ES2315732T3 - Dispersion acuosa polimerica util para la preparacion de composicion de recubrimiento de base para cuero repujado. - Google Patents
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Abstract
Una dispersión polimérica acuosa caracterizada porque comprende partículas poliméricas que comportan silano y grupos carboxílicos y opcionalmente grupos fosfatados, estando presentes dichos grupos carboxílicos en forma de un ácido o de sus sales con un catión monovalente, estando dichas partículas poliméricas reticuladas por a lo menos un compuesto de metal multivalente elegido entre óxidos de metal multivalente, hidróxidos o sales o complejos, y porque la Tg de dicho polímero no es superior a 0ºC, derivándose dichos grupos carboxílicos de dichas partículas poliméricas de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo de ácido carboxílico o su anhídrido o sal correspondiente con un catión monovalente, y estando presente en la mezcla monomérica en una relación ponderal de 0,5 a 10 partes por 100 partes de la cantidad total de monómeros, adicionándose dicho óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o complejo en una cantidad correspondiente a una relación molar metal multivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y posiblemente fosfatados de 0,05 a 2,00.
Description
Dispersión acuosa polimérica útil para la
preparación de composición de recubrimiento de base para cuero
repujado.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El presente invento se refiere a dispersiones
acuosas de polímeros para el tratamiento de acabado de cuero. El
invento se refiere específicamente a dispersiones útiles para la
preparación de composición de recubrimiento de base para cuero
repujado y mas particularmente para recubrimiento de cuero de
automóvil, teniendo dicho recubrimiento de cuero una buena
resistencia al agrietamiento por frío.
Los films obtenidos a partir de dispersiones
poliméricas acuosas de conformidad con el presente invento
confieren sobre el cuero tratado, un compromiso excelente de
prestaciones en términos de resistencia mecánica, buena
decoloración, cualidad de repujado, adhesión entrerrecubrimientos y
blandura.
Se conocen por el arte anterior que la técnica
de acabado de un cuero, conocido como acabado, implica el uso de
dispersiones de poliuretano que son aptas para formar films, que
dan una muy buena combinación de propiedades al artículo
manufacturado final pero que exhiben la desventaja de ser
excesivamente caras.
Para superar esta desventaja de las dispersiones
de poliuretano, se han propuesto ya varias soluciones en el arte
anterior y mas particularmente en el campo de las dispersiones
pliméricas acuosas para recubrimientos acuosos.
La EP 1 160 335 describe el empleo de una
dispersión acrílica de un núcleo-caparazón
reticulada con un óxido de metal divalente, hidróxido o carbonato, o
sus sales o complejo, que tienen un bajo núcleo de Tg,
funcionalizado con un monómero de ácido carboxílico, y un caparazón
con una Tg superior a 20ºC, polimerizado en presencia de un agente
de transferencia de cadena tal como un mercaptano. Esta composición
reduce la rigidez al tiempo que mejora la embutición del cuero. Sin
embargo esta solución es inadecuada en particular con respecto a la
adhesión entre capas y baja decoloración.
La EP 1 208 117 describe el empleo de una
dispersión acuosa de polímeros acrílicos, que comprende un monómero
de silano insaturado, apropiado para el tratamiento de acabado de
cuero. Esta dispersión está exenta de (met)acroleina y
confiere al cuero tratado una buena combinación de blandura,
resistencia al agua y adhesión al sustrato de cuero. Sin embargo,
este documento del arte anterior no describe o ilustra la presencia
de cualquier compuesto de metal multivalente específico siendo un
medio esencial del presente invento para la obtención de un
compromiso satisfactorio de prestaciones, en particular en términos
de resistencia al frote, ausencia de amarilleamiento o
decoloración y superior calidad de repujado.
Ninguno de los documentos del arte anterior
proporciona una solución satisfactoria al problema de la
desprotección del cuero, y particularmente a la protección de cuero
de automóvil, que comprende un compromiso excelente en términos de
resistencia mecánica superior incluyendo resistencia a la flexión y
frote, resistencia al proceso de repujado, adhesión entre capas,
recubrimiento incoloro, blandura y alta resistencia al
agrietamiento por frío, aún a bajas temperaturas.
El presente invento supera las desventajas de
las composiciones del arte anterior. Las dispersiones poliméricas
acuosas específicas del presente invento son particularmente
apropiadas para la preparación de una composición de recubrimiento
de base para cuero que reúne satisfactoriamente las necesidades y
exigencias siguientes:
- -
- una excelente adhesión entrecapas sobre sustratos de cuero, mas particularmente a baja presión, caracterizado por buena humectabilidad de la superficie de polímero,
- -
- una buena resistencia al proceso de repujado, caracterizado por una alta calidad de la impresión durante un proceso de impresión,
- -
- buen perfil de propiedades mecánicas caracterizado por buena resistencia a la flexión y resistencia al frote, mientras que mantiene una alta resistencia al agrietamiento por frío a temperatura inferior a -10ºC, y aún a temperatura inferior a -15ºC,
- -
- un recubrimiento protector realmente incoloro, en términos de amarilleamiento y decoloración del artículo de cuero acabado,
- -
- una alta blandura, en términos de manipulación del articulo de cuero, después que se ha repujado y "drummed" durante 12 horas.
El primer objeto del presente invento es una
dispersión polimérica acuosa.
El segundo objeto se refiere as un proceso para
la preparación de la dispersión polimérica citada.
El invento se refiere también a una composición
de recubrimiento para tratamiento de cuero que comprende por lo
menos una dispersión polimérica acuosa de conformidad con el
invento y al uso de esta dispersión para el tratamiento de
cuero.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Por último el invento se refiere a un artículo
de cuero tratado con una dispersión de conformidad con el
invento.
Mas concretamente el primer objeto del invento
es una dispersión polimérica acuosa que comprende partículas
poliméricas que comportan silano y grupos carboxílicos, siendo
posible que dichos grupos carboxílicos estén en forma de ácido o de
sus sales con catión monovalente, reticulándose dichas partículas
de polímero mediante la presencia de por lo menos un compuesto de
metal multivalente elegido entre óxidos de metal multivalentes,
hidróxidos o sales o complejos, y porque la Tg de dicho polímero no
es superior a 0ºC, de preferencia no superior
a -10ºC y mas preferentemente entre -20 y -50ºC.
Debe especificase que dicha dispersión
polimérica acuosa puede ser entre otras una dispersión acrílica
pura que implica dispersión acrílica y/o metacrílica o
vinílica-acrílica o una
dispersión de estireno-acrílica.
A este respecto la valencia de dicho metal
multivalente, de preferencia debe ser superior a 1 y mas
preferentemente 2. Ejemplos de este metal multivalente son zinc,
calcio, magnesio, titanio, aluminio y zirconio, prefiriéndose zinc
y calcio, mas preferentemente zinc. Los compuestos de metal
apropiados de estos metales multivalentes, para la reticulación de
dicha dispersión polimérica acuosa se eligen entre óxidos
metálicos, como óxido de zinc u óxido de calcio o hidróxidos, como
zinc e hidróxidos de calcio o carbonatos, como carbonatos de zinc y
calcio o complejos de estos metales con ligandos orgánicos o
inorgánicos tal como carbonato de zinc amonio.
En la definición de la Tg de dicho polímero
pueden considerarse dos casos posibles. En el primer caso en donde
existe solo una fase polimérica entonces dicha Tg de dicho polímero
se considera ser la Tg medible efectiva, mientras que en el segundo
caso en donde la partícula tiene una estructura de núcleo/caparazón
con dos fases poliméricas separadas entonces dicha Tg será el valor
Tg virtual calculado obtenido por la media pesada entre Tg_{1},
la Tg efectiva de la primera fase y la Tg_{2} la Tg efectiva de
la segunda fase.
Como consecuencia las partículas poliméricas de
la dispersión del presente invento pueden tener una morfología
estructural con una estructura de núcleo/caparazón o pueden tener
una estructura homogénea de un látex no estructural. En el caso de
una estructura de tipo núcleo/caparazón, la Tg del núcleo es de -60
a -20ºC, de preferencia entre -50
y -30ºC y la del caparazón entre 50 y 150ºC, de preferencia entre
70 y 120ºC. La relación ponderal núcleo/caparazón puede ser de
70/30 a 95/5.
Respecto de los grupos silano comportados por
las partículas poliméricas del invento estos pueden seleccionarse
entre alcoxisilanos, con alcoxi de preferencia en
C_{1}-C_{10}, y mas preferentemente en
C_{2}-C_{5}. Mas específicamente los
alcoxisilanos preferidos se eligen entre:
tri-etoxisilano,
tri-isopropoxisilano, trimetoxisilano,
tri-(2-metoxietoxi)silano, metil
dimetoxisilano, metil dietoxi silano.
Estos grupos silano pueden derivarse de por lo
menos un monómero u oligómero
alfa,beta-etilénicamente insaturado que comporta
adicionalmente por lo menos un grupo silano. De preferencia estos
monómeros u oligómeros comportan además de grupo silano por lo
menos una insaturación etilénica que puede seleccionafrse entre:
acrílica, vinílica, alílica. Como ejemplo de monómero acrílico
pueden citarse metacriloxipropil triisopropoxisilano y como el
vinílico vinil trimetoxisilano.
Los grupos de silano como se definen de
conformidad con el invento son apropiados para interactuar en el
proceso de reticulación durante la fase de coalescencia con la
formación de enlaces, de preferencia enlaces covalentes. Por
consiguiente el uso de monómeros u oligómeros que comportan grupos
silano puede contribuir a mejorar la adhesión intercapas del cuero
tratado.
Monómeros u oligómeros apropiados de conformidad
con este invento que comportan grupo silano pueden representarse
por la fórmula general (I) siguiente:
(I)CH_{2}=C(R)-Si(OR')_{n}R''_{m}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmCH_{2}=C(R)-CO-OR''-Si(OR')_{n}R''_{m}
en
donde:
n es un número entero igual a 2 o 3,
m es un número entero igual a 0 o 1,
m + n = 3,
R = H o CH_{3},
R' = grupo alquilo de
C_{1}-C_{10} y de preferencia
C_{2}-C_{5}, que puede ser lineal o ramificado
en donde sea posible,
R'' = grupo alquilo o alquileno de
C_{1}-C_{10} y de preferencia
C_{2}-C_{5}, dependiendo de su posición (alquilo
si es terminal, alquileno si no es terminal), que puede ser lineal
o ramificado cuando sea posible.
De preferencia los monómeros u oligómeros que
comportan grupos de silano están presentes en la mezcla monomérica
en una cantidad correspondiente a una relación en peso de 0,05 a 4
partes y mas preferentemente de 0,1 a 2 partes por 100 partes de la
cantidad total de monómeros.
Debe especificarse que en el presente invento
como se define, los términos "mezcla monomérica" y "cantidad
de monómeros" debe interpretarse generalmente como incluyendo
oligómeros cuando estén presentes en dicha mezcla monomérica.
Con respecto a los grupos carboxílicos
comportados por las partículas poliméricas, su forma final puede
ser como ácido carboxílico o como una sal de este ácido con
cationes monovalentes, cuyos cationes pueden ser de origen
inorgánico tal como cationes de metal alcalino o amonio o cationes
de amonio cuaternario orgánicos de aminas terciarias. La forma de
ácido o sal puede depender en primer lugar de la forma inicial
(ácido inicial sal inicial) del grupo carboxílico comportado por el
monómero seleccionado. Una segunda posibilidad es modificando
(neutralizando) después de la polimerización el grupo de ácido
carboxílico a la sal correspondiente utilizando el agente
neutralizante adecuado correspondiente a dicho catión monovalente.
Por consiguiente, la forma final del grupo carboxílico dependerá
también del pH final de dicha dispersión acuosa.
El grupo de ácido carboxílico de las partículas
poliméricas pueden derivarse de por lo menos un monómero u
oligómero etilénicamente insaturado que comporte por lo menos un
grupo de ácido carboxílico o su anhídrido o sal correspondiente con
un catión monovalente como se ha definido antes. Mas
particularmente dichos monómeros pueden seleccionarse a partir de:
ácido metacrílico y acrílico, ácido fumárico y maleico, ácido
itacónico, ácido crotónico, hemi-ester de metilo de
ácido itacónico, hemi-éster de metilo de ácido fumárico, hemi-éster
de butilo de ácido fumárico o sus sales correspondientes con
cationes monovalentes o en donde sea posible sus anhídridos
correspondientes. Entre los monómeros preferidos de este tipo se
encuentra; ácido itacónico y (met)acrílico.
El monómero u oligómero etilénicamente
insaturado que comporta por lo menos un grupo de ácido carboxílico
o su anhídrido o sal correspondiente con catión monovalente está
presente en la mezcla monomérica a una relación en peso de 0,5 a 10
partes, y de preferencia de 2 a 7 partes, por 100 partes de la
cantidad total de monómeros. Como consecuencia, el valor ácido
resultante en equivalente del polímero final de la dispersión del
invento, antes de la reticulación fónica, puede variar entre 5 y
100, y de preferencia entre 10 y 50.
El término "ácido equivalente" comprende
las formas de ácido y sal de ambos grupos carboxílicos y grupos
fosfatados.
En una modalidad mas específica del invento las
partículas de polímero pueden comportar además por lo menos un
grupo fosfatado seleccionado entre fosfatos o fosfonatos o
fosfinatos.
El citado grupo fosfatado puede derivarse de por
lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado que
comporte por lo menos un grupo fosfatado elegido entre fosfatos o
fosfonatos o fosfinatos como se ha definido de conformidad con las
fórmulas siguientes:
tipo fosfato:
\vskip1.000000\baselineskip
tipo
fosfonato:
\vskip1.000000\baselineskip
tipo
fosfinato:
en
donde
R''' comprende una insaturación etilénica que
puede ser acrílica, vinílica o alílica, y en donde K+ es un catión
monovalente, y de preferencia H+ o catión metálico o amonio y n' y
m' son igual a 1 o 2, de modo que n'x m' = 2;
R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, se
eligen entre H, CH_{3}.
Por ejemplo, K puede ser un metal alcalino o un
catión de amonio.
Ejemplos de monómeros fosfatados pueden
comprender: fosfatos de metacrilato alcoxilados; ácido vinil
fosfónico, monoéster y bi-éster de hidroxietil metacrilato fosfato,
monoéster de alquilmetacrilato fosfato.
El monómero fosfatado preferido es: monoéster de
hidroxietil metacrilato fosfato.
El monómero etilénicamente insaturado citado que
comporta por lo menos un grupo fosfatado está presente en la
mezcla monomérica a una relación en peso de 0,1 a 5 partes, y de
preferencia de 1 a 3 a partes por 100 partes de la cantidad total
de monómeros.
Los citados grupos carboxílicos, de silano y
fosfatados están de preferencia enlazados al esqueleto polimérico
mediante enlaces covalentes resultantes de la polimerización de los
monómeros u oligómeros correspondientes que comportan los grupos
citados.
De conformidad con una modalidad específica, la
dispersión del invento puede obtenerse mediante polimerización en
emulsión de una mezcla monomérica que comprende, adicionalmente,
además de dichos monómeros que comportan grupos carboxílicos y los
citados monómeros que comportan el grupo silano como se ha definido
de conformidad con el invento, y posiblemente los citados monómeros
que comportan grupo fosfatado como se ha definido de conformidad
con el invento, por lo menos un monómero etilénicamente insaturado
elegido entre: ésteres metacrílicos, ésteres alílicos, ésteres
vinílicos, monómeros vinil aromáticos,
(met)acrilonitrilo.
Mas concretamente estos monómeros adicionales
son monómeros no iónicos monoetilénicamente insaturados, tal como,
por ejemplo, los siguientes: ésteres (met)acrílicos
incluyendo metil (met(acrilato, etil (met)acrilato,
butil (met)acrilato, 2-etilhexil
(met)acrilato, decil (met)acrilato, hdiroxietil
(met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, derivados
de estireno o estireno sustituido, (met)acrilonitrilo y
vinil acetato u otros ésteres vinílicos.
Mas particularmente la mezcla monomérica para la
preparación de la dispersión de conformidad con el presente
invento esta mezcla monomérica puede comprender además por lo menos
un monómero que comporte por lo menos dos insaturaciones etilénicas
polimerizables.
Ejemplos de estas insaturaciones etilénicas
polimerizables (por lo menos dos) pueden ser acrílicas, vinílicas
o alílicas, pudiéndose citar como ejemplos de monómeros apropiados:
(tri)etilenglicol di(met)acrilato o alil
metacrila-
to.
to.
El citado monómero adicional que comporta por lo
menos dos insaturaciones etilénicas polimerizables pueden estar
presentes a una relación en peso de 0,05 a 2 partes por 100 partes
de la cantidad total de monómeros.
La composición y tipo de monómeros u oligómeros
en la mezcla monomérica se eligirá de modo que la Tg esencial y
las exigencias de funcionalidad para el polímero final como se ha
definido antes se reúnan totalmente.
La dispersión final citada del invento es
obtenible con un procedimiento que comprende además la etapa de
polimerización en emulsión de una mezcla monomérica específica como
se ha definido antes, una etapa adicional y subsiguiente de
reticulación de las partículas poliméricas con la adición de por lo
menos un óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o
complejo. El citado óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal
o complejo, se adiciona en una cantidad correspondiente a una
relación molar metal multivalente/ácido equivalente total de grupos
carboxílicos y posiblemente fosfatados de 0,05 a 2,00, y de
preferencia de 0,1 a 1. En efecto, esta relación molar tiene en
cuenta la acidez equivalente total resultante de grupos carboxílicos
o grupos fosfatados y sus sales. De preferencia el compuesto de
metal se adiciona en forma de una suspensión acuosa o de una
solución acuosa en agua, opcionalmente con un dispersante
polimérico adicionado tal como, por ejemplo un homopolímero o
copolímero de bajo peso molecular de ácido (met)acrílico. El
citado óxido de metal de transición, hidróxido o sus sales o
complejo, puede adicionarse en una forma soluble en agua tal como
una solución de carbonato de amonio de zinc antes o después de la
formación y la neutralización del polímero de emulsión. El pH final
de la dispersión está entre 7 y 8,5.
El tamaño de las partículas de la dispersión
varía entre 70 y 150 nm, y de preferencia entre 80 y 120 nm.
El extracto seco obtenido para la dispersión
está entre 30 y 50%, y de preferencia entre 30 y 45%.
El óxido metálico, hidróxido o sus sal tal como
carbonato o complejo, es capaz de interactuar con grupos
equivalentes (carboxílico o fosfatado) durante la fase coalescente
que conduce a un proceso de reticulación fónico mediante la
formación de enlaces fónicos. El empleo de los citados compuestos
metálicos contribuye a mejorar el repujado del cuero y reducir de
modo significante el amarileamiento y decoloración del artículo de
cuero acabado.
Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de zinc,
calcio, magnesio, titanio, aluminio y zirconio se prefieren por el
bajo coste, baja toxicidad y bajo color en el recubrimiento secado.
El óxido de zinc es el mas preferido.
Un segundo objeto del presente invento se
refiere a un procedimiento para la preparación de dicha dispersión
del invento. El citado procedimiento comprende además la etapa de
polimerización de emulsión de dicha mezcla monomérica y una etapa
adicional y subsiguiente de reticulación de las partículas
poliméricas resultantes mediante la adición por lo menos de un
óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o complejo, de
preferencia en forma de una suspensión acuosa o de una solución
acuosa como se ha indicado antes.
Este procedimiento comprende por lo menos las
etapas esenciales siguientes:
- i)
- polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que comprende:
- a)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo silano como se ha definido de conformidad con el invento,
- b)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo carboxílico como se ha definido de conformidad con el invento,
- ii)
- reticulación de las partículas de polímero resultante mediante la adición en dicha emulsión de la etapa i) de por lo menos un óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o complejo en forma de suspensión o solución acuosa.
- Mas específicamente comprende las etapas siguientes:
- a)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo silano como se ha definido de conformidad con el invento,
- b)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo carboxílico como se ha definido de conformidad con el invento,
- ii)
- adición y polimerización en emulsión de una segunda mezcla monomérica, diferente en composición de la de etapa i), hasta tener completa la conversión del total de monómeros,
- iii)
- reticulación de las partículas de polímero resultante de la emulsión final resultante de la etapa ii) mediante la adición de por lo menos un óxido de metal multivalente, hidróxido o sus sal o complejo a una relación molar de metal multivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y posiblemente fosfatados de 0,05 a 2,00, y de preferencia de 0,1 a 1.
En el caso de una estructura de
núcleo-caparazón el procedimiento específico
comprende por lo menos las etapas siguientes:
- i)
- polimerización en por lo menos una etapa de una mezcla monomérica como se ha definido de conformidad con el invento,
- ii)
- polimerización en por lo menos una etapa de por lo menos una segunda mezcla monomérica como se ha definido de conformidad con el invento, siendo posible que esta segunda mezcla monomérica proporcione un polímero con diferente valor Tg del de la etapa i).
Durante una primera etapa la nucleación de las
partículas poliméricas puede llevarse a cabo in situ
efectuando una introducción de partidas de una pequeña proporción de
los monómeros utilizados para completar el procedimiento y de una
cantidad suficiente de un iniciador radicálico o de una siembra
preparada de antemano. Es también posible iniciar directamente la
segunda etapa sin pasar a través de una etapa de nucleación.
La segunda etapa consiste en desarrollar de modo
semi-continuo una solución o una
pre-emulsión de monómeros y una solución del
iniciador radicálico. Esta segunda etapa puede además subdividirse
en varias sub-etapas durante la alimentación al
medio de reacción de una mezcla de monómeros.
La tercera etapa del procedimiento se refiere a
la reducción de los monómeros residuales en la composición final.
Esto se obtiene mediante alimentación de modo
semi-continuo de varias soluciones de iniciadores
radicálicos en presencia o ausencia de activador que son agentes
reductores como se ha descrito antes.
La mezcla reaccional se enfría subsiguientemente
durante la etapa final del procedimiento, hasta alcanzar la
temperatura ambiente, cuando se adicionan también los aditivos y
agente de neutralización.
Otro objeto del invento es una composición de
recubrimiento para el tratamiento de cuero que comprende por lo
menos una dispersión como se ha definido de conformidad con el
invento u obtenible con un procedimiento como se ha definido de
conformidad con el invento. Esta composición puede ser una
composición de recubrimiento de base para cuero repujado. Mas
particularmente la citada composición puede ser una composición para
aplicación de cuero de automoción, y de preferencia una composición
para un tratamiento de cuero con resistencia al agrietamiento en
frío a una temperatura inferior a -10ºC, y de preferencia inferior
a -15ºC.
Una composición de recubrimiento típica para el
tratamiento de cuero puede comprender:
- a)
- una dispersión de conformidad con el invento,
- b)
- por lo menos una emulsión de cera, eligiéndose dicha cera entre cera de polietileno, cera oxidada de polietileno, cera de carnauba,
- c)
- por lo menos un pigmento orgánico o inorgánico, tal como TiO_{2} o negro de humo,
- d)
- por lo menos un espesante asociativo, tal como del tipo de poliuretano.
Un contenido de sólidos típico de esta
composición de recubrimiento debe estar entre 25% y 35%.
Un objeto adicional del invento es el uso de la
dispersión del invento, u obtenible con un procedimiento como se ha
definido de conformidad con el invento, para el tratamiento de
cuero, y particularmente para el tratamiento de cuero repujado, y
mas particularmente para el tratamiento de cuero de automóvil, en
forma de una composición de recubrimiento de base. Mas
particularmente el citado tratamiento es para cuero con resistencia
al agrietamiento por frío hasta una temperatura inferior
a -10ºC y de preferencia inferior a -15ºC.
Un objeto final del presente invento es un cuero
tratado con por lo menos una composición de tratamiento como se ha
definido de conformidad con el invento o de conformidad con el uso
como se ha definido de conformidad con el invento. Mas
particularmente se aprecia que el cuero tratado, repujado o para
automóvil, tiene una resistencia al agrietamiento por frió aún a una
temperatura inferior a -15ºC.
A título ilustrativo del invento los ejemplos
que siguen demuestran, sin ninguna limitación, las prestaciones de
las dispersiones y recubrimientos obtenidos.
Ejemplo
1
(Invento)
En un reactor de vidrio, equipado con
condensador, agitador, sistema de control de temperatura y admisión
para nitrógeno, alimentación de soluciones de iniciador y
pre-emulsión, se adicionan 2694 g de agua
desionizada junto con 16,3 g de lauril sulfato sódico. En otro
recipiente, equipado con agitador
(pre-emulsificador) se prepara una emulsión,
constituida por 1676 g de agua desionizada, 19,4 g de lauril
sulfato sódico, 139,1 g de ácido metacrílico, 1920 g de etil
acrilato, 898 g de butil acrilato, 12 g de metacriloxi propil
triisopropoxi silano y 3,0 g de dimetacrilato de
trietilenglicol.
Cuando el reactor alcanza la temperatura de 50ºC
se le transfieren 150 g de la pre-emulsión de
monómero previamente preparada y en secuencia 6,2 g de solución al
10% de persulfato sódico, 20 mg de sulfato ferroso y 2,5 g de
solución al 10% de metabisulfito sódico.
Cuando se inicia la polimerización la
temperatura en el interior del reactor aumentará hasta alrededor de
10ºC (pico exotérmico). Un minuto después de alcanzar el pico
exotérmico la parte restante de la emulsión de monómero junto con
200 g de solución al 5% de persulfato sódico, y 12,5 g de solución
al 10% de metabisulfito sódico, se adiciona a un ratio constante,
durante 4 horas, al reactor, teniendo cuidado de mantener el
contenido del reactor a temperatura de 60ºC. Luego se disuelven 5,5
g de terbutilhidroperóxido en 35 g de agua desionizada y 3,2 g de
sulfoxilato de formaldehido sódico disueltos en 77 g de agua, se
adicionan a un ratio constante, durante 75 minutos. Se mantiene la
mezcla reacciona a 60ºC durante media hora adicional, y luego se
enfría a una temperatura de 35ºC y se adiciona una suspensión de
29,3 g de óxido de zinc en 187 g de agua desionizada. Después de
media hora mas el contenido del reactor se lleva a un pH de 8,0 con
la adición de 64 g de un amoniaco de 28 grados Bé (aproximadamente
31% en peso) y se enfría a temperatura ambiente. La dispersión
obtenida filtrada sobre un tamiz de 36 mallas, se caracteriza por
un residuo seco de 37,8% (1 h a 105ºC), un pH de 8,0, un contenido
de precoágulo inferior a 200 ppm sobre una red de malla de 275 y
una viscosidad de 44 mPa.s (Brookfield RVT a 100 rpm y 23ºC).
Ejemplo
2
(Comparativo)
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
1, sin la adición de 29,3 g de óxido de zinc.
La dispersión obtenida filtrada sobre un tamiz
de 36 mallas, se caracteriza por un residuo seco de 37,4% (1 h a
105ºC), un pH a 8, 1, un contenido de precoágulo inferior a 200 ppm
sobre un tamiz de 275 mallas y una viscosidad de 40 mPa.s
(Brookfield RVT a 100 rpm y 23ºC).
Ejemplo
3
(Comparativo)
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
1, sin la adición de 12 g de metacriloxipropil triisopropoxi silano
en la pre-emulsión de monómero.
La dispersión obtenida filtrada sobre un tamiz
de 36 mallas, se caracteriza por un residuo seco de 37,6% (1 h a
105ºC), un pH a 7, 8, un contenido de precoágulo inferior a 200 ppm
sobre un tamiz de 275 mallas y una viscosidad de 38 mPa.s
(Brookfield RVT a 100 rpm y 23ºC).
Ejemplo
4
(Invención)
En un reactor de vidrio, equipado con
condensador, agitador, sistema de control de temperatura y admisión
para nitrógeno, alimentación de soluciones de iniciador y
pre-emulsión, se adicionan 2754 g de agua
desionizada junto con 26,8 g de lauril sulfato sódico. En otro
recipiente, equipado con agitador
(pre-emulsificador) se prepara una emulsión
constituida por 1170 g de agua desionizada, 10,0 g de lauril
sulfato sódico, 75,2 g de ácido itacónico, 2408 g de butil
acrilato, 50,2 g de ácido hidroxi etil metacrilato fosfato
(monoéster) y 3,0 g de dimetacrilato de trietilenglicol.
Cuando el reactor alcanza la temperatura de 50ºC
se le transfieren 155 g de la pre-emulsión de
monómero previamente preparada y en secuencia 24,8 g de solución al
10% de persulfato sódico, 40 mg de sulfato ferroso y 10,8 g de
solución al 10% de metabisulfito sódico.
Cuando se inicia la polimerización la
temperatura en el interior del reactor aumentará hasta alrededor de
10ºC (pico exotérmico). Un minuto después de alcanzar el pico
exotérmico la parte restante de la emulsión de monómero junto con
200 g de solución al 5% de persulfato sódico, y 40,0 g de solución
al 10% de metabisulfito sódico, se adiciona a un ratio constante,
durante 4 horas, al reactor, teniendo cuidado de mantener el
contenido del reactor a temperatura de 60ºC. Después de 3 horas del
inicio de la alimentación se adicionan a la
pre-emulsión de monómero 3,8 g de metacriloxipropil
triisopropoxi silano. Cuando se completa la alimentación de la
pre-emulsión restante, el contenido del reactor se
mantiene a 60ºC durante media hora adicional. Luego una segunda
pre-emulsión de monómero, constituida por 290 g de
agua desionizada, 2,1 g de lauril sulfato sódico, 410 g de metil
metacrilato, y 6,4 g de metacriloxipropil triisopropoxi silano,
junto con 2 g de terbutil hidroperóxido disuelto en 12 g de agua
desionizada y 1,5 g de formaldehido sulfoxilato sódico disuelto en
35,7 g de agua desionizada se adicionan a un ratio constante
durante 20 minutos al reactor, teniendo cuidado de mantener el
contenido del reactor a una temperatura de 60ºC. Después de
terminar la segunda alimentación de pre-emulsión,
7,8 g de hidroperóxido de terbutilo disuelto en 52,2 g de agua
desionizada y 6,4 g de formaldehido sulfoxilato sódico disuelto en
153,6 de agua, se adicionan a un ratio constante, en 75 minutos. La
mezcla reaccional se mantiene a 60ºC durante media hora adicional,
al termino de la cual se enfría hasta la temperatura de 35ºC y se
adiciona una suspensión de 29,3 g de óxido de zinc en 187 g de agua
desionizada. Después de una hora mas el contenido del reactor se
lleva a un pH de 8,0 con la adición de 65 g de un amoniaco de 28
grados Bé y se enfría a temperatura ambiente. La dispersión
obtenida filtrada sobre un tamiz de 36 mallas, se caracteriza por
un residuo seco de 37,3% (1 h a 105ºC), un pH de 8,0, un contenido
de precoágulo inferior a 200 ppm sobre una red de 275 mallas y una
viscosidad de 60 mPa.s (Brokfield RVT a 100 rpm y 23ºC).
Ejemplo
5
(Comparativo)
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
4, sin adicionar los 5,8 g y luego los 6,4 g de metacriloxipropil
triisopropoxi silano. Además la cantidad de ácido itacónico
adicionada es de 125,4 g.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La dispersión obtenida filtrada sobre un tamiz
de 26 mallas se caracteriza por un residuo en seco de 37,1% (1 h a
105ºC), un pH de 7,8, un contenido de precoágulo inferior a 200 ppm
sobre una red de 275 mallas y una viscosidad de 45 mPa.s
(Brookfield RVT a 100 rpm y 23ºC).
Los films de polímero obtenidos mediante secado
de la dispersión en recipientes de PTFE apropiados se sometieron a
caracterización físico-química después de
acondicionado durante 7 días en un ambiente controlado a una
humedad relativa de 50% y a temperatura de 23ºC. Los films de
polímero se evaluaron para:
- \bullet
- Resistencia a la tracción y alargamiento con rotura, que se vinculan con resistencia a la flexión del cuero acabado.
- Las mediciones se han llevado a cabo con el método DIN 53455, utilizando un dinamómetro ACQUATI AG8E, con muestra de tipo R y una velocidad de tracción de 300 mm/min.
- \bullet
- Dureza Shore A que se conecta directamente con el tacto del artículo de cuero.
- Las mediciones se han llevado a cabo sobre films de polímero de 3 mm de espesor, de conformidad con la norma ASTM D2240.
- \bullet
- Amarilleamiento que está vinculado directamente con el amarilleamiento del artículo de cuero acabado.
- El amarilleamiento se ha medido directamente sobre films de polímero grueso de 1 mm midiendo sus colores, con un espectrofotómetro de reflectancia X-Rite tipo SP60. Las características de color se resumen mediante las coordenadas a y b en el espacio de color CIE L*a*b*. Un valor positivo de coordenata a* (rojo-verdoso) indica rojez y un valor a* negativo indica verdoso. Un valor b* positivo (amarillo-azulado) indica amarilleamiento y un valor b* negativo indica azulado.
- \bullet
- Humectación como la adhesión entrecapas está directamente vinculada con la humectabilidad de la superficie de cuero, después de recubrirse con la formulación basada en la dispersión de polímero, con otro tratamiento de acabado a base de agua, segunda mano de recubrimiento de base o mano de recubrimiento de remate. La superior humectabildiad de la superficie del polímero concede superior adhesión entrecapas.
- La evaluación de la humectabildiad se ha llevado a cabo reconociendo la superficie humedecida con un rociado de gotas de agua de 200 \mul con una barra de recubrimiento de 25 \mul sobre un grosor de 80 \mum, y 10 cm de ancho, de films de dispersión de polímero seco. El resultado se expresa sobre una escala de 1 a 5, en donde 5 indica la humectación completa del film polimérico cuando las gotas se rocían inmediatamente sobre todo el ancho del film de polímero, mientras que 1 significa que las gotas de agua han humectado un ancho de franja casi como el rociado de gotas inicial.
El tratamiento de acabado se lleva a cabo sobre
piel de becerro curtida utilizando una formulación a base de una
dispersión polimérica que tiene la fórmula siguiente:
La formulación se aplica rociando, de modo que,
después de secado durante 10 minutos a 60ºC, proporcione una
cantidad de 200-250 g/m^{2}. El cuero se somete
subsiguientemente a un proceso de impresión a una temperatura de
aproximadamente 90ºC, bajo una presión de 300 bares y durante un
tiempo de contacto de aproximadamente 5 segundos. El cuero impreso
se acaba subsiguientemente con una capa delgadas a base de
nitrocelulosa.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El cuero acabado se evalúa para:
- \bullet
- Temperatura de agrietamiento en frío:
- La evaluación de la temperatura de agrietamiento en frío se ha llevado a cabo de conformidad con el método ISO 17233/02.
- \bullet
- Calidad de repujado:
- La calidad del proceso de repujado se evalúa controlando la resistencia a una formulación al agrietamiento en el proceso de repujado, la definición y la retención del grano de impresión. El resultado se expresa sobre una escala de 1 a 5, en donde 5 indica la ausencia completa de microgrietas y una retención muy buena de la impresión, mientras que 1 significa un acabado completamente agrietado y/o ausencia de retención de la impresión.
- \bullet
- Tacto:
- El tacto del cuero acabado se evalúa tocando el artículo de cuero después que se ha repujado y "drummed" durante 12 horas. El resultado se expresa sobre una escala de 1 a 5, en donde 5 indica que el artículo conserva todavía el tacto y la blandura del cuero natural, mientras que 1 significa un artículo acabado mas rígido con un tacto plástico duro.
- \bullet
- Resistencia a la flexión (Bally) a temperatura ambiente y en algún caso a baja temperatura:
- En la determinación de comportamiento de flexión en seco de cueros acabados con las formulaciones obtenidas a partir de las dispersiones del invento, se hace uso de un flexómetro Bally de conformidad con el procedimiento basado en la norma IUF 20 de la International Union of Leather Technologists and Chemists Societies. Las muestras de prueba (65 x 40 mm) se someten a movimientos de doblez y se examina después de un cierto número de ciclos. La prueba se interrumpe en el número de ciclos en donde aparecen en el acabado 10 o mas grietas. Aún cuando la extensión del deterioro depende del tipo de cuero utilizado en la prueba se considera como aceptable una resistencia igual a aproximadamente 10.000 movimientos de doblez.
- \bullet
- Resistencia al frote (VESLIC) a temperatura ambiente:
- Se utiliza el método Veslic C4500 para determinar las resistencias al frote en húmedo de los cueros acabados. Muestras de prueba de cuero seco con dimensiones de 115*38 mm se someten a desgaste por rozamiento de una borra de fieltro húmeda cargada con una presión de 1 kg/cm^{2}. Se registra el número de ciclos necesario para transferir una ligera coloración a la borra.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (22)
1. Una dispersión polimérica acuosa
caracterizada porque comprende partículas poliméricas que
comportan silano y grupos carboxílicos y opcionalmente grupos
fosfatados, estando presentes dichos grupos carboxílicos en forma
de un ácido o de sus sales con un catión monovalente, estando
dichas partículas poliméricas reticuladas por a lo menos un
compuesto de metal multivalente elegido entre óxidos de metal
multivalente, hidróxidos o sales o complejos, y porque la Tg de
dicho polímero no es superior a 0ºC, derivándose dichos grupos
carboxílicos de dichas partículas poliméricas de por lo menos un
monómero u oligómero etilénicamente insaturado que comporta por lo
menos un grupo de ácido carboxílico o su anhídrido o sal
correspondiente con un catión monovalente, y estando presente en la
mezcla monomérica en una relación ponderal de 0,5 a 10 partes por
100 partes de la cantidad total de monómeros, adicionándose dicho
óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o complejo en una
cantidad correspondiente a una relación molar metal
multivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y
posiblemente fosfatados de 0,05 a 2,00.
2. Una dispersión, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho polímero tiene
una Tg no superior a -10ºC.
3. Una dispersión, de conformidad con las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque dicho polímero
tiene una estructura de núcleo/caparazón.
4. Una dispersión, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dichas
partículas de polímero comportan un grupo fosfatado elegido entre
fosfatos o fosfonatos o fosfinatos.
5. Una dispersión, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque dicho
grupo de silano se elige de alcoxisilanos.
6. Una dispersión, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque dichos
grupos de silano se emiten a partir de por lo menos un monómero u
oligómero alfa,beta-etilénicamente insaturado que
comporta además por lo menos un grupo de silano, eligiéndose la
insaturación etilénica entre: acrílica, vinílica, alílica.
7. Una dispersión, de conformidad con las
reivindicaciones 5 o 6, caracterizada porque dicho monómero
u oligómero que comporta por lo menos un grupo de silano tiene la
fórmula general siguiente:
(I)CH_{2}=C(R)-Si(OR')_{n}R''_{m}
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmCH_{2}=C(R)-CO-OR''-Si(OR')_{n}R''_{m}
en
donde:
n es un número entero igual a 2 o 3,
m es un número entero igual a 0 o 1,
m + n = 3,
R = H o CH_{3},
R' = grupo alquilo de
C_{1}-C_{10} y de preferencia
C_{2}-C_{5},
R'' = grupo alquilo o alquileno de
C_{1}-C_{10} y de preferencia
C_{2}-C_{5}, dependiendo de su posición.
8. Una dispersión, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque dicho
monómero u oligómero que comporta grupos de silano está presente en
una relación ponderal de 0,05 a 4 partes por 100 partes de la
cantidad total de monómeros.
9. Una dispersión, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho monómero se
elige entre: ácido metacrílico y acrílico, ácido fumárico y
maléico, ácido itacónico, ácido crotónico, hemi-éster metílico de
ácido itacónico, hemi-éster metílico de ácido fumárico, hemiéster
butílico de ácido fumárico, o sus sales correspondientes con
cationes monovalentes o donde sea posible sus anhídridos
correspondientes.
10. Una dispersión, de conformidad con la
reivindicación 4, caracterizada porque dichos grupos
fosfatados se emiten a partir de por lo menos un monómero u
oligómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un
grupo fosfato o fosfonato o fosfinato.
11. Una dispersión, de conformidad con la
reivindicación 10, caracterizada porque dicho monómero u
oligómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un
grupo fosfatado está presente en la mezcla monomérica en una
relación en peso de 0,1 a 5 partes por 100 partes de la cantidad
total de monómeros.
\global\parskip0.950000\baselineskip
12. Una dispersión, de conformidad con la
reivindicación 3, caracterizada porque el núcleo tiene una
Tg de -60ºC a -20ºC y porque el caparazón tiene una Tg de 50 a
150ºC.
13. Una dispersión, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada
porque dicha dispersión se obtiene mediante polimerización en
emulsión de una mezcla monomérica que comprende, adicionalmente,
además de dichos monómeros que comportan grupos carboxílicos como
se define de conformidad con las reivindicaciones 1 o 9, y los
citados monómeros que comportan grupo silano como se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, y posiblemente los
citados monómeros que comportan grupo fosfatado como se ha definido
en las reivindicaciones 10 u 11, por lo menos un monómero
etilénicamente insaturado elegido entre: ésteres metacrílicos,
ésteres alílicos, ésteres vinílicos, monómeros vinil aromáticos,
(met)acrilonitrilo.
14. Una dispersión, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada
porque dicha dispersión es obtenible con un procedimiento que
comprende además de una etapa de polimerización en emulsión de
dicha mezcla monomérica, una etapa adicional y subsiguiente de
reticulación de las partículas poliméricas mediante la adición de
por lo menos un óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o
complejo.
15. Una dispersión, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada
porque dicho metal multivalente se elige entre zinc, calcio,
magnesio, titanio, aluminio y zirconio.
16. Un procedimiento para la preparación de
dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1
a 15 caracterizado porque comprende las etapas
siguientes:
- i)
- polimerización en emulsión de una mezcla monomérica que comprende:
- a)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta grupos silano,
- b)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo carboxílico como se ha definido en la reivindicación 1,
reticulación de las partículas de
polímero resultante con la adición en dicha emulsión de la etapa i)
por lo menos un óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o
complejo en forma de suspensión o solución acuosa como se define en
la reivindicación
1.
17. Un procedimiento para la preparación de
dispersiones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1
a 15 caracterizado porque comprende las etapas
siguientes:
- i)
- polimerización en emulsión de una primera mezcla monomérica que comprende:
- a)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo silano como se ha definido en las reivindicaciones 1 y 5 a 8,
- b)
- por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que comporta por lo menos un grupo carboxílico como se ha definido en las reivindicaciones 1 o 9,
- ii)
- adición y polimerización en emulsión de una segunda mezcla monomérica, diferente en composición de la que tiene la etapa i), hasta obtener la completa conversión del total de monómeros,
- iii)
- reticulación de las partículas de polímero resultantes de la emulsión final resultante de la etapa ii) con la adición de por lo menos un óxido de metal multivalente, hidróxido o su sal o complejo como se define en la reivindicación 1 a una relación molar de metal multivalente/ácido equivalente total de grupos carboxílicos y posiblemente fosfatados entre 0,05 y 2,00.
18. Una composición de recubrimiento para
tratamiento de cuero caracterizada porque comprende por lo
menos una dispersión como se ha definido en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15 u obtenible con un procedimiento como se ha
definido en las reivindicaciones 16 o 17.
19. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 18, caracterizada porque es una composición
de recubrimiento de base para cuero repujado.
20. Una composición, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizada
porque es apropiada para un tratamiento de cuero con resistencia al
agrietamiento en frío a una temperatura inferior a -10ºC.
21. Uso de la dispersión como se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 u obtenible con un
procedimiento como se ha definido de conformidad con las
reivindicaciones 16 o 17 para el tratamiento de cuero.
22. Cuero caracterizado porque se trata
con por lo menos una composición de tratamiento como se ha definido
de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 o
con el uso como se ha definido de conformidad con la reivindicación
21.
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