MX2007006411A - Dispersion acuosa de polimero util para preparar composicion de revestimiento base para cuero estampado. - Google Patents
Dispersion acuosa de polimero util para preparar composicion de revestimiento base para cuero estampado.Info
- Publication number
- MX2007006411A MX2007006411A MX2007006411A MX2007006411A MX2007006411A MX 2007006411 A MX2007006411 A MX 2007006411A MX 2007006411 A MX2007006411 A MX 2007006411A MX 2007006411 A MX2007006411 A MX 2007006411A MX 2007006411 A MX2007006411 A MX 2007006411A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- dispersion
- group
- monomer
- leather
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F275/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal as defined in group C08F30/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C11/00—Surface finishing of leather
- C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
La invencion se relaciona con una dispersion polimerica acuosa que comprende particulas polimericas que portan grupos silano y carboxilicos, siendo posible que los grupos carboxilicos esten en la forma de acido o de su sales con cation monovalente, las particulas polimericas se reticulan por medio de la presencia de por lo menos un compuesto polivalente de metal seleccionado de: oxidos, hidroxidos o sus sales o complejos, con la Tg del polimero no siendo superior a 0 degree C. La invencion tambien se refiere a un proceso superior de preparacion, con una composicion para el tratamiento de cuero que comprende la dispersion, a su uso en el tratamiento del cuero, en particular para estampado y cuero automotriz y a un cuero tratado con la composicion.
Description
DISPERSIÓN ACUOSA DE POLÍMERO UTIL PARA PREPARAR COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO BASE PARA CUERO ESTAMPADO
DESCRIPCIÓN
Antecedentes y campo de la invención
La actual invención se relaciona con dispersiones acuosas de polímeros para el tratamiento de acabado de cuero. La invención se relaciona específicamente con dispersiones útiles para preparar una composición de revestimiento base para cuero estampado, y más particularmente para revestir cuero automotriz, teniendo el revestimiento de cuero una buena resistencia al agrietamiento en frío. Las películas obtenidas de dispersiones poliméricas acuosas de conformidad con la actual invención confieren al cuero tratado, un excelente balance de funcionamiento en términos de resistencia mecánica, baja decoloración, calidad de estampado, adherencia al inter-revestimiento y suavidad. Se sabe, del estado de la técnica, que la técnica de acabar un cuero, conocida como acabado, implica el uso de dispersiones de poliuretano que son capaces de formar películas, que imparten una combinación muy buena de características al artículo fabricado final pero que exhiben la desventaja de ser demasiado costosas.
Para superar esta desventaja de las dispersiones de poliuretano, se proponen varias soluciones ya en el estado de la técnica y más particularmente en el campo de las dispersiones poliméricas acuosas para recubrimientos acuosos. El documento EP 1 160 335 describe el uso de una dispersión acuosa de núcleo-envolvente reticulada con un óxido de metal divalente, hidróxido o un carbonato o sus sales o complejo, teniendo una baja Tg de núcleo, funcionalizada con un monómero de ácido carboxílico y una envolvente con una Tg superior a 20°C, polimerizada en presencia de un agente de transferencia de cadena tal como un mercaptano. Esta composición reduce la rigidez al tiempo que mejora el estampado del cuero. Sin embargo, esta solución es inadecuada en particular con respecto a la adherencia intebase y a baja decoloración. El documento EP 1 208 117 describe el uso de una dispersión acuosa de polímeros de acrílico, que comprende un monómero no saturado de silano, conveniente para el tratamiento de acabado de cuero. Esta dispersión se exime de (met ) acroleína y confiere al cuero tratado una buena combinación de suavidad, resistencia al agua y adherencia al substrato de cuero. Sin embargo, este documento del estado de la técnica no divulga o describe la presencia de algún compuesto metálico polivalente específico el cual es un medio esencial de la actual invención para el logro de un balance
satisfactorio de características, en particular, en términos de resistencia al frotado, ausencia de amarillamiento o de decoloración y de una calidad de estampado en relieve mayor. Ningunos de estos documentos del estado de la técnica proporciona una solución satisfactoria al problema de la protección del cuero, y particularmente a la protección del cuero automotriz, que comprenda un excelente balance en términos de mayor resistencia mecánica incluyendo resistencia a la flexión y resistencia al frotado, resistencia al proceso de estampado, adherencia de inter-revestimiento, revestimiento o base incolora, suavidad y alta resistencia al agrietamiento en frío, aún a bajas temperaturas. La actual invención supera las desventajas de las composiciones del estado de la técnica. Las dispersiones poliméricas acuosas específicas de la actual invención son particularmente convenientes para la preparación de una composición de revestimiento base para cuero la cual resuelve satisfactoriamente las necesidades y los requisitos siguientes : - una adherencia excelente del inter-revestimiento en substratos de cuero, más particularmente a baja temperatura, caracterizada por un buena humectación de la superficie del polímero,
- una buena resistencia al proceso de estampado, caracterizado por una alta calidad de impresión durante un proceso de impresión, un buen perfil de características mecánicas caracterizadas por una buena resistencia a la flexión y resistencia al frotado, al tiempo que mantiene una alta resistencia al agrietamiento en frío a temperaturas más bajas que -10°C, y aún a temperaturas más bajas que -15°C, - un revestimiento protector realmente incoloro, en términos de amarillamiento y decoloración del artículo de cuero acabado, una alta suavidad, en términos de tacto del artículo de cuero, después de que se ha estampado y "tamborileado" por 12 horas. La primera materia objeto de la actual invención es una dispersión polimérica acuosa. La segunda materia objeto se relaciona con un proceso para la preparación de la dispersión polimérica. La invención también se relaciona con una composición de revestimiento para el tratamiento de cuero que comprende por lo menos una dispersión polimérica acuosa de conformidad con la invención y con el uso de tal dispersión para el tratamiento de cuero.
Finalmente, la invención se refiere a un artículo de cuero tratado por una dispersión de conformidad con la invención. Más específicamente, la primera materia objeto de la invención es una dispersión polimérica acuosa que comprende partículas poliméricas que portan silano y grupos carboxílicos, siendo posible que los grupos carboxílicos estén en la forma de ácido o de sus sales con catión monovalente, las partículas de polímero que se reticulan por la presencia de por lo menos un compuesto metálico polivalente seleccionado de óxidos, hidróxidos o sales o complejos de metal polivalente, y en que la Tg del polímero no es superior a 0°C, preferiblemente no mayor que -10°C, y aún más preferiblemente de -20 a -50°C. Debe especificarse que la dispersión polimérica acuosa puede ser, entre otras, una dispersión de acrílico puro que involucra dispersión acrílica y/o metacrílica o vinilacrílica o una dispersión de estireno-acrílico. En lo que respecta a la valencia del metal polivalente, preferiblemente debe ser mayor de 1 y preferiblemente 2. Ejemplos de tal metal polivalente son cinc, calcio, magnesio, titanio, aluminio y circonio se prefieren cinc y calcio y más preferiblemente cinc. Compuestos metálicos convenientes de estos metales polivalentes, para reticulación de la dispersión polimérica
acuosa se seleccionan de óxidos metálicos, tales como óxido de cinc u óxido de calcio o hidróxidos, tales como hidróxidos de cinc e hidróxidos de calcio o carbonatos, tales como carbonatos de cinc y de calcio o complejos de estos metales con los ligandos orgánicos o inorgánicos tales como carbonato de amonio-cinc. Dos casos posibles se pueden considerar en la definición de la Tg del polímero. En el primer caso donde existe solamente una fase polimérica entonces la Tg del polímero se considera como la Tg mensurable eficaz, en tanto que en el segundo caso donde la partícula tiene una estructura de núcleo/envolvente con dos fases poliméricas separadas entonces la Tg será el valor virtual Tg calculado, obtenido por el promedio ponderado entre Tgi, la Tg eficaz de la primera fase y Tg2 la Tg eficaz de la segunda fase. Por lo tanto, las partículas poliméricas de la dispersión de la actual invención pueden tener una morfología estructural con una estructura de núcleo/envolvente o pueden tener una estructura homogénea de un látex no estructural. En el caso de una estructura del tipo núcleo/envolvente, la Tg del núcleo es de -60 a -20°C, preferiblemente de -50 a -30°C y la de la envolvente es de 50 a 150°C, preferiblemente de 70 a 120°C. La relación en peso núcleo/envolvente puede ser de 70/30 a 95/5.
Con relación a los grupos silano portados por las partículas de polímero de la invención se pueden seleccionar entre alcoxisilanos, con alcoxi preferiblemente en C1-C10, y preferiblemente en C2-C5. Más específicamente, los alcoxisilanos preferidos se seleccionan de: trietoxisilano, triisopropoxisilano, trimetoxisilano, tri- (2-metoxietoxi) silano, metildimetoxisilano, metildietoxisilano. Estos grupos silano se pueden proveer de por lo menos un monómero u oligómero a, ß-etilénicamente no saturado portando además al menos un grupo silano. Preferiblemente, estos monómeros u oligómeros portan, además del grupo silano, por lo menos una no saturación etilénica la cual se puede seleccionar de: acrílica, vinílica, alílica. Como ejemplo del monómero de acrílico, se puede citar triisopropoxisilano de metacriloxipropilo y como vinílico un trimetoxisilano de vinilo . Los grupos silano según lo definido de conformidad con la invención son convenientes para interactuar en el proceso de reticulación durante la fase de coalescencia con la formación de enlaces, preferiblemente enlaces covalentes. Por lo tanto, el uso de monómeros u oligómeros que portan grupos silano puede contribuir a mejorar la adherencia entre revestimientos del cuero tratado.
Monómeros u oligómeros convenientes de conformidad con la presente invención que portan el grupo silano pueden representarse por la siguiente fórmula general (I):
en la cual: n es un número entero igual a 2 ó 3, m es un número entero igual a 0 ó 1, m + n = 3, R = H o CH3, R' = grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 5 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado cuando sea posible, R"= grupo alquilo o alquileno con 1 a 10 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 5 átomos de carbono, dependiendo de su posición (alquilo si es terminal, alquileno si no es terminal), que puede ser lineal o ramificado cuando sea posible. Preferiblemente, los monómeros u oligómeros que portan grupos silano están presentes en la mezcla monomérica en una cantidad que corresponde a una relación en peso de 0.05 a 4 partes y preferiblemente de 0.1 a 2 partes para 100 partes de la cantidad total de monómeros.
Debe especificarse que en la actual invención según lo definido, los términos "mezcla monomérica" y "cantidad de monómeros" deben interpretarse generalmente que incluyen los oligómeros cuando están presentes en la mezcla monomérica. Con relación a los grupos carboxílicos portados por las partículas poliméricas, su forma final puede ser como ácido carboxilo o como sal de éste ácido con cationes monovalentes, los cationes pueden ser de origen inorgánico tal como cationes de metales alcalinos o amonio o cationes de amonio cuaternario orgánico de aminas terciarias. La forma de ácido o de sal puede depender en primer lugar de la forma inicial (ácido inicial o sal inicial) del grupo carboxílico portado por el monómero seleccionado. Una segunda posibilidad es por modificación (neutralización) después de la polimerización del grupo de ácido carboxilo a la sal correspondiente usando el agente de neutralización adecuado que corresponde al catión monovalente. Por lo tanto, la forma final del grupo carboxílico dependerá también del pH final de la dispersión acuosa. El grupo de ácido carboxilo de las partículas de polímero se puede proveer de al menos un monómero u oligómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo de ácido carboxilo o su anhídrido o sal correspondiente con un catión monovalente según lo definido arriba. Más particularmente, los monómeros se pueden seleccionar de:
ácido metacrílico y de ácido acrílico, ácido fumárico y maléico, ácido itacónico, ácido crotónico, semiéster de ácido metílico, semiéster de ácido itacónico, semiéster metílico de ácido fumárico, semiéster butílico de ácido fumárico o sus sales correspondientes con cationes monovalentes o donde sea posible sus anhídridos correspondientes. Entre los monómeros preferidos de este tipo están: ácido itacónico y ácido (met) acrílico . El monómero u oligómero no saturado etilénicamente portando por lo menos un grupo de ácido carboxilo o su anhídrido o sal correspondiente con catión monovalente está presente en la mezcla monomérica preferiblemente en una relación en peso de 0.5 a 10 partes, y más preferiblemente de 2 a 7 partes, para 100 partes de la cantidad total de monómeros. Por consiguiente, el grado de acidez que resulta en equivalente del polímero final de la dispersión de la invención, antes de la reticulación iónica, puede variar de 5 a 100, y preferiblemente de 10 a 50. El término "ácido equivalente" comprende las formas de ácido y de sal de tanto los grupos carboxílicos como de los grupos fosfatados. En una modalidad más específica de la invención, las partículas de polímero pueden portar además por lo menos un grupo fosfatado seleccionado de fosfatos o fosfonatos o fosfinatos.
El grupo fosfatado se puede proveer de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente no saturado que porta por lo menos un grupo fosfatado seleccionado de fosfatos o fosfonatos o fosfinatos según lo definido de conformidad con las fórmulas siguientes: tipo del fosfato: - Tipo fosfato:
- Tipo fosfonato
R, O rHaln' K ^
- Tipo fosfinato
en las cuales, R" ' comprende una no saturación etilénica que puede ser acrílica, vinílica o alílica, y donde K+ es un catión monovalente, y preferiblemente H+ o un catión metálico o amonio, y n' y m1 son cada uno igual a 1 ó 2, de modo que n' x m' = 2;
Ri y R2, son iguales o diferentes y se seleccionan de H, CH3. Por ejemplo, K puede ser un metal alcalino o un catión de amonio. Ejemplos de monómeros fosfatados pueden comprender: fosfatos de metacrilato alcoxilado, ácido vinilfosfónico, monoéster y biéster de fosfato de hidroxietilmetacrilato, monoéster de fosfato de alquilmetacrilato. El monómero fosfatado preferido es: el monoéster de fosfato de hidroxietilmetacrilato. El monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo fosfatado está presente en la mezcla monomérica en una relación en peso de 0.1 a 5 partes, y preferiblemente de 1 a 3 partes para 100 partes de la cantidad total de monómeros. Los grupos carboxílicos, silano y fosfatados están ligados preferiblemente al esqueleto polimérico por enlaces covalentes resultando de la polimerización de los monómeros correspondientes u oligómeros que portan tales grupos. De conformidad con una modalidad específica, la dispersión de la invención se puede obtener por polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que además comprende, además de los monómeros que portan grupos carboxílicos y los monómeros que portan el grupo silano según lo definido para la invención, y posiblemente los monómeros
que porta el grupo fosfatado según lo definido para la invención, por lo menos un monómero etilénicamente no saturado seleccionado de: esteres metacrílicos, esteres alílicos, esteres vinílicos, monómeros aromáticos de vinilo, (met ) acrilonitrilo . Más específicamente, estos monómeros adicionales son monómeros no iónicos no saturados monoetilénicamente, como por ejemplo los siguientes: esteres (met ) acrílicos incluyendo (met ) acrilato de metilo , (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de butilo, (met ) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de decilo, (met ) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo, estireno o derivados de estireno substituido, (met ) acrilonitrilo y vinilacetato u otros esteres de vinilo. Más particularmente, la mezcla monomérica para preparar la dispersión de conformidad con la actual invención, la mezcla monomérica, puede comprender además por lo menos un monómero que porta por lo menos dos no saturaciones etilénicas polimerizables. Ejemplos de tales no saturaciones etilénicas polimerizables (por lo menos dos) pueden ser acrílicas, vinílicas o alílicas, con como ejemplos de monómeros convenientes que se pueden citar: (tri) etilenglicol di (met ) acrilato o metacrilato de alilo.
El monómero adicional que porta por lo menos dos no saturaciones etilénicas polimerizables puede estar presente en una relación en peso de 0.05 a 2 partes para 100 partes de la cantidad total de monómeros. La composición y tipo de los monómeros u oligómeros en la mezcla monomérica se seleccionarán de manera que se cumplan cabalmente los requisitos esenciales de Tg y funcionalidad para el polímero final según lo definido arriba. La dispersión final de la invención es obtenible mediante un proceso que comprende además del paso de polimerización en emulsión de una mezcla monomérica específica según lo definido arriba, un paso adicional y subsecuente de reticulación de las partículas poliméricas agregando por lo menos un óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo. El óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo, se agrega en una cantidad que corresponde a una relación molar metal polivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y posiblemente grupos fosfatados de 0.05 a 2.00, y preferiblemente de 0.1 a 1. De hecho, ésta relación molar considera la acidez equivalente total resultante de grupos carboxílicos o grupos fosfatados y sus sales. Preferiblemente, el compuesto metálico se agrega en la forma de una mezcla acuosa o de una solución acuosa en agua, opcionalmente con un dispersor
polimérico agregado tal como, por ejemplo un homopolímero o un copolímero de bajo peso molecular de ácido (met ) acrílico . El óxido de metal de transición, hidróxido o sus sales o complejo, se puede agregar en una forma soluble en agua tal como una solución de carbonato de cinc amonio antes o después de la formación y neutralización del polímero de emulsión. El pH final de la dispersión está entre 7 y 8.5. El tamaño de las partículas de la dispersión varía de 70 a 150 nm, y preferiblemente de 80 a 120 nm. El extracto seco obtenido para la dispersión está entre 30 y 50%, y preferiblemente entre 30 y 45%. El óxido de metal, hidróxido o su sal tal como carbonato o complejo, es capaz de interactuar con grupos equivalentes ácidos (carboxílicos o fosfatados) durante la fase de coalescencia conduciendo a un proceso de reticulación iónico mediante la formación de enlaces iónicos. El uso de los compuestos metálicos contribuye a mejorar el estampado en relieve del cuero y a bajar perceptiblemente el amarillamiento y decoloración del artículo de cuero acabado. Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de cinc, de calcio, de magnesio, de titanio, de aluminio y de circonio se prefieren debido a su bajo costo, baja toxicidad y bajo color en la capa seca. Se prefiere especialmente el óxido de cinc. Un segundo objeto de la actual invención se refiere a un proceso para preparar la dispersión de la invención. El
proceso comprende además del paso de polimerización en emulsión de la mezcla monomérica, un paso adicional y subsecuente de reticulación de las partículas de polímero resultantes mediante la adición de por lo menos un óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo, preferiblemente en la forma de una mezcla acuosa o de una solución acuosa según lo especificado arriba. Este proceso comprende por lo menos los siguientes pasos esenciales: i) polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que comprende: a) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo silano según lo definido de conformidad con la invención, b) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo carboxílico según lo definido de conformidad con la invención, ii) reticulación de las partículas de polímero resultantes, agregando en la emulsión del paso i) por lo menos un óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo en la forma de mezcla o solución acuosa. Más específicamente, comprende los siguientes pasos:
i) polimerización en emulsión de una primera mezcla monomérica que comprende: a) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo silano según lo definido de conformidad con la invención, b) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo carboxíllco según lo definido de conformida con la invención, 11) adición y polimerización en emulsión de una segunda mezcla monomérica, diferente en composición de la del paso i) , hasta tener conversión completa del total de monómeros, ni) reticulación de las partículas de polímero resultantes de la emulsión final que resulta del paso n) agregando por lo menos un óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo en una relación molar de metal polivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y posiblemente grupos fosfatados de 0.05 a 2.00, y preferiblemente de 0.1 a 1. En el caso de una estructura de núcleo-envolvente, el proceso especifico comprende por lo menos las siguientes etapas :
i) polimerización en por lo menos una etapa de una mezcla monomérica según lo definido de conformidad con la invención, ii) polimerización en por lo menos una etapa de por lo menos una segunda mezcla monomérica según lo definido para la invención, siendo posible para ésta segunda mezcla monomérica dar un polímero con un valor de Tg diferente del de la etapa i) . Durante una primera etapa, la nucleación de las partículas de polímero se puede realizar in situ realizando una introducción por lotes de una pequeña proporción de los monómeros usados para el proceso completo y de una cantidad suficiente de un iniciador radical o de una semilla preparada de antemano. También es posible iniciar directamente la segunda etapa sin pasar por una etapa de nucleación. La segunda etapa consiste en correr semicontinuamente una solución o una preemulsión de monómeros y una solución de iniciador radical. Esta segunda etapa se puede además subdividir en varias subetapas durante la alimentación al medio de reacción de una mezcla de monómeros. La tercera etapa del proceso se relaciona con la reducción de los monómeros residuales en la composición final. Esto se logra alimentando de forma semicontinua varias soluciones de iniciadores radicales en presencia o ausencia
del activador que son agentes reductores según lo descrito arriba. La mezcla de reacción se enfría posteriormente durante la etapa final del proceso, hasta alcanzar temperatura ambiente, cuando también se añaden el agente de neutralización y los aditivos. Otra materia objeto de la invención es una composición de revestimiento para el tratamiento de cuero que comprende por lo menos una dispersión según lo definido de conformidad con la invención u obtenible por un proceso según lo definido para la invención. Ésta composición puede ser una composición de revestimiento de base para cuero estampado.
Más particularmente, la composición puede ser una composición para uso en cuero automotriz, y preferiblemente una composición para un tratamiento de cuero con resistencia al agrietamiento en frío a una temperatura inferior a -10°C, y preferiblemente menor a -15°C. Una composición de revestimiento típica para el tratamiento de cuero puede comprender: a) una dispersión de conformidad con la invención, b) por lo menos una emulsión de cera, la cera se selecciona de cera de polietileno, cera oxidada de polietileno, cera de carnauba, c) por lo menos un pigmento orgánico o inorgánico, por ejemplo Ti02 o negro de humo,
d) por lo menos un espesante asociativo, tal como del tipo poliuretano. Un contenido de sólidos típico de esta composición de revestimiento podía ser de 25% a 35%. Una materia objeto adicional de la invención es el uso de la dispersión de la invención, u obtenible por un proceso según lo definido para la invención, para el tratamiento de cuero, y particularmente para el tratamiento de cuero estampado, y más particularmente para el tratamiento de cuero automotriz, en la forma de una composición de revestimiento base. Más particularmente, el tratamiento es para cuero con resistencia al agrietamiento en frío a una temperatura inferior a -10°C, y preferiblemente inferior a -15°C. Una materia objeto final de la actual invención es un cuero tratado con por lo menos una composición de tratamiento según lo definido para la invención o según el uso de conformidad con lo definido para la invención. Más particularmente, se observa que el cuero tratado, estampado o automotriz, tiene una buena resistencia al agrietamiento en frío incluso a una temperatura inferior a -15°C. A manera de ilustración de la invención, los siguientes ejemplos muestran, sin ninguna limitación, el desempeño de las dispersiones y de los revestimientos obtenidos.
Preparación y caracterización de la dispersión de polimero :
Ejemplo 1 (de la invención) : En un reactor de vidrio, equipado con condensador, agitador, sistema de control de temperatura y entrada para nitrógeno, soluciones iniciadoras y alimentación de preemulsión, se agregan 2694 g de agua desionizada junto con 16.3 g de sulfato láureo de sodio. En otro recipiente, equipado con agitador (preemulsificador) se prepara una emulsión, constituida de 1676 g de agua desionizada, 19.4 g de sulfato láureo de sodio, 139.1 g de ácido metacrílico, 1920 g de etilacrilato, 898 g butilacrilato, 12 g de metacriloxi propiltriisopropoxi silano y 3.0 g de dimetacrilato de trietilenglicol. Cuando el reactor alcanza la temperatura de 50°C,
150 g de la preemulsión previamente preparada de monómero se transfieren allí y en secuencia 6.2 g de solución de persulfato de sodio al 10%, 20 mg de sulfato ferroso y 2.5 g de solución de metabisulfito de sodio al 10%. Cuando inicia la polimerización, la temperatura dentro del reactor aumentará alrededor de 10°C (pico exotérmico) . Un minuto después de alcanzar el pico exotérmico, la parte restante de emulsión de monómero junto con 200 g de solución de persulfato de sodio al 5% y 12.5 g de solución de metabisulfito de sodio al 10%, se agregan a
velocidad constante, durante 4 horas al reactor, cuidando de mantener el contenido del reactor a la temperatura de 60°C. Entonces se disuelven 5.5 g de terbutilhidroperóxido en 35 g de agua desionizada y se agregan 3.2 g de sulfoxilato de formaldehído de sodio disuelto en 77 g de agua, a velocidad constante, durante 75 minutos. La mezcla de reacción se mantiene a 60°C durante media hora más, y entonces se enfría a una temperatura de 35°C y se agrega una mezcla acuosa de 29.3 g de óxido de cinc en 187 g de agua desionizada. Después de media hora adicional, el contenido del reactor se lleva a un pH de 8.0 con la adición de 64 g de amoníaco de 28 grados Bé (aproximadamente 31% en peso) y se enfría a temperatura ambiente. La dispersión obtenida se filtra en un tamiz 36, se caracteriza por un residuo seco de 37.8 % (1 hora a 105°C), un pH de 8.0, un contenido de precoágulo menor que 200 ppm en un tamiz 275 y una viscosidad de 44 mPa . s (Brookfield RVT a 100 RPM y 23°C) .
Ejemplo 2 (comparativo)
Se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo 1, sin la adición de los 29.3 g de óxido de cinc. La dispersión obtenida filtrada en un tamiz 36, se caracteriza por un residuo seco de 37.4 % (1 hora a 105°C) , un pH de 8.1, un contenido de precoágulo menor que 200 ppm en
un tamiz 275 y una viscosidad de 40 mPa . s (Brookfield RVT a 100 rpm y 23°C) .
Ejemplo 3 (comparativo) :
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 1, sin la adición de los 12 g de metacriloxipropil triisopropoxi silano en la preemulsión de monómero. La dispersión obtenida filtrada en un tamiz 36, se caracteriza por un residuo seco de 37.6% (1 hora a 105°C), un pH de 7.8, un contenido de precoágulo menor que 200 ppm en un tamiz 275 y una viscosidad de 38 mPa . s (Brookfield RVT a 100 rpm y 23°C) .
Ejemplo 4 (de la invención) :
En un reactor de vidrio, equipado con condensador, agitador, sistema de control de temperatura y entrada para nitrógeno, se agregan soluciones iniciadoras y de preemulsión y se agregan 2754 g de agua desionizada junto con 26.8 g de sulfato láureo de sodio. En otro recipiente, equipado con agitador (preemulsor) se prepara una emulsión, constituida por 1170 g de agua desionizada, 10.0 g de sulfato láureo de sodio, 75.2 g de ácido itacónico, 2408 g de butilacrilato,
50.2 g de fosfato ácido de hidroxietil metacrilato (monoéster) y 3.0 g de dimetacrilato de trietilenglicol. Cuando el reactor alcanza la temperatura de 50°C, se transfieren allí 155 g de la preemulsión de monómero previamente preparada y en secuencia 24.8 g de persulfato de sodio al 10%, 40 mg de sulfato ferroso y 10.8 g de solución de metabisulfito de sodio al 10%. Cuando inicia la polimerización, la temperatura dentro del reactor aumentará alrededor de 10°C (pico exotérmico) . Un minuto después de alcanzar el pico exotérmico, la parte restante de emulsión de monómero junto con 200 g de solución de persulfato de sodio al 5%, y 40.0 g de solución de metabisulfito de sodio al 10%, se agregan al reactor a velocidad constante, durante 4 horas, cuidando de mantener el contenido del reactor a 60°C. Después de 3 horas del inicio de la alimentación, se agregan 3.8 g de metacriloxipropil triisopropoxi silano a la preemulsión de monómero. Cuando se concluye la alimentación de la preemulsión restante, el contenido del reactor se mantiene a 60°C durante media hora adicional. Entonces se agrega una segunda preemulsión de monómero, compuesta por 290 g de agua desionizada, 2.1 g de sulfato láureo de sodio, 410 g de metilmetacrilato y 6.4 g de metacriloxipropil triisopropoxi silano, junto con 2 g de terburilhidroperóxido disueltos en 12 g de agua desionizada, y 1.5 g de sulfoxilato de
formaldehído de sodio disuelto en 35.7 g de agua desionizada, a velocidad constante durante 20 minutos en el reactor, cuidando de mantener el contenido del reactor a una temperatura de 60°C. Después de finalizada la alimentación de la segunda preemulsión, se agregan a velocidad constante 7.8 g de terbutil hidroperóxido disueltos en 52.2 g de agua desionizada y 6.4 g de sulfoxilato de formaldehído de sodio disuelto en 153.6 g de agua, durante 75 minutos. La mezcla de reacción se mantiene a 60°C durante media hora adicional, al final del cual se enfría a una temperatura de 35°C y se agrega una mezcla de 29.3 g de óxido de cinc en 187 g de agua desionizada. Después de una media hora adicional el contenido del reactor se lleva a un pH de 8.0 con la adición de 65 g de amoníaco de 28 grados Bé y se enfría a temperatura ambiente. La dispersión obtenida filtrada en tamiz 36, se caracteriza por un residuo seco de 37.3% (1 hora a 105°C), un pH de 8.0, un contenido de precoágulo menor que 200 ppm en un tamiz 275 y una viscosidad de 60 mPa . s (Brookfield RVT a 100 rpm y 23°C) .
Ejemplo 5 (comparativo) :
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 4, sin la adición de 5.8 g y entonces los 6.4 g de
metacriloxipropil triisopropoxi silano. Además, la cantidad de ácido itacónico agregada es de 125.4 g. La dispersión obtenida filtrada en tamiz 36, se caracteriza por un residuo seco de 37.1% (1 hora a 105°C) , un pH de 7.8 , un contenido del precoágulo menor que 200 ppm en un tamiz 275 y una viscosidad de 45 mPa . s (Brookfield RVT a
100 rpm y 23°C) .
Caracterización de las películas de polimero:
Las películas de polímero obtenidas secando la dispersión en recipientes convenientes de PTFE, se sometieron a caracterización fisicoquímica después de acondicionamiento por 7 días en un ambiente controlado a una humedad relativa de 50% y a una temperatura de 23°C.
Las películas de polímero se evalúan para:
resistencia a la tensión y alargamiento a la rotura, que se enlazan con la resistencia a la flexión del cuero acabado. Las medidas se realizaron con el método DIN 53455, utilizando un dinamómetro ACQUATI AG8E, con muestra de tipo R y una velocidad de tracción de 300 mm/min.
- Dureza Shore A, la cual se relaciona directamente con el tacto del artículo de cuero. Las medidas se han realizado en películas de polímero de 3 milímetros de espesor de conformidad con el estándar ASTM D2240. - Amarillamiento que se relaciona directamente al con el artículo de cuero acabado. El amarillamiento se ha medido directamente en películas de polímero de 1 milímetro de espesor midiendo sus colores, con un espectrofotómetro de reflectancia X-Rite tipo SP60. Las características de color se resumen por las coordinadas a y b en el espacio de color CIÉ L*a*b*. Un valor positivo de coordinada a* (rojo-verde) indica rojez y un valor a* negativo indica verdor. Un valor b* positivo (amarillo- azul) indica amarillez y un valor b* negativo indica azules. Humectación como la adherencia de inter-revestimiento se vincula directamente con la humectación de la superficie de cuero, después de revestirse con la formulación basada en la dispersión de polímero, con otro tratamiento de acabado base agua, segunda mano de revestimiento o revestimiento superior. Mayor capacidad de
humectación de la superficie de polímero conduce a una adherencia más alta de interrevestimiento. La evaluación de la capacidad de humectación se ha realizado reconociendo la superficie mojada por una gota de agua de 200 µl dispersada por una barra de revestimiento de 25µm en un espesor de 80 µm y 10 centímetros de ancho, películas de dispersión secas de polímero. El resultado se expresa en una escala de 1 a 5, donde 5 indica humectación completa de la película de polímero cuando la gota se esparce inmediatamente por todo el ancho de la película de polímero, mientras que 1 significa que la gota de agua ha mojado una raya casi tan ancha como la gota inicial.
Caracterización del cuero terminado obtenido:
El tratamiento de acabado se realiza en pieles de becerro divididas utilizando una formulación basada en una dispersión de polímero con la siguiente fórmula:
Tabla 1:
La formulación se aplica por aspersión, de manera que, después de secarse por 10 minutos a 60°C, provea una cantidad de 200-250 g/m2. El cuero se somete posteriormente a un proceso de impresión a una temperatura de aproximadamente 90°C, bajo presión de 300 bars y por un tiempo de contacto de aproximadamente 5 segundos. El cuero impreso se termina posteriormente con una capa delgada basada en nitrocelulosa.
El cuero acabado se evalúa para:
- Temperatura de agrietamiento en frío: La evaluación de la temperatura de agrietamiento en frío se realiza mediante el método ISO 17233/02.
- Calidad de estampado: La calidad del proceso de impresión se evalúa supervisando la resistencia de una formulación al agrietamiento en el proceso de impresión, la definición y la retención del grano impreso. El resultado se expresa en una escala de 1 a 5, donde 5 indica la ausencia total de microgrietas y una retención muy buena de la impresión,
mientras que 1 significa un acabado final totalmente agrietado y/o la ausencia de retención de la impresión.
- Tacto: El tacto del cuero acabado se valora tocando el artículo de cuero después de que se ha estampado y "tamborileado" durante 12 horas. El resultado se expresa en una escala de 1 a 5, donde 5 indica que el artículo aún conserva el tacto y la suavidad del cuero natural, mientras que 1 significa un artículo acabado más tieso con un tacto plástico pesado.
- Resistencia a la flexión (Bally) a temperatura ambiente y en algún caso a baja temperatura:
Para determinar el comportamiento de la flexión en seco de cueros estampados con las formulaciones obtenidas de las dispersiones de polímero de la invención se utiliza, un flexómetro Bally según el proceso basado en la norma de IUF 20 de la Unión Internacional de Tecnólogos del Cuero y Sociedades de Químicas. Los especímenes de prueba (65 x 40 milímetros) se sometieron a movimientos de flexión y se examinaron después de cierto número de ciclos. La prueba se interrumpió en el número de ciclos donde 10 o más grietas aparecieron en el acabado. Aunque el grado del daño depende
del tipo de cuero usado en la prueba, una resistencia igual a aproximadamente 10 000 movimientos de flexión se considera como aceptable.
- Resistencia al frotamiento (VESLIC) a temperatura ambiente : Se utilizó el método de Veslic C4500 para determinar las resistencias al frotamiento en húmedo de los cueros estampados. Los especímenes de cuero seco de prueba con dimensiones de 115*38 mm se desgastan con una bolita húmeda de fieltro cargada con una presión de 1 kilogramo/cm2. Se registró el número de ciclos necesarios para transferir una leve coloración a la bolita. Tabla 2:
Tabla 3
Tabla 5:
Claims (25)
1. Una dispersión polimérica acuosa, caracterizada porque comprende partículas poliméricas que portan grupos carboxílicos y silano, siendo posible que los grupos carboxílicos estén en la forma de ácido o de sus sales con catión monovalente, las partículas de polímeros se reticulan por la presencia de por lo menos un compuesto metálico polivalente seleccionado de óxidos de metal polivalente, hidróxidos o sales o complejos, y en que la Tg del polímero no es mayor que 0°C.
2. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero tiene una Tg no superior a -10°C.
3. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizada porque las partículas de polímero tiene una estructura núcleo/envolvente.
4. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las partículas de polímero portan además un grupo fosfatado seleccionado de fosfatos o fosfonatos o fosfinatos.
5. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque el grupo silano se selecciona de alcoxisilanos.
6. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los grupos silano se proveen de por lo menos un monómero u oligómero a, ß-etilénicamente no saturado que porta además por lo menos un grupo silano, la no saturación etilénica se selecciona de: acrílica, vinílica, alílica. 7. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 5 ó 6 caracterizada porque el monómero u oligómero que porta por lo menos un grupo silano es de la fórmula general siguiente:
CH2=C(R)-Si(OR R,,ra ó CH2=C(R)-CO-O-R"-Si(OR R"ra en la cual: n es un número entero igual a 2 ó 3, m es un número entero igual a 0 ó 1, m + n = 3, R = es H o CH3, R' = es un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 5 átomos de carbono, R"= es un grupo alquileno o un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 5 átomos de carbono, dependiendo de su posición.
8. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizada porque los grupos silano que portan el monómero u oligómero están presentes en una relación en peso de 0.05 a 4 partes para 100 partes de la cantidad total de monómeros.
9. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los grupos carboxílicos de las partículas de polímero se proveen de al menos un monómero u oligómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo de ácido carboxílico o su anhídrido o sal correspondiente con un catión monovalente.
10. La dispersión de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el monómero se selecciona de: ácido metacrílico y ácido acrílico, ácido fumárico y ácido maléico, ácido itacónico, ácido crotónico, semiéster metílico de ácido itacónico, semiéster metílico de ácido fumárico, semiéster butílico de ácido fumárico o sus sales correspondientes con cationes monovalentes o cuando sea posible sus anhídridos correspondientes.
11. La dispersión de conformidad con las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizada porque el monómero u oligómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo ácido carboxílico o su anhídrido o sal correspondiente con catión monovalente está presente en la mezcla monomérica en una relación en peso de 0.5 a 10 partes para 100 partes de la cantidad total de monómeros.
12. La dispersión de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque los grupos fosfatados se proveen de al menos un monómero u oligómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo fosfato o fosfonato o fosfinato.
13. La dispersión de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el monómero u oligómero que porta al menos un grupo fosfatado está presente en la mezcla monomérica en una relación en peso de 0.1 a 5 partes de la cantidad total de monómeros.
14. La dispersión de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el núcleo tiene una Tg de -60°C a -20°C y porque la envolvente tiene una Tg de 50 a 150°C.
15. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la dispersión se obtiene por polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que comprende adicionalmente, además de los monómeros mencionados que portan grupos carboxílicos según lo definido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, y los monómeros que portan al grupo silano de conformidad con lo definido en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, y posiblemente los monómeros que portan el grupo fosfatado según lo definido de conformidad con las reivindicaciones 12 ó 13, por lo menos un monómero no saturado etilénicamente seleccionado de: esteres metacrílicos, esteres alílicos, esteres vinílicos, monómeros aromáticos de vinilo, (met ) acrilonitrilo .
16. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque la dispersión se puede obtener por un proceso que comprende además de un paso de polimerización en emulsión de la mezcla monomérica, un paso adicional y subsecuente de reticulación de las partículas poliméricas agregando por lo menos un óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo.
17. La dispersión de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el óxido de metal polivalente, el hidróxido o su sal o complejo, se agregan en una cantidad que corresponde a una relación molar metal polivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y posiblemente fosfatados de 0.05 a 2.00.
18. La dispersión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque el metal polivalente se selecciona de cinc, calcio, magnesio, titanio, aluminio y circonio.
19. Un proceso para preparar dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizado porque comprende los siguientes pasos: i) polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que comprende: a) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta grupos silano, b) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo carboxilico según lo definido de conformidad con la reivindicación 1, 11) reticular las partículas de polímero resultante agregando en la emulsión del paso i) por lo menos un óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo en la forma de mezcla acuosa o de solución acuosa.
20. Un proceso para preparar dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 caracterizado porque comprende los siguientes pasos: i) polimerización en emulsión de una primera mezcla monomérica que comprende: a) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo silano según lo definido de conformidad con las reivindicaciones 1 y 5 a 8, b) por lo menos un monómero no saturado etilénicamente que porta por lo menos un grupo carboxíllco según lo definido de conformidad con la reivindicación 1 y 9 a 11, n) adición y polimerización en emulsión de una segunda mezcla monomérica, diferente en composición de la mezcla del paso i), hasta tener conversión completa del total de monómeros, iii) reticulación de las partículas de polímero que resultan de la emulsión final que resultan del paso ii) agregando por lo menos un óxido de metal polivalente, hidróxido o su sal o complejo en una relación molar de metal polivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y posiblemente grupos fosfatados de 0.05 a 2.00.
21. Una composición de revestimiento para el tratamiento de cuero caracterizada porque comprende por lo menos una dispersión según lo definido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 u obtenible por un proceso según lo definido de conformidad con las reivindicaciones 19 ó 20.
22. La composición de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque es una composición de revestimiento base para cuero estampado.
23. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22 caracterizada porque es adecuada para un tratamiento de cuero con resistencia al agrietamiento en frió a una temperatura inferior a -10°C.
24. El uso de la dispersión de conformidad con lo* definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 u obtenible por un proceso según lo definido de conformidad con las reivindicaciones 19 ó 20 para el tratamiento de cuero.
25. Cuero caracterizado porque se trata con por lo menos una composición de tratamiento según lo definido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23 o en que se utiliza según lo definido de conformidad con la reivindicación 24.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IT2004/000672 WO2006059352A1 (en) | 2004-12-02 | 2004-12-02 | Aqueous polymer dispersion useful for preparing base-coat composition for embossed leather |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MX2007006411A true MX2007006411A (es) | 2008-03-11 |
Family
ID=34959985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MX2007006411A MX2007006411A (es) | 2004-12-02 | 2004-12-02 | Dispersion acuosa de polimero util para preparar composicion de revestimiento base para cuero estampado. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20090230345A1 (es) |
| EP (1) | EP1838743B1 (es) |
| AT (1) | ATE412020T1 (es) |
| CA (1) | CA2587517C (es) |
| DE (1) | DE602004017374D1 (es) |
| ES (1) | ES2315732T3 (es) |
| MX (1) | MX2007006411A (es) |
| WO (1) | WO2006059352A1 (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2007006411A (es) * | 2004-12-02 | 2008-03-11 | Cray Valley Italia S R L | Dispersion acuosa de polimero util para preparar composicion de revestimiento base para cuero estampado. |
| CN100369972C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-02-20 | 北京化工大学 | 一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 |
| CN101220127B (zh) * | 2007-12-06 | 2010-06-09 | 浙江工业大学 | 一种核壳型橡胶配位交联剂 |
| EP2141181B1 (en) | 2008-07-03 | 2012-05-02 | Rohm and Haas Company | Leather Coating Compositions Having Improved Embossability |
| CN103347961B (zh) | 2011-02-09 | 2017-10-24 | 路博润高级材料公司 | 涂料组合物 |
| WO2019019077A1 (en) | 2017-07-27 | 2019-01-31 | Dow Global Technologies Llc | AQUEOUS COATING COMPOSITION |
| FR3078068B1 (fr) * | 2018-02-16 | 2020-11-06 | Arkema France | Polymere a couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procede de preparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci |
| CN109134744A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 广州市麦吉高分子材料有限公司 | 一种大分子丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法 |
| CN110471212B (zh) * | 2019-08-29 | 2022-06-24 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种显示面板及显示装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214095A (en) * | 1988-07-07 | 1993-05-25 | Rohm And Haas Company | Stable aqueous emulsion copolymers with siloxane functionality |
| DE3930585A1 (de) * | 1989-09-13 | 1991-03-21 | Basf Ag | Waessrige kunstharzzubereitungen |
| US5461102A (en) * | 1992-07-07 | 1995-10-24 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Aqueous dispersion composition and production thereof |
| DE69622367T2 (de) * | 1995-10-05 | 2003-01-23 | Rohm & Haas | Beschichtungsmittel-Zusammensetzung |
| DE19545689A1 (de) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Henkel Kgaa | Verwendung von Silicium-haltigen Terpolymeren zur fettenden Ausrüstung von Leder |
| EP1062288B1 (en) * | 1998-03-13 | 2003-05-02 | Akzo Nobel N.V. | Non-aqueous coating composition based on an oxidatively drying alkyd resin and a photo-initiator |
| US6541566B1 (en) * | 1998-10-05 | 2003-04-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Pressure sensitive adhesive compositions prepared with a sterically hindered alkoxylated silane |
| IT1312575B1 (it) * | 1999-05-28 | 2002-04-22 | Elf Atochem Italia S R L Ora A | Dispersioni acquose di polimeri. |
| WO2001060920A1 (fr) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Jsr Corporation | Dispersion aqueuse, son procede de production et substances revetues |
| US7462668B2 (en) * | 2003-07-25 | 2008-12-09 | Henkel Corporation | Low VOC-solvent based mold release agent and curable mold release compositions based thereon |
| US20050027079A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Rosemarie Palmer Lauer | Aqueous multistage emulsion polymer composition |
| MX2007006411A (es) * | 2004-12-02 | 2008-03-11 | Cray Valley Italia S R L | Dispersion acuosa de polimero util para preparar composicion de revestimiento base para cuero estampado. |
-
2004
- 2004-12-02 MX MX2007006411A patent/MX2007006411A/es active IP Right Grant
- 2004-12-02 DE DE200460017374 patent/DE602004017374D1/de active Active
- 2004-12-02 EP EP20040806837 patent/EP1838743B1/en not_active Not-in-force
- 2004-12-02 CA CA 2587517 patent/CA2587517C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-02 WO PCT/IT2004/000672 patent/WO2006059352A1/en active Application Filing
- 2004-12-02 US US11/720,680 patent/US20090230345A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-02 AT AT04806837T patent/ATE412020T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-02 ES ES04806837T patent/ES2315732T3/es active Active
-
2011
- 2011-04-05 US US13/080,214 patent/US20110189494A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2587517A1 (en) | 2006-06-08 |
| CA2587517C (en) | 2014-01-28 |
| EP1838743B1 (en) | 2008-10-22 |
| US20110189494A1 (en) | 2011-08-04 |
| WO2006059352A1 (en) | 2006-06-08 |
| DE602004017374D1 (de) | 2008-12-04 |
| ATE412020T1 (de) | 2008-11-15 |
| ES2315732T3 (es) | 2009-04-01 |
| EP1838743A1 (en) | 2007-10-03 |
| US20090230345A1 (en) | 2009-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110189494A1 (en) | Aqueous Polymer Dispersion Useful for Preparing Base-Coat Composition for Embossed Leather | |
| EP1270687B1 (en) | Aqueous composite particle composition | |
| CN103124752B (zh) | 基于多乙烯基硅氧烷低聚物的聚合物分散体及其制备方法和用途 | |
| KR101429943B1 (ko) | 내수백화 코팅용 코폴리머 분산물 | |
| KR20170026147A (ko) | 가죽 탑코트에서 사용하기 위한 수성 다단계 코폴리머 조성물 | |
| NZ236760A (en) | Aqueous emulsions of film forming polymer particles which contain swellable moieties in sufficient quantity to disrupt interparticle and film/substrate attachments; floor polishes and methods of preparation | |
| KR20080013950A (ko) | 수성 바인더 라텍스의 제조 방법 | |
| NZ553410A (en) | Scrub and stain-resistant copolymer coating composition | |
| MX2013007529A (es) | Emulsiones de latex y composiciones de recubrimiento formadas a apartir de las emulsiones de latex. | |
| AU2007275778A1 (en) | Aqueous floor polishing composition | |
| DK2791180T3 (en) | APPLICATION OF Aqueous POLYMERIZATE DISPERSIONS TO IMPROVE RESISTANCE TO CHEMICAL EFFECTS | |
| CA2771572C (en) | Aqueous compositions comprising ion exchange resins that deliver paint and primer properties in a coating | |
| US6602949B2 (en) | Vinyl copolymer emulsion | |
| CN102719166A (zh) | 建筑物内、外墙用水性涂料及其制备方法 | |
| CA2771763A1 (en) | Stabilized aqueous compositions comprising cationic polymers that deliver paint and primer properties in a coating | |
| JPH07188617A (ja) | シランで変性された床仕上げ剤ビヒクル | |
| CN104854170A (zh) | 用于非胶结外部加工组合物的丙烯酸可再分散聚合物粉末 | |
| WO1997022641A1 (fr) | Dispersion de resine aqueuse et son procede d'elaboration | |
| EP2141181B1 (en) | Leather Coating Compositions Having Improved Embossability | |
| US20040097644A1 (en) | Reaction product of aqueous copolymer emulsion and polyvalent metal compound and polishing composition containing same | |
| CN102432727A (zh) | 水性涂料组合物 | |
| JP4381595B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| EP1197502B1 (en) | Waterborne resin emulsion and waterborne coating | |
| JPH03126735A (ja) | ポリ塩化ビニル用水性表面処理剤 | |
| JP2019504138A (ja) | クロムフリー革の再なめし |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Grant or registration |