CN101967207B - 一类复合型大分子多官能团光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一类复合型大分子多官能团光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101967207B CN101967207B CN201010545519XA CN201010545519A CN101967207B CN 101967207 B CN101967207 B CN 101967207B CN 201010545519X A CN201010545519X A CN 201010545519XA CN 201010545519 A CN201010545519 A CN 201010545519A CN 101967207 B CN101967207 B CN 101967207B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- alkyl
- light trigger
- polyfunctional group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一类复合型大分子多官能团光引发剂,所得化合物分子量较高,小分子光引发剂的挥发性、迁移性、气味等问题有明显改善,引发剂性能无明显降低,而且新型引发剂分子链长,与树脂的相容性好。本发明还公开了一类复合型大分子多官能团光引发剂的制备方法以及该复合型大分子多官能团光引发剂在聚合反应中的应用。该新型光引发剂引发效率高,各方面性能优异,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类复合型大分子多官能团光引发剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术是指经过紫外光的辐射,使液体树脂配方在瞬间转变成固体薄膜的固化技术。自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯UV固化油墨的技术专利,德国于20世纪60年代使粒子板涂层UV固化商品化以来,由于其高性能、低成本、低能耗、环境污染小、生产效率高等技术优势,UV固化技术被誉为环境友好绿色技术,获得了迅猛发展。UV固化材料广泛地被应用于电子、光纤、印刷、包装、涂料、粘合剂和复合材料等领域。
光引发剂是光固化材料的关键组份之一,直接关系到配方体系固化的速度及效果。传统小分子光引发剂虽然应用广泛,但由于其分子量小,在使用过程中暴露出易迁移、易挥发、有气味、易萃取等缺点,使其应用领域受到一定的限制。与小分子光引发剂相比,大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性等优点,因此新型光引发剂的研究朝向了大分子、高分子的方面发展。要增大分子量,必然要在分子结构中引入其他基团,无效的基团引入过多,就会降低单位分子量的引发效率,从而降低引发剂的性能,因此,在增大分子量的同时要尽可能减少无效基团的引入。
二苯甲酮是一种广泛应用的夺氢型光引发剂,具有价格低廉、表面固化效果好、溶解性能良好、合成简便等优点。但其分子量小,具有挥发性、气味重、光分解后产生的碎片易迁移等不足,且在使用时需与叔胺配合使用,大量使用叔胺助引发剂会使其黄变加重。胺基酮类光引发剂作为一类重要的光引发剂品种,由于其具有深层固化好、引发效率高、存放寿命长等特性,在胶印、丝印和柔印油墨,阻焊剂,光刻胶等领域应用十分广泛。在胺基酮光引发剂分子结构中均含有叔胺基团,如果将二苯甲酮光引发剂与胺基酮光引发剂相结合,二者分子量均得到增长,可以弥补分子量小导致的各种缺点,同时可以兼顾表面与深层固化,而且胺基酮结构中的叔胺还可以作为二苯甲酮的助引发剂,提高引发效率,最后,二苯甲酮结构的引入,还可以增强胺基酮引发剂的抗氧阻聚性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一类复合型大分子多官能团光引发剂,所得化合物分子量较高,小分子光引发剂的挥发性、迁移性、气味等问题有明显改善,引发剂性能无明显降低,而且新型引发剂分子链长,与树脂的相容性好。该新型光引发剂引发效率高,各方面性能优异,具有广阔的应用前景。
本发明的另一个目的是提供一种复合型大分子多官能团光引发剂在聚合反应中的应用。
本发明的技术解决方案是:
复合型大分子多官能团光引发剂,其特征在于该化合物的结构如下式I所示:
式中R1为H,苯基,取代苯基,羟基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,苯硫基,苯氧基,苯甲基,N(R8)2,吗啉基,取代吗啉基,哌嗪基,取代哌嗪基,哌啶基,取代哌啶基,四氢吡咯等胺基化合物,R8是C1-C6烷基,C1-C6酰基;
R2,R3分别独立选自H,C1-C18烷基,苄基;
R4,R5分别独立选自C1-C6烷基;
R6,R7分别独立选自以下图Ⅱ,图Ⅲ去除羟基(-OH)的基团:
进一步的,该化合物为2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙酮,2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮,2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-2-甲基-1-(4-二甲胺基苯基)丙酮,2-甲基2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-1-(4-甲硫苯基)丙酮中的一种。
复合型大分子光引发剂的制备方法,以下份数均以摩尔数量计:
(1) 将1份α位卤代酮溶于3-50份的有机溶剂中,加入1-10份的催化剂和1份的二醇胺,在0-100℃下反应2-24小时,反应结束后,用水洗涤有机相;需进一步反应的化合物进入下步反应,无需进一步反应的化合物用无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂进入步骤(3);
(2) 在上步需进一步反应的化合物溶液中加入1-10份催化剂和1-5份仲胺化合物,在20-160℃下反应2-24小时,反应结束后,用水洗涤有机相,无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂;
(3) 上步产物溶于3-50份的有机溶剂中,加入2份图Ⅱ、图Ⅲ所示化合物中的一种,加入0.1-5份催化剂,80-200℃回流反应,同时分去反应生成的水,反应结束后用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再水洗两次,蒸馏溶剂得目标产物。
所使用的α位卤代酮结构如下式所示:
式中R9为H,卤素,苯基,取代苯基,羟基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,苯硫基,苯氧基,苯甲基;
R2,R3分别独立选自H,C1-C18烷基,苄基;
X为卤素。
所使用的二醇胺化学结构如下式所示:
式中R4,R5分别独立选自C1-C18烷基;其中有二乙醇胺,二异丙醇胺。
进一步的所使用的溶剂包括1,2-二氯乙烷,1,1-二氯乙烷,氯仿,甲苯,二甲苯,二甲基亚砜、醇类,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,丁酮。
本发明步骤一和步骤二所使用的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺;步骤二所使用的催化剂为浓硫酸、氯化氢、甲磺酸、杂多酸、分子筛、强酸性离子交换树脂。步骤二所使用的仲胺为N(R8)2、吗啉基、取代吗啉基、哌嗪基、取代哌嗪基、哌啶基、取代哌啶基或四氢吡咯,其中R8是C1-C6烷基或C1-C6酰基。
复合型大分子多官能团光引发剂在聚合反应中的应用,按照全部可聚合物的重量的0.01~20%在聚合反应之前添加到聚合体系混合物中。
本发明制备复合型大分子多官能团光引发剂的具体反应方程式可表示为:
具体的实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但下面例子又不仅限于本发明。
具体实施方式
实施例1
2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙酮的制备:
a)在装有恒压滴液漏斗,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入27.3g1-(4-甲硫基苯基)-2-溴丁酮,100mL1,2-二氯乙烷,13.8g碳酸钾,室温下滴加10.5g二乙醇胺,滴完后继续反应4h,反应结束后有机相分别用20mL水洗涤两次,分去水相,无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂,得到1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基-2-二乙醇胺丙酮26.5g。
b)在装有分水器,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入26.5g上步产物,100mL甲苯,2.5g对甲苯磺酸,41g邻苯甲酰基苯甲酸,回流反应,同时分去反应中生成的水,反应结束后先用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再用20mL水洗一次,无水氯化钙干燥,过滤蒸馏溶剂得到2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙酮。
此产品的分子结构式如图(Ⅳ)所示。
实施例2
2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮的制备:
a)在装有恒压滴液漏斗,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入24.5g1-(4-氟苯基)-2-溴丁酮,100mL1,2-二氯乙烷,13.8g碳酸钾,室温下滴加10.5g二乙醇胺,滴完后继续反应4h,反应结束后有机相分别用20mL水洗涤两次,分去水相,无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂,得到1-(4-氟苯基)-2-二乙醇胺丁酮25g。
b) 在装有冷凝器,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入25g上步产物、100g吗啉,13g无水碳酸钾,回流反应至无原料为止,减压蒸馏未反应吗啉,然后加入100mL1,2-二氯乙烷将产物溶解,20ml水洗两次,分去水相,无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂,得到1-(4-吗啉苯基)-2-二乙醇胺丁酮31.5g。
c) 在装有恒压滴液漏斗,冷凝器,温度计,搅拌器的250mL四口烧瓶中加入上步产物,50mL乙腈溶液和6.5g无水碳酸钾,再将8.6g溴化苄溶于20mL乙腈,然后在回流下滴加溴化苄溶液。滴完后继续反应至经检查无原料为止。
d)上步产物蒸馏回收乙腈溶剂。回收溶剂后,加入100mL甲苯使产物溶解,再用20ml水洗两次,分去水相,无水氯化钙干燥,过滤,加入2.5g对甲苯磺酸,41g邻苯甲酰基苯甲酸,回流反应,同时分去反应中生成的水,反应结束后先用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再用20mL水洗一次,无水氯化钙干燥,过滤,蒸馏溶剂得到2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮。
此产品的分子结构式如图(Ⅴ)所示。
实施例3
2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-2-甲基-1-(4-二甲胺基苯基)丙酮的制备:
a)在装有恒压滴液漏斗,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入24.5g1-(4-氟苯基)-2-甲基2-溴丙酮,100mL1,2-二氯乙烷,13.8g碳酸钾,室温下滴加10.5g二乙醇胺,滴完后继续反应4h,反应结束后分别用20mL水洗涤两次,分去水相不经分离进入下一步反应。
b) 上步产物中加入20g40%二甲胺水溶液,13g无水碳酸钾,回流反应至无原料为止,分去水相,有机相分别用20ml水洗两次,分去水相,无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂,得到1-(4-二甲胺基苯基)-2-甲基-2-二乙醇胺丙酮27.6g。
c)在装有分水器,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入27.6g上步产物,100mL甲苯,2.5g对甲苯磺酸,29g邻苯甲酰基苯甲酸,回流反应,同时分去反应中生成的水,反应结束后先用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再用20mL水洗一次,无水氯化钙干燥,过滤,蒸馏溶剂得到2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮。
此产品的分子结构式如图(Ⅵ)所示。
实施例4
2-甲基2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-1-(4-甲硫苯基)丙酮的制备:
a)在装有恒压滴液漏斗,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入27.3g1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基-2-溴丙酮,100mL1,2-二氯乙烷,13.8g碳酸钾,室温下滴加10.5g二乙醇胺,滴完后继续反应4h,反应结束后有机相分别用20mL水洗涤两次,分去水相,无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂,得到1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基-2-二乙醇胺丙酮26.2g。
b)在装有分水器,温度计,搅拌器的250mL三口烧瓶中加入26.2g上步产物,100mL甲苯,2.5g对甲苯磺酸,28g邻苯甲酰基苯甲酸,回流反应,同时分去反应中生成的水,反应结束后先用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再用20mL水洗一次,无水氯化钙干燥,过滤,蒸馏溶剂得到2-甲基2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-1-(4-甲硫苯基)丙酮。
此产品的分子结构式如图(Ⅶ)所示。
实施例5
将以上实施例所得光引发剂以2%(质量比)比例加入丙烯酸环氧树酯配方,均匀涂布在经过清洗、干燥的敷铜板上,用1kw高压汞灯辐照,使得液膜聚合固化。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的复合型大分子多官能团光引发剂,其特征在于该化合物为2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙酮,2-N,N-双(邻苯甲酰基苯甲酸乙酯基)胺基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮,2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-2-甲基-1-(4-二甲胺基苯基)丙酮,2-甲基2-N,N-双(苯甲酰甲酸乙酯基)胺基-1-(4-甲硫苯基)丙酮中的一种。
3.复合型大分子多官能团光引发剂的制备方法,其特征在于制备方法如下,以下份数均以摩尔数量计:
(1) 将1份α位卤代酮溶于3-50份的有机溶剂中,加入1-10份的催化剂和1份的二醇胺,在0-100℃下反应2-24小时,反应结束后,用水洗涤有机相;需进一步反应的化合物进入下步反应,无需进一步反应的化合物用无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂进入步骤(3);
(2)在上步需进一步反应的化合物溶液中加入1-10份催化剂和1-5份仲胺化合物,在20-160℃下反应2-24小时,反应结束后,用水洗涤有机相,无水氯化钙干燥,过滤,蒸除溶剂;
(3) 上步产物溶于3-50份的有机溶剂中,加入2份权利要求1中图Ⅱ、图Ⅲ所示化合物中的一种,加入0.1-5份催化剂,80-200℃回流反应,同时分去反应生成的水,反应结束后用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再水洗两次,蒸馏溶剂得目标产物;所使用的α位卤代酮结构如下式所示:
式中R9为H,苯基,羟基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,苯硫基,苯氧基,苯甲基;
R2,R3分别独立选自H,C1-C18烷基,苄基;
X为卤素;
所使用的二醇胺化学结构如下式所示:
式中R4,R5分别独立选自C1-C6烷基;
步骤一和步骤二所使用的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺;
步骤二所使用的仲胺为四氢吡咯;
步骤三所使用的催化剂为浓硫酸、氯化氢、甲磺酸、杂多酸、分子筛、强酸性离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的复合型大分子多官能团光引发剂的制备方法,其特征在于所使用的溶剂包括1,2-二氯乙烷,1,1-二氯乙烷,氯仿,甲苯,二甲苯,二甲基亚砜、醇类,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺或丁酮中的一种。
5.根据权利要求3所述的复合型大分子多官能团光引发剂的制备方法,其特征在于:所述二醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺。
6.根据权利要求1或2所述的复合型大分子双官能团光引发剂在聚合反应中的应用,其特征在于按照全部可聚合物的重量的0.01~20%在聚合反应之前添加到聚合体系混合物中。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010545519XA CN101967207B (zh) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | 一类复合型大分子多官能团光引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010545519XA CN101967207B (zh) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | 一类复合型大分子多官能团光引发剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101967207A CN101967207A (zh) | 2011-02-09 |
CN101967207B true CN101967207B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=43546438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010545519XA Active CN101967207B (zh) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | 一类复合型大分子多官能团光引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101967207B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2973030B1 (fr) | 2011-03-25 | 2013-10-18 | Centre Nat Rech Scient | Composes a groupements chromophore et photoreactif |
CN103064251A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-04-24 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种含有双官能团光引发剂的感光性组合物 |
CN103012317B (zh) * | 2012-12-23 | 2014-10-15 | 惠州市华泓新材料有限公司 | 烷基苯基衍生物和其作为光引发剂的应用 |
CN103059168B (zh) * | 2013-01-17 | 2014-09-17 | 长沙新宇高分子科技有限公司 | 一种二苯甲酮类光引发剂及其制备方法 |
CN108794660B (zh) * | 2017-04-26 | 2020-12-01 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 双官能度含砜结构的光引发剂及其制备方法和应用 |
CN109438270B (zh) * | 2018-12-04 | 2021-06-04 | 北京英力精化技术发展有限公司 | 二(对n,n-二烷基氨基苯甲酸)-n-烷基二乙醇胺酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5855837A (en) * | 1995-06-06 | 1999-01-05 | Michigan State University | Thick, composite parts made from photopolymerizable compositions and methods for making such parts |
CN101519462A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-09-02 | 常州强力电子新材料有限公司 | 光引发剂用叔胺增感剂及其制备方法 |
CN101525393B (zh) * | 2009-04-02 | 2011-04-27 | 优缔精细化工(苏州)有限公司 | 一种肟酯光引发剂及其制备方法 |
CN101781222A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-07-21 | 广东药学院 | 一种制备烯胺酮类化合物的方法 |
-
2010
- 2010-11-16 CN CN201010545519XA patent/CN101967207B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101967207A (zh) | 2011-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101967207B (zh) | 一类复合型大分子多官能团光引发剂及其制备方法 | |
Crivello | Cationic polymerization—iodonium and sulfonium salt photoinitiators | |
CN101974112B (zh) | 大分子双官能团胺基酮光引发剂及其制备方法 | |
CN102212150B (zh) | 含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 | |
JP2019528331A (ja) | フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 | |
CN101130518A (zh) | 离子液体光产碱剂及其制备方法与用途 | |
WO2005075398A1 (ja) | カリックスアレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその組成物 | |
CN103880987B (zh) | 一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法 | |
CN107814694B (zh) | 芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用 | |
CN101522613A (zh) | 锍盐光引发剂 | |
CN109311915B (zh) | 锍盐、热或光酸产生剂、热或光固化性组合物以及其固化体 | |
KR20150095853A (ko) | 카바졸 케톡심 에스테르 고-감광도 광개시제 | |
CN104892512B (zh) | 一种吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用 | |
CN102250059A (zh) | 含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 | |
CN104892513A (zh) | 一种含链烯基吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用 | |
CN105348432B (zh) | 一类聚合物型硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
CN102120783B (zh) | 含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 | |
CN102863403A (zh) | 含助引发剂胺的二苯甲酮光引发剂及其制备方法 | |
CN109134710A (zh) | 一种芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂及其合成与应用 | |
JP7025531B2 (ja) | スルホニウム塩光開始剤、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用 | |
CN110016124A (zh) | 一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂及其制备方法、应用 | |
CN104238268B (zh) | 以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
JP5946084B2 (ja) | 光両性物質発生剤 | |
CN110078761B (zh) | 含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 | |
CN110092851B (zh) | Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |