SE510489C2 - Alkoxifenylsubstituerade bisacylfosfinoxider - Google Patents

Description

510 489 2 med 1-4 Cl-Cfalkyl och/eller C,-C4-alkoxi substituerad naftyl, icke-substituerad eller vid fenylringen med 1-4 Cl-Cá-alkyl och/eller Cl-Cfalkoxi substituerad fenyl-Cl-CS-alkyl, O Cz-Cn-alkenyl, -CF3 eller -CHzClí-èHz, eller varvid RQ betecknar en rest med formeln IV eller V vari R, och R; har den ovan angivna betydelsen, X är icke-substituerad eller med -ORB substituerad Cl-Cló-alkylen, med O avbruten Cz-Czo-alkylen, Cå-Cn-alkenylen eller xylen, RK, är väte, Cl-Cw-alkyl, med O avbruten Cz-Clß-alkyl, Cz-Cn-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, icke-substituerad eller med 1 eller 2 Cl-Cfalkyl eller/och CfQ-alkoxisubs- tituerad fenyl eller -OR9, RH utgör väte, Cl-Cw-alkyl, med O avbruten Cz-Cm-alkyl, C2- Clz-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, icke-substituerad eller med 1 eller 2 C,-C,,-alkyl eller/och Cl-Cfalkoxi substituerad fenyl eller -ORQ eller en rest med formeln VI eller R., och Ru i formel III står tillsammans för -CHZCRNRÜ- eller -C(CH3)¿CH=CH- eller RK, och RH tillsammans med atomen till vilken de är bundna, bildar en bensolring, vilken är icke-substituerad eller substituerad med 1 eller 2 Cl-Cl-alkyl och/eller CVC, alkoxi, Ru avser väte eller -OR.,, RB står för Cl-Cs-alkyl, RM och RU avser oberoende av varandra väte, Cl-Cg-alkyl, fenyl eller -CHzORw eller RM och RB tillsammans med C- PBOOGSEOO/MH/ÄÃF '51Û 489' 3 atomen vid vilken de är bundna, bildar en CQ-Có-cykloalkylring, Y avser en enkelbind- ning, -CR,6R17-, -NR,8-, -S-, -SO2-, -(CH2),,,- eller -CH=CH-, RH, betecknar väte, metyl eller etyl, R” betecknar väte eller CFCQ-alkyl, Rw betecknar väte, Q-Cn-alkyl eller fenyl och m står för ett tal från 2 till 12, med det villkoret, att dä resten -ORQ i formel Ill befinner sig i fenylringens p-läge och RQ avser metyl, utgör åtminstone en av resterna RIU, RH och Ru inte väte.

Rd, RQ, RQ, RQ och RQ som C,-C,2-alkyl är linjära eller förgrenade rester och betyder t ex metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimetylpentyl, 2-etylhexyl, oktyl, nonyl, decyl eller dodecyl. Till exempel är RQ, RQ, Ró, R, och Ra CVCS-alkyl, särskilt Cl-CQ-alkyl. _ _ RQ, RQ, Ré, RQ och RQ som Q-Cn-alkoxi är linjära eller förgrenade rester och avser t ex metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butyloxi, sec-butyloxi, iso-butyloxi, tert- butyloxi, pentyloxi, hexyloxi, heptyloxi, 2,4,4-trimetylpentyloxi, 2-etylhexyloxi, oktyloxi, nonyloxi, decyloxi eller dodecyloxi, särskilt metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n- butyloxi, sec-butyloxi, iso-butyloxi, tert-butyloxi, lämpligen metoxi.

Halogen avser fluor, klor, brom och jod, särskilt klor och brom, lämpligen klor.

Q-CQ-alkoxisubstituenter är t ex metoxí, etoxi, propoxi eller butoxi, särskilt metoxi.

RQ, Rw och RH som CFCZQ-alkyl är linjära eller förgrenade och avser t ex metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trirnetylpentyl, 2-etylhexyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl eller ikocyl. Till exempel är RQ Q-Cw-alltyl, särskilt Cj-Clz-alkyl, företrädesvis C3-Cn-alkyl, t ex CQ-Cu-alkyl. Lämpligen är RQ metyl eller isopropyl.

I fall CFCZO-alkyl är en eller flera gånger substituerad med halogen, så firms t ex 1 till 3 eller 1 eller 2 halogensubstituenter på alkylresten.

RQ som CZ-CZO-alkyl, vilken på ett eller flera ställen är avbruten av O, är t ex 1-9, t ex 1-7 eller 1 eller 2 gånger avbrutna av O. Exempel på sådana rester är linjära eller förgrenade Cl-Cg-alkoxi, såsom t ex metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butyloxi, sec- butyloxi, iso-butyloxi,tert-butyloxi, pentyloxi, hexyloxi, heptyloxi, 2,4,4-trimetylpenty'l- oxi, 2-etylhexyloxi, oktyloxi eller -CHZCHZ-O-CHy, -CHQCHfO-CHZCHQ, -[CHQCH¿O],- CHQ, med y = 1-9, -(CH,CH,O)7CH2CH3 eller -CHQ-CMCHQ-O-CHQ-CHQCHQ_ Cz-Cu-alkenoxisubstituenter på RQ så som Cl-CQ-alkjfl är lämpligen etenyloxi, propen-(Zyyloxi, Z-metylpropen-(B-yloxi, 1,1-dimetylpropen-(lyyloxi, buten-(D-yloxi, PBSOOÖSEOO/MH/MF 510 489 4 buten-(2)-yloxi, buten-(3)-yloxi, hexen-(5)-yloxi, okten-(7)-yloxi, decen-(9)-yloxi eller dodecen-(1 1)-yloxi, särskilt propen-(2)-yloxi.

Rg som CS-CG-cykloalkyl är cyklopentyl eller cyklohexyl, särskilt cyklohexyl.

RQ som substituerad fenyl eller naftyl är en- till flerfaldigt, t ex en-, två- eller trefaldigt, särskilt två- eller trefaldigt substituerad. R., som substituerad fenyl eller naftyl är t ex substituerad med linjär eller förgrenad C,-C4-alkyl såsom metyl, etyl, n-propyl, i- propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl eller t-butyl, eller med linjära eller förgrenade Cl-C, alkoxi såsom metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, s-butoxi eller t- butoxi. Lämpliga substituenter för R., som fenyl eller naftyl är särskilt metyl och metoxi.

RQ som fenyl-CfCS-alkyl avser t ex bensyl, fenyletyl, oz-metylbensyl, fenylpentyl eller ma-dimetylbensyl, särskilt bensyl. Substituerad fenyl-CfCj-alkyl är en- till flerfal- digt, t ex en-, tvâ- eller trefaldigt, särskilt tvâ- eller trefaldigt substituerad vid fenylringen.

Motsvarande Cj-Cfalkyl eller CfQ-alkoxisubstituenter är linjära eller förgrenade såsom t ex metyl, etyl, propyl, n-butyl, t-butyl, särskilt metyl, metoxi, etoxi, propoxi eller butoxi, särskilt metoxi.

Rq, Rm och RU som CZ-Clz-alkenyl kan vara en eller flerfaldigt omättade och är tex allyl, metallyl, 1,1-dimetallyl, l-butenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, lß-pentadienyl, 5- hexenyl, 7-oktenyl eller 8-nonenyl, särskilt allyl.

X som C,-C,,-,-alkylen är en linjär eller förgrenad alkylen såsom metylen, etylen, propylen, l-metyletylen, Ll-dirnetyletylen, butylen, 1-metylpropylen, Z-metylpropylen, pentylen, hexylen, heptylen, oktylen, nonylen, decylen, dodecylen, tetradecylen eller hexadecylen. Särskilt är X Cl-Cn-alkylen, t ex etylen, decylen, -QH- -CH-CH2 ~CIH- (CH2)2~ -QH- (CHgla -C(CH3)2-CH2- eller cHHæ' èHs ' cHa ° crt., ' cH3 .H20 -ICI - CHZ- _ egt-rs _CH_ Med -ORU-substituerad Q-Cló-alkylen är t ex ÖCH3 I fall X som Cz-Czo-alkylen är avbruten med -0- lämpar sig t ex strukturenheter som -CHz-O-CHï, -CHzCHz-O-CllzCHf, -[CH2CH2O]y-, med y = 1-9, -(CH2CH2O)7CH2CH2- eller -CHz-CH(CH3)-O-CH1-CH(CH3)-.

P33006SEOO/MH/MF 510 489 X som Ca-Cn-alkenylen kan vara en eller flerfaldigt omättat och är t ex I- butenylen, 3-butenylen, Z-butenylen, lß-pentadienylen, S-hexenylen, 7-oktenylen, 10- decenylen eller IZ-dodecenylen.

I fall Rlo eller RH är Cz-Cw-alkyl, avbruten av O, lämpar sig t ex strukturenheter som -CHZCHZ-O-CH, -CHzCIlz-O-CHzCHj, -[CH2CH2O],CH_~,, med Y = l-8, -(CH2CH2O),CH2CH3, -CH2-CH(CH,)-O-CHz-CHzCHj.

I resterna Rm och RH samt med I eller 2 Q-Cj-alkyl eller/och Cl-Cfalkoxi- substituerad fenyl befinner sig substituenterna lämpligen i 2-, 4- eller ZA-ställning pá fenylringen. Substituentema är linjära eller förgrenade som t ex metyl, etyl, n-propyl, i- propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, i- butoxi, s-butoxi, t-butoxi. Lämpliga substituenter är metyl och metoxi, I fall RQ och RH i formel III avser etylen, -CHZCRNRÜ- eller -C(CH3)2CH=CH- /Ckë o CHZ o Ö / \CR14R15 så uppstår t ex följande strukturenheter eller O \ cH3 I fall Ru, och RH tillsammans med atomen, till vilken de är bundna,.bildar en bensolring, så åstadkommes t ex följande strukturenheter eller Rao H12 ,f\ 7 varvid den annellerade bensolringen förblir icke-substituerad eller substituerad med en eller två C,-C4-alkyl eller/och CfQ-alkoxirester. Substituenterna är 3 linjära eller förgrenade, som tex metyl, etyl, n-propyl, i-propyl. n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, i-butoxi. s-butoxi, t-butoxi.

P33006SE00/MH/MF 510 489 Lämpliga substituenter är metyl och metoxi.

RU som C,-C8-alkyl är linjär eller förgrenad såsom t ex metyl, etyl, n-propyl, i- propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyhpentyl, hexyl, heptyl eller oktyl. RU är särskilt Cl-Cfalkyl.

RU och RU som Cl-Cg-alkyl är linjära eller förgrenade rester och avser t ex metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trirnetylpentyl, 2-etylhexyl eller oktyl. Till exempel är RU och RU C,-C6~ alkyl, särskilt Cl-Cfalkyl.

Då RU avser Cl-CU-alkyl, så är resten linjär eller förgrenad som t ex metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4~ trimetylpentyl, 2-etylhexyl, oktyl, nonyl, decyl eller dodecyl. Lämpligen är RU CUCS- alkyl, särskilt Cl-Cfalkyl.

I fall RU och RU tillsammans med C-atomen, till vilken de är bundna, bildar en CS-Có-cykloalkylring så är det en cyklohexyl- eller cyklopentylring.

Exempel på förening enligt uppfinningen är följande: bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2A-di-isobutoxifenyl-fosfinoxid, bis(2,4,6-trirnetylbensoyl)-2,4-dioktyloxifenyl-fosfinoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,4-diisopropoxifenyl-fosfinoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoyD-2,4-dihexyloxifenyl-fosfinoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoy1)-2,4-di-sec-butoxifenyl-fosfinoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoy1)-2-metyl-4-metoxifenyl-fosfinoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2-propoxi-4-metylfenyl-fosñnoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,4-di-isopentyloxifenyl-fosñnoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,6-dimetyl-4-butoxifenyl-fosñnoxid, bis(2,6-dimetoxibensoyl)-2,4-dioktyloxifenyl-fosñnoxid, bis(2,6-dimetoxibensoyl)-2,4-di-isobutoxifenyl-fosfinoxid, bis(2,ó-dimetoxibenosyh-Z-metyl~4-metoxifenyl-fosfinoxid eller bis(2,6-dimetoxibensoyl)-2-propoxi-4-metylfenyl-fosfinoxid.

Lämpligen är föreningarna enligt formel I, varvid i fonnel III åtminstone en orto- position på fenylringen inte är väte.

Ytterligare intressanta föreningar enligt formel I är sådana, vari R., Cl-CU-alkyl, CZ-CU-alkyl, vilka är avbrutna med O, Cl-Cfalkyl, vilken är substituerad med C3-Cg- alkenoxi, cyklopentyl, cyklohexyl, icke-substituerade eller 1-4 CyQ-alkyl och/eller CVC,- PBSOOGSEOO/'MH/MF sm 439 7 alkoxi substituerad fenyl, osubstituerad eller på fenylringen med 1-4 CfQ-alkyl och/eller C,-C4-alkoxi substituerad bensyl eller C3-C8-alkenyl, eller R., för en rest av formel IV eller V, X är ickesubstituerad eller substituerad med -ORW C3-Cm-alkyler avbruten med O, C4-C8-alkenylen eller xylylen, RK, är väte, Q-Cn-alkyl, med O avbruten C3-Clg-alkyl, C3- Cg-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl eller ORQ eller, RQ och Rm i formel III står till- sammans för -CHZCHfi RH är väte, Q-Cu-alkyl, med O avbruten CYCIS-alkyfl, C3-C8- alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl eller -OR9 eller en rest av formeln VIa O *Y Q ll H/C-Ffi P\ (Via) _ H12 fi-RZ ROORQ Q vari Y avser en enkelbindning, -CRWRW- eller -S-, RB är CfQ-alkyl och RK, och R” är väte eller metyl.

Föreningar enligt formel I, vari RB utgör en rest enligt formel IIIa omg R” (Ina) RI 1 H12 skall betonas.

Särskilt sådana föreningar enligt formel I är lämpliga. varvid Rw i' formel IIIa betecknar -OR.,. i Lämpliga är också föreningar enligt formel I, vari RK, står i orto-läge på fenyl- ringen och betecknar -OR,,.

Intressanta är också föreningar enligt formel I, vari R; är en rest med formeln IIIe ons Rw (IIIe) 912 Ru PBOOÖSEOO/MH/MF 510 489 8 Intressanta föreningar enligt formel I är sådana, vari R; är en grupp med formeln inb am / (lllb), Rll Ria vari Rw betecknar Q-Cu-alkyl, genom O avbruten C3-Cm-alkyrl, C3-C8-alkenyl, cyklo- pentyl, cyklohexyl eller fenyl eller Rg och Ru, i formeln IIIb tillsammans utgör -CHZCHQ- och RH är väte, Q-Cn-alkyl, genom O avbruten C,-C,8-alkyl, C3-C8-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl eller -ORQ Dessutom är föreningar enligt forrnel I, vari R; utgör en rest med formeln IIIc Rio i QQ-ORQ (un) RH 912 Likaså lämpliga är föreningar enligt formel l, vari R; utgör en rest med formeln också lämpliga.

Ina Rio RQ OR 9 (llld) RH vari Rg är Q-Cs-alkyl, C3-C12-alkyl, vilken är en gång avbruten med -O-, cyklohexyl, fenyl, bensyl, allyl eller en rest enligt formel IVb eller Vb, O RHO [l uß-W ._X_0 P\ (IVb) c~R2 H 912 Rio O O ll _ l p: (vb) || RQ Rio O P33006SE00/NlH/MF 510 429 9 vari X är C,-C,,-alkylen, genom -O- avbruten Q-CB-alkylen eller xylylen, R,, är väte, C,- Cu-alkyl, genom -O- avbruten Q-Cu-alkyl, CyCs-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl eller fenyl och Ru är väte eller -OR.,.

Vidare lämpliga föreningar enligt formel I är de, vari RQ är C,-C,,-alkyl, C3-C8- alkyl, vilken är avbruten med -O-, bensyl, allyl eller en rest enligt formel IVb eller Vb, varvid X är C,-C,,-alkylen, Ru är C,-Cu-alkyl, R,, är väte eller metyl och Ru är väte.

Intressanta är dessutom föreningar enligt forrnel I, vari Ri, är C,-Cu-alkyl, särskilt CfCu-alkyl.

Lämpliga är dessutom föreningar enligt formel I, vari R, och R,- oberoende av varandra betyder C,-Cu-alkyl eller C,-Cu-alkoxi, Rg är väte, C,-Cu-alk§fl eller _C,-Cu- alkoxi, R, är väte eller C,-C,,-alkyl och Rs är väte.

Andra intressanta föreningar enligt formel I är sådana, vari R, och RS oberoende av varandra är metyl eller metoxi, Rfi är väte eller metyl och R; och RS är väte.

Särskilt intressanta är föreningar enligt formel I, vari R, och R, är lika.

Lämpliga är föreningar enligt formel I, vari R, och R¿ är lika, R, och RS är lika och avser metyl eller metoxi, Ré är väte eller metyl, R, och Rs är väte, Rl, är C,-C8-alkyl, metoxietyl, etoxietyl, fenyl eller bensyl, Ru är väte, CfQ-allcyl, särskilt metyl eller -OR.,, R,, är väte, C,-C,-alkyl, särskilt metyl eller -OR9 och Ru är väte.

Andra lämpliga föreningar enligt formel I är sådana, vari R, och Rs oberoende av varandra betecknar C,-C,,-alkyl eller C,-C,,-alkoxi, RÖ är väte, C,-C,-alkyl eller C,-C,,- alkoxi, R, är väte eller metyl och RB är väte.

Föreningarna enligt formel I enligt uppfinningen kan t ex framställas genom dubbelacylering av en primär fosfin (X) med åtminstone två ekvivalenter av en syraklorid (XI) i närvaro av åtminstone tvâ ekvivalenter av en bas och anslutande oxidation av den erhållna diacylfosfinen (XII) enligt schemat: Bf _ = e d* R3_P(CO_RI)Z Oxidanon (XII) 2 R,-Co-C1 + rg-PH, (X1) (X) R3-PO(CO-R,)2 (I) varvid R,, R, och R, har de i krav 1 angivna betydelserna.

Föreningar enligt formel I, vari R, och R, är olika, erhålles genom att vardera en PBOOÖSEOO/MH/LÄF 510 489 ekvivalent av en syraklorid R,-CO-Cl och Rz-CO-Cl används.

Föreningar enligt formel l, vari RQ utgör en rest med formel IV eller formel V, framställs såsom beskrivits i det föregående, varvid dock den primära fosfinen (X) ersätts O med en "dimer" fosfin (X' eller X") HzP Ü ß- PH2 (XW, O - X - O HZP Q Ö- PHZ (XW) Som baser lämpar sig t ex tertiära aminer, pyridin, alkalimetaller, litiumdiisopro- pylamid, butyllitium, jordalkalimetallkarbonater, alkalialkoholater eller alkalihydrider. Det första reaktionssteget sker företrädesvis i lösning. Som lösningsmedel lämpar sig alla kolväteföreningar, t ex alkaner och alkanblandningar, cyklohexan, bensol, teluol eller xylol. Reaktionen genomförs vid olika temperaturer beroende på lösningsmedel och använda edukter. Vid användning av baser, såsom litiumdiisopropylamid eller butyllitium, är det t ex lämpligt att arbeta vid -40-0°C. Reaktionen med tert-aminer, alkalimetaller eller alkalihydrider som baser genomförs t ex ändamålsenligen vid l0-120°C, lämpligen vid 20- 80°C. Efter avskiljning av den bildade baskloriden kan fosfin (XII) isoleras genom indunstning. Den obearbetade reaktionsprodukten kan utan rening föras vidare eller renas t ex genom kristallisation. Det andra reaktionssteget kan också genomföras utan isolering av (XII) med lösningen av de obearbetade produkterna. Som oxidationsmedel för det andra steget för framställning av oxiden lämpar sig framför allt väteperoxid och organiska peroxiföreningar, lämpligen perättiksyra eller luft.

Reaktionsproduktema kan renas medelst kända förfaranden, såsom medelst kristallisation eller kromatograñ.

Fosfinet enligt formel (X) (motsvarande också formeln X' och X”) kan t ex framställas genom hydrering av motsvarande diklorid (XIII) eller fosfonsyraester (XIV): Rg-Pciz (xiii) i, nr I __ ;¶>' R3-PH2 Ryporon i; J; (X) (XIV) vari R' t ex är metyl eller etyl.

Reaktionen genomförs under betingelser som är allmänt kända för fackmannen.

Hydreringen med LiAlH4 beskrivs t ex i Helv. Chim. Acta, nr. 96 (1966) sid 842.

Dikloriden (XIII) kan erhållas t ex genom Grignard-reaktion mellan motsvarande P3 3006SEO0/MH/MF s1ot4e9»“ ll bromerade aromater (XV) och PC13 (jämför t ex Helv. Chim. Acta, nr. 35 (1952) sid 1412): Br PCIZ PCl RQ OR9 + Mg íi» H12 OR9 RH RIG RH Rio (XV) (XIII) vari RQ, Rw, RH och R” har den betydelse som definierats i patentkrav 1.

För framställning av den "dimera" polyfosfinen (X' eller X") används motsva- rande dibromid.

Diestern enligt formel (XIV) kan framställas t ex genom reaktion mellan den bromerade aromaten (XV) och en trisfosforsyraester (XVI). Sådana reaktioner beskrivs tex i DE-C-1 810 431.

Br 7 (3 RoP-on 12,2 ons +i>(oR')3 ___» R ZQORQ 1 RM RIO RH H10 (Xv) (XIV) De bromerade aromaterna (XV) erhålles genom enligt teknikens ståndpunkt kända bromeringsreaktioner, som t ex genom att alkoxylerade aromater bringas att reagera med N-bromsuccinimid eller brom/ättiksyra. i Framställningen av syraklorid enligt formel (XI) sker enligt allmänt kända förfaranden enligt teknikens ståndpunkt.

Enligt uppfinningen kan föreningama enligt formel I användas som fotoinitiatorer vid fotopolymerisering av etyleniskt omättade föreningar respektive blandningar, vilka innefattar sådana föreningar. Denna användning kan ske i kombination med en annan fotoinitiator och/eller andra tillsatsmedel.

Upptinningen avser därför också fotopolymeriseringsbara sammansättningar, innefattande (a) åtminstone en etylenisk omättad fotopolymeriserbar förening och (b) som fotoinitiator åtminstone en förening enligt formel I.

Därvid kan sammansättningen förutom komponenterna (b) innefatta ytterligare PBBOOÖSEOO/MH/kiif 12 tillsatsämnen och komponentema (b) kan utgöra en blandning av fotoinitiatorer enligt formel I och andra fotoinitiatorer.

Den omättade föreningen kan innefatta en eller flera olefiniska dubbelbindningar.

De kan vara lågmolekulåra (monomerer) eller högmolekulära (oligomerer). Exempel på monomerer med en dubbelbindning är alkyl- eller hydroxialkylakrylat eller -metakrylat, såsom t ex metyl-, etyl-, butyl-, Z-etylhexyl- eller 2-hydroxietylakrylat, isobornylakrylat, metyl eller etylmetakrylat. Intressanta är också kiselakrylat. Ytterligare exempel är akrylnitril, akrylamid, metakrylamid, N-substituerad (meüakrylamid, vinylester såsom vinylacetat, vinyleter såsom isobutylvinyleter, styrol, alkyl- och halogenstyroler, N- vinylpyrrolidon, vinylklorid eller vinylidenklorid. - Exempel på monomerer med flera dubbelbindningar är etylenglykol-, propylen- g1ykol-, neopentylglykob, hexametylenglykol- eller bisfenol-A-diakrylat, 4,4”-bis(2- akryloyloxietoxi)-difenylpropan, trimetylolpropan-triakrylat, pentaerytrit-triakrylat eller -tetraakrylat, vinylakrylat, divinylbensol, divinylsuccinat, diallylftalat, triallylfosfat, triallylisocyanurat eller tris-(2-akryloyletyl)isocyanurat.

Exempel på högmolekulära (oligomera) flerfaldigt omättade föreningar är akrylerade epoxidharts, akrylerade eller vinyleter- eller epoxigrupphaltiga polyestrar, polyuretan och polyeter. Ytterligare exempel på omättade oligomerer är omättade polyesterharts, vilka oftast framställs av maleinsyra, ftalsyra eller en eller flera dioler och har molekylvikter om ca 500 till 3000. Dessutom kan också vinyleter-monomerer och -oligomerer, samt maleatterrninerade oligomerer med polyester, polyuretan-, polyeter-, polyvínyleter- och epoxidhuvudkedjor användas. Särskilt kombinationen av" oligomerer och polymerer som bär vinyletergrupper, såsom beskrivs i WO 90/01512 är mycket lämpliga.

Men också sampolymerer av vinyleter och monomerer funktionaliserade med maleinsyra kommer på fråga. Sådana omättade oligomerer kan också betecknas polymerer.

Särskilt lämpliga är t ex estrar av etyleniskt omättade karbonsyror och polyoler eller polyepoxider samt polymerer med etyleniskt omättade grupper i kedjan eller i sidogrupper, som t ex omättade polyestrar, polyamider och polyuretaner samt sampolyme- rer därav, polybutadien och butadien-sampolymerer, polyisopren och isopren-sampolyme- rer, polymerer och sampolymerer med (meüakrylgrupper i sidokedjor, samt blandningar av en eller flera sådana polymerer.

Exempel på ornättade karbonsyror är akrylsyra, metakrydsyra, krotonsyra, itakonsyra, kanelsyra, omättade fettsyror såsom linolensyra eller oljesyra. Lämpliga är P33006SEOO/MH/MF 510 4.89 13 akryl- och metakrylsyra.

Som polyoler är aromatiska och särskilt alifatiska och cykloalifatiska polyoler lämpade. Exempel på aromatiska polyoler är hydrokinon, 4,4'-dihydroxidifenyl, 2,2-di(4- hydroxifenyD-propan samt Novalake och Resole. Exempel på polyepoxider är sådana på bas av nämnda polyoler, särskilt de aromatiska polyolerna och epiklorhydrin. Vidare lämpliga är också polymerer och sampolymerer, vilka innefattar hydroxylgrupper i polymerkedjan eller sidogrupper, som t ex polyvinylalkohol och sampolymerer därav eller polymetakrylsyra-hydroxialkylester eller sampolymerer därav. Vidare lämpliga polyoler är oligoestrar med hydroxyländgrupper.

Exempel på alifatiska och cykloalifatiska polyoler är alkylendioler med lämpligen 2 till 12 C-atomer, såsom etylenglykol, 1,2- eller l,3-propandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4- butandiol, pentandiol, hexandiol, oktandiol, dodekandiol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol med molekylvikter om lämpligen 200 till 1500, lß-cyklopentandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-cyklohexandiol, 1,4-dihyclroximetylcyklohexan, glycerin, tris-(ß- hydroxietyDamin, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytrit, dipentaerytrit och sorbit.

Polyolerna kan vara delvis eller fullständigt förestrade med en eller olika omättade karbonsyror, varvid de fria hydroxylgruppema i delestrarna är modifierade, t ex företräde eller förestrade med andra karbonsyror.

Exempel på estrar är: trimetylolpropantriakrylat, trimetyloletantriakrylat, trimetylolpropantrirnetakrylat, trimetyloletantrirnetakrylat, tetrametylenglykoldimetakrylat, trietylenglykoldimetakrylat, tetraetylenglykoldiakrylat, pentaerytritdiakrylat, pentaerytritriakrylat, pentaerytrittetraakry- lat, dipentaerytritdiakrylat, dipentaerytrittriakrylat, dipentaerytrittetraakrylat, dipentaeryt- ritpentaakrylat, dipentaerytrithexaakrylat, tripentaerytritoktaakrylat, pentaerytritdimetakry- lat, pentaerytrittrimetakrylat, dipentaerytritdirnetakrylat, dipentaerytrittetrametakrylar, tripentaerytritoktametakrylat, pentaerytritdiitakonat, dipentaerytrittrisitakonat, dipentaeryt- ritpentaitakonat, dipentaerytrithexaitakonat, etylenglykoldiakßflat, lß-butandioldiakrylat, lß-butandioldimetakrylat, IA-butandioldiitakonat, sorbittriakrylat, sorbittetraakrylat, pentaerytrit-modifierat-triakrylat, sorbittetrametakrylat, sorbitpentaakrylat, sorbithexaakry- lat, oligoesterakrylat och -metakrylat, glycerindi- och -triakrylaL IA-cyklohexandiakrylat, bisakrylat och bismetakrylat av polyetylenglykol med molekylvikten 200 till 1500 eller blandningar därav.

Som komponenten (a) lämpar sig också amider av liknande eller olika omättade PSBOOGSEOO/MH /MF 510 489 14 karbonsyror av aromatiska, cykloalifatiska och alifatiska polyaminer med lämpligen 2 till 6, särskilt 2 till 4 aminogrupper. Exempel pä sådana polyaminer är etylendiamin, 1,2- eller lß-propylendiamin, 1,2-, 1,3- eller lA-butylendiamin, LS-pentylendiamin, 1,6- hexylendiamin, oktylendiamin, dodecylendiamin, lA-diaminocyklohexan, isoforondiamin, fenylendiamin, bisfenylendiarnin, di-ß-aminoetyleter, dietylentriamin, trietylentetramin, di- (ß-aminoetoxü- eller di-(ß-aminopropoxD-etan. Ytterligare lämpliga polyaminer är polyaminer och sampolymerer med eventuellt ytterligare aminogrupper i sidokedjorna och oligoaminer med aminoändgrupper. Exempel pà sådana omättade amider är: metylen-bis- akrylamid, 1,6-hexametylen-bis-akrylamid, dietylentriamin-tris-metakrylamid, bis(metakry- lamidopropoxi)-etan, ß-metakrylamidoetylmetakiylat, N[(ß-hydroxietoxi)etyl}-akrylamid.

Lämpliga omättade polyestrar och polyamider kan härledas t ex från maleinsyra och dioler eller diaminer. Maleinsyrorna kan ersättas delvis med andra dikarbonsyror. De kan användas tillsammans med etyleniskt omättade sammonomerer, t ex styrol. Polyestern och polyamiden kan också härledas från dikarbonsyror och etyleniskt omättade dioler eller diaminer, särskilt långkedjiga sådana med t ex 6 till 20 C-atomer. Exempel på polyureta- ner är sådana, vilka är uppbyggda av mättade eller omättade diisocyanater och omättade respektive mättade dioler.

Polybutadien och polyisopren samt sampolymerer därav är kända. Lämpliga sammonomerer är t ex olefiner såsom etylen, propen, buten, hexen, (meO-akrylat, akrylnítril, styrol eller vinylklorid. Polymerer med (meO-akrylatgrupper i sidokedjan är också kända. Det kan handla om t ex reaktionsprodukter av epoxidhartser på Novolak-bas med (meO-akrylsyra, homo- eller sampolymerer av vinylalkoholer eller deras hydroxial- kylderivat, vilka är förestrade med (met)-akrylsyra eller homo- och sampolymerer av (meO-akrylat, vilka är förestrade med hydroxialkyl(met)akrylat.

De fotopolymeriseringsbara föreningarna kan användas ensamma eller i valfria blandningar. Lämpligen användes blandningar av polyol(met)akrylat.

Sammansättningen enligt uppfinningen kan också innefatta bindemedel, vilket är särskilt ändamålsenligt då de fotopolymeriseringsbara föreningarna är flytande eller viskösa substanser. Mängden bindemedel kan uppgå till t ex 5-95, lämpligen-IO-QO och särskilt lämpligen 40-90 viktprocent, beräknat på den totala mängden fast substans. Valet av bindemedel beror pâ det aktuella användningsområdet och erfordrade egenskaper såsom framkallningsbarhet i vattenhaltiga och organiska lösningsmedelssystem, adhesion till substraten och syrekänslighet.

P33006SEOOíMH/'MF 510 4189 Lämpliga bindemedel är t ex polymerer med en molekylvikt om ca 5000- 2 000 000, lämpligen 10 000-1 000 000. Exempel är: homo- och sampolymerer av akrylat och metakrylat, t ex sampolymerer av metylmetakrylat/etylakrylat/metakrylsyra, poly(- metakrylsyraalkylester), poly(akrylsyraalkylester); cellulosaestrar och -etrar såsom cellulosaacetat, cellulosaacetatbutyrat, metylcellulosa, etylcellulosa; polyvinylbutyral, polyvinylforrnal, cykliserad kautschuk, polyeter såsom polyetylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydrofuran; polystyrol, polykarbonat, polyuretan, klorerade polyolefiner, polyvinylklorid, sampolymerer av vinylklorid/vinylidenklorid, sampolymerer av vinyliden- klorid med akrylnitril, metylmetakrylat och vinylacetat, polyvinylacetat, sampoly(etylen/- vinylacetat), polymerer såsom polykaprolaktam och polflhexametylenadiparnid), polyestrar såsom poly(etylenglykoltereftalat) och poly(hexametylenglykolsuccinat)_ De omättade föreningarna kan också användas i blandning med icke-fotopolymeri- seringsbara filmbildande komponenter. Dessa kan t ex vara fysikaliskt torkande polymerer respektive deras lösningar i organiska lösningsmedel, som t ex nitrocellulosa eller cellulosaacetobutyrat. Dessa kan också vara kemiskt respektive termiskt härdbara hartser, såsom t ex polyisocyanat, polyepoxid eller melaminharts. Den samtidiga användningen av terrniskt härdbara hartser har betydelse för användningen i så kallade hybridsystem, vilka i ett första steg fotopolymeriseras och i ett andra steg tvärbinds genom terrnisk efterbe- handling.

De fotopolymeriseringsbara blandningarna kan förutom fotoinitiatom innefatta olika tillsatsmedel. Exempel är terrniska inhibitorer, vilka förhindrar en förtidig polymeri- sation, som t ex hydrokinon, hydrokinonderivat, p-metoxifenol, ß-naftol eller steriskt blockerade fenoler, som t ex 2,6-di(tert-butyl)-p-kresol. För att höja mörkerlagringstabili- teten kan t ex kopparföreningar, såsom koppamaftenat, -stearat eller -oktat, fosforföre- ningar, som t ex trifenylfosfin, tributylfosfin, trietylfosfit, trifenylfosfit eller tribensylfos- fit, kvartära ammoniumföreningar, som t ex tetramerylammoniumklorid eller trimetyl- bensylammoniumklorid eller hydroxylaminderivat, som t ex N-dietylhydroxylamin användas. För att utesluta luftens syre under polymerisationen kan man tillsätta parafñn eller liknande vaxartiga ämnen, vilka vid polymerisationens begynnelse p g a* sin lägre löslighet i polymerer vandrar till ytan och bildar ett transparent ytskikt, som förhindrar luftens tillträde. Som ljusskyddsmedel kan UV-absorberade medel som t ex sådana av benstriazol-, bensofenon-, oxalanilid- eller hydroxifenyl-s-triazin-typ tillsättas. Enstaka eller blandningar av dessa föreningar med eller utan användning av steriskt blockerade P3 BOO6SEOOJM H/ MF 510 489 16 aminer (HALS) kan användas.

Exempel på sådana UV-absorberande och ljusskyddsmedel är 1. 2-(2'-hvdroxifenvl)~bensotriazol, som t ex 2-(2'-hydroxi-5'-metylfenyl)- bensotriazol, 2-(3',5ïdi-tert-butyl-Z'-hydroxifenyD-bensotriazol, 2-(5'-tert-butyl-2'- hydroxifenyD-bensotriazol, 2-(2'-hydroxi-5'-(1,1,3 ,3-tetrametylbutyDfenyD-bensotriazol, 2-(3°,5'-di-tert-butyl-2'hydroxifenyl)-5-klor-bensotriazol, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxi-Sï metylfenyD-S-klor-bensotriazol, 2-(3 “ -sec-butyl-S ' -tert-butyl-2” -hydroxifenyD-bensotriazol, 2-(2'-hydroxi-4” -oktoxifenyD-bensotriazol, 2-(3' ,5 ïdi-tert-amyl-T-hydroxifenyD-bensotria- zol, 2-(3',5”-bis-(a,a-dimetylbensyl)-2”-hydroxifenyD-bensotriazol, blandning ur 2-(3'-tert- butyl-Zïhydroxi-S'-(2-oktyloxikarbonyletyl)-fenyl)-5-klor-bensotriazol, 2-(3ï-tert-butyl-5ï [2-(2-etylhexyloxiykarbonyletyl]-2”-hydroxifenyD-S-klor-bensotriazol, 2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxi-S'-(2-metoxikarbonyletyDfeny1)-5-klor~bensotriazol, 2-(3°-tert-butyl-2'-hydroxi-Sï (Z-metoxikarbonyletyDfenyU-S -klor-bensotriazol, 2-(3 ” -tert-butyl-Z” -hydroxi-S ' -(2-metoxi- karbonyletyDfenyl-bensotriazol, 2-(3'-tert-butyl-ï-hydroxi-S'-Q-metoxikarbonyletyb- fenyD-bensotriasol, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxi)karbonyletyl]-2'-hydroxifenyl)- bensotriazol, 2-(3'dodecyl-T-hydroxi-S'-metylfenyl)-bensotriazol, och Z-(Éf-tert-butyl-Zï hydroxi-5 ' -(2-isooktyloxikarbonyletyl)fenyl-bensotriazol, 2,2'-metylenbis[4-(1 , 1,3 ,3- tetrametylbutyl)-6-bensotriazol-2-yl-fenol]; omförestringsprodukt av 2-[3'-tert-buty1-5°-(2- metoxikarbonyletyD-T-hydroxí-fenyl]-bensotriazol med polyetylenglykol 300; [R-CHzCHz- COO(CH2)3]2- med R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxi-S'-2H-bensotrlazolâ-yl-fenyl. 2. 2-hydroxibensofenon, som t ex 4-hydroxi-, 4-metoxi-, 4-oktoxi-, 4-decyloxi-, 4-dodecyloxi-, 4-bensyloxi-, 4,2',4'-trihydroxi-, 2'-hydroxi-4,4”-dimetoxi-derivat. 3. Estrar av i förekommande fall substituerade bensoesvror, som t ex 4-tert-butyl- fenylsalicylat, fenylsalicylat, oktylfenyl-salicylat, dibensoylresorcin, bis-(4-tert-butyl- benosyD-resorcin, bensoylresorcin, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoesyra-Z,4-di-tert- butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoesyrahexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxibensoesyra-oktadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibenosesyra-2-metyl-4,6-di- tert-butylfenylester. 4. Akglat, som t ex oz-cyan-ßß-difenylakrylsyra-etylester respektive -isooktyles- ter, a-karbometoxi-kanelsyrametylester, a-cyano-ß-metyl-p-metoxi-kanelsyrametylester respektive -butylesten a-karbometoxi-p-metoxi-kanelsyra-metylester, N-(ß-karbometoxi-ß- cyanovinyl)-2-metyl-indolin.

. Sterisk blockerade aminer, som t ex bis-(2,2,6,6-tetrametyl-piperidyl)-sebakat, P33006SEOO/'Ä1H/MF 1 Û 4 8 9 *17 bis-(2,2,6,ó-tetramctyl-piperidyD-succinat, bis-(I,2,2,6,6-pentametylpiperidyD-sebakat, n- butyl-3,5-di-tcrt-butyl~4-hydroxibensyl-malonsyra-bis(1,2,2,6,ó-pentamctylpiperidyD-ester, kondensationsprodukt av 1-hydroxietyI-Z,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxipiperídin och bärnstcn- syra, kondcnsationssprodukt av N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-hexametylcndia- min och 4-tert-oktylamino-2,6-dikIor-1,3,5-s-triazín, tris-(2,2,6,ó-tetrametyl-4-piperidyf1)- nitrilotriacetat, tetrakis-(2,2,6ß-tetramctyl-4-piperidy1)-1,2,3,4-bulantetraoat, 1,1 '-(1,2- etandiyl)-bis-(3,3,5,S-tetrametyl-piperazinon), 4-bensoyl-2,2,6ß-tetrametylpiperidin, 4- stearyloxi-LZ,óß-tctrametylpiperidin, bis-(1,2,2,6,ó-pentametylpiperidyD-Z-n-butyl-2-(2- hydroxi-3,5-di-tert-butylbensyD-malonat, 3-n-okty1-7,7,9,9-tetrametyl-1,3,8-triazaspi- ro[4.5]dekan-2,5-dion, bis-( 1-oktyloxi-2,2,6,ó-tetrametylpiperidyD-scbakat, bis;(1- okIyloxi-2,2,6,ó-tetrametylpiperidyl)-succinat, kondensationsprodukt av N,N'-bis-(2,2,6,6- tetrametyl-él-piperidyl)-hexametylcndiamin och 4-morfolino-2,6-diklor-1,3,5-triazin, kondensationsprodukt av 2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6fi-tctrametylpiperidyb-1,3,5- triazin och 1,2-bis-(3-aminopropy1amino)ätan, kondensationsprodukt av 2-klor-4,6-di-(4-n- butyIamino-l ,2,2,6,6-pcntamety1piperidyl)-1,3,5-triazin och 1,Z-bis-(3-aminopropylamino)- etan, 8-acetyl-3-dodccyl-7,7,9,9-tetrametyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3- dodecyl-1-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperídyl)pyrro1ídin-2,5-dion, 3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6- pentametyl-4-piperidyD-pyrrolidin-Z,5-dion. , som t ex 4,4”-di-oktyloxi-oxanilid, ZI-dietoxi-oxanilid, 2,2'-di-oktyloxi-5,5ïdi-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-di-dodecyloxi-5,5ïdi-tert-butyl-oxanilid, Z-etoxi-T-etyl-oxanilid, N,N'-bis-(3-dimetylaminopropyD-oxalamid, Z-etoxi-S-ten-butyrl- ï-etyloxanilid och dess blandning med 2-etoxi-2'-etyl-SA-dbtert-butyl-oxanilid, bland- ningar av o- och p-metoxi- samt av o- och p-etoxi-di-substituerade oxanilider. 7. 2-(2-hvdroxifenvD-1,3,5-triazin, som t ex 2,4,6-tris(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4- dihydroxifenyD-li,6-bis(2,4-dimetylfeny1)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxi-4-propyloxifc- nyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyD-4,6-bis(4-mcly1fcnyl)- I,3,5-triazin, 2-(Z-hydroxi-4-dodecyloxifcnyD-4,6-bis(2A-dimetylfenyb-I,3,5-triazin, 2-[2- hydroxi-4-(2-hydroxi-3-butyloxi-propyloxñfenyl]-4,6-bis(2,4-dimety1fenyl)-1 ;3,5-triazín, 2- [2-hydroxi-4-(2-hydroxi-3-oktyloxi-propyloxi)fenyI]-4,6-bis(2,4-dimetylfcny1-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecy1/tridecy1-oxi-(2-hydroxipropyl)oxi-2-hydroxifenyl]-4,6~bis(2,4-dimely1fenyl)- 1,3 ,5-triazin. 8. Fosfiter och fosfonítcr, som t ex trifenylfosñt, difcnylalkylfosfit, fenyldialkyl- P3 3006SEOO/M H/M F 510 489 18 fosfit, tris-(nonylfenyU-fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerytritdifos- fit, tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfit, diisodecylpentakrytit-difosfit, bis-(ZA-di-tert- butylfenyl)-pentaerytritdifosfit, bis-(2,6-di-tert-butyl-4-mety1fenyD-pentaerytritdifosfit, bis- isodecyloxi-pentaerytritdifosñt, bis-(2A-di-tert-butyl-ó-metylfenyD-pentaerytritdifosñt, bis- (2,4,6-tri-tert-butylfenyl)-pentaerytritdifosfiL tristearyl-sorbit-trifosfit, tetrakis-(ZA-di-tert- butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonit, 6-isooktyloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2H-di- bens[d, g]-l , 3 J-dioxafosfokin, 6-fluor-2,4,8, IO-tetra-tert-butyl-12-metyl(-dibens[d, g] - 1,3,2-dioxafosfokin, bis-(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyD-metylfosñt, bis-(ZA-di-tert-butyl- ö-metylfenylyetylfosñt.

Aminer kan tillsättas för att påskynda fotopolymerisationen, som t ex trietanol- amin, N-metyl-dietanolamin, p-dimetylaminobensoesyra-etylester eller Michlers keton.

Verkningen av aminerna kan förstärkas genom tillsatsen av aromatiska ketoner av bensofenon-typ. Aminer som kan användas som syreuppfängare är t ex substituerade N,N- diatkytaniiinef, 'såsom beskrivs i EP-A-339 841.

En påskyndning av fotopolymerisationen kan vidare åstadkommas genom tillsats av ljuskänslighetshöjande medel, vilket förskjuter den spektrala känsligheten respektive breddar densamma. Sådana är särskilt aromatiska karbonylföreningar som t ex bensofe- non-, tioxanton-, antrakinon- och 3-acylkumarinderivat samt 3-(aroylmetylen)-tiazolin, men även eosin-, rodanin- och erytrosinfärgämnen. Härdningsförloppet kan understödas särskilt med sammansättningar pigmenterade med t ex TiOZ samt även genom tillsats av en under terrniska betingelser radíkalbildande komponent som t ex en azoförening såsom 2,2'-azobis(4-metoxi-2A-dimetylvaleronitril) eller en peroxiförening som hydroperoxid eller peroxikarbonat, t ex t-butylhydroperoxid, som t ex beskrivits i EP-A-245 639.

Sammansättriingarna enligt uppfinningen kan också innefatta ett fotoreducerbart färgämne, som t ex xanten-, bensoxanten, bensotioxanten, tiazin-, pyronin, porfyrin- eller akridinfärgärrtne och/eller en trihalogenmetylförening som späljks av strålning. Liknande sammansättningar beskrivs t ex i EP-A-445 624.

Vidare vanliga tillsatsmedel är, beroende på användningsändamål, optiska ljusgörande medel, fyllmedel, pigment, färgämnen, vätmedel eller flödningshjälpmedel.

För härdning av tjocka och pigmenterade skikt lämpar sig tillsatsen av mikroglaskulor eller pulveriserade glasfibrer, såsom beskrives t ex i US-A-5 013 768.

Ett föremål för uppfinningen utgörs också av sammamsättningar som innefattar som komponent (a) åtminstone en i vatten löst eller emulgerad erylenisk omättad fotopoly- P33006SEOO/MH/MF sin ztasfïi 19 meriseringsbar förening.

Sådana strålningshärdbara vattenhaltiga förpolymerdispersioner finns tillgängliga i handeln i mánga varianter. Därmed förstås en uppslamning av vatten och åtminstone en däri uppslammad förpolymer. Vattenkoncentrationen i dessa system ligger t ex vid 5 till 80, särskilt 30 till 60 viktprocent. Den strålningshärdbara förpolymeren respektive förpolymerblandningen innefattas t ex i koncentrationer från 95 till 20, särskilt 70 till 40 viktprocent. I dessa sammansättningar är summan av de för vatten och förpolymer angivna procenttalen alltid 100, hjälp- och tillsatsmedlena tillkommer i olika mängder beroende på användningsändamål.

Vad gäller den stràlningshärdbara, i vatten uppslammade, ofta lösta, filmbildande förpolymeren handlar det vid vattenhaltiga förpolymerdispersioner om i sig kända, medelst fri radikaler initieringsbara mono- eller polyfunktionella etyleniskt omättade förpolymerer, vilka t ex uppvisar en halt om 0,01 till 1,0 mol per 100 g förpolymer av polymeriserings- bara dubbelbindningar, samt en genomsnittlig molekylvikt om t ex åtminstone 400, särskilt 500 till 10 000. Beroende pá användningsändamál kan dock också förpolymerer med högre molekylvikter komma på fråga. Man använder t ex polyester som innefattar polymeriseringsbara C-C-dubbelbindningar med ett syratal om högst 10, polyeter som innefattar polymeriseringsbara C-C-dubbelbindningar, hydroxylgrupphaltiga reaktionspro- dukter av polyepoxid som innefattar åtminstone två epoxidgrupper per molekyl och åtminstone en aß-etyleniskt omättad karbonsyra, polyuretan(met)ak1ylat samt akrylsampolymerer innefattande aß-etylenisk omättade akrylrester, såsom beskrives i EP- A-12 339. Blandningar av dessa förpolymerer kan också användas. Dessutom kommer de polymeriseringsbara förpolymerer, som beskrivits i EP-A-33 896, vid vilka det handlar om tioeteraddukter av polymeriseringsbara förpolymerer med en genomsnittlig molekylvikt om åtminstone 600, en karboxylgrupphalt om 0,2 till 15% och en halt av 0,01 till 0,8 mol polymeriseringsbara C-C-dubbelbindningar per 100 g förpolymer. Andra lämpliga vattenhaltiga uppslamningar på bas av särskilda (meO-akrylsyraakylesterpolymerisat beskrivs i EP-A-41 125, lämpliga stràlningshärdbara förpolyrnerer av uretanakrylat som kan uppslammas i vatten beskrivs i DE-A-2 936 039.

Som ytterligare tillsatsmedel kan dessa strålningshärdbara, vattenhaltiga för- polymeruppslamningama innefatta dispersionshjälpmedel, emulgatorer, antioxidanter, ljusstabiliserande medel, färgämnen, pigment, fyllmedel som t ex talk, gips, kiselsyra, rutil, kimrök, zinkoxid, järnoxid, reaktionsaccelererande medel. flödningshjälpmedel, P33006SE00/MH/Ä1F 510 489 glidmedel, vätmedel, förtjockningsmedel, matteringsmedel, sldimdämpande medel och andra inom lackteknologin vanliga hjälpmedel. Som dispergeringshjälpmedel kan vatten- lösliga högmolekylära organiska föreningar med polära grupper, som t ex polyvinylalko- holer, polyvinylpyrrolidon eller cellulosaeter, på fråga. Som emulgatorer kan icke-joniska, eventuellt också joniska emulgatorer användas.

I bestämda fall kan de vara en fördel att använda blandningar av två eller flera fotoinitiatorer enligt uppfinningen. Självfallet kan också blandningar med kända fotoinitia- torer användas, t ex blandningar med bensofenon, acetofenonderivat, som t ex a-hydroxi- cykloalkylfenylketoner, dialkyloxiacetofenoner, a-hydroxi- eller a-aminoacetofenoner, 4- aroyl-lß-dioxolaner, bensoinalkyletrar och bensilketaler, monoacylfosñnoxider, bisacyl- fosñnoxider eller titanocener. I fall av användning av fotoinitiatorema enligt uppfinningen i hybridsystem används förutom den radikaliska härdaren enligt uppfinningen katjoniska fotoinitiatorer som t ex bensoylperoxid, aromatiska sulfonium- eller jodoníumsalt eller cyklopentadienyl-aren-järn(II)-komplexsalter.

De fotopolymeriseringsbara sammansättningama innefattar fotoinitiatorn eller fotoinitiatorblandningen (b) lämpligen i en mängd om 0,05 till 15 viktprocent, lämpligen 0,1 till 5 viktprocent med avseende på sammansättningen.

Föremål för uppfinningen är också sammansättningar, vari de ytterligare fotoiniti- atorerna är föreningar med formeln (VII) o H20 R22_®""g_C|;/_R1s (VH) Rai eller (VIII) R O 24 Älv-Q (vin) RZS eller blandningar av föreningar med formeln (VII) och (VIII). vari RI., och RX, oberoende av varandra avser väte, Cl-Có-alkyl, fenyl, Cl-Cm-alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-C1-C,6- alkyl, vari q är ett tal från 1 till 20, eller RV, och Rm tillsammans med kolatomerna till vilka de är bundna bildar en cyklohexylring, Ru avser hydroxi. Q-Cm-alkoxi eller - PBIIOOGSEOO/MH/MF stctàsa 21 0(CH2CH2O)q-C,-Cw-alkyl, varvid RZO, RZ, och Ru inte alla samtidigt kan utgöra C,-C,6- alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-C,-Cw-alkyl, Ru betecknar väte, Q-Cw-alkyl, Q-Cm-alkoxi, - CH3 CH3 l OCHzCHz-ORgs. en grupp CH; :IC eller en grupp, gÉcHz JCÄ> vari l är l i A O R 21 . ll l ett tal från 2 till 10 och a betecknar resten fl_@~ C - C _ H20 och I H19 ' O O CH3 H ll l RB betecknar väte, _ C - CH: GHz eller _ C __ C = CHZ och RM, Ru och Rzó oberoende av varandra är väte eller metyl.

Ru som Cl-Clg-alkyl, Rzo och RI, som Cl-Có-alkyl kan ha samma betydelse som beskrivits för R,, upp till det aktuella antalet C-atomer.

RH som Cl-Cls-alkoxi avser t ex förgrenad eller oförgrenad alkoxi, som t ex metoxi, etoxi, n-propyloxi, iso-propyloxi, n-butyloxi, iso-butyloxi, sec-butyloxi, tert- butyloxi, pentyloxi, hexyloxi, heptyloxi, oktyloxi, 2,4,4-trimetyl-pent-l-yloxi, 2-etyl- hexyloxi, nonyloxi, decyloxi, dodecyloxi eller oktadecyloxi.

Rw, Rx, och RZ, som Cl-Cló-alkoxi kan ha samma betydelse som beskrivits för RH, upp till motsvarande antal C-atomer, och är lämpligen decyloxi, metoxi och etoxi, särskilt metoxi och etoxi.

Resten -O(CH2CH2O)q-C1-C,6-alkyl avser 1 till 20 på varandra följande etylen- oxidenheter, vilken kedja avslutas med en Cl-Cló-alkyl. Lämpligen är q 1 till 10, tex 1 till 8, särskilt 1 till 6. Lämpligen är etylenoxidenhetskedjan avslutad med en Cl-CW, t ex C,- Cs- särskilt med en C,-C,,-alkyl.

Sammansättningar är lämpliga, vari i formel (VII) Rm och Rn oberoende av varandra avser Q-Cs-alkyl eller tillsammans med kolatomerna. till vilka de binder, bildar en cyklohexylring och RW är hydroxi.

Vidare lämpliga sammansättningar är sådana, vari andelen föreningar enligt formel (I) i blandningen med föreningar enligt formel (VII) och/eller (VIII) uppgår till 5 till 95%, lämpligen 5 till 50%.

Viktiga är också sammansättningar vari i föreningen enligt formel (VII) Rzo och P33006SE00/'MH/MF 510 489 22 RZ] är lika och avser metyl och RW är hydroxi eller i-propoxi.

Likaså lämpliga är sammansättningar innefattande föreningar enligt formel (I) och en blandning av föreningar enligt formel (VIII), i vilka föreningar med formeln (VIII) med Rzs och RM lika med väte och RQ, lika med metyl ingår till 26 % och föreningar enligt formel (VIII) med RZS, RM och Ry, lika med metyl ingår till 80%.

Intressanta är framför allt sammansättningar som beskrivits i det föregående, vilka innefattar fotoinitiatorblandningar enligt formlerna (1), (VII) och/eller (VIII) och är flytande vid rumstemperatur.

Framställningen av föreningar med formeln (VII) och (VIII) är känd och en del av föreningarna kan erhållas kommersiellt. Framställningen av oligomera föreningar enligt formeln (VII) beskrivs t ex i EP-A-O 161 463. En beskrivning av framställningen av föreningar med formeln (VIII) kan läsas i EP-A-209 831.

De fotopolymeriseringsbara sammansättningama kan användas för skilda ändamål, t ex som ttyckfärger, som klarlack, som vitt lack, t ex för trä och metall, som bestryk- ningsmedel, bl a för papper, trä, metall eller konstmaterial, som dagsljushärdande bestryk- ning för bygg- och gatumarkering, för fotografiska reproduktionsförfaranden, för hologra- fiska avbildningsmaterial, för bildavbildning eller för framställning av tryckplattor, vilka kan framkallas med organiska lösningsmedel eller en blandning av vatten och bas, för framställning av masker för screentryck, som tandfyllningsmassor, som limmämnen, som tryckkänsliga limmämnen, som lamineringsharts, som ets- eller permanentresister och som lödstoppmasker för elektroniska kopplingar, för framställning av tredimensionella föremål genom masshärdning (UV-härdning i genomsynliga former) eller enligt stereolitografiför- farandet, såsom beskrivits t ex i US-P-4 575 330, för framställning av förbandsämnen (t ex styroliska polyestrar, vilka eventuellt kan innefatta glasfibrer och andra hjälpämnen) och andra tjocksiktiga massor, för beskiktning eller försegling av elektroniska delar eller som överdragning av optiska fibrer. Föreningarna enligt uppfinningen kan vidare användas som initiatorer för emulsionspolymerisationer, som initiatorer av en polymerisation för fixering av ordningstillståndet hos mono- och oligomerer med flytande kristaller, som initiatorer för fixering av färgämnen pà organiska material, samt för härdning av pulver- lack.

I lack använder man vanligen blandningar av en förpolymer med flerfaldigt omättade monomerer, vilka dessutom ytterligare innefattar en enkelt omättad monomer. I första hand är det förpolymeren som är utslagsgivande för lacktilrnens egenskaper, och P33006SEOO/MH/hfF 510 4-89 23 genom dess variation kan fackmannen påverka den härdade filmens egenskaper. Den flerfaldigt omättade monomeren fungerar som en tvärbindande vilken gör lackfilmen olöslig. Den enkelt omättade monomeren fungerar som ett reaktivt förtunningsmedel, med vars hjälp viskositeten sänks utan att man måste använda lösningsmedel.

Omättade polyesterharts används oftast i tvåkomponentsystem tillsammans med en enkelt omättad monomer, lämpligen styrol. För fotoresister används ofta specifika enkomponentssystem, som t ex polymaleinimid, polykalkon eller polyimid, såsom beskrivs t ex i DE-OS 2 308 830.

Föreningama enligt uppfinningen och blandningar därav kan vidare användas som radikaliska fotoinitiatorer eller fotoinitierande system för strålningshärdbara pulverlack.

Pulverlack kan vara baserade på fasta harts och monomerer som innefattar reaktiva dubbelbindningar, som t ex maleater, vinyletrar, akiylater, akrylamider och blandningar därav. Ett radikaliskt UV-härdningsbart pulverlack kan formuleras genom blandning av omättade polyesterharts med fasta akrylamider (t ex metylakrylamido-glykolatrnetylester) och en radikalisk fotoinitiator enligt uppfinningen, såsom beskrivits t ex i föredraget "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, av M. Wittig och Th. Gohmann. Likaså kan radikaliska UV-härdbara pulverlack formule- ras genom blandning av omättade polyesterharts med fasta akrylat, metakrylat eller vinyleter och en fotoinitiator enligt uppfinningen (respektive fotoinitiatorblandning).

Pulverlacken kan även innehålla bindemedel, såsom beskrivs t ex i DE-A-4 228 514 eller EP-A-636 669. De UV-härdningsbara pulverlacken kan också innefatta vita eller färgade pigment. Sá kan t ex lämpligen rutil-titaniumdioxid användas upp till en koncentration om 50 viktprocent för att erhålla ett härdat pulverlack med goda täckningsegenskaper. Förfa- randet innefattar vanligen elektrostatisk eller tribostatisk utsprutning av pulvret på substratet, t ex metall eller trä, smältning av pulvret genom uppvärmning och, efter att en plan film bildats, strälhärdning av överdraget med ultraviolett och/eller synligt ljus, t ex med kvicksilvermedeltryckslampor, metallhalogenidlampor eller xenonlampor. En särskild fördel med strålningshärdbara pulverlack jämfört med motsvarande termiskt härdbara ligger däri, att flödestiden efter smältning av pulverpartikeln kan fördröjas valfritt så att man säkerställer bildningen av en plan, högglänsande beläggning. I motsatt till termiskt härdbara system kan strålningshärdbara pulverlack formuleras så att de smälter vid låga temperaturer utan oönskad verkan pä hällbarhetsförkortning. På grund av detta är de också lämpade som överdragning av värmekänsliga substrat, som t ex trä eller P33006SEO0/MH/MF 510 489 24 konstmaterial. Pulverlackformuleringarna kan förutom fotoinitiatorema enligt uppfinningen även innefatta UV-absorberande medel. Motsvarande exempel ges i det följande under punkt 1.8.

Fotohärdbara sammansättningar enligt uppfinningen lämpar sig t ex som be- läggningsmedel för substrat av alla sorter, tex trä, textilier, papper, keramik, glas, konstmaterial som polyester, polyetylentereftalat, polyoleñn eller cellulosaacetat, särskilt i forrn av filmer, samt metaller som Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg eller Co och GaAs, Si eller SiOl, på vilka ett skyddsskikt eller, genom bildmässig belysning, en avbildning skall överföras.

Beläggningen av substratet kan genomföras genom att man anbringar en flytande sammansättning, en lösning eller uppslamning på substratet. Valet av lösningsmedel och koncentrationen beror huvudsakligen på sammansättningens art och beläggningsför- farandet. Lösningsmedlet skall vara inert, d v s det skall inte ingå några kemiska reaktio- ner med komponenterna och det skall vid torkning efter anordnandet kunna avlägsnas.

Lämpliga lösningsmedel är t ex ketoner, etrar och estrar, såsom metyletylketon, isoburyl- metylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-metylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2- metyoxietanol, 2-etoxietanol, l-metoxi-IZ-propanol, 1,2-dimetoxietan, ättiksyraetylester, ättiksyra-n-butylester och 3-etoxi-propionsyraetylester.

Lösningen anordnas medelst kända beläggningsförfaranden likforrnigt på ett substrat, t ex genom slungning, dopp, rakelbestrykning, draperigjutförfaranden, ut- pensling, sprutning, särskilt genom elektrostatisk sprutning och "Reverse-Roll" -belägg- ning". Det är också möjligt, att anordna det ljuskänsliga skiktet på en temporär, flexibel bärare och sedan, genom skiktöverföring via laminering belägga det slutgiltiga substratet, t ex ett kopparkascherat kretskort.

Beläggningsmängden (skikttjockleken) och typen av substrat (skiktbärare) beror på det önskade applikationsområdet. Skikttjockleksintervallet omfattar vanligen värden från ca 0,1 um till mer än 10 um.

De strälningskänsliga sammansättningarna enligt uppfirmingen kommer till användning som negativresister, vilka uppvisar en mycket hög ljuskänslighetoch kan framkallas i vattenhaltigt-alkaliskt medium utan svällning. De lärnpar sig som ljusresister för elektronik (galvanoresist, etsresist, lödstoppresist), framställningen av tryckplattor, såsom offsettryckplattor eller screentryckforrner, användning vid formdelar eller an- vändning som mikroresist vid framställning av integrerade kretsar. Beroende på an- P33006SEO0/Ml-l/MF 510 4:89 vändningen skiljer sig de möjliga skiktbärarna och bearbetningsbetingelserna för substratet som skall beläggas.

För fotografisk inforrnationslagring lämpar sig t ex folier av polyester, cellulosa~ acetat eller med konstmaterial belagt papper; för offsettryckforrner speciellt behandlad aluminium, kopparkascherade laminat för framställning av tryckta kretsar och kiselskivor för framställning av integrerade kretsar. Skikttjockleken för fotografiska material och offsettryckformer uppgår vanligen till ca 0,5 pm till 10 pm, för tryckta kretsar 0,4 pm till ca 2 pm.

Efter beläggning av substratet avlägsnas lösningsmedlet vanligen genom torkning och det resulterar i ett skikt av fotoresisten på bäraren.

Begreppet "bildmässig" belysning innefattar såväl belysning genom en fotomask, vilken utgör ett förbestämt mönster, t ex ett diapositiv, belysning medelst en laserstråle, vilken bringas att röra sig över ytan av det belagda substratet medelst datorstyrning och på det viset åstadkommer en bild samt bestrålning med datorstyrda elektronstràlar.

Efter den bildmässiga belysningen av materialet och före framkallningen kan det vara fördelaktigt att genomföra en termisk behandling under kort tid. Därvid härdas endast de belysta delarna terrniskt. De använda temperaturerna ligger i allmänhet vid 50 till l50°C, lämpligen vid 80 till l30°C; tiden för termisk behandling ligger i regel mellan 0,25 och 10 minuter.

Den fotohärdbara sammansättningen kan vidare användas i ett förfarande för framställning av tryckforrner eller fotoresister som beskrivs t ex i DE-A-4 013 358.

Därvid belyses sammansättningen före, samtidigt eller efter den bildmässiga bestrálningen en kort tid med synligt ljus i en våglängd av åtminstone 400 nm utan mask.

Efter belysningen och den eventuella terrniska behandlingen avlägsnas de obelysta ställena i fotolacket på i sig känt sätt med en framkallare.

Sammansättningama enligt uppfinningen är, såsom redan nämnts, framkallnings- bara i vattenhaltig-basisk lösning. Lämpliga vattenhaltiga-basiska framkallningslösningar är särskilt vattenhaltiga lösningar av tetralkylamoniumhydroxider eller alkalimetallsilikater, -fosfater, -hydroxider och -karbonater. Dessa lösningar kan om så önskas ytterligare innefatta mindre mängder vätmedel och/eller organiska lösningsmedel. Typiska organiska lösningsmedel, vilka i mindre mängder kan sättas till frarnkallningsvätskorna är t ex cyklohexanon, 2-etoxietanol, toluol, aceton samt blandningar av sådana lösningsmedel.

Ljushärdningen har stor betydelse för tryckfärger. eftersom bindemedlets P33006SEOO/MH/MF 510 489 26 torkningstid är en utslagsgivande faktor för produktionshastigheten av grafiska alster och skall ligga i storleksordningen bråkdelar av en sekund. UV-härdbara färger är särskilt viktiga för screentryck.

Blandningarna enligt uppfinningen är väl lämpade, såsom redan nämnts i det föregående, för framställning av tryckplattor. Härvid används t ex blandningar av lösliga linjära polyamider eller styrol/butadien respektive styrol/isoprenkautschuk, polyakrylater eller polymetylmetakrylater med karboxylgrupper, polyvinylalkoholer eller uretanakrylater med fotopolymeriseringsbara monomerer, t ex akryl- respektive metakrylamider eller akryl- respektive metakrylester och en fotoinitiator. Filmer och plattor av dessa system (våta eller torra) belyses genom negativet (eller positivet) som utgör tryckför-lagan och den icke-härdade delen elueras i anslutning därmed med ett lämpligt lösningsmedel.

Ett vidare användningsområde för fotohärdning är metallbeläggning, t ex vid lackering av plåt eller tuber, burkar eller flaskförslutningar, samt fotohärdning på konstrnaterialbeläggningar, särskilt golv- eller väggbeläggningar på PVC-bas.

Exempel på fotohärdning av pappersbeläggningar år den färglösa lackeringen av etiketter, skivfodral eller bokomslag.

Likaså intressant är användningen av föreningar enligt uppfinningen för härdning av forrndelar av kompositmassor. Kompositmassor består av ett självbärande rnatrismateri- al, t ex en glasfiberväv, eller t ex växtñbrer [jämför K.-P. Mieck och T. Reussmann, Konststoffe, 85 (1995) 366-3701, vilka är indränkta med en ljushärdande sammansättning.

Formdelar framställda av kompositrnassor med föreningar enligt uppfinningen uppnår en hög mekanisk stabilitet och motståndskraft. Föreningar enligt uppfinningen kan-också användas som ljushärdade i form-, indrånknings- och överdragningsmassor, såsom t ex beskrivs EP-A-7086. Sådana massor är t ex harts i fina skikt, på vilka ställs höga fordringar med avseende på härdningsaktivitet och motståndskraft mot gulning, fiberför- stärkta formdelar, som t ex plana, längs- eller tvärkorrugerade ljusplattor; förfaranden för framställning av sådana fonnämnen, som t ex handuppläggningsförfaranderi, fibersprut-, centrifugerings- eller lindningsförfaranden beskrivs t ex av P. H. Selden i "Glasfaserver- stärkte Kunststoffe", sid 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967.

Bruksföremál som kan framställas t ex enligt dessa förfaranden är båtar, på bägge sidor med glasfiberförstärkt konstmaterial belagda spån- eller snickeriskivor, rör, behållare och så vidare. Vidare exempel på form-, intränknings- och överdragningsmassor är UP-harts- finskikt för glasfiberhaltiga forrnämnen (GFK), t ex wellplartor och papperslaminat.

P33006SEOO/MH/MF 510 489 27 Papperslaminat kan även baseras på karbamid- eller melaminhans. Finskiktet anordnas före laminatframställningen på en bärare (t ex en folie). Fotohärdbara sammansättningar enligt uppfinningen kan också användas som gjutharts eller för inbäddningar av föremål, t ex elektronikdetaljer och så vidare. För härdning används kvicksilvermedeltryckslampor, vilka vanligen används vid UV-härdning. Av särskilt intresse är dock även mindre intensiva lampor, t ex av typ TL 4OW/03 eller TL 4OW/05. Intensiteten hos dessa lampor motsvarar ungefårligen solljuset. Även direkt solljus kan användas för härdning. En ytterligare fördel är, att kompositmassan kan avlägsnas från ljuskällan i ett förhärdat, plastiskt tillstånd och formas. Därefter sker den fullständiga härdningen.

Också användningen av fotohärdbara sammansättningar för avbildningsförfaranden och för optiskt framställning av inforrnationsbärare är viktig. Härvid, såsom redan beskrivits i det föregående, bestrålas skiktet som anordnats på en bärare (torr eller våt) genom en fotomask med UV eller synligt ljus och de icke belysta ställena på skiktet avlägsnas genom behandling med ett lösningsmedel (frarnkallare). Anordnandet av det fotohärdbara skiktet kan också genomföras som elektroavsåttningsförfarande på metall. De belysta ställena är tvärbunden polymer och därigenom olösliga och kvarstår på bäraren.

Vid motsvarande färgning uppstår synliga bilder. Då bäraren är ett metalliserat skikt så kan metallen efter belysning och frarnkallning etsas bort på de icke belysta ställena eller förstärkas genom galvanisering. På detta sätt kan tryckta elektroniska kretsar och fotore- sister framställas.

Ljuskänsligheten hos sammansättningarna enligt uppfinningen sträcker sig i regel från UV-intervallet (ca 200 nm) till ca 600 nm och omfattar därmed ett mycket brett intervall. Lämplig strålning innefattar t ex solljus eller ljus från konstgjorda ljuskällor.

Som ljuskällor kan sålunda användas ett stort antal av de mest skilda typer. Lämpliga är såväl punktkällor som även plana strålare (lampmattor). Exempel är kol-ljusbåglampor, xenon-ljusbågslampor, kvicksilvermedeltryck-, -högtryck- och -lågtrycksstrålarq eventuellt doterade med metall-halogenider (metall-halogenlampor), mikrovågsexiterade metallång- lampor, excimer-lampor, superaktiniska ljusrör, fluorescenslampor, argonglödlampor, elektronblixtlampor, fotografiska flödesljuslampor, elektronstràlar och röntgenstrålar, alstrade medelst synkrotroner eller laserplasma. Avståndet mellan lampan och substratet som skall belysas enligt uppfinningen kan variera beroende på användningsområde och lamptyp respektive -styrka, t ex mellan 2 cm till 150 cm. Särskilt lämpliga är Iaserljuskäl- lor, t ex excimer-laser, såsom kiypton-F-laser för belysning vid 248 nm. Också laser inom P33006SEO0/MH/MF 510 489 28 det synliga intervallet kan användas. Här är den höga känsligheten hos materialen enligt uppfinningen en stor fördel. Enligt detta förfarande kan tryckta kretsar inom elektronikin- dustrin, litograñska offsettryckplattor eller relieftryckplattor samt fotografiska bildavbild- ningsmaterial framställas.

Med dagsljus respektive dagsljusekvivalenta ljuskällor skall man förstå strålning inom våglängden 300-500 nm. För härdning måste därvid särskilt strålning av våglängden 400-450 nm föreligga. I motsatt till vanlig UV-härdning med strålning av hög intensitet uppnås härdningen vid härdning med dagsljus genom inverkan av strålning av låg inten- sitet under en lång tid. Sådan strålning är t ex solljus, samt dagsljusekvivalenta strålnings- källor. Solljus skiljer sig från ljuset från de konstgjorda strålningskällor som» vanligen används vid UV-härdning med avseende på sin spektrala sammansättning och intensitet.

Absorptionsegenskaper och radikalbildningsegenskaper hos bisacylfosfinoxider enligt uppfinningen lämpar sig särskilt för användning av solljus som naturlig strålkälla för härdning.

Bisacylfosfinoxiderna enligt uppfinningen ger inom 1 till 30, särskilt 1 till 15 minuter klibbfria ytor vid bestrålning med dagsljus respektive dagsljusekvivalenta ljuskällor. Bestrålningsstyrkan hos den för härdningen användastràlningen ligger därvid intervallet 25 till 35 W/cmz. Under dagsljusekvivalenta konstgjorda ljuskällor, som kan användas för härdning av föreningar enligt uppfinningen, skall förstås strålningskällor med ringa intensitet såsom några bestämda lysrör, t ex TL03, TL05 eller TL09 Philips special- lysrör.

Ett föremål för uppfinningen är därmed också användningen av föreningar enligt formel I, vari R3 är en grupp med forrneln IIIb H10 ons (lllb), Rl l Ria vari Ri, är Cl-Cn-alkyl, Cz-Clz-alkyl, avbruten av 0, Cj-Cfallcyl. substituerad med C3-C8- alkenoxi, cyklopentyl, cyklohexyl, icke-substituerad eller med 14 Cl-Cfalkyl och/eller Q-Ci-alkoxisubstituerad fenyl, icke-substituerad eller vid fenylringen med 1-4 C,-C_,-alkyl och/eller Q-Ci-alkoxi substituerad bensyl eller CYCS-alkenyl, eller varvid Rr, avser en rest med formeln IV eller V, X är icke-substituerad eller med -OR-Å; substituerad CfCn- alkylen, med O avbruten Cj-Clg-alkylen, Q-Cg-alkenylen eller xylylen, Ru, är CVCU- P3 3006SE00/MH/Ä1F 510 489 29 alkyl, av O avbruten C3-C8-alkyl, C3-C8-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl eller fenyl, eller RQ och RIO i formeln IIIb står tillsammans för -CHzCHzg RH är väte, Cl-Clz-alkyl, av O avbruten C3-C,8-alkyl, C3-C8-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl eller -ORg och RB är Cl-Cfalkyl, för härdning av etyleniskt omättade föreningar med dagsljus respektive dagsljusekvivalenta ljuskällor, samt ett förfarande för härdning av etyleniskt omättade, polymeriseringsbara föreningar, kännetecknat därav, att man åtminstone tillsätter en fotoinitiator med forrneln I, såsom definierats i de föregående och bestrålar med dagsljus respektive dagsljusekvivalenta ljuskällor.

Ett föremål för uppfinningen är likaså användningen av föreningar enligt formel I för härdning av formdelar av kompositmassor, samt ett förfarande för härdning_av forrndelar av kompositmassor med de ovan definierade föreningarna enligt formel I.

Ett föremål för uppfinningen är också användningen av sammansättningar enligt uppfinningen för framställning av beläggningsämnen, särskilt vitlack för trä- och metallbe- läggning eller klarlack, för framställning av färgpigmenterade lacker, för framställning av klara eller pigmenterade vattenhaltiga uppslamningar, för framställning av pulverlacker, för framställning av tryckfarger, för framställning av tredimensionella föremål medelst masshärdning eller stereolitografi, för framställning av tandfyllmassor, för framställning av kompositämnen, för framställning av tryckplattor, för framställning av masker för screentryck, för framställning av fotoresister för tryckta elektroniska kretsar, för fram- ställning av lirnämnen, som överdrag för optiska fiber eller som beläggning eller för- segling av elektroniska komponenter.

Ett föremål för uppfmningen är också ett förfarande för fotopolymerisation av föreningar med etyleniskt omättade dubbelbindningar, kännetecknat därav, att man bestrålar en sammansättning som den som beskrivits i det föregående med ljus i intervallet från 200 till 600 nm.

Enligt uppfinningen används detta förfarande också för framställning av be- läggningsämnen, särskilt vitlack för trä- och metallbeläggning eller klarlack, för fram- ställning av beläggningsämnen för dagsljushärdbara byggnadsbeläggningar och vägmarke- ringar, för framställning av kompositmaterial, för framställning av tryckplattor, för framställning av masker för skrintryck, för framställning av fotoresister för tryckta elektroniska kretsar, för framställning av limmämnen, för framställning av överdrag för optiska fibrer, för framställning av beläggning eller försegling av elektroniska komponen- ter samt som förfarande för masshärdning eller stereolitografi.

P33006SEOO/MH/MF 510 489 Föremål för uppfinningen är även ett belagt substrat, vilket på åtminstone en yta är belagt med ett av de enligt föregående härdade sammansättningarna, samt ett förfarande för fotografisk framställning av reliefavbildningar, i vilka ett belagt substrat belyses bildmässigt varpå den icke-belysta andelen avlägsnas med ett lösningsmedel.

Föreningar enligt uppfinningen uppvisar en god hydrolysstabilitet. Ytterligare en fördel är, att de löses mycket väl i de blandningar som skall polymeriseras och uppvisar endast en mycket ringa flyktighet. Efter gulningsvärdena för sammansättningar som härdats med föreningar enligt uppfinningen är ringa och man erhåller ytor med goda glansvärden. Föreningarna enligt uppfinningen lämpar sig också mycket väl för härdning av tjock pigmenterade skikt. Med föreningar enligt uppfinningen kan man hårda t ex skikt upp till 300 pm. Den maximala härdbara skikttjockleken beror på TiOz-koncentrationen.

TiOz-halter upp till 50% är möjliga.

Föreningarna enligt uppfinningen är gula endast i ringa omfattning i sig och lämpar sig därför särskilt för användning som initiator. Dessutom bleknar föreningarna enligt uppfinningen mycket snabbt vid bestrålning, vilket gynnar deras användning som initiator särskilt i polymeriseringsbara sammansättningar, vilka inte får uppvisa någon gulfärgning.

Följande exempel belyser uppfinningen närmare. Del- eller procentangivelser grundar sig på vikten, liksom i den övre beskrivningen och i patentkraven, såtillvida inget annat angivits.

I fall inga speciella isomerer angivits vid beteckningen av alkylrester med mer än 3 C-atomer handlar det om den aktuella n-isomeren.

I) Framställning av edukt a) Bromering av aromaten Exempel la: 80 g lß-dibutoxibensol (0,36 mol) löses vid rumstemperatur i 100 ml koltetraklorid. 64,25 g N-bromosuccinimid (0,36 mol) inblandas portionsvis under 30 minuter så, att temperaturen kan hållas mellan 20°C och 30°C. Efter avslutad tillsats omröres en timme vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen filtreras över kiselgur och lösningsmedlet indunstas fullständigt. Den obehandlade produlaen (110 g) fraktioneras över en Vigreux-kolonn med längden 10 cm vid 10"* mbar. Så erhålles 65 g l-brom-2,4- dibutoxibensol, med en kokpunkt om ll2°C vid 10"* mbar, i form av en gulaktig olja med utbytet 60%.

Exempel 2a-18a: Föreningarna i exemplen 2a-l8a framställs enligt liknande P33006SEO0/MH/MF 510 489 31 förfarande som beskrivits i exempel la. Föreningarna och deras kokpunkter är upprâknade i tabell 1.

Br PBBOOÖSEOO/IWHAWF 510 489 32 Tabell 1: EX RQ RIU Kokp. eller smältp. 2:1 -CZHS -H 36°C/l0'1mbar Ba -C3H7 -l-I 43°C/lO'lmbar 421 -cdng -H 52°C/10*n1bar sa -Cfaçclgyczfls -H øfc/lo-*mbar 6:a - fenyl -H 92°C/l()'1mbar va -cfg -ocng wc/lofïmßaf 8:1 -CQH5 -OC2H5 S6°C/lO'1mbar 921 -c3H7 -OC3H7 wc/lo-“mbaf Loa -CH(CH3)2 -0CH(CH3).2 VPC/lolfnbar na -cflzcflæflgz -ocnzcfucflfiz 1 lrc/xoßlmbaf lza -Cgfln -oCgHn olja 1321 -CHZCHZOCHB -ocHzcflzocng 135°C/10'2If1bfif 143 -CSHH -QCSHH 139°C/10-1mbar 15a -CóHß -OC6HB l55°C/lO'1mbar l6a -CHz-fenyl -OCHZ- fenyl Srnp' < zooc m -cmcflgczfls -ocflqcngczns ïofc/Ûfllímbaf 1sa -C4H9 -CH3 s9°cl1o~lmbar Br Br OCl-la / øCHa Exempel 202-253: ll cHgo \ "lOzx ”la P33006SEO0/NlH/MF sto 489- = 33 B; Br Br Hac C143 H3CO OCH3 H OCHgcHgcHlcHçglg O H Hm m QCIIHQ OCáHg OCH2CH2CH(CH3)2 223 2321 21111 Br H OCH3 O (CH3)3C CH(CH3)CH2CH3 H P 25a Föreningarna erhölls analogt med förfarandet som beskrivits i exempel la.

Kokpunkten för föreningen 20a ligger vid 223°C, motsvarande för föreningen 2la är l31°C/ 10 rnrnHg. Specifika 'H-NMR-förskjutningsvärden ö för föreningen 22a är: OCHZ (triplett) 3,90 ppm, Hm 6,36 ppm. Föreningen 23a är kommersiellt tillgänglig (smältpunkt 99°C). Specifika 'H-NMR-förskjutningsväden ö för föreningen 24a är: H0 (dubblett) 3,75 ppm, Hm (fin dubblett) 6,47 ppm. Specifika 1H-NMR-förskjutningsvärden ö för föreningen 25a är: OCH, 3,80 ppm, H0 7,36 ppm, HP 7,13 ppm.

Q Svntes av motsvarande dietoxifosñnoxid Exempel lb: 61 g l-brom-2,4-dibutoxibensol (0,20 mol) upphettades under kväveflöde med 2,50 g nickel(II)klorid (0,019 mol) till 160°C och 46,3 g trietylfosfit (0,278 mol) tillsattes droppvis under 1,5 timmar. Den därvid bildade etylbromiden avdestillerades kontinuerligt ur reaktionsblandningen. Efter avslutad tillsats ornrördes blandningen en timme vid 160°C. I anslutning därmed kyldes reaktionsblandningen till rumstemperatur, 50 ml dietyleter tillsattes, varpå blandningen filtrerades över kiselgur och lösningsmedlet indunstades fullständigt. Den obehandlade produkten (82 g) fraktionerades över en Vigreux-kolonn med måtten 10 cm vid 10"] mbar. Så erhölls 42 g (2,4-dibutoxi- fenyD-fosfonsyradietylester med en kokpunkt om l70°C vid 10” mbar, som en färglös olja med utbytet 60%.

P33006SE00/MH/MF 510 489 Exempel 2b-l8b: Föreningarna i exemplen 2b-18b framställdes enligt liknande förfaranden som beskrivits i exempel lb. Föreningarna och deras kokpunkter samman- fattas i tabell 2. 34 ošp , (oczugz RIU oag _ Tabell 2; f Ex. RQ Rw Kokp. eller smältp. zb -cztis -H wc/io-lmbaf Bb -C3H7 -H l25°C/lO“1r'nbar 4b -C4H9 -H 146°C/i0~1mbar I sb -cntcnpczns -n iswc/io-lmbaf 6b - fenyl -H 155°C/lO'1mbar i; vb -cnß -ocriß isvc/io-Imbaf sb -czfls -OC2H5 i12°C/1 oelmbar 9b -CgHv -OCgHv 153°C/1O'1mbar _ 10b -CH(cH3)2 -OCH 1 ib -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 155°C/1 O-fmbar i izb -cgnfl -OCSHU Olja 13b -CH2CH2OCH3 -oCHzcH2ocH3 IWC/ioßmbaf mb -CSHU -ocsrin i79°c isb -CÖHÜ -ocóflß is9°c l6b -Cllz- fenyl -OCHz- fenyl S6°C (Smp) ivb -cruciigcznj -ociucngczns istwc/io-ïnibaf isb -cdrig -criš 160% P33006SEO0/MH/MF 510 4189 “ Exempel 20b-25b: O§P / (OC2H5)2 Osp , (øczHslz ocHs ocH3 cHso ggb Zlb C H OC H ) 0\P/(OÖ2H5)2 O\P/(O 2 s)2 O\P/( 2 52 H30 í ena Haeo : OCHS Üocrizwzßtflßttaz ocdflg oodHc 0CH2CH2CH2 22b 23b 24b O loczHslz \P/ ocHs (eight: cH(cH3)cH2cH3 25b Föreningama erhölls analogt med förfarandet som beskrivits i exempel lb.

Föreningarnas kokpunkter är: 20b = 138°C/10'1 mbar, 21b = 155°C/10'1 mbar, 22b = 100°C/l0" mbar, 23b = 160°C/lO'* mbar, 24b = 180°C/10'* mbar, 25b = 13O°C/lO'1 mbar. Smältpunkten för föreningen 23a ligger vid 60°C.

Q Hvdrering av fosfinoxiden ur b) Exempel lc: 8,23 g litiumaluminiumhydrid (0,217 mol) uppslamrnades i 180 ml dietyleter under kväveatmosfar och uteslutande av fuktighet och 25,80 g (ZA-dibutoxife- nyl)-fosfonsyradietylester (0,072 mol) tillsattes droppvis vid -l0°C under 1,5'timmar.

Därefter omrördes reaktionsblandningen över natten vid rumstemperatur. Vid en tempera- tur mellan O° och 5°C hydrolyseras blandningen med 8,0 g vatten och därefter med 8,0 g l5-procentig NaOH och 24 g vatten försiktigt under stark omröming, varvid en voluminös fallning bildas. Den avfiltreras under argon över kiselgur, tvättas med 50 ml eter varpå P33006SEO0/MH/MF 510 489 36 lösningsmedlet indunstas fullständigt. Sá erhölls 18,3 g ZA-dibutoxi-fenylfosfan som en brunaktig olja med utbytet 92%.

Exempel 2c-18c och 20c-25c: Föreningarna framställdes enligt liknande för- faranden som beskrivits i exempel lc. De erhölls i form av oljor och användes vidare utan vidare rening eller karaktärisering. Föreningarna är framställda i tabell 3.

' PH? H10 ong P33006SEOO/MHILIF 37 Tabell 3: EX. R9 Rno Zc -C2H5 -H 3c -C3H7 -H 4c -C4H9 -H 5c -CH(CH3)C2H5 -H 6c - fenyl -H 7c -CH3 -OCH3 8c -C2H5 -OCQHS 9c -C3H7 -OC3H7 lOc -CH(CH3)2 -OCH(CH3)¿ 11c -CHzCï-KCHQZ -OCH2CH(CH3)2 12c -CgHn -OCsHfi 13c -CH2CH2OCH3 -OCH2CH2OCH3 140 -C5HH -OC5HH 15c -C6H13 -OC6H13 16c -CHQ- fenyl -OCHQ- fenyl I7c -CH(CH3)C¿H5 -OCH(CH3)C¿H5 18c -C4H9 -C143 PHz PH2 PH2 H30 CH3 ocHa QCHB zoc (H30 21: 004% 22c P33006SE00/MH/MF 51:11:89 E51 0~ 11539 38 PHZ PH? H CO ocHa ocHzcHzciflcHßiz 3 OC H ocHzciizcHicHßiz 4 9 zae 24° PH? ocHs (CHSJSC CH(CH3)CH2CH3 25c II Framställning av föreninflarna enligt u ñnningen Exempel 1: 16,20 g diisopropylamin (0,16 mol) löses i 50 ml tetrahydroftiran under kväveatrnosfär och uteslutande av fuktighet och 100 ml butyllitium (1,6 M i hexan (0,16 mol)) tillsätts droppvis mellan -l0°C och l0°C under omröring under 20 minuter.

Den nyberedda litiumdiisopropylamiden (LDA) sätts droppvis vid -40°C och -30°C till en lösning med 18,30 g 2,4-dibutoxifenylfosfan (0,072 mol) och 29,2 g 2,4,6-trirnetyl~ bensoylklorid (0,16 mol) i 150 ml tetrahydrofuran under 90 minuter. Efter avslutad tillsats omrörs blandningen vid -30°C under 2 timmar och över natten vid rumstemperatur. Till den nu gula lösningen sätts vid samma temperatur droppvis 50 ml vatten, faserna avskiljs och den organiska fasen torkas över MgSOM filtreras och lösningsmedlet indunstas fullständigt. 40 g gulaktig olja erhålles i P(III)-steget. Denna produkt löses i 100 ml toluol och oxideras mellan 50°C och 60°C med 8,20 g 30-procentig väteperoxid droppvis under 1 timme efter avslutad reaktion kyls blandningen till rumstemperatur, faserna avskiljs, och blandningen tvättas med 30 ml vatten, 30 ml 10-procentig natriumvätekarbonatlösning och därpå med vatten tills pH-neutral. Efter torkning över MgSO, och fullständig indunstning av lösningsmedlet erhölls 38 g gul olja i P(V)-steget.

Efter kromatograñsk rening och omkrístallisering i petroleumeter erhölls 20 g bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-(2,4,-dibutoxifenybfosflnoxid som ett gulaktigt fast ämne med en smältpunkt om l18°C till 1l9°C med utbytet 50%.

P33006SE00/MH/MF 4,89 39 Grundämnesanalys: C H beräknad 72,53 % 7,70% funnen 72,65% 8,07% Exempel 2-24: Föreningarna enligt exempel 2-24 framställs analogt med för- farandet som beskrivits i exempel 1 under användning av motsvarande edukter med formeln 2c till 18c och 20c till 24c. För framsatällning av föreningen 19 användes som fosfin samma förening som i exempel 1. För framställning av föreningarna i exempel 19, och 21 användes 2,ó-dimetoxibensoylklorid i stället för 2,4ß-trímetylbensoylklorid_ Föreningarna och deras fysikaliska uppgifter är sammanställda i följande tabell 4.

P33006SE00/'ÄlH/MF 1 11|| 1111 iüi 1 ___ 42 1 I 510 489 40 TV1316" L lEx. 93-423 H6 H9 9,0 RH 31110' Grundämnesanalys ('01 beräknad funnen C °/6 H % C % H °/6 -2 0113 CH3 03H3 H H 120 72,71 6,76 72,75 7,20 3 CH3 CH3 C3H7 H H 101 73,09 6,98 72,95 6,95 4 0H3 0H3 04113 H H 102 73,45 7,19 73,26 7,20 CH3 0H3 0H(0H3)02H3 H H 115 73,45 7,19 73,42 7,16 6 CH3 CH3 fenyl H H 66 75,26 6,12 75,23 6,14 7 0H3 0H3 0H3 00113 H 177 70,26 6,53 70,00 6,62 6 0H3 CH3 03113 003113 11 162 71,13 6,66 71,26 7,27 6 CH3 0H3 03H7 003H7 H 156 71,66 7,35 71,66 7,34 0H3 0H3 0H3 H 170 71,66 7,35 71,62 7,36 11 C113 0H3 01130H(0113)3 001130H(0113)3 H 146 72,56 7,70 72,42 7,62 12 0H3 0H3 03Hfl 003H,7 H 75 74,75 6,61 74,66 6,67 13 0H3 CH3 0113011300H3 00H30H300H3 H 130 67,63 6,64 67,66 7,04 14 CH3 0H3 CSHH 003H.,, H 61 73,20 6,02 73,10 6,15 CH3 CH3 03H,3 003H,3 H 102 73,76 6,31 73,62 6,42 16 0113 CH3 0H3fenyl 00113fenyl H 141 76,16 6,24 75,66 6,26 17 CH3 CH3 0H(0H3)03H3 0011(0H3)03H3 H 116 72,56 7,70 72,51 7,76 16 0H3 CH3 0,,H3 0113 H 61 73,79 7,36 73,77 7,36 19 00113 H 04119 003113 H 129 64,21 6,57 64,12 6,65 00H3 H C4H3 CH3 H 126 64,44 6,15 64,36 6,26 21 00113 H CBHW 003H,7 H 62 61,56 7,60 67,13 7,79 22 0H3 0113 0,113 0113 0113 116 f~.11 7,56 74,14 7,70 23 0H3 0H3 0113 00H3 00H3 161 66,49 6,54 66,63 6,60 24 0H3 CH3 (0H3)30H- 0(0113130H» H 102 73,20 6,02 73,22 6,05 1011313 1011313 P33006SEOO/MH/MF 51 0 4 8 9 i 41 Exempel 25: Framställning av bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2-metoxifenyl-iosfinoxid Ovanstående förening framställdes enligt förfarandet som beskrivits i exempel 1 med användning av föreningen ur exempel 20c och edukt och en produkt med smält- punkten I68°C erhölls.

Grundämnesanalys: beräknad.: C: 72,33% H: 6,71% C: 72,31% Funnen.: H: 6,52% Exempel 26: Framställning av bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2j-dimetoxifenylfos- finoxid Ovanstående förening erhölls enligt det i exempel 1 beskrivna förfarandet under användning av föreningen ur exempel 21c som edukt och en produkt med smältpunkten 161°C erhölls.

Grundämnesanalys: beräknad: C: 70,28% Funnen: C: 70,41 % H: 6,53% H: 6,50% Exempel 27: Framställning av bis[2_4ß-trimetylbensoyl]-B-i-butyl-S-t-butyl-Z- metoxifenyl]-fosfinoxid Ovanstående förening erhölls medelst i exempel 1 beskrivet förfarande under an- vändning av föreningen ur exempel 25c som edukt och en produkt med smältpunlcten mindre än 20°C erhölls.

Grundämnesanalys: beräknad: C: 74,84% Funnen: H: 8,25% H: C: 74,79% 8,25% III) Användninflsexemoel Exempel 28: Fotoinitiator enligt uppfinningen i ett klarlack Ett UV-härdbart klarlack framställs genom blandning av 99,5 delar Roskydal 502® (=66% omättat polyesterharts och 34% styrol; tillv.

Bayer) och 0,5 delar Byk 300® (flödeshjälpmedeh tillv. Byk-Mallinckrodt).

I denna lacksammansättning inarbetades 2 delar av fotoinitiatorblandningen innefattande 95% l-bensoyl-l-hydroxi-l-metyletan och 5% av fotoinitiatorn ur exempel 1.

Lacket anordnades medelst en 200 um spaltrakel på en spånplatta och härdades i anslut- ning därmed. Härdningen genomfördes genom att provet placerades på ett transportband, P33006SEO0lMH/MF .t ._ -ll ...J liilm. i 510 489 42 vilket rörde sig med en hastighet om 3 meter per minut under 2 medeltryckskvicksilver- lampor med styrkan 80 W/c (Aetek, USA). Pendelhârdheten (enligt König DIN 53157) bestämdes för den beröringshårda beläggningen. Resultaten är sammanfattade i tabell 5.

Tabell 5 .Förening ur iPenaeinäfdher§ exempel g [S] 1 94 2 106 3 104 4 105 104 6 94 7 104 8 106 9 109 108 1 I 104 12 401 104 26 102 Exempel 29: Fotoinitiator enligt uppfinningen i ett vitlack Ett UV-härdbart vitlack framställdes genom blandning av 67,5 delar Ebecryl 830® (polyesterakrylat tillverkat av UCB, Belgien) ,0 delar Ló-hexandioldiakrylat 2,5 delar trirnetylolpropantriakrylat ,0 delar R-TC2 (rutil-titandioxid, tillv. Tioxide) och 2,0 delar av föreningen enligt uppfinningen.

Lacket anordnades med en 150 pm spaltrakel på en spånplatta och härdades i anslutning därmed. Härdningen genomfördes genom att provet placerades på ett trans- portband, vilket rörde sig med en hastighet om 3 m/min under en 120 W/cm fusion D och en 80 W/cm medeltryckskvicksilverlampa (Hanovia, USA). Därefter efterbelystes med fluorescenslarnpor av typen Philips TL40W/03 under 15 minuter. Pendelhårdheten (PH) bestämdes enligt König (DIN 53157) och gulhetsindex (YI) enligt ASTM D 1925-70. Ju högre pendelhårdhet desto mer reaktiv är initiatorn. Ju lägre YI-värde, desto mindre är eftergulningen. Resultaten återges i tabell 6.

P33006SEO0/MH/NíF 510 4897 43 Ä-'Äzbell 6 f Förening ur PH Yï exempel [S1 1 131 0,9 2 157 2,0 3 160 1,9 4 168 1,9 136 1,6 6 136 1,2 7 143 1,6 138 1,3 1 1 142 1,5 12 144 1,0 26 154 1,2 Exempel 30: Fotoinitiator enligt uppfinningen i ett vitlack Ett UV-härdbart vitlack framställs genom blandning av 76,5 delar Ebectyl 830® (polyesterakrylat tillverkat av UCB, Belgien) ,7 delar Ló-hexandioldiakrylat 2,8 delar trimetylolpropantriakrylat ,0 delar R-TC2 (rutil-titandioxid, tillv. Tioxide) och 1,6 delar av en fotoinitiatorblandning innefattande 38 viktprocent av föreningen enligt uppfinningen som skall undersökas och 62 viktprocent 1-bensoyl-1-hydroxi-l- metyletan. Lacket anordnades med en 150 pm spaltrakel på en spánplatta och härdades i anslutning därmed. Härdningen genomfördes genom att provet på ett transportband, vilket rörde sig med en hastighet om 10 m/min bringades att passera under en 120 W/cm fusion D och en 80 W/cm medeltryckskvicksilverlampa (Hanovia, USA). Därefter efterbelystes med fluorescenslampor av typ Philips TL40W/03 under 15 minuter. Pendelhârdheten (PH) bestämdes enligt König (DIN 53157) och gulhetsindex (YI) enligt ASTM D 1925-70. Ju högre pendelhårdhet desto mer reaktiv är initiatom. Ju lägre Ylwärde, desto mindre är eftergulningen. Resultaten återges i tabell 7.

Tabell 7 i Förening ur pH yt exempel [s] l 139 -0,2 1' lfilífl PBOOÖSEOGMH/MF lll 1' 1 111 :rar-li « l ln i il .in .i t-n .. W.. »t tt -t-l j. . 1. .._,; ,_ _, Mm fitimh Eutnmwnfl ...tj . t. n." 510 489 44 Exempel 31: Härdning av en vitlacksammansättning med solljus En vitlacksammansättning framställs av 67,5 delar Ebecryl 830® (polyesterakrylat tillverkat av UCB, Belgien) ,0 delar 1,6-hexandioldiakrylat 2,5 delar trimetylolpropantriakrylat , O delar R-TC2 (rutil-titandioxid; tillv. Tioxide) och 2,0 delar av fotoinitiatorföreningen ur exempel 18.

Sammansättningen anordnades på spiralbelagda aluminiumplåtar med en 100 p spaltrakel och utsattes för direkt solljus (strålningsstyrka lika med 25 W/cmz). Efter 10 minuter har beläggningen härdat genomgående och ytan är klibbfri. f Exempel 32: Vitlacksammansättningen ur exempel 31 anordnas som 1 mm tjocka skikt på spånplattor och härdas under två 80 W/cm kvicksilverrnedeltryckslampor (Aetek, USA) vid en bandhastighet om 10 rn/min. Därefter avskiljs det övre, härdade skiktet från det flytande underlaget, tvättas med aceton och torkas. På den så erhållna lackfilmen mäts skikttjockleken. Resultaten är sammanfattade i tabell 8.

'Tabeii s Förening ur Skikttjocklek exempel [pm] 1 l 142 12 143 1 13 145 14 140 140 17 143 Exempel 33: Härdning av en skiktforrnig kompositmassa En sammansättning tillverkas av 98,0 delar Roskydal 500A®, omättad polyester/styrol (Bayer, Tyskland) 1,0 delar fotoinitiator ur exempel 14 1,0 delar bensoylperoxid Ett skikt innefattande 6 lager av en glasfibermatta och föregående sammansättning sarnmanpressades. Viktförhållandet mellan glasñberväv och sammansättning uppgick till 1:1. Sedan belystes 1 minut under lampor av typen TL 40 W/O3 (Philips). Därvid påbörjades härdningen av massan. I anslutning därpå upphettades massan under 30 minuter vid 170°C i en ugn. Därvid intradde den fullständiga härdningen och en mycket PBSOOÖSEOO/Ml-l/MF 510 489 i 45 stabil kompositmassa bildades.

Exempel 34: Framställning av en flexografisk tryckplatta a) 1,13 delar Irganox 565® (antioxidant; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 delar Ceres Black® (pigment, Sudan Black nr. 86015; Fluka, Schwiez) och 0,370 eller 0,4% av fotoinitiatorn som skall undersökas löstes vid max 50°C under 30 minuters omröring i 41,54 delar Ló-hexandioldiakrylat (HDDA). 332,30 delar Cariflex TR 1107® (block- polymerisat av polyisopren och polystyrol; Shell Chemie, Nederländema) smältes med 2 g överflöde under 10 minuter vid 140°C på en kalander till ett skinn. Vid 110°C begynner den droppvisa tillsatsen av den tidigare använda HDDA-lösningen. Den droppvisa tillsatsen varar ca 15 minuter. Därefter homogeniseras den totala sammansättningen ytterligare 15 minuter vid 100°C på kalandern. Efter urtagning ur kalandern läggs det stora skinnet mellan två teflonfolier och kyls i en vattenkyld press vid ett tryck om 100 kp/cmz. 70 g av skinnet innesluts i en 2 mm tjock pressram mellan två 76 um polyesterfo- lier och pressas till 2 mm tjocka plattor, genom att "sandwichen" först upphettas 1 minut utan páläggning av tryck mellan ytorna av en annan till 90°C upphettad press och därefter pressas 10 minuter vid ett presstryck om 200 kp/cmz. Därefter kyls "sandwichen" i den första till 15°C vattenkylda pressen under 10 minuter vid ett presstryck om 200 lcp/cmz och skärs ut ur pressramama i anslutning därmed. b) Nu utskärs en remsa om 4 x 24 cm av den dubbelsidigt med polyesterfoliebe- lagda plattan för utrönande av den optimala belysningstiden för sockelbildning. Denna remsa belyses stegvis i en BASF nyloprint belysningsanordning med 20 W Nyloprint 2051 lysrör under förskjutning av en mask mellan 9 belysningssteg om vardera 20.sekunder.

Därvid uppstår på remsan ett härdningsmönster innefattande 10 avsnitt, vilka motsvarar belysningstiden 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 och 180 sekunder. Plattan vänds om och en 1,5 cm bred mittremsa i längsriktningen avtäcks. Hela uppbyggnaden täcks med en tunn, UV-transparent folie, sugs med vakuum till belysningsbordet och belyses under 6 minuter. Den belysta plattan framkallas, genom att de otillräckligt tvärbundna områdena tvättas bon i en BASF Nyloprint Rundwascher vid 20°C med en tvättlösning som innefattar en blandning 4:1 av tetrakloretylen och n-butanol. 5 minuter efter en 1 timmes torkning vid 80°C i en kringluftsugn doppas plattan i en OA-procentig bromlösning för fixering och 10 sekunder i en vattenhaltig lösning av 1,15% natriumtiosulfat/natrium- karbonat för neutralisering. I anslutning därmed spolas plattan 30 selmnder med avjonise- rat vatten. Mittremsan av den så behandlade plattan utvärderas. Nlan beräknar belysnings- P33006SEO0/MH/MF t lll 510 489 46 tiden som leder till bildning av en 1400 pm sockel (= baksidesbelysningstid). c) Ett stycke av en platt-sandwich som framställts såsom beskrivits i a) belyses över hela sin yta med den under b) utrönade belysningstiden för bildning av en platt- sockel. Därefter vänds plattan, polyesterfolien avlägsnas och ett testnegativ* med fyra fält anordnas. Belysningen av de fyra testfälten på testnegativet sker stegvis under användning av en skjutbar mask. Det första fältet belyses 6 minuter, belysningstiden för fälten 2 till 4 höjs vardera med 1 minut. Framkallning och fixering av plattan sker såsom beskrivits i det föregående. Därefter belyses plattan på båda sidor över hela sin yta ytterligare 6 minuter.

Därmed bestäms belysningstiden för erhållande av ett tonvärde om 2% och 3% (= framsidesbelysningstid). -- _ Den färdiga tryckplattans håldjup mäts med ett mikroskop, reliefhöjden med en anordning för mätning av skikttjocklek. Resultaten kan ses i tabell 9.

Tabell 9 i . - _ 7 "Ü Före- Kon- t Belysningsttd Hal- Relief- I ning ur Centra- Bfllyëfliflsßtid- framsida nu tonväfae djup nöja ex” non [%] bâkSldâ '[5] 2°/o 3°/o [pm] [pm] 11 _ 03 80 8 6 10 480-550 11 0_4 30 9 6 10 600-650 14 0,3 80 8 6 - 450-600 14 Q_4 35 7 6 20 450-550 0,3 70 s e 10 409-420 0_4 55 7 6 12 500-540 17 0_3 70 6 6 20 380-400 17 0_4 75 >9 7 10 600-650 Exempel 35: Reaktivitetstest i ett klarlack (etsresist) Genom blandning av följande komponenter framställes en fotohärdbar samman- sättning: 50,0 g uretan-akrylat Actilan AJ20®, Societé National des Poudres et Explosifs ,0 g dipentaerytritol-monohydroxi-pentaakrylat, SR 399®, Sartomer Co. ,0 g tripropylenglykol-diakrylat, Sartomer Co. ,0 g N-vinylpyrrolidon, Fluka PISBOOÖSEOO/MH/MF 51 0 i 418 9 i» 47 ,0 g trimetylolpropantriakrylat, Degussa 0,3 g flödeshjälpmedel Byk 300®, Byk-Mallinckrodt.

Portioner av denna sammansättning blandades med 0,495 eller 1%, räknat på den totala mängden, fotoinitiator enligt uppfinningen genom omröring under 1 timme vid 60°C. Alla operationer utföres under röd belysning. Proven som blandats med initiator anordnades med en 100 um rakel på 300 um aluminiumfolie. Det torra skiktets tjocklek är 60 till 70 um. På denna film anordnades en 76 um tjock polyesterfolie och på denna ett standardiserat testnegativ med 21 steg av olika optiskt täthet (StaufferKeil). Provet täcktes med en andra UV-transparent folie och pressades mot en metallplatta medelst vakuum.

Belysningen genomfördes i ett första testförfarande under 5 sekunder, i ett andra under 10 sekunder och i ett tredje under 20 sekunder på ett avstånd om 30 cm från en järndoterad Sylvania MO61/5kW lampa. Efter belysning avlägsnades folien och masken och det belysta skiktet framkallades i ett ultraljudsbad vid 23°C i etanol under 10 sekunder.

Torkningen genomfördes vid 40°C under 5 minuter i en kringluftsugn. Känsligheten hos det använda initiatorsystemet karaktäriserades genom angivning av det sista klibbfritt avbildade Keilsteget. Ju högre antalet steg är, desto känsligare är det undersökta systemet.

Resultaten är sammanfattade i tabell 10.

Tabell 10 __ _ -^ Antal avbildade steg efter :Förening ur Koncentra- en belysningstid Om iexempel tion [%] 5 S 10 5 20 g 0,4 10 13 15 1,0 12 14 1/ 14 0,4 10 12 is 14 1,0 12 14 / Exempel 36: Fotohärdning av en akrylatblandning En fotohärdbar sammansättning framställs genom blandning av följande kompone- neter: Torrsubstanshalt 150,30 g Scripset 540® (30-procentig lösning av poly- 45,1 g styrol-maleinsyraanhydrid-sampolymer i aceton); Monsanto PSSOOGSEOO/NlH/MF flflüflvi m 'ïl lan-Mi ll I lll ln i i i | 1 510 489 48 48,30 g trimetylolpropantriakrylat 48,3 g 6,60 g polyetylenglykoldiakrylat 6,6 g impg Portioner av denna sammansättning blandades med vardera 0,4% och 1% fotoinitiator, beräknat på torrsubstanshalten. Alla operationer utfördes under röd eller gul belysning. Provet som blandats med initiator anordnades på en 200 pm tjock aluminium- folie (10 x 15 cm) i en skikttjocklek om 150 pm. Lösningsmedlet avlägsnades genom uppvärmning till 60°C under 15 minuter i en kringluftsugn. En 76 pm tjock polyesterfolie lades på det flytande skiktet och på denna lades ett standardiserat testnegativ- med 21 steg av olika optiskt tjocklek (Stauffer-Keil). På denna anordnades en andra polyesterfolie och de så erhållna laminatet ñxerades på en metallplatta. Provet belystes sedan med en MO61/5kW lampa på ett avstånd av 30 cm varpå en första testräcka belystes 10 sekunder, en andra 20 sekunder och en tredje 40 sekunder. Efter belysningen avlägsnades folierna och masken och det belysta skiktet framkallades i ett ultraljusbad under 120 sekunder med en 0,85-procentig, vattenhaltig lösning av natriumkarbonat och torkades i anslutning därmed vid 60°C under 15 minuter i en kringluftsugn. Det använda initiatorsystemets känslighet karaktäriserades genom angivande av det sista klibbfritt avbildade keilsteget. Ju högre antalet steg är, desto känsligare är systemet. En förhöjning om två steg betyder därvid ungefär en fördubbling av härdningshastigheten. Resultaten är framställda i tabell 11.

Tabell 11 çörening ur Komet* Antal avbildade steg efter en a - - 7 bely sningstid om .exgmpel tration [ e] 10 S 20 S 40 S wß Q4 8 m 12 1,0 10 12 14 14 0,4 8 10 ¿ 14 1,0 10 12 m Exempel 37: Fotohärdning av en monomer-polymer-blandning (reaktivitetstest med lödresist) En fotohärdbar sammansättning framställs genom blandning av följande kompo- IICIIICII 37,64 g Sartomer SR 444®, pentaerytritol-triakrylat (Sartomer Company, P3 SOOÖSEOOIIVIH/MF 51 o 1189 49 Westchester) ,76 g Cymel 301®, hexametoximetylmelamin (Cyanamid) 47,30 g Carboser 525011, terrnoplastisk polyakrylat med karboxylgrupper (B.F .Go- odrich) í,_3_0_g polyvinylpyrrolidon PVP (GAF) 100,00 g av denna sammansättning blandades med 390,00 g metylenklorid och ,00 g metanol.

Portioner av denna sammansättning blandades med vardera 0,4% och 1%, beräknat på mängden fast substans av fotoinitiatorn som skulle undersökas. Alla operatio- ner utfördes under röd belysning. Proven som blandas med initiator anordnades pâ en 200 um tjock aluminiumfolie (10 x 15 cm) i en skikttjocklek om 35 pm. Lösningsmedlet avlägsnades genom uppvärmning till 60°C under 15 minuter i en kringluftsugn. En 76 um tjock polyesterfolie lades på det flytande skiktet och på detta anordnades ett standardiserat testnegativ med 21 steg av olika optiskt täthet (Stauffer-Keil). Med en andra UV-trans- parent folie täcktes provet och pressades medelst vakuum mot en metallplatta. Provet belystes sedan med en MO61/5kW lampa pá ett avstånd om 30 cm, först över en första testräcka under 10 sekunder, en andra 20 sekunder och en tredje 40 sekunder. Efter belysning avlägsnades folien och masken och det belysta skiktet frarnkallades i ett ultraljudsbad under 240 sekunder med en 0,85-procentig, vattenhaltig lösning av natrium- karbonat och torkades i anslutning därmed vid 60°C under 15 minuter i kringluftsugn. Det använda initiatorsystemets känslighet karaktäriseras genom angivande av det sista, klibbfritt avbildade keilsteget. Ju högre antalet steg är, desto känsligare är systemet. En förhöjning om 2 steg betyder därvid ungefär en fördubbling av härdningshastigheten.

Resultaten anges i tabell 12.

Tabell 12 ' f ÄnTzalcavbildade steg efter-_ [Förening JKOPCCÛP en belysningstid om Zexempêl ”mo” 1%] ' 10 s 20 s 40 s (X4 7 9 1 1 1,0 9 11 13 14 0,4 8 10 12 14 1,0 1Û 12 14 P33006SE00/MH/'MF

Claims (24)

lill. -. lm l.....l__.r.«ß._..iiu m lill tillit i “l 20 25 30 510 489 50 Patentkrav

1. Föreningar enligt formel I O O O ll II u Ri-C'P"C'R2 (I), Ra vari R, och RZ är lika eller olika och betecknar en rest med formel II H4 F17 Rs (H) Rs Ra vari R, och RS oberoende av varandra betecknar Cl-Cll-alkyl eller Cl-Cn-alkoxi och Ró, R7 och Rs oberoende av varandra står för väte, Cl-Cu-alkyl, Q-Cn-alkoxi eller halogen, R; betecknar en rest enligt formel III ons RlO (Ill) Rl 1 Riz vari Rg betecknar Q-CZO-alkyl, Cz-Czo-alkyl, avbruten med O, med CZ-Cn-alkenoxi substituerad Cl-Cfalkyl, med halogen substituerad Cl-Czo-alkyl, CS-Có-cykloalkyl, icke- substituerad eller med 1-4 C,-C,,-alkyl och/eller Cl-Có-alkoxi substituerad fenyl, icke- substituerad eller med 1-4 Cl-Cfalkyl och/eller Cï-Cfalkoxi substituerad naftyl, icke- substituerad eller vid sin fenylring med 1-4 Cl-Cd-alkyl och/eller C,-C4-alkoxi substituerad fenyl-CfCs- O alkyl, Cz-Cn-alkenyl, -CF3 eller -CHZCH/:Cl-lg , eller Rq står för en rest enligt formel IV eller V O Rio 0 H _ x - o H ,C _ 91 P\ (W) Ru g _ RZ 912 O R O 10 Q ll u ,C ~ Ph \ (V) RH IÛI- 92 H12 O P33006SEO0/hlI-IMIF 15 20 25 30 510 489' si vari R, och R, har den ovan angivna betydelsen, X är icke-substituerad eller med -ORB substituerad Q-Có-alkylen, med O avbruten Cz-Czo-alkylen, Q-Cu-alkenylen eller xylylen, RH, är väte, CfCZO-alkyl, med O avbruten CZ-Cw-alkyl, Cz-Cu-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, icke-substituerad eller med en eller två Cl-Cfalkyl och/eller Ci-Cfalkoxi sub- stituerad fenyl eller -OR.,, RH betecknar väte, Q-Cm-alkyl, med O avbruten Cz-Cm-alkyl, Cz-Cn-alkenyl, cyklo- pentyl, cyklohexyl, icke-substituerad eller med en eller två C,-C,-alkyl och/eller CVC,- alkoxi substituerad fenyl eller -ORQ eller en rest med formeln VI O ORs 0 ll -v |1,C~R1 P\ (VI) Rio C- ll Ria O eller Rg och RH i formel III står tillsammans för -CHzCRuRß- eller -C(CH3)2CH=CH-, eller RH, och RH bildar tillsammans med atomerna till vilken de är bundna, en bensolring, vilken är icke-substituerad eller substituerad med en eller två C,-C,-alkyl och/eller CVC,- alkoxi, Ru är väte eller -OR.,, RU står för Q-Cs-alkyl, RM och Rls betyder oberoende av varandra väte, Cl-CS-alkyfl, fenyl eller -CHZORW eller så bildar RI, och RB, tillsammans med C- atomen till vilken de är bundna, en CS-Có-cykloalkylring, Y avser en enkelbindning, -CR,6R,,-, -NR,8-, -S-, -SO2-, -(CH2),,,- eller -CH=CH-, Ru, avser väte, metyl eller etyl, RI, är väte eller C,-C4-alkyl, Ru; avser väte, CFCH-alkyl eller fenyl och m står för ett tal från 2-12, med det villkoret, att då resten -ORQ i formel III befinner sig i p-läge på fenylringen och R, är metyl, så avser åtminstone en av resterna Rw, RU och R” inte väte.

2. , Föreningar enligt forrnel I enligt krav 1, varvid i fomiel III åtminstone ett orto-läge av fenylringen inte är väte.

3. Föreningar enligt formel I enligt krav 1, vari Ra betyder Q-Cn-alkyl, Cz-Cn- alkyl, vilken är avbruten av O, C,-C,-alkyl, vilken är substituerad med C3-Cg-alkenoxi, cyklopentyl, cyklohexyl, icke-substituerad eller med 1-4 C,-C,-alkyl och/eller C,-C,-alkoxi substituerad fenyl, icke-substituerad eller vid fenylringen med l--l C,-C,-alkyl och/eller C,-C,-alkoxi substituerad bensyl eller C3-C8-alkenyl, eller RI, avser en rest enligt formel IV eller V, X står för icke-substituerad eller med -ORU substituerad Q-Cn-alkylen, med P3 30065 EOO/M H! M F |I| niin | 15 20 25 30 510 489 52 O avbruten C3-Cm-alkylen, Q-Cg-alkenylen eller xylylen, RK, är väte, C,-C,2-alkyl, med O avbruten C3-Cw-alkyl, C3-C8-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl eller ORQ, eller R., och RK, står i formel III tillsammans för -CHZ-CHf, RH är väte, Q-Cn-alkyl, med O avbruten C3-C18-alkyl, C3-C8-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl eller -ORQ eller en rest enligt formel VIa O *Y 0 ll ll C "Rt f 4 P\ (VM) Rxz (E-RZ Rto ORQ Q varvid Y avser en enkelbindning, -CRWRH- eller -S-, RB är Cl-Cr-alkyl och RK, och RU är väte eller metyl.

4. Föreningar enligt något av krav 1 till 3, varvid R; betecknar en rest enligt formel IIIa ORQ 910 Ru (Illa) H12

5. Föreningar enligt formel I enligt något av krav 1 till 4, varvid R3 är en rest enligt formel IIIe ong R m (IIIe) 91291:

6. Föreningar enligt formel I enligt något av krav 1 till 3, varvid R, avser en grupp enligt formel IIIb RIG (IIIb), Rll Ria vari RW är CVCIZ-alkyl, med O avbruten C3-Cm-alkyl, C3-C8-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl eller fenyl, eller RI, och RW i formel IIIb tillsammans står för -CHzCHz- och RH är väte, Q-Cn-alkyl, med O avbruten C3-C18-alkyl, CYCS-alkenyl, cyklopentyl, P33006SEO0/MH/MF 510 489 53 cyklohexyl, fenyl eller -OR.,.

7. Föreningar enligt formel I enligt krav 6, varvid R; betecknar en rest enligt formel IIIc Rio 5 ÛRQ (lllc) H11 H12

8. , Föreningar enligt något av krav 6 eller 7, varvid R; avser en rest enligt formel 10 Ina R. 2 io Ri ORg (llld) Rll 15 och RQ är Cl-CS-alkyl, C3-Cn-alkyl, vilken är en gång avbruten med -O-, cyklohexyfl, fenyl, bensyl, allyl eller en rest enligt formel IVb eller Vb o 9110 || :UC-FH -x-o P\ (IVb), 20 o-nz ll R12 Rio O O 9119 u nß-Fh 1>\ (vb) c-Rz ll 25 P12 Rio o vari X är Q-Cs-alkylen, med -O- avbruten C4-C8-alkylen eller xylylen, RH är väte, C1- Cn-alkyl, av O avbruten C3-Clg-alkyl, C3-C8-alkenyl, cyklopentyl, cyklohexyl eller fenyl 30 och Ru betecknar väte eller -OR9.

9. Föreningar enligt formel I enligt något av krav 6 till 8, vari Rr, är C,-C8-alkyl, CfCg-alkyl, vilken är avbruten med -O-, bensyl, allyl eller en rest enligt formel IVb eller Vb, X står för CfQ-alkylen, Rw stàr för Q-CIZ-alkyl och RR, avser väte eller metyl och PßßOOóSEOO/MH/MF 510 489 54 Rn betyder väte.

10. Föreningar enligt formel I enligt något av krav 1 till 9, vari R, och R, oberoende av varandra betyder CVCÛ-alkyl eller Q-Cn-alkoxi, Rfi är väte, Cl-Cn-alkyl eller Q-Cn-alkoxi, R? är väte eller C,-C,,-alkyl och Rs är väte. 5

11. ll. Föreningar enligt formel I enligt något av krav 1 till 9, varvid R, och RS oberoende av varandra betyder metyl eller metoxi, RÖ är väte eller metyl och R? och Rs är väte.

12. Föreningar enligt formel I enligt något av krav l till ll, vari RI och RI är lika. 10

13. Föreningar enligt forrnel I enligt krav l, vari R, och RI är likafRå och RS är lika och avser metyl eller metoxi, Rf, är väte eller metyl, R7 och RS är väte, RQ avser C1- Cg-alkyl, metoxieryl, etoxietyl, fenyl eller bensyl, Rm är väte, Cl-Ci-alkyl eller -ORg och RH är väte, C,-C,,-alkyl eller -ORQ och Ru är väte. »fm Law tm»

14. Fotopolymeriserbara sammansättningar innefattande (a) åtminstone en 15 etyleniskt omättad fotopolymeriserbar sammansättning och (b) åtminstone en förening enligt formel I såsom definieras i krav 1.

15. Sammansättriing enligt krav 14, innefattande förutom bestândsdelen (b) Li ytterligare andra fotoinitiatorer och/eller ytterligare tillsatsämnen.

16. Sammansättning enligt krav 15, varvid de ytterligare fotoinitiatorföreningarna 20 är föreningar enligt formel (VII) 3 Rao ___ i 1:: R22-®-C-C~R19 (VU) i ' ' l fi: H21 .Ä 25 etter (vin) Rai C43 (m) F Ras 30 eller blandningar av föreningar enligt formel (VII) och (VIII), vari RW och Rzo oberoende » av varandra betecknar väte, Cl-Cá-alkyl, fenyl, (Q-Cw-alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-C,-C,6- alkyl, varvid q avser ett tal från l till 20, eller Rw och Ru, bildar tillsammans med den a kolatom, till vilken de är bundna, en cyklohexylring, Ru betecknar hydroxi, Q-Cw-alkoxi PSBOOGSEOO/MH/MF 10 20 25 30 1510489 55 eller -O(CH,CH2O)q-C,-Cw-alkyl, varvid Rza. RH och Ru inte samtliga samtidigt avser C,- cl6"alkoxi 'Û(CHZCHZO)Q'CI'Cl6'alkyl, Rzz C]“C]8'alkyl, C|'Cl8“ cHa í CH3 t l alkoxi, -OCHzCHz-ORB, en grupp CH2 = C eller en grupp CHZ -C ,varvid I T | . O Rai H l l har ett värde från 2 till 10 och A avser resten C *- fiï _ 920 och RB O O CHS Ris betyder väte, -g - CH: CHZ eller _* C -- C :_ CHZ och Ry, Rzs och RK, oberoende av varandra är väte eller metyl. 5 _

17. Sammansättning enligt något av krav 14 till 16, innefattande 0,05 till 15, särskilt 0,1 till 5 viktprocent av beståndsdelen (b) beräknat på sammansättningen.

18. Användning av i krav l definierade föreningar enligt formel I som fotoinitia- torer för fotopolymerisation av etyleniskt omättade föreningar.

19. Förfarande för fotopolymerisering av föreningar med etyleniskt omättade dubbelbindningar, k ä n n e t e c k n a t därav, att en sammansättning enligt något av krav 14 till 17 bestrâlas med ljus i intervallet 200 till 600 nm.

20. Användning av en sammansättning enligt något av krav 14 till 17 för framställning av beläggningsmaterial, särskilt vitlack för trä- och rnetallbeläggning eller klarlack, för framställning av fargpigmenterade lacker, för framställning av klara eller pigmenterade vattenhaltiga uppslamningar, för framställning av pulverlack, för fram- ställning av tryckfärger, för framställning av tredirnentionella föremål genom rnasshärd- ning eller stereolitografi, för framställning av tryckplattor, för framställning av masker för screentryck, för framställning av fotoresister för tryckta elektroniska kretsar, för fram- ställning av limämnen, som överdrag för optiska fibrer eller som överdrag eller försegling av elektroniska komponenter.

21. Förfarande enligt krav 19 för framställning av beläggningsmaterial, särskilt vitlacker för trä- och metallbeläggning eller klarlacker, för framställning av beläggnings- material för dagsljushärdbara byggbeläggningar eller vägmarkeringar, för framställning av tryckplattor, för framställning av masker för screentryck, för framställning av fotoresister för tryckta elektroniska kretsar, för framställning av limämnen, för framställning av överdrag för optiska fibrer, för framställning av beläggningar eller förseglingar av elektroniska komponenter. PBZOOÖSEOO/MH/MF lig! Il 510 489 56

22. Förfarande enligt krav 19, vilket genomförs enligt förfarandet för masshärd- ning eller stereolitografi.

23. Belagt substrat, vilket på åtminstone en härdad yta är belagt med en samman- sättning enligt nágot av krav 14 till 17.

24. Förfarande för fotografisk framställning av reliefavbildningar, i vilket ett belagt substrat enligt krav 23 belyses bildmässigt varefter den obelysta andelen avlägsnas med ett lösningsmedel. P33006SEOOlMH/hlF