CN102079707B - 均三甲苯基芳香酮化合物、其制备方法以及光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一类如结构通式I所示的均三甲苯（即1,3,5-三甲基苯）基团衍生的芳香酮化合物、其制备方法以及该化合物作为含烯不饱和体系的光聚合引发剂及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一类均三甲苯（即1,3,5-三甲基苯）基团衍生的芳香酮化合物、其制备方法以及该化合物作为含烯不饱和体系的光聚合引发剂和用途。
背景技术
光引发剂是UV辐射固化领域新材料配制所必不可少的关键组分，从化学结构上归类现有的光引发剂化合物绝大部分属于芳香酮类化合物。芳香环的存在使得化合物的光吸收（特别是在250-350nm区间）特别高效和灵敏，从而化合物在含烯不饱和体系的辐射固化过程中展现良好的聚合引发活性。然而在另一方面，也正是由于芳香环系的存在，导致此类光引发剂在工作过程中和/或固化完成后产生黄变性等不良现象。在相当多的辐射固化应用场合，光引发剂的黄变耐受性已经成为关键的技术考量指标，而当前在该技术领域尚无实际有效的解决方案。
中国专利申请CN1642992A披露了一类脂肪族b-二酮结构光引发剂（结构通式如下）。据报道该类化合物由于完全消除了芳香性结构单元从而展现了优异的耐黄变性。如其权利要求书所约束，在该结构通式中，R3和R4独立表示具有1-8个碳的烷基，而R1和R2独立表示吸电子基团，或具有1-8个碳的烷基，或具有1-8个碳的烷基并在相对于羰基的b, g, 或d位置具有吸电子基团。
然而我们在实践中检验发现，具有上述结构的化合物虽然体现了优异的耐黄变性，但是却在光引发剂的最核心的光聚合引发活性性质上存在严重的缺陷。对上述专利申请CN1642992A中披露的代表性实施例化合物的实际应用试验证明，光引发活性普遍过于低下，没有超过（例如市售传统光引发剂Irgacure 1173）的50%，因而实用性能和价值较弱。
发明内容
本发明旨在提供一类新颖的芳香族b-二酮结构的化合物，通过该化合物的分子设计，得到兼具良好光引发活性和耐黄变性的新型光引发剂，从而为解决此类问题提供新的技术途径。
本发明提出的均三甲苯基芳香酮化合物，具有以下结构通式I：
在通式I中，n取值1, 2, 或3；R1和R2的取值优选两种情况：即R1 = R2 = CH3；或R1 = H，R2 =OCH3；R3取代基数目是(4-n)个，即R3取代基的数目可以取值1, 2, 或3，各个R3彼此独立地可以是H, F, OH, CN, R, OR, NR2, NO2, CF3, C(O)R, C(O)OR, CH2CH2C(O)OR, CH2CH2SO2R, CH2CH2NO2, CH2CHRNO2, CHRCH2NO2, CH2CF2, CHRCF2, CH2CHRCF3, 或CH2C(O)OR，约束条件是任何时候没有2个或以上的R3同时为H, OH, OR, NR2, NO2, 或CF3并且任何时候至少有一个R3是C(O)R或C(O)OR结构；这里R是碳原子数为1-24的支链或直链，含有或不含有环系结构的烷基，该烷基可以为不超过6个的氮，硫，或氧原子间断；或碳原子数为6-36的芳香基。
本发明提出的结构通式I所述化合物的制备方法，其合成工艺包括下述反应式（A），或反应式(B)：
本发明还提出一类用结构通式I所述的化合物制备的光引发剂及其用途。
具体实施方式
本发明提供一类均三甲苯（即1,3,5-三甲基苯）基团衍生的芳香酮化合物，这类新的化合物具有以下的结构通式I：
在通式I中，n取值1, 2, 或3；R1和R2的取值优选两种情况：即R1 = R2 = CH3；或R1 = H，R2 =OCH3；R3取代基数目是(4-n)个，即R3取代基的数目可以取值1, 2, 或3，各个R3彼此独立地可以是H, F, OH, CN, R, OR, NR2, NO2, CF3, C(O)R, C(O)OR, CH2CH2C(O)OR, CH2CH2SO2R, CH2CH2NO2, CH2CHRNO2, CHRCH2NO2, CH2CF2, CHRCF2, CH2CHRCF3, 或CH2C(O)OR，约束条件是任何时候没有2个或以上的R3同时为H, OH, OR, NR2, NO2, 或CF3并且任何时候至少有一个R3是C(O)R或C(O)OR结构；这里R是碳原子数为1-24的支链或直链，含有或不含有环系结构的烷基，该烷基可以为不超过6个的氮，硫，或氧原子间断；或碳原子数为6-36的芳香基。
上述具有通式I的化合物的具体优选实例如下：
本发明还提出了上述通式I结构化合物的制备方法，其通用的合成工艺包括下述通式描述的两种基本反应序列：
在通式( A )中，1,3,5-三取代苯和丙二酰氯在路易斯酸型试剂（优选AlCl3，ZnCl2，Ln(OTf)3，或FeCl3）的作用下发生Friedel-Crafts双酰基化反应得到芳香族b-二酮结构。在该结构中与双羰基相连的亚甲基氢原子是显著酸性的，因此在适当的无机碱（优选Na，NaH，KH，NaOMe，NaOEt，NaOH，Na2CO3，KOH）或有机碱（优选Et3N或C5H5N）作用下可以发生失氢反应从而生成有效的亲核试剂，该亲核试剂和一系列含R3的前体化合物缩合即可制备一系列目标化合物I。
在通式( B )中，则是以已知的1,3,5-三取代苯甲酰氯化合物为起始原料，一系列含有酸性氢的 R3取代的前体化合物在合适的无机碱或有机碱（同上）作用下先生成有效的亲核试剂，该亲核试剂对1,3,5-三取代苯甲酰氯化合物进行羰基取代反应即可制备目标化合物I里的另一系列结构。
本发明还提出以上述通式I所述化合物制备一类烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。以下是用做光引发剂的具体实例：
实施例一：
第一步：1，3-均三甲苯基丙烷-1，3-二酮的合成：
取120克均三甲苯和120克无水三氯化铝粉末置于600毫升二硫化碳中，在零度下滴加含有28.2克丙二酰氯的200毫升二硫化碳溶液。体系升温至50度搅拌反应4小时，用1N稀盐酸淬灭，500毫升氯仿萃取三次，500毫升水洗涤三次，有机相用硫酸钠干燥后过滤，旋干溶剂，所得淡黄色固体用乙醚洗涤后和300毫升氯仿，100毫升盐酸，以及100毫升丙酮混合回流反应20小时。反应体系用水稀释后乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，旋干溶剂后得到固体产品25.3克，可以直接用于下步反应。1H NMR （CDCl3, ppm单位）: 6.75 (s, 4H), 5.74 (s, 1H, 烯醇式双键), 2.31 (s, 1H), 2.24 (s, 18H); 13C NMR （CDCl3, ppm单位）: 191.13, 137.56, 137.38, 134.74, 127.98, 106.90, 21.08, 19.86。
第二步：目标产物的合成：
取5克上述1，3-均三甲苯基丙烷-1，3-二酮置于100毫升四氢呋喃中，搅拌下缓缓加入0.46克氢化钠，1小时后滴加3.3克溴代乙酸乙酯，体系继续搅拌反应过夜。冰水淬灭后用150毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干溶剂。残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗得到2.2克浅黄色油状液体产物。该产物就是用本发明化合物制备的光引发剂。1H NMR （CDCl3, ppm单位）: 6.87 (s, 4H), 4.81 (s, 4H), 4.27 (q, 4H, J = 7.2 Hz), 2.71 (s, 12H), 2.29 (s, 6H), 1.31 (t, 6H, J = 7.2 Hz); 13C NMR （CDCl3, ppm单位）: 191.25, 167.77, 139.80, 138.96, 135.88, 128.48, 105. 20, 61.54, 61.03, 29.74, 21.17, 19.92, 14.16。
实施例二：
将12.8克乙酰乙酸乙酯和0.30克氢化钠粉末混合于200毫升干燥的二甲基亚砜中，搅拌反应2小时后滴加入18.2克均三甲苯基酰氯。继续搅拌反应5小时后倒入1.5升水中，用800毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤浓缩后残余液在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯/己烷混合液洗脱得到淡黄色粘稠油状液22.5克。该油状液用150毫升干燥的二甲基亚砜稀释后冷却至零度，，加入0.18克氢化钠，半小时后滴加0.77克乙酰氯。继续搅拌反应3小时后倒入1升水中，用500毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤浓缩后残余液在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯/己烷混合液洗脱得到泛白色粘稠油状液14.1克。该泛白色粘稠油状液就是用本发明化合物制备的光引发剂，其高分辨质谱：MH+(C18H23O5) 理论值 319.1545，实测值：319.1567。
其它实施例光引发剂可以应用与上述典型实例描述的相同反应技术制备。
光引发活性和耐黄变性测试方法如下：
丙烯酸酯样品体系按下列配方制作（以重量百分比计）：双酚A环氧丙烯酸酯（Ebecryl 605）：30%；氨基丙烯酸酯（Ebecryl 7100）：8%；丙氧基化甘油三丙烯酸酯：30%；己二醇二丙烯酸酯：24%；聚硅氧烷丙烯酸酯：0.5%；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯：3.5%；光引发剂：4%。将上述配制混合物喷涂于卡纸板上形成约20微米的涂层，2支80瓦中亚汞灯为光源，变速传送带试验。固化效率以指压法（即大拇指压纸反复擦拭涂层不破损）判定光固化完成。耐黄变性级别以同等条件下以TPO为光引发剂所得固化膜白色度为基准，6个人分别独立并行地评价，评估的标准以数字标示如下：0级：固化膜色泽明显深于TPO基准样品膜；1级：固化膜色泽稍微深于TPO基准样品膜；2级：固化膜色泽与TPO基准样品相当；3级：固化膜色泽优于TPO基准样品膜；4级：固化膜色泽显著优于TPO基准样品膜。
本发明方法合成的4个新型光引发剂及2个参比例给出的结果如下：
结果表明本发明披露的光引发剂与文献例相比同时具备更为优异的光引发引发活性和耐黄变性。
Claims (7)
1.一种均三甲苯基芳香酮化合物，具有以下结构通式I：
在通式I中，n取值1,2,或3；R1和R2取值：R1=R2=CH3；R3取代基数目是(4-n)个，即R3取代基的数目可以取值1,2,或3，各个R3彼此独立地可以是H,OH,C(O)R,C(O)OR,CH2CH2C(O)OR,或CH2C(O)OR，约束条件是任何时候没有2个或以上的R3同时为H或OH并且任何时候至少有一个R3是C(O)R或C(O)OR结构；这里R是碳原子数为1-24的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有结构通式I的均三甲苯基芳香酮化合物选自下列结构中的任何一种：
3.一种均三甲苯基芳香酮化合物，选自下列结构中的任何一种：
4.一类光引发剂，该光引发剂用结构通式I所述的化合物制备：
在通式I中，n取值1,2,或3；R1和R2取值：R1=R2=CH3；R3取代基数目是(4-n)个，即R3取代基的数目可以取值1,2,或3，各个R3彼此独立地可以是H,OH,C(O)R,C(O)OR,CH2CH2C(O)OR,或CH2C(O)OR，约束条件是任何时候没有2个或以上的R3同时为H或OH并且任何时候至少有一个R3是C(O)R或C(O)OR结构；这里R是碳原子数为1-24的直链烷基。
5.根据权利要求4所述的光引发剂，其特征在于，该光引发剂具有下列分子结构：
6.一类光引发剂，其特征在于，该光引发剂具有下列分子结构：
7.用权利要求1中结构通式I所述的化合物制备光引发剂的用途。
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| UV引发剂2,4,6三甲基二苯甲酮的合成;杜当愚等;《应用化工》;20051231;第34卷(第12期);第772-773页,第784页 * |
| 杜当愚等.UV引发剂2,4,6三甲基二苯甲酮的合成.《应用化工》.2005,第34卷(第12期),第772-773页,第784页. |
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