SK284316B6 - Bisacylfosfínoxidy, fotopolymerizovateľný prípravok s ich obsahom a ich použitie - Google Patents

Bisacylfosfínoxidy, fotopolymerizovateľný prípravok s ich obsahom a ich použitie Download PDF

Info

Publication number
SK284316B6
SK284316B6 SK1073-95A SK107395A SK284316B6 SK 284316 B6 SK284316 B6 SK 284316B6 SK 107395 A SK107395 A SK 107395A SK 284316 B6 SK284316 B6 SK 284316B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
formula
hydrogen atom
Prior art date
Application number
SK1073-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK107395A3 (en
Inventor
David George Leppard
Manfred K�Hler
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of SK107395A3 publication Critical patent/SK107395A3/sk
Publication of SK284316B6 publication Critical patent/SK284316B6/sk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32Esters thereof
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50Organo-phosphines
    • C07F9/53Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114Initiator containing
    • Y10S430/117Free radical
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114Initiator containing
    • Y10S430/124Carbonyl compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Opisujú sa bisacylfosfínoxidy substituované alkoxyfenylovou skupinou všeobecného vzorca (I), v ktorom jednotlivé substituenty majú významy uvedené v opisnej časti, a použitie týchto zlúčenín ako fotoiniciátorov na fotopolymerizáciu etylénovo nenasýtených zlúčenín.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka bisacylfosfínoxidových zlúčenín substituovaných alkoxyfenylovou skupinou, prípravkov, ktoré obsahujú tieto zlúčeniny, a použitia týchto zlúčenín ako fotoiniciátorov na fotopolymerizáciu etylénovo nenasýtených zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Bisacylfosfínoxidové zlúčeniny sú ako fotoiniciátory známe. Takéto zlúčeniny sú opísané napríklad v patentových dokumentoch GB-A 2 259 704, US-A4 792 632 a US-A4 868 091. Okrem iného sú tu uvedené bis(2,6-dichlórbenzoyl)-4-etoxyfenylfosfínoxid a bis(2,6-dichlórbenzoyl)-2,4-dimetoxyfenylfosfinoxid. Z patentového dokumentu EP-A 446 175 sú známe fotoiniciátorové zmesi mono- a bisacylfosfmoxidov s alfa-hydroxyketónmi a benzofenónmi. Ako acylfosfinmonooxidová zložka v takejto zmesi je tu okrem iného uvedený bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-4-metoxyfenylfosfmoxid.
Vzhľadom na rozsiahle aplikačné spektrum uvedených fotoiniciátorov neustále pretrváva dopyt po reaktívnych fotoniciátoroch, ktoré by boli stále pri skladovaní, odolné proti hydrolýze a ktoré by mali dobré povrchové vytvrdzovacie vlastnosti.
Podstata vynálezu
Teraz sa zistilo, že tieto podmienky spĺňajú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) ooo
II II II r1 - c - p - c - R2 (I), v ktorom
R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne, znamenajú skupinu všeobecného vzorca (II)
Pfi (H);
v ktorom
R4 a R3 nezávisle od seba znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov a
R6, R7 a R8 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo atóm halogénu,
R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (III)
(III) v ktorom
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 20 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená atómom kyslíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy substituovanú alkenoxy-skupinou obsahujúcou 2 až 12 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov a substituovanú atómom halogénu, cykloalkylovú (IV) >
skupinu obsahujúcu 5 alebo 6 uhlíkových atómov, nesubstituovanú alebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami substituovanú fenylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú naftylovú skupinu, nesubstituovanú alebo na fenylovom kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 5 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, alebo skupinu -CF3 alebo skupinu o z \ -CH CH - CH
2 alebo
R9 znamená skupinu všeobecného vzorca (IV) «10 ° i O H .
ä alebo V e10 0 v o i 'c-R2 a12 ä pričom v uvedených všeobecných vzorcoch
R1 a R2 majú uvedené významy,
X znamená nesubstituovanú alebo skupinou -OR13 substituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 uhlíkových atómov alebo xylylénovú skupinu,
R10 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 až 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami substituovanú fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9,
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 alebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9 alebo skupinu všeobecného vzorca (VI)
r’2 ä (VI) alebo
R9 a R11 vo všeobecnom vzorci (III) spoločne znamenajú skupinu -CH2CR14R15- alebo skupinu -C(CH3)2CH=CH-,
R10 a R11 spoločne s atómami, ku ktorým sú viazané, tvoria benzénový kruh, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný 1 alebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka,
R12 znamená atóm vodíka alebo skupinu -OR9,
R13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov,
R14 a R15 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu alebo skupinu -CH?OR13 alebo
R14 a R15 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sú viazané, tvoria cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 alebo 6 uhlíkových atómov,
Y znamená jednoduchú väzbu, skupinu -CRI6R17-, skupinu -NR18, skupinu -S-, skupinu -SO2-, skupinu -(CH2)m- alebo skupinu -CH=CH-,
R16 znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo etylovú skupinu,
R17 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
R18 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu a m znamená číslo 2 až 12, s výhradou spočívajúcou v tom, že ak sa skupina -OR9 vo všeobecnom vzorci (III) nachádza v polohe para fenylového kruhu a R9 znamená metylovú skupinu, potom najmenej jeden zo všeobecných substituentov R10, R11 a R12 neznamená atóm vodíka.
Alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 uhlíkových atómov vo význame všeobecných substituentov R4, R5, R6, R7 a R8 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, sek.-butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu, 2,4,4-trimetylpentylovú skupinu, 2-etylhexylovú skupinu, oktylovú skupinu, nonylovú skupinu, decylovú skupinu alebo dodecylovú skupinu. Všeobecné substituenty R4, R5, R6, R7 a R8 napríklad znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
Alkoxy-skupina obsahujúca 1 až 12 uhlíkových atómov vo význame všeobecných substituentov R4, R5, R6, R7 a R8 znamená priamu alebo rozvetvenú alkoxy-skupinu, napríklad metoxy-skupinu, etoxy-skupinu, propoxy-skupinu, izopropoxy-skupinu, n-butoxy-skupinu, sek.butoxy-skupinu, izobutoxy-skupinu, terc.butoxy-skupinu, pentyloxyskupinu, hexyloxy-skupinu, heptyloxy-skupinu, 2,4,4-trimetylpentyloxy-skupinu, 2-etylhexyl-oxy-skupinu, oktyloxy-skupinu, nonyloxy-skupinu, decyloxy-skupinu alebo dodecyloxy-skupinu, predovšetkým metoxy-skupinu, etoxy-skupinu, propoxy-skupinu, izopropoxy-skupinu, n-butoxy-skupinu, sek.butoxy-skupinu, izobutoxy-skupinu, terc.butoxy-skupinu, výhodne metoxy-skupinu.
Atóm halogénu znamená atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu a atóm jódu, predovšetkým atóm chlóru a atóm brómu, výhodne atóm chlóru.
Alkoxy-substituentmi obsahujúcimi 1 až 4 uhlíkové atómy sú napríklad metoxy-skupina, etoxyskupina, propoxyskupina alebo butoxy-skupina, predovšetkým metoxyskupina.
Alkylová skupina obsahujúca 1 až 20 uhlíkových atómov vo význame všeobecných substituentov R9, R10 a R11 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, sek.butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu, 2,4,4-trimetylpentylovú skupinu, 2-etylhexylovú skupinu, oktylovú skupinu, nonylovú skupinu, decylovú skupinu, dodecylovú skupinu, tetradecylovú skupinu, heptadecylovú skupinu, oktadecylovú skupinu, nonadecylovú skupinu ale bo ikozylovú skupinu. Napríklad R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, výhodne alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 uhlíkových atómov, napríklad alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 uhlíkových atómov. R9 výhodne znamená metylovú skupinu alebo izopropylovú skupinu.
V prípade, že alkylová skupina obsahujúca 1 až 20 uhlíkových atómov je jeden alebo viackrát substituovaná halogénom, potom sú na alkylovom zvyšku 1 až 3 alebo 1 až 2 halogénované substituenty.
Alkylová skupina obsahujúca 2 až 20 uhlíkových atómov vo významne substituenta R9, ktorá je jedenkrát alebo viackrát prerušená atómom kyslíka, je napríklad 1 až 9-krát, napríklad 1 až 7-krát alebo 1 alebo 2-krát prerušená atómom kyslíka. Príkladmi takýchto skupín sú priame alebo rozvetvené alkoxy-skupiny obsahujúce 1 až 8 uhlíkových atómov, akými sú napríklad metoxy-skupina, etoxyskupina, propoxy-skupina, izopropoxy-skupina, n-butoxy-skupina, sek.butoxy-skupina, izobutyloxy-skupina, terc.butyloxy-skupina, pentyloxy-skupina, hexyloxy-skupina, heptyloxy-skupina, 2,4,4-trimetylpentyloxy-skupina,2-etylhexyloxy-skupina, oktyloxy-skupina, skupina -CH2CH2-OCH3, skupina -CH2CH2-O-CH2CH3, skupina -/CH2CH2O/y, kde y znamená 1 až 9, skupina -(CH2CH2O)7CH2CH3 alebo skupina -CH2CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3.
Alkenoxy-substituentom obsahujúcim 2 až 12 uhlíkových atómov alkylovej skupiny obsahujúcej 1 až 4 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta R9 je napríklad etenyloxy-skupina, propen-(2)-yloxy-skupina, 2-metylpropén-(2)-yloxy- skupina, 1,1 -dimetylpropen-(2)-yloxyskupina, buten-(l)-yloxy-skupina, buten-(2)-yloxy-skupina, buten-(3)-yloxy-skupina, hexen-(5)-yloxy-skupina, okten-(7)-yloxy-skupina, decen-(9)-yloxy-skupina alebo dodecen-(l l)-yloxy-skupina, predovšetkým propen-(2)-yloxy-skupina.
Cykloalkylová skupina obsahujúca 5 alebo 6 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta R9 znamená cyklopentylovú skupinu alebo cyklohexylovú skupinu, predovšetkým cyklohexylovú skupinu.
Substituovaná fenylová alebo naftylová skupina vo význame všeobecného substituenta R9 znamená jeden alebo štyrikrát, napríklad jeden, dvakrát alebo trikrát, predovšetkým dvakrát alebo trikrát substituovanú fenylovú alebo naftylovú skupinu.
Substituovaná fenylová alebo naftylová skupina vo význame všeobecného substituenta R9 je napríklad substituovaná priamou alebo rozvetvenou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy, akou je metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, i-propylová skupina, n-butylová skupina, i-butylová skupina, s-butylová skupina alebo t-butylová skupina, alebo priamou alebo rozvetvenou alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy, akou je metoxy-skupina, etoxy-skupina, n-propoxyskupina, i-propoxy-skupina, n-butoxy-skupina, i-butoxyskupina, s-butoxy-skupina alebo t-butoxy-skupina.
Výhodnými substituentmi fenylovej skupiny alebo naflylovej skupiny, vo význame všeobecného substituenta R9, sú metylová skupina a metoxy-skupina.
Fenylalkylová skupina, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 5 uhlíkových atómov, vo význame všeobecného substituenta R9 znamená napríklad benzylovú skupinu, fenyletylovú skupinu, alfa-metybenzylovú skupinu, fenylpentylovú skupinu alebo alfa,alfa-dimetylbenzylovú skupinu, predovšetkým benzylovú skupinu.
Substituovaná fenylalkylová skupina, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 5 uhlíkových atómov, je jedenkrát a
SK 284316 Β6 lebo štyrikrát, napríklad jedenkrát, dvakrát alebo trikrát substituovaná na fenylovom kruhu. Zodpovedajúcimi alkylovými substituentmi s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxy-substituentmi s 1 až 4 atómami uhlíka sú napríklad metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, n-butylová skupina, terc.-butylová skupina, predovšetkým metylová skupina, metoxy-skupina, etoxy-skupina, propoxy-skupina alebo butoxy-skupina, najmä metoxy-skupina. Alkenylová skupina obsahujúca 2 až 12 uhlíkových atómov vo význame všeobecných substituentov R9, R10 a R11 môže byť jedenkrát alebo niekoľkokrát nenasýtená a znamená napríklad alylovú skupinu, metalylovú skupinu, 1,1-dimetalylovú skupinu, 1-butenylovú skupinu, 3-butenylovú skupinu, 2-butenylovú skupinu, 1,3-pentadienylovú skupinu, 5-hexenylovú skupinu, 7-oktenylovú skupinu alebo 8-nonenylovú skupinu, predovšetkým alylovú skupinu.
Alkylénová skupina obsahujúca 1 až 16 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta X znamená priamu alebo rozvetvenú alkylénovú skupinu, akou je metylénová skupina, etylénová skupina, propylénová skupina, 1-metyletylénová skupina, 1,1-dimetyletylénová skupina, butylénová skupina, 1-metylpropylénová skupina, 2-metylpropylénová skupina, pentylénová skupina, hexylénová skupina, heptylénová skupina, oktylénová skupina, nonylénová skupina, decylénová skupina, dodecylénová skupina, tetradecylénová skupina alebo hexadecylénová skupina. Výhodne X znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, napríklad etylénovú skupinu, decylénovú skupinu, skupinu
-CH“, -CH-CH , -CH-(CH ) , -CH-(CH ) , -C(CH ) -CH I I I 3 a I
GlxHaa CH, CH 1 CH>
alebo skupinu
CH
I 3
-H C - C - CH - .
’ I
C H a s
Alkylénovou skupinou obsahujúcou 1 až 16 uhlíkových atómov a substituovanou skupinou R13 jc napríklad skupina
- CH I OCH 3
Ak je alkylénová skupina obsahujúca 2 až 20 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta X prerušená atómom kyslíka, potom ide napríklad o štruktúrne jednotky, akými sú skupiny -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -/CH2CH2O/y-, kde y znamená 1 až 9, -(CH2CH2O)7CH2CH2- alebo -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-.
Alkenylénová skupina obsahujúca 4 až 12 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta X môže byť jedenkrát alebo viackrát nenasýtená a znamená napríklad 1-butenylénovú skupinu, 3-butenylénovú skupinu, 2-butenylénovú skupinu, 1,3-pentadienylénovú skupinu, 5-hexenylénovú skupinu, 7-oktenylénovú skupinu, 10-decenylénovú skupinu alebo 12-dodecenylénovú skupinu.
V prípade, že je alkylénová skupina obsahujúca 2 až 18 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta R10 alebo R11 prerušená atómom kyslíka, potom ide napríklad o štruktúrne jednotky, akými sú skupiny -CH2-CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH3, -/CH2CH2O/y-, kde y znamená 1 až 8, -(CH2CH2O)7CH2CH3- alebo -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3.
V prípade fenylovej skupiny substituovanej 1 alebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami vo význame všeobecného substituenta R10 a R11 sa substituenty výhodne nachádzajú v polohách 2, 4 alebo 2,4 fenylového kruhu. Tieto substituenty sú priamymi alebo rozvetvenými skupinami a sú tvorené napríklad metylovou skupinou, etylovou skupinou, n-propylovou skupinou, i-propylovou skupinou, n-butylovou skupinou, i-butylouvou skupinou, s-butylovou skupinou, t-butylovou skupinou, metoxy-skupinou, etoxy-skupinou, n-propoxy-skupinou, i-propoxyskupinou, n-butoxy-skupinou, i-butoxy-skupinou, s-butoxyskupinou, t-butoxy-skupinou. Výhodnými substituentmi sú metylová skupina, a metoxy skupina.
V prípade, že R9 a R11 vo všeobecnom vzorci (III) znamenajú etylénovú skupinu, skupinu vzorca -CH2CRI4R15- alebo skupinu -C(CH3)2CH=CH-, potom ide napríklad o nasledujúce štruktúrne jednotky
CH,
V prípade, že R10 a R11 tvoria spoločne s atómami, ku ktorým sú viazané, benzénový kruh, potom ide napríklad o štruktúrne jednotky
pričom anelované benzénové kruhy sú nesubstituované alebo substituované jedenkrát alebo dvakrát alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka. Tieto substituenty sú priame alebo rozvetvené a zahrnujú napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, i-propylovú skupinu, n-butylovú skupinu, i-butylovú skupinu, s-butylovú skupinu, t-butylovú skupinu, metoxy-skupinu, etoxy-skupinu, n-propoxy-skupinu, i-propoxy-skupinu, n-butoxy-skupinu, ibutoxy-skupinu, s-butoxy-skupinu, t-butoxy-skupinu. Výhodnými substituentmi sú metylová skupina a metoxyskupina.
Alkylová skupina obsahujúca 1 až 8 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substitutenta R13 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, ipropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, i-butylovú skupinu, s-butylovú skupinu, t-butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu alebo oktylovú skupinu. Všeobecný substituent R13 znamená predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
Alkylová skupina obsahujúca 1 až 8 uhlíkových atómov vo význame všeobecných substitutentov R14 a R15 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylová skupinu, izopropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, sek.butylovú skupinu, izo-butylovú skupinu, tcrc.butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu, 2,4,4-trimetylpentylovú skupinu, 2-etylhexylovú skupinu alebo oktylovú skupinu. R14 a R15 napríklad znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
V prípade, že R18 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, potom ide o priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, napríklad o metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, sek.butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu, 2,4,4-trimetyl4
SK 284316 Β6 pentylovú skupinu, 2-etylhexylovú skupinu, oktylovú skupinu, nonylovú skupinu, decylovú skupinu alebo dodecylovú skupinu. R18 znamená napríklad alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
Ak R14 a R15 tvoria spoločne s atómom uhlíka, ku ktorému sú viazané, cykloalkylový kruh obsahujúci 5 alebo 6 uhlíkových atómov, potom je týmto kruhom cyklohexylový kruh alebo cyklopentylový kruh.
Ako príklady zlúčenín podľa vynálezu možno uviesť: bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,4-diizobutoxyfenylfosfmoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,4-dioktyloxyfenylfosfínoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,4-diizopropoxyfenylfosfínoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,4-dihexyloxyfenylfosfínoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,4-di-sek.butoxyfenylfosfinoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2-rnetyl-4-metoxyfenylfosfmoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2-propoxy-4-metylfenylfosfínoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,4-diizopentyloxyfenylfosflnoxid, bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,6-dimetyl-4-butoxyfenylfosfínoxid, bis(2,6-dimetoxylbenzoyl)-2,4-dioktyloxyfenylfosfmoxid, bis(2,6-dimetoxylbenzoyl)-2,4-diizobutoxyfenylfosfmoxid, bis(2,6-dimetoxylbenzoyl)-2-metyl-4-metoxyfenylfosfinoxid alebo bis(2,6-dimetoxylbenzoyl)-2-propoxy-4-metylfenylfosfínoxid.
Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom vo všeobecnom vzorci (III) najmenej jedna poloha orto fenylového kruhu neznamená atóm vodíka.
Ďalšími zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (1), v ktorom
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená atómom kyslíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, ktorá je substituovaná alkenoxy-skupinou obsahujúcou 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylovú skupinu, nesubstituovanú alebo na fenylovom kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú benzylovú skupinu, alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, alebo R9 znamená skupinu všeobecného vzorca (VI) alebo všeobecného vzorca (V),
X znamená nesubstituovanú alebo skupinou -OR13 substituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo xylylénovú skupinu,
R10 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9 alebo
R9 a R10 vo všeobecnom vzorci (III) spoločne znamenajú skupinu -CH2CH2-,
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9 alebo skupinu všeobecného vzorca (Vla)
R1
R3 (Vla),
Y znamená jednoduchú väzbu, skupinu -CR16R17- alebo -S-, R13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a
R16 a R17 znamenajú atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
Je potrebné zdôrazniť zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Hla) or’
Predovšetkým výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R10 vo všeobecnom vzorci (Illa) znamená skupinu -OR9.
Predovšetkým výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú také zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom sa R10 nachádza v polohe orto fenylového kruhu a znamená skupinu -OR9.
Zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú také zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Ille)
OR3 (Ille) .
Zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú také zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Illb)
R™
v ktorom
R10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, R9 a R10 spoločne znamenajú vo všeobecnom vzorci (Illb) skupinu -CH2CH2- a
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9.
Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú taktiež zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (IIIc)
OR9 (IIIC).
Taktiež výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Illd)
v ktorom
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 uhlíko-
SK 284316 Β6 vých atómov, ktorá je jedenkrát prerušená atómom kyslíka, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, alylovú skupinu alebo skupinu všeobecného vzorca (IVb)
(IVb) alebo všeobecného vzorca (Vb)
(Vb) , v ktorom
X znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo xylylénovú skupinu,
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu a
R12 znamená skupinu -OR9 alebo atóm vodíka.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená atómom kyslíka, benzylovú skupinu, alylovú skupinu alebo skupinu všeobecného vzorca (IVb) alebo Vb, X znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, R10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, R11 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a R12 znamená atóm vodíka.
Zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú taktiež zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 uhlíkových atómov, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 uhlíkových atómov.
Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú taktiež zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 a R5 nezávisle od seba znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, R6 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, R7 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a R8 znamená atóm vodíka.
Ďalšími zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 a R5 nezávisle od seba znamenajú metylovú skupinu alebo metoxyskupinu, R6 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a R7 a R8 znamenajú atóm vodíka.
Predovšetkým zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R1 a R2 sú rovnaké.
Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú taktiež zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R1 a R2 sú rovnaké, R4 a R5 sú rovnaké a znamenajú metylovú skupinu alebo metoxy-skupinu, R6 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu, R7 a R8 znamenajú atóm vodíka, R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, metoxyetylovú skupinu, etoxyetylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo benzylovú skupinu, R10 znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo skupinu OR9, R znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a R12 znamená atóm vodíka.
Ďalšími výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 a R5 nezávisle od seba znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, R6 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, R7 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a R8 znamená atóm vodíka.
Zlúčeniny podľa vynálezu všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť napríklad dvojnásobnou acyláciou primárneho fosílnu všeobecného vzorca (X) s najmenej dvoma ekvivalentmi chloridu kyseliny všeobecného vzorca (XI) v prítomnosti najmenej dvoch ekvivalentov zásady a následnou oxidáciou získaného diacylfosfinu všeobecného vzorca (XII) podľa nasledujúcej reakčnej schémy:
Zásada oxidácia
2íe—CO-CI + R3-PH -----> R3-PfCO-RX) ---------->
(XI) (x) (XII)
Ra-PO(CO-R1)a , (I) v ktorom R1, R2 a R3 majú významy uvedené v nároku 1.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R1 a R2 sú odlišné, sa pripravia tak, že sa použije jeden ekvivalent chloridu kyseliny všeobecného vzorca R'-CO-Cl a jeden ekvivalent chloridu kyseliny všeobecného vzorca R2-CO-C1.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R9 znamená skupinu všeobecného vzorca (IV) alebo všeobecného vzorca (V), sa pripravia uvedeným spôsobom, pričom sa však primárny fosfín všeobecného vzorca (X) nahradí „dimérnym“ fosílnom všeobecného vzorca (X1)
alebo všeobecného vzorca (X“)
(X”)
Vhodnými zásadami sú napríklad terciáme amíny, pyridín, alkalické kovy, lítiumdiizopropylamid, butyllítium, uhličitany kovov alkalických zemín, alkoxidy alkalických kovov alebo hydridy alkalických kovov. Prvý reakčný stupeň sa výhodne uskutočňuje v rozpúšťadle. Výhodnými rozpúšťadlami sú predovšetkým uhľovodíky, napríklad alkány a zmesi alkánov, cyklohexán, benzén, toluén a xylén. Reakcia sa uskutočňuje pri rôznych teplotách, a to v závislosti od použitého rozpúšťadla a od použitých aduktov. Pri použití báz, ako lítiumdiizopropylamid alebo butyllítium, sa napríklad pracuje v teplotnom rozmedzí -40 až 0 °C. Reakcia s použitím terciámych amínov, alkalických kovov alebo hydridov alkalických kovov vo funkcii báz sa výhodne uskutočňuje napríklad pri teplote v teplotnom rozmedzí 10 až 120 °C, výhodne pri teplote 20 až 80 °C. Po oddelení vytvoreného chloridu bázy sa môže fosfín všeobecného vzorca (XII) izolovať odparením. Získaný surový produkt sa môže ďalej použiť bez čistenia alebo sa môže prečistiť kryštalizáciou. Druhý reakčný stupeň však tiež môže prebiehať bez izolácie produktu všeobecného vzorca (XII) v prítomnosti rozpúšťadla surového produktu. Výhodným oxidačným činidlom na prípravu oxidu v druhom stupni je predovšetkým peroxid vodíka a organická peroxy-zlúčenina, napríklad kyselina peroctová, alebo vzduch.
Reakčné produkty sa môžu prečistiť zvyčajnými metódami, ako sú napríklad kryštalizácia alebo chromatografia.
Fosílny všeobecného vzorca (X) (a tiež zlúčeniny všeobecného vzorca (X1) a (X“)) sa pripravia napríklad hydrogenáciou zodpovedajúcich dichloridov všeobecného vzorca (XIII) alebo zodpovedajúcich esterov kyseliny fosfátovej všeobecného vzorca (XIV):
R3PC1 (XIII)
R3PO(OR’) (XIV) [H]
R3-PH (X)’ pričom R' znamená napríklad metylovú skupinu alebo etylovú skupinu.
Uvedené reakcie prebiehajú pri podmienkach, ktoré sú všeobecne známe. Hydrogenácia pri použití lítiumamulíniumhydridu je napríklad tiež opísaná v Helv. Chim. Acta 1966, č. 96, str. 842.
Dichloridy všeobecného vzorca (XIII) sa môžu získať napríklad Grignardovou reakciou zodpovedajúcich brómovaných aromatických zlúčenín všeobecného vzorca (XV) s PC13 (pozri napríklad Helv. Chim. Acta 1952, č. 35, str. 1412):
PC13
PC!2 ySoF3 (XV) (XIII) , pričom R9, R10, R11 a R12 majú významy uvedené v nároku 1.
Pri príprave „dimémych fosfínov (X1 alebo X“) sa používajú zodpovedajúce dibromidy.
Diestery všeobecného vzorca (XIV) sa môžu pripraviť napríklad reakciou brómovaných aromatických zlúčenín všeobecného vzorca (XV) sestermi kyseliny trifosforečnej všeobecného vzorca (XVI). Takéto reakcie sú opísané napríklad v patentovom dokumente DE-C-1 810 431:
O u RO P - CR ŕ2 -ŕ^CR9
Brómované aromatické zlúčeniny všeobecného vzorca (XV) sa získajú všeobecne známymi bromačnými reakciami, napríklad reakciou alkoxylovaných aromatických zlúčenín s N-brómsukcínimidom alebo použitím systému bróm/kyselina octová.
Príprava chloridov kyselín všeobecného vzorca (XI) sa uskutočňuje použitím bežne známych metód.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa podľa vynálezu môžu použiť ako fotoiniciátory na polymerizáciu etylénovo nenasýtených zlúčenín, prípadne zmesí, ktoré takéto zlúčeniny obsahujú.
Toto použitie sa môže uskutočniť tiež v kombinácii s ďalším fotoiniciátorom a/alebo ďalšími prísadami.
Predmetom vynálezu sú teda tiež fotopolymerizovateľné prípravky, ktorých podstata spočíva v tom, že obsahujú
a) najmenej jednu fotopolymerizovateľnú zlúčeninu a
b) ako fotoiniciátor najmenej jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I).
Uvedené prípravky môžu pritom okrem zložky b) obsahovať ešte ďalšie prísady, pričom zložka b) môže byť tiež zmesou fotoiniciátora všeobecného vzorca (I) a ďalšieho fotoiniciátora.
Uvedené nenasýtené zlúčeniny môžu obsahovať jednu alebo viac olefmických dvojitých väzieb. Tieto zlúčeniny môžu byť nízkomolekulové (monomér) alebo vyššiemolekulové (oligomér).
Ako príklady monomérov s jednou dvojitou väzbou možno uviesť alkyl- alebo hydroxyalkylakryláty alebo -metakryláty, ako sú napríklad metylakrylát, etylakrylát, butylakrylát, 2-etylhexylakrylát alebo 2-hydroxyetylakrylát, izobomylakrylát, metylmetakrylát alebo etylmetakrylát. Zaujímavé sú tiež silikón-akryláty. Ďalšími príkladmi sú akrylonitril, akrylamid, metakrylamid, N-substituovanc (met)akrylamidy, vinylestery, ako vinylacetát, vinylétery, ako izobutylvinyléter, styrén, alkyl- a halogénstyrény, N-vinylpyrolidón, vinylchlorid alebo vinylidénchlorid.
Ako príklady monomérov s viacerými dvojitými väzbami možno uviesť etylénglykol-, propylénglykolneopentylglykol-, hexametylénglykol- alebo bisfenol-A-diakrylát, 4,4’-bis(2-akryloyloxyetoxy)difenylpropán, trimetylolpropán-triakrylát, pentaerytrit-triakrylát alebo -tetraakrylát, vinylakrylát, divinylbenzén, divinylsukcinát, dialylftalát, trialylfosfát, trialylizokyanurát alebo tris(2-akryloyletyljizokyanurát.
Ako príklady vyššiemolekulových (oligomémych) viackrát nenasýtených zlúčenín možno uviesť akrylované epoxidové živice, akrylované alebo vinyléter- alebo epoxyskupiny obsahujúce polyestery, polyuretány a polyétery. Ďalšími príkladmi nenasýtených oligomérov sú nenasýtené polyesterové živice, ktoré sa prevažne získajú z kyseliny maleínovej, kyseliny Halovej a jedného alebo niekoľkých diolov a ktoré majú molekulovú hmotnosť od asi 500 do 3000. Okrem toho sa môžu použiť tiež vinyléterové monoméry a oligoméry, ako aj maleátom ukončené oligoméry s polyesterovými, polyuretánovými, polyéterovými, polyvinyléterovými a epoxidovými reťazcami. Predovšetkým výhodné sú kombinácie oligomérov nesúcich vinyléterové skupiny a polymérov, ktoré sú opísané v patentovom dokumente WO 90/01 512. Do úvahy však prichádzajú tiež kopolyméry vinyléterov s monomérmi funkcionalizovanými kyselinou maleínovou. Takéto nenasýtené oligoméry sa môžu označovať tiež ako predpolyméry.
Predovšetkým vhodné sú napríklad estery etylénovo nenasýtených karboxylových kyselín a polyolov alebo polyepoxidov s etylénovo nenasýtenými skupinami v reťazci alebo v bočných skupinách, ako napríklad nenasýtené polyestery, polyamidy a polyuretány a odvodené kopolyméry, polybutadién a polybutadiénové kopolyméry, polyizoprén a izoprénové kopolyméry s (met)akrylovými skupinami v bočných reťazcoch, ako aj zmesi jedného alebo niekoľkých takýchto polymérov.
Príkladmi nenasýtených karboxylových kyselín sú kyselina akrylová, kyselina krotónová, kyselina itakónová, kyselina škoricová a nenasýtené mastné kyseliny, akými sú kyselina linolová alebo kyselina olejová. Výhodné sú kyselina akrylová a kyselina metakrylovú.
Vhodnými polyolmi sú aromatické a predovšetkým cykloalifatické polyoly. Príkladmi aromatických polyolov sú hydrochinón, 4,4 -dihydroxydifenol, 2,2-di(4-hydroxyfenyl)propán, ako aj novolaky a rezoly. Príkladmi polyepoxidov sú zlúčeniny na báze uvedených polyolov, predovšetkým aromatických polyolov a epichlórhydrín. Ako polyoly sú ďalej vhodné polyméry a kopolyméry, ktoré v polymérnom reťazci obsahujú alebo v bočných skupinách obsahujú hydroxylová skupiny, ako napríklad polyvinylalkohol a jeho kopolyméry alebo hydroxyalkylestery kyseliny polymetakrylovej alebo ich kopolyméry. Ďalšími vhodnými polyolmi sú oligoestery s hydroxylovými skupinami.
Príkladmi alifatických a cykloalifatických polyolov sú alkyléndioly, výhodne s 2 až 12 uhlíkovými atómami, ako etylénglykol, 1,2- alebo 1,3-propándiol, 1,2-, 1,3- alebo 1,4
-butándiol, pentándiol, hexándiol, dodekándiol, dietylénglykol, trietylénglykol, polyetylénglykoly s molekulovými hmotnosťami výhodne 200 až 1500, 1,3-cyklopentándiol, 1,2-, 1,3-alebo 1,4-cyklohexándiol, 1,4-dihydroxymetylcyklohexán, glycerín, tris-(beta-hydroxyetyl)amín, trimetyloletán, trimetylolpropán, pentaerytrit, dipentaerytrit a sorbit.
Polyoly môžu byť čiastočne alebo celkom esterifikované rôznymi nenasýtenými karboxylovými kyselinami, pričom voľné hydroxylové skupiny v čiastočných esteroch môžu byť modifikované, napríklad éterifikované alebo esterifikované inými karboxylovými kyselinami.
Príklady esterov sú:
trimetylolpropántriakrylát, trimetyloletántriakrylát, trimetylol propántrimetakrylát, trimetyloletántrimetylakrylát, tetrametylénglykoldimetakrylát, trietylénglykoldimetakrylát, tetraetylénglykoldiakrylát, pentaerytritdiakrylát, pentaerytrittriakrylát, pentaerytrittetraakrylát, dipentaerytritdiakrylát, dipentaerytrittriakrylát, dipentaerytrittetraakrylát, dipentaerytrittripentaakrylát, dipentaerytrithexaakrylát, tripentaerytrittrioktaakrylát, pentaerytrittrimetakrylát, dipentaerytritidimetakrylát, dipentaerytrittetrametakrylát, tripentaerytritoktametakrylát, pentaerytritdiitakonát, pentaerytrithexaitakonát, etylénglykoldiakrylát, 1,3-butándioldiakrylát, 1,3-butándioldimetakrylát, 1,4-butándioldiitakonát, sorbittriakrylát, sorbittetraakrylát, pentaerytritom modifikovaný triakrylát, sorbitetraesterakrylát, sorbipentaakrylát, sorbihexaakrylát, oligoesterakryláty a -metakryláty, glyceríndi- a -triakrylát, 1,4-cyklohexándiakrylát, bisakryláty a bismetakryláty odvodené od polyetylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 200 až 1500 alebo ich zmesi.
Ako zložky a) sú vhodné taktiež amidy rovnakých alebo odlišných nenasýtených karboxylových kyselín odvodené od aromatických, cykloalifatických a alifatických polyamidov, výhodne s 2 až 6, predovšetkým s 2 až 4 aminoskupinami. Príkladmi takýchto polyamidov sú etyléndiamín, 1,2- alebo 1,3-propyléndiamín, 1,2-, 1,3- alebo 1,4-butyléndiamín, 1,5-pentyléndiamin, 1,6-hexyléndiamín, oktyléndiamín, dodecyléndiamín, 1,4-diaminocyklohexán, izoforondiamín, fenyléndiamín, bisfenyléndiamín, di-betaaminoetyléter, dietyléntriamín, trietyléntriamín, di-(betaaminoetoxy)- alebo di(beta-amino-propoxy)etán. Ďalšími vhodnými polymamínmi sú polyméry s kopolymérmi s prípadne dodatočnými aminoskupinami v bočnom reťazci a oligoamidy s aminovými koncovými skupinami. Príklady takýchto nenasýtených amidov sú: metylén-bis-akrylamid, 1,6-hexametylén-bisakrylamid, dietyléntriamín-tris-metakrylamid, bis(metakrylamidopropoxy)etán, beta-metakrylaminoetylmetakrylát, N-/(beta-hydroxyetoxy)etyl/akrylamid.
Vhodne nenasýtené polyestery a polyamidy sú napríklad odvodené od kyseliny maleínovej a diolov alebo diamínov. Kyselina maleinová môže byť čiastočne nahradená ďalšími dikarboxylovými kyselinami. Tieto sa môžu použiť spoločne s etylénovo nenasýtenými komonomérmi, napríklad so styrénom. Polyestery a polyamidy môžu byť tiež odvodené od dikarboxylových kyselín a etylénovo nenasýtených diolov a diaminov, predovšetkým s dlhým reťazcom, napríklad s reťazcom obsahujúcim 6 až 20 uhlíkových atómov. Ako príklady polyuretánov možno uviesť polyuretány, ktoré sú vytvorené z nasýtených alebo nenasýtených diizokyanátov, prípadne nasýtených diolov.
Polybutadién a polyizoprén a ich kopolyméry sú známe. Vhodnými komonomérmi sú napríklad olefíny, ako etylén, propén, butén, hexén, (met)akryláty, akrylonitril, styrén alebo vinylchlorid. Polyméry s (met)akrylátovými skupinami v bočnom reťazci sú taktiež známe. Môže ísť napríklad o reakčné produkty epoxidových živíc na novolakovej báze s kyselinou (met)akrylovou, o homo- alebo kopolymé ry vinylalkoholu alebo jeho hydroxylakylových derivátov, ktoré sú esterifikované kyselinou (met)akrylovou, alebo o homo- a kopolyméry (met)akrylátov, ktoré sú esterifíkované hydroxyalkyl (met)akrylátmi.
Fotopolymcrizovateľné zlúčeniny sa môžu použiť samotné alebo v ľubovoľných zmesiach. Výhodne sa používajú zmesi polyol(met)akrylátov.
K prípravkom podľa vynálezu sa môžu tiež pridať spájadlá, čo je predovšetkým výhodné v prípade, keď ide o fotopolymerizovaľné zlúčeniny tvorené tekutými alebo viskóznymi látkami. Množstvo pridaného spájadla môže napríklad tvoriť 5 až 95, výhodne 10 až 90 a predovšetkým 40 až 90 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť pevného produktu. Voľba spájadla sa riadi aplikačným odborom a v ňom požadovanými vlastnosťami, akými sú možnosť vyvolávania vo vodných alebo organických rozpúšťadlových systémoch, adhézia proti podkladu a citlivosť na kyslík.
Vhodnými spájadlami sú napríklad polyméry s molekulovou hmotnosťou asi 5 000 až 2 000 000, výhodne s molekulovou hmotnosťou 10 000 až 1 000 000. Ako príklady takýchto mono- a kopolymérov akrylátov a metakrylátov, napríklad kopolyméry metylmetakrylátu, etylakrylátu a kyseliny metakrylovej, poly- (alkylestery kyseliny metakrylovej) poly(alkylestery kyseliny akrylovej) estery a étery celulózy, ako celulózoacetát, celulózoacetátbutyrát, metylcelulóza, etylcelulóza, polyvinylbutyral, polyvinylformal, cyklizovaný kaučuk, polyétery, ako polyetylénoxid, polypropylénoxid, polytetrahydrofurán, polystyrén, polykarbonát, polyuretán, chlórované polyolefíny, polyvinylchlorid, kopolyméry vinylchloridu a vinylidénchloridu, kopolyméry vinylidénchloridu s akrylonitrilom, metylmetakrylátom a vinylacetátom, polyvinylacetát, kopoly(etylén/vinylacetát), polyméry, ako polykaprolaktám a poly(hexametylénadipamid), polyestery ako poly(etylénglykolftalát) a poly(hexametylénglykolsukcinát).
Nenasýtené zlúčeniny sa môžu použiť tiež v zmesi s nefotopolymerizovateľnými filmotvomými zložkami. Týmito zložkami môžu byť napríklad fyzikálne sušené polyméry, prípadne ich roztoky v organických rozpúšťadlách, ako napríklad nitrocelulóza alebo celulózoacetobutyrát. Uvedenými zložkami však môžu byť tiež chemicky, prípadne tepelne vytvrditeľné živice, ako polyizokyanáty, polyepoxidy alebo melamínové živice. Spoločné použitie tepelne vytvrditeľných živíc má význam na použitie v takzvaných hybridných systémoch, v ktorých dochádza v prvom stupni k fotopolymerizácii a v druhom stupni k zosieťovaniu následným tepelným spracovaním.
Fotopolymerizovateľné zmesi môžu okrem fotoiniciátora obsahovať rozličné prísady. Ako príklady takýchto prísad možno uviesť tepelné inhibítory, ktoré majú zabrániť predčasnej polymerizácii, ako napríklad hydrochinón, deriváty hydrochinónu, p-metoxyfenol, beta-naftol alebo sféricky bránené fenoly, ako napríklad 2,6-di(terc.butyl)-pkrezol. Na zvýšenie stability pri skladovaní v tme sa môžu použiť napríklad zlúčeniny medi, ako naftenát, stearát alebo acetát medi, zlúčeniny fosforu, ako napríklad trifenylfosfín, tributylfosfín, trietylfosfit, trifenylfosfit alebo tribenzylfosfit, kvartéme amóniové zlúčeniny, ako napríklad tetrametylamóniumchlorid alebo trimetylbenzylamóniumchlorid, alebo hydroxylamínové deriváty, ako napríklad N-dietylhydroxylamín. Aby sa zabránilo prístupu vzdušného kyslíka počas polymerizácie, môže sa pridať parafín alebo podobné voskovité látky, ktoré pri začatí polymerizácie putujú, vzhľadom na nedostatočnú rozpustnosť v polyméroch, k povrchu, kde vytvárajú transparentnú povrchovú vrstvu, ktorá bráni prístupu vzduchu. Ako činidlá proti degradácii
SK 284316 Β6 účinkom svetla sa môžu pridať absorbéry ultrafialového žiarenia, ako napríklad benztriazolového, benzofenónového, exalanilidínového alebo hydroxyfenyl-s-triazínového typu. Môžu sa použiť jednotlivé uvedené zlúčeniny alebo zmesi týchto zlúčenín s prísadou alebo bez prísady stéricky bránených amínov (HALS).
Príkladmi takýchto absorbérov ultrafialového žiarenia a činidiel proti dcfradácii spôsobením svetla sú:
1. 2-(2’-hydroxyfenyl)benztriazoly, napríklad 2-(2’-hydroxy-5’-metylfenyl)benztriazol, 2-(3’,5’-di-terc.butyl-2’-hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(5’-terc.butyl-2’-hydroxyfenyljbenztriazol, 2-(2’-hydroxy-5’-( 1,1,3,3-tetrametylbutyljfenyljbenztriazol, 2-(3’,5’-di-terc.butyl-2’-hydroxyfenyl)-5-chlórbenztriazol, 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-metylfenyl)-5-chlórbenztriazol, 2-(3’-sek-butyl-5’terc.butyl-2’hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(2’-hydroxy-4’oktyloxyfenyljbenztriazol, 2-(3’,5’-di-terc.amyl-2’-hydroxyfenyl-benztriazol, 2-(3’,5’-bis(a,a—dimetylbenzyl)-2’-hydroxyfenyl)benztriazol, zmes 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-oktyloxykarbonyletyl)-fenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3’-terc.butyl-5’-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2’-hydroxyfenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3 ’ -terc.butyl-2 ’-hydroxy-5 ’-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3 ’-terc.butyl-2’-hydroxy-5 ’-(2-mctoxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2-(3 ’-terc.butyl-2’-hydroxy-5 ’-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2-(3’-terc.butyl-5’-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2’-hydroxyfenyljbenztriazolu, 2-(3 ’ -dodecyl-2 ’-hydroxy-5 ’ -metylfenyljbenztriazolu a 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-izooktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2,2’-metylén-bis[4-( 1,1,3,3 -tetrametylbutyl)-6-benztriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikácie 2-[3’-terc.butyl-5’-(2-metoxykarbonyletyl)-2’hydroxyfenyl]-2H-benztriazolu polyetylénglykolom 300, zlúčenina vzorca [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, kde R predstavuje 3’-terc.butyl-4’-hydroxy-5’-2H-benztriazol-2-ylfenylovú skupinu.
2. 2-hydroxybenzofenóny, napríklad 4-hydroxy-, 4-metoxy, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2’,4’-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4’-dimetoxy-deriváty 2-hydroxybenzofenónu.
3. Estery substituovaných a nesubstituovaných benzoových kyselín, napríklad 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenylsalicylát, oktylfenyl-salicylát, dibcnzoyl-rezorcinol, bis(4-terc.butylbezoyljrezorcinol, benzoyl-rezorcinol, 2,4-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-metyl-4,6-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát.
4. Akryláty, napríklad etyl-a-kyán-|l,P-difenylakrylát, izooktyl-a-kyán-P,P-difenylakrylát, metyl-a-metoxykarbonylcinamát, mctyl-a-kyán-[3-metyl-p-metoxycinamát, butyl-a-kyán-p-metyl-p-metoxycinamát, metyl-a-metoxykarbonyl-p-metoxycinamát a N-íp-metoxykarbonyl-P-kyánvinyl)-2-metylindolín.
5. Stéricky bránené amíny, napríklad bis(2,2,6,6-tetrametyl-piperidyljsebakát, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidyljsukcinát, bis( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)sebakát, bis(l, 2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzačný produkt 1-hydroxyetyl)-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a kyseliny jantárovej, kondenzačný produkt N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, tris(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-bután-tetrakarboxylát, l,ľ-(l,2-etándiyl)bis(3,3,5,5-tetrametyl-piperazinón), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, 4-stearyloxy-2,2,6,6
-tetrametylpiperidín, bis(l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5 -di-terc.butylbenzyl)malonát, 3 -noktyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, bis-( 1 -oktyloxy-2,2,6,6-tctrametylpiperidyl)sebakát, bis( 1 -oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, kondenzačný produkt N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-morfolíno-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-l,3,5-triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylaminojetánu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-1,3,5-triazínu a l,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, 3 -dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)pyrolidin-2,5-dión, 3-dodecyl-1 -(1,2,2,6,6-penta-metyl-4-piperidyl)pyrolidín-2,5-dión.
6. Oxamidy napríklad 4,4’-dioktyloxyoxanilid, 2,2’-dioktyloxy-5,5’-diterc.butoxanilid, 2,2’-didodecyloxy-5,5’-di-terc.butoxanilid, 2-etoxy-2’-etoxanilid, N,N’bis(3-dimetylaminopropyljoxamid, 2-etoxy-5-terc.butyl-2’-etoxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2’-etyl-5,4’-di-terc.butoxanilidom, zmesi o- a p-metoxy-disubstituovaných oxanilidov a zmesi o- a p-etoxy-disubstituovaných oxanilidov.
7. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triazíny, napríklad 2,4,6tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-l ,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktylo00fcnyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-l ,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-l ,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy-fenylJ-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis-(2,4-dimetyl)-l,3,5-triazín.
8. Fosfity a fosfonity, napríklad trifenyl-fosfit, difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)-fosfit, trilauryl-fosfit, trioktadecyl-fosfít, distearyl-pentaerytritol-difosfit, tris(2,4-di-terc.butylfenyl)-fosfit, diizodecyl-pentaerytritol-difosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, bis(2,6-di-terc.butyl-4-metylfenyl)pentaerytritol-difosfit, diizodecyloxypentaerytritol-difosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)-pentaerytritol-difosfit, bis(2,4,6-triterc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, tristearyl-sorbitol-trifosfit, tetrakis(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4’ -bifenylén-difosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, 6-fluór-2,4,8,10-tetra-terc.butyl-12-metyl-dibenz[d,g]-l ,3,2-dioxafosfocín, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)metylfosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyljetylfosfit.
S cieľom urýchliť fotopolymerizáciu sa môžu pridať amíny, ako napríklad trietanolamín, N-metyldietanolamín, etylester kyseliny p-dimetylaminobenzoovej alebo Michlerov ketón. Účinok týchto amínov sa môže zosilniť pridaním aromatických ketónov typu benzofenónu. Ako amíny zachytávajúce kyslík sa dajú použiť napríklad substituované Ν,Ν-dialkylanilíny, ako sú opísané v patentovom dokumente EP-A-339 841.
Urýchlenie fotopoiymerizácie sa môže ďalej dosiahnuť pridaním fotosenzibilizátorov, ktoré posúvajú alebo rozširujú spektrálnu citlivosť. Takýmito látkami sú predovšetkým aromatické karbonylové zlúčeniny, ako napríklad benzofenónové, tioxantónové, arachinónové a 3-acylkumarínové deriváty, ako aj 3-(aroylmetylén)tiazolín, ale tiež eozinové, rodanínové a erytrozínové farbivá. Vytvrdzovací proces môže byť podporený, predovšetkým napríklad pri prípravkoch pigmentovaných oxidom titaničitým, tiež prida
SK 284316 Β6 ním zložky, tvoriacej pri tepelných podmienkach radikály, napríklad pridaním azo-zlúčeniny, ako je napríklad 2,2’-azobis(4-metoxy-2, 4-dimetylvaleronitril), alebo peroxyzlúčeniny, ako je napríklad peroxid vodíka alebo peroxykarbonát, napríklad t-butylhydrogénperoxid, ako je napríklad opísaný v patentovom dokumente EP-A-254 639.
Prípravky podľa vynálezu môžu taktiež obsahovať fotoredukovateľné farbivo, ako napríklad xanténové farbivo, benzoxanténové farbivo, benzotioxanténové farbivo, pyronínové farbivo, porforínové farbivo alebo akridínové farbivo, a/alebo žiarením štiepiteľnú trihalogénmetylovú zlúčeninu. Podobné prípravky sú napríklad opísané v patentovom dokumente EP-A 445 624.
Ďalšími zvyčajnými prísadami sú v závislosti od uvažovaného použitia prípravku optické zjasňovače, plnivá, pigmenty, farbivá, zosieťujúce činidlá alebo prostriedky na zlepšenie roztekania. Pri vytvrdzovaní silných a pigmentových poťahov je vhodné použitie sklenenej mikroguľôčky alebo jemne rozomletých sklenených vlákien, ako sú opísané napríklad v patentovom dokumente US-A-5 013 768.
Predmetom vynálezu sú také prípravky, ktoré ako zložku a) obsahujú najmenej jednu vo vode rozpustenú alebo emulgovanú etylénovo nenasýtenú fotopolymerizovateľnú zlúčeninu.
Takéto žiarením-vytvrditeľné predpolymérové disperzie sú komerčne dostupné v mnohých variantoch. Takouto disperziou sa rozumie disperzia tvorená vodou a najmenej jedným predpolymérom dispergovaným v tejto vode. Koncentrácia vody sa v týchto systémoch pohybuje napríklad od 5 do 80, predovšetkým od 30 do 60 % hmotnosti. Predpolymér alebo predpolymérová zmes, ktoré sú vytvrditeľné žiarením, sú obsiahnuté napríklad v koncentrácii od 95 do 20, predovšetkým od 70 do 40 % hmotnosti. V týchto prípravkoch sa súčet uvedených percentuálnych množstiev vody a predpolyméru rovná vždy 100 %, pričom sa pomocné látky a prísady pridávajú k takýmto prípravkom podľa ich uvažovaného použitia v rozličných množstvách.
Pri žiarením vytvrditeľných, vo vode dispergovaných a tiež rozpustených filmotvomých predpolymérov ide o voľnými radikálmi iniciované mono- alebo polyfunkčné etylénovo nenasýtené predpolyméry, ktoré sú bežne známe na použitie vo vodných predpolymérovaných disperziách a ktoré napríklad obsahujú 0,01 až 1,0 mol polymerovateľných dvojitých väzieb na 100 g predpolyméru a majú strednú molekulovú hmotnosť napríklad rovnajúcu sa najmenej 400, predovšetkým 500 až 10 000. Podľa uvažovaného použitia prichádzajú však do úvahy tiež predpolyméry s vyššími molekulovými hmotnosťami. Používajú sa napríklad polymerizovateľné, dvojité väzby C-C obsahujúce polyestery s číslom kyslosti najviac 10, polymerizovateľné, dvojité väzby C-C obsahujúce polyétery, hydroxylové skupiny obsahujúce reakčné produkty polypeptidu obsahujúceho najmenej dve epoxidové skupiny v molekule s najmenej jednou alfa,beta-etylénovo nenasýtenou karboxylovou kyselinou, polyuretán(met)akryláty, ako aj alfa,beta-etylénovo nenasýtené akrylové zvyšky obsahujúce akrylové kopolyméry, ako sú opísané v patentovom dokumente EP-A-12 339. Taktiež sa môžu použiť zmesi týchto predpolymérov. Okrem toho prichádzajú do úvahy polymerizovateľné predpolyméry opísané v patentovom dokumente EP-A-33 896, pri ktorých ide o tioéterové adukty polymerizovateľných predpolymérov so strednou molekulovou hmotnosťou najmenej 600, obsahom karboxylových skupín 0,2 až 15 % a obsahom 0,01 až 0,8 mol polymerizovateľných dvojitých väzieb C-C na 100 g predpolyméru. Ďalšie vhodné disperzie na báze špecifických polymérov odvodených od alkylesterov kyseliny (met)akrylovej sú opísané v pa tentovom dokumente EP-A-41 125, zatiaľ čo vhodné vo vode dispergovateľné žiarením-vytvrditeľné predpolyméry tvorené uretánakrylátmi, sú opísané v DE-A-29 039.
Ako ďalšie prísady môžu tieto žiarením-vytvrditeľné vodné predpolymérové disperzie obsahovať dispergačné činidlá, emulgátory, antioxidačné činidlá, stabilizátory proti účinkom svetla, farbivá, pigmenty, plnivá, napríklad mastenec, sadru, kremelinu, rútil, sadze, oxid zinočnatý, oxidy železa, urýchľovače reakcie, prostriedky zlepšujúce roztekanie, mazadlá, zosieťujúce činidlá, zhutňovadlá, matovacie činidlá, odpeňovacie činidlá a ďalšie pomocné látky, ktoré sa zvyčajne používajú v technológii lakov. Ako dispergačné činidlá prichádzajú do úvahy vo vode rozpustné vysokomolekulárne organické zlúčeniny s polárnymi skupinami, ako napríklad polyvinylalkoholy, polyvinylpyrolidón alebo étery celulózy. Ako emulgátory sa môžu použiť neionogénne, prípadne tiež ionogénne emulgátory.
V niektorých prípadoch sa môže výhodne použiť zmes tvorená dvoma alebo viacerými fotoiniciátormi podľa vynálezu. Samozrejme, môžu sa tiež použiť zmesi so známymi fotoiniciátormi, napríklad zmesi s benzofenónom, acetofenónovými derivátmi, napríklad s alfa-hydroxycykloalkylfenylketónmi, dialkoxyacetofenónmi, alfa-hydroxy- alebo alfa-aminoacetofenónmi, 4-aroyl-l,3-dioxolánmi, benzoínalkylétermi a benzilketálmi, monoacylfosfínoxidmi, bisacylfosfinoxidmi alebo titanocénmi. V prípade použitia fotoiniciátora v hybridných systémoch sa dodatočne k radikálovým vytvrdzovacím činidlám podľa vynálezu používajú katiónové fotoiniciátory, ako napríklad benzoylperoxid, aromatické sulfóniové alebo jodóniové soli alebo cyklopentadienylarénželeznaté komplexné soli.
Uvedené fotopolymerizovateľné prípravky obsahujú fotoiniciátor alebo fotoiniciátorovú zmes b) výhodne v množstve 0, 05 až 15 % hmotnostných, výhodne 0,1 až 5 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť prípravku.
Predmetom vynálezu sú tiež prípravky, v ktorých sú dodatočnými fotoiniciátormi zlúčeniny všeobecného vzorca (Vil) o rm r22—/-2)—c — C —R19 w I2, (VII) alebo všeobecného vzorca (VIII)
alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (VII) a zlúčenín všeobecného vzorca (VIII), v ktorom
R19 a R20 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov alebo -O(CH2CH2O)q-CrC16-alkylovú skupinu, v ktorej q znamená číslo 1 až 20, alebo
R19 a R20 tvoria spoločne s atómom uhlíka, ku ktorému sú viazané, cyklohexylový kruh,
R21 znamená hydroxy-skupinu, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov alebo -O(CH2CH2O)q-C1-C1Ď-alkylovú skupinu, pričom R20, R21 a R22 neznamenajú súčasne alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov alebo -O(CH2CH2O)q-Ci-Ci6-alkylovú skupinu,
R22 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, skupinu -OCH2CH2-OR23, skupinu alebo skupinu
J v ktorej 1 znamená číslo 2 až 10 a A znamená skupinu
O R21
a
R23 znamená atóm vodíka, skupinu o o CH
II I | — C— CH = CH3 alebo — C — C = CH^ a
R24, R25 a R26 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
Alkylová skupina obsahujúca 1 až 18 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta R22 a alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 uhlíkových atómov vo význame všeobecných substituentov R20 a R21 môžu mať rovnaké významy, ako bolo uvedené pre všeobecný substituent R1, a to vzhľadom na príslušné počty uhlíkových atómov.
Alkoxy-skupina obsahujúca 1 až 18 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta R22 znamená napríklad rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkoxy-skupinu, ako je napríklad metoxy-skupina, etoxy-skupina, n-propvloxy-skupina, izo-propyloxy-skupina, n-butyloxy-skupina, izobutyloxy-skupina, sek.-butyloxy-skupina, terc.butyloxyskupina, pentyloxy-skupina, hexyloxy-skupina, heptyloxyskupina, oktyloxy-skupina, 2,4,4-trimetylpent-l-yloxy-skupina, 2-etylhexyloxy-skupina, nonyloxy-skupina, decyloxy-skupina, dodecyloxy-skupina alebo oktadecyloxyskupina.
Alkoxy-skupina obsahujúca 1 až 16 uhlíkových atómov vo význame všeobecných substituentov R19, R20 a R21 môže mať rovnaké významy, ako boli opísané pre R22, a to s ohľadom na príslušné počty uhlíkových atómov, pričom výhodne táto skupina znamená decyloxy-skupinu, metoxyskupinu a etoxy-skupinu, predovšetkým metoxy-skupinu a etoxy-skupinu.
-O(CH2CH2O)q-C|-C16-Alkylová skupina znamená 1 až 20 po sebe nasledujúcich etylénoxidových jednotiek, ktorých reťazec je ukončený alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 16 uhlíkových atómov. Výhodne q znamená 1 až 10, napríklad 1 až 8, predovšetkým 1 až 6. Uvedený reťazec etylénoxidových jednotiek je výhodne ukončený alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 10 uhlíkových atómov, napríklad 1 až 8 uhlíkových atómov a predovšetkým 1 až 4 uhlíkové atómy.
Výhodné sú prípravky, v ktorých vo všeobecnom vzorci (VII) R20 a R21 nezávisle od seba znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo spoločne s atómom uhlíka, ku ktorému sú viazané, tvoria cyklohexylový kruh a R19 znamená hydroxy-skupinu.
Ďalšími výhodnými prípravkami sú prípravky, v ktorých podiel zlúčenín všeobecného vzorca (I) v zmesi so zlúčeninami všeobecného vzorca (VII) a/alebo všeobecného vzorca (VIII) tvorí 5 až 95 %, výhodne 5 až 50 %.
Dôležité sú taktiež prípravky, v ktorých v zlúčeninách všeobecného vzorca (Vil) R20 a R21 sú rovnaké a znamenajú metylovú skupinu a R19 znamená hydroxy-skupinu alebo i-propoxy-skupinu.
Rovnako výhodnými prípravkami sú prípravky obsahujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a zmes zlúčenín všeobecného vzorca (VIII), v ktorej sú obsiahnuté zlúčeniny všeobecného vzorca (VIII), v ktorých R25 a R26 znamenajú atóm vodíka a R24 znamená metylovú skupinu, v množstve 20 % a zlúčeniny všeobecného vzorca (VIII), v ktorých R25, R24 a R26 znamenajú netylovú skupinu, v množstve 80 %.
Predovšetkým zaujímavými prípravkami sú uvedené prípravky, ktoré obsahujú fotoiniciátory všeobecného vzorca (I), (VII) a/alebo (VIII) a ktoré sú pri laboratórnej teplote tekuté.
Príprava zlúčenín všeobecného vzorca (VII) a všeobecného vzorca (VIII) je bežne známa a časť týchto zlúčenín je komerčne dostupná. Príprava oligomémych zlúčenín všeobecného vzorca (VII) je napríklad opísaná v patentovom dokumente EP-A-0161 463. Opis prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (VIII) je napríklad obsiahnutý v patentovom dokumente EP-A-209 831.
Uvedené fotopolymerizovateľné prípravky sa môžu používať na rôzne účely, napríklad ako tlačiarenské farby, bezfarebný lak, biely lak, napríklad na drevo alebo kovy, ako náterová hmota okrem iného na papier, drevo, kovy a umelé hmoty, ako náter vytvrditeľný denným svetlom na označovanie vozoviek a na nátery budov, pre fotografické reprodukčné postupy, pre holografické záznamové materiály, pri postupoch záznamu obrazu alebo pri výrobe tlačiarenských dosiek, ktoré je možné vyvolať organickými rozpúšťadlami alebo vodno-alkalickými roztokmi, na výrobu masiek pre sieťotlač, ako zubné výplňové hmoty, ako lepidlá, ako lepidlá citlivé na tlak, ako laminovacie živice, ako leptané alebo permanentné rezistenty a ako letovacie stopmasky pre elektronické obvody, na výrobu trojrozmerných predmetov vytvrdzovaním v hmote (vytvrdzovanie pomocou ultrafialového žiarenia v transparentných formách) alebo stereolitografickým postupom, ktorý je napríklad opísaný v patentovom dokumente US-4 575 330, na výrobu sendvičových produktov (napríklad styrénových polyesterov, ktoré môžu taktiež obsahovať sklenené vlákna a ďalšie pomocné látky) silnovrstvových hmôt, pre ovrstvenie alebo zapuzdrenie elektronických súčiastok alebo ako poťahy pre optické vlákna.
Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu ďalej použiť ako iniciátory emulzných polymerizácií, ako iniciátory polymerizácie na fixovanie usporiadania tekutokryštalických mono- a oligomérov, ako iniciátory na ustálenie farbív na organických látkach, ako aj na vytrdzovanie práškových lakov.
V lakoch sa v značnej miere používajú zmesi predpolyméru s viacnásobne nenasýteným monomérom, ktoré okrem toho ešte obsahujú jednoducho nenasýtený monomér. Pre vlastnosti lakového filmu je pritom rozhodujúci predovšetkým predpolymér, pretože jeho voľbou môžu byť ovplyvnené vlastnosti vytvrdeného filmu. Viackrát nenasýtený monomér pôsobí ako zosieťujúce činidlo, ktoré spôsobuje, že lakový film je nerozpustným. Jednoducho nenasýtený monomér pôsobí ako reaktívne riedidlo, pomocou ktorého sa zníži viskozita bez toho, aby bolo potrebné použiť rozpúšťadlo.
Nenasýtené polyesterová živice sa väčšinou používajú v dvojzložkových systémoch spoločne s jednoducho nena
SK 284316 Β6 sýteným monomérom, akým je výhodne styrén. Pre fotorczistenty sa často používajú špecifické jednozložkové systémy, akými sú napríklad polymaleínamidy, polychalkóny alebo polyimidy, ako sú napríklad opísané v patentovom dokumente DE-OS-2 308 830.
Zlúčeniny podľa vynálezu a ich zmesi sa ďalej môžu použiť ako radikálové fotoiniciátory alebo fotoinicujúce systémy pre žiarením vytvrditeľné práškové laky. Tieto práškové laky môžu byť založené na pevných živiciach a monoméroch obsahujúcich reaktívne dvojité väzby, ako sú maleáty, vinylétery, akryláty, akrylamidy a ich zmesi. Ultrafialovým žiarením radikálovo vytvrditeľný práškový lak sa môže získať zmiešaním nenasýtených polyesterových živíc s pevnými akrylamidmi (napríklad metylakrylamidoglykolátmetylester) s radikálovým fotoiniciátorom podľa vynálezu, ako je to napríklad opísané v prednáške „Radiation Curing of Powder Coating“, Conference Proceedings, Radtech Európe 1993 M. Wittiga a Th. Gohmanna. Ultrafialovým svetlom radikálovo vytvrditeľné laky sa môžu taktiež získať zmiešaním nenasýtených polyesterových živíc s pevnými akrylátmi, metakrylátmi alebo vinylétermi a fotoiniciátorom podľa vynálezu (prípadne so zmesou takýchto fotoiniciátorov). Práškové laky môžu tiež obsahovať spájadlá, ako sú napríklad opísané v patentových dokumentoch DE-A-4 228 514 alebo EP-A-636 669. Ultrafialovým svetlom vytvrditeľné práškové laky môžu tiež obsahovať biele alebo farebné pigmenty. Takto sa môže napríklad výhodne použiť systém rutil-oxid titaničitý, aby sa dosiahol vytvrdený práškový lak s dobrou krycou schopnosťou. Aplikácia laku bežne zahrnuje elektrostatické alebo tribostatické naprášenie prášku na podklad, ktorým je napríklad kov alebo drevo, roztavenie naneseného prášku zahriatím, čím sa získa hladký film, a vytvrdenie ožiarením povlaku ultrafialovým a/alebo viditeľným svetlom pri použití napríklad ortuťovej strednotlakovej lampy, halogenidovovej lampy alebo xenónovej lampy. Hlavnou výhodou žiarením-vytvrditeľných práškových lakov v porovnaní so zodpovedajúcimi tepelne vytvrditeľnými lakmi spočíva v tom, že sa môže po roztavení práškových častíc regulované predĺžiť čas, v priebehu ktorého sa roztavené častice navzájom spájajú tečením, v dôsledku čoho sa zabezpečí vytvorenie hladkého vysoko lesklého poťahu. Na rozdiel od tepelne vytvrditeľných systémov môžu byť žiarením vytvrditeľné laky formulované bez nežiaduceho skrátenia doby životnosti tak, že sa topia pri nižších teplotách. Z tohoto dôvodu sú tieto práškové laky vhodné ako poťahy pre podklady, ktoré sú málo odolné proti teplu, ako napríklad drevo a plasty. Formulácie práškových lakov môžu okrem fotoiniciátorov podľa vynálezu obsahovať tiež absorbéry ultrafialového žiarenia. Zodpovedajúce príklady takýchto látok sú uvedené v odsekoch 1 až 8 uvádzajúcich absorbéry ultrafialového žiarenia a činidlá proti degradácii pôsobením svetla.
Žiarením vytvrditeľné prípravky podľa vynálezu sú vhodné napríklad ako ovrstvovacie hmoty na podklady akéhokoľvek druhu, napríklad na ovrstvovanie dreva, textílií, papiera, kaučuku, keramiky, skla, plastov, ako sú polyestery, polyetyléntereftalát, polyolefíny alebo acetát celulózy, predovšetkým vo forme filmov, ako aj kovov, ako sú hliník, meď, nikel, železo, zinok, horčík alebo kobalt a gálium, arzén, kremík alebo oxidu kremičitý, pričom na týchto látkach sa takto môže vytvoriť ochranná vrstva alebo vyobrazenie získané obrazovým osvetlením žiarením vytvrditeľnej vrstvy.
Ovrstvenie podkladov sa môže uskutočniť tak, že sa na podklad nanesie tekutý prípravok, roztok alebo suspenzia. Voľba rozpúšťadla a uvedená koncentrácia sa riadi predo všetkým druhom prípravku a spôsobom ovrstvenia. Toto rozpúšťadlo by malo byť inertné, čo znamená, že by nemalo chemicky reagovať so zložkami prípravku, a malo by sa po ovrstveni podkladu dať odstrániť vysušením. Vhodnými rozpúšťadlami sú napríklad ketóny, étery a estery, ako metyetylketón, izobutylmetylketón, cyklopentanón, cyklohexanón, N-metylpyrolidón, dioxán, tetrahydrofurán, 2-metoxyetanol, 2-etoxyetanol, 1 -metoxy-2-propanol, 1,2-dimetoxyetán, etylacetát, n-butylester kyseliny octovej a etylester kyseliny 3-etoxypropiónovej.
Uvedený roztok sa rovnomerne nanesie na podklad pri použití známych ovrstvovacích postupov, napríklad odstredením, ponorením, stieračovým nanesením, záclonovým stekaním, nanesením štetcom, nastriekaním, predovšetkým elektrostatickým naprášením a ovrstvením technikou „reverse-roll“. Rovnako je možné naniesť svetlocitlivú vrstvu najskôr na dočasný ohybný nosič a túto zostavu potom s konečnou platnosťou spojiť s podkladom laminačnou technikou, pričom takýmto nosičom je napríklad meďou potiahnutá nosná doska.
Nanesené množstvá (hrúbka vrstvy) a druh podkladu (nosič vrstvy) závisia od uvažovaného použitia. Hrúbka nanesenej vrstvy sa vo všeobecnosti pohybuje v rozmedzí od asi 0,1 pm do viac ako 10 pm.
Svetlocitlivé prípravky podľa vynálezu nachádzajú použitie ako negatívne rezistenty, ktoré majú vysokú citlivosť na svetlo a ktoré sa môžu vyvolať bez napučania vo vodnoalkalickom prostredí. Sú vhodné ako fotorezistenty pre elektroniku (galvanorezistenty, leptacie rezistenty a letovacie stoprezistenty), na výrobu tlačiarenských dosiek, ako sú ofsetové tlačiarenské dosky alebo sieťotlačové formy, na použitie pri leptaní tvarovaných dielov alebo na použitie ako mikrorezistenty na výrobu integrovaných obvodov. Týmto aplikáciám tiež zodpovedajú použité nosiče nanesených vrstiev a podmienky spracovania ovrstvených podkladov.
Pre fotografické informačné záznamové nosiče slúžia napríklad fólie z polyesterov, acetátu celulózy alebo plastom ovrstvený papier. Pre ofsetové tlačiarenské formy sa používajú špeciálne spracované hliníkové dosky, zatiaľ čo na výrobu tlačených spojov sa používajú meďou potiahnuté lamináty a na výrobu integrovaných obvodov sa používajú laminátové zostavy na báze kremíka. Hrúbky vrstiev pre fotografické materiály a ofsetové tlačiarenské dosky predstavujú zvyčajne asi 0,5 až 10 pm a pre tlačené spoje predstavujú tieto hrúbky 0,4 až asi 2 pm.
Po ovrstveni podkladu sa rozpúšťadlo odstráni zvyčajne vysušením, pričom sa získa vrstva fotorezistentu na nosiči.
Výraz „obrazové“ osvetlenie zahrnuje ako osvetlenie cez fotomasku, ktorá obsahuje zvolený vzor, napríklad diapozitív, osvetlenie laserovým lúčom, ktorý sa napríklad pohybuje po povrchu ovrstveného podkladu aje tento riadený počítačom s cieľom vytvoriť v počítači uložený obraz, ako aj osvetlenie elektrónovým lúčom riadeným počítačom.
Po obrazovom osvetlení materiálu a pred vyvolaním môže byť vhodné krátkodobé tepelné spracovanie, pri ktorom sa tepelne vytvrdia iba osvetlené časti prípravku citlivej na svetlo. Použité teploty sa vo všeobecnosti pohybujú v teplotnom rozmedzí 50 až 150 °C, výhodne 80 až 130 °C. Čas nevyhnutne potrebný na toto tepelné spracovanie sa zvyčajne pohybuje medzi 0,25 a 10 minútami.
Svetlom vytvrditeľné prípravky sa môžu ďalej použiť pri spôsobe výroby tlačiarenských dosiek alebo fotorezistentov, opísaných napríklad v patentovom dokumente DEA-4 013 358. Pritom sa prípravky krátkodobo bez masky osvetlia viditeľným svetlom s vlnovou dĺžkou najmenej
400 nm, a to pred obrazovým ožiarením, počas obrazového ožiarenia alebo po obrazovom ožiarení.
Po osvetlení a prípadnom tepelnom spracovaní sa neosvetlené miesta fotolaku odstránia vývojkou bežne známym spôsobom.
Prípravky podľa vynálezu je možné, ako už bolo uvedené, vyvolať vo vodno-alkalickom prostredí. Vhodnými vodno-alkalickými vyvíjacími roztokmi sú predovšetkým vodné roztoky tetraalkylamóniumhydroxidov, kremičitanov alkalických kovov, fosforečnanov alkalických kovov, hydroxidov alkalických kovov alebo uhličitanov alkalických kovov. K týmto roztokom sa môžu prípadne pridať ešte menšie množstvá zosieťovacích činidiel a/alebo organických rozpúšťadiel. Typickými organickými rozpúšťadlami, ktoré sa môžu pridať v malých množstvách k vyvíjacím kvapalinám, sú napríklad cyklohexanón, 2-etoxyetanol, toluén, acetón, ako aj zmesi týchto rozpúšťadiel.
Veľký význam má vytvrdenie tlačiarenských farieb svetlom, pretože čas potrebný na vyschnutie spájadiel predstavuje rozhodujúci faktor, ktorý ovplyvňuje produkčnú rýchlosť grafických výrobkov, pričom tento čas by mal rádovo predstavovať zlomky sekundy. Ultrafialovým svetlom vytvrditeľné farby majú význam predovšetkým pre sieťotlač.
Ako už bolo uvedené, sú zmesi podľa vynálezu mimoriadne vhodné na výrobu tlačiarenských farieb. Pri tejto aplikácii sa používajú napríklad zmesi rozpustných lineárnych polyamidov alebo styrén-butandienového, pripadne styrén-izoprénovéhoo kaučuku, polyakrylátov alebo polymetylmetakrylátov s karboxylovými skupinami, polyvinylalkoholov alebo uretánakrylátov s fotopolymerizovateľnými monomérmi, napríklad akryl- prípadne metakrylamidy alebo akryl- prípadne metakrylestry s fotoiniciátorom. Filmy a dosky tvorené týmito systémami (mokré alebo suché) sa osvetlia cez negatív (alebo pozitív) tlačiarenskej predlohy a nevytvrdené časti svetlocitlivej vrstvy sa potom vylúhujú vhodným rozpúšťadlom.
Ďalším aplikačným odborom vytvrdenia svetlom je ovrstvovanie kovových podkladov, napríklad použité pri lakovaní plechov, rúrok alebo uzáverov fliaš, ako aj vytvrdenie svetlom vrstiev plastov, napríklad podlahových obkladov a obkladov stien na báze PVC.
Ako príklad vytvrdzovania svetlom poťahov na papieri možno uviesť bezfarebné lakovanie etikiet, obalov na gramofónové platne alebo knižných obalov.
Rovnako zaujímavé je použitie zlúčenín podľa vynálezu na vytvrdenie tvarovancých dielcov z laminovateľných materiálov. Tieto laminovateľné materiály sú tvorené samonosným matricovým materiálom, ktorým je napríklad sklená tkanina alebo tkanina z rastlinných vlákien /pozri K.-P-Mieck a T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366 - 370/ a ktorý je impregnovaný svetlom vytvrditeľnou formuláciou. Použitím zlúčenín podľa vynálezu sa získajú tvarované dielce, ktoré majú vysokú mechanickú stabilitu a odolnosť.
Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu tiež použiť ako svetlom vytvrdzovacie činidlá v tvarovaných impregnačných a poťahových hmotách, ako sú opísané v patentovom dokumente EP-A-7086. Takýmito hmotami sú napríklad tenkovrstvové živice, na ktoré sa kladú vysoké požiadavky, pokiaľ ide o vytvrdzovací účinok a odolnosť pri zažltnutiu, vláknami vystužené tvarovacie látky, ako napríklad rovinné alebo pozdĺžne alebo priečne zvlnené svetelné dosky. Spôsoby výroby takýchto tvarovacích látok, medzi ktoré patrí napríklad ručné nanášanie, vláknové nastrekovanie, odstredivé nanášanie alebo bandážovanie, sú opísané napríklad P. H. Seldenom v „Glasfascmverkstärkte Kunststoffe“, str.
610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Spotrebnými predmetmi, ktoré sa napríklad môžu vyrobiť týmito spôsobmi, sú člny, obojstranne plastom vystuženou sklenenými vláknami ovrstvené trieskové dosky alebo laťovky, rúrky, nádrže a podobne. Ďalšími príkladmi tvarovacích, impregnačných a poťahových hmôt sú tenké vrstvy na báze UP-živice pre tvarovacie hmoty obsahujúce sklenené vlákna (GFK), napríklad vo forme vlnitých dosák a papierových laminátov. Papierové lamináty môžu byť tiež na báze močovinových alebo nelaminovaných živíc. Tenká vrstva sa pred vlastným laminovacím procesom vyhotoví na nosiči (napríklad na fólii).
Svetlom vytvrditeľné prípravky podľa vynálezu sa môžu tiež použiť na odlievanie živice alebo na zapuzdrenie predmetov, napríklad elektronických súčiastok a podobne. Na vytvrdzovanie sa používajú ortuťové výbojky so stredným tlakom, ktoré sú bežné pri vytvrdzovaní ultrafialovým žiarením. Mimoriadne zaujímavé sú však tiež menej intenzívne lampy, akými sú napríklad TL 40W/03 alebo TL 40W/05. Intenzita týchto lámp zodpovedá približne intenzite slnečného svetla. Na vytvrdzovanie sa môže tiež použiť priame slnečné svetlo. Ďalšou výhodou je, že tvarovacia hmota sa môže formovať v mierne vytvrdenom plastickom stave v polohe oddialenej od svetelného zdroja. Až po vytvarovaní sa vykoná dokonalé vytvrdenie.
Dôležité je taktiež použitie svetlom vytvrditeľných prípravkov na zobrazovacie postupy a na optickú výrobu nosičov informácií. Ako už bolo uvedené, ožiari sa pritom na nosiči nanesená svetlocitlivá vrstva (za mokra alebo za sucha) cez masku ultrafialovým svetlom alebo viditeľným svetlom, potom sa neosvetlené miesta vrstvy odstránia pôsobením rozpúšťadla (vývojky). Nanesenie svetlom vytvrditeľnej vrstvy sa môže tiež aplikovať na kov elektroodlučovacím postupom. Osvetlené miesta vrstvy sú tvorené zosieteným polymérom a sú teda nerozpustné a zostanú na nosiči. Zodpovedajúcim vyfarbením svetlocitlivej vrstvy sa takto získajú viditeľné obrazy. V prípade, že nosičom je kovový podklad, môže byť tento kov po osvetlení a vyvolaní na neosvetlených miestach odleptaný alebo zosilnený galvanizáciou. Týmto spôsobom sa môžu získať tlačené elektronické obvody a fotorezisty.
Svetelná citlivosť prípravkov podľa vynálezu siaha zvyčajne od ultrafialovej oblasti (asi 200 nm) až k asi 600 nm a obsahuje takto veľmi široký rozsah vlnových dĺžok. Vhodné ožiarenie sa uskutočňuje napríklad slnečným svetlom alebo svetlom z umelých svetelných zdrojov. Ako svetelné zdroje sa môžu použiť najrozličnejšie typy svetelných zdrojov. Na vytvrdenie sú vhodné tak bodové, ako aj plošné žiariče (svetelné koberce). Príkladmi takýchto žiaričov sú: uhlíkové oblúkové lampy, xenónové oblúkové lampy, ortuťové výbojky so stredným, vysokým a nízkym tlakom, prípadne dotované halogenidmi kovov (halogenidokovové lampy), mikrovlnné budené vývojky s parami kovov, superaktinické žiarivky, fluorescenčné lampy, argónové žiarovky, elektronické zábleskové lampy, fotografické reflektorové lampy, elektrónové lúče a rontgenové lúče získané prostredníctvom synchrotrónov alebo laserovej plazmy. Odstup medzi lampou a substrátom podľa vynálezu určeným na osvetlenie sa môže meniť podľa uvažovaného účelu použitia a typu lampy, pripadne intenzity svetla lampy a pohybovať sa napríklad medzi 2 cm a 150 cm. Predovšetkým vhodné sú laserové svetelné zdroje, ako krypto-F-laser pre osvetlenie pri 248 nm. Môžu sa tiež použiť lasery pracujúce vo viditeľnej oblasti svetla. V tomto prípade je veľmi výhodná vysoká svetelná citlivosť materiálu podľa vynálezu. Touto metódou sa môžu vyrobiť tlačené spoje v elektronickom priemysle, litografické ofsetové tlačiarenské
SK 284316 Β6 dosky alebo reliéfové tlačiarenské dosky, ako aj fotografické obraz-zaznamenávajúce materiály.
Pod denným svetlom, pripadne svetlom svetelných zdrojov poskytujúcich svetlo, ktoré je ekvivalentné dennému svetlu, sa rozumie žiarenie s vlnovou dĺžkou 300 až 500 nm. Na vytvrdenie musia byť pritom k dispozícii predovšetkým žiarenia s vlnovou dĺžkou 400 až 450 nm. Na rozdiel od vytvrdzovania ultrafialovým svetlom pri použití žiarenia s vysokou intenzitou dosahuje sa vytvrdenie pri použití denného svetla s menšou intenzitou pôsobením svetla počas dlhšej doby. Slnečné svetlo sa líši od svetla, ktoré poskytujú zvyčajné svetelné zdroje používané pri vytvrdzovaní ultrafialovým svetlom, spektrálnym zložením a intenzitou. Absorpčné charakteristiky a rádikálotvomé vlastnosti bisacylfosfínoxidov sú mimoriadne pre to, aby sa pri vytvrdzovaní použilo slnečné svetlo ako prírodný zdroj žiarenia.
Pri osvetlení denným svetlom, prípadne svetelným zdrojom poskytujúcim žiarenia, ktoré je ekvivalentné dennému svetlu, poskytujú bisacylfosfinoxidy nelepivé povrchy po 1 až 30, najmä 1 až 15 minútach. Intenzity ožiarenia nevyhnutné pre vytvrdenie ležia pritom v rozmedzí od 25 do 35 W/cm2. Pod umelými svetelnými zdrojmi poskytujúcimi ekvivalentné denné svetlo, ktoré sa môžu použiť pri vytvrdzovaní zlúčenín podľa vynálezu, je potrebné rozumieť žiariče s menšou intenzitou, akými sú určité typy žiariviek, napríklad žiarivky typu TL03, TL05 alebo TL09 Philips Spezial.
Predmetom vynálezu je teda tiež použitie zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Illb)
v ktorom
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená atómom kyslíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, ktorá je substituovaná alkenoxy-skupinou obsahujúcou 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylovú skupinu, nesubstituovanú alebo na fenylovom kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú benzylovú skupinu alebo alkénylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, alebo R9 znamená skupinu všeobecného vzorca (IV) alebo všeobecného vzorca (V),
X znamená nesubstituovaná alebo skupinou -OR13 substituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo xylylénovú skupinu,
R10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkénylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu alebo
R9 a R10 vo všeobecnom vzorci (Illb) spoločne znamenajú skupinu -CH2CH2-,
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alky lovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylová skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9 a R13 znamená alkylovú skupinu, na vytvrdenie etylénovo nenasýtených zlúčenín denným svetlom, prípadne svetlom svetelných zdrojov, ktoré je ekvivalentné dennému svetlu, ako aj spôsob vytvrdenia etylénovo nenasýtených polymerizovateľných zlúčenín, ktorého podstata spočíva v tom, že sa k polymerizovateľným zlúčeninám pridá najmenej jeden fotoiniciátor definovaného všeobecného vzorca (I), a následne sa tieto zlúčeniny ožiaria denným svetlom alebo svetlom svetelných zdrojov poskytujúcich svetlo, ktoré je ekvivalentné dennému svetlu.
Predmetom vynálezu je taktiež použitie zlúčenín všeobecného vzorca (I) na vytvrdenie tvarovaných dielcov z vrstvených hmôt, ako aj spôsob vytvrdenia tvarovaných dielcov z vrstvených hmôt pri použití definovaných zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Predmetom vynálezu je taktiež použitie prípravkov podľa vynálezu na výrobu náterových hmôt, predovšetkým bieleho laku na nátery na drevo a kovy alebo bezfarebného laku, na výrobu farebne pigmentovaných lakov, na výrobu bezfarebných alebo pigmentovaných vodných disperzií, na výrobu práškových lakov, na výrobu tlačiarenských farieb, na výrobu trojrozmerných predmetov vytvrdzovaním v hmote alebo stereolitografií, na výrobu zubných výplňových hmôt, na výrobu sendvičových materiálov, na výrobu tlačiarenských dosiek, na výrobu masiek pre sieťovú tlač, na výrobu fotorezistentov pre tlačené elektronické obvody, na výrobu lepidiel, ako poťah pre optické vlákna alebo na ovrstvenie alebo zapuzdrenie elektronických súčiastok.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob fotopolymerizácie zlúčenín s etylénovo nenasýtenými dvojitými väzbami, ktorého podstata spočíva v tom, že sa opísaný prípravok ožiari svetlom s vlnovou dĺžkou v rozsahu od 200 do 600 nm.
Tento spôsob sa podľa vynálezu používa tiež na výrobu náterových hmôt, predovšetkým bielych lakov na nátery na drevo a kovy, na výrobu náterových hmôt pre denným svetlom vytvrditeľné nátery budov a značenie na vozovkách, na výrobu sendvičových materiálov, na výrobu tlačiarenských dosiek, na výrobu masiek pre sieťovú tlač, na výrobu fotorezistentov pre tlačené elektronické obvody, na výrobu lepidiel, na výrobu poťahov pre optické vlákna, na výrobu ovrstvenia alebo zapuzdrenia elektronických súčiastok, ako aj vykonávanie vytvrdzovania v hmote alebo stereolitografie.
Predmetom vynálezu je tiež ovrstvený podklad, ktorého najmenej jeden povrch je ovrstvený opísaným vytvrdeným prípravkom, ako aj spôsob fotografickej výroby reliéfových zobrazení, pri ktorom sa ovrstvený podklad obrazovo osvetlí a následne sa neosvetlené časti prípravku odstránia rozpúšťadlom.
Zlúčeniny podľa vynálezu majú dobrú odolnosť proti hydrolýze. Ďalšou výhodou je, že sa veľmi dobre rozpúšťajú v zmesiach určených na polymerizáciu a že sú len veľmi málo prchavé. Hodnoty zažltnutia vytvrdených prípravkov obsahujúcich zlúčeniny podľa vynálezu sú nízke a povrch vytvrdených prípravkov má veľmi dobrý lesk. Zlúčeniny podľa vynálezu sú tiež veľmi vhodné na vytvrdenie silnejších pigmentovaných vrstiev. Pri použití zlúčenín podľa vynálezu možno vytvrdiť napríklad vrstvy, ktorých hrúbka predstavuje až 300 pm. Maximálna hrúbka vytvrditeľnej vrstvy závisí od koncentrácie oxidu titaničitého. V prípade prípravkov podľa vynálezu môže obsah oxidu titaničitého predstavovať až 50 %.
Zlúčeniny podľa vynálezu samotné sú iba málo nažltlé, a preto sú predovšetkým vhodné na použitie vo funkcii iniciátora. Okrem toho zlúčeniny podľa vynálezu pri ožiarení veľmi rýchle blednú, čo je priaznivé na ich použitie ako iniciátora, a to predovšetkým v polymerizovateľných prípravkoch, ktoré by nemali mať žlté zafarbenie.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou príkladov jeho konkrétneho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a v žiadnom prípade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou definície patentových nárokov. Ak nie je výslovne uvedené inak, sú diely a percentuálne obsahy v zostávajúcej časti opisu a v patentových nárokoch hmotnostnými dielmi a hmotnostnými percentami.
V prípade, že pri alkylovaných zvyškov s viac ako troma uhlíkovými atómami nie je uvedená žiadna špecifikácia vymedzujúca druh izoméru, potom vždy ide o n-izoméry.
Príklady uskutočnenia vynálezu
I. Príprava medziproduktov
a) Bromácia aromatických látok
Príklad la g 1,3-dibutoxybenzénu (0,36 mol) sa pri laboratórnej teplote rozpustí v 100 ml tetrachlórmetánu. K získanému roztoku sa potom po častiach počas 30 minút pridá 64,25 g N-brómsukcínimtdu (0,36 mol) takým spôsobom, že sa teplota zmesi pohybuje v teplotnom rozmedzí od 20 do 30 °C. Po ukončení tohto pridávania sa zmes mieša pri laboratórnej teplote počas jednej hodiny. Reakčná zmes sa potom prefiltruje cez rozsievkovú zeminu a filtrát sa celkom zbaví rozpúšťadla odparením. Získaný surový produkt (110 g) sa potom frakcionuje cez 10 cm Vigreuxovu kolónu pri tlaku 10 Pa. Týmto spôsobom sa získa 65 g l-bróm-2,4-dibutoxybenzénu s teplotou varu 112 °C/10Pa vo forme nažltlého oleja.
Príklad 2a až 18a
Zlúčeniny podľa príkladov 2a až 18a sa pripravia postupom opísaným v uvedenom príklade 1 a. Získané zlúčeniny sú zhrnuté v tabuľke 1 spolu s ich teplotami varu.
Tabuľka 1 er
Pr. r” T. v. alebo T. t.
2a -c2h5 -H 36°C/10Pa
3a -c3h7 -H 43 °C/10Pa
4a -c4h9 -H 52°C/10Pa
5a -CH(CH3)C2H5 -H 65 °C/10Pa
6a -Fenyl -H 92°C/10Pa
7a -ch3 -och3 69 °C/10Pa
8a -c2h5 -oc2h5 86 °C/10Pa
9a -c3h7 -oc3h7 96 °C/10Pa
10a -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 72 °C/10Pa
11a -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 112°C/10Pa
12a -c8h17 -oc8hi7 olej
13a -ch2ch2och3 -och2ch2och3 135 °C/1 Pa
14a -C5Hn -oc5h„ 139°C/10Pa
15a -c6H13 -oc6h13 155 °C/10Pa
16a -CH2-Fenyl -OCH2-Fenyl <20 °C
17a -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H3 105 °C/4Pa
18a -c4h9 -CH, 89 °C/10Pa
Príklady 20a až 25a
Br Sr 1
R’
u ch3o^^/
20a 2 la
cc4h,
22a
CC,HS
23a
Ca,
5r
231
Uvedené zlúčeniny sa pripravia spôsobom opísaným v príklade la.
Teplota varu zlúčeniny 20a: 223 °C, teplota varu zlúčeniny 21a: 131 °C/1,3 kPa.
’H-Nukleáme magnetickorezonančné spektrum zlúčeniny 22a: (chemické posuny delta) OCH2 (triplet) 3,90 ppm Hm 6,36 ppm. Zlúčenina 23a je komerčne dostupná a má teplotu topenia 99 °C.
’H-Nukleáme magnetickorezonančné spektrum zlúčeniny 24a: (chemické posuny delta) Ho (dublet) 3,75 ppm, Hm (drobný dublet) 6,47 ppm.
’H-Nukleáme magnetickorezonančné spektrum zlúčeniny 25a: (chemické posuny delta) OCH3 3,80 ppm, Ho 7,36 ppm, Hp 7,13 ppm.
b) Syntéza zodpovedajúcich dietoxyfosfínoxidov
Príklad lb g l-bróm-2,4-dibutoxybenzénu (0,20 mol) a 2,50 g chloridu nikelnatého (0,019 mol) sa zahreje pod prúdom dusíka na teplotu 160 °C, a následne sa po kvapkách pridá počas jednej hodiny a 30 minút 46,3 g trietylfosfitu (0,278 mol). Pri reakcii tvorený etylbromid sa z reakčnej zmesi plynulé odstraňuje destiláciou. Po ukončení tohto pridávania sa zmes mieša počas jednej hodiny pri teplote 160 °C. Reakčná zmes sa potom ochladí na laboratórnu teplotu a následne sa k nej pridá 50 ml dietyléteru, zmes sa prefiltruje cez rozsievkovú zeminu a filtrát sa celkom zbaví rozpúšťadla odparením. Získaný surový produkt (82 g) sa potom frakcionuje cez 10 cm Vigreuxovu kolónu pri tlaku 10 Pa. Týmto spôsobom sa získa 42 g dietylesteru kyseliny 2,4-dibutoxyfenylfosfónovej, ktorá má teplotu varu pri tlaku 10 Pa 170 °C. Produkt sa získa vo výťažku 60 % vo forme bezfarebného oleja.
Príklady 2b až 18b
Zlúčeniny podľa príkladov 2b až 18b sa získajú spôsobom opísaným v príklade lb. Tieto zlúčeniny a ich teploty varu sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2.
Tabuľka 2
Pr. R9 rK> T. v. alebo T. t.
2b -C2H5 -H 75 °C/10 Pa
3b -c3h7 -H 125°C/10Pa
4b -c4h9 -H 146°C/10Pa
5b -CH(CH3)C2H5 -H 130°C/10Pa
6b -Fenyl -H 155°C/10Pa
7b -ch3 -OCHj 155°C/10Pa
8b -c2h5 -oc2h5 112°C/10Pa
9b -c3h7 -oc3h7 153°C/10Pa
10b -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 149°C/10Pa
11b -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 155 °C/10Pa
12b -c8Hl7 -oc8h17 olej
13b -ch2ch2och3 -och2ch2och3 180 °C/1 Pa
14b -c5h„ -OC5H„ 179 °C
15b -C6H13 -oc6h13 189 °C
16b -CH2-Fenyl -OCH2-Fenyl 86 °C (T. t)
17b -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 160 °C/1 Pa
18b -c4h9 -ch3 160 °C
Príklady 20b až 25b
Príklady 2c až 18c a 20c až 25 c
Tieto zlúčeniny sa získajú spôsobom opísaným v príklade lc. Zlúčeniny sa získajú vo forme olejov a použijú sa ďalej bez ďalšieho čistenia a stanovenia ich charakteristík. Všetky tieto zlúčeniny sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 3.
Tabuľka 3
Pr. R9 Ŕ115
2c -C2H5 -H
3c -c3h7 -H
4c -c4h9 -H
5c -ch(ch3)c2h5 -H
6c -Fenyl -H
7c -ch3 -och3
8c -C2Hs -oc2h5
9c -c3h7 -oc,h7
10c -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2
11c -CH2CH(CH3), -OCH2CH(CH,)2
12c -c8h17 -oc8hI7
13c -CH2CH2OCH3 -OCH2CH2OCH3
14c -C5Hn -OC,Hn
15c -c6h13 -OC6H13
16c -CH2-Fenyl -OCH2-Fenyl
17c -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5
18c -c4h9 -CH,
Ub
Uvedené zlúčeniny sa pripravia spôsobom, ktorý je analogicky so spôsobom opísaným v príklade lb.
Teploty varu týchto zlúčenín:
20b: 138°C/10Pa,
21b: 155 °C/10Pa,
22b: 100°C/10Pa,
23b: 169 °C/10Pa,
24b: 180°C/10Pa,
25b: 130°C/10Pa.
Teplota topenia zlúčeniny 23a: 60 °C.
c) Hydrogenácia fosfínoxidov zo stupňa b)
Príklad lc
Pod dusíkovou atmosférou a s vylúčením vlhkosti sa 8,23 g lítiumalumíniumhydridu (0,217 mol) suspenduje v 180 ml dietyléteru a k získanej suspenzii sa pri teplote -10 °C a počas 1,5 hodiny pridá 25,80 g dietyléteru kyseliny 2,4-dibutoxyfenylfosfónovej (0,072 mol). Reakčná zmes sa potom mieša cez noc pri laboratórnej teplote. Zmes sa potom pri teplote 0 až 5 °C opatrne a za intenzívneho miešania hydrolyzuje s 8,0 g vody a potom 8 g 15 % roztoku hydroxidu sodného a 24 g vody, pričom sa vylúči objemná zrazenina. Táto zrazenina sa odfiltruje cez rozsievkovú zeminu pod atmosférou argónu, premyje s 50 ml éteru a potom sa rozpúšťadlo celkom odparí. Týmto spôsobom sa získa 18,3 g 2,4-dibutoxyfenylfosfánu vo forme nažltlého oleja. Výťažok produktu predstavuje 92 %.
II) Príprava zlúčenín podľa vynálezu
Príklad 1
16,20 g diizopropylamínu (0,16 mol) sa pod dusíkovou a s vylúčením vlhkosti rozpustí v 50 ml tetrahydrofuránu, následne sa k získanému roztoku po kvapkách pridá počas 20 minút pri teplote -10 až 10 °C a za miešania 100 ml butyllítia (1,6 M v hexáne (0,16 mol)). K roztoku 18,30 g 2,4-dibutoxyfenylfosfánu (0,072 mol) a 29,2 g metylbenzoylchloridu (0,16 mol) v 150 ml tetrahydrofuránu sa pri teplote -40 až -30 °C počas 90 minút po kvapkách pridá uvedeným spôsobom čerstvo pripravený lítiumdiizopropylamid (LDA). Po ukončení tohto pridávania sa zmes mieša počas 2 hodín pri teplote -30 °C a potom ešte cez noc pri laboratórnej teplote. K teraz už žltému roztoku sa pri tej istej teplote po kvapkách pridá 50 ml vody, následne sa oddelia fázy a organická fáza sa vysuší nad síranom horečnatým, prefiltruje a celkom zbaví rozpúšťadla odparením. Získa sa 40 g nažltlého olej na báze P(III). Tento produkt sa rozpustí v 100 ml toluénu a následne sa oxiduje pri teplote medzi 50 a 60 °C počas jednej hodiny pri použití 8,20 g 30 % peroxidu vodíka, ktorý sa pridáva po kvapkách v priebehu celej hodiny. Po ukončení reakcie sa reakčná zmes ochladí na laboratórnu teplotu, čím sa fázy rozdelia, premyjú s 30 ml vody, 30 ml 10 % roztoku hydrogenuhličitanu sodného a potom vodou do neutrálnej reakcie. Po vysušení nad síranom horečnatým a úplným odparením rozpúšťadla sa získa 38 g oleja na báze P(V).
Po chromatografickom prečistení a rekryštalizácii z petroléteru sa získa 20 g bis(2,4,6-trimetylbenzyl)-(2,4-dibutoxyfenyljfosfínoxidu vo forme nažltlého pevného produktu.
Teplota topenia: 118 až 119 °C.
Výťažok: 50 %.
Elementárna analýza:
c (%) H(%)
vypočítané 72,53 7,70
nájdené 72,65 8,08
Príklady 2 až 24
Zlúčeniny podľa príkladov 2 až 24 sa pripravia spôsobom, ktorý je analogický so spôsobom opísaným v príklade 1, pri použití zodpovedajúcich východiskových látok všeobecných vzorcov 2c až 18c a 20c až 24c. Na prípravu zlúčeniny podľa príkladu 19 sa ako fosfín použije rovnaká zlúčenina ako v príklade 1. Na prípravu zlúčenín podľa príkladov 19, 20 a 21 sa namiesto 2,4,6-trimetylbenzoylchloridu použije 2,6-dimetoxybenzoylchlorid. Uvedené zlúčeniny a ich fyzikálne charakteristiky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.
Tabuľka 4
Pr. r4 = r5 R6 R9 R10 R11 T. t. [°c] Elementárna analýza vypočítané nájdené
C% H% C% H%
2 CHj CHj c2h5 H H 120 72,71 6,76 72,75 7,20
3 CHj CH, c,h7 H H 101 73,09 6,98 72,95 6,95
4 CHj CH, c4h9 H H 102 73,45 7,19 73,26 7,20
5 CHj CH, CH(CH3)C2H5 H H 115 73,45 7,19 73,42 7,18
5 CH, CH, fenyl H H 98 75,28 6,12 75,23 6,14
7 CHj CH, CH3 OCH, H 177 70,28 6,53 70,00 6,62
8 CHj CH, c2h5 OC2H5 H 182 71,13 6,96 71,26 7,27
9 CH, CH, c3h7 oc3h7 H 159 71,89 7,35 71,99 7,34
10 CHj ch3 CH(CH3)2 OCH(CH3)2 H 170 71,89 7,35 71,82 7,39
11 CHj CH, CH2CH(CHj)2 OCH2CH(CHj)2 H 146 72,58 7,70 72,42 7,82
12 CH, CH, c8h17 oc8h17 H 75 74,75 8,81 74,68 8,87
13 CHj CHj ch2ch2och3 OCH2CH2OCHj H 130 67,83 6,94 67,66 7,04
14 CH, CH3 C5Hn oc5h„ H 91 73,20 8,02 73,10 8,15
15 CH, CHj c6H13 oc5h„ H 102 73,76 8,31 73,62 8,42
16 CH, CH, CH2 fenyl OCH2 fenyl H 141 76,16 6,24 75,98 6,28
17 CHj CH, CH(CH,)C2H3 OCH(CH,)C2H5 H 118 72,58 7,70 72,51 7,78
18 CH, CH, c4h9 ch3 H 81 73,79 7,39 73,77 7,38
19 OCH, H c4h9 oc4h9 H 129 64,21 6,57 64,12 6,65
20 OCHj H c4h9 ch3 H 128 64,44 6,15 64,39 6,29
21 OCH, H C9H]7 oc9h17 H 82 67,59 7,80 67,13 7,79
22 CH, ch3 c4h9 CHj ch3 118 74,11 7,58 74,14 7,70
23 CH, CH, ch3 och3 OCHj 181 68,49 6,54 68,63 6,60
24 CH, CH, (CH2)2CH-(CHj)2 O(CH2)2CH-(CH3)j H 102 73,20 8,02 73,22 8,05
Príklad 25
Príprava bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2-metoxyfenylfosfínoxidu
Požadovaná zlúčenina sa získa spôsobom opísaným v príklade 1 pri použití zlúčeniny z príkladu 20c ako východiskovej látky.
Teplota topenia: 168 °C.
Elementárna analýza:
C (%) H (%) vypočítané 72,31 6,52 nájdené 72,33 6,71
Príklad 26
Príprava bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-2,5-dimetoxyfenylfosfínoxidu
Požadovaná zlúčenina sa získa spôsobom opísaným v príklade 1 pri použití zlúčeniny z príkladu 21c ako východiskového produktu.
Teplota topenia: 161 °C.
Elementárna analýza:
C (%) H (%) vypočítané 70,28 6,53 nájdené 70,41 6,50
SK 284316 Β6
Príklad 27
Príprava bis(2,4,6-trimetylbenzoyl)-(3-i-butyl-5-t-butyl-2-metoxyfenyl)fosfínoxidu
Požadovaná zlúčenina sa získa spôsobom opísaným v príklade 1 pri použití zlúčeniny z príkladu 25c ako východiskovej látky.
Teplota topenia: nižšia ako 20 °C.
Elementárna analýza:
C (%) H (%) vypočítané 74,84 8,25 nájdené 74,79 8,25
III) Aplikačné príklady
Príklad 28
Fotoiniciátor podľa vynálezu v bezfarebnom laku
Ultrafialovým svetlom vytvrditeľný bezfarebný lak sa vyrobí zmiešaním
99,5 dielov produktu Roskydal 502 (= 66 % nenasýtenej polyesterovej živice a 34 % styrénu, firma Bayer) a
0,5 dielov produktu Byk 300 (činidlo zlepšujúce roztekanie, firma Byk-Mallinckrodt.
Do tejto formulácie sa inkorporujú 2 diely fotoiniciátorovej zmesi tvorenej 95 % 1 -benzoyl-1 -hydroxy- 1-metyletánu a 5 % fotoiniciátora z príkladu 1. Tento lak sa potom nanesie pomocou 200 pm štrbinovej rakle na trieskovú dosku a lak sa vytvrdí. Toto vytvrdenie sa uskutočňuje tak, že sa doska uložená na transportnom páse pohybujúcom sa rýchlosťou 3 m/min. vedie pod dvoma 80 W/cm ortuťovými výbojkami so stredným tlakom (Aetek, USA). V závere testu sa pomocou kyvadlového pristroja stanoví tvrdosť (podľa Kôniga DIN 53157) vytvrdenej vrstvy odolnej proti oderu. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 5.
Tabuľka 5
Zlúčenina z príkladu: Tvrdosť stanovená kyvadlovým prístrojom /s/
1 94
2 106
3 104
4 105
5 104
6 94
7 104
8 106
9 109
10 108
11 104
12 401
25 104
26 102
Príklad 29
Fotoiniciátor podľa vynálezu v bielom laku
Ultrafialovým svetlom vytvrditeľný biely lak sa vyrobí zmiešaním
67.5 dielov produktu Ebecryl 830 (polyesterakrylát firmy UCB, Belgicko),
5,0 dielov 1,6-hexándioldiakrylátu,
2.5 dielov trimetylolpropántriakrylátu,
25,0 R-TC2 (rutil-oxid titaničitý, firma Tioxide) a 2,0 dielov zlúčeniny podľa vynálezu.
Tento lak sa nanesie pomocou 150 pm štrbinovej rakle na trieskovú dosku a potom sa vytvrdí. Toto vytvrdenie sa uskutočňuje tak, že sa doska uložená na transportnom páse pohybujúcom sa rýchlosťou 3 m/min. vedie pod 120 W/cm lampou Fusion D a 80 W/cm ortuťovou výbojkou so stredným tlakom (Hanovia, USA). Potom sa doska osvetlí na čas 15 minút fluorescenčnou lampou typu Philips TL40W/03 a následne sa stanoví tvrdosť, pomocou kyvadlového prístroja (podľa Koniga DIN 53157), a index žltnutia (Yl - Yellowness Index) podľa ASTM D 1925-70. Čím vyššia je tvrdosť podľa Kôniga, tým reaktívnejší je iniciátor. Čím nižšia je hodnota indexu žltnutia, tým menšie je žltnutie. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 6.
Tabuľka 6
Zlúčenina z príkladu Tvrdosť stanovená kyvadlovým prístrojom /s/ Index žltnutia
1 131 0,9
2 157 2,0
3 160 1,9
4 168 1,9
5 136 1,6
6 136 1,2
7 143 1,6
10 138 1,3
11 142 1,5
12 144 1,0
26 154 1,2
Príklad 30
Fotoiniciátor podľa vynálezu v bielom laku
Ultrafialovým svetlom vytvrditeľný biely lak sa vyrobí zmiešaním
76,5 dielov produktu Ebecryl 830 (polyesterakrylát firmy UCB, Belgicko),
5.7 dielov 1,6-hexándioldiakrylátu,
2.8 dielov trimetylolpropántriakrylátu,
15,0 R-TC2 (rutil-oxid titaničitý, firma Tioxide) a
1,6 dielov fotoiniciátorovej zmesi tvorenej 38% (hmotnostnými) testovanej zlúčeniny podľa vynálezu a 62% (hmotnostnými) 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1-metyletánu.
Tento lak sa nanesie pomocou 150 pm štrbinovej rakle na trieskovú dosku a potom sa vytvrdí. Toto vytvrdenie sa uskutočňuje tak, že sa doska uložená na transportnom páse pohybujúcom sa rýchlosťou 10 m/min. dvakrát vedie pod 120 W/cm lampou Fusion D a 80 W/cm ortuťovou výbojkou so stredným tlakom (Hanovia, USA). Potom sa doska osvetlí na čas 15 minút fluorescenčnou lampou typu Philips TL40W/03, následne sa stanoví tvrdosť, pomocou kyvadlového prístroja (podľa Koniga DIN 53157), a index žltnutia podľa ASTM D 1925-70. Čím vyššia je uvedená tvrdosť, tým reaktívnejší je iniciátor. Čím nižšia je hodnota indexu žltnutia, tým menšie je zožltnutie. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 7.
Tabuľka 7_____________________________________
Zlúčenina Tvrdosť stanovená Index z príkladu kyvadlovým prístrojom žltnutia /s/ í 139 -0,2
144 -0,1
Príklad 31
Vytvrdenie formulácie bieleho laku slnečným svetlom
Pripraví sa formulácia bieleho laku z
67,5 dielov produktu Ebecryl 830 (polyesterakrylát firmy UCB, Belgicko),
SK 284316 Β6
5,0 dielov 1,6-hexándioldiakrylátu,
2,5 dielov trimetylolpropántriakrylátu,
25,0 R-TC2 (rutil-oxid titaničitý, firma Tioxide) a 2,0 dielov fotoiniciátorovej zlúčeniny z príkladu 18.
Táto formulácia sa nanesie pomocou 100 pm štrbinovej rakle na hliníkové plechy spracované postupom „coil coating“ a vystaví sa priamemu slnečnému svetlu (intenzita ožiarenia = 25 W/cm2). Po 10 minútach sa nanesená vrstva vytvrdí a jej povrch jcnclcpivý.
Príklad 32
Formulácia bieleho laku z príkladu 31 sa vo vrstve s hrúbkou 1 mm nanesie na trieskové dosky, a následne sa vytvrdí pod dvoma 80 W/cm ortuťovými výbojkami (Aetek, USA) pri rýchlosti transportného pásu 10 m/min. Potom sa vrchná vytvrdená vrstva oddelí od tekutého podložia, premyje sa acetónom a vysuší. Pre takto získaný lakový film sa zmeria jeho hrúbka. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 8.
Tabuľka 8
Zlúčenina z príkladu Hrúbka vrstvy /pm/
11 142
12 143
13 145
14 140
15 140
17 143
Príklad 33
Vytvrdenie sendvičovej hmoty v tvare vrstvy
Pripraví sa formulácia z
98,0 dielov produktu Roskydal 500A, ktorou je nenasýtená polyester-styrénová živica (Bayer, Spolková republika Nemecko),
1,0 dielov fotoiniciátora z príkladu 14 a
1,0 dielov benzoylperoxidu.
Vrstva tvorená 6 vrstvami sklenej tkaniny a uvedenou formuláciou sa pevne zlisuje. Hmotnostný pomer sklenej tkaniny k uvedenej formulácii predstavuje 1:1. Získaná vrstva sa potom osvetli na čas jednej minúty pod lampami typu TL40W/03 (Philips). Týmto osvetlením nastane vytvrdenie hmoty. Vrstva sa potom zohrieva v piecke pri teplote 170 °C počas 30 minút, čím sa dosiahne dokonalé vytvrdenie a získanie veľmi stabilnej sendvičovej hmoty.
Príklad 34
Výroba flexografickej diskovej dosky
a) 1,13 dielu produktu Irganox 565 (antioxidačné činidlo, Ciba-Gcigy, Švajčiarsko), 0,03 dielu produktu Ceres Black (pigment, sudánska čerň č. 86015, Fluka, Švajčiarsko) a 0,3 % alebo 0,4 % testovaného fotoiniciátora sa pri teplote najviac 50 °C a pri 30 minútovom miešaní rozpustí v 41,54 dielov 1,6-hexándioldiakrylátu (HDDA). 332,30 dielov produktu Cariflex TR 1107 (blokový polymér polyizoprénu a polystyrénu, Shell Chemie, Holandsko) sa pri teplote 140 °C roztaví počas 10 minút na kalandri s 2 g prebytkom, pričom vznikne opásanie valca vrstvou zmesi. Pri teplote 110 °C sa začne s prikvapkávaním uvedeného roztoku HDDA. Toto prikvapkávanie trvá asi 15 minút. Potom sa celková formulácia homogenizuje na kalandri pri teplote 100 °C ešte počas 15 minút. Po odvedení z kalandra sa hrubý pás uloží medzi dve teflónové fólie a ochladí sa vo vodou chladenom lise pri tlaku 100kp/cm2. 70 g pásu sa v 2 mm hrubom lisovom ráme uzatvorí medzi dve 76 pm polyesterové fólie a vylisuje sa na 2 mm hrubé dosky tak, že sa „sendvič“ najskôr zahreje bez použitia tlaku medzi plochami druhého lisu predhriateho na teplotu 90 °C, potom sa lisuje počas 10 minút pri lisovacom tlaku 200 kp/cm2. Potom sa sendvič ochladí počas 10 minút v prvom lise chladenom na teplotu 15 °C vodou pri lisovacom tlaku 200 kp/cm2, a napokon sa vysekne z lisovacieho rámu.
b) Na stanovenie optimálnej expozičnej doby pre tvorbu soklu obojstranne polyesterovou fóliou obloženej dosky sa z dosky vyrežie prúžok s rozmermi 4 x 24 cm. Tento prúžok sa osvetlí posúvaním masky medzi 9 expozičnými krokmi vždy po 20 s postupne v expozičnom prístroji Nyloprint BASF vybavenom 20 W žiarivkou Nyloprint 2051. Pritom vznikne na osvetlenom prúžku vytvrdzovacia stupnica tvorená 10 sektormi zodpovedajúcimi expozičným časom 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 a 180 s. Doska sa otočí a 1,5 cm široký stredný prúžok sa zakryje. Celá táto zostava sa prekryje tenkou fóliou transparentnou pre ultrafialové žiarenie, fixuje sa na expozičnom stole pri použití vákua a osvetlí sa na čas 6 minút. Osvetlená doska sa vyvolá tak, že sa nedostatočne zosieťované oblasti vymyjú v rotačnej práčke BASF Nyloprint pri teplote 20 °C pracím roztokom tvoreným zmesou tetrachlóretylénu a n-butanolu v pomere 4:1.5 minút po konečnom vysušení pri teplote 80 °C v piecke s nútenou cirkuláciou vzduchu sa doska s cieľom ustáliť ponorí do 0,4 % brómového roztoku a pre neutralizáciu sa ponorí na čas 10 s do vodného 1,15% roztoku símatanu sodného a uhličitanu sodného. Doska sa potom oplachuje počas 30 s deionizovanou vodou. Vyhodnotí sa stredný prúžok takto spracovanej dosky. Stanoví sa expozičná doba, ktorá vedie ku vytvoreniu 1400 pm sokla (= expozičná doba zadnej strany).
c) Kúsok doskového sendviča získaného spôsobom opísaným v odseku a) sa celoplošne osvetlí pri použití expozičnej doby stanovenej postupom b) s cieľom vytvoriť doskový sokel. Potom sa doska otočí, polyesterové fólie sa odstránia a priloží sa testovací negatív so 4 políčkami. Osvetlenie 4 testovacích políčok testovacieho negatívu sa uskutočňuje postupne pomocou posuvnej masky. Prvé políčko sa osvetľuje počas 6 minút, pričom expozičná doba pre druhé až štvrté políčko je vždy o jednu minútu dlhšia. Vyvolanie a ustálenie dosky sa uskutočňuje rovnako, ako to už bolo opísané. Potom sa doska na oboch stranách ešte celoplošne osvetlí na čas 6 minút. Stanoví sa expozičná doba nevyhnutná na dosiahnutie hodnoty odtieňa 2 % a 3 % (= expozičná doba prednej strany).
Hĺbka jamiek hotovej tlačiarenskej dosky sa zmeria pomocou mikroskopu, zatiaľ čo výška reliéfu sa zmeria pomocou prístroja na meranie hrúbky vrstvy. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 9.
Tabuľka 9_________________________________________
Zlúčenina Koncen- Expozičná Expozičná Hĺbka Výška z pri- trácia doba doba pred- jamiek reliéfu kladu nej strany (pm) (pm) na dosiahnutie hodnoty odtieňa
2 % 3 %
11 0,3 80 8 6 10 480 - 550
11 0,4 80 9 6 10 600-650
14 0,3 80 8 6- 450 - 600
14 0,4 85 7 6 20 450 - 550
15 0,3 70 8 6 10 400 - 420
15 0,4 65 7 6 12 500 - 540
17 0,3 70 6 6 20 380 - 400
17 0,4 75 >9 7 10 600 - 650
Príklad 35
Test reaktivity v bezfarebnom laku (leptový rezist)
Pripraví sa svetlom vytvrditeľný prípravok zmiešaním 50,0 g uretán-akrylátového produktu Actilan AJ20, Societé National des Poudres et Explosifs,
10,0 g dipentaerytritol-monohydroxy-pentaakrylátového produktu SR 399, Sartomer Co.,
15,0 g tripropylénglykol-diakrylátu, Sartomer Co., 15,0 g N-vinylpyrolidónu, Fluka,
10,0 g trimetylolpropántriakrylátu, Degussa a
0,3 g činidla zlepšujúceho roztekanie, Byk 300, BykMallinckrodt.
Časti tohto prípravku sa zmiešajú s 0,4 % alebo 1 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zmesi, fotoiniciátora podľa vynálezu, a to jednohodinovým miešaním pri teplote 60 °C. Všetky operácie sa uskutočňujú pod červeným svetlom. Vzorky obsahujúce iniciátor sa nanesú pomocou 100 pm rakle na 300 pm hliníkovú fóliu. Hrúbka vysušenej vrstvy predstavuje 60 až 70 pm. Na tento film sa priloží 76 pm silná polyesterová fólia a na túto fóliu sa priloží testovací negatív s 21 rôznymi optickými hustotami (Stauferrov klin). Takto získaná zostava sa prekryje druhou fóliou transparentnou pre ultrafialové žiarenie a pritlačí sa pomocou vákua na kovovú dosku. Osvetlenie sa vykonáva v prvom testovacom súbore počas 5 sekúnd, v druhom počas 10 sekúnd a v treťom testovacom súbore počas 20 sekúnd vo vzdialenosti 30 cm od železom dotovanej lampy Sylvania MO61/5kW. Po ožiarení sa fólie a masky odstránia a osvetlená vrstva sa vyvoláva v ultrazvukovej komôrke pri teplote 23 °C počas 10 sekúnd etanolom. Vysušenie dosky počas 5 minút sa uskutočňuje pri teplote 40 °C v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu. Citlivosť použitého iniciátorového systému sa charakterizuje udaním posledného nelepivého zobrazeného klinového stupňa. Čím vyšší je počet týchto stupňov, tým citlivejší je testovaný systém.
Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke
10.
Tabuľka 10
Zlúčenina Koncentrácia Počet zobrazených stupňov z príkladu (%) pri expozičnom čase
5 s lOs 20 s
15 0,4 10 13 15
15 1,0 12 14 17
14 0,4 10 12 15
14 1,0 12 14 17
Príklad 36
Vytvrdenie akrylátovej zmesi svetlom
Pripraví sa svetlom vytvrditeľný prípravok zmiešaním Sušina
150,30 g produktu Scripset 540 (30 % roztok 45,1 g polystyrénového kopolyméru s anhydridom kyseliny maleínovej v acetóne, Monsanto)
48,30 g trimetylolpropántriakrylátu 48,3 g
6,60 g polyetylénglykoldiakrylátu 6,6 g
100,0 g
Časti tohto prípravku sa zmiešajú vždy s 0,4 % a 1 %, vztiahnuté na obsah sušiny, fotoiniciátora. Všetky operácie sa uskutočňujú pri červenom alebo žltom svetle. Vzorky obsahujúce iniciátor sa nanesú v hrúbke 150 pm na 200 pm hliníkovú fóliu (10x15 cm). Rozpúšťadlo sa odstráni zohrievaním pri teplote 60 °C počas 15 minút v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu. Na tekutú vrstvu sa priloží pm hrubá polyesterová fólia a na túto fóliu sa priloží štandardný testovací negatív s 21 stupňami rôznej oplickej hustoty (Staufferov klin). Cez negatív sa uloží druhá polyesterová fólia a takto získaný laminát sa fixuje na kovovej doske. Vzorka sa potom osvetlí lampou MO61/5 kW, pričom táto lampa je vzdialená od vzorky 30 cm a vzorka sa v prvom testovacom súbore exponuje počas 10 sekúnd, v druhom súbore počas 20 sekúnd a v treťom súbore počas 40 sekúnd. Po ukončení expozície sa fólia a maska odstránia a osvetlená vrstva sa vyvoláva v ultrazvukovej komôrke počas 120 sekúnd, potom sa vysuší počas 15 minút pri teplote 60 °C v sušiarni s núteným obehom vzduchu. Citlivosť použitého iniciátorového systému sa charakterizuje udaním posledného nelepivého zobrazeného stupňa klinu. Čim vyšší je počet takýchto stupňov, tým citlivejší je systém. Zvýšenie o dva stupne znamená pritom asi zdvojnásobenie vytvrdzovacej rýchlosti. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 11.
Tabuľka 11
Zlúčenina z príkladu Koncentrácia (%) Počet zobrazených stupňov pri expozičnom čase
10s 20 s 40 s
15 0,4 8 10 12
15 1,0 10 12 14
14 0,4 8 10 12
14 1,0 10 12 15
Príklad 37
Vytvrdenie svetlom monoméme-polymérnej zmesi (test reaktivity pri spájacom rezistente.
Pripraví sa svetlom vytvrditeľný prípravok zmiešaním 37,64 g produktu Sartomer SR 444 (pentaerytritoltriakrylát, Sartomer Company, Westchester),
10,76 g produktu Cymel 301 (hexametoxymetylmelamín, Cyanamid),
47,30 g produktu Carboset 525 (termoplastický polyakrylát s karboxylovými skupinami, B. F. Goodrich) a
4,30 g polyvinylpyrolidónu (VPV (GAF).
100,00 g tohto prípavku sa zmieša s 319,00 g metylénchloridu a 30,00 g metanolu.
Časti tohto prípravku sa zmiešajú vždy s 0,4 % a 1 % testovaného fotoiniciátora, vztiahnuté na obsah sušiny. Vzorky obsahujúce fotoiniciátor sa nanesú v hrúbke suchej vrstvy 35 pm na 200 pm hliníkovú fóliu (10 x 15 cm). Rozpúšťadlo sa odstráni zohrievaním pri teplote 60 °C počas 15 minút v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu. Na tekutú vrstvu sa priloží polyesterová fólia s hrúbkou 76 pm a na túto fóliu sa uloží štandardný testovací negatív s 21 stupňami rôznej optickej hustoty (Staufferov klin). Vzorka sa prekryje fóliou trasparentnou pre ultrafialové žiarenie a celá zostava sa pritlačí ku kovovej doske pomocou vákua. Vzorka sa potom osvetlí lampou MO61/5 kW, pričom vzorka je od lampy vzdialená 30 cm a expozičná doba v prvom testovacom súbore predstavuje 10 sekúnd, v druhom súbore 20 sekúnd a v treťom testovacom súbore 40 sekúnd. Po ukončení expozície sa fólia a maska odstránia a osvetlená vrstva sa vyvolá v ultrazvukovej komôrke počas 240 sekúnd 0,85 % vodným roztokom uhličitanu sodného, potom sa vysuší počas 15 minút pri teplote 60 °C v sušiarni s núteným obehom vzduchu. Citlivosť použitého iniciátorového systému sa charakterizuje uvedením posledného nelepivého zobrazeného klinového stupňa. Čím vyšší je počet zobrazených stupňov, tým citlivejší je systém. Zvýšenie o dva stupne pritom znamená zdvojnásobenie rýchlosti vytvrdzovania. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 12.
Tabuľka 12
Zlúčenina Koncentrácia Počet zobrazených stupňov z príkladu /%/ pri expozičnom čase s 20 s 40 s
15 0,4 7 9 11
15 1,0 9 11 13
14 0,4 8 10 12
14 1,0 10 12 14
Priemyselná využiteľnosť
Zlúčeniny podľa vynálezu majú využitie najmä pri fotopolymerizácii zlúčenín s etylénovo nenasýtenými dvojnými väzbami. Fotopolymerizovateľné prípravky na báze týchto zlúčenín sa pri fotopolymerizácii osvetlia v celom rozsahu vlnových dĺžok 200 až 600 nm, pričom tento postup je vhodný najmä na aplikáciu pri výrobe náterových hmôt, predovšetkým bielych lakov na nátery dreva alebo kovov alebo bezfarebných lakov, ďalej pri výrobe náterových hmôt určených na nátery budov a označovanie vozoviek vytvrditeľných denným svetlom. Postup je ďalej vhodný na výrobu tlačiarenských dosiek, masiek pre sieťotlač, na výrobu fotorezistentov pre tlačené elektronické obvody, na výrobu lepidiel, na výrobu poťahov pre optické vlákna, na výrobu vrstiev ovrstvujúcich alebo zapuzdrujúcich elektronické súčiastky. Postup fotopolymerizácie sa uskutočňuje metódou vytvrdenia v hmote alebo stereolitografiou. Pri ovrstvovaní podkladu sa tento najmenej na jednom vytvrdenom povrchu ovrstvuje fotopolymerizovateľnými prípravkami podľa vynálezu. Pri fotografickej výrobe reliéfových zobrazení sa ovrstvený podklad obrazovo osvetľuje a následne sa neosvetlené oblasti vrstvy odstraňujú rozpúšťadlom.

Claims (19)

1. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I)
O Q Q I I
R3 v ktorom
R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne, znamenajú skupinu všeobecného vzorca (II) v ktorom
R4 a R5 nezávisle od seba znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov a
R6, R7 a R8 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo atóm halogénu,
R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (III) v ktorom
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 20 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená atómom kyslíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy substituovanú alkenoxy-skupinou obsahujúcou 2 až 12 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov a substituovanú atómom halogénu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 alebo 6 uhlíkových atómov, nesubstituovanú alebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami substituovanú fenylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú naftylovú skupinu, nesubstituovanú alebo na fenylovom kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylalkylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 5 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, skupinu -CF3 alebo skupinu /°\ -CH CH - CH
2 2 alebo
R9 znamená skupinu všeobecného vzorca (IV) (IV) , alebo V (V), pričom v uvedených všeobecných vzorcoch
R1 a R2 majú uvedené významy,
X znamená nesubstituovanú alebo skupinou -OR13 substituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 20 uhlíkových atómov, alkénylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 uhlíkových atómov alebo xylylénovú skupinu,
R10 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 až 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami substituovanú fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9,
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 alebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9 alebo skupinu všeobecného vzorca (VI)
SK 284316 Β6 alebo
R9 a R11 vo všeobecnom vzorci (III) spoločne znamenajú skupinu -CH2CR,4R15- alebo skupinu -C(CH3)2CH=CH-, R10 a R11 spoločne s atómami, ku ktorým sú viazané, tvoria benzénový kruh, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný 1 alebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 uhlíkovými atómami, a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka,
R12 znamená atóm vodíka alebo skupinu -OR9,
R13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov,
R14 a R15 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu alebo skupinu -CH2OR13 alebo
R14 a R15 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sú viazané, tvoria cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 alebo 6 uhlíkových atómov,
Y znamená jednoduchú väzbu, skupinu -CRISR17-, skupinu -NR18, skupinu -S-, skupinu -SO2-, skupinu -(CH2)m- alebo skupinu -CH=CH-,
R znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo etylovú skupinu,
R17 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
R18 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo fenylovú skupinu a m znamená číslo 2 až 12, s výhradou spočívajúcou v tom, že ak sa skupina -OR9 vo všeobecnom vzorci (III) nachádza v polohe para fenylového kruhu a R9 znamená metylovú skupinu, potom najmenej jeden zo všeobecných substituentov R10, R11 a R12 neznamená atóm vodíka.
2. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorých vo všeobecnom vzorci (III) najmenej jednu polohu orto fenylového kruhu netvorí atóm vodíka.
3. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorých
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená atómom kyslíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, ktorá je substituovaná alkenoxy-skupinou obsahujúcou 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, nesubstituovanú alebo 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú fenylovú skupinu, nesubstituovanú alebo na fenylovom kruhu 1 až 4 alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka a/alebo alkoxy-skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú benzylovú skupinu, alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, alebo R9 znamená skupinu všeobecného vzorca (VI) alebo všeobecného vzorca (V),
X znamená nesubstituovanú alebo skupinou -OR13 substituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo xylylénovú skupinu,
R10 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9 alebo
R9 a R10 vo všeobecnom vzorci (III) spoločne znamenajú skupinu -CH2CH2-,
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9 alebo skupinu všeobecného vzorca (Via) (Vial v ktorom
Y znamená jednoduchú väzbu, skupinu -CR16R17- alebo -S-, R13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a
R16 a R17 znamenajú atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
4. Bisacylfosfínoxidy podľa niektorého z nárokov 1 až
3, v ktorých R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (IHa).
CF.3
5. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v ktorých R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Ille).
CR* (Ille)
6. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v ktorých R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Illb) r'°
R'Z v ktorom
R10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, R9 a R10 vo všeobecnom vzorci (Illb) spoločne znamenajú skupinu -CH2CH2- a
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu -OR9.
7. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa nároku 6, v ktorých R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Hlc).
f-ra
V.
—CF? (Hlc)
L-
8. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa jedného z nárokov 6 alebo 7, v ktorých R3 znamená skupinu všeobecného vzorca (Illd)
SK 284316 Β6 (Illd), v ktorom
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je jedenkrát prerušená atómom kyslíka, cyklohexylovú skupinu, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, alylovú skupinu alebo skupinu všeobecného vzorca (IVb) (IVb) alebo všeobecného vzorca (Vb) ;vb), v ktorom
X znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov alebo xylylénovú skupinu,
R11 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov, atómom kyslíka prerušenú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu alebo fenylovú skupinu a
R12 znamená skupinu -OR9 alebo atóm vodíka.
9. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 6 až 8, v ktorých
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená atómom kyslíka, benzylovú skupinu, alylovú skupinu alebo skupinu všeobecného vzorca (IVb) alebo (Vb),
X znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
R10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov a
R11 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a
R12 znamená atóm vodíka.
10. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 9, v ktorých
R4 a R5 nezávisle od seba znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov,
R6 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 12 uhlíkových atómov,
R7 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a
R8 znamená atóm vodíka.
11. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 9, v ktorých
R4 a R5 nezávisle od seba znamenajú metylovú skupinu alebo metoxy-skupinu,
R6 znamená atóm vodíka, alebo metylovú skupinu a
R7 a R8 znamenajú atóm vodíka.
12. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 11, v ktorých R1 a R2 sú rovnaké.
13. Bisacylfosfínoxidy všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorých
R1 a R2 sú rovnaké
R4 a R5 sú rovnaké a znamenajú metylovú skupinu alebo metoxy-skupinu,
R6 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
R7 a R8 znamenajú atóm vodíka,
R9 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, metoxyetylovú skupinu, etoxyetylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo benzylovú skupinu,
R10 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinu -OR9,
R11 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu a R12 znamená atóm vodíka.
14. Fotopolymerizovateľný prípravok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje
a) najmenej jednu etylénovo nenasýtenú fotopolymerizovateľnú zlúčeninu a
b) ako fotoiniciátor najmenej jeden bisacylfosfínoxid všeobecného vzorca (I) definovaný v nároku 1.
15. Fotopolymerizovateľný prípravok podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že obsahuje okrem zložky
b) ešte ďalšie fotoiniciátory a/alebo ďalšie prísady.
16. Fotopolymerizovateľný prípravok podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že dodatočnými fotoiniciátormi sú zlúčeniny všeobecného vzorca (VII)
O &
alebo všeobecného vzorca (VIII)
ÍVII)
SL'O —θ íviu), alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (VII) a zlúčenín všeobecného vzorca (VIII), v ktorom
R19a R20nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov alebo -0(CH2CH20)q-C1-C16-alkylovú skupinu, v ktorej q znamená číslo 1 až 20, alebo
R19 a R20 tvoria spoločne s atómom uhlíka, ku ktorému sú viazané, cyklohexylový kruh,
R21 znamená hydroxy-skupinu, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov alebo -O(CH2CH2O)q-C1-C16-alkylovú skupinu, pričom R20, R21 a R22 neznamenajú súčasne alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 16 uhlíkových atómov alebo -O(CH2CH2O)q-Ci-C16-alkylovú skupinu,
R22 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, skupinu -OCH2CH2-OR23, skupinu alebo skupinu
CH,
I
CH, = C z i ch2 - v ktorej 1 znamená číslo 2 až 10 a A znamená skupinu
SK 284316 Β6
O o 21 a
R23 znamená atóm vodíka, skupinu
O O CH3 — C—CH = CH2 alebo —C — C = CH2 a
R24, R25 a R26 nezávisle od seba znamenajú atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
17. Fotopolymerizovateľný prípravok podľa niektorého z nárokov 14 až 16, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 0,05 až 15, predovšetkým 0,1 až 5 % hmotnostných zložky b), vztiahnuté na celkovú hmotnosť prípravku.
18. Použitie bisacylfosfinoxidov všeobecného vzorca (I) definovaných v nároku 1 ako fotoiniciátorov etylénovo nenasýtených zlúčenín.
19. Použitie bisacylfosfinoxidov všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 vo fotopolymerizovateľnej kompozícii na výrobu náterových hmôt, predovšetkým bielych lakov na nátery dreva a kovov alebo bezfarebných lakov, na výrobu farebne pigmentovaných lakov, na výrobu bezfarebných alebo pigmentovaných vodných disperzii, na výrobu práškových lakov, na výrobu tlačiarenských farieb, na výrobu trojrozmerných predmetov vytvrdzovaním v hmote alebo stereolitografií, na výrobu tlačiarenských dosiek, na výrobu masiek pre sieťovú tlač, na výrobu fotorezistentov pre tlačené elektronické obvody, na výrobu lepidiel, ako poťah pre optické vlákna alebo na ovrstvenie alebo zapuzdrenie elektronických súčiastok.
SK1073-95A 1994-09-02 1995-08-31 Bisacylfosfínoxidy, fotopolymerizovateľný prípravok s ich obsahom a ich použitie SK284316B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH269194 1994-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK107395A3 SK107395A3 (en) 1998-11-04
SK284316B6 true SK284316B6 (sk) 2005-01-03

Family

ID=4239412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1073-95A SK284316B6 (sk) 1994-09-02 1995-08-31 Bisacylfosfínoxidy, fotopolymerizovateľný prípravok s ich obsahom a ich použitie

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5965776A (sk)
JP (1) JP3834738B2 (sk)
KR (1) KR100363978B1 (sk)
CN (1) CN1130632A (sk)
AT (1) AT402298B (sk)
AU (1) AU700479B2 (sk)
BE (1) BE1010179A4 (sk)
BR (1) BR9503915A (sk)
CA (1) CA2157342A1 (sk)
CZ (1) CZ223695A3 (sk)
DE (1) DE19532358A1 (sk)
FR (1) FR2724172B1 (sk)
GB (2) GB9517257D0 (sk)
IT (1) IT1281126B1 (sk)
NL (1) NL1001124C2 (sk)
SE (1) SE510489C2 (sk)
SK (1) SK284316B6 (sk)
TW (1) TW381106B (sk)
ZA (1) ZA957404B (sk)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5261297A (en) * 1992-10-09 1993-11-16 Japan Electronic Control Systems Co., Ltd. Control system for automotive automatic transmission
CH691970A5 (de) * 1996-03-04 2001-12-14 Ciba Sc Holding Ag Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen.
GB9605712D0 (en) * 1996-03-19 1996-05-22 Minnesota Mining & Mfg Novel uv-curable compositions
DE69710657T3 (de) 1996-08-23 2007-07-05 Showa Denko K.K. Photohärtbare Zusammensetzung und Härtungsverfahren
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
US7332537B2 (en) * 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
DE19650562A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
US5922473A (en) * 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
AU7084798A (en) * 1997-04-22 1998-11-13 Dsm N.V. Liquid curable resin composition
JP2001524223A (ja) * 1997-05-06 2001-11-27 デー エス エム エヌ.ヴェー. 輻射線硬化型インキ組成物
US6130980A (en) * 1997-05-06 2000-10-10 Dsm N.V. Ribbon assemblies and ink coating compositions for use in forming the ribbon assemblies
US6359025B1 (en) 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
ES2198906T3 (es) 1998-03-13 2004-02-01 Akzo Nobel N.V. Composicion de recubrimiento no acuosa basada en una resina alquidica de secado por oxidacion y un fotoiniciador.
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
US5925402A (en) * 1998-07-15 1999-07-20 Morton International, Inc. Method of forming a hidden identification using powder coating
US6569602B1 (en) * 1998-10-05 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionization radiation imageable photopolymer compositions
CZ302512B6 (cs) 1998-11-30 2011-06-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Zpusob prípravy acylfosfinu, acylfosfinoxidu a acylfosfinsulfidu
SE9904080D0 (sv) 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
US6520926B2 (en) * 1999-02-24 2003-02-18 Lohmann Rauscher, Inc. Compression support sleeve
SE9900935D0 (sv) 1999-03-16 1999-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Macromolecular compounds
DE60008778T2 (de) 1999-11-05 2005-02-10 Z Corp., Burlington Verfahren für dreidimensionales drucken
EP1106627B1 (en) * 1999-12-08 2003-10-29 Ciba SC Holding AG Novel phosphine oxide photoinitiator systems and curable compositions with low color
DE19961347A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Acylphosphinoxid-Initiatoren
DE19961355A1 (de) 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Titanocen-Initiatoren
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
CA2422156A1 (en) * 2000-09-14 2002-03-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Acylphosphine oxide photoinitiators in methacrylate casting resins
CN1285652C (zh) * 2000-09-15 2006-11-22 Isp投资有限公司 聚合物组合物
US6737216B2 (en) 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
GB0118936D0 (en) * 2001-08-02 2001-09-26 Unilever Plc Improvements relating to colour-safe fabric treatment compositions
DE10206096A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Mono- und Bisacylphosphinderivate
GB0205276D0 (en) * 2002-03-06 2002-04-17 Unilever Plc Bleaching composition
KR100481079B1 (ko) * 2002-10-02 2005-04-07 삼성전자주식회사 김치냉장고
WO2005021634A2 (en) * 2003-02-20 2005-03-10 Texas Research International, Inc. Ultraviolet light curing compositions for composite repair
WO2005097353A2 (en) * 2004-03-30 2005-10-20 New Jersey Institute Of Technology Ultraviolet particle coating systems and processes
CN100541327C (zh) * 2004-05-21 2009-09-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 液晶显示元件散乱层光阻组成物
EP1749513B1 (de) 2005-08-01 2009-03-04 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare Dentalmaterialien mit Bisacylphosphinoxiden als Initiator
JP4906845B2 (ja) 2006-03-13 2012-03-28 株式会社松風 アシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体、それを含有する光重合触媒および光・化学重合触媒ならびにそれらを含有する硬化性組成物
DE102006050153A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte Photoinitiatoren und deren Verwendung für Dentalmaterialien
EP2089215B1 (en) 2006-12-08 2015-02-18 3D Systems Incorporated Three dimensional printing material system
WO2008086033A1 (en) 2007-01-10 2008-07-17 Z Corporation Three-dimensional printing material system with improved color, article performance, and ease of use
US7968626B2 (en) 2007-02-22 2011-06-28 Z Corporation Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering
JP5066376B2 (ja) * 2007-02-27 2012-11-07 株式会社タムラ製作所 プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
KR100830561B1 (ko) * 2007-10-09 2008-05-22 재단법인서울대학교산학협력재단 다기능성 액정화합물 및 이들의 제조방법 그리고 이로부터얻어진 미세패턴
GB0724863D0 (en) 2007-12-21 2008-01-30 Unilever Plc Fabric treatment active
JP5702044B2 (ja) 2008-03-04 2015-04-15 株式会社松風 モノマーによって色調変化を抑えた光硬化性歯科用組成物
JP5203749B2 (ja) 2008-03-04 2013-06-05 株式会社松風 硬化前後における色調変化の少ない光重合性歯科用組成物
KR20110059726A (ko) * 2008-08-28 2011-06-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 인-함유 화합물 및 이를 포함하는 중합체 조성물
KR101422900B1 (ko) * 2008-12-18 2014-07-30 노파르티스 아게 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
SG172394A1 (en) * 2008-12-30 2011-08-29 Novartis Ag Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
WO2010126618A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Armstrong World Industries, Inc. Uvv curable coating compositions and method for coating flooring and other substrates with same
NZ598405A (en) * 2009-09-15 2013-05-31 Novartis Ag Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses
US9248468B2 (en) 2010-01-15 2016-02-02 Texas Research International, Inc. Ultraviolet light curing compositions for composite repair
WO2012016097A2 (en) 2010-07-30 2012-02-02 Novartis Ag Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof
WO2012047961A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
US9187601B2 (en) 2010-10-06 2015-11-17 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
CA2811013C (en) 2010-10-06 2016-01-19 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
WO2012082704A1 (en) 2010-12-13 2012-06-21 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
US20180297336A1 (en) * 2015-04-29 2018-10-18 Tarkett Gdl Polyvinyl Chloride-Free Decorative Surface Coverings
WO2018047484A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 富士フイルム株式会社 光重合開始剤、重合性組成物、インクジェット記録方法、並びに、アシルホスフィンオキシド化合物
JP7180068B2 (ja) * 2017-11-09 2022-11-30 株式会社リコー 硬化型液体組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び硬化物の製造装置
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
CN115873356B (zh) * 2022-12-21 2024-02-06 金发科技股份有限公司 一种高电镀性能的苯乙烯基组合物及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443221A1 (de) * 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
DE3633436A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmasse, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE3837569A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen
US4962144B1 (en) * 1988-12-30 1998-03-24 Gen Electric Composition
EP0446175A3 (en) * 1990-03-09 1991-11-21 Ciba-Geigy Ag Mixture of photoinitiators
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
NL9200052A (nl) * 1992-01-14 1993-08-02 Gen Electric Polymeermengsels en daaruit gevormde plaatvormige of filmvormige produkten.
ZA941879B (en) * 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators

Also Published As

Publication number Publication date
GB2292740A (en) 1996-03-06
KR960010669A (ko) 1996-04-20
FR2724172A1 (fr) 1996-03-08
TW381106B (en) 2000-02-01
ITMI951851A1 (it) 1997-03-01
BE1010179A4 (fr) 1998-02-03
AU700479B2 (en) 1999-01-07
GB9517257D0 (en) 1995-10-25
ZA957404B (en) 1996-04-17
SE510489C2 (sv) 1999-05-31
SE9503022L (sv) 1996-03-03
CZ223695A3 (en) 1996-03-13
SE9503022D0 (sv) 1995-09-01
CN1130632A (zh) 1996-09-11
AU3028695A (en) 1996-05-09
IT1281126B1 (it) 1998-02-13
JP3834738B2 (ja) 2006-10-18
AT402298B (de) 1997-03-25
GB9517849D0 (en) 1995-11-01
SK107395A3 (en) 1998-11-04
BR9503915A (pt) 1996-09-17
GB2292740B (en) 1998-12-30
ITMI951851A0 (it) 1995-09-01
DE19532358A1 (de) 1996-03-07
US5767169A (en) 1998-06-16
US5965776A (en) 1999-10-12
ATA147195A (de) 1996-08-15
JPH0881481A (ja) 1996-03-26
KR100363978B1 (ko) 2003-02-17
NL1001124C2 (nl) 1997-05-13
CA2157342A1 (en) 1996-03-03
FR2724172B1 (fr) 1998-01-23
NL1001124A1 (nl) 1996-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK284316B6 (sk) Bisacylfosfínoxidy, fotopolymerizovateľný prípravok s ich obsahom a ich použitie
RU2181726C2 (ru) Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации
RU2180667C2 (ru) Алкилфенилбисацилфосфиноксиды, их смеси, фотополимеризуемая композиция, содержащая их, способ фотополимеризации и субстрат, покрытый этой композицией
KR100548976B1 (ko) 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르
JP3653676B2 (ja) 二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンスルフィド
US6361925B1 (en) Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
DE69506886T2 (de) Neue acylphosphinoxide
MXPA97001638A (en) Oxides of alkylphenilbisacilphosphine and mixtures defotoinicia