ES2198906T3

ES2198906T3 - Composicion de recubrimiento no acuosa basada en una resina alquidica de secado por oxidacion y un fotoiniciador.

Info

Publication number: ES2198906T3
Application number: ES99911694T
Authority: ES
Inventors: Keimpe Jan Van Den Berg; Huig Klinkenberg; Arie Noomen
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: EP1062288B1; HUP0101680A2; NO20004539D0; EE04350B1; CA2323795A1; DK1062288T3; EE200000533A; HUP0101680A3; DE69907431D1; ATE239063T1; BR9908728A; EP1062288A1; WO1999047617A1; AU3029599A; NO20004539L; RU2216565C2; US6548565B1; DE69907431T2; PL343192A1

Abstract

Una composición de recubrimiento no acuosa, basada en una resina alquídica de secado oxidativo y un fotoiniciador, caracterizados porque un ácido o ácido latente y uno o más compuestos del grupo de los viniléteres, acetales, y alcoxisilanos que son reactivos en presencia de un ácido, están incorporados en la composición de recubrimiento.

Description

Composición de recubrimiento no acuosa basada en una resina alquídica de secado por oxidación y un fotoiniciador.

La invención está relacionada con una composición de recubrimiento no acuosa basada en una resina alquídica de secado oxidativo y un fotoiniciador.

Tal composición de recubrimiento ha sido propuesta antes en el documento EP-A-234 641. La composición descrita en dicho documento comprende una resina alquídica de secado oxidativo, de un peso molecular comparativamente bajo, y un grupo aliléter unido covalentemente a ella. Un secante como una sal de cobalto y/o una sal de zirconio y, opcionalmente, un fotoiniciador.

Un inconveniente de las composiciones de recubrimiento descritas en dicho documento es que el curado a temperaturas de 10ºC o inferiores, en particular de capas gruesas, no es satisfactoria. Un inconveniente adicional de las composiciones de recubrimiento conocidas es que se libera acroleína en el curado.

La invención proporciona ahora una composición de recubrimiento que se puede curar sin ningún problema también a bajas temperaturas, incluso después de que ha sido aplicada como una capa algo más gruesa.

La invención consiste en que un ácido o ácido latente y uno o más compuestos pertenecientes al grupo de los viniléteres, acetales, y alcoxisilanos, que son reactivos en presencia de un ácido, se incorporan a una composición de recubrimiento del tipo conocido mencionado en el párrafo inicial.

Se debe tomar nota de que el documento EP-A-234 641 menciona de pasada la posibilidad de modificar las resinas alquídicas utilizadas con compuestos que tienen, preferentemente, al menos dos grupos reactivos, como poliisocianatos o polialcoxisilanos. Sin embargo, la reactividad de estos grupos está destinada a su reacción con los grupos funcionales presentes en la resina alquídica durante la preparación de la resina.

Además, se debe tomar nota de que el documento US-A 5.286.835 revela poliésteres terminados en viniléter, adecuados para su uso en recubrimientos en general. No hay sugerencias sobre incorporar tales compuestos en la de recubrimiento composición no acuosa como se define en la presente reivindicación 1.

Al menos parte de la composición de resina alquídica que comprende, opcionalmente, varias resinas alquídicas en las composiciones de recubrimiento no acuosas según la invención, es de secado oxidativo como resultado de incorporar un elevado número de compuestos alifáticos insaturados, una parte de los cuales, al menos, es poliinsaturada. Los compuestos alifáticos insaturados son, preferentemente, ácidos monocarboxílicos alifáticos insaturados, más particularmente ácidos monocarboxílicos alifáticos poliinsaturados. Ejemplos de ácidos grasos monoinsaturados son el ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido gadoleico, ácido erúcico, y ácido ricinoleico. Se hace uso, preferentemente, de ácidos grasos que contienen dobles enlaces conjugados, como el ácido graso del aceite de ricino deshidratado y/o el ácido graso del aceite de madera. Otros ácidos monocarboxílicos adecuados para su uso incluyen el ácido tetrahidrobenzoico y el ácido abiético hidrogenado o no hidrogenado o su isómero. Si se desea, los ácidos monocarboxílicos en cuestión pueden usarse completamente o en parte como triglicérido, por ejemplo, como aceite vegetal, en la preparación de la resina alquídica. Si se desea, se pueden utilizar mezclas de dos o más de tales ácidos monocarboxílicos o triglicéridos, en presencia, opcionalmente, de uno o más ácidos monocarboxílicos (ciclo)alifáticos saturados o aromáticos, por ejemplo, ácido piválico, ácido 2-etilhexanoico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido 4-terc-butil-benzoico, ácido ciclopentanocarboxílico, ácido nafténico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido 2,4-dimetilbenzoico, ácido 2-metilbenzoico, y ácido benzoico.

Si se desea, también se pueden incorporar ácidos policarboxílicos en la resina alquídica, como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc-butil-isoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido succínico, ácido adípico, ácido 2,2,4-trimetiladípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos grasos dimerizados, ácido ciclopentan-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexan-1,2-dicarboxílico, ácido 4-metilciclohexan-1,2-dicarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilen-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico, ácido endoisopropiliden-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexan-1,2,4,5-tetracarboxílico, y ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico. Si se desea, los ácidos carboxílicos en cuestión pueden usarse como anhídridos o en forma de un éster, por ejemplo, un éster de un alcohol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Además, la resina alquídica puede estar compuesta por compuestos de hidroxilo di- o polivalentes. Ejemplos de compuestos de hidroxilo divalente adecuados son etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,6-haxanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, y 2-metil-2-ciclohexil-1,3-propanodiol. Ejemplos de trioles adecuados son el glicerol, trimetilol etano, y trimetilol propano. Polioles adecuados, que tienen más de 3 grupos hidroxilo, son pentaeritritol, sorbitol, y los productos de eterificación de los compuestos en cuestión, como ditrimetilol propano y di-, tri-, y tetrapentaeritritol. Preferentemente, se hace uso de compuestos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, glicerol, pentaeritritol y/o dipentaeritritol.

Las resinas alquídicas se pueden obtener por esterificación directa de los componentes constituyentes, con la opción de que una parte de estos componentes haya sido convertido ya en un éster de dioles o un poliéster de dioles. Si no, se pueden añadir los ácidos grasos insaturados en forma de un aceite secante, como aceite de linaza, aceite de atún, aceite de ricino deshidratado, aceite de coco, y aceite de coco deshidratado. La transesterificación con los otros ácidos y dioles añadidos dará, entonces, la resina alquídica final. En general, esta trasesterificación tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 115 a 250ºC con disolventes como tolueno y/o xileno también presentes, opcionalmente. La reacción se realiza, en general, en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de transesterificación. Ejemplos de catalizadores de transesterificación adecuados para su uso incluyen ácidos como el ácido p-toluensulfónico, un compuesto básico como una amina, o compuestos como óxido de calcio, óxido de cinc, ortotitanato de tetraisopropilo, óxido de dibutilestaño, y cloruro de trifenilbencilfosfonio.

El peso molecular medio numérico de la resina alquídica así preparada es, preferentemente, de, al menos, 1000 y de no más de 2800; se pueden conseguir también resultados favorables con pesos moleculares mayores, pero será a costa del contenido en sólidos en la composición de recubrimiento final.

Los compuestos de viniléter, acetal y/o alcoxisilano utilizados según la presente invención contienen, preferentemente, al menos, dos grupos de viniléter, acetal y/o alcoxisilano y tienen un peso molecular de 150 o mayor. Ya que la mayoría de los compuestos de viniléter, de acetal y/o de alcoxisilano disponibles de forma comercial contienen sólo un grupo viniléter, acetal y/o alcoxisilano y, además, a lo sumo un grupo funcional amino, epoxi, tiol, isocianato, acrílico, hidruro o hidroxilo, se forma primero un aducto de tal compuesto a un compuesto que tiene, al menos, dos grupos capaces de reaccionar con un grupo amino, epoxi, tiol, isocianato, acrílico, hidruro o hidroxilo. Como ejemplos se pueden mencionar compuestos que tienen un grupo epoxi, isocianato, hidroxilo y/o éster o compuestos con un grupo insaturado de forma etilénica o etinilénica incorporado en ellos.

Ejemplos de compuestos epoxi sólidos o líquidos, al menos, difuncionales adecuados para su uso en el aducto en cuestión incluyen los di- o poliglicidiléteres de compuestos hidroxi (ciclo)alifáticos o aromáticos como etilenglicol, glicerol, ciclohexanodiol, fenoles mononucleares di- o polivalentes, bisfenoles como Bisfenol A y Bisfenol F, y fenoles polinucleares; glicidiléteres de ácidos grasos que tienen, digamos, de 6 a 24 átomos de carbono; (met)acrilato de glicidilo; compuestos epoxi que contienen un grupo isocianurato, un polibutadieno epoxidado; resinas hidantoina-epoxi; resinas epoxi obtenidas por epoxidación de alquenos alifáticos y/o cicloalifáticos, como dióxido de dipenteno, dióxido de diciclopentadieno, y dióxido de vinilciclohexeno, y resinas que contienen grupos glicidilo como poliésteres o poliuretanos que contienen uno o más grupos glicidilo por molécula, o mezclas de las resinas epoxi en cuestión. El grupo epoxi en estos compuestos es adecuado para su reacción con los compuestos de viniléter, acetal, y alcoxisilano funcionalizados con amino y funcionalizados con tiol.

Ejemplos de compuestos de isocianato, al menos, difuncionales, adecuados para su uso en el aducto en cuestión incluyen di-, tri- o tetraisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que pueden estar insaturados de forma etilénica o no, como: diisocianato de 1,2-propileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2,3-butileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de \omega,\omega'-dipropiléter, diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1,2-ciclohexano, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona, 1,3-diisocianato de 4-metil-ciclohexano, diisocianato de transvinilideno, diisocianato de 4,4'-diciclohexil-metano, diisocianato de 4,4'-(3,3'-dimetil)diciclohexil-metano, un diisocianato de tolueno, 1,3-bis(isocianatometil)benceno, un diisocianato de xileno, 1,5-dimetil-2, 4-bis(isocianatometil)benceno, 1,5-dimetil-2,4-bis(isocianatoetil)benceno, 1,3,5-trietil-2,4-bis(isocianatometil)benceno, diisocianato de 4,4-difenilo, diisocianato de 4,4'-(3,3'-dicloro)difenilo, diisocianato de 4,4'-(3,3'-difenil)difenilo, diisocianato de 4,4'-(3,3'-dimetoxi)difenilo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-(3,3'-dimetil) difenilmetano, un diisocianato de naftaleno, el aducto de dos moléculas de un diisocianato, por ejemplo, diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, a un diol como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno a 1 molécula de agua (disponible bajo la marca comercial Desmodur N de Bayer), el aducto de 1 molécula de trimetilol propano a 3 moléculas de diisocianato de tolueno (disponible bajo la marca comercial Desmodur L de Bayer), el aducto de 1 molécula de trimetilol propano a 3 moléculas de diisocianato de isoforona, compuestos como triisocianato de 1,3,5-benceno y triisocianato de 2,4,6-tolueno, y el aducto de 1 molécula de pentaeritritol a 4 moléculas de diisocianato de tolueno. Se utiliza, preferentemente, un di- o triisocianato alifático o cicloalifático que tiene de 8 a 36 átomos de carbono.

Los compuestos funcionalizados con isocianato son adecuados para su reacción con los compuestos de viniléter, de acetal, y de alcoxisilano funcionalizados con amino, funcionalizados con tiol y funcionalizados con hidroxilo.

Como compuestos de hidroxilo di-, tri-, o polivalentes adecuados se pueden mencionar etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, tetrametilendiol, neopentilglicol, hexametilendiol, ciclohexanodiol, bis-(4-hidroxi-ciclohexil-metano, glicerol, trimetilol etano, trimetilol propano, isocianurato de tris(2-hidroxietilo), y pentaeritritol. Polioles y otros compuestos funcionalizados con hidroxilo adecuados, como poliésteres de dioles y polioles y dioles poliéteres y polioles han sido descritos, entre otros, en H. Wagner y H. F. Sarx, Lackkunstharze, 5ª edición, 1971 (Carl Hanser Verlag, München).

Los polioles son adecuados para su reacción con compuestos de viniléter, acetal, y alcoxisilano funcionalizados con isocianato.

Compuestos de éster adecuados son ésteres de ácidos policarboxílicos y alcoholes de bajo punto de ebullición. Ejemplos son metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, y terc-butil ésteres de ácidos di-, tri-, o tetracarboxílicos, como el ácido malónico, ácido adípico, ácidos grasos dímeros, ácido meleico, ácido fumárico, ácido ciclohexan-1,2-dicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ciclohexan-1,3-dicarboxílico, ácido ciclohexan-1,4-dicarboxílico, ácido tiofen-1,5-dicarboxílico, ácido trimelítico, ácido etilentetracarboxílico, ácido acetilendicarboxílico, y ácido propan-1,1,2,3-tetracarboxílico. Estos compuestos pueden entrar en reacción con compuestos de viniléter, acetal o alcoxisilano funcionalizados con hidroxilo y funcionalizados con amino.

Los compuestos con un grupo insaturado de forma etilénica o etinilénica pueden distinguir entre compuestos que tienen grupos ricos en electrones y compuestos que tiene grupos pobres en electrones. Los grupos ricos en electrones se pueden dividir en dos categorías; aquéllos capaces de reaccionar con compuestos de viniléter, acetal, o alcoxisilano funcionalizados con hidroxilo, amino, y sililhidruro, y aquéllos capaces de reaccionar sólo con compuestos de viniléter, acetal, o alcoxisilano funcionalizados con sililhidruro. Ejemplos de compuestos de alqueno o alquino ricos en electrones reactivos con grupos hidroxilo, amino o sililhidruro son: diviniléteres, ésteres de vinilo de ácidos policarboxílicos, polienaminas, poli(-1-alquensulfuros), dialquinéteres, dialquintioéteres, ésteres de alquino de ácidos policarboxílicos.

Ejemplos de compuestos de alqueno o alquino ricos en electrones capaces, también, de reaccionar con compuestos funcionalizados con sililhidruro son: ácidos grasos insaturados y sus ésteres o amidas, otros ácidos carboxílicos insaturados, excepto para ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, y sus ésteres o amidas.

Ejemplos de compuestos que tienen grupos etilénicos o etinilénicos pobres en electrones son ésteres \alpha,\beta-insaturados, amidas, cetonas, y otros aceptores tipo Michael conocidos en la bibliografía (como se describe, por ejemplo, en J. March, Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 4ª Ed. (Wiley Interscience: 1992), p. 795 y las referencias citadas en él).

Ejemplos representativos de compuestos que tienen, al menos, 2 grupos acriloilo o metacriloilo, incluyen los ésteres (met)acrílicos de polioles di-, tri- o polivalentes, incluyendo poliésteres de polioles y polioles poliéteres; aductos de, por una parte, un éster (met)acrílico, que contiene un grupo hidroxilo, de un poliol a, por otra parte, un compuesto de isocianato, al menos, difuncional; y aductos del ácido (met)acrílico a un compuesto epoxi, al menos, difuncional.

Los compuestos funcionalizados con acriloilo y metacriloilo son adecuados para su reacción con compuestos de viniléter, acetal, o alcoxisilano funcionalizados con amino o funcionalizados con tiol.

Según la invención, se da preferencia a una composición de recubrimiento en la que los compuestos de viniléter, acetal, y/o alcoxisilano están covalentemente unidos a la resina alquídica por adición vía un grupo reactivo, como un grupo amino, hidroxilo, tiol, hidruro, epoxi y/o isocianato. Para este fin, estos compuestos tienen que poseer, al menos, un grupo capaz de formar un aducto con los grupos reactivos presentes en la resina alquídica.

Para incorporar grupos viniléter en la resina alquídica se hace uso de un compuesto de viniloxialquilo, cuyo grupo alquilo se sustituye con un grupo reactivo, como un grupo hidroxilo, amino, epoxi o isocianato, que es capaz de formar un aducto con uno o más grupos reactivos presentes en la resina alquídica.

Ejemplos de compuestos de viniléter capaces de estar covalentemente unidos a la resina alquídica por adición son etilenglicol monoviniléter, butanodiol monoviniléter, hexanodiol monoviniléter, trietilenglicol monoviniléter, ciclohexanodimetanol monoviniléter, 2-etilhexanodiol monoviniléter, politetrahidrofurano monoviniléter, tetraetilenglicol monoviniléter, trimetilol propano diviniléter, y aminopropil viniléter.

Los aductos se pueden formar, por ejemplo, haciendo reaccionar el compuesto de viniléter que contiene un grupo hidroxilo o un grupo amino con un exceso de un diisocianato, seguido de la reacción de este aducto que contiene grupos isocianato libres con los grupos hidroxilo libres de la resina alquídica. Se emplea, preferentemente, un método en el que, primero, se hacen reaccionar los grupos hidroxilo libres de la resina alquídica con un exceso de un poliisocianato, después de lo que los grupos isocianato libres se hacen reaccionar con compuesto de viniléter que contiene un grupo amino o un grupo hidroxilo. Se puede utilizar un diéster en vez de un diisocianato. La transesterificación de los grupos hidroxilo presentes en la resina alquídica con un exceso de grupos éster del diéster, seguida de transesterificación o transamidación de los grupos éster restantes con compuestos de viniléter funcionalizados con hidroxilo y compuestos viniléter funcionalizados con amino, respectivamente, da como resultado resinas alquídicas funcionalizados con viniléter.

En lugar de usar el método discutido anteriormente, en el que un aducto se forma haciendo reaccionar grupos isocianato o grupos éster con grupos hidroxilo o grupos amino, es posible incorporar grupos (met)acrilato en la resina alquídica durante su preparación realizando la preparación de la resina alquídica en presencia de un éster de met(acrilato) funcionalizado con hidroxi, como metacrilato de hidroxietilo (HEMA), y convirtiendo, después, la resina alquídica así funcionalizada por medio de una reacción de Michael con un compuesto que contiene un grupo viniléter y un grupo amino primario, seguido de reacción con, por ejemplo, un compuesto de isocianato, para obtener un átomo de nitrógeno no básico.

Para la obtención de resinas alquídicas funcionalizados con acetal se hace uso, en general, de un dialquilacetal funcionalizado con un grupo amino. Ejemplos de compuestos de acetal adecuados son dimetilacetal del 4-aminobutiraldehido y dietilacetal del 4-aminobutiraldehido. La resina alquídica se modifica añadiendo el aminoacetal monómero a una resina alquídica funcionalizada con grupos isocianato, grupos éster de un alcohol de bajo punto de ebullición, o grupos (met)acrilato. La resina alquídica modificada con dialquilacetal así obtenida puede ser incorporada a una composición de recubrimiento que tiene un alto contenido en sólidos y una baja viscosidad. Si no, la preparación de resinas alquídicas funcionalizados con acetal puede tomar la forma de hacer reaccionar un hidroxiacetal con los grupos carboxilo de la resina alquídica o haciendo reaccionar un compuesto de diisocianato o de diéster con los grupos hidroxilo de la resina alquídica.

Para la incorporación de grupos alcoxisilano en la resina alquídica se hace uso de un compuesto de siloxano que tiene uno o más grupos reactivos que se hacen reaccionar, posteriormente, con uno o más de los constituyentes que forman la resina alquídica. Se han logrado resultados favorables en este método utilizando un alcoxisilano que satisface la fórmula:

X_{a}-Si(R_{1})_{b}(R_{2})_{c},

en la que

R_{1} tiene el significado de un grupo alcoxi u oxialquilenalcoxi o, si X representa un átomo de hidrógeno, de un átomo de halógeno, R_{2} tiene el significado de un grupo alifático, cicloalifático o aromático, y X representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo sustituido con un grupo amino, isocianato, mercapto o epoxi, en la que a= 1 a 3, b= 1 a 3, c= 0 a 2, y a+b+c= 4.

R_{1} es, preferentemente, un grupo alcoxi inferior que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alcoxi y R_{2} es, preferentemente, un grupo que no tiene más de 18 átomos de carbono.

Ejemplos de compuestos de siloxano adecuados son 3-aminopropil-trietoxisilano, aminosilano modificado con poliglicoléter, 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropiltris-metoxi-etoxietoxisilano, 3-aminopropil-metil-dietoxisilano, N-2-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-2-aminoetil-3-aminopropil-metildimetoxi-silano, N-metil-3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-ureidopropil-trietoxisilano, 3,4,5-dihidroimidazol-1-il-propiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano, 3-mercaptopropil-trimetoxisilano, y 3-mercaptopropil-metil-dimetoxisilano, trietoxisilano, dietoximetilsilano, dimetoximetilsilano, trimetoxisilano, triclorosilano, triyodosilano, tribromosilano, diclorometilsilano, y dibromometilsilano.

La resina alquídica puede modificarse, por ejemplo, añadiendo un alcoxisilano modificado con un grupo amino a una resina alquídica funcionalizada con un poliisocianato o un poliéster de un alcohol de bajo punto de ebullición. Los alcoxisilanos funcionalizados con hidruro pueden estar unidos directamente a la resina alquídica, es decir, sin modificación con una molécula de acoplamiento como un diisocianato o diéster, añadiendo un compuesto que contiene un grupo sililhidruro a un grupo insaturado de forma etilénica, en la resina alquídica. Esta adición está catalizada por un metal de transición. En este método se prefiere hacer uso de un sililhidruro halogenado y, al término de la reacción de adición, convertirlo en un compuesto de alcoxisilano con un alcohol de bajo punto de ebullición. La reacción de adición avanza más favorablemente en ausencia de grupos que impidan estéricamente y es óptima cuando los grupos insaturados de forma etilénica son grupos terminales, como es el caso de ésteres del ácido 10-undecenocarboxílico. La resina alquídica modificada con alcoxisilano obtenida de esta forma puede incorporarse en una composición de recubrimiento que tiene un alto contenido en sólidos y una baja viscosidad.

Según la invención, se da preferencia a una composición de recubrimiento en la que la proporción del número de grupos de secado oxidativo presentes en la resina alquídica frente al número de grupos reactivos en presencia de un ácido está en el intervalo de 1/10 a 15/1, dándose preferencia a una proporción en el intervalo de 1/3 a 5/1. Se pueden utilizar varias resinas alquídicas en lugar de una única resina alquídica modificada, con una resina alquídica que está sumamente modificada y las otras que lo están menos o no lo están en absoluto. Lo que es de importancia es la proporción entre el número de grupos de secado oxidativo y el número de grupos reactivos en presencia de un ácido.

El valor de pKa del ácido bajo la influencia del cual los compuestos ácido reactivos se activan es < 5, preferentemente \leq3.

Ejemplos de ácidos adecuados son derivados del ácido sulfónico, como el ácido metanosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, derivados del ácido fosfórico, como el éster dibutílico del ácido fosfórico y/o derivados adecuados de ácido carboxílico sustituido, como el ácido tricloroacético y el ácido trifluoroacético. Hasta ahora, se han obtenido resultados óptimos utilizando éster dibutílico del ácido fosfórico.

Los fotoiniciadores adecuados para su uso según la invención son, en líneas generales, compuestos activados por intensidades UV bajas y la luz del día. Fotoiniciadores adecuados son óxidos de acilfosfina, compuestos de tioxantona, y sus mezclas. Tanto los fotoiniciadores de óxido de monoacilfosfina, como se muestra, por ejemplo, en los documentos EP-A-0 007 508 y EP-0 413 657, como los fotoiniciadores de óxido de bis-acilfosfina, como se muestra, por ejemplo, en los documentos EP-A-0 184 095, EP-A-0 413 657, GB 2.259.704, y GB 2.292.740, se pueden utilizar como fotoiniciadores en la composición de recubrimiento de la presente invención. Un ejemplo de un fotoiniciador de óxido de monoacilfosfina es el óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-difenil-fosfina (Lucirin® TPO). Ejemplos de fotoiniciadores de óxido de bis-acilfosfina incluyen el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil-fosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,2,4-trimetilpentil-fosfina, y óxido de bis(2,4,6-trimetoxibenzoil)-fenil-fosfina. Ejemplos de compuestos de tioxantona incluyen 2-isopropil-tioxantona, 1-cloro-4-propoxitioxantona, 2,4-dietoxi-tioxantona, y 2-clorotioxantona. Se han obtenido resultados muy favorables hasta ahora utilizando óxido de

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bis (2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil-fosfina como fotoiniciador.

En general, se obtienen resultados favorables cuando el fotoiniciador está presente en una cantidad del 0,01 al 5% en peso, calculada sobre la cantidad total de resina alquídica insaturada de forma etilénica presente. En este caso se da preferencia a una cantidad en el intervalo del 0,01 al 2% en peso, más particularmente, en el intervalo del 0,05% al 2% en peso. Cuando se usa un activador, se da preferencia a una cantidad que hace del 10 al 200% en peso del fotoiniciador.

Mientras que la resina alquídica insaturada de forma etilénica se cura por secado oxidativo bajo la influencia de un fotoiniciador, los viniléteres, acetales y/o alcoxisilanos se curan bajo la influencia de un ácido y, en el caso de acetales y/o alcoxisilanos, en presencia, también, de una pequeña cantidad de humedad del ambiente. De este modo, para aumentar la estabilidad de almacenado de las composiciones de recubrimiento según la invención, se hace un uso ventajoso de un fotoiniciador que libera un ácido bajo la influencia de radiación electromagnética. Tales fotoiniciadores han sido revelados, entre otros, por G. Li Bassi et al. en "Photoinitiators for the simultaneous generation of free radicals and acid hardening catalysts", en una publicación distribuida durante un simposio de Chemspec Europe 87 BACS.

Como un ejemplo, se puede mencionar el compuesto (MDTA), 2-metil-1-[4-(metiltiofenil)]-2-[4-metilfenilsulfonil]propan-1-ona, que es comercializado por Fratelli Lamberti Spa, Varese, Italia.

Otros ácidos latentes se revelan, por ejemplo, en los documentos EP-A-0 139 609, EP-A-0 164 314, EP-A-0 199 672, EP-A-0 571 330, EP-A-0 780 729, y GB 2.306.958.

Si no, se puede hacer uso de ácidos latentes que se desbloquean con la humedad del ambiente. Como un ejemplo puede mencionarse los sililésteres de ácidos sulfónicos, como el ácido trimetilsilil-p-toluensulfónico.

En general, una pequeña cantidad de disolventes orgánicos se incorpora en las composiciones de recubrimiento según la invención. Se da preferencia, en tal caso, a disolventes que tienen un punto de ignición de, al menos, 55ºC y un punto de ebullición en el intervalo de 140ºC a 260ºC. Como un ejemplo se pueden mencionar hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen, en promedio, de 9 a 16 átomos de carbono por molécula, alcoholéteres, y acetatos de alcoholéter o mezclas de los mismos. Ejemplos de tales disolventes incluyen los disolventes hidrocarbonados disponibles bajo las marcas comerciales Shellsol H, Shellsol K, y Shellsol AB, todos de Shell Chemicals, y Solvesso-150 de Esso, así como compuestos como etildiglicol, acetato de etilglicol, butilglicol, acetato de butilglicol, butildiglicol, acetato de butildiglicol, y acetato de metoxipropilenglicol. Preferentemente, el disolvente tiene un punto de ebullición en el intervalo 170ºC a 230ºC. Si se desea, pueden estar presentes en la composición de recubrimiento pequeñas cantidades de éteres, ésteres, cetonas, ésteres de alcoholes, y alcoholes y glicoles.

Si se desea, la composición de recubrimiento según la invención puede contener toda clase de aditivos y adyuvantes, por ejemplo, pigmentos, tintes, materiales de carga, antioxidantes, antiozonantes, agentes reductores del brillo, agentes tixotrópicos, aminas estéricamente impedidas, bactericidas, fungicidas, agentes antipiel, perfumes, agentes antiespumantes, estabilizadores de secado, ceras finamente dispersadas y polímeros como resinas de hidrocarburo, resinas de colofonia, resinas fenólicas, y resinas cetónicas.

Pigmentos adecuados son, por ejemplo, pigmentos naturales o sintéticos que pueden ser transparentes o no. Ejemplos de pigmentos adecuados son dióxido de titanio, rojo de óxido de hierro, naranja de óxido de hierro, amarillo de óxido de hierro, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, anaranjado de molibdato, titanato de cromo, y colores térreos como ocres, tierras verdes, pardos oscuros, y siena tostado o natural. En general, los pigmentos para acabados se usan en una cantidad de no más del 150% en peso, preferentemente del 50 al 125% en peso, en relación con la resina alquídica (calculado como un sólido seco). Ejemplos de agentes tixotrópicos adecuados son agentes inorgánicos como montmorillonitas de magnesio modificadas biológicamente, por ejemplo, aquéllas disponibles bajo las marcas comerciales Bentone 27 y 38 de National Lead Co., pero preferentemente aductos de un diisocianato, digamos, diisocianato de hexametileno, a una monoamina o hidroximonoamina que tiene de 1 a 5 átomos de carbono alifáticos, por ejemplo, bencilamina, aductos de un diisocianato alifático simétrico u homocíclico con una mono- o diamina que tiene, al menos, un grupo amino primario y un grupo éter, y aductos de un isocianurato trímero de un diisocianato que tiene de 3 a 20 átomos de carbono a una amina que tiene uno o más grupos amino primarios.

Las composiciones de recubrimiento se pueden aplicar a un sustrato de cualquier forma adecuada, por ejemplo, por medio de un rodillo, por pulverización, con brocha, por rociado, por recubrimiento por flujo o por inmersión. La composición se aplica, preferentemente, con brocha.

Sustratos adecuados incluyen metales o materiales sintéticos, madera, hormigón, cemento, ladrillo, papel o cuero, todos los cuales pueden haber sido pretratados o no. Metales adecuados incluyen hierro, acero, y aluminio. La capa aplicada puede curarse muy adecuadamente a una temperatura de, por ejemplo, 0-40ºC. Opcionalmente, se puede emplear una temperatura de curado por encima de 40ºC, resultado de lo cual el tiempo de curado puede reducirse.

\newpage

La invención será más ilustrada con referencia a los siguientes ejemplos. Huelga decir que éstos son realizaciones de ejemplo a los que la invención no está limitada.

A menos que se especifique de otra manera, "partes" significa "partes en peso" y "%" significa "porcentaje en peso" en lo que sigue. El contenido en sólidos SC se calculó o determinó conforme a la norma ISO 3251-1993 después de una hora de calefacción a 120ºC y se da en % en peso. La viscosidad se determinó a 23ºC usando un viscosímetro como especifica Brookfield (usillo 4 y el motor fijado a 30) y se da en cPa.s. El índice de acidez y el valor del número de hidroxilo se dan en mg de KOH por gramo de resina. Los pesos moleculares se determinaron por medio de GPC (THF como fase móvil y poliestireno como patrón). Las composiciones de recubrimiento a ser analizadas tenían, cada una, una viscosidad de \pm 40 cPa.s (plano-cono, 10.000 s^{-1}) como resultado de la dilución con acetato de butilo. Se curaron con la ayuda de un registrador de secado BK originario de The Mickle Lab. England Co., Gomshall, Surrey, Inglaterra.

Los resultados obtenidos de esta manera se pueden clasificar como sigue:

Fase 1:	la línea trazada por la aguja se cierra de nuevo.
Fase 2:	la aguja traza una línea irregular ("libre de polvo").
Fase 3:	la aguja traza una línea recta en la pintura que no se cierra de nuevo.
Fase 4:	la aguja no deja más marca ("templado en profundidad").

El resultado se indica por fase a través del número de horas durante las cuales la aguja muestra el efecto para esa fase particular. Cuantas más horas se emplee para una fase particular, más lento trascurrirá el proceso de curado durante esa fase.

La fortaleza de la película se determinó con una uña en películas aplicadas a una lámina de vidrio en tal grosor como para dar una capa seca de 40-50 \mum. En este procedimiento la uña se pone en ángulos rectos respecto a la película y se mueve ligeramente. Los resultados de este análisis se representan como sigue:

- -	= película dañada ejerciendo una presión mínima en el sustrato.
-	= película dañada ejerciendo una presión ligera.
\pm	= película dañada ejerciendo presión.
+	= película no dañada, pero deformada (la huella de la uña permanece visible).
++	= película no dañada (no permanece la huella de la uña).

Las abreviaturas usadas en los ejemplos a continuación tienen los siguientes significados:

AMEO-T	: 3-aminopropiltrietoxisilano (Pm= 222).
BAPO	: óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.
DEM	: malonato de dietilo.
HBVE	: 4-hidroxibutil-viniléter
PENTA	: pentaeritritol.
MA	: anhídrido maleico.
IPDI	: diisocianato de isoforona.
DBF	: éster dibutílico del ácido fosfórico
MDTA	: 2-metil-1-[4-(metiltiofenil)]-2-[4-metilfenilsulfonil]propan-1-ona
	(ácido latente de Fratelli Lamberti Spa, Italia).
SC	: contenido en sólidos (determinado después de 60 min de secado a 120ºC
	conforme a la norma ISO 3251-1993).

Ejemplo I 1.1 Preparación de resina alquídica funcionalizada con hidroxilo

Se mezclaron y calentaron, con agitación constante, a 185ºC durante 50 minutos, 1697 partes (6,0 moles) de ácido graso ricinénico (disponible de forma comercial como Nouracid DE554 de Akzo Nobel Chemicals), 409 g (3,0 moles) de PENTA, y 2,1 g de ácido maleico. Se añadió xileno a 240ºC, y se eliminó el agua de la reacción, a reflujo, hasta que se alcanzó un índice de acidez de 1,7. Después de enfriar se obtuvo una resina alquídica con las siguientes propiedades, estando relacionados los valores listados, con un contenido en sólidos del 100%.

\newpage

Contenido en sólidos SC (teórico)	100
Índice de acidez mg de KOH/g	1,7
Número de hidroxilo (teórico) mg de KOH/g	169
Peso molecular medio numérico Mn	1323
Peso molecular medio ponderal Mw	1661

1.2 Preparación de resina alquídica funcionalizada con alcoxisilano (resina alquídica A)

Se mezclaron 560 g (1,69 equivalentes de hidroxilo) de la resina alquídica preparada anteriormente, con 263 g (1,64 moles) de DEM en 17,5 g de xileno, después de lo cual la mezcla se calentó a 197ºC y se mantuvo a dicha temperatura, con reflujo, durante 80 minutos. Después de la eliminación del etanol la temperatura se bajó a 122ºC y se añadieron 381 g (1,72 moles) de AMEO- T, seguido por un aumento de la temperatura a 200ºC y destilación del etanol. Cuando, después de 30 minutos, no se recogió más etanol, se bajó la presión a 600 mbar. A continuación, se destilaron otros 85 g de etanol. Después de la eliminación del xileno de la mezcla de reacción, se obtuvo una resina alquídica funcionalizada con alcoxisilano que tiene las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos SC (teórico)	100
Índice de acidez mg de KOH/g	0,8
Peso molecular medio numérico Mn	1774
Peso molecular medio ponderal Mw	3905
Viscosidad en cPa.s	49

Ejemplo II 2.1 Preparación de resina alquídica funcionalizada con hidroxilo

En un matraz de tres bocas equipado con un agitador y una columna de destilación, se calentó, a 186ºC, una mezcla compuesta por 1275 g (4,5 moles) de ácido graso ricinénico (disponible de forma comercial como Nouracid DE554 de Akzo Nobel Chemicals), 246 g (1,8 moles) de PENTA, y 1,5 g de MA, destilándose el agua liberada durante la reacción. A continuación, se añadieron 188 g de xileno, y se calentó la mezcla de reacción a 240ºC, con reflujo, hasta que no se recogió más agua. Después de enfriar con nitrógeno la mezcla de reacción, se dejó estar toda la noche, después de lo cual se destiló el xileno a vacío a una temperatura < 200ºC. El producto intermedio tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos SC (teórico)	100
Índice de acidez mg de KOH/g	1,0
Peso molecular medio numérico Mn	1378
Peso molecular medio ponderal Mw	1745
Viscosidad, cPa.s	25
Número de OH (teórico)	105

2.2 Preparación de resina alquídica funcionalizada con alcoxisilano (resina alquídica B)

Cargada en un matraz de tres bocas de 2000 ml, equipado con un agitador y una columna de destilación, estaba una mezcla compuesta por 154 g de acetato de metoxipropilo, 294 g (2,64 eq. de NCO) de IPDI, y 0,3 g de dilaurato de dibutilestaño, después de lo que la temperatura se elevó a 80ºC. A esta mezcla se añadieron, durante un periodo de dos horas, 705 g (1,32 eq. de hidroxilo) de la resina alquídica funcionalizada con hidroxilo preparada como se especifica en el apartado 2.1. Al finalizar la dosificación, se añadieron 35 g más de acetato de metoxipropilo, y la mezcla de reacción se agitó, a, aproximadamente, 80ºC, hasta que el contenido de isocianato libre fue de un 4,68% basado en la solución. La mezcla de reacción se enfrió entonces a 25-30ºC, y se añadieron 280 g (1,27 moles) de AMEO-T durante un periodo de 1 hora, teniendo cuidado de asegurar que la temperatura no se elevara por encima de 40ºC. Después de enfriar, se añadieron 321 g de acetato de metoxipropilo. Cuando el contenido de isocianato libre ya no estuvo sujeto a cambios, se añadieron 44 g de n-butanol. El producto así obtenido tenía las siguientes propiedades:

Índice de acidez mg de KOH/g	0,4
Viscosidad, cPa.s	65
Peso molecular medio numérico Mn	2088
Peso molecular medio ponderal Mw	3169
Contenido en sólidos SC (teórico)	70,0

Ejemplo III Preparación de resina alquídica funcionalizada con acetal (resina alquídica C)

Se mezclaron 250 g (0,75 equivalentes de hidroxilo) de la resina alquídica preparada como se especificó en el apartado 1.1, con 114 g (0,72 moles) de DEM en xileno, después de lo cual se calentó la mezcla a 180ºC y se mantuvo a esa temperatura con reflujo. Después de la eliminación del etanol, la temperatura se bajó a 100ºC, y se añadieron 93,8 g (0,71 moles) de dimetilacetal del 4-aminobutiraldehido, seguido de un aumento de la temperatura a 180ºC y destilación del etanol. El etanol restante se eliminó entonces a presión reducida. Se obtuvo una resina alquídica funcionalizada con acetal que tiene las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos SC (teórico)	100
Número de amina mg de KOH/g	0,5
Peso molecular medio numérico Mn	1421
Peso molecular medio ponderal Mw	5280
Viscosidad en cPa.s	902

Ejemplo IV Preparación de resina alquídica funcionalizada con viniléter (resina alquídica D)

Una mezcla de 141 g (0,55 moles) de dipentaeritritol y 614 g (2,2 moles) de ácido graso ricinénico (disponible de forma comercial como Nouracid DE554 de Akzo Nobel Chemicals) se mezcló y se calentó a 240ºC, después de lo cual se añadió xileno y se eliminó el agua de la reacción, con reflujo, hasta que se logró un índice de acidez < 2. Siguiendo enfriamiento a 160ºC, se eliminó el xileno a presión reducida. A continuación, se añadieron 178 g (1,1 moles) de DEM y 129 g (1,1 moles) de HBVE. La reacción de transesterificación comenzó a 155ºC, siendo destilado el etanol formado. Después de la eliminación del etanol restante a 155ºC y 15 mbar se obtuvo un producto que tiene las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos SC (teórico)	100
% de HBVE libre (determinado por cromatografía de líquidos, HPLC)	< 0,1%
Peso molecular medio numérico Mn	2284
Peso molecular medio ponderal Mw	7731
Viscosidad en cPa.s	100

Ejemplos V y VI y Ejemplo comparativo A (sin ácido)

Se mezclaron 50,3 partes de la resina alquídica A del Ejemplo I con 50 partes de una resina alquídica disponible de forma comercial (Setal 294-SK94 de Akzo Nobel Resins) con un elevado contenido en sólidos y la siguiente composición:

Índice de acidez	14
Número de hidroxilo	40
Viscosidad, cPa.s	4,5
Peso molecular medio numérico Mn	1600-2000
Longitud del aceite	85
Contenido en sólidos SC	94

y 5,2 partes de una solución al 10% del fotoiniciador BAPO en butanol, 0; 2,6; y 5 partes, respectivamente, de una solución al 10% de DBF en acetato de butilo, 5; 2,5; y 1,5 partes, respectivamente, de n-butanol, así como 5; 2,5; y 1,5 partes, respectivamente, de acetato de metoxipropilo.

La composición de las composiciones analizadas (en partes por peso), los resultados de secado, y las propiedades de la película de las capas de acabado aplicadas con las composiciones, se listan en la Tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	A (comparación)	V	VI
Resina alquídica A	50,3	50,3	50,3
Setal 294-SK94	50	50	50
Sol. de DBF al 10% en peso	0	2,6	5
Sol. de BAPO al 10% en peso	5,2	5,2	5,2
n-butanol	5	2,5	1,5
Acetato de metoxipropilo	5	2,5	1,5
Registrador BK \hskip7mm Fase 1	2,75	1,75	1
\hskip30mm Fase 2	3,75	2,5	1,5
\hskip30mm Fase 3	9,5	7,25	3,25
\hskip30mm Fase 4	21	9	3,25
Fortaleza de la película después de 1 semana	\pm	\pm	\pm

Los resultados listados en la Tabla 1 muestran claramente que el curado de la resina alquídica A (en ausencia de un ácido) progresa demasiado lentamente para ser usada con éxito en pinturas para casa, pese al hecho de que la fortaleza de la película final de todas las capas de acabado, después de 1 semana, fue suficiente.

Ejemplos VII a XII y Ejemplos comparativos B a I

La resina alquídica B se analizó de una forma análoga en combinación con Setal 294-SK94.

El ejemplo comparativo B muestra el tiempo de secado para una composición que contiene en ella Setal 294-SK94, a diferencia del caso de las composiciones según la invención, grupos que reaccionan en presencia de un ácido no han sido incorporados, pero sí lo ha sido un secante de cobalto para la resina alquídica de secado oxidativo. Los ejemplos comparativos D a F muestran el resultado del uso combinado de un secante metálico y un ácido en el curado de grupos que se curan bajo la influencia de un ácido. Los ejemplos comparativos C, G, H, e I muestran claramente que, sin el ácido requerido para activar los grupos que reaccionan en presencia de un ácido, el curado después de 24 horas en particular es insatisfactorio. La composición de las composiciones de recubrimiento y los resultados de los análisis de secado realizados se listan en la Tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	B	C	D	E	F	G	VII
Resina alquídica B		68,1	68,1	68,1	68,1	68,1	68,1
Setal 294-SK94	100	50	50	50	50	50	50
Sal de cobalto	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Metil etil cetoxima	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
Aguarrás		7,3	7,3	7,3	7,3	7,3	7,3
Sol. de DBF al 10%			1,4	2,5	10,6		2,5
BAPO						0,1	0,1
Registrador BK	2	2	3	0,75	0,25	2	0,5
Fase 1

TABLA 2 (continuación)

Ejemplo	B	C	D	E	F	G	VII
Fase 2	2,75	2,25	4	2,75	0,25	3	0,75
Fase 3	3,25	2,5	7,25	9,5	0,75	> 18	2
Fase 4	3,5	3,25	14,5	13,75	1,5		2,5
Fortaleza de la película	+	+	+	\pm	- -	-	-
después de 1 día
Fortaleza de la película	+	+	+	+	+	+	+
después de 1 semana

Ejemplo	VIII	H	IX	X	I	XI	XII
Resina alquídica B	68,1	68,1	68,1	68,1	68,1	68,1	68,1
Setal 294-SK94	50	50	50	50	50	50	50
Aguarrás	7,3	7,0	4,0	2,0	7,3	7,3	7,3
Sol. de DBF al 10%	5		2,5	5		2,5	5
BAPO	0,1	0,5	0,5	0,5	1,0	1,0	1,0
Registrador BK	< 0,25	1,5	0,5	0,25	1,25	0,25	0,25
Fase 1
Fase 2	0,25	2,25	0,75	0,25	1,75	0,5	0,25
Fase 3	1	> 18	1,75	1	11,5	1	1
Fase 4	2,25		2,25	1	16,25	1,75	1
Fortaleza de la película	-	-	\pm	\pm	\pm	\pm	\pm
después de 1 día
Fortaleza de la película	+	+	+	+	+	+	+
después de 1 semana

Los resultados listados en la Tabla 2 muestran claramente que el curado más rápido se consigue cuando se hace uso de una composición aglutinante basada en una resina alquídica de secado oxidativo que tiene grupos ácido reactivos en combinación con un ácido y un iniciador radicalario.

Ejemplos XIII y XIV y Ejemplos comparativos J-M

La resina alquídica C funcionalizada con acetal se mezcló con una cantidad igual en peso de Setal 294-SK94. El iniciador/catalizador usado fue una solución al 10% del fotoiniciador BAPO en butanol, en combinación, o no, con el ácido latente MDTA, con ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA), o sólo con DDBSA, BAPO, o una combinación secadora estándar basada en un secante de cobalto (0,06% en peso de Co basado en los constituyentes sólidos) y un exceso seis veces equimolar del agente antipiel metil etil cetoxima.

La evaluación se realizó en una habitación acondicionada (23ºC, 55% HR). Para iluminar se hizo uso de luz fluorescente (TL055 de Philips). La composición de las composiciones de recubrimiento y los resultados de los análisis de secado realizados se listan en la Tabla 3.

TABLA 3

Ejemplo	XIII	XIV	J	K	L	M
Resina alquídica C	50	50	50	50	50	50
Setal 294-SK94	50	50	50	50	50	50
% de sal de Co						0,06
% de BAPO	0,5	0,5			0,5
% de MDTA	1		1
% de DDBSA		1		1
Registrador BK	2,75	0,75	6,5	8,25	2	1,5
Fase 1
Fase 2	5,25	1,75	10,75	> 21	3,25	5,25
Fase 3	> 20	9,25	> 20		4	9,75
Fase 4		> 21			6,75	> 21
Fortaleza de la película	\pm	\pm	- -		-	-
después de 1 día

Los resultados listados en la Tabla 3 muestran claramente que el curado más rápido seconsigue cuando se hace uso de una composición aglutinante basada en una resina alquídica de secado oxidativo que tiene grupos ácido reactivos en combinación con un ácido, que puede estar bloqueado, o no, y un iniciador radicalario.

Ejemplo XV y Ejemplos comparativos N-O

De una forma análoga a lo indicado en el Ejemplo XIII, la resina alquídica D funcionalizada con viniléter se mezcló con una cantidad igual en peso de Setal 294-SK94. El iniciador/catalizador usado fue una solución al 10% del fotoiniciador BAPO en butanol, en combinación, o no, con el ácido latente MDTA. Además, con fines comparativos, se secó una mezcla de resina alquídica D y Setal 294-SK94, en ausencia tanto de iniciador como de ácido latente.

La composición de las composiciones de recubrimiento y los resultados de los análisis de secado realizados en presencia de luz fluorescente (TL055 de Philips) se listan en la Tabla 4.

TABLA 4

Ejemplo	XV	N	O
Resina alquídica D	50	50	50
Setal 294-SK94	50	50	50
% de BAPO	0,5	0,5
% de MDTA	1
% de SC	86,4	86,7
\eta (cPa.s) inicio	40	41	39
\eta (cPa.s) después de 5 semanas	96	74	64

TABLA 4 (continuación)

Ejemplo	XV	N	O
Registrador BK	1	1,5	> 20
Fase 1
Fase 2	2,25	2,5
Fase 3	2,5	3
Fase 4	4,5	> 20

Los resultados listados en la Tabla 4 muestran claramente que el curado más rápido se consigue cuando se hace uso de una composición aglutinante basada en una resina alquídica de secado oxidativo que tiene grupos ácido reactivos en combinación con un ácido bloqueado y un iniciador radicalario.

Los análisis de secado de la Tabla 4 se repitieron, a condición de que esta vez fueran realizados en presencia de luz fluorescente con un contenido más alto de luz UV. En este procedimiento se hizo uso de cuatro luces fluorescentes de 40 W cada una (TL03 de Philips, \lambda_{máx} a 420 nm) colocadas a una distancia de, aproximadamente, 20 cm del objeto a ser curado. Los resultados de las medidas se listan en la Tabla 5.

TABLA 5

Ejemplo	XV	O
Resina alquídica D	50	50
Setal 294-SK94	50	50
% de BAPO	0,5	0,5
% de MDTA	1
% de SC	86,4	86,7
\eta (cPa.s) inicio	40	41
\eta (cPa.s) después de 5 semanas	96	74
Registrador BK	< 0,1	0,5
Fase 1
Fase 2	0,6	1
Fase 3	1,1	1,6
Fase 4	2	3,25

Los resultados listados en la Tabla 5 muestran claramente que el efecto del curado rápido según la invención se pone mucho más de manifiesto en el caso de exposición a la luz usando una fuente de radiación con un porcentaje más alto de luz UV. Aunque es posible conseguir un secado relativamente rápido usando sólo BAPO, la fortaleza de la película obtenida finalmente resulta insuficiente.

El importante aumento de la viscosidad después de un tiempo de residencia de 6 semanas a 50ºC se puede reducir sustancialmente bajando el índice de acidez del Setal 294-SK94 desde 14 (véanse Ejemplos V y VI) a menos de 1. Cuando se mezclan 50 partes de tal resina con un índice de acidez rebajado (por ejemplo, 0,7), con 50 partes de la resina alquídica D funcionalizada con viniléter del Ejemplo IV, la viscosidad a 50ºC después de una semana aumentará, sólo, desde 32 hasta 39 cPa.s y, después de 6 semanas a 50ºC, sólo habrá aumentado a 45 cPa.s.

Claims

1. Una composición de recubrimiento no acuosa, basada en una resina alquídica de secado oxidativo y un fotoiniciador, caracterizados porque un ácido o ácido latente y uno o más compuestos del grupo de los viniléteres, acetales, y alcoxisilanos que son reactivos en presencia de un ácido, están incorporados en la composición de recubrimiento.

2. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos de viniléter, acetal y/o alcoxisilano están unidos covalentemente a la resina alquídica.

3. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 2, caracterizada porque los grupos viniléter en la resina alquídica se obtienen por la incorporación en ella de un compuesto de viniloxialquilo, cuyo grupo alquilo está sustituido con un grupo hidroxilo, amino, epoxi o isocianato.

4. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 2, caracterizada porque los grupos acetal en la resina alquídica se obtienen por la incorporación en ella de un dialquilacetal funcionalizado con un grupo amino.

5. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 2, caracterizada porque los grupos alcoxisilano en la resina alquídica se obtienen por la incorporación en ella de un alcoxisilano de fórmula

X_{a}-Si(R_{1})_{b}(R_{2})_{c},

en la que

R_{1} tiene el significado de un grupo alcoxi u oxialquilenalcoxi o, si X representa un átomo de hidrógeno, de un átomo de halógeno, R_{2} tiene el significado de un grupo alifático, cicloalifático o aromático, y X representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo sustituido con un grupo amino, isocianato, mercapto o epoxi, con a= 1 a 3, b= 1 a 3, c= 0 a 2, y a+b+c= 4.

6. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción del número de grupos de secado oxidativo presentes en la resina alquídica respecto al número de grupos reactivos en presencia de un ácido está en el intervalo de 1/10 a 15/1.

7. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 6, caracterizada porque la proporción del número de grupos de secado oxidativo presentes en la resina alquídica respecto al número de grupos reactivos en presencia de un ácido está en el intervalo de 1/3 a 5/1.

8. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido tiene un valor de pKa < 5.

9. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 8, caracterizada porque el ácido tiene un valor de pKa \leq3.

10. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido es un compuesto seleccionado entre el grupo de derivados del ácido sulfónico, como ácido metanosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico,derivados del ácido fosfórico como éster dibutílico del ácido fosfórico, y/o derivados sustituidos adecuados de ácido carboxílico como el ácido tricloroacético y el ácido trifluoroacético.

11. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 10, caracterizada porque el ácido es el éster dibutílico del ácido fosfórico.

12. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido presente en el ácido latente es liberado por una reacción fotoinducida.

13. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido presente en el ácido latente es liberado por hidrólisis.