CN117603262A - 一种磷系阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷系阻燃剂及其制备方法与应用，属于阻燃剂合成及应用领域。该磷系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：(1)将烷基磷酸盐、烷基次磷酸盐中的至少一种溶解于水中，得到溶液一；将金属可溶性盐溶解于水中，得到溶液二；(2)将溶液二滴加到溶液一中，进行搅拌反应，得到反应液；(3)将反应液过滤或浓缩，然后烘干、粉碎，得到磷系阻燃剂。本发明所制得的磷系阻燃剂，具有阻燃效果好，热稳定性高，优异的抗析出性能等。本发明通过将烷基磷酸可溶性盐溶液、烷基次磷酸可溶性盐溶液与2～8价金属的非卤素可溶性盐溶液反应，并控制反应条件，得到新型的有机磷化物阻燃剂，制备方法具有工艺简单、环保、成本低、实用性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成及应用领域，具体地说是涉及一种磷系阻燃剂，该磷系阻燃剂的制备方法，以及该磷系阻燃剂在制备阻燃剂组合物等方面的应用。
背景技术
二乙基次膦酸铝(ADP)是一种应用范围广，阻燃效果较好的无卤磷系阻燃剂，可以广泛应用于聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体环氧等领域。但是它也存在一定的缺点，比如热稳定性略差，成碳性不足，需与其他MPP、MCA等磷氮阻燃剂协效复配使用。特别是玻纤增强高温尼龙中，由于加工温度高，体系粘度大，使得螺杆附近温度比设定温度高很多，此种情况下ADP和MCA易分解不能满足要求。而在聚酯、PA6、PA66中，使用MPP与ADP复配时，MPP容易析出，影响下游的应用场景，如在注塑成型时，容易析出腐蚀模具，降低模具使用寿命。针对这些问题有些研究人员做了研究，比如对ADP和MPP进行表面改性，选择其他协效体系等方式，但只能稍有改善，仍然不能较好解决。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种磷系阻燃剂，其具有阻燃效果好，热稳定性高，优异的抗析出性能等；本发明还提出一种磷系阻燃剂的制备方法，及其在阻燃组合物中的应用。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种磷系阻燃剂，其是具有以下结构式的化合物：
式中，R为甲基或苯基，R1、R2分别为氢、C1～C7的饱和脂肪族结构或C6～C13的至少含有一个芳环结构的有机链段；a为1～4，取整数，且a+1＝m；M为金属。
上述磷系阻燃剂，更加优选a为2，m为3。
优选的，所述R1、R2分别为氢、甲基、乙基或苯基；所述金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕或镨。更加优选为镁、钙、铝、锌中的一种。
如上所述磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基磷酸盐、烷基次磷酸盐中的至少一种溶解于水中，得到溶液一；将金属可溶性盐溶解于水中，得到溶液二；
(2)将溶液二滴加到溶液一中，进行搅拌反应，得到反应液；
(3)将反应液过滤或浓缩，然后烘干、粉碎，得到磷系阻燃剂。
优选的，步骤(1)中：所述金属可溶性盐选自硫酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物。具体可为硫酸铝或其水合物、硫酸锌或其水合物、硫酸镁或其水合物、硫酸锰或其水合物、硫酸钛或其水合物、硫酸铈或其水合物、硫酸高铈、硫酸锆、硫酸铁、硫酸亚锡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铈、硝酸高铈、硝酸锆、硝酸钛、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锶、硝酸锡、醋酸钡、硝酸镧或其水合物、硝酸钕或其水合物、硫酸钕或其水合物等具有有限水溶性的无机或有机二到四价金属盐及金属盐水合物。
优选的，步骤(2)中：控制溶液一中酸根与溶液二中金属离子的摩尔比为1∶(0.1～10)；控制反应温度为50℃～100℃，反应时间为60min～240min。
优选的，步骤(3)中：在80℃～200℃的烘箱中烘干，粉碎得到磷系阻燃剂的粒径为0.001μm～60μm。
一种磷系阻燃剂组合物，其采用如上所述的磷系阻燃剂。
优选的，该磷系阻燃剂组合物还包含高分子聚合物；所述高分子聚合物为聚酰胺树脂、环氧树脂、改性聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚烯烃、热塑性弹性体、POK聚酮树脂、丙烯酸/EVA乳液中的至少一种或多种的混合物。
更加优选，聚酰胺树脂为PA6、PA66、高温尼龙中的至少一种；环氧树脂优选为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类、含磷环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂以及脂肪族类环氧树脂中的一种或多种共混而成的树脂材料；改性聚苯醚树脂优选为含磷酚醛树脂、末端乙烯基的聚苯醚树脂的一种或两种的混合物。
上述磷系阻燃剂组合物可通过双螺杆、密炼机，搅拌浸渍等常用的加工方式加工而成。
优选的，该磷系阻燃剂组合物还包含阻燃协效剂、增韧剂、填料、增强材料、固化剂、溶剂和加工助剂；
所述阻燃协效剂为磷氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机氢氧化物或金属化合物所述增韧剂为二异氰酸酯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或两种以上的混合物；所述填料为二氧化硅、氢氧化镁、云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙和氢氧化物中的一种或两种以上的组合；所述增强材料为玻璃纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维布、电子级玻璃纤维布、芳纶纤维中的一种或两种以上的混合物；所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或环己酮。
更加优选的，阻燃协效剂为聚膦腈、DOPO衍生物、二苯基氧化膦衍生物、焦磷酸哌嗪、有机改性MPP、MCA、硼酸锌、有机硅树脂、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、氢溴酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、硼酸锌中的至少一种或多种的混合物。所述咪唑类固化剂包含2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或二者的混合物。
上述加工助剂包含硅烷偶联剂、抗氧剂等。
上述磷系阻燃剂组合物能够在碳纤维复合材料、电子覆铜板及封装、汽车部件、涂料乳液、航空航天、电子电器领域中应用。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明通过将烷基磷酸可溶性盐溶液、烷基次磷酸可溶性盐溶液与2～8价金属的非卤素可溶性盐溶液反应，并控制反应条件，得到新型的有机磷化物阻燃剂。该工艺简单，环保，制备阻燃剂的成本低，具有较强的实用性，并且原料成本低易得，具有更强的环保性。
(2)本发明有机磷化物阻燃剂相比于ADP等目前常用有机膦酸盐阻燃剂，将不同氧化态的含磷结构引入到一个阻燃剂分子结构中，可以充分发挥不同氧化态的磷之间的阻燃协同效应，从而在聚酰胺、环氧树脂等高分子材料中具有更高的阻燃效率。引入的甲基膦酸和苯基膦酸结构可以与金属盐形成更高分子量的阻燃剂，从而具有更优异的抗析出性能。并且该结构中引入了甲基和苯基等不同的有机基团，可以制备出具有更高磷含量，较高的分解温度和更高相容性阻燃剂。
附图说明
图1为本发明所制得阻燃剂1的红外表征谱图；
图2为本发明实施例合成的阻燃剂与市场上的ADP阻燃剂的TGA数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
阻燃剂的制备实施例如下：
实施例a
将1mol/L的苯基膦酸钠溶液1L，加入1mol/L的二乙基次膦酸钠溶液4L中，混合均匀后，再向其中滴加1L 1mol/L的硫酸铝溶液，2小时内滴加结束。滴加结束后搅拌反应3小时，整个过程保持90-100℃恒温(滴加和搅拌反应都维持在该温度)，得到反应液。将反应液经过洗涤、过滤、干燥、粉碎过筛得到磷系阻燃剂，收率为97％。该磷系阻燃剂称为阻燃剂1。
上述干燥过程在80℃～200℃的烘箱中烘干。所得磷系阻燃剂的粒径为0.001μm～30μm。
红外测试显示合成阻燃剂1，如图2所示。其分子式如下：
实施例b
将1mol/L的甲基膦酸钠溶液1L，加入到1mol/L的苯基次膦酸钠溶液4L中，混合均匀后，向其中滴加1L 1mol/L的硫酸铝溶液，2小时内滴加结束，滴加结束后搅拌3小时，整个过程保持90-100℃恒温，得到反应液。将反应液经过洗涤、过滤、干燥、粉碎过筛得到磷系阻燃剂，收率为98％。磷系阻燃剂的粒径为0.001μm～30μm。该磷系阻燃剂称为阻燃剂2。
阻燃剂2的分子式如下：
将本发明实施例合成的阻燃剂与市场上的ADP阻燃剂的TGA数据进行对比，如图2所示，可见阻燃剂1与阻燃剂2初始分解温度以及最大分解速率温度都比ADP要高，阻燃剂1与阻燃剂2残炭率也更高，相比于ADP而言，更适于在尼龙等中应用。
采用以上实施例制得的磷系阻燃剂可进一步制备磷系阻燃剂组合物。其中，所用到的原料来源如下：
聚酰胺PA-66，EP159，华峰集团有限公司；玻璃纤维，ECS10-3.0-T435N，泰山玻璃纤维有限公司；二乙基次磷酸铝(ADP)、MCA，青岛欧普瑞新材料有限公司；双酚A环氧树脂、DCPD苯酚酚醛环氧树脂，济南圣泉；聚苯醚S202A，旭化成；六苯氧基环三膦腈(HPCTP)，东营道一生物医药科技有限公司；电子纤维布(7628玻璃纤维布)购自南亚塑胶；固化剂双氰胺、2-甲基咪唑，山鑫葵高分子新材料有限公司；溶剂丙酮等常规助剂市售。
性能评价方式及实行标准：
力学性能，按照GB/T1843测试冲击强度、GB/T1040测试拉伸强度，垂直燃烧测试按照GB/T2408-2008方法测试；氧指数(LOI)测试按照GB/T2406.1-2008方法测试；玻璃转化温度(Tg)，DMA仪器测；介电常数(Dk)、介电损耗(Df)，(10GHz)AET微波诱电分析仪测。
磷系阻燃剂组合物的制备实施例如下：
制备非增强聚酰胺体系
步骤一：将PA-66与阻燃剂放在80℃真空烘箱中干燥4小时，随后混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒，并将制得PA-66阻燃颗粒放置于80℃真空烘箱中干燥4小时，备用。
步骤二：将完全干燥的PA-66阻燃颗粒使用注塑机注塑出阻燃条(1.6mm)、哑铃条测试样板，并在25℃、50％湿度下放置24小时后测试阻燃性能、力学性能。
30wt％玻纤增强聚酰胺体系
除了增加30wt％玻纤外，测试步骤与非增强聚酰胺体系一致。
实施例1
按照上述非增强聚酰胺体系制样并测试，阻燃剂以及PA66具体配比数据及性能测试如表1所示。
实施例2
除了改变阻燃剂以及PA66的用量比例外，实施过程与实施例1一致，具体配比数据及性能测试如表1所示。
实施例3
除了增加30wt％玻纤(玻璃纤维)外，测试步骤与非增强聚酰胺体系一致，阻燃剂、无碱玻纤以及PA66具体配比数据及性能测试如表1所示。
实施例4
除了改变阻燃剂以及PA66的比例外，实施过程与实施例3一致，具体配比数据及性能测试如表1所示。
对比例1
除了将阻燃剂替换成二乙基次膦酸铝外，实施过程与实施例1一致，具体配比数据及性能测试如表1所示。
对比例2
除了将阻燃剂替换成二乙基次膦酸铝外，实施过程与实施例3一致，具体配比数据及性能测试如表1所示。
表1示出实施例1-4与对比例1-2成分数据表及物理性能测试结果。
表1
通过表1可以看出，使用本发明的阻燃剂应用在PA体系中，无论是增强体系还是非增强体系，都能够在较低的阻燃剂使用量条件下使得阻燃PA复合材料达到UL94-V0@1.6mm的阻燃等级。相比于本发明阻燃剂，ADP则需要更多添加量才能满足UL94-V0@1.6mm阻燃要求，特别是30wt％玻纤增强PA-66体系需要添加量达到23wt％才行。可见，本发明阻燃剂可以大幅度降低阻燃剂添加用量，并能够提高阻燃聚酰胺的物理性能。
实施例5
按照增强聚酰胺体系制样并测试，阻燃剂以及PBT具体配比数据及性能测试如表2所示。
实施例6
按照非增强聚酰胺体系制样并测试，阻燃剂以及PP具体配比数据及性能测试如表2所示。
实施例7
按照非增强聚酰胺体系制样并测试，阻燃剂以及PP具体配比数据及性能测试如表2所示。
表2示出实施例5-7的成分数据及性能测试结果。
表2
通过表2可以看出，使用本发明阻燃剂可以应用在PBT、ABS、以及PP体系中，尤其是在PBT以及PP中具有优异的阻燃效果，在PBT中添加18％即可以达到V-0级，在PP中与焦磷酸哌嗪体系协效使用，添加1％可以降低3％的焦磷酸哌嗪的添加量。
阻燃环氧树脂体系
称取100质量份的环氧树脂，然后按配方加入阻燃剂，在150℃混合3-5min，呈流动状态后，趁热按配方加入固化剂，在150℃再搅拌5min搅拌均匀置于真空干燥箱中除去气泡后，趁热倒入标准模具中后于120℃固化2h，180℃固化2h，脱模后得到阻燃环氧树脂材料。
实施例8
称取100质量份的双酚A环氧树脂，然后按配方加入阻燃剂1，在150℃混合3-5min，呈流动状态后，趁热加入固化剂DDS、2-甲基咪唑，在150℃再搅拌5min置于真空干燥箱中除去气泡后，趁热倒入标准模具中后于120℃固化2h，180℃固化2h，脱模后得到阻燃环氧树脂材料，具体配比数据及性能测试如表3所示。
实施例9
除了改变环氧树脂、阻燃剂、固化剂外，实施过程与实施例8一致，具体配比数据及性能测试如表3所示。
实施例10
除了改变环氧树脂、阻燃剂、固化剂外，实施过程与实施例8一致，具体配比数据及性能测试如表3所示。
对比例3
除了改变环氧树脂、阻燃剂、固化剂外，实施过程与实施例8一致，具体配比数据及性能测试如表3所示。
对比例4
除了改变环氧树脂、阻燃剂、固化剂外，实施过程与实施例8一致，具体配比数据及性能测试如表3所示。
表3示出环氧树脂成分数据表及物理性能测试结果。
表3
通过表3可以看出，纯环氧树脂在未加阻燃剂时，氧指数只有23.4％，UL94@3mm无等级，对比常用的HPCTP阻燃剂需要添加18份才可以达到V0级，相比较只需加入本发明阻燃剂10份时就可以达到V-0级，并且氧指数达到31.5％，明显优于常用的阻燃体系。更换不同类型的环氧树脂以及固化剂时也可以得到相似的阻燃效果。另外，添加相同量的阻燃剂1也比HPCTP有更高的Tg。
阻燃环氧树脂胶液的制备、树脂组合物的固化及基板的制备：
将环氧树脂配成固含量为50-70％的溶液，然后按配方加入固化剂双氰胺、2-甲基咪唑混合5-10min，得到环氧树脂组合物的溶液即树脂清漆，浓度50-60％。以含浸或涂覆等方式使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行155℃、2min加热烘烤成半固化态而得半固化片。取四张上述制得的半固化片及两张铜箔，依铜箔、四片半固化片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由150℃、2h和180℃、2h压合形成铜箔基板，分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后，不含铜箔的基板做物性测定。
实施例11
将双酚A环氧树脂配成固含量为50-70％的丙酮溶液，然后按配方加入阻燃剂1，固化剂双氰胺，2-甲基咪唑混合5-10min，得到环氧树脂组合物的丙酮溶液即树脂清漆，浓度50-60％。以含浸或涂覆等方式使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行155℃、2min加热烘烤成半固化态而得半固化片。取四张上述制得的半固化片及两张铜箔，依铜箔、四片半固化片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由150℃、2h和180℃、2h压合形成铜箔基板。
实施例12
除了改变环氧树脂、聚苯醚、阻燃剂外，实施过程与实施例11一致，具体配比数据及性能测试如表4所示。
实施例13
除了改变环氧树脂、阻燃剂外，实施过程与实施例11一致，具体配比数据及性能测试如表4所示。
对比例5
除了改变环氧树脂、阻燃剂外，实施过程与实施例11一致，具体配比数据及性能测试如表4所示。
表4示出环氧树脂层压板成分数据表及物理性能测试结果。
表4
本发明将阻燃剂与树脂组合物应用到覆铜板基板中，在环氧体系或者环氧聚苯醚复合体系中都具有良好的综合性能。添加10份时环氧树脂基板可以达到V-0级，同时对介电性能无不良影响；尤其是加入到DCPD酚醛环氧体系中以及环氧聚苯醚复合体系中时具有更优的介电性能。
Claims (10)
1.一种磷系阻燃剂，其特征在于是具有以下结构式的化合物：
式中，R为甲基或苯基，R1、R2分别为氢、C1～C7的饱和脂肪族结构或C6～C13的至少含有一个芳环结构的有机链段；a为1～4，取整数，且a+1＝m；M为金属。
2.根据权利要求1所述的一种磷系阻燃剂，其特征在于：所述R1、R2分别为氢、甲基、乙基或苯基；所述金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕或镨。
3.如权利要求1所述磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将烷基磷酸盐、烷基次磷酸盐中的至少一种溶解于水中，得到溶液一；将金属可溶性盐溶解于水中，得到溶液二；
(2)将溶液二滴加到溶液一中，进行搅拌反应，得到反应液；
(3)将反应液过滤或浓缩，然后烘干、粉碎，得到磷系阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述金属可溶性盐选自硫酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物。
5.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：控制溶液一中酸根与溶液二中金属离子的摩尔比为1∶(0.1～10)；控制反应温度为50℃～100℃，反应时间为60min～240min。
6.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：在80℃～200℃的烘箱中烘干，粉碎得到磷系阻燃剂的粒径为0.001μm～60μm。
7.一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：采用如权利要求1所述的磷系阻燃剂。
8.如权利要求7所述一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：该磷系阻燃剂组合物还包含高分子聚合物；所述高分子聚合物为聚酰胺树脂、环氧树脂、改性聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚烯烃、热塑性弹性体、POK聚酮树脂、丙烯酸/EVA乳液中的至少一种或多种的混合物。
9.如权利要求7所述一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：该磷系阻燃剂组合物还包含阻燃协效剂、增韧剂、填料、增强材料、固化剂、溶剂和加工助剂；
所述阻燃协效剂为磷氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机氢氧化物或金属化合物所述增韧剂为二异氰酸酯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或两种以上的混合物；所述填料为二氧化硅、氢氧化镁、云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙和氢氧化物中的一种或两种以上的组合；所述增强材料为玻璃纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维布、电子级玻璃纤维布、芳纶纤维中的一种或两种以上的混合物；所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或环己酮。
10.如权利要求7所述一种磷系阻燃剂组合物，其特征在于：该磷系阻燃剂组合物能够在碳纤维复合材料、电子覆铜板及封装、汽车部件、涂料乳液、航空航天、电子电器领域中应用。
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