って、本発明は、少なくとも１つの下記式（Ｉａ）
【化１６】

（式中，
Ｒ₁ が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ₂ は水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し，そして
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は互いに独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１ないし２０のアルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，炭素原子数２ないし１２のアルケニル基，１ないしそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基，或いはフェニルで置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基，又は未置換か或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ−置換されているフェニル基を表す。）で表される化合物；
および少なくとも１つの下記式II
【化１７】

〔式中，Ｒ₈ が水素原子，炭素原子数１ないし１８のアルキル基，炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ─ＯＲ₁₂，
【化１８】

の基または
【化１９】

（式中，Ｉは２から１０の数を表し，そしてＡは
【化２０】

の基を表す。）の基を表し，
Ｒ₉ とＲ₁₀は互いに独立して水素原子，炭素原子数１ないし６のアルキル基，フェニル基，炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基，ＯＳｉＲ₁₃Ｒ₁₄Ｒ_14a ，若しくは−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中，ｑは１から２０の数を表す。）を表すか，或いは
Ｒ₉ とＲ₁₀はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
Ｒ₁₁はヒドロキシル基，炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基，−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数ないし１６のアルキル基を表し；
その場合，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，およびＲ₁₁は全てが同時に炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基とは成りえず；
Ｒ₁₂は水素原子，炭素原子数１ないし８のアルキル基，
【化２１】

【化２２】

または
【化２３】

を表し，そして
Ｒ₁₃，Ｒ_14a およびＲ₁₄は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル又はフェニル基を表す。〕で表される化合物；及び／又は
少なくとも１つの式III
【化２４】

〔式中，Ｒ₁₅，Ｒ_15a ，Ｒ₁₆及びＲ₁₇は互いに独立して水素原子，メチル基，フェニル基，メトキシ基，−ＣＯＯＨ，未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基，又は基−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂もしくは−ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂（式中，Ｒ₁₂は前記式IIで定義したのと同じ基を表す。）を表す。〕で表される化合物；及び／又は
少なくとも１つの式（IV）
【化２５】

〔式中，Ｒ₁₈は水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基，ハロゲン原子又は基Ｎ（Ｒ₂₂）₂ を表し；
Ｒ₁₉はＲ₁₈の定義と同様であるか又は，基IVa
【化２６】

（式中，
式IVからの基Ｒ₁₈とこの基IVａの基Ｒ₁₈とは一緒になって直接結合を表し，そしてその他の基は下記の定義と同様である。）を表し；
Ｒ₂₀は，炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ₂₁は，水素原子，−ＣＨ＝ＣＨＲ₂₄，若しくは未置換のフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子によって１ないし３回置換されたフェニル基を表し；或いは
Ｒ₂₀とＲ₂₁はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
Ｒ₂₂とＲ₂₃は，互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか，またはＲ₂₂とＲ₂₃は，それらが結合する窒素原子と一緒になって，−Ｏ−，−ＮＨ−或いは−Ｎ（ＣＨ₃ ）−によって中断され得る５−または６−員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ₂₄は，水素原子或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；そして
Ｒ₂₅が水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。〕で表される化合物から成る光開始剤混合物を提供する。
【０００７】
炭素原子数１ないし２０のアルキル基は線状または枝分かれ鎖であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基およびエイコシル基である。好ましいものは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし１２のまたは炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基である。炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基および炭素原子数１ないし４のアルキル基は相当する炭素原子数までの上記に示されたものと同じ意味をもつことができる。
【０００８】
１またはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は−Ｏ−により例えば，１−５回，例えば１−３回，または１もしくは２回中断されている。これは−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＨ₃ ，−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−［ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ］_y −ＣＨ₃ （式中、ｙ＝１−５），−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₃ または−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₃ のような構造単位を生成する。
【０００９】
基−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基はその鎖端が炭素原子数１ないし１６のアルキル基である１ないし２０個の連続的なエチレンオキシド単位を表す。ｑは好ましくは１ないし１０，例えば１ないし８，特に１ないし６である。エチレンオキシド単位の鎖は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基で終わる。ここでは、炭素原子数１ないし１６のアルキル基は相当する炭素原子の数までの上記に与えられた意味をもつことができる。
【００１０】
炭素原子数２ないし１２のアルケニル基は線状または枝分かれしていてよく、分子中に１以上の不飽和結合をもっていてよい。具体例は、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基である。
【００１１】
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基は線状または枝分かれしていても良く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基またはオクタデシルオキシ基である。別の具体例は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、特に炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。
【００１２】
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基は線状または枝分かれしていても良く、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基または第三ブチルチオ基、特にメチルチオ基である。
【００１３】
フェニル基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基は例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基，３−フェニルプロピル基，α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基であり、特にベンジル基である。
【００１４】
置換フェニル基はフェニル環上で１ないし５回，例えば１，２もしくは３回，特には１または２回置換されている。フェニル環上で置換のパターンは、例えば２−、３−、４−、５−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、２，４，６−または３，４，５−である。炭素原子数１ないし４のアルキル基および炭素原子数１ないし４のアルコキシ基置換基は上記に示された意味をもつことができる。置換フェニルの例はトリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、２，４−および２，５−ジメトキシフェニル基、エチルフェニル基および４−アルコキシ−２−メチルフェニル基である。
【００１５】
ハロゲン原子は、例えば塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に塩素原子である。
【００１６】
Ｒ₁₉が基：
【化２７】

（式IVからの基Ｒ₁₈および上記基のＲ₁₈基は一緒になって直接結合を表す。）である場合、結果として式IVｂ
【化２８】

で表される構造となる。
Ｒ₂₂およびＲ₂₃が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（ＣＨ₃ ）−によってさらに中断されることができる環を形成し、それから形成された環は例えばモルホリノ，ピペリジノもしくはメチルピペリジノ環によって中断することができる。
【００１７】
式Ｉ（および式Ｉａ）の新規化合物は，例えば以下の反応式に従って、少なくとも２当量の塩基の存在下で少なくとも２当量の酸クロライド（IV）との第１級ホスフィン（Ｖ）を２回アシル化すること，および次いで得られたジアシルホスフィン（VIII) を酸化することによって製造できる。
【化２９】

（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は請求項８で定義された意味を表す。）
【００１８】
適当な塩基の例は第三級アミン，ピリジン，アルカリ金属，特にリチウムジイソプロピルアミド，ブチルリチウム，アルカリ土類金属炭酸塩，アルカリ金属アルコラートおよびアルカリ金属水素化物である。反応第一段階は好ましくは溶液中で行われる。特に好ましい溶媒は炭化水素，例えばアルカンおよびアルカン混合物，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンおよびキシレンである。反応は使用する溶媒および出発物質に依存して，多様な温度で行われる。リチウムジイソプロピルアミドまたはブチルリチウムのような塩基を使用する場合，例えば−４０ないし０℃で操作するのが好ましい。
【００１９】
塩基として第三級アミン，アルカリ金属もしくはアルカリ金属水素化物を使用する反応は、例えば１０℃から１２０℃で実施するのが有利であり、好ましくは２０℃から８０℃である。形成された塩基クロライドが分離されてから、ホスフィン（VII)は濃縮蒸発させることによって、分離することができる。反応粗生成物は精製することなくさらに使用できるか、またはそうでなければ例えば結晶化によって精製できる。しかし、反応第二段階はまた反応粗生成物の溶液を使用して、(VII) を単離することなく行なうことができる。
酸化物の製造の第二段階のための特に適当な酸化剤は、過酸化水素および有機パーオキシ化合物であり、例えば過酢酸、空気および純粋な酸素である。
反応生成物は例えば結晶化またはクロマトグラフィーによる慣用の方法によって精製できる。
【００２０】
式Ｖのホスフィン類は、例えば相当するジクロライド（VIII），ホスホン酸エステル(phosphnic esters)（IX) または亜ホスホン酸エステル(phosphonous esters)（Ｘ）を還元することによって製造することができる。
【化３０】

（式中、Ｒ’は例えばメチル基またはエチル基である。）
還元は通常，ＬｉＡｌＨ₄ ；ＳｉＨＣｌ₃ ；Ｐｈ₂ ＳｉＨ₂ ；ａ）ＬｉＨ，ｂ）Ｈ₂ Ｏ；ａ）Ｌｉ／テトラヒドロフラン，ｂ）Ｈ₂ Ｏまたはａ）Ｎａ／トルエン，ｂ）Ｈ₂ Ｏにより行われる。
ＬｉＡｌＨ₄ ，例えばＨｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ １９６６，Ｎｏ．９６，８４２頁にも見いだすことができる。
【００２１】
式VIIIで表されるジクロロホスフィン化合物は、例えば相当する芳香族化合物を三塩化燐および塩化アルミニウムと反応させることによって得ることができる。
【化３１】

【００２２】
このジクロライド（VIII）は、例えばＰＣｌ₃ との相当する臭素化芳香族化合物（XI) のグリニャール反応によって得ることができる（例えば，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．１９５２，Ｎｏ ３５，１４１２頁参照）：
【化３２】

（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ．Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は請求項８に記載の定義と同じ意味を表す。）
【００２３】
式（IX) のジエステルは、例えば前記臭素化芳香族化合物（XI) とトリスリン酸エステル(trisphosphorus ester)(XII) とを反応させることによって得られる。この種類の反応は、例えばＤＥ−Ｃ−１８１０４３１に記載される。
【化３３】

【００２４】
亜ホスホン酸エステル（Ｘ）は、例えば、二塩化燐とアルコールを反応させることによって得られる。
【化３４】

【００２５】
臭素化芳香族化合物（XI) は従来技術の臭素化反応によって、アルコキシル化芳香族化合物をＮ−ブロモスクシンイミドまたはブロミン酢酸と反応させることによって得られる。
【００２６】
式（IV）の酸クロリドは従来技術からの一般的な公知の方法によって製造される。
【００２７】
式IIおよび式III で表される化合物の製造は、一般に公知であり、この化合物の幾つかは市販されている。式IIのオリゴマー化合物の製造は例えば、ＥＰ−Ａ−１６１４６３に記載されている。式III で表される化合物の製造の記載は例えばＥＰ−Ａ−３００２またはＥＰ−Ａ−２６４５６１に記載されている。さらに、式IVの化合物の幾つかは市販されている。
【００２８】
新規な化合物の例は以下のものである：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルフェニルホスフィンオキサイド；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルフェニルホスフィンオキサイド；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキサイド；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキサイド。
【００２９】
新規な光開始剤混合物は例えば、個々の成分を混合、粉砕、溶融または溶解することによって製造でき、それぞれの組合せの相手に対する溶媒としての液体成分を使用することも可能である。しかし不活性溶媒中で成分を混合することも可能である。
【００３０】
光開始剤混合物は例えば、式Ｉａの化合物の２−９０％、例えば５−５０％、５−４０％、特に５−２５％、ならびに式II，III および／またはIVの化合物の９８−５０％、例えば９５−６０％、特に９５−７５％を含む。II，III および／またはIVの化合物との混合物における式Ｉａの化合物の割合で重要な他の混合物は、３０ないし７０％である。
【００３１】
式IIおよびIII の化合物の好ましい例は、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンである。
【００３２】
新規な光開始剤混合物（ブレンド）の例は以下のものである：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイルシクヘキサノール９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイルシクヘキサノール７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％および４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイル−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−第三ブチル−２，６−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−第三ブチル−２，６−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイル−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−第三ブチル−２，６−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−第三ブチル−２，６−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイル−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５％；
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイル−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール９５％；
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイル−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５％；
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド２５％および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン７５％
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド２５％および４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５％。
【００３３】
特に重要な光開始剤混合物はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを液体ヒドロキシケトン化合物中に溶解することによって得られる。２成分より多くの、特に３成分が混合物中に使用される。３成分混合物はそれぞれの構成成分を混合物しそして緩やかに、例えば５０−６０℃に加熱することにより製造される。
【００３４】
本発明は、さらに少なくとも１個の式Ｉの化合物および２個の式IIの化合物とからなる光開始剤混合物を提供する。
【００３５】
好ましいものは、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％，１−ベンゾイルシクロヘキサノール７０％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン５％；あるいは
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％，１−ベンゾイルシクロヘキサノール６０％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン１５％；あるいは
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％，１−ベンゾイルシクロヘキサノール５０％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン２５％；あるいは
からなる３−成分混合物に示される。
【００３６】
好ましいものはＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ が水素原子，炭素原子数１ないし８のアルキル基，フェニル基，アリル基，ベンジル基，シクロヘキシル基または塩素原子である、式Ｉの化合物で得られる。
【００３７】
式Ｉおよび式Ｉａのさらに有利な化合物はＲ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ が水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基，特にメチル基またはフェニル基である。
【００３８】
Ｒ₆ およびＲ₇ が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基，特にメチル基である式ＩおよびＩａの化合物に注意がはらわれる。
【００３９】
特に好ましいものはＲ₂ が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基である式ＩおよびＩａの化合物に示される。
【００４０】
好ましいものは、Ｒ₁ がメチル基である式ＩおよびＩａの化合物に及ぶ。
【００４１】
好ましいものは同様にＲ₁ およびＲ₂ が同じものである式ＩおよびＩａの化合物に示される。
【００４２】
また、関心あるものは、Ｒ₁ およびＲ₂ が炭素原子数１ないし４のアルキル基，特にメチル基である式Ｉおよび式Ｉａの化合物である。
【００４３】
新規な光開始剤混合物では、好ましいＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ が水素原子である式Ｉａの化合物の使用に示される。
【００４４】
好ましく使用される式Ｉａで表される他の化合物はＲ₃ およびＲ₆ がメチル基であるものである。
【００４５】
関心ある他の光開始剤混合物は、式Ｉａの化合物中，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ が水素原子であるものである。
【００４６】
さらに好ましい光開始剤混合物は、
式Ｉａの化合物と式IIの化合物，及び／又は式III の化合物，及び又は式IVの化合物から成る光開始剤混合物であって；
式Ｉａ及び式II中，Ｒ₈ は，水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂，基：
【化３５】

若しくは基：
【化３６】

を表し；
Ｒ₉ とＲ₁₀は，互いに独立して水素原子，炭素原子数１ないし３のアルキル基，フェニル基，炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基，若しくは−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し，上記式中ｑは１から１０の数を表し，またはＲ₉ とＲ₁₀はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
Ｒ₁₁はヒドロシル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q 炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
式IV中，Ｒ₁₈が水素原子又はメトキシを表し；
Ｒ₁₉はメトキシ基，メチルチオ基，モルホリノ基もしくは式IVａの化合物の基を表し；
Ｒ₂₀はメチル基又はエチル基を表し；
Ｒ₂₂とＲ₂₃は同じであってメチル基を表すか，或いはそれらが結合する窒素原子と一緒になって−Ｏ−によって中断され得る５−又は６−員の飽和環を形成し；そして
Ｒ₂₅が水素原子若しくは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表すものである。
【００４７】
式中，Ｒ₈ は，水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂，基を表し；
Ｒ₉ とＲ₁₀は，互いに独立して水素原子，フェニル基，メチル基もしくはメトキシ基を表すか，またはＲ₉ とＲ₁₀はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；および
Ｒ₁₁はヒドロシル基またはメトキシ基を表す、式IIで表される化合物からなる光開始剤混合物が同様に重要である。
【００４８】
他の好ましい光開始剤混合物は，式III の化合物が
ベンゾフェノン，２，４，６−トリメチルフェニルフェニルケトン，４−メチルフェニルフェニルケトン，３−メチル−４−メトキシフェニル−３−メチルフェニルケトン，４−（４−メチルフェニルチオ）フェニルフェニルケトン，２−カルボキシフェニルフェニルケトン又は４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフェニルケトンであるものである。また好ましいものは式IIの化合物が１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン，１−ベンゾイルシクロヘキサノール，４−〔（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン，１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン若しくは２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである光開始剤混合物である。
好ましいものは式IVの化合物が１−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−モルホリノプロパン，１−（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン，１−（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン若しくは３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン）−９−オクチルカルバゾールであるものに及ぶ。重要なものはまた式Ｉａの化合物がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド，ビス〔２，６−ジメチル−４（２−メチルプロピル）ベンゾイル〕フェニルホスフィンオキサイド，ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイドである光開始剤混合物である。
【００４９】
新規な光開始剤混合物は、式Ｉａの化合物として、好ましくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドを含む。
【００５０】
好ましいものはベンゾフェノンを含まない混合物に示される。
【００５１】
好ましいものは式IIの化合物を含む混合物を含む混合物に示される。
【００５２】
重要なものはまた、Ｉａの化合物として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルフェニルホスフィンオキサイド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルフェニルホスフィンオキサイド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキサイドおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキサイドを含む光開始剤混合物である。
【００５３】
特に好ましいものは２５％のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと７５％の１−ベンゾイルシクロヘキサノールとから成る光開始剤混合物である。同様に好ましい光開始剤混合物は２５％のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと７５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンとを含む。
【００５４】
式Ｉａの化合物２またはそれ以上を含む光開始剤混合物またはビスアシルホスフィンオキシドおよび／またはモノアシルホスフィンオキシド以外の式Ｉａの化合物および式IIおよび／またはIII の化合物との混合物であり、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（１，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、１−ベンゾイルシクロヘキサノールの組合せ、または例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（１，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンの組合せ、または例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび／または１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンの組合せ、または例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび／または１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンの組合せ、または例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび／または１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンの組合せである。
【００５５】
本発明に従えば、 式Ｉで表される化合物および式Ｉａの化合物と式IIおよび／またはIII および／またはIVの化合物との混合物（ブレンド）はエチレン性不飽和化合物のおよびこのような化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として使用できる。この使用はまた他の添加剤と一緒に実施できる。
【００５６】
従って、本発明はまた、（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と，
（ｂ）光開始剤として，式Ｉの化合物少なくとも１つ又は上述した光開始剤混合物とから成る光重合性組成物を提供し、それは成分（ｂ）のみならず他の添加剤を含むことも可能である。
【００５７】
不飽和化合物は１もしくはそれ以上のオレフィン性二重結合を含んでいてよい。それらは低い（モノマーの）または比較的高い（オリゴマーの）分子量であってよい。二重結合を含むモノマーの例はアルキルもしくはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートであり、たとえばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、もしくはメチルもしくはエチルメタクリレートである。シリコンアクリレートもまた重要である。他の例はアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンである。
【００５８】
２もしくはそれ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールのまたはビスフェノールＡのジアクリレート、および４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリス（２−アクロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００５９】
比較的高分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例はアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテルもしくはエポキシ基を含むポリエステルおよび、またポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーの他の例は大部はマレイン酸、フタル酸および１もしくはそれ以上のジオール類から製造され、そして約５００ないし３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。それに加えてまた、ビニルエーテルモノマーおよびビニルエーテルオリゴマー、ならびにまたポリエスルテル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖によるマレエート末端オリゴマーを使用することもできる。特に適当なものはビニルエーテル基をもつオリゴマーの組合せおよびＷＯ９０／０１５１２に記載されたポリマーの組合せである。しかし、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化モノマーもまた適当である。この種類の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーとも記載される。
【００６０】
特に適当な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステル、および主鎖または側鎖中にエチレン性不飽和基をもつポリマーであり、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、および側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリマーおよびコポリマーならびにこれらのポリマーの１もしくはそれ以上の混合物である。
【００６１】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイヒ酸および不飽和脂肪酸例えば、リノレン酸もしくはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００６２】
適当なポリオールは芳香族の、ならびに特に脂肪族のおよび脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例はヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびまたノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は上述したポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンをベースとするものである。さらに適当なポリオール類はポリマー鎖または側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例としてポリビニルアルコールおよびそのコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそのコポリマーである。さらに適当なポリオール類はヒドロキシ末端基をもつオリゴエステル類である。
【００６３】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−，１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００ないし１５００の分子量をもつポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−，１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。
【００６４】
ポリオールは１個もしくはそれ以上の不飽和カルボン酸により部分的または全体的にエステル化されていてもよく、そして部分エステル中遊離ヒドロキシル基は変性されていてもよく、例えば他のカルボン酸とエーテル化またはエステル化されていてもよい。
【００６５】
エステル類の例は以下のものである：
トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００ないし１５００をもつポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、あるいはそれらの混合物である。
【００６６】
成分（ａ）としてさらに、適当なものは、好ましくは２ないし６個の、特に２ないし４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとの、同じかまたは異なる、不飽和カルボン酸のアミドである。このようなポリアミンの例はエチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。さらに適当なポリアミンは好ましくは側鎖に他のアミノ基をもつポリマーおよびコポリマー、およびアミノ末端基をもつオリゴアミドである。この種の不飽和アミドの例はメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００６７】
適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは例えばマレイン酸からおよびジオールもしくはジアミンから誘導される。マレイン酸のあるものは他のジカルボン酸によって置換されていてよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してよい。ポリエステルおよびポリアミドはジカルボン酸からおよびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、特に比較的長鎖の、例えば６ないし２０個の炭素原子のものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は飽和もしくは不飽和ジイソシアネートから、および不飽和および／または飽和ジオールを含むものである。
【００６８】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびそれらのコポリマーは公知である。適当なコモノマーの例はオレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アクリレート基をもつポリマーは同様に公知である。これらのものは、例えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、あるいは（メタ）アクリル酸によりエステル化された、ビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−もしくはコポリマーであるか、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使ってエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーであってよい。
【００６９】
光重合性化合物は単独でまたはあらゆる所望の混合物で使用できる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することは好ましい。
バインダーもまたこれらの新規な組成物に添加でき、そして、このことは光重合性化合物が液体または粘性物質である場合に特に都合がよい。バインダーの量は、例えば全固形含量に対して５−９５重量％、好ましくは１０−９０重量％および特に４０−９０重量％であってよい。バインダーの選択は適用の分野およびこの分野のために要求される特性、例えば水性および有機溶媒系での現像に対する能力、支持体への接着および酸素への感受性によってなされる。
【００７０】
適当なバインダーの例は約５０００ないし２００００００、好ましくは１００００ないし１００００００の分子量をもつポリマーである。具体例は次のものである：アクリレートおよびメタクリレートのホモおよびコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）のコポリマー；セルロースエステルおよびセルロースエーテル例えばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、およびポリエステル例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）。
【００７１】
不飽和化合物はまた、光重合性でない、塗膜形成成分との混合物としてもまた使用できる。これらは例えば、物理的に乾燥するポリマーまたは有機溶媒、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレート中のそれらの溶液であってもよい。しかし、それらはまた、化学的または熱的に硬化し得るもしくは樹脂であってもよく、具体例はポリイソシアネート、ポリエポキシドもしくはメラミン樹脂である。同時に熱硬化性樹脂を使用することは第一段階で光重合され、第二段階で熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として公知の系での使用のために重要である。
【００７２】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は種々の添加剤を含んでいてよい。これらの具体例は、早期重合を防止を意図する熱抑制剤（thermal inhibitor)、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵の安定性を増加させるため、例えば、銅化合物例えば、銅ナフテネート、ステアレートもしくはオクトエート、リン化合物例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィットまたはトリベンジルホスフィット、第四アンモニウム化合物例えば塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。重合中に大気酸素を除くためにポリマー中に充分に溶解せず、重合の開始において表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明な表層を形成するパラフィンまたは同等のワックス様物質を加えることもできる。少量で添加できる光安定剤は紫外線吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものである。これらの化合物もしくは混合物は個別に立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）を使用するかもしくは使用しないこれらのみの化合物もしくは混合物を使用することができる。
【００７３】
上記ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は以下のとおりである：
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール、例えば
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換体；次式：〔Ｒ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ −〕₂ −（式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表す）で表される化合物。
【００７４】
２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン，例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００７５】
３．置換されたおよび非置換安息香酸のエステル，例えば
４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００７６】
４．アクリレート，例えば
エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレートもしくはイソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートもしくはブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p −メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【００７７】
５．立体障害性アミン，例えば
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオンおよび３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【００７８】
６．オキサミド，例えば
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキシオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ第三ブチルオキサニリドとの混合物、およびオルト−およびパラ−メトキシ−ならびにオルト−およびパラ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
【００７９】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン，例えば
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００８０】
８．ホスフィットおよびホスホナイト，例えば
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビスイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィットおよびビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
【００８１】
従って、本発明はまた、光開始剤として少なくとも１つの式Ｉの化合物、または上述したような光開始剤混合物および、ヒドロキシルフェニル−ｓ−トリアジンおよび／またはヒドロキシフェニルベンゾトリアジンおよび／または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類に基づく立体障害性アミン類の部類から選ばれる紫外線吸収剤とを含む光重合性組成物を提供する。
【００８２】
好ましいものは、式Ｉａで表される化合物、特にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド，および式IIで表される化合物，特に１−ベンゾイルシクロヘキサノールおよび１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチレンの光開始剤混合物と、紫外線吸収剤として、４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−［２−ヒドロキシ−４−（ドデシルオキシおよびトリデシルオキシの混合物）（２−ヒドロキシ）プロピル−３−オキシフェニル］−１，３，５−トリアジン８５％および１−メトキシ−２−プロパノールの混合物とを含む組成物に示される。
【００８３】
光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケトンを加えることが可能である。アミンの作用はベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強化できる。式III の化合物を含む新規な混合物が使用される場合反応性の改良はアミンの添加によって得られる。酸素掃去剤として使用できるアミンの例はＥＰ−Ａ−３３９８４１号公開公報に記載される置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、補助開始剤および自動酸化剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３、ＢＧ−２１８０３５８および特開平６−２６８３０９号に記載されるような、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンである。
光重合はまた、スペクトル感受性をシフトしまたは拡張する他の増感剤を加えることによっても促進される。それらは特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体であり、およびまた３−（アロイルメチレン）チアゾリンでもあるが、エオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料でもある。
【００８４】
硬化工程は特に（例えば二酸化チタンにより）着色された組成物により、および、また加熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン、あるいはパーオキシ化合物、例えば、ヒドロパーオキシドまたはパーオキシカーボネート、例えばＥＰ−Ａ−２４５６３９に記載されるような第三ブチルヒドロパーオキシドを加えることにより補助できる。
【００８５】
新規な組成物はまた、光還元性染料、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン染料、および／または輻射線によって開裂され得るトリハロメチル化合物である。同様の組成物は、例えばＥＰ−Ａ−４４５６２４に記載される。
【００８６】
他の慣用の添加剤は意図する用途によるが、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤もしくは均展剤である。
厚いおよび着色した塗膜の硬化のためには、米国特許第５０１３７６８号に記載されているようにガラス微小球または粉末化したガラス繊維の添加が適当である。
【００８７】
本発明はまた、成分（ａ）として水中に乳化または溶解されるエチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも１つを含む組成物を提供する。
このような輻射線硬化性水性プレポリマー分散剤の多くの変種は市販で入手できる。この用語は水の分散物およびその中で分散される少なくとも１つのプレポリマーを含有するという意味である。これらの系の水の濃度は例えば５ないし８０重量％、特には３０ないし６０重量％である。輻射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の濃度は例えば９５ないし２０重量％、特に７０ないし４０重量％である。これらの組成物では水およびプレポリマーに対するパーセントの総計は意図される用途に依存して変化する量で添加される補助剤および添加剤とともにそれぞれの場合１００である。
【００８８】
水に分散されそしてしばしば溶解される輻射線硬化性塗膜形成プレポリマーはそれ自体公知の、一もしくは多官能価のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散物であって、フリーラジカルにより反応開始され得、そして例えばプレポリマー１００ｇ当り重合可能な二重結合を０．０１ないし１．０モルの含量および、例えば少なくとも４００、特に５００ないし１００００の平均分子量を有するものである。より高分子量をもつプレポリマーは、しかし意図される用途に従って考慮するのが好ましい。ＥＰ−Ａ−１２３３９に記載されるように、例えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むおよび最大１０の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物、ポリウレタン、（メタ）アクリレート、ならびに、α，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物は同様に使用できる。また適当なものは、ＥＰ−Ａ−３３８９６に記載された平均分子量少なくとも６００、プレポリマー１００ｇにつきカルボキシル基含量０．２ないし１５％および重合性Ｃ−Ｃ二重結合０．０１ないし０．８モル含量の重合性プレポリマーのチオエーテルの付加物である重合性プレポリマーである。他の適当な、特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーをベースとする水性分散物はＥＰ−Ａ−４１１２５に記載されさらに適当なウレタンアクリレートの水−分散性輻射線硬化性プレポリマーはＤＥ−Ａ−２９３６０３９に記載されている。
これらの輻射線−硬化性水性プレポリマー分散物に含まれ得る他の添加剤は分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化鉄、反応促進剤、均展剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤および塗料技術において慣用される他の補助剤である。適当な分散助剤は高分子量でありおよび極性基を含む水溶性有機化合物であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびセルロースエーテルである。使用できる乳化剤は非イオン性乳化剤および可能な限り同様にイオン系乳化剤である。
【００８９】
この光重合性組成物は光開始剤または光開始剤混合物（ｂ）を組成物に基づいて０．０５ないし１５重量％、好ましくは０．１ないし５重量％の量で都合よく含有する。
【００９０】
新規な光開始剤がハイブリッド系に使用される場合、加えて新規なカチオン系光開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、芳香族スルホニウムもしくはヨードニウム塩、あるいはシクロペンタジエニルアレーン鉄（II）錯塩の新規なフリーラジカル硬化剤が使用される。
【００９１】
ある場合には、新規な化合物または光開始剤混合物に加えて他の開始剤を使用することは有利となり得よう。例えば，ホスフィンまたはホスホニウム塩または式
【化３７】

〔（ＵＳ−Ａ−５４３６２８０または特開平６−６２６３８０９に記載される。）、ＱはＳまたはＯを表しおよびＲ’₁ Ｒ’₂ Ｒ’₃ およびＲ’₄ は例えば、アルキル基，アルケニル基またはアリール基である。〕で表される化合物，およびホスフィットが添加剤として使用できる。
【００９２】
光重合性組成物は例えば、印刷インキとして、透明塗料として、例えば木材または金属用の白色塗料（white paint)として、特に紙、木材、金属またはプラスチックを含む支持体用のコーティング材料として；建築物および路面標識のマーキングのための、日光−硬化性（daylight curable) コーティングとして、写真による複写技術のための、ホログラフィー記録材料のための、画像記録技術のためのまたは有機溶媒または水性アルカリにより現像できる印刷版を製造するための、スクリーン印刷用のマスクを製造するための、歯科用充填組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹脂として、エッチレジストまたは永久レジストとして、および電子回路用のソルダーマスクとして、複合材料（例えば、適当ならばガラス繊維および／または他の繊維および補助剤を含むこともできるスチレン性ポリエステル）および他の肉圧な組成物を製造するため、バルク硬化（透明成形品の紫外線硬化）によりまたは、米国特許第４５７５３３０号に記載されるような、ステレオリソグラフィー技術による三次元製品を製造するために、電子部品を被覆または封止するために、あるいは光ファイバーのための被覆材（コーティング，coatings) として、種々の目的に使用できる。
新規な化合物および光開始剤混合物はさらに乳化重合のための開始剤として、液晶のモノマーおよびオリゴマーの規則状態を固定するための重合開始剤として、または有機材料に染料を固定するための開始剤としてさらに使用できる。
【００９３】
表面コーティング材料にはモノ不飽和モノマーを同様に含むことのできるポリ不飽和モノマーとのプレポリマーとの混合物をしばしば使用する。ここでそれは最初に塗膜の特性を規定するプレポリマーでありそれを変化させることにより当業者は硬化した塗膜の特性に影響させることができる。ポリ不飽和モノマーは塗膜を不溶にする架橋剤として作用する。モノ不飽和モノマーは溶媒使用の必要なく粘度を減少させるのに使用される反応性希釈剤として作用する。
不飽和ポリエステル樹脂はモノ不飽和モノマー、好ましくはスチレンとともに通常二成分（２パック）系で使用される。フォトレジストに対しては、特定の１成分系がしばしば使用され、例えばＤＥ−Ａ−２３０８８３０に記載されるようにポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがある。
新規な化合物および混合物はまた、例えば有機溶媒および／または水中におけるまたは溶媒を含まないコーティング材料にも使用できる。
【００９４】
新規な化合物およびそれらの混合物はまた、フリーラジカル光開始剤または輻射線−硬化性粉体塗料のための光開始系としても使用できる。粉体塗料（粉末コーティング）は固体樹脂および反応性二重結合を含むモノマーに基づくものであり、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびその混合物である。フリーラジカル性紫外線硬化性粉末塗料はまた不飽和ポリエステル樹脂を、ソリッドアクリルアミド類（例えば、メチルメタクリルアミドグリコーレート）および例えばＭ．ウイッティングおよびＴｈ．ゴーマン（M.Witting and Th. Gohmann)による論文”Radiation Curing of Powder Coating", Confrence Proceedings Radtech Europe 1993に記載される配合物のような新規なフリーラジカル光開始剤と混合することにより配合物とすることができる。フリーラジカル性紫外線硬化性粉末塗料はまた不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリレート、メタクリレートまたはビニルエステルと、そして新規光開始剤（または光開始剤混合物）と混合することにより配合物とすることができる。粉体塗料はまた、例えば、ＤＥ−Ａ−４２２８５１４およびＥＰ−Ａ−６３６６６９に記載されるようにバインダーを含むこともできる。紫外線硬化性粉体塗料はさらに白色または有色顔料を含んでいてよい。例えば、良好な隠蔽力の硬化粉体を得るために好ましくはルチル型二酸化チタンは５０重量％以上の濃度で使用できる。方法は通常、支持体、例えば、金属または木材上への粉体の静電的もしくは摩擦静電的(tribostatic) 吹付、加熱による粉体の溶融、ならびに平滑な塗膜が形成された後の、例えば中圧水銀ランプ、金属ハライドランプまたはキセノンランプを使用する紫外線および／または可視光線を用いる塗膜の輻射線−硬化からなる。熱硬化性の相当物品上にある輻射線−硬化性粉体塗料の特別な利点は、粉体粒子を溶融後、滑らかな、高光沢性塗膜の形成を確実にするために流れ時間を遅らせ得ることである。熱硬化性系と比較して、輻射線−硬化性粉体塗料はそれらの保存期間を短くする不所望の作用を伴うことなく、より低温で溶融するために配合することができる。この理由のため、それらはまた感熱性支持体、例えば、木材またはプラスチックスのための被覆材としても適当である。新規な光開始剤に加え、粉体塗料配合物はまた紫外線吸収剤を含んでいてもよい。適当な例は上に挙げた１ないし８項にあるものである。
【００９５】
新規な光硬化性組成物は例えば、木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチックス例えば、特にフィルムの形態におけるポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロースアセテート、ならびに金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ₂ のような、保護層を適用しまたは、画像様露光の方法により、再生画像を精製することを目的とする、あらゆる種類の支持体（基材）のためのコーティング材料として適当である。
【００９６】
支持体の塗布は液体組成物、溶液または懸濁液を基材に塗布することにより行うことができる。溶媒の選択および濃度は主に組成物の種類および塗布技術に依存する。溶媒は、不活性、即ち成分と化学反応せず、そして冷却後、乾燥の間に再度除去可能なものであるべきである。溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートのようなケトン類、エーテル類およびエステル類である。
溶液は公知の塗布技術、例えばスピン塗布、浸漬被覆、ナイフ塗布、カーテン塗布、刷毛塗り、吹付特に静電吹付による吹付、ならびにリバースロール塗布によって、およびまた電気泳動塗装によって支持体に均質に塗布される。また感光性層を一時的に可撓性の支持体に塗布して次に積層によって層を転写することにより最終的な支持体、例えば銅張回路板に塗布することもできる。
【００９７】
塗布される量（塗膜厚）および支持体の性質（層支持材）は所望の適用分野による。塗布厚の範囲は一般に約０．１μｍないし１００μｍ以上の値を含む。
【００９８】
新規な輻射線感受性組成物は光に対して非常に高い感受性をもち、そして水性アルカリ媒体により膨潤することなく現像され得るネガ型レジストとしての適用が見いだされる。それらはエレクトロニクス（電気メッキレジスト、エッチレジストもしくはソルダーレジスト）のためのフォトレジストとして、オフセット印刷版またはスクリーン印刷のような印刷版の製造、蝕刻で使用するために、あるいは集積回路の製造のマイクロレジストとして適している。可能な層支持材、ならびに被覆支持体の加工条件は適当に変化できる。
【００９９】
写真による情報記録のために使用される支持体は、例えば、ポリエステルのフィルム、セルロースアセテートまたはポリマー塗被紙を含み；オフセット印刷型（offset printing formes) のための支持体は特に処理されたアルミニウムであり、プリント回路を製造するための支持体は銅張積層体であり、ならびに集積回路を製造するための支持体はシリコンウエハである。写真材料およびオフセット印刷型のための層厚は一般に約０．５μｍないし１０μｍであり、同時にプリント回路のための層厚は１．０μｍないし約１００μｍである。
支持体の塗布に続いて、溶媒が一般には乾燥により除去され、支持体上にフォトレジストの塗膜が残る。
【０１００】
用語「画像様（image-wise) 」露光は予め決められたパターンを有するフォトマスク例えばスライドを通す露光、例えばコンピューター制御下で、塗布された支持体の表面上を動きそしてこれにより画像を形成するレーザービームによる露光、およびコンピューター制御された電子ビームによる照射を含む。
材料の画像様露光に続き、そして現像の前に短時間に熱処理を行うことは有利であろう。この場合には露光した領域のみが熱硬化される。使用される温度は一般に５０−１５０℃、好ましくは８０−１３０℃であり、熱処理の時間は一般に０．２５ないし１０分間である。
【０１０１】
光硬化性組成物はさらに例えばＤＥ−Ａ−４０１３３５８に記載されたような印刷版またはフォトレジストを製造する方法に使用できる。この様な方法では画像様に照射する前に、同時またはその後、組成物はマスクなしで少なくとも４００ｎｍの波長である可視光線に短時間、露光される。
露光の後、そして熱処理を行う場合には、感光性塗膜の露光されない領域はそれ自体公知の方法による現像によって除去される。
【０１０２】
既に言及したように、新規な組成物は水性アルカリで現像できる。特に適当な水性アルカリ現像液は水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液、アルカリ金属シリケート、ホスフェート、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。所望ならばこれらの溶液に湿潤剤および／または有機溶媒のごく少量を添加することも可能である。現像溶液に少量で加えることのできる代表的な有機溶媒の例はシクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよびこれらの溶媒の混合物である。
バインダーの乾燥時間がグラフィック製品の生成速度のための重要因子でありそしてそれはほんの数秒のオーダーであるべきなので、光硬化は印刷に非常に重要である。ＵＶ硬化性インキはスクリーン印刷に特に重要である。
【０１０３】
既に上述したように、新規な混合物はまた、印刷版を製造するのに非常に適当である。この用途では、例えば溶解性線状ポリアミド類またはスチレン／ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレート、光重合性モノマー、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを伴うポリビニルアルコールもしくはウレタンアクリレート、あるいはアクリレートおよび／またはメタクリレートと光開始剤との混合物を使用する。これらのシステムのフィルムおよびプレート（湿式または乾式）は印刷される原本のネガ（またはポジ）上に露光され、硬化されない部分は続いて適当な溶媒を使用して洗い落とされる。
【０１０４】
光硬化が使用される他の分野は金属の塗装、各々場合において、例えば、金属板および管、缶または瓶の蓋の塗装であり、そして例えばＰＶＣをベースとする床または壁仕上材のようなポリマー被覆材の光硬化である。
塗被紙の光硬化の例は、ラベル、レコード入れおよびブックカバーの無色のワニス塗布である。
【０１０５】
また、複合材料組成物から作られる成形品の硬化のための新規な化合物の使用も重要である。この複合材料化合物は自己支持性マトリックス材料、例えばガラス繊維織物または代わりに例えば植物繊維〔Kunststoffe 85(1995),366-370におけるＫ．−Ｐ．ミエック，Ｔ．ロイスマン（K.-P. Mieck, T.Reussmann) 参照〕のような、光硬化配合物で含浸されたものである。新規な化合物を使用して製造された場合、複合材料化合物からなる成形部品高いレベルの機械的安定性および機械抵抗性が達成される。新規な化合物は例えばＥＰ−Ａ−７０８６に記載されるような成形、含浸および塗装組成物の光硬化剤として使用することもできる。このような組成物の例は硬化活性および黄変抵抗性に関する厳密な要求を受けるゲルコート樹脂、および例えば平面であるかまたは長さ方向もしくは幅方向の波形（Lengthwise or crosswise corrugation)をもつ光拡散パネル（light diffusing panels) のような繊維強化成形品である。このような成形品を製造するための技術、例えばハンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心注型またはフィラメント巻きは、例えば、Ｐ．Ｈ．セルデン（P.H.Selden) により、”Glasfaserverstarkte Kunststoffe", 第610 頁,Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1967 に記載されている。これらの技術により製造することのできる製品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチックを両面塗布しこ繊維ボードまたはチップボードパネル、パイプ、容器等々である。成形材料、含浸材料および塗料組成物の他の例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む成形品例えば、波形板およびラミネート紙のためのＵＰ樹脂ゲルコートである。ラミネート紙は尿素樹脂またはメラミン樹脂をベースとする。ラミネートの製造の前にゲルコートは支持材（例えばフィルム）上に製造される。新規な光硬化性組成物はまた注型用樹脂、または製品例えば、電子部品を埋封するためにも使用できる。硬化は慣用の紫外線硬化に使用できる中圧水銀ランプを使用して行われる。しかし、より強度の少ないランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ４０Ｗ／０５のタイプが特に関係する。これらのランプの強度は日光の強度にほぼ相当する。硬化のために直射日光を使用することもできる。さらに有利には、複合材料は部分的に硬化された塑性状態で光源から取り出し、そして続いて生じる全体硬化（through-curing) により成形できることである。
【０１０６】
本発明による組成物および化合物は導波管および光学スイッチの製造のために使用され得、それによる利点は照射領域と未照射領域の間で屈折率に相違が生じることである。
画像形成技術および情報用の光学製品のための光硬化性組成物の使用はまた重要である。このような適用においては、既に上述したとおり、支持材に塗布された層（湿潤または乾燥）はフォトマスクを通して紫外線または可視光線により照射され、そして層の露光されない領域は溶媒（現像液）による処理により除去される。金属への光硬化性層の塗布は電着によっても行われる。露光領域は架橋により重合されそしてそのため不溶となりそして支持材上に残る。適当な着色は可視画像を製造する。支持材が蒸着層の場合、金属は、露光および現像に続いて露光されない領域において腐蝕して取り去るかまたは電気めっきにより強化する。この様にして電子回路およびフォトレジストを製造することができる。
【０１０７】
新規な組成物の感光性は、一般に紫外線領域（約２００ｎｍ）から６００ｎｍまで拡がっており、そしてそのため全範囲は非常に広い範囲である。適当な輻射線は例えば日光または人工光源に存在する。従って、非常に異なる多数のタイプの光源が使用できる。点光源および線光源（「ランプカーペット」）が適当である。具体例はカーボンアークランプ、キセノンアーク灯または金属ハライドでドープ塗布されていてもよい中圧、高圧および低圧の水銀ランプ（金属−ハロゲンランプ）、マイクロウェーブ励起金属蒸気ランプ（microwave-stimulated metal vapour lamps)、エキシマーランプ(excimer lamps) 、スーパーアクチニック蛍光灯(superactinic fluoresent tubes) 、蛍光ランプ、アルゴン白熱灯、電子閃光ランプ、写真投光ランプ、シンクロトロンまたはレーザープラズマによる電子ビームおよびＸ線である。ランプと照射される本発明による基材との距離は意図する用途およびランプのタイプおよび強度により変化でき、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍであってよい。レーザー抗原、例えばエキシマレーザーが特に適している。特に好適な光源はレーザー光源、例えば２４８ｎｍにおける露光に対するクリプトン−Ｆレーザーのようなエキシマーレーザーである。可視領域および赤外領域におけるレーザーもまた使用できる。この場合、新規な材料の高い感受性は非常に有利である。この方法により、電子工業におけるプリント回路、リソグラフィーによりオフセット印刷版またはレリーフ印刷版ならびにまた写真画像記録材料を製造できる。
【０１０８】
本発明はさらに着色および未着色のコーティング材料、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、レジスト材料を製造するために、電気および電子部品を包囲（封止）するために、複合材料を製造するために、磁気記録材料を製造するために、および画像記録材料として、特にホログラフィーによる記録のために上記組成物を使用する方法を提供する。
【０１０９】
本発明はさらに上記の組成物で少なくとも一方の表面が被覆されている被覆された支持体、および被覆された支持体が画像様に露光され、そして次に未露光部分を溶媒により除去するレリーフ画像の写真による形成方法を提供する。この場合における画像様露光はマスクを通して、またはそうでなければ制御されたレーザーを使用して（マスクなし）で行うことができる。
【０１１０】
従って、本発明はまた、そして２００ｎｍから６００ｎｍｎの範囲の光で上述したような組成物を照射することからなるエチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合方法を提供する。
【０１１１】
式ＩおよびＩａの化合物は、一般的に黄色であり、例えばエステル、芳香族化合物，アルコールおよび塩素化炭化水素類に可溶である感光性ソリッドである。
【０１１２】
新規な光開始剤混合物（ブレンド）は硬化される支持体には良好な溶解度をもつものである。ここにおいては、硬化される支持体におけるブレンドの溶解度は個々の成分の溶解度よりも一般的に良好である。ブレンドにおいては１つの成分が他の成分の溶解剤として作用する。
新規なブレンドによる硬化が達成されたとき、支持体の表面の硬化とその完全硬化との間に最適な比率が得られる。光開始剤混合物は反応性があり、および低い黄変の値が硬化の間に達成できる。
【０１１３】
【実施例】
以下に続く実施例は本発明をより詳細に説明する。本明細書の記載の残りおよび請求の範囲において、部および百分率は他に示さない限り、重量に基づく。
【０１１４】
実施例１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルホスフィンオキサイドの製造
【化３８】

（ａ）４−メチルフェニルジエチルホスホネ−ト
ヒックマンの装置中で５１．３ｇの４−ブロモトルエンをニッケル（II）クロライド３．９ｇと一緒に１６０℃に加熱した。７４．８ｇのトリエチルホスファイトを１時間を要して滴下しながら加えた。反応混合物は，１６０℃で ２時間加熱した。続いて，臭化エチル２２ｇを留去した。
９０℃／１０^-2ｍｂａｒで蒸留すれば３８．６ｇの４−メチルフェニルジエチルホスホネートが得られた。
（ｂ）４−メチルフェニルホスフィン
８．２３ｇの水素化アルミニウムリチウムを１８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに中に置き，そして１６．４３ｇの４−メチルフェニルジエチルホスホネートを−１０℃で加えた。得られた懸濁液は室温で１８時間，攪拌し，次に
０℃そして５℃にて水８ｍｌで慎重に洗浄し，そして１５％のカセイソ−ダ−溶液８ｇで加水分解し，嵩高い白色沈殿物を得た。この沈澱物をアルゴン下，濾過して取り出し、エーテル５０ｍｌで洗浄し，そして溶媒をアルゴン下で留去すると，次の段階の製造のためにさらに精製の必要なく使用される９．０ｇの４−メチルフェニルホスフィンが得られる。
【０１１５】
（ｃ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルフェニル
ホスフィン
５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１６．２ｇのジイソプロピルアミンの溶液で−１０℃に冷却した。ヘキサン（１．６Ｍ）にブチルリチウムの１００ｍｌを滴下しながら加えた。それから，−４０℃にて最初に得た９．０ｇの４−メチルフェニルホスフィン，そしてその後，１５０ｍｌのＴＨＦ中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロライドの２９．２２ｇの溶液をに加えた。得られた溶液を１．５時間，攪拌し，次に減圧下に溶媒を除去すれば，黄色粉末として，２８．０ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルフェニルホスフィンが得られる。
（ｄ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルフェニル
ホスフィンオキサイド
２８．０ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルフェニルアセテートホスフィンを１００ｍｌのトルエンに溶解し，そして得られた溶液は５０℃に加熱された。３０％の過酸化水素８．２ｇを１時間を要して滴下して加えた。次に得られた反応混合物は室温にて冷却し，そして発生する相を分離した。有機相を３０ｍｌの水，１０％重炭酸ナトリウム３０ｍｌ，次に水の順に中性になるまで洗浄した。それから硫酸マグネシウム上で乾燥し，濾過し，真空下濃縮すれば，２４．５ｇの黄色油を得る。カラムクロマトグラフィー，そして石油エ−テルからの再結晶により，融点１５１℃の黄色結晶として標記生成物を得る。
元素分析：
計算値： Ｃ：７４．９８％，Ｈ：６．７６％
実測値； Ｃ：７４．９０％ Ｈ：６．７５％
【０１１６】
実施例２−９：実施例２ないし９の化合物は 実施例１に記載の方法に従ってそして適当に置き換えた出発原料を使用して得られる。得られた化合物とそれらの物理的データーを以下の表１に示す。
【表１】

【０１１７】
実施例１０：透明コーティングの製造と硬化
ＵＶ−硬化性クリアコートは９９．５部の登録商標Ｒｏｓｋｙｄａｌ ５０２（＝６６％の不飽和ポリエステル樹脂および３４％のスチレン；Ｂａｙｅｒ）と０．５部の登録商標Ｂｙｋ３００（＝均展助剤，Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）とを混合することにより製造される。９５％１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび実施例８で得られた５％の光開始剤の混合物２部はこの配合剤のなかに混和された。このコーティング材料はドクタ−ブレ−ドを使って２００μｍのギャップで，チップボードパネルに塗布され，そして次に硬化された。
硬化は速度５ｍ／分で移動するコンベアベルト上で，１２０Ｗ／ｃｍＦｕｓｉｏｎ Ｈ ｔｙｐｅ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＵＳＡ）および８０Ｗ／ｃｍ Ｈａｎｏｖｉａ ｔｙｐｅ（Ｃａｎｒａｄ−Ｈａｎｏｖｉａ，ＵＳＡ）の２個の中圧水銀灯の直下でサンプルを通過させて行われた。
耐汚染塗料のケーニッヒ振り子型硬度（ＤＩＮ５３１５７）は１０５秒であった
【０１１８】
実施例１１：白色塗料の製造と硬化
ＵＶ−硬化性白色塗料は６７．５部の登録商標エベクリル８３０（ＵＣＢ，ベルギ−からのポリエステル アクリレート），
５．０部の１，６−ヘキサンジオ−ル ジアクリレ−ト，
２．５部のトリメチロ−ルプロペントリアクリレートおよび
２５．０部の登録商標Ｒ−ＴＣ２（ルチル型二酸化チタン）を混合することによって得られる。７５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン３部および実施例８からの光開始剤２５％との混合物３部とを，得られた塗料配合物と混ぜ合わせた。ペイントはドクタ−ブレ−ドを使って１００μｍ ギャップでコイル被覆アルミニウムパネルに塗布され，そしてコンベアベルト上で８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀灯（Ｃａｎｒａｄ−Ｈａｎｏｖｉａ，ＵＳＡ）の下で暴露された。耐汚染と全体硬化コートが得られるような最大ベルト速度が光開始剤混合物の反応度の尺度である。
ベルト速度３ｍ／分で硬化した塗料は１５９秒のケーニッヒ振り子型硬度（ＤＩＮ５３１７）を示した。
【０１１９】
実施例１２：白色塗料の製造と硬化
同様にして，各場合において，７５％１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンおよび実施例２，４および７で得られた光開始剤の２５％の混合物３部を実施例１１で記載した配合物中で試験した。対応する白色ペイントコートは１５ｍ／分のベルト速度で同様に硬化された。
【０１２０】
実施例１３：高度に着色した白色塗料の製造と硬化
ＵＶ−硬化性白色塗料は４５部の登録商標エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）８３０，３部の１，６−ヘキサンジオ−ル ジアクリレート，２部のトリメチロールプロパントリアクリレート，５０部の登録商標Ｒ−ＴＣ２（ルチル型二酸化チタン）を混合して製造された。
７５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンおよび実施例８で得られた２５％の光開始剤の光開始剤混合物４部が得られた。これを塗料の配合物の中に取り入れた。この塗料は，ドクターブレードを使って１５０μｍギャップ，でコイル被覆されたアルミニウム パネルに塗布され，そして，２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧水銀灯（Ａｅｔｅｋ，ＵＳＡ）の下，コンベアベルト上で硬化された。１０ｍ／分のベルト速度で耐汚染と全体硬化塗料が得られ，そのケーニッヒ硬度（ＤＩＮ５３１５７）は８５秒であった。
そして，７５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンおよび実施例３で得られた光開始剤の光開始剤混合物４部は同様にして耐汚染表面および通し硬化塗料をベルト速度１０ｍ／分，振り子型硬度７９秒を示した。
【０１２１】
実施例１４：積層複合材料の硬化
配合物は９９部の登録商標ＶｅｓｔｏｐａｌＸ７２３１（Ｈｕｌｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ，からの不飽和ポリエステル）と，１部の７５％ベンジルジメチル（ケタールおよび２５％の実施例８からの光開始剤の光開始剤混合物から作られるガラス繊維マット
（チョップドストランド材料）の４層をおよび上記配合物は透明なメイラ−フィルムで被覆され，そして固定式圧縮（ｆｉｒｍ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）に付された。得られた堆積物は１０分間，１５ｃｍ離れた距離からＴＬ４０Ｗ／０３（Ｐｈｉｌｉｐｓ）形式の５個のランプの下で照射された。６５のショア硬度Ｄ（ＤＩＮ５３５０５に従う，Ｏｔｌｏ Ｗｏｌｐｅｒｔ Ｗｅｒｋｅ，Ｌｕｎｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの硬度試験機を用いて測定）を有する堅牢な複合材料が得られる。
【０１２２】
実施例１５：アミノ含有クリアコートの製造と硬化
４５％のベンゾフェノン，４５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−シクロヘキサンと１０％の実施例８からの光開始剤の光開始剤混合物を２部が９８部のアミノ含有ポリエーテルアクリレート（登録商標Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ４８Ｆ，ＢＡＳＦ）と一緒に混合された。塗布材料は１００μｍ ギャップでドクターブレードを使用しチップボードパネルに塗布され，そして２個の８０Ｗ／ｃｍ中圧水銀灯（Ａｅｔｅｋ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を使って，ベルト速度１０ｍ／分。で塗布された。耐汚染コートは６５秒のケーニッヒ振り子型硬度（ＤＩＮ５３１５７）を示した。
【０１２３】
実施例１６：粉末塗料の製造と硬化
ＵＶ−硬化性の粉体塗料は，５６．０部の登録商標ＺＡ３１５（ＤＳＭ，Ｈｏｌｌａｎｄｏ），１１．０部の登録商標ＺＡ ３１２６（ＤＳＭ，Ｈｏｌｌａｌｎｄ），
３３．０部の登録商標Ｒ−ＴＣ２（ルチル型二酸化チタン），１．０部の登録商標Ｒｅｓｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｅ．Ｈ．Ｗｏｒｌｅｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ），０．５部の登録商標Ｗｏｒｌｅｅ Ａｄｄ９００（Ｅ．Ｈ．Ｗｏｒｌｅｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ），および３．０部の７５％の４（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび実施例８で得られた２５％の光開始剤の光開始剤混合物とにより製造される。
全ての成分は８０℃の押出機の中で混合され，均質な白色ペイントを得た。冷却後，固体の塊状物は粉砕され，篩にかけた。粒径９０μｍ以下の粉末は静電吹付法を使用し，アルミニウムパネルにフィルム厚６０−９０μｍに塗布した。塗布したパネルは１２５℃で３分間オーブン中で加熱した。この加熱中に粉体は融解しそして均質なフィルムが形成された。このフィルムは同温度が持続している間にベルト速度７．５ｍ／分で２個の２Ｗ／ｃｍ中圧水銀の下照射された。３０分間照射後ケーニッヒ振子型硬度１０５秒を測定した。
【０１２４】
実施例１７：パステルカラ−ペイントは７５．５部の登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ８３０（ポリエステル アクリレ−ト オリゴマ−），９．０部の１，６−ヘキサンジオ−ル ジアクリレ−ト（ＨＤＯＤＡ），および４．５部のトリメチロ−ルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を混合することによって製造される。
この塗料に対し７５％のベンジル ジメチル ケタールおよび２５％の実施例１で得られた光開始剤の光開始剤混合物３％（３部）を加えた。１００μｍの塗料フィルムは木質パネルに塗布され，２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧水銀灯（Ａｅｔｅｋ，ＵＳＡ）の下で３ｍ／分のベルト速度により露光された。コーニッヒ振り子型硬度（ＤＩＮ ５３１５７）が１１５秒である耐汚染全体硬化塗料が得られた。
【０１２５】
実施例１８：黄色塗料は，８３．０部の登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ８３０（ポリエステル アクリレ−ト オリゴマ−），９．５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレ−ト（ＨＤＯＤＡ），４．０部のトリメチロ−ルプロパン トリアクリレ−ト（ＴＭＰＴＡ），および３．０部の登録商標Ｉｒｇａｚｉｎ Ｇｅｌｂ
ＧＬＴＮ（黄色顔料）から製造される。
実施例１７で得られた３部の光開始剤混合物をこの塗料に加えた。得られた塗料は実施例１７で記載の方法で塗布され，そして露光され，ベルト速度３ｍ／分で，２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧水銀灯（Ｃａｎｒａｄ−Ｈａｎｏｖｉａ，ＵＳＡ）を使用し，露光された。耐汚染および全体硬化塗料の振り子型硬度は１４２秒であった。
【０１２６】
実施例１９：クリアコートのＵＶ安定化
クリアコートは９９．５部の登録商標Ｒｏｓｋｙｄａｌ５０２（＝３４％のスチレンと６６％の不飽和ポリエステル，ＢＹＥＲ），および０．５部の登録商標Ｂｙｋ３００（均展助材，Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を混合して製造される。
液状の３成分混合物は１─ベンゾイル−ヒドロキシシクロヘキサン７５％および実施例１で得られた光開始剤２５％の光開始剤混合物を５０℃に加熱し，そして４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−［２−ヒドロキシ−４−（ドデシロキシおよびトリデシロキシの混合）（２−ヒドロキシ）プロピル−３−オキシフェニル］−１，３，５−トリアジンの８５％と１−メトキシ−２−プロパノ−ル１５％の混合物の同じ重量を加えて製造される。この液状混合物の４部をクリアコートに一緒にして混ぜ合わせる。得られた塗料はドクタ−ブレ−ドを使用して１５０μｍ ギャップで板（パネル支持体）に塗布し，そして２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧水銀灯を使用し，３ｍ／分のベルト速度で露光した。振り子硬度（ＰＨ）および黄色度指数（ＹＬ）（ＡＳＴＭＤ １９２５に従う）は硬化直後そしてＴＬ２０／０５蛍光ランプ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）の下で４時間連続露光した後，測定した。液状の３成分混合物を有する試料は容易に硬化させることができ，そして表２でデ−タ−として示したように，良好な光保護作用（ＵＶ安定性）が得られた。

【０１２７】
実施例２０：液状混合物の水性顔料剤形との混合
顔料を含む水性剤形は次の成分を混合することにより得られる。
５０部のロスキダル（Ｒｏｓｋｙｄａｌ）８５０Ｗ（不飽和ポリエステル，バイエル，ＢＡＹＥＲ），５０部のラロマ−ＰＥ５５Ｗ（水中におけるポリエステルアクリレ─トの乳化剤，ＢＡＳＦ），１０部の二酸化チタン Ｒ−ＴＣ２（ルチル型），２０部の水
７５％の１−ベンゾイル−ヒドロキシシクロヘキサンおよび実施例１からの２５％の光開始剤との光開始剤混合物は５０℃で液状化されそして室温でそれらの３部を上記剤形に攪拌しながら混合した。厚さ１５０μｍのコートを木材に塗布し，４分間８０℃で乾燥させ，そして次に２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧水銀灯の下，速度３ｍ／分で露光された。液状化された光開始剤混合物での塗膜は５０秒の振り子硬度，４．３の黄色度指数および７５／８７のグロス値（測定角度 ２０°および６０°）を示した。

Claims (9)

1. 下記式Ｉ
   

   

   （式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
   Ｒ₂ は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
   Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、又はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は未置換か或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ−置換されているフェニル基を表わし、
   但し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇の少なくとも一つは水素原子以外を表わし、そしてＲ₁およびＲ₂がメチル基を表わすか、又はＲ₁がメチル基を表わしＲ₂がブチル基を表わす場合、Ｒ₃およびＲ₆は同時にメチル基を表わすことはなく、そして、
   Ｒ₁およびＲ₂がメチル基を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆およびＲ₇が水素原子を表わす場合、Ｒ₅はメチル基を表わさない。）で表わされる化合物。
2. 少なくとも１つの下記式（Ｉａ）
   

   

   （式中、
   Ｒ₁が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
   Ｒ₂ は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
   Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、１ないしそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか、或いはフェニル基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、又は未置換か或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ−置換されているフェニル基を表わす。）で表わされる化合物；
   および少なくとも１つの下記式ＩＩ
   

   

   〔式中、Ｒ₈が水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂─ＯＲ₁₂ 又は
   

   

   の基を表わし、
   Ｒ₉およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、ＯＳｉＲ₁₃Ｒ₁₄Ｒ_14a、若しくは−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中、ｑは１から２０の数を表わす。）を表わすか、或いは
   Ｒ₉およびＲ₁₀はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
   Ｒ₁₁はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、若しくは−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中、ｑは１から２０の数を表わす。）を表わし；
   その場合、Ｒ₉、Ｒ₁₀、およびＲ₁₁は全てが同時に炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−炭素原子数１ないし１６のアルキル基とは成りえず、Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
   

   

   

   または
   

   

   を表わし、そして
   Ｒ₁₃、Ｒ_14aおよびＲ₁₄は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。〕で表わされる化合物；及び／又は
   少なくとも１つの下記式ＩＩＩ
   

   

   〔式中、Ｒ₁₅、Ｒ_15a、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は互いに独立して水素原子、メチル基、フェニル基、メトキシ基、−ＣＯＯＨ、未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、又は基−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₁₂もしくは−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₁₂（式中、Ｒ₁₂は前記式ＩＩで定義したのと同じ基を表わす。）を表わす。〕で表わされる化合物；及び／又は
   少なくとも１つの下記式（ＩＶ）
   

   

   〔式中、Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子又は基Ｎ（Ｒ₂₂）₂を表わし；
   Ｒ₁₉はＲ₁₈の定義と同様であるか又は、基ＩＶａ
   

   

   （式中、
   式ＩＶからの基Ｒ₁₈とこの基ＩＶａの基Ｒ₁₈とは一緒になって直接結合を表わし、そしてその他の基は下記の定義と同様である。）を表わし；
   Ｒ₂₀は、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし；
   Ｒ₂₁は、水素原子、−ＣＨ＝ＣＨＲ₂₄、若しくは未置換のフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子によって１ないし３回置換されたフェニル基を表わし；或いは
   Ｒ₂₀とＲ₂₁はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
   Ｒ₂₂とＲ₂₃は、互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、またはＲ₂₂とＲ₂₃は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−、−ＮＨ−或いは−Ｎ（ＣＨ₃）−によって中断され得る５−または６−員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
   Ｒ₂₄は、水素原子或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；そして
   Ｒ₂₅が水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物から成る光開始剤混合物。
3. 式ＩＩＩの化合物がベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルフェニルフェニルケトン、４−メチルフェニルフェニルケトン、３−メチル−４−メトキシフェニル−３−メチルフェニルケトン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニルフェニルケトン、２−カルボキシフェニルフェニルケトン又は４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフェニルケトンであり；
   式ＩＩの化合物が１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、４−〔（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン若しくは２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり；
   式ＩＶの化合物が１−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−モルホリノプロパン、１−（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、１−（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン若しくは３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン）−９−オクチルカルバゾール；及び
   式Ｉａの化合物がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス〔２，６−ジメチル−４（２−メチルプロピル）ベンゾイル〕フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイドである請求項２記載の光開始剤混合物。
4. （ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と、
   （ｂ）光開始剤として、請求項１記載の式Ｉの化合物少なくとも１つ又は請求項２記載の光開始剤混合物とから成る光重合性組成物。
5. エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の光重合方法であって、前記請求項４記載の組成物に２００から６００ｎｍの範囲の光を照射することから成る方法。
6. エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の光重合のための請求項２記載の光開始剤混合物。
7. コーティング材料、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物およびレジスト材料を製造するための請求項４記載の組成物。
8. 画像記録材料としての請求項４記載の組成物。
9. 請求項４記載の組成物で少なくとも一つの面が被覆されている被覆された支持体。