CN103288873B - 磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域，特别涉及一类为通式(I)所示的磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物，其化学制备方法，其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射(紫外光或可见光或X‑射线或其等价光源)聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的辐射固化材料体系。
Description
【技术领域】
本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域，特别涉及一类为通式(I)所示的磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物，其化学制备方法，其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射(紫外光或可见光或X-射线或其等价光源)聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的辐射固化材料体系。
【背景技术】
在辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)固化领域，酰基膦氧型芳香酮化合物是具有重要工业应用价值的含烯不饱和体系自由基光聚合起始引发剂，文献已有较多披露，典型的例如CN101830931，CN101200475，CN1823077，CN1659175，US4522693，US3668093，US4292152，US4385109，和WO2006056541，已经成功商业化的代表性产品例如(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)[商品名BAPO]，由于其长波吸收，光漂白，以及吸收波长与新兴的环保型LED(Light-Emitting Diode)冷光源发射波长匹配等独特性质，广泛用于涂料和油墨等领域，特别是色墨和/或厚涂层辐射固化体系的固化。该类引发剂大多数常温条件下为固体粉末，在常用溶剂体系里溶解性能较差，这在实际工业应用上不仅增高成本，操作上带来潜在健康和环境风险，并不利地影响使用产品品质和效果。一个突出的例子是，当这些化合物在光纤保护涂料材料体系里用作光引发剂时，由于有限的溶剂度而可能造成不良沉淀析出，进而显著损害涂料复配体系的非均一性和应用品质，专利申请WO2012/012067对此技术难题特别进行了探讨。
BAPO类化合物的另一个广为本领域技术人员所熟知的严重缺陷是其单独作为引发剂使用时氧阻效应显著而导致膜体表干性能(Surface-Curing)欠佳，因此，实际应用时常常必须要将其和其它类型(例如羟基酮，胺基酮，二苯甲酮，或/和叔胺类化合物)光引发剂复配使用，以取代所需的平衡的表干和里干(Through-Curing)固化性能。但这样做不仅增加成本和操作复杂性，同时不得不妥协BAPO类膦酰型光引发剂特有的长波吸收优良性质，因为与其配伍的上述羟基酮，胺基酮，二苯甲酮，或/和叔胺类化合物常常不具有长波吸收能力，因此使得复配后的树脂体系在长波发射光源辐照条件下难以有效固化。这是另一个亟待解决的问题，因为以LED等为代表的辐射长波的冷光源正因其非凡的环保和节能特性能而受到日益广泛的关注。
专利2005/021457披露了一些将BAPO和其它液态的光引发剂(例如TPO-L和/或Darocure 1173)复配，从而得到液态的易于操作使用的光引发剂复合物，应用于光纤涂料领域。但是，当这样的光引发剂复和物和树脂体系进一步复配后，由于BAPO自身有限的溶解度弊病，仍然可能发生原位析出固体的问题；而且，仍然需要额外添加上述的羟基酮化合物为复配引发剂。
专利WO2012/003106和EP0805159分别披露了一些常温为液态的酰基膦化合物以及磺酰膦氧化合物作为光引发剂，然而，与常用单或双膦酰型光引发剂相比，这些化合物存在化学稳定性较差和光引发效率较低的不良性质。
因此，作为未解决的主要技术挑战之一，本领域仍然需要研究和开发溶解性能优异，与多种含烯不饱和体系单体或低聚物或高聚物兼容性好，复配自由度方便多样，且光引发活性卓越的新型引发剂化合物。
【发明内容】
本项申请现已首次发现下述通式(I)所示的磺酰基或醌基官能化的酰基膦氧化合物为解决上述问题提供了一类综合性能优异的光引发剂：
在通式(I)中，n取值1或2；当n取值1时，m取值0，1，或2；当n取值2时，m取值0，或1；条件是，任何情况下，如果m取0值，则R3必取形式为Qa或Qb的醌结构(Qa和Qb的定义见下)。
X是氧或硫，或X是无原子。
R1是碳原子数为1-24(标记为C1-C24，下同)的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基，或是一个C2-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-6次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基，其芳环取代基彼此独立地可以是卤素，C1-C6烷基，或O-C1-C6烷氧基。优选的，R1是2，4，6-均三甲苯基，2，6-二氯苯基，2，6-二甲氧基苯基，2-甲氧基萘基，或叔丁基。
R2是C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基，或是一个C2-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-6次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基，其芳环取代基彼此独立地可以是卤素，C1-C6烷基，或O-C1-C6烷氧基。R2的脂肪碳链和/或芳香环系上的一个或多个或全部氢原子可以为氟原子取代。优选的，R2是苯基，烷基或烷氧基或氟取代的苯基，或氟取代烷基。
R3是C1-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烷基，或是一个C2-C24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6-C24的未取代或被取代1-6次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或联苯基)或杂芳基。这些一或多个取代基可以是卤素原子，-SR4基，-NCO基，-CN基，环氧乙烷基，N-烷基(C1-C8烷基)取代的酰亚胺基，-OR4基，-CO-R4基，-CONR4R5基，-NR4R5基，-SiR4R5R6基，-OSiR4R5R6基，-NR4-CO-R5基，-NR4-CO-OR5基，-NR4-COR5R6基，-SO2R4基，-SO2-OR4基，-SO2-NR4R5基，-P(O)-OR4R5基，-P(O)-R4R5基，-COOR4基，-OC(O)R4基，-CH＝CH-CO-OR4基，或-C(C1-C4烷基)＝C(C1-C4烷基)-CO-OR4；这里R4，R5，R6彼此独立地是氢，C1-C18烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C2-C18基，含一或多个乙烯醇单元的取代基，C3-C12环状烷基，2-呋喃基，四氢呋喃基，苯基-C1-C4-亚烷基，苯基-C1-C4-烯基，含有卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的C1-C6烷基，C2-C18烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含有一至五个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基；R4，R5，或R6的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代；
或R3是-OR4或-SR4基；
或R3是被-CO-，-COO-，-OCO-，-OCOO-，-CO-NR4-，-NR4-CO-，-NR4-CO-NR5-，-NR4-COO-，-COO-C1-C18-亚烷基，-COS-C1-C18-亚烷基，-SO2-，-SO2-O-，-SO2-NR4-，-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]m-(这里m＝1-6)，苯基-C1-C4-亚烷基-，-C6H4-，萘环，联苯环，C5-C12环，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断一或多次的C1-C18烷基或C2-C18烯基；
或R3是三甲基硅基，Cl-(CH3)2Si-[OSi(CH3)2]s-，或-(CH3)3Si-[OSi(CH3)2]s-(这里s＝1-6)；
或R3是-CO2H，-CO2R4，-CONR4R5，-CO-乙烯-，-CO-苯基-(这里的苯基可以含有一或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子)，或-CO-CR4R5R6；
或R3是苯基-C1-C4-烷基，苯基，萘基，联苯基，C5-C12环烷基，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；这里这些取代基均可以含有一或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子或-NR4R5取代基；
或R3是形式为Qa或Qb所示的醌结构，其中R7，R8，R9，R10，R11，或R12彼此独立地是卤素，CN，C6-C12芳基，C1-C8烷基，或O-C1-C8烷氧基；R7和R8之间，或R10和R11之间，可以形成一个环结构。
符合通式(I)结构的示例性而非限定性的化合物列举如下：
通式(I)化合物的新工艺反应通式如下：
对于n＝1且m＝1时的通式(I)化合物，自R3取代的二氯代磷R3PCl2前体A出发，和金属M(M可以是Na，Li，和K)在使用或不使用合适的活化剂(Activator)的条件下生成R3PM2物种B。B在质子源(Proton Source，简称PS)作用下原位生成形式为R3PH2的膦烷C。C不经分离依次和R1CCl3和R2SO2Cl在碱促进下缩合后水解得到高级中间体酰基磺酰基膦烷D。D在氧化剂[O]作用下即可生成目标产物(I)。在此路线中，可以使用的合适的活化剂是萘，烷基醇钾，四甲基乙二胺，乙二醇二烷基醚等；合适的质子源PS是叔醇例如叔丁醇；合适的碱是无机碱或有机碱，例如叔丁醇钠，吡啶，三乙胺等；合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或硫(S8)等。
对于n＝2且m＝1时的通式(I)化合物，自红磷或白磷前体出发，和金属M(M可以是Na，Li，和K)在使用或不使用合适的活化剂(Activator)的条件下生成PM3物种E。E在质子源(Proton Source，简称PS)作用下原位生成形式为MPH2的膦烷F。F不经分离和二当量R1CCl3在碱促进下缩合后水解得到双酰基膦烷G。G和一当量R2SO2Cl在碱促进下进一步缩合后得到高级中间体H。H在氧化剂[O]作用下即可生成目标产物(I)。在此路线中，可以使用的合适的活化剂是萘，烷基醇钾，四甲基乙二胺，乙二醇二烷基醚等；合适的质子源PS是叔醇例如叔丁醇；合适的碱是无机碱或有机碱，例如叔丁醇钠，吡啶，三乙胺等；合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或硫(S8)等。
对于n＝1且m＝2时的通式(I)化合物，类似的，自红磷或白磷前体出发，和金属M(M可以是Na，Li，和K)在使用或不使用合适的活化剂(Activator)的条件下生成PM3物种。该物种在质子源(Proton Source，简称PS)作用下原位生成形式为MPH2的膦烷，其不经分离和一当量R1CCl3在碱促进下缩合后水解得到酰基膦烷I。I和二当量R2SO2Cl在碱促进下进一步缩合后得到高级中间体J。J在氧化剂[O]作用下即可生成目标产物(I)。在此路线中，可以使用的合适的活化剂是萘，烷基醇钾，四甲基乙二胺，乙二醇二烷基醚等；合适的质子源PS是叔醇例如叔丁醇；合适的碱是无机碱或有机碱，例如叔丁醇钠，吡啶，三乙胺等；合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或硫(S8)等。
对于R3取值Qa或Qb时的通式(I)化合物，其合成涉及的一个通用型反应是将上述含P-H键的前体G或I和合适当量的原料醌化合物(市售可得或文献已知的)QaH或QbH先进行迈克尔加成反应，然后氧化原位生成的氢醌中间体K从而得到目标产物。合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或金属氧化物等。
本项申请同时披露一类合适的辐射固化体系。这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种通式(I)化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-20重量份，优选0.5-10重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物。
由于通式(I)化合物的良好兼容性和溶解性能，其适合和文献已知的光引发剂复配使用以在具体应用条件下获得所需的辐射固化效能。本项申请同时披露一类合适的辐射固化体系。这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种通式(I)化合物和至少一种Ci结构(i取值1至32，Ci结构见下式)的化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物和Ci结构化合物的量之加和值是0.01-30重量份，优选0.5-20重量份，其中通式(I)化合物和Ci结构化合物的比例可以在1/99至99/1变化。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物。
上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。
合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。合适的预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等。其合适的数均分子量可在例如500至10000间变动，优选500-5000取值范围。
上述辐射固化体系可以广泛用于制造着色或非着色的清漆或油漆，印刷油墨，印刷板，粉末涂料，粘合剂，电镀或光致抗蚀剂，液体膜体，干膜体，阻焊剂，各种平板显示技术中的红/绿/黄/蓝或黑色矩阵滤色片材料，滤色片用抗蚀剂，液晶显示技术中的间隔物，液晶封装材料，全息数据存储包封组合物，磁记录材料，光学开关，光学纤维，电缆材料，丝网印刷模板，立体平板印刷术中三维图像，牙科组合物等。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例一：
在氮气保护下将2.55克金属钠和1.16克红磷以及100毫克萘晶体置于80毫升乙二醇二甲醚中，在75-80摄氏度下有效搅拌反应两天。反应液用冰水液冷却至零度后在6小时内向其缓慢滴加5.48克叔丁醇的乙二醇二甲醚溶液(20毫升)，然后向其加入17.58克1，3，5-三甲基-2-三氯甲基-苯液体。加毕混合物缓缓升至室温并持续搅拌4小时。反应物倒入200毫升饱和氯化铵溶液中搅拌3小时，二氯甲烷萃取水相3次，萃取液合并后硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩得到的残余液和11.3克对甲苯磺酰氯混合于1/1体积比的三乙胺/甲苯(120毫升)溶剂中，在60摄氏度搅拌反应过夜。反应液冷却至室温后用等体积水洗涤两次，有机相和5.5毫升25％的过氧化氢混合后在60摄氏度反应2小时。反应液用水和食盐水各洗涤两次，脱除溶剂后残余物用硅胶柱色谱淋洗(乙酸乙酯/己烷2/1)得到5.32克淡黄色油状物产品。其结构经由1H-NMR谱确证。
实施例二：
在氮气保护下将0.64克金属钠和1.24毫升四甲基乙二胺置于50毫升新鲜蒸馏的甲苯中，混合物升温至120摄氏度反应20分钟后向其加入1.24克PhPCl2，继续加热反应3小时。反应液降温至90-100摄氏度后缓缓加入1.03克叔丁醇在5毫升甲苯中的稀释液，于半小时内回至120摄氏度继续反应1小时，冷却至60摄氏度，加入1.65克1，3，5-三甲基-2-三氯甲基-苯液体后反应2小时。混合物倒入150毫升饱和氯化铵溶液中搅拌2小时，有机相用等体积水洗涤2次后硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩得到的残余液和1.33克对甲苯磺酰氯混合于1/1体积比的三乙胺/甲苯(70毫升)溶剂中，在60摄氏度搅拌反应过夜。反应液冷却至室温后用等体积水洗涤两次，有机相和1.5毫升30％的过氧化氢混合后在60摄氏度反应2小时。反应液用水和食盐水各洗涤两次，脱除溶剂后残余物用硅胶柱色谱淋洗(乙酸乙酯/己烷2/1)得到1.20克淡黄色油状物产品。其结构经由1H-NMR谱确证。
实施例三：
参照实施例二的条件，自1.09克PhPCl2和1.46克1，3，5-三甲基-2-三氯甲基-苯以及1.20克对甲苯磺酰氯反应制得了0.76克淡黄色目标化合物。其结构经由1H-NMR谱确证。
实施例四：
在氮气保护下将2.35克金属钠和1.07克红磷以及100毫克萘晶体置于80毫升乙二醇二甲醚中，在75-80摄氏度下有效搅拌反应两天。反应液用冰水液冷却至零度后在6小时内向其缓慢滴加5.04克叔丁醇的乙二醇二甲醚溶液(20毫升)，然后向其加入6.23克1，3，5-三甲基-苯甲酰氯。加毕混合物缓缓升至室温并持续搅拌1小时。反应物倒入200毫升饱和氯化铵溶液中搅拌2小时，二氯甲烷萃取水相3次，萃取液合并后硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩得到的残余液和20.8克对甲苯磺酰氯混合于1/1体积比的三乙胺/甲苯(180毫升)溶剂中，在60摄氏度搅拌反应过夜。反应液冷却至室温后用等体积水洗涤两次，有机相和4.9毫升30％的过氧化氢混合后在45摄氏度反应4小时。反应液用水和食盐水各洗涤两次，脱除溶剂后残余物用硅胶柱色谱淋洗(乙酸乙酯/己烷2/1)得到2.20克淡黄色油状物产品。其结构经由1H-NMR谱确证。
实施例五：
在室温下将上述实施例二化合物和市售TPO-L光引发剂以1/1，1/2，2/1的重量比分别混合，得到液状光引发剂混合物，避光保存二周，用核磁共振跟踪分析，结果显示混合物化学稳定性良好。
实施例六：
参照实施例一的原料配比和操作，在氮气保护下将2.55克金属钠和1.16克红磷以及100毫克萘晶体置于80毫升乙二醇二甲醚中，在75-80摄氏度下有效搅拌反应两天。反应液用冰水液冷却至零度后在6小时内向其缓慢滴加5.48克叔丁醇的乙二醇二甲醚溶液(20毫升)，然后向其加入17.58克1，3，5-三甲基-2-三氯甲基-苯液体。加毕混合物缓缓升至室温并持续搅拌4小时。反应物倒入200毫升饱和氯化铵溶液中搅拌3小时，二氯甲烷萃取水相3次，萃取液合并后硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩得到的残余液和12.5克萘醌混合于1/1/1体积比的三乙胺/甲苯/四氢呋喃(100毫升)三元混合溶剂中，在70摄氏度加热搅拌反应5小时(TLC检测)。反应液冷却至室温后用等体积水和饱和食盐水各洗涤两次，有机相和14毫升30％的过氧化氢混合后在60摄氏度反应2小时。反应液用水和饱和食盐水各洗涤两次，脱除溶剂后残余物用硅胶柱色谱淋洗(乙酸乙酯/己烷3/1)得到7.3克黄色固体。其结构经由1H-NMR谱确证。
实施例七：
依照下述的重量百分比配制辐射固化测试样品：32份：环氧丙烯酸酯；30份：聚酯丙烯酸酯；5份：己二醇二丙烯酸酯；5份：季戊四醇三丙烯酸酯；24份：二氧化钛颜料；4份：实施例光引发剂化合物。
取部分上述混合物充分研磨均匀后喷涂在白色基板上，在空气下形成约20微米的涂层。以250W高压汞灯为光源于距离样品12厘米处辐照。指压刮擦法判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物一和六均引发膜层固化完全，显示了良好的光敏引发性能。
Claims (14)
1.通式(I) 所示的磺酰基或醌基官能化酰基膦氧化合物：
在通式(I) 中，n 取值1 或2 ；当n 取值1 时，m 取值0，1，或2 ；当n 取值2 时，m 取值0，或1 ；条件是，任何情况下，如果m 取0 值，则R3 必取形式为Qa或Qb的醌结构；
X 是氧或硫，或X 是无原子；
R1 是碳原子数为1-24的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12 环系结构的烷基，或是一个C2-C24 的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12 环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6-C24 的未取代或被取代1-6次的芳基或杂芳基，其芳环取代基彼此独立地是卤素，C1-C6 烷基，或O-C1-C6 烷氧基；
R2 是C1-C24 的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12 环系结构的烷基，或是一个C2-C24 的含有一或多个取代基的支链或直链，含有或不含有C3-C12 环系结构的烯基，或是一个碳原子数为C6-C24 的未取代或被取代1-6 次的芳基或杂芳基，其芳环取代基彼此独立地是卤素，C1-C6 烷基，或O-C1-C6 烷氧基；
R3 是形式为Qa或Qb所示的醌结构；
其中R7，R8，R9，R10，R11，或R12 彼此独立地是卤素，CN，C6-C12 芳基，C1-C8 烷基，或O-C1-C8 烷氧基；R7 和R8 之间，或R10 和R11 之间，可以形成一个环结构；
。
2.根据权利要求1所述的磺酰基或醌基官能化酰基膦氧化合物，其特征在于，R2的脂肪碳链和/ 或芳香环系上的一个或多个或全部氢原子可以为氟原子取代。
3.根据权利要求1所述的磺酰基或醌基官能化酰基膦氧化合物，其特征在于，R1 是2，4，6- 均三甲苯基，2，6- 二氯苯基，2，6- 二甲氧基苯基，2- 甲氧
基萘基，或叔丁基；
R2是苯基，烷基或烷氧基或氟取代的苯基，或氟取代烷基。
4.如权利要求1-3任意一项所述的通式(I) 化合物当n ＝1 且m ＝1 时的制备工艺：如下反应式所示，自R3 取代的二氯代磷R3PCl2 前体A 出发，和金属M在使用或不使用合适的活化剂的条件下生成R3PM2 物种B；B 在质子源作用下原位生成形式为R3PH2 的膦烷C；C不经分离依次和R1CCl3 和R2SO2Cl 在碱促进下缩合后水解得到高级中间体酰基磺酰基膦烷D；D 在氧化剂[O] 作用下即可生成目标产物(I)；在此路线中，使用的合适的活化剂是萘，烷基醇钾，四甲基乙二胺或乙二醇二烷基醚；合适的质子源PS 是叔醇；合适的碱是无机碱或有机碱；合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或硫；
。
5.如权利要求1-3任意一项所述的通式(I) 化合物当n ＝2 且m ＝1 时的制备工艺：如下反应式所示，自红磷或白磷前体出发，和金属M在使用或不使用合适的活化剂的条件下生成PM3 物种E；E 在质子源作用下原位生成形式为MPH2 的膦烷F；F 不经分离和二当量R1CCl3 在碱促进下缩合后水解得到双酰基膦烷G；G 和一当量R2SO2Cl 在碱促进下进一步缩合后得到高级中间体H；H 在氧化剂[O] 作用下即可生成目标产物(I)；在此路线中，使用的合适的活化剂是萘，烷基醇钾，四甲基乙二胺或乙二醇二烷基醚；合适的质子源PS 是叔醇；合适的碱是无机碱或有机碱，合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或硫，
。
6.如权利要求1-3任意一项所述的通式(I) 化合物当n ＝1 且m ＝2 时的制备工艺：如下反应式所示，自红磷或白磷前体出发，和金属M在使用或不使用合适的活化剂的条件下生成PM3 物种；该物种在质子源作用下原位生成形式为MPH2 的膦烷，其不经分离和一当量R1CCl3 在碱促进下缩合后水解得到酰基膦烷I；I 和二当量R2SO2Cl 在碱促进下进一步缩合后得到高级中间体J；J 在氧化剂[O] 作用下即可生成目标产物(I)；在此路线中，使用的合适的活化剂是萘，烷基醇钾，四甲基乙二胺或乙二醇二烷基醚；合适的质子源PS 是叔醇；合适的碱是无机碱或有机碱；合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或硫；
。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的R3 取值Qa或Qb时的通式(I) 化合物制备工艺，其特征在于，其合成涉及的通用型反应是将上述含P-H 键的前体G 或I 和合适当量的原料醌化合物QaH或QbH先进行迈克尔加成反应，然后氧化原位生成的氢醌中间体K 从而得到目标产物；合适的氧化剂是过氧化氢，氧气，空气，烷基过氧化物，过氧化酸，或金属氧化物，
。
8.根据权利要求4-6任意一项所述的通式(I) 化合物制备工艺，其特征在于，合适的碱是叔丁醇钠，吡啶或三乙胺。
9.如权利要求1-3任意一项所述的通式(I) 化合物作为含烯键不饱和化合物或含有含烯键不饱和化合物的混合物体系进行辐射聚合自由基固化的光引发剂的用途。
10.一类合适的辐射固化体系，这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种如权利要求1-3任意一项所述的通式(I) 化合物为光引发剂或光引发剂组分之一；以体系中含烯键不饱和组分总量每100 份重量计算，含有的通式(I) 化合物的合适的量是0.01-15 重量份。
11.根据权利要求10所述的辐射固化体系，其特征在于，含有的通式(I) 化合物的合适的量是0.5-8 重量份。
12.一类合适的辐射固化体系，这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种如权利要求1-3任意一项所述的通式(I) 化合物和至少一种Ci 结构的化合物为光引发剂或光引发剂组分之一，其中，i取值1 至32，Ci 结构见下式；以体系中含烯键不饱和组分总量每100 份重量计算，含有的通式(I) 化合物和Ci 结构化合物的量之加和值是0.01-30 重量份，其中通式(I) 化合物和Ci 结构化合物的比例可以在1/99 至99/1变化；合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，
。
13.根据权利要求12所述的辐射固化体系，其特征在于，含有的通式(I) 化合物和Ci结构化合物的量之加和值是0.5-20重量份。
14.权利要求10或12所述辐射固化体系的应用用途，用于制造着色或非着色的清漆或油漆，印刷油墨，印刷板，粉末涂料，粘合剂，电镀或光致抗蚀剂，液体膜体，干膜体，阻焊剂，各种平板显示技术中的红/ 绿/ 黄/ 蓝或黑色矩阵滤色片材料，滤色片用抗蚀剂，液晶显示技术中的间隔物，液晶封装材料，全息数据存储包封组合物，磁记录材料，光学开关，光学纤维，电缆材料，丝网印刷模板，立体平板印刷术中三维图像或牙科组合物。
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