KR20110059726A - 인-함유 화합물 및 이를 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20110059726A
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애시윈 바라드와지
레이몬드 티볼트
마크 윌슨
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 인-함유 화합물을 제공한다. 화학식 I의 화합물을 사용하여 난연성을 갖는 중합체를 제공할 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00033

상기 식에서, m, n, R, R1 및 R2는 특허청구범위에 기재된 바와 같다.

Description

인-함유 화합물 및 이를 포함하는 중합체 조성물 {PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUNDS AND POLYMERIC COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본 발명은 일반적으로 인-함유 화합물, 및 1종 이상의 이러한 화합물을 그 자체로 및/또는 중합체에 공유 결합시켜 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
난연성을 갖는 중합체 조성물은 전형적으로 난연성 첨가제를 중합체 조성물과 물리적으로 블렌딩하거나, 난연제를 중합체 골격에 공유 결합시킴으로써 난연제를 중합체에 도입시켜 제조된다. 예를 들어, 에폭시 수지의 경우 난연성 화합물의 도입은 화합물, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A를 에폭시 수지의 골격에 도입하거나, 에폭시 수지의 가교 (경화)를 위한 난연성 화합물을 사용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 쉽게 입수가능하고 비교적 저렴한 출발 물질로부터 잘 확립된 합성 절차에 의해 제조될 수 있고, 에폭시 수지 뿐만 아니라 다양한 다른 중합체 구조에 공유 결합에 의해 도입될 수 있고/거나 중합체 조성물과 물리적으로 블렌딩되어 상기 조성물에 난연성을 부여할 수 있는 비교적 높은 인 함량을 갖는 난연성 인-함유 화합물의 한 부류를 발견하였다.
본 발명은 하기 화학식 I의 인-함유 화합물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
m = 0, 1, 2 또는 3;
n = 1, 2, 3 또는 4, 단 (m + n)은 4 이하이고;
잔기 R1은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, -NO2, -OR2, -COR3, -CN, 할로겐 및 -N(R5)2로부터 선택되고, 인접 탄소 원자 상 2개의 잔기 R1은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 임의로 불포화, 임의로 치환된 5- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있고;
잔기 R2는 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
잔기 R3은 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, -OH, -OR4 및 -N(R5)2로부터 선택되고;
잔기 R4는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택되고;
잔기 R5는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택되고;
잔기 R은 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택되고, 2개의 잔기 R은 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2, 3, 4 또는 5 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성할 수 있고,
화학식 I에서 하나 이상의 잔기
Figure pct00002
는 하기 화학식 II의 잔기를 나타낼 수 있고, 추가로 잔기 R1 중 하나는 화학식 II의 잔기를 나타낼 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00003
(상기 식에서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)
일 측면에서, 본 발명의 화합물은
m = 0, 1 또는 2;
n = 1 또는 2;
잔기 R1이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기 및 -OR2로부터 선택되고, 인접한 탄소 원자 상 2개의 잔기 R1은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 임의로 치환된 6-원 방향족 고리를 형성할 수 있고;
잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고;
잔기 R이 독립적으로 임의로 치환된 알킬기로부터 선택되고, 2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2 또는 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성할 수 있고,
하나 이상의 잔기
Figure pct00004
가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화학식 I의 화합물일 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명의 화합물은
m = 0 또는 1;
n = 1 또는 2;
잔기 R1이 독립적으로 임의로 치환된 알킬기로부터 선택되고;
잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고;
잔기 R이 독립적으로 임의로 치환된 알킬기로부터 선택되고, 2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2 또는 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성할 수 있고,
하나 이상의 잔기
Figure pct00005
가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화학식 I의 화합물일 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명의 화합물은
m = 0;
n = 1 또는 2;
잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고;
2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2 또는 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성하고,
하나 이상의 잔기
Figure pct00006
가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화학식 I의 화합물일 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명의 화합물은
m = 0;
n = 1 또는 2;
잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알케닐기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알케닐기로부터 선택되고;
2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성하고,
하나 이상의 잔기
Figure pct00007
가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화학식 I의 화합물일 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명의 화합물은 화합물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 이상의 인, 예를 들어 약 12 중량％ 이상의 인을 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 III, IV 또는 V의 화합물일 수 있다.
Figure pct00008
상기 식에서, Me는 메틸을 나타낸다. 일 측면에서, 화학식 III, IV 또는 V의 화합물의 히드록시기의 적어도 일부에서 수소 원자는 글리시딜, -CN, 화학식 -CO-CRc=CHRd의 기 및 화학식 -CH2-CRc=CHRd의 기 (여기서, Rc 및 Rd는 독립적으로 H 및 C1-4 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된 기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 중간체, 즉 하기 화학식 VI 및 VII의 화합물을 사용하는 화학식 III, IV 또는 V의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00009
또한, 본 발명은 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물의 공유 결합 단위를 포함하는 난연성 중합체 또는 올리고머를 제공한다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 화합물과 예비반응된 에폭시 수지를 제공한다. 예를 들어, 에폭시기와 반응할 수 있는 기는 히드록시기를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지 및 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물 및/또는 상기한 바와 같은 본 발명의 화합물과 예비반응된 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 화합물의 단위를 포함하는 가교 에폭시 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 2개 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 화합물 및 (ii) (i)의 2개 이상의 관능기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공하며, 또한 이러한 조성물로부터 제조될 수 있는 난연성 중합체를 제공한다.
일 측면에서, 중합성 조성물은 (i) 2개 이상의 이소시아네이트(-NCO)기를 포함하는 1종 이상의 화합물 및 (ii) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 조성물은 (i) 1개 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물 및 (ii) (i)과 상이한 1개 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 조성물은 (i) 2개 이상의 시아네이트(-OCN)기를 포함하는 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물 및 (ii) 시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 조성물은 (i) 2개 이상의 에폭시기 (예를 들어, 글리시딜기 형태)를 포함하는 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물 및 (ii) 에폭시기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 조성물은 (i) 상보성 기와 에스테르 결합 (-CO-O-)을 형성할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물 및 (ii) (i)과 상이한 상보성 기와 에스테르 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 중합체 조성물의 난연성을 개선시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (본 발명의 다양한 측면을 비롯한) 상기한 바와 같은 본 발명의 1종 이상의 화합물을 그 자체로 및/또는 중합체에 공유 결합/도입시켜 조성물에 도입하는 것을 포함한다.
이러한 방법의 일 측면에서, 중합체는 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이소시아네이트, 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 경화성 조성물의 제조 및 스크리닝(screening) 및 이러한 조성물의 제조 및 스크리닝을 위한 무용매 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특성 및 장점이 하기 본 발명의 상세한 설명에 기재될 것이며, 일부분은 상기 기재로부터 명백하거나 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 본 발명은 특히 그의 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 지적된 조성물, 생성물 및 방법에 의해 이해되고 이루어질 것이다.
본 발명은 본 발명의 대표적인 실시양태의 비제한적인 예로서 도면을 참조로 하기 발명의 상세한 설명에서 더 기술되며, 여기서 도 1 내지 3은 본 발명의 3가지 화합물, 즉 하기 실시예에 기재된 바와 같은 화학식 III, IV 및 VII의 화합물과 반응된 에폭시 수지의 DSC 열분석도이다.
달리 언급되지 않는다면, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체 뿐만 아니라, 다른 화합물 또는 성분과의 조합, 예컨대 화합물의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용된 단수 형태 ("a," "an" 및 "the")는 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는다면 복수형의 언급을 포함한다.
달리 지시된 경우를 제외하고는, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 한정된다는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는다면, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 특허청구범위의 범위에 대한 등가물의 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서 고려되지 않도록 최소한으로, 각각의 수 파라미터는 유효 숫자 및 일반적인 반올림 관행을 고려하여 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서내에서 수 범위의 열거는 그 범위내의 모든 수치 및 범위의 개시인 것으로 생각된다. 예를 들어, 범위가 약 1 내지 약 50일 경우, 예를 들어 1, 7, 34, 46.1, 23.7 또는 상기 범위내의 임의의 다른 값 또는 범위를 포함하는 것으로 여긴다.
본원에 나타낸 상세한 사항은 예시이고, 단지 본 발명의 실시양태의 예시적인 논의의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 원리 및 개념적 측면의 기재를 가장 유용한 것으로 생각되고 쉽게 이해되는 것으로 제공할 목적으로 제시된다. 이와 관련하여, 본 발명의 기본적인 이해에 필요한 것보다 더 상세하게 본 발명의 실시양태를 나타내려는 시도는 이루어지지 않았으며, 기재는 본 발명의 몇가지 형태가 실무상 어떻게 구현될 수 있는 지를 당업자에게 명백하게 만든다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 특히 하기 화학식 I의 인-함유 화합물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00010
상기 화학식 I에서 m의 값은 0, 1, 2 또는 3일 수 있고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 예를 들어, m의 값은 1일 수 있거나, m의 값은 0일 수 있다 (즉, 벤젠 고리 상에 단지 1개의 R1기가 존재하거나 R1기가 전혀 존재하지 않음).
상기 화학식 I에서 n의 값은 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 예를 들어, n의 값은 1일 수 있다. 단, 합 (m + n)은 4 이하일 수 있고, 종종 3 이하이거나, 예를 들어 2 이하일 것이다.
상기 화학식 I에서 잔기 R1은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, -NO2, -OR2, -COR3, -CN, 할로겐 및 -N(R5)2로부터 선택된다. m = 2 또는 3일 경우, 잔기 R1은 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 또한, m = 2 또는 3일 경우, 인접 탄소 원자 상 2개의 잔기 R1은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 임의로 불포화, 임의로 치환된 5- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있다.
잔기 R1로서 임의로 치환된 알킬기의 비제한적인 예로는 1 내지 약 18개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 1 내지 약 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실을 들 수 있다. 메틸 및 에틸이 알킬기 R1의 바람직한 예이다. 이러한 알킬기 상에 임의로 존재할 수 있는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기의 비제한적인 예로는 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시), 아미노 (-NH2), 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기 뿐만 아니라, 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br)을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
잔기 R1로서 임의로 치환된 시클로알킬기의 비제한적인 예로는 약 5 내지 약 8개의 탄소 원자, 예를 들어, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸 및 시클로헥실을 들 수 있다. 이러한 시클로알킬기 상에 임의로 존재할 수 있는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기의 비제한적인 예로는 알킬 (예를 들어, 상기한 바와 같이 임의로 치환된 알킬기), 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시), 아미노, 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br)을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
잔기 R1로서 임의로 치환된 알케닐기의 비제한적인 예로는 2 내지 약 18개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 약 12개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알케닐기를 들 수 있다. 이러한 알케닐기는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단위, 예를 들어 1 또는 2개의 에틸렌계 불포화 단위를 포함할 수 있다. 잔기 R1로서 알케닐기의 비제한적인 특정 예로는 비닐, 알릴 (2-프로페닐), 1-프로페닐, 메트알릴 및 2-부테닐을 들 수 있다. 이러한 알케닐기 상에 임의로 존재할 수 있는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기의 비제한적인 예로는 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시), 아미노, 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br)을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
잔기 R1로서 임의로 치환된 시클로알케닐기의 비제한적인 예로는 약 5 내지 약 8개의 탄소 원자, 예를 들어 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기, 예컨대 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐을 들 수 있다. 시클로알케닐기는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단위, 예를 들어 1 또는 2개의 에틸렌계 불포화 단위를 포함할 수 있다. 이러한 시클로알케닐기 상에 임의로 존재할 수 있는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기의 비제한적인 예로는 알킬 (예를 들어, 상기한 바와 같이 임의로 치환된 알킬기), 알케닐 (예를 들어, 상기한 바와 같이 임의로 치환된 알케닐기), 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시), 아미노, 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br)을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
잔기 R1로서 아릴기의 비제한적인 예로는 6 내지 약 18개의 탄소 원자, 예를 들어 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 아릴기, 예컨대 페닐 및 나프틸을 들 수 있다. 이러한 아릴기 상에 임의로 존재할 수 있는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 치환기의 비제한적인 예로는 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br), 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시), 및 아미노, 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기를 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
잔기 R1로서 임의로 치환된 아르알킬기의 비제한적인 예로는 7 내지 약 18개의 탄소 원자, 예를 들어 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 예컨대 벤질, 펜에틸 및 나프틸메틸을 들 수 있다. 이러한 아르알킬기(알킬 부분, 아릴 부분 또는 둘다) 상에 임의로 존재할 수 있는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 치환기의 비제한적인 예로는 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시), 아미노, 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br)을 들 수 있다. 또한, 아르알킬기의 아릴 부분에 대한 치환기의 예로는 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 예컨대 상기한 것을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
잔기 R1로서 알크아릴기의 비제한적인 예로는 7 내지 약 18개의 탄소 원자, 예를 들어 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알크아릴기, 예컨대 톨릴, 크실릴 및 에틸페닐을 들 수 있다. 이러한 알크아릴기(알킬 부분, 아릴 부분 또는 둘다)상에 임의로 존재할 수 있는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 치환기의 비제한적인 예로는 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시) 및 아미노, 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br)을 들 수 있다. 또한, 알크아릴기의 아릴 부분에 대한 치환기의 예로는 임의로 치환된 알케닐기, 예컨대 상기한 것을 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
2개의 잔기 R1이 인접 탄소 원자 상에 존재할 경우, 그것은 그것이 결합된 탄소 원자와 함께 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고리는 6-원이고, 보다 더 바람직하게는 방향족이어서, 나프틸기를 생성한다. 2개의 잔기 R1에 의해 형성된 고리는 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 알킬 (예를 들어, 상기한 바와 같은 대표적인 알킬기), 알케닐 (예를 들어, 상기한 바와 같은 대표적인 알케닐기), 할로겐 (예를 들어, F, Cl 및 Br), 히드록시, C1-4 알콕시 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시) 및 아미노, 모노(C1-4 알킬)아미노 및 디(C1-4 알킬)아미노 기를 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
잔기 R1이 -COR3를 나타낼 경우, 잔기 R3은 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, -OH, -OR4 및 -N(R5)2로부터 선택될 수 있다. 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기의 비제한적인 예로는 R1의 의미와 관련하여 상기 기재된 바와 같은 것을 들 수 있다. R3의 바람직한 의미는 임의로 치환된 알킬 (예를 들어, 메틸 및 에틸), 임의로 치환된 알케닐 (예를 들어, 비닐, 프로펜-2-일, 1-프로페닐 및 2-프로페닐) 및 -OR4이다.
R3이 -OR4를 나타낼 경우, R4는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택될 수 있다. 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기의 비제한적인 예로는 R1의 의미와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 것을 들 수 있다. R4의 바람직한 의미는 임의로 치환된 알킬 (예를 들어, 메틸 및 에틸) 및 임의로 치환된 알케닐 (예를 들어, 비닐, 프로펜-2-일 및 1-프로페닐)이다.
R3이 -N(R5)2를 나타낼 경우, 잔기 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택된다. 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기의 비제한적인 예로는 R1의 의미와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 것을 들 수 있다. R5의 바람직한 의미는 H 및 임의로 치환된 알킬 (예를 들어, 메틸 및 에틸)이다.
R1이 할로겐을 나타낼 경우, 그의 예로는 F, Cl 및 Br을 들 수 있다. 2개 이상의 할로겐 원자가 존재할 경우, 그것은 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 일 실시양태에서, 1개 이상의 잔기 R1은 적어도 존재한다면, 화학식 I의 화합물이 바람직하게는 할로겐-무함유이므로, 할로겐 원자와 상이하다.
바람직한 잔기 R1은, 존재할 경우, 알킬, 알케닐, -OR2 및 -COR3, 특히 알킬 및 -OR2이다.
상기 화학식 I에서 잔기 R2는 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택된다. 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기의 비제한적인 예로는 R1의 의미와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 것을 들 수 있다. -COR3기의 대표적인 바람직한 의미는 R1의 의미와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 것을 포함한다. 잔기 R2의 바람직한 의미는 H, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 글리시딜, -CN 및 -COR3 (여기서, R3은 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 알케닐을 나타냄)이다. R2의 특히 바람직한 의미는 H이다. 또한, R2기는 바람직하게는 동일하다. 이와 관련하여, 2개 초과의 -OR2기가 벤젠 고리 상에 존재할 수 있다(즉, 1개 이상의 잔기 R1이 존재하고, 1개 이상의 잔기 R1이 -OR2를 나타낼 경우)는 것을 인지하여야 한다.
상기 화학식 I에서 잔기 R은 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택된다. 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기의 비제한적인 예로는 R1의 의미와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 것을 들 수 있다. 잔기 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. R의 바람직한 의미는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이다.
또한, 2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2, 3, 4 또는 5 및 Ra 및 Rb는 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성할 수 있다. 임의로 치환된 알킬기의 비제한적인 예로는 R1의 의미와 관련하여 상기에 기재된 바와 같은 것을 들 수 있다. 동일한 탄소 원자 상에 존재할 경우, 잔기 Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 각각의 단위 -(CRaRb)-에서, Ra 및 Rb의 의미는 또다른 단위 -(CRaRb)- 중 Ra 및 Rb의 의미와 동일하거나 상이할 수 있다. Ra 및 Rb의 바람직한 의미는 수소, 및 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸 및 에틸, 특히 메틸이다. p의 값은 바람직하게는 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 3이다. 또한, 화학식 -(CRaRb)p-의 2가 기 중 탄소 원자의 수는 바람직하게는 약 8 이하, 예를 들어 약 7 이하, 약 6 이하 또는 약 5 이하이다. 화학식 -(CRaRb)p-의 단위의 비제한적인 특정 예로는 (-CH2-)2, (-CH2-)3, (-CH2-)4, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(C2H5)-CH2-, -CH2-C(CH3)(C2H5)-CH2- 및 -CH2-C(C2H5)2-CH2-를 들 수 있다.
또한, 화학식 I에서 1개 이상 (바람직하게는 2개 이하)의 잔기
Figure pct00011
(잔기는 n이 2, 3 또는 4일 경우 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일함)는 하기 화학식 II의 잔기를 나타낼 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00012
화학식 II에서, m, R1 및 R2의 의미는 상기한 화학식 I 중 R1 및 R2의 의미(대표적인 및 바람직한 의미 포함)와 동일하다. 또한, 화학식 II 중 잔기 R1 중 하나는 화학식 II의 잔기를 나타낼 수 있다. 즉, 화학식 I의 상응하는 화합물은 존재하는 화학식 II의 각각의 잔기에 대해, 예를 들어 총 약 10개 이하, 예를 들어 약 8개 이하, 약 6개 이하, 약 4개 이하, 약 3개 이하 또는 약 2개의 화학식 II의 잔기를 포함할 수 있는 올리고머 (또는 상이한 올리고머의 혼합물)일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 당업자에게 잘 확립되고 널리 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, R2가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물은 화학식 HPO(OR)2의 화합물과 임의로 치환된 p-벤조퀴논의 혼합물을 비양성자성 유기 용매, 예컨대 톨루엔 중에서 무기 또는 유기 산, 예컨대 염산, 포름산 또는 아세트산의 존재하에 반응(가열)시킴으로써 제조될 수 있다. 대표적인 절차는 하기 실시예 2 및 4에 예시되어 있다. 화학식 HPO(OR)2의 화합물은 3가 인 화합물, 예를 들어 인 트리할라이드, 예컨대 PCl3와 1종 이상의 알코올 (또는 디올)을 유기 용매, 예컨대 톨루엔 중에서 반응(가열)시킴으로써 제조될 수 있다. 대표적인 절차는 하기 실시예 1 및 3에 예시되어 있다.
R2가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물을 화학식 I의 광범위한 다양한 다른 화합물, 예를 들어 잔기 R2 중 하나 또는 둘다가 수소가 아닌 화학식 I의 화합물로 전환시킬 수 있다. 비제한적인 예로서, 페놀 히드록시기를 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시켜 하나 또는 2개의 R2기가 글리시딜을 나타내는 화학식 I의 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 페놀 히드록시기를, 예를 들어 카르복실산, 상응하는 카르복실산 무수물 또는 상응하는 카르복실산 할라이드를 사용하여 에스테르화시켜 R2가 -COR3을 나타내는 화학식 I의 화합물을 제공할 수 있다. 카르복실산의 비제한적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 말레산 (후자의 경우, 화학식 I의 2개의 단위가 말레산 브릿지(bridge)에 의해 연결될 수 있음)을 들 수 있다.
또한, 하나 또는 2개의 R2기가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물의 페놀 히드록시기를 알코올 또는 디올 또는 그의 적합한 유도체를 사용하여 에테르화시켜 하나 또는 2개의 잔기 R2가 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 기를 나타내는 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다.
비제한적인 예로서, 화학식 I의 (비스)페놀의 알릴화는, 예를 들어 알릴 메틸 카르보네이트를 사용하는 트랜스카르보네이션(transcarbonation) 반응 또는 예를 들어 알릴 할라이드, 메트알릴 할라이드 등과 알칼리성 제제 및 임의의 촉매, 예컨대 상 전이 촉매를 사용하는 직접적인 알릴화 반응을 통해 이루어질 수 있다. 알릴 메틸 카르보네이트는 일반적으로 알릴 알코올 및 디메틸 카르보네이트의 반응으로부터 제조되어 알릴 메틸 카르보네이트와 디알릴 카르보네이트의 혼합물을 제공한다. 조 혼합물 및 순수한 알릴 메틸 카르보네이트 둘다를 알릴화제 뿐만 아니라 알릴 할라이드, 예컨대 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 메트알릴 클로라이드, 메트알릴 브로마이드 등으로 사용할 수 있다.
바람직한 방법은 알릴 메틸 카르보네이트가 화학식 I의 비스페놀과 화학량론적으로 반응하고, 비스페놀의 히드록시기의 본질적으로 완전한 알릴화를 제공하여 상응하는 알릴에테르 (알릴옥시) 기를 제공한다. 직접적인 알릴화 반응에서, 알릴 할라이드는 비스페놀의 히드록시기와 화학량론적으로 반응할 수 있다. 반응 조건에 따라, 다양한 양의 클라이젠 재배열(Claisen rearrangement) 생성물이 이 반응에서 관찰되어 O- 및 C-알릴화 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다.
화학식 I의 (비스)페놀과 알릴 할라이드, 예컨대 알릴 클로라이드의 직접적인 알릴화 반응을, 예를 들어 알칼리성 제제, 예컨대 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, NaOH)의 수용액의 존재하에 수행할 수 있다. 원할 경우, 불활성 용매, 예컨대 1,4-디옥산 및 상 전이 촉매, 예컨대, 벤질트리알킬암모늄 할라이드 또는 테트라알킬암모늄 할라이드가 사용될 수 있다. 약 25℃ 내지 약 150℃의 반응 온도가 사용될 수 있으며, 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도가 바람직하다.
또한, 잔기 R2 중 하나 또는 둘다가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물을 시아네이트 화합물, 예를 들어 잔기 R2 중 하나 또는 둘다가 -CN을 나타내는 화학식 I의 화합물로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 시아네이트는 화학식 I의 (비스)페놀과 시아노겐 할라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 비제한적인 예로서, (디)시아네이트 화합물은, 적합한 용매의 존재하에 페놀 히드록시기 당 대략 화학량론적 양 또는 약간 화학량론적 양 초과 (최대 약 20％ 초과)의 염기 화합물의 존재하에, 화학식 I의 비스페놀을 페놀 히드록실기 당 대략 화학량론적 양 또는 약간 화학량론적 양 초과 (최대 약 20％ 초과)의 시아노겐 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 약 -40℃ 내지 약 60℃의 반응 온도가 사용되며, 약 -15℃ 내지 약 10℃의 반응 온도가 바람직하고, 약 -10℃ 내지 약 0℃의 반응 온도가 특히 바람직하다. 적합한 시아노겐 할라이드의 비제한적인 예로는 시아노겐 클로라이드 및 시아노겐 브로마이드를 들 수 있다. 별법으로, 전문이 본원에 참고로 명백히 포함되는 문헌 [Organic Synthesis, volume 61, pages 35-68 (1983), published by John Wiley and Sons]에 기재된 방법을 사용하여 시안화나트륨 및 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬으로부터 동일계에서 시아노겐 할라이드를 생성할 수 있다. 상기 방법에 사용하기에 적합한 염기 화합물의 비제한적인 예로는 무기 염기와 3급 아민 둘다, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 트리에틸아민은 염기로서 가장 바람직하다. 시안화 반응에 적합한 용매의 비제한적인 예로는 물, 지방족 케톤, 염소화 탄화수소, 지방족 및 시클로지방족 에테르 및 디에테르, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 용매로서 특히 적합하다.
물론, 화학식 I의 화합물의 가능한 반응은 R2가 수소를 나타내는 페놀 히드록시기 OR2의 전환에 제한되지 않는다. 수소와 상이한 잔기 R2를 또한 다른 잔기 R2로 전환시킬 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 방향족 고리를 치환시켜 m이 0이 아닌 화학식 I의 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 치환 반응 후에 존재하는 잔기 R1을 목적하는 잔기 R1로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 잔기 R1이 히드록시기를 나타낼 경우, 히드록시기를, 예를 들어 잔기 OR2에 대해 상기 기재된 바와 동일한 절차에 의해 전환시킬 수 있다. 또한, 하나 이상의 잔기 R1이 p-벤조퀴논 (또는 다른) 출발 물질 상에 이미 존재할 수 있다. 예를 들어, 임의로 치환된 1,4-나프토퀴논 또는 치환된 p-벤조퀴논이 비치환된 p-벤조퀴논 대신 출발 물질로 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물을 사용하여 다수의 방식으로 다양한 유기 중합체에 난연성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물을 유기 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입하고/거나 유기 중합체를 위한 가교제로서 사용할 수 있다. 또한, 그것은 그 자체로 중합체 조성물 (그와 물리적으로 블렌딩됨)에 첨가될 수 있고, 즉 난연성 첨가제로서 기능할 수 있다. 물론, 그것은 둘다 난연성 첨가제로서 사용되고, 임의로 가교된 유기 중합체의 구조에 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 "중합체"는 그의 중합도 및 (예를 들어, 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 중축합 등에 의해) 그것이 생성된 방법과 상관없이 모든 유형의 중합체 및 올리고머 물질을 포함하도록 의도된다.
유리하게 사용되는 화학식 I의 화합물(들)의 양은, 예를 들어 화학식 I의 화합물(들)의 인 함량 (화학식 I의 화합물은 바람직하게는 화합물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 이상, 예를 들어 약 11 중량％ 이상, 약 12 중량％ 이상, 약 13 중량％ 이상, 약 14 중량％ 이상 또는 심지어 약 15 중량％ 이상의 인 함량을 가짐) 및 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 제품에 부여되는 난연성의 정도와 같은 다수의 인자에 따라 달라진다. 예를 들어, UL 94 V-O 등급 (언더라이터 래버러터리즈(Underwriter Laboratories))은 전형적으로 존재하는 유기 고체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 인 함량으로 이루어진다.
화학식 I의 화합물은 공유 결합에 의해 중합체로 도입될 경우, 중합체의 제조를 위해 사용되는 단량체 출발 물질 중 하나로 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 난연성 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트가 생성되어야 할 경우, R2가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물을 디올 및/또는 폴리올 출발 물질의 적어도 일부로서 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물의 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 스티렌 단일중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리스티렌, 고 충격 폴리스티렌 (HIPS), ABS 또는 SAN)가 생성되어야 할 경우, R2가 알케닐기, 예컨대 알릴 또는 메트알릴을 나타내는 화학식 I의 화합물 및/또는 R2가 -COR3 (여기서, R3은 알케닐기, 예컨대 비닐 또는 프로펜-2-일을 나타냄)을 나타내는 화학식 I의 화합물이 단량체 출발 물질의 일부분을 형성할 수 있다. 물론, 여러가지 중합체의 블렌드, 예컨대 폴리카르보네이트/ABS 또는 폴리프로필렌 옥시드/HIPS 또한 이러한 방식으로 난연성이 부여될 수 있다. 또한, 잔기 R1 중 하나 이상이 중합 반응에 참여하기에 적합한 관능기를 포함하는 화학식 I의 화합물 또한 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 및 중합체 조성물은, 화학식 I의 화합물의 단위를 갖지 않는 상응하는 중합체가 사용될 수 있는 모든 용도, 예를 들어 (성형) 용품, 섬유, 발포체, 코팅 등의 제조 및 또한 전자 및 반도체 분야, 예를 들어 전기 라미네이트 기판 (특히 에폭시 수지의 경우)의 제조에 사용될 수 있다.
에폭시 수지의 경우, 화학식 I의 화합물을 에폭시 수지의 적어도 일부분 (예를 들어, 화학식 I 중 R2가 글리시딜을 나타낼 경우) 및/또는 에폭시 수지를 위한 가교제의 적어도 일부분 (예를 들어, 화학식 I 중 R2가 수소를 나타내고/거나 화학식 I의 화합물이 에폭시기와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기, 예컨대 산 기, 아미노기, 산 무수물기, 포스페이트 및 포스피네이트로부터 선택된 기 (상기 기는, 예를 들어 잔기 R1 및/또는 R2로서 (또는 이들의 일부로서) 존재할 수 있음)를 포함할 경우)으로서 사용할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 종종 에폭시 수지를 위한 가교제로서 바람직하게는 1종 이상의 추가의 가교제 (예를 들어, 에폭시 수지의 가교에 적합한 것으로 공지된 것, 예컨대 디시안디아미드, 치환된 구아니딘, 페놀 화합물, 아미노 화합물, 벤족사진, 카르복실산 무수물, 아미도 아민 및 폴리아미드)와 조합하여 사용될 것이다. 이와 관련하여, 화학식 I의 화합물이 가교제로서 그 자체로 및/또는 예를 들어 에폭시 수지와 예비반응된 예비반응된 형태로 사용될 수 있다는 것을 인지해야 한다. (또한, 이것은 다른 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 제조에 사용되는 화학식 I의 화합물에 적용됨).
화학식 I의 화합물이 가교제로서 사용될 수 있는 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 이관능성 또는 다관능성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 들 수 있다. 중합체 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시 수지로는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 들 수 있다. 에폭시 수지는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 분자 당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 또한 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀 수지 또는 에폭시기 (촉매화될 경우)와 고온하에 반응하여 추가의 가교를 생성할 수 있는 반응성 -OH기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시드화 수지, 시클로지방족 수지, 에폭시드화 오일 등일 수 있다. 글리시드와 수지는 종종 에피클로로히드린과 비스페놀 화합물의 반응 생성물, 예컨대 비스페놀 A; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 트리스(4-히드록시피닐)메탄이다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 지환식 유형; 헤테로시클릭 유형 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 조합을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물로 가교될 수 있는 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 하나 이상의 방향족 디아민, 방향족 모노1급 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올 및 폴리카르복실산의 글리시딜 유도체, 예컨대 레소르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린) 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물, 방향족 아민을 기재로 하는 폴리에폭시 화합물 및 에피클로로히드린, 예컨대 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 들 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물로 가교될 수 있는 에폭시 수지의 또다른 예로는 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판; 지방족 및 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체화 리놀레산; 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 비스-페놀 A, 비스페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄 및 1,5-디히드록시 나프탈렌; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 들 수 있다.
본 발명의 화합물로 가교될 수 있는 에폭시 수지의 또다른 예로는 글리시돌의 아크릴산 에스테르, 예컨대 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 1종 이상의 공중합가능한 비닐 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체의 예로는 스티렌/글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트/글리시딜아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/-글리시딜메타크릴레이트가 있다.
쉽게 입수가능한 에폭시 수지로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터의 D.E.R. 331, D.E.R. 332 및 D.E.R. 334; 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.N. 431 및 D.E.N. 438하에 입수가능한 것); 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르를 들 수 있다. 구체적으로 언급되지는 않았지만, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.R. 및 D.E.N.하의 다른 에폭시 수지 또한 본 발명의 목적상 유용하다.
또한, 본 발명의 화학식 I의 화합물과 가교될 수 있는 에폭시 수지의 예는, 예를 들어 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제7,163,973호, 제6,887,574호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호, WO 2006/052727호 및 미국 특허 출원 공보 제2006/0293172호 및 제2005/0171237호에 개시되어 있다.
만족스러운 난연성을 얻기 위하여, 에폭시 (또는 임의의 다른) 수지 조성물 중 인의 농도는 수지 조성물 중 유기 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량％ 내지 약 3.5 중량％, 예를 들어 약 1 중량％ 내지 약 3 중량％ 또는 약 1.5 중량％ 내지 약 2.8 중량％일 것이다.
에폭시 수지의 가교를 위하여 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및/또는 그의 예비반응된 형태와 조합하여 사용될 수 있는 화합물은 이러한 목적을 위해 공지된 모든 화합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 화합물은 에폭시기와 반응성인 2개 이상의 관능기, 예컨대 페놀기, 산 기, 아미노기 및 산 무수물기를 포함한다. 또한, 이러한 화합물은 에폭시 수지와 예비반응될 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 가교제(들)와 에폭시 수지 사이의 반응을 촉진시킬 수 있고, 에폭시 수지의 경화를 촉진시키기 위한 1종 이상의 촉매를 함유할 수 있다.
적합한 촉매 물질의 비제한적인 예로는 아민, 인, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 술포늄 잔기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 헤테로시클릭 질소-함유 화합물이다.
촉매는 바람직하게는 분자 당 평균 약 1개 이하의 활성 수소 잔기를 함유한다. 활성 수소 잔기의 예로는 몇 가지만 말하자면 아민기, 페놀 히드록실기, 카르복실산기, 티올기, 아미드기, 우레탄기 및 카르보네이트기에 결합된 수소 원자를 들 수 있다. 예를 들어, 촉매 중 아민 및 포스핀 잔기는 바람직하게는 3급 아민 또는 포스핀 잔기이고, 암모늄 및 포스포늄 잔기는 바람직하게는 4급 암모늄 및 포스포늄 잔기이다.
촉매로 사용될 수 있는 바람직한 3급 아민 중에는, 모든 아민 수소가 적합한 치환기, 예컨대 히드로카르빌기 및 바람직하게는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기로 치환된 개방 사슬 또는 시클릭 구조를 갖는 모노- 또는 폴리아민이다.
이러한 아민의 비제한적인 예로는, 특히 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데스-7-엔 (DBU), 메틸 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질아민, 트리페닐아민, 트리시클로헥실 아민, 피리딘 및 퀴놀린을 들 수 있다. 바람직한 아민은 트리알킬, 트리시클로알킬 및 트리아릴 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리-(2,3-디메틸시클로헥실)아민, 및 알킬 디알칸올 아민, 예컨대 메틸 디에탄올 아민 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민을 들 수 있다. 약한 3급 아민, 예를 들어 1 M 수용액이 10 미만의 pH를 제공하는 아민이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 3급 아민 촉매는 벤질디메틸아민 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
적합한 헤테로시클릭 질소-함유 촉매의 비제한적인 예로는 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제4,925,901호에 기재된 것을 들 수 있다. 사용될 수 있는 바람직한 헤테로시클릭 2급 및 3급 아민 또는 질소-함유 촉매로는, 예를 들어 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸, 피롤, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈로진, 퀴놀린, 푸린, 이미다졸, 인돌, 인돌라진, 페나진, 페나르사진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 및 이들의 조합을 들 수 있다. 알킬-치환된 이미다졸; 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸; 및 페닐-치환된 이미다졸 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. N-메틸이미다졸; 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 1,2-디메틸이미다졸; 및 2-메틸이미다졸이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하기 위한 촉매의 비제한적인 예로는 히드라지드, 개질된 우레아 및 "잠재 촉매", 예컨대 안카민(Ancamine) 2441, K61B (에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 개질된 지방족 아민) 및 아지노모토(Ajinomoto) PN-23 또는 MY-24를 들 수 있다.
또한, 루이스산이, 특히 촉매가 헤테로시클릭 질소-함유 화합물일 경우, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 임의로 사용될 수 있다. 바람직하게는 루이스산과 조합하여 사용되는 헤테로시클릭 질소-함유 촉매의 예는, 전문이 본원에 참고로 포함되는 EP-A 526488호, EP-A 0458502호 및 GB-A 9421405.3호에 기재되어 있는 것이다. 유용한 루이스산으로는, 예를 들어 아연, 주석, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 규소, 알루미늄 및 붕소의 할라이드, 옥시드, 히드록시드 및 알콕시드, 예를 들어 붕소의 루이스산 및 붕소의 루이스산의 무수물, 예를 들어 붕산, 메타붕산, 임의로 치환된 보록신 (예컨대, 트리메톡시보록신), 붕소의 임의로 치환된 옥시드, 알킬 보레이트, 붕소 할라이드, 아연 할라이드 (예컨대, 염화아연) 및 비교적 약한 콘쥬게이트 염기를 갖는 경향이 있는 다른 루이스산을 들 수 있다. 바람직하게는, 루이스산은 붕소의 루이스산 또는 붕소의 루이스산의 무수물, 예를 들어 붕산, 메타붕산, 임의로 치환된 보록신 (예컨대, 트리메톡시 보록신, 트리메틸 보록신 또는 트리에틸 보록신), 붕소의 임의로 치환된 옥시드 또는 알킬 보레이트이다. 이러한 루이스산은 상기한 바와 같은 헤테로시클릭 질소-함유 화합물과 조합될 경우 에폭시 수지의 경화에 매우 효과적이다.
사용되는 루이스산의 양은 헤테로시클릭 질소 화합물 1몰 당 루이스산 약 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 헤테로시클릭 질소-함유 화합물 1몰 당 루이스산 약 0.3몰 이상이다. 루이스산은 바람직하게는 촉매 1몰 당 약 5몰 이하, 예를 들어 촉매 1몰 당 루이스산 약 4몰 이하 또는 약 3몰 이하의 양으로 존재한다. 촉매의 총량은 일반적으로 조성물의 유기 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％, 예를 들어 약 0.1 중량％ 내지 약 2 중량％이다.
또한, 본 발명의 조성물은 임의로, 예를 들어 액체 또는 고체 인-함유 화합물, 예컨대 폴리포스페이트, 폴리포스포네이트, 포스파이트, 포스파젠, 측쇄에 인을 함유하는 화합물, 예컨대 디옥틸 프탈레이트-에폭시 반응 생성물 및 DOPO (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-옥시드)의 부가물; 질소-함유 난연제 및/또는 상승작용제, 예를 들어 멜라민, 치환된 멜라민, 시아누르산, 이소시아누르산 및 이들의 유도체; 할로겐화 난연제 및 할로겐화 에폭시 수지 (특히 브롬화 에폭시 수지); 상승작용적 인-할로겐 함유 화학물질; 유기산의 염을 함유하는 화합물; 무기 금속 수화물, 예컨대, 수화알루미늄 및 수화마그네슘; 붕소-함유 화합물, 예컨대 아연 보레이트; 안티몬-함유 화합물, 예컨대 Sb2O3 및 Sb2O5; 메탈로센; 및 이들의 조합을 비롯한 1종 이상의 추가의 난연성 첨가제를 함유할 수 있다.
인을 함유하는 추가의 난연제가 본 발명의 조성물에 존재할 경우, 인-함유 난연제는 일반적으로, 수지 조성물의 총 인 함량이 유기 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량％ 내지 약 5 중량％이도록 하는 양으로 존재한다.
또한, 임의로 무기 충전제 (예를 들어, 활석)와 같은 다른 비-난연성 첨가제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (및 또한 다른 중합체 조성물)은 임의로, 예를 들어 안료, 착색제, UV 안정화제, 발포제, 기핵제, 상승작용제, 항산화제, 가소제, 윤활제, 습윤 및 분산 보조제, 유동 개질제, 표면 개질제, 점착 촉진제, 이형제, 용매, 충전제, 유리 섬유, 용매, 반응성 및 비반응성 열가소성 수지 등을 비롯한 1종 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
용매가 (예를 들어, 가공성을 개선시키기 위하여) 본 발명의 에폭시 (또는 다른) 수지 조성물에 사용될 경우, 예를 들어 프로필렌 글리콜메틸에테르 (다우아놀(Dowanol) PM(상표명), 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능), 메톡시프로필아세테이트 (다우아놀 PMA(상표명), 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능), 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 메탄올 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 충전제의 비제한적인 예로는 약 0.5 nm 내지 약 100 ㎛의 입도 범위를 갖는 관능성 및 비-관능성 미립자 충전제를 들 수 있다. 이의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나 삼수화물, 산화알루미늄, 금속 산화물, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 및 그래파이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 점착 촉진제의 비제한적인 예로는 개질된 오르가노실란 (에폭시드화, 메타크릴, 아미노, 알릴 등), 아세틸아세토네이트, 황 함유 분자, 티타네이트 및 지르코네이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 습윤 및 분산 보조제의 비제한적인 예로는 개질된 오르가노실란, 예컨대 Byk 900 시리즈 및 W 9010, 및 개질된 플루오로카본을 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 표면 개질제의 비제한적인 예로는 다수가 독일 소재 비크-케미(Byk-Chemie)로부터 입수가능한 슬립 및 광택 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하기 위한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 반응성 및 비반응성 열가소성 수지, 예컨대 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미다졸, 아크릴, 페녹시 수지 및 폴리우레탄을 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 이형제의 비제한적인 예로는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스를 들 수 있다.
물론, 본 발명의 수지 조성물은 다양한 다른 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그것은 관능성 첨가제 또는 예비반응된 생성물을 포함하여 중합체의 특성을 개선시킬 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 (예를 들어, 에폭시 수지의 경우) 비스말레이미드, 트리아진, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 알릴기 함유 분자 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 모든 성분을 임의의 순서로 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 열경화성 단량체를 포함하는 조성물의 성분들을 중량 기준으로 적어도 대부분의 성분의 용융 온도 미만의 온도에서 분쇄 및 혼합하여 조성물을 형성함으로써 조성물을 형성하는 것에 관한 것이다. 본원에서 사용된 "대부분"은 조성물의 총 중량의 50％ 초과를 의미한다. 다양한 실시양태에서, 분쇄 및 혼합은 중량을 기준으로 조성물의 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상 또는 95％ 이상 또는 심지어 100％의 용융 온도 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 성분이 그의 용융 온도 초과의 온도에서 사용될 경우, 이러한 성분은 분쇄에 의해 형성된 입자로 코팅되거나, 흡착되거나, 달리 도입될 수 있다.
혼합 및 분쇄는 예를 들어 약 25℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분쇄 및 혼합은 약 -273℃ 내지 약 0℃; 다른 실시양태에서는 약 -200℃ 내지 약 0℃; 및 또다른 실시양태에서는 약 -80℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 방식으로 성분들을 분쇄 및 혼합하여 입자 형태의 성분들의 혼합물을 생성할 수 있다. 성분들의 용융 온도 미만의 온도에서의 분쇄 및 혼합으로 인하여, 분쇄 공정으로 인해 형성된 입자는 조성물 중에서 불균질할 수 있다. 즉, 형성된 입자는 조성물의 다양한 성분들 각각의 혼합물을 비롯하여, 용매성 공정(solvent-borne process) 또는 용융-압출 공정을 사용하여 형성된 것과 유사한 조성을 가질 수 없다. 일부 성분이 높은 용융 온도를 갖고, 용융시 점성일 수 있지만, 본 발명자들을 경화 공정 동안 성분들의 적절한 혼합이 일어나 완전환 네트워크 구조를 형성할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 완전 경화는, 예를 들어 용매성 공정에 의해 형성된 것을 사용하는 본원에 개시된 실시양태에 따라 제조된 조성물에 대한 유리 전이 온도의 비교에 의해 측정되는 바와 같이 이러한 조성물에 대해 관찰되었다.
조성물 및 그의 생성된 열경화성 수지는 중량 기준으로 성분의 적어도 대부분의 용융 온도 미만의 온도에서 경화성 조성물의 성분들을 분쇄 및 혼합하는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 본원에 개시된 실시양태에 따라 경화성 조성물을 형성함으로써 스크리닝될 수 있다.
본원에 개시된 공정을 사용하여 통상적인 용매성 공정에 사용되는 용매에 불량하게 용해되는 것을 비롯한 성분들을 경화성 조성물에 쉽게 도입할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여, 예를 들어 인발, 성형, 캡슐화 또는 코팅에 의해 산업계에 널리 공지된 기술에 의해 복합 물질을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 산업계에서 널리 공지된 기술에 의한 B-단계화 프리프레그 및 라미네이트의 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 중합성 또는 경화성 조성물은 이러한 수지 조성물이 사용되는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물은 접착제, 실란트, 구조 및 전기 라미네이트, 코팅, 캐스팅, 항공 우주 산업용 구조물, 전자 산업용 회로 기판 등으로서 유용할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 조성물은, 특히 전기 바니쉬(varnish), 캡슐화제, 반도체, 일반적인 성형 분말, 필라멘트 권취 파이프, 저장 탱크, 펌프용 라이너 및 내부식성 코팅에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 그 자체로 경화시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 예컨대 강화 물질의 함침 또는 코팅에 의해 경화성 에폭시 수지 조성물을 강화 물질에 적용시킨 후, 강화 물질을 사용하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 복합물이 형성될 수 있다.
특히 에폭시 수지의 가교를 위해 사용될 경우, 본 발명의 화합물은, 특히 인쇄 회로 기판 및 집적 회로 패키징 (예컨대, IC 기판)용 물질의 제조를 위한 난연성 부여 화합물로서 사용될 수 있다.
실시예 1
하기 화학식 VII의 출발 물질의 합성
Figure pct00013
500 mL 플라스크에서, 1,2-디클로로벤젠 (100 mL)을 펜타에리트리톨 (54.5 g, 400 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드 (0.1 g, 1 mmol)에 첨가하였다. 인 트리클로라이드 (PCl3, 109.9 g, 800 mmol, 69 mL)를 첨가 깔때기를 통해 1시간 동안 적가하였다. 생성된 용액을 2시간 동안 100℃로 가열시키고, 100℃에서 추가의 1시간 동안 유지시켜 중간체 3,9-디클로로-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸을 함유하는 투명한 무색 용액을 생성하였으며, 이것은 31P NMR (122 MHz, DMSO, -149 ppm)에 의해 확인되었다. 포름산 (36.8 g, 800 mmol)을 65분에 걸쳐 용액에 적가하였다. 첨가 동안 온도를 25℃ 내지 42℃에서 유지시켰다. 용액을 통해 질소를 버블링시켜 HCl 및 CO를 제거하였다. 반응 혼합물을 진공 여과를 통해 여과하여 고체를 수집하였다. 고체를 톨루엔 및 디에틸 에테르로 세척하여 백색 고체로서 3,9-H-3,9-디옥사-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (81.1 g, 89％)을 수득하였다.
Figure pct00014
실시예 2
하기 화학식 V의 화합물의 올리고머 버전의 제조
Figure pct00015
250 mL 3목 플라스크에서, 3,9-H-3,9-디옥사-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (6.00 g, 26.3 mmol)을 2-에톡시에탄올 (100 mL)에 첨가한 후, p-벤조퀴논 (5.67 g, 52.6 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 5시간 동안 125℃로 가열하였다. 반응 동안, 반응 혼합물이 응고되었다. 반응 혼합물에서 형성된 고체를 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 화학식 V의 화합물의 올리고머 버전을 단리시켰다.
Figure pct00016
실시예 3
하기 화학식 VI의 포스포네이트 출발 물질의 합성
Figure pct00017
톨루엔 70 mL를 함유하는 250 mL 5-목 플라스크에 격렬한 교반하에 네오펜틸 글리콜 (41.7 g, 0.4 mol) 및 물 (0.40 mol)을 첨가하였다. 인 트리클로라이드 (PCl3, 54.9 g, 0.40 mol)를 적가하고, 반응 혼합물을 35℃로 가온시켰다. 초기 발열이 진정되면 온도를 50℃에서 유지시켰다. 흐린 혼합물이 투명하게 변하고, 이후에, 혼합물을 110℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응을 31P NMR에 의해 모니터링할 수 있었다. 이 때 질소 유동을 증가시켜 잔류 HCl을 스위핑(sweeping)할 수 있었다. 반응을 완결시킨 후, 생성된 혼합물을 플라스크로 옮기고, 진공하에 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 백색 고체의 슬러리를 진공 오븐에서 더 건조시켜 네오펜틸 글리콜 수소 포스포네이트 (59.3 g, 99％)를 수득하였다.
Figure pct00018
실시예 4
하기 화학식 III 및 IV의 화합물의 제조
Figure pct00019
Figure pct00020
기계적 교반기 및 환류 응축기가 장착된 5목 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 네오펜틸글리콜 수소 포스포네이트 (30 g, 200 mmol)를 톨루엔 (500 mL)에 첨가하였다. 이 용액에 톨루엔 (20 mL) 중 p-벤조퀴논 (21.6 g, 200 mmol) 및 아세트산 (1.2 g, 20 mmol)을 수분 동안 적가하였다. 생성된 용액을 110℃로 가열하고, 반응을 31P NMR에 의해 모니터링하였다. 31P NMR에 의해 측정시 반응이 완결되었을 때, 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰으며, 이 때 갈색 고체가 침전되었다. 고체는 화학식 III과 IV의 화합물의 혼합물이었다. 갈색 고체를 메틸 에틸 케톤 (900 mL)에서 교반시켰다. 고체를 재수집하고, 화학식 IV의 화합물 (5.3 g, 6％)을 단리시켰다. 여액을 감압하에 제거하여 황갈색 고체를 수득하고, 이것을 디에틸 에테르 (500 mL)에서 더 교반하였다. 고체를 진공 여과를 통해 수집하고, 화학식 III의 화합물 (33.4 g, 64％)을 단리시켰다.
화학식 III의 화합물:
Figure pct00021
화학식 IV의 화합물:
Figure pct00022
실시예 5
화학식 VII, III 및 IV의 화합물의 반응성 시험
에폭시 수지를 갖는 화학식 IV, V 및 VI의 화합물의 반응성에 대한 조사를 위하여 DSC 방법을 개발하였다. 소규모 반응 및 스크리닝 절차는 다음과 같았다:
D.E.N.(상표명) 438 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 에폭시 당량 180을 갖는 에폭시 노볼락 수지)을 수지의 점도가 감소될 때까지 60℃ 내지 100℃하에 대류식 오븐에 두었다. D.E.N.(상표명) 438 총 3.5 내지 3.8 g을 알루미늄 계량 팬으로 칭량하였다. 시험 화합물을 별도로 칭량하고 (약 1.10 g), 170℃하에 서서히 알루미늄 팬에 첨가하였다. 반응 혼합물을 목재 설 압자(wooden tongue depressor)와 함께 이 온도에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 알루미늄 팬을 핫 플레이트로부터 제거하고, 약 2분 동안 냉각시켰다. 팬을 핫 플레이트에 다시 놓고, 메탄올 중 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 (A-1 촉매)의 용액을 첨가하고, 수지 혼합물을 5분 동안 교반과 함께 가열하였다. 일반적으로 반응성 잔류물은 투명할 것이며, 때때로 용해되지 않은 반응물 조각이 관찰될 것이다. 냉각되었을 때, 알루미늄 팬을 비닐 봉지에 넣고, 밀봉하였다. 이어서 개질된 수지, 실온하 유리질 고체를 다음의 프로토콜을 사용하여 DSC (시차 주사 열량법)에 의해 분석하였다:
-50℃에서 평형화
10℃/분으로 220℃로 램핑(Ramping)
30분 동안 220℃에서 등온
-40℃에서 평형화
10℃/분으로 220℃로 램핑.
도 1, 2 및 3은 제공된 순서대로 화학식 VII, 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물로 수득된 DSC 곡선을 나타낸다. DSC 데이터는 증가된 Tg 대 순수한 D.E.N.(상표명) 438의 것을 바탕으로 모든 시험 화합물에서의 향상을 지시하였다. 추가의 향상은 DSC 분석 동안에 관찰되었으며, 이것은 220℃ 등온 전 후의 Tg의 차이에 의해 증명되었다. A1 촉매는 에폭시 수지의 단일중합을 최소화하기 위하여 선택되었으며, 따라서 Tg의 증가는 에폭시 수지와 시험 화합물 사이의 반응에 의한 것이었다.
실시예 6
샘플 제조
표 1에 열거된 모든 성분을 폴리카르보네이트 샘플 튜브에 첨가하였다. 이어서, 샘플을 스펙스 샘플프렙(Spex SamplePrep) 6870 프리저 밀(Freezer Mill)에 넣었다. 샘플 바이알을 액체 질소 조에서 15분 동안 예비냉각시키고, 3 사이클 동안 10 cps마다 2분에 분쇄시켰다. 완결되었을 때, 샘플 바이알을 챔버로부터 제거하고, 주위 온도로 가온시키고, 단리시켰다. 분말을 추가의 사용을 위하여 막자사발 및 막자에 의해 미세하게 분쇄시킬 수 있었다.
Figure pct00023
프리프레그 제조
압착기를 125℃로 예비가열하였다. 7628 유리 섬유 절단 조각 (12" x 12")을 금속 릴리스 시트 상에 놓고, 이 시트 아래에 2개의 티벡스(Tyvex; 등록상표) 스페이서를 두었다. 체질된 냉동분쇄된 분말 5.2 g의 양을 유리 시트에 첨가하였다. 분말을 설 압자를 사용하여 균일하게 하여 원을 만들었다. 이어서, 제2 릴리스 시트를 추가의 2개의 티벡스(등록상표) 스페이서와 함께 첨가하였다. 제2 금속 시트를 상부에 놓고, 물질을 목적하는 온도에서 압착기에 넣었다. 압착기를 밀폐시키고, 110초 동안 22.2 킬로뉴턴의 힘을 가하였다. 시간이 지난 후에, 사이클을 중단시키고, 압착기로부터 물질을 제거하였다. 물질을 그의 Tg 미만으로 약 2분 동안 냉각시켰다. 이어서, 금속 시트, 릴리스 시트 및 스페이서를 제거하였다.
라미네이트의 제조
다음의 공정을 사용하여 라미네이트를 제조하였다: 먼저, 프리프레그 샘플을 목적하는 크기로 절단하고, 프리프레그 시트를 함께 스테이플링(stapling)하였다. 이어서, 비코팅된 알루미늄 시트를 아래에 카울(caul) 플레이트 상에 두었다. 이어서, 프리프레그 스택을 2개의 릴리스 시트 사이에 넣고, 또다른 비코팅된 알루미늄 시트를 상부에 두었다. 라미네이트의 제조를 위한 프로그램은 다음과 같았다:
단계 1: -13.3 C/분으로 142.8 C로 (55.2 kPa로 10초 동안 유지)
단계 2: -13.3 C/분으로 192.2 C로 (103.4 kPa로 90초 동안 유지)
단계 3: -9.4 C/분으로 37.8 C로 (103.4 kPa로 30초 동안 유지)
가연성 시험
표준 ASTM 방법 D 3801 (UL-94 수직 가연성 시험)하에 가연성 시험을 수행하였따. 등급은 3.1％ P 적재량하에 V-O이었다. 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00024
본 발명이 그의 특정 버전과 관련하여 상당히 상세하게 기재되었지만, 다른 버전이 가능하고, 나타낸 버전의 변형, 변경 및 등가물이 본 명세서를 읽고 도면을 조사한 후에 당업자에게 명백해질 것이다. 또한, 본원의 버전의 다양한 특성은 다양한 방식으로 조합되어 본 발명의 추가의 버전을 제공할 수 있다. 또한, 특정 용어는 기술적 투명성을 위한 목적으로 사용되었으며, 본 발명을 제한하지 않는다. 따라서, 임의의 첨부된 특허청구범위는 본원에 함유된 바람직한 버전의 기술에 제한되지 않아야 하며, 모든 그러한 변형, 변경 및 등가물을 본 발명의 진정한 취지 및 범위내에 드는 것으로 포함하여야 한다.
이제 본 발명을 완전히 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 방법이 본 발명 및 그의 임의의 실시양태의 범위를 벗어남없이 광범위한 등가 범위의 조건, 제제 및 다른 파라미터를 사용하여 수행될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    m = 0, 1, 2 또는 3;
    n = 1, 2, 3 또는 4, 단 (m + n)은 4 이하이고;
    잔기 R1은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, -NO2, -OR2, -COR3, -CN, 할로겐 및 -N(R5)2로부터 선택되고, 인접한 탄소 상 2개의 잔기 R1은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 임의로 불포화된, 임의로 치환된 5- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있고;
    잔기 R2는 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
    잔기 R3은 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, -OH, -OR4 및 -N(R5)2로부터 선택되고;
    잔기 R4는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택되고;
    잔기 R5는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택되고;
    잔기 R은 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기로부터 선택되고, 2개의 잔기 R은 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2, 3, 4 또는 5 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성할 수 있고;
    하나 이상의 잔기
    Figure pct00026
    는 하기 화학식 II의 잔기를 나타낼 수 있고, 추가로 잔기 R1 중 하나는 화학식 II의 잔기를 나타낼 수 있다.
    <화학식 II>
    Figure pct00027

    (상기 식에서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)
  2. 제1항에 있어서,
    m = 0, 1 또는 2;
    n = 1 또는 2;
    잔기 R1이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 및 -OR2로부터 선택되고, 인접한 탄소 원자 상 2개의 잔기 R1이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 임의로 치환된 6-원 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
    잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고;
    잔기 R이 독립적으로 임의로 치환된 알킬기로부터 선택되고, 2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2 또는 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성할 수 있고,
    하나 이상의 잔기
    Figure pct00028
    가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    m = 0 또는 1;
    n = 1 또는 2;
    잔기 R1이 독립적으로 임의로 치환된 알킬기로부터 선택되고;
    잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
    잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고;
    잔기 R이 독립적으로 임의로 치환된 알킬기로부터 선택되고, 2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2 또는 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성할 수 있고,
    하나 이상의 잔기
    Figure pct00029
    가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m = 0;
    n = 1 또는 2;
    잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
    잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고;
    2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 2 또는 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성하고,
    하나 이상의 잔기
    Figure pct00030
    가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    m = 0;
    n = 1 또는 2;
    잔기 R2가 독립적으로 H, 임의로 치환된 알케닐기, 글리시딜, -COR3 및 -CN으로부터 선택되고;
    잔기 R3이 독립적으로 임의로 치환된 알케닐기로부터 선택되고;
    2개의 잔기 R이 함께 화학식 -(CRaRb)p-(여기서, p = 3 및 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 및 임의로 치환된 알킬기로부터 선택됨)의 2가 기를 형성하고,
    하나 이상의 잔기
    Figure pct00031
    가 화학식 II의 잔기 (여기서, m, R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 가짐)를 나타낼 수 있는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 중량％ 이상의 인을 포함하는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 12 중량％ 이상의 인을 포함하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III, IV 또는 V를 갖는 화합물.
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    Me는 메틸을 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 일부의 히드록시기에서 수소 원자가 글리시딜, -CN, 화학식 -CO-CRc=CHRd의 기 및 화학식 -CH2-CRc=CHRd의 기 (여기서, Rc 및 Rd는 독립적으로 H 및 C1-4 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택된 기로 치환된 화합물.
  10. 올리고머의 중합체가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물의 공유 결합 단위를 포함하는 난연성 중합체 또는 올리고머.
  11. 에폭시기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 화합물과 예비반응시킨 에폭시 수지.
  12. 제11항에 있어서, 에폭시기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기가 히드록시기를 포함하는 것인 에폭시 수지.
  13. 제11항 또는 제12항의 에폭시 수지 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 화합물의 단위를 포함하는 가교 에폭시 수지.
  15. (i) 2개 이상의 관능기를 포함하는 1종 이상의 화합물 및 (ii) (i)의 2개 이상의 관능기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  16. 제15항의 조성물로부터 제조된 난연성 중합체.
  17. 제15항에 있어서, (i) 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 화합물 및 (ii) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  18. 제17항의 조성물로부터 제조된 난연성 폴리우레탄.
  19. 제15항에 있어서, (i) 1개 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물 및 (ii) (i)과 상이한 1개 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  20. 제19항의 조성물로부터 제조된 난연성 중합체.
  21. 제15항에 있어서, (i) 2개 이상의 시아네이트기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물 및 (ii) 시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  22. 제21항의 조성물로부터 제조된 난연성 중합체.
  23. 제15항에 있어서, (i) 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물 및 (ii) 에폭시기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  24. 제23항의 조성물로부터 제조된 난연성 경화 에폭시 수지.
  25. 제15항에 있어서, (i) 상보성 기와 에스테르 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물 및 (ii) (i)과 상이한 상보성 기와 에스테르 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  26. 제25항의 조성물로부터 제조된 난연성 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트.
  27. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 1종 이상의 화합물을 그 자체로 및/또는 중합체에 공유 결합시켜 조성물에 도입하는 것을 포함하는, 중합체 조성물의 난연성의 개선 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중합체가 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
KR1020117006875A 2008-08-28 2009-08-26 인-함유 화합물 및 이를 포함하는 중합체 조성물 KR20110059726A (ko)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011094004A2 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Dow Global Technologies Llc Compositions having phosphorus-containing compounds
CN102093566B (zh) * 2010-12-20 2013-03-20 安徽中鼎密封件股份有限公司 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法
DE102012023513A1 (de) * 2012-11-30 2014-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymere Flammschutzmittel, Verfahren zu deren Herstellung und flammgeschützte Polymersysteme
US20170174714A1 (en) * 2014-04-01 2017-06-22 ICL-IP America Inc Process of preparing cyclic phosphonate ester, cyclic phosphonate ester prepared therefrom and industrial applications containing the same
WO2017080633A1 (de) * 2015-11-11 2017-05-18 Thor Gmbh Materialien mit einer brandschutzbeschichtung enthaltend ein spirophosphonat
EP3620459B9 (en) * 2017-03-29 2023-10-04 NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. Phosphorus-containing phenolic compound, phosphorus-containing epoxy resin, curable resin composition thereof, or epoxy resin composition and cured product thereof
JP6947520B2 (ja) * 2017-03-29 2021-10-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 有機リン化合物、有機リン化合物を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び有機リン化合物の製造方法。
JP6956570B2 (ja) * 2017-09-01 2021-11-02 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7055664B2 (ja) * 2018-02-26 2022-04-18 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物
CN116120562B (zh) * 2022-12-09 2024-10-01 江苏宝源高新电工有限公司 一种无卤阻燃剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159537A (en) * 1960-12-20 1964-12-01 American Cyanamid Co Potentiation of tetracycline by phosphinic acid
US4390477A (en) * 1977-09-06 1983-06-28 General Electric Company Diphenyl pentaerythritol diphosphonate
CA1247632A (en) * 1981-06-19 1988-12-28 Frederick H. Howell Hydroquinones
US4925901A (en) 1988-02-12 1990-05-15 The Dow Chemical Company Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds
US5326905A (en) 1990-04-02 1994-07-05 Pfizer Inc. Benzylphosphonic acid tyrosine kinase inhibitors
ATE243227T1 (de) 1990-05-21 2003-07-15 Dow Global Technologies Inc Latente katalysatoren, härtungsinhibierte epoxyharzzusammensetzungen und daraus hergestellte laminate
US5135993A (en) * 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
US5276066A (en) * 1992-10-20 1994-01-04 Monsanto Company Halogen-free cyclic phosphorus-containing flame retardant compounds
GB9411367D0 (en) * 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
TW335405B (en) * 1996-08-23 1998-07-01 Akzo Nobel Nv Adduct of an epoxy compound and cyclic phosphite
JPH11199722A (ja) * 1998-01-08 1999-07-27 Grand Polymer:Kk 難燃性プロピレン系樹脂組成物
US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
US6245841B1 (en) * 1998-03-23 2001-06-12 General Electric Company Cyanate ester based thermoset compositions
US6632893B2 (en) * 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6734239B1 (en) * 1999-07-09 2004-05-11 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Flame retardants for resins and flame-retarded resin compositions containing the same
DE19941822A1 (de) * 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
US20060099458A1 (en) * 2001-02-15 2006-05-11 Hanson Mark V 1, 4-Hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates
US6572971B2 (en) * 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) * 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
GB0212062D0 (en) * 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) * 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
US6887574B2 (en) * 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
WO2004108736A1 (ja) * 2003-06-09 2004-12-16 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物
EP1791850A1 (en) * 2004-09-21 2007-06-06 Chemtura Corporation 1,4-hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates
JP4320344B2 (ja) * 2004-11-02 2009-08-26 大八化学工業株式会社 ホスフェート−ホスホネート結合を有するリン化合物の製造方法
US8048819B2 (en) * 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
CN101253184B (zh) * 2005-09-14 2011-06-15 大八化学工业株式会社 磷化合物及其用途和阻燃聚酯纤维
US7495047B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-24 At&T Intellectual Property, I, L.P. Poly(arylene ether) composition, method, and article
TWI312264B (en) * 2006-06-29 2009-07-11 Nat Chunghsing Universit Methods of manufacturing new materials for printed circuit board and low-earth orbit spacecraft

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CN102197041A (zh) 2011-09-21
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