KR20060046438A - 차량 내장재용 코팅 조성물 및 차량 내장재 - Google Patents

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노부유끼 다까하따
노리오 나까무라
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하루까즈 오꾸다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 합성 수지 유화액의 고형분 100 질량부에 대해, 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면을 실록산 올리고머와 관능기 함유 유기 규소 화합물과의 반응물로 피복한 비할로겐계 난연제 1종 또는 2종 이상을 1 내지 300 질량부 첨가하여 이루어지는 차량 내장재용 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 차량 내장재용 코팅 조성물은 종래의 할로겐계 난연제를 포함하는 코팅제의 물성을 손상시키지 않는 신규한 비할로겐계 난연제를 포함하는 차량 내장재용 코팅 조성물이 될 수 있고, 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재에 바람직하게 이용된다.
비할로겐계 난연제, 코팅 조성물, 실록산 올리고머, 차량 내장재, 난연성, 내수성

Description

차량 내장재용 코팅 조성물 및 차량 내장재{Coating Compositions for Vehicle Interior Parts, and Vehicle Interior Parts}
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-13037호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-110083호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-171878호 공보
본 발명은 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재의 코팅제로서 이용되는 코팅 조성물, 및 이 조성물로 코팅된 차량 내장재에 관한 것이다.
종래, 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재에 사용되고 있는 코팅제에는 난연성을 부여하기 위해서 데카브로모디페닐에테르 등과 같은 할로겐계 난연제가 사용되고 있었다. 최근, 환경 문제로부터 할로겐계 난연제 대신에 비할로겐계 난연제를 사용하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 비할로겐계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 난연성이 열악하거나 또는 내수성이 열악하다는 등의 결점을 가지고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서 폴리인산암모늄 등과 같은 수가용성 비할로겐 계 난연제를 피복제로 캡슐화하는 것이 시도되고 있다. 일본 특허 공개 (평)9-13037호 공보에는 피복제로서 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지 또는 스티렌계 수지가 개시되어 있지만, 얻어지는 난연제의 내수성은 불충분하다.
또한, 일본 특허 공개 (평)10-110083호 공보, 일본 특허 공개 제2003-171878호 공보에는 폴리인산암모늄의 표면을 멜라민 수지 등으로 피복함으로써, 아크릴계 유화액에 안정적으로 혼화될 수 있다고 개시되어 있고, 확실히 유화액에의 혼화성은 개선되지만, 피복제의 경화도가 낮으면 기재(포)에 도포·건조한 후의 코팅면의 내수성은 개선되지 않는다. 예를 들면, 코팅면이 물에 닿으면 미끄러운 감이 있다는 등의 문제점이 지적되었다. 또한, 피복제의 경화도를 높이면 상기 문제는 개선되지만, 포름알데히드가 검출되어 환경 문제가 된다.
한편, 비할로겐계 난연제로서 상기 폴리인산암모늄 이외에, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등과 같은 금속 수산화물, 또는 인산에스테르를 들 수 있지만, 할로겐계 난연제에 비해 난연성이 열악하다는 것이 지적되고 있다.
따라서, 종래의 할로겐계 난연제를 포함하는 코팅제의 물성을 손상시키지 않는 비할로겐계 난연제를 포함하는 코팅제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재에 사용되고, 또한 종래의 할로겐계 난연제를 포함하는 코팅제의 물성을 손상시키지 않는 비할로겐계 난연제를 포함하는 신규한 차량 내장재용 코팅 조성물, 및 이 조성물로 코팅된 차량 내장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 합성 수지 유화액에, 특정한 비할로겐계 난연제 입자 표면을 특정한 유기 규소 수지로 피복한 비할로겐계 난연제를 특정량 첨가함으로써, 종래의 할로겐계 난연제를 포함하는 코팅제와 동등한 물성을 갖는 비할로겐계 난연제를 함유하는 신규한 차량 내장재용 코팅 조성물을 얻을 수 있고, 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재의 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 합성 수지 유화액의 고형분 100 질량부에 대해, 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면을 관능기 함유 유기 규소 수지로 피복한 비할로겐계 난연제 1종 또는 2종 이상을 1 내지 300 질량부 첨가하여 이루어지는 차량 내장재용 코팅 조성물, 및 이 조성물을 코팅한 차량 내장재를 제공한다.
본 발명의 차량 내장재용 코팅 조성물은 종래의 할로겐계 난연제를 포함하는 코팅제의 물성을 손상시키지 않는 신규한 비할로겐계 난연제를 포함하는 차량 내장재용 코팅 조성물이 될 수 있고, 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재에 유효하게 이용된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 차량 내장재용 코팅 조성물은, 합성 수지 유화액의 고형분 100 질량부에 대해, 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면을 관능기 함유 유기 규소 수지로 피복한 비할로겐계 난연제(이하, 수지 피복 비할로겐계 난연제라고 함) 1종 또는 2종 이상을 1 내지 300 질량부 첨가하여 얻어지는 것이다.
본 발명에서 사용되는 합성 수지 유화액으로서는 염화비닐수지계 유화액, (메트)아크릴산에스테르 수지계 유화액, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 유화액, 우레탄 수지계 유화액, 실리콘 수지계 유화액, 불소 수지계 유화액, 에폭시 수지계 유화액, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 유화액, SBR이나 NBR 등과 같은 고무계 유화액 등의 유화액 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산에스테르 수지계 유화액, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 유화액, 우레탄 수지계 유화액, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 유화액, SBR이나 NBR 등과 같은 고무계 유화액이 사용된다.
상술한 합성 수지 유화액은 유화 중합으로 합성할 수도 있고, 시판되고 있는 합성 수지 유화액을 사용할 수도 있다.
시판되고 있는 합성 수지 유화액으로서는, (메트)아크릴산에스테르 수지계 유화액으로서 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니블랑 2598, 도아 고세이(주) 제조의 아론 A-104 등을, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 유화액으로서 닛신 가가꾸 고교(주) 제조의 비니블랑 2590, 클라리언트 폴리머(주) 제조의 모비닐 975A 등을, 우레탄 수지계 유화액으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 하이드란 HW-311, HW-301, 산요 가세이 고교(주) 제조의 퍼머린 UA-150 등을, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 유화액으로서 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 스미카플렉스 400, 752, 구라레(주) 제조의 판플렉스 OM-4000 등을, 고무계 유화액으로서 닛본 A ＆L(주) 제조의 나르스타 SR-100, SR-112, 닛본 제온(주) 제조의 Nipol 1561 등을 각각 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 합성 수지 유화액을 유화 중합으로 얻는 경우, 라디칼 중합으로 합성하는 것이 일반적이다. 이 경우, 원료인 단량체로서는 라디칼 중합능을 갖는 불포화기 함유 단량체를 사용한다.
불포화기 함유 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌 및 염화비닐, 염화비닐리덴 등과 같은 염소 함유 단량체류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐 단량체류, 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체류, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등과 같은 공액 디엔계 단량체류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르류, 이타콘산디메틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디부틸 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산류, 글리시딜메타크릴레이트 등과 같은 에폭시기 함유 단량체류, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등과 같은 알코올성 수산기 함유 단량체류, 메톡시에틸아크릴레이트 등과 같은 알콕실기 함유 단량체류, 아크릴로니트릴 등과 같은 니트릴기 함유 단량체류, 아크릴아미드 등과 같은 아미드기 함유 단량체류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등과 같은 아미노기 함유 단량체류, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등과 같은, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 유화 중합에는 공지된 모든 유화 중합법을 이용할 수 있다. 상기 단량체 및 그 밖의 중합 보조제(예를 들면, 알킬황산에스테르염 등과 같은 유화제, 과황산암모늄 등과 같은 중합 개시제, 머캅탄류 등과 같은 사슬 이동제, 탄산소다 등과 같은 pH 조정제, 각종 소포제 등)를 초기에 일괄 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있고, 그 일부를 중합 중에 연속 또는 분할하여 첨가할 수도 있다.
상기 유화 중합에 사용되는 유화제로서는 하기 (1) 내지 (4)의 계면활성제를 들 수 있고, 이들 계면활성제의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
(1) 음이온계 계면활성제, 예를 들면 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬 인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐인산에스테르염 등과 같은 계면활성제.
(2) 비이온계 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌유도체, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알카놀아미드, 또는 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜 및 이들의 에틸렌옥시드 부가물 등과 같은 계면활성제.
(3) 양이온계 계면활성제, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질암모늄클로라이드, 알킬아민염 등과 같은 계면활성제.
(4) 분자 중에 라디칼 중합능이 있는 이중 결합을 갖는 중합성 계면활성제, 예를 들면 알킬알릴술포숙신산염, 메타크릴로일폴리옥시알킬렌황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산에스테르염 등과 같은 중합성 계면활성제.
이들 계면활성제의 사용량은 상기 단량체에 대해 통상적으로 0.3 내지 20 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다.
상기 유화 중합에 사용되는 중합 개시제로서는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등과 같은 과황산염, 2,2'-디아미디노-2,2'-아조프로판디염산염, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조 화합물, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 과산화수소 등과 같은 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 레독스계 개시제, 예를 들면 과황산칼륨과 아황산수소나트륨 등도 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체에 대해 통상적으로 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량％이다.
상기 유화 중합을 실시하는 중합 온도는 통상 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이고, 중합 시간은 통상 3 내지 20 시간이다. 이 중합은 질소 가스 등과 같은 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 난연제는 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면을 관능기 함유 유기 규소 수지로 피복한 수지 피복 비할로겐계 난연제이다.
인만을 함유하는 난연제로서는 예를 들면 인산에스테르 등이 있지만, 할로겐계 난연제에 비해 난연성이 열악한 것이며, 본 발명자는 난연 원소로서 인과 질소 둘다를 함유하는 난연제를 선택함으로써 난연 효과가 향상된다는 것을 발견하였다.
인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자로서는 인산구아니딘, 인산암모늄, 인산멜라민, 폴리인산암모늄 등과 같은 난연제를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 보다 바람직하게는, 폴리인산암모늄이 사용된다. 또한, 폴리인산암모늄으로서는 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 난연제 입자로서는 평균 입경 3 내지 20 ㎛, 특히 5 내지 18 ㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 예를 들면 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 중량 평균값(또는 중앙 직경) 등으로서 구할 수 있다.
상기 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면을 관능기 함유 유기 규소 수지로 피복함으로써, 관능기가 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면에 우선 흡착·배향되고, 수지 중의 알킬기가 표면에 쉽게 향하고, 그에 따라 양호한 발수성이 발현되는 효과가 얻어진다. 관능기 함유 유기 규소 수지이면 특별히 제조 방법이 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량을 높이고, 물에의 용해성(발수성) 저하를 방지하는 측면에서 실록산 올리고머와 관능기 함유 유기 규소 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.
여기서, 실록산 올리고머는 화학식 RnSi(OR')4-n(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수임)으로 표시되는 알콕시실란 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 n이 1인 트리알콕시실란을 상기 알콕시실란 전체량의 50 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상 포함하는 알콕시실란, 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 부분 가수분해 축합물이며, 분자 중에 1개 이상, 특히 2개 이상의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이 실록산 올리고머의 규소 원자수는 평균 2 내지 10, 특히 평균 2 내지 4인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬트리클로로실란과 메탄올 또는 에탄올과의 반응으로부터 얻어지는 것일 수도 있고, 이 실록산 올리고머의 규소 원자수로서는 평균 2 내지 6, 특히 평균 2 내지 4인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에도 이 실록산 올리고머는 알콕시기를 1개 이상, 특히 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 관능기 함유 유기 규소 화합물로서는 화학식 XmRkSi(OR')4-m-k(여기서, X는 에폭시기, 비닐기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기 등과 같은 관능기를 함유하는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이고, m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이며, k는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+k는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이며, R 및 R'는 상기한 바와 같음)으로 표시되는 관능기 함유 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해물인 것이 바람직하다. 이 경우, 관능기 함유 유기 규소 화합물의 관능기로서는 에폭시기, 비닐기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기 등이 사용되지만, 본 발명과 같이 물에 분산하여 사용하는 경우에는 아미노기가 바람직하다.
아미노기 함유 유기 규소 화합물은 아미노기 함유 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해물이며, 구체적으로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실 란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등, 또는 이들의 부분 가수분해물을 들 수 있다.
관능기 함유 유기 규소 화합물은 실록산 올리고머 100 질량부에 대해 0.5 내지 50 질량부, 특히 5 내지 30 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면 실리콘계 발수 처리제 자체의 안정성이 열악해질 우려가 있고, 지나치게 많으면 발수성이 열악해지거나, 황변이 심해질 우려가 있다.
또한, 필요에 따라서 실록산 올리고머 100 질량부에 대해, 콜로이달 실리카 등과 같은 무기 산화물 미립자를 0.1 내지 10 질량부, 비스(알콕시실릴)기 함유 화합물 또는 그의 부분 가수분해물을 0.1 내지 20 질량부 첨가할 수도 있다.
실록산 올리고머와 관능기 함유 유기 규소 화합물과의 반응은 공지의 방법으로 실시할 수 있고, 반응 조건으로서는 반응 온도 60 내지 100 ℃, 반응 시간 1 내지 3 시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응하여 얻어지는 관능기 함유 유기 규소 수지는, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 5,000, 바람직하게는 800 내지 2,000이다.
또한, 비할로겐계 난연제 입자 표면을 피복하는 상기 관능기 함유 유기 규소 수지량은 비할로겐계 난연제 입자 100 질량부에 대해 0.1 내지 50 질량부, 특히 3 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 수지량이 지나치게 적으면 내수성, 발수성이 약해질 우려가 있고, 지나치게 많으면 비용적으로 불리해질 우려가 있다.
비할로겐계 난연제 입자 표면에 상기 관능기 함유 유기 규소 수지를 피복하 는 방법으로서는 상분리법, 액중 건조법, 융해 분산 냉각법, 분무 건조법, 액중 경화법 등과 같은 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 난연제 입자 표면을 관능기 함유 유기 규소 수지로 피복한 수지 피복 비할로겐계 난연제는 평균 입경이 3 내지 25 ㎛, 특히 5 내지 22 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 상기 수지 피복 비할로겐계 난연제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
합성 수지 유화액과, 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면을 관능기 함유 유기 규소 수지로 피복한 수지 피복 비할로겐계 난연제의 혼합 비율은, 합성 수지 유화액의 고형분 100 질량부에 대해 1 내지 300 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200 질량부이다. 난연제가 1 질량부 미만이면 난연 효과가 불충분하고, 300 질량부를 초과하면 도막의 실용 강도를 얻을 수 없으며, 비용이 높아진다.
본 발명의 차량 내장재용 코팅 조성물에는 상기 구성 재료 이외에, 필요에 따라서 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스계 수용성 고분자, 완전 검화 폴리비닐알코올, 부분 검화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타크릴산 및 그의 염, 폴리아크릴아미드, 알칼리 증점형 아크릴 유화액 등과 같은 합성 수용성 고분자, 암모니아, 트리에틸아민, 수산화나트륨 등과 같은 염기류, 폴리에틸렌 왁스, 소포제, 레벨링제, 점착 부여제, 방부제, 항균제, 방청제 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기 성분의 소정량을 통상법에 준하여 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 코팅 조성물은 고형분이 30 내지 70 질량％, 특히 40 내지 60 질량％인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 코팅 조성물은 난연 효과를 요하는 각종 기재의 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재의 코팅제로서 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하는 경우, 공지의 도포기, 예를 들면 그라비아롤 코터, 나이프 코터, 리버스롤 코터 등을 이용하여 도포할 수 있다. 여기서, 기재로서는 폴리에스테르, 나일론제 직물 또는 편물 및 폴리에스테르, 폴리프로필렌제 부직포 등을 사용할 수 있다.
또한, 도포시, 코팅 조성물을 그대로 사용할 수도 있고, 알칼리 증점형 아크릴계 유화액 등과 같은 시판되고 있는 증점제로 적절하게 증점하여 사용할 수도 있다. 이 경우, B형 점도계로 측정한 25 ℃에서의 점도를 10,000 내지 50,000 mPa·s, 특히 20,000 내지 40,000 mPa·s로 하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물의 도포량은 통상 건조 상태에서 30 내지 600 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 500 g/㎡이다. 도포 후의 건조 조건으로서는 100 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 10 분간 건조시키는 것이 바람직하다.
여기서, 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재에 요구되는 물성으로서 난연성은 물론이지만, 감촉도 요구된다. 이 감촉은 JIS L1079의 45도 캔틸레버법으로 측정(강연도로 표현)할 수 있지만, 차량 내장재의 종류에 따라 요구 성 능이 다르다. 즉, 자동차 시트 등과 같은 경우에는 부드러운 것이 요구되며, 강연도는 100 이하가 바람직하다.
한편, 자동차 시트 및 천장재 등은 딱딱한 것이 요구되며, 강연도가 100을 초과하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 코팅제의 도포량은 자동차 시트 등과 같은 경우에는 건조 상태에서 30 내지 200 g/㎡의 범위가 바람직하고, 자동차 매트 및 천장재 등과 같은 경우에는 건조 상태에서 300 내지 600 g/㎡의 범위가 바람직하다.
<실시예>
이하, 제조예와 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 부 및 ％은 각각 질량부와 질량％를 나타낸다.
<제조예 1>
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 부착한 3 L 유리제 용기를 준비하고 질소로 공기를 충분히 치환하였다. 유리제 용기에 이온 교환수 1,000 부, 에말○(가오(주) 제조: 라우릴황산나트륨) 20 부, 및 DKSNL-600(다이이찌 고교 자이야꾸(주)제조: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르) 30 부를 첨가하고 교반을 개시하였다.
유리제 용기의 내부 온도를 80 ℃로 상승시키고, 아크릴산부틸 580 부, 아크릴산에틸 300 부, 아크릴로니트릴 100 부 및 아크릴산 20 부의 혼합물과, 과황산암모늄 4 부 및 물 50 부의 혼합물을 각각 4 시간 동안 연속 추가하였다. 그 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응시키고 30 ℃로 냉각하여 고형분이 49.5 ％인 아크릴산에 스테르 수지계 유화액을 수득하였다.
<제조예 2 내지 4>
제조예 1과 동일하게 유화 중합을 실시하여 각종 유화액을 수득하였다. 제조예 1 내지 4의 조성 및 시판 합성 수지 유화액의 조성을 하기 표 1에 나타냈다.
<제조예 5>
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 부착한 500 ㎖ 유리제 용기를 준비하고, 메틸트리메톡시실란의 올리고머 85 g(이량체 환산으로 0.37 몰), 메탄올 154 g 및 아세트산 5.1 g을 넣고, 교반하면서 이온 교환수 6.8 g(0.37 몰)을 첨가하고 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 거기에, 3-아미노프로필트리에톡시실란 17.7 g(0.08 몰)을 적하하였다.
그 후, 메탄올의 환류 온도로 가열하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 에스테르 어댑터에서 내부 온도가 110 ℃가 될 때까지 알코올을 증류 제거하여, 담황색 투명 용액 81 g[Mw=1,100(GPC에 의함)의 규소 수지]을 수득하였다.
폴리인산암모늄(BUDENHEIM사 제조의 FR CROS S 10, 평균 입경 8 ㎛) 100 부에 상기 반응물을 10 부, 에탄올을 100 부 첨가하고, 이들을 30 분간 교반한 후, 감압하에서 에탄올을 제거하고, 분쇄기로 분쇄하여 평균 입경이 10 ㎛인 아미노기 함유 규소 수지 처리 폴리인산암모늄을 수득하였다.
<제조예 6>
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 부착한 500 ㎖ 유리제 용기를 준비하고, 메틸트리메톡시실란의 올리고머 199 g(이량체 환산으로 0.88 몰), 메탄올 120 g 및 아세트산 11.8 g을 넣고, 교반하면서 스노텍스○(닛산 가가꾸 고교(주) 제조: 콜로이달 실리카) 19.8 g(물 0.88 몰)을 첨가하고 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 거기에 3-아미노프로필트리에톡시실란 38.9 g(0.18 몰)을 적하하였다.
그 후, 메탄올의 환류 온도로 가열하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 에스테르 어댑터에서 내부 온도가 110 ℃가 될 때까지 알코올을 증류 제거하여, 담황색 투명 용액 209 g[Mw=1,000(GPC에 의함)의 규소 수지]을 수득하였다.
폴리인산암모늄(BUDENHEIM사 제조의 FR CROS 484 F15, 평균 입경 15 ㎛) 100 부에 상기 반응물을 5 부, 에탄올을 100 부 첨가하고, 이들을 30 분간 교반한 후, 감압하에서 에탄올을 제거하고, 분쇄기로 분쇄하여 평균 입경이 17 ㎛인 아미노기 함유 규소 수지 처리 폴리인산암모늄을 수득하였다.
<제조예 7>
폴리인산암모늄(BUDENHEIM사 제조의 FR CROS S 10, 평균 입경 8 ㎛) 100 부에, 직쇄의 실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조: KF-96H) 5 부, 톨루엔 100 부를 첨가하고, 이들을 30 분간 교반한 후, 감압하에서 톨루엔을 제거하고, 분쇄기로 분쇄하여 평균 입경이 10 ㎛인 실리콘 처리 폴리인산암모늄을 수득하였다.
<실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 8>
스테인레스제 용기에 제조예 1 내지 4, 또는 시판되고 있는 유화액을 100 부첨가하고 교반을 개시하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 제조예 5 내지 7, 또는 시판되고 있는 폴리인산암모늄을 라테뮬 ASK(카오(주) 제조: 계면활성제)를 사용하여 물에 분산시킨 분산액(고형분 60 ％)을 규정량 첨가하고 1 시간 동안 교반하였 다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하고, 고형분을 50±1 ％로 제조하고, 이어서 증점제 본코트 V(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조: 알칼리 증점형 아크릴 유화액)와 25 ％의 암모니아수를 첨가하여, 30,000±3,000 mPa·s(B형 점도계, 25 ℃)로 증점시켜 코팅제를 수득하였다.
코팅제의 조성을 하기 표 2 및 표 3에 나타냈다.
상기 코팅제를 400 g/㎡의 폴리에스테르제 직물 및 700 g/㎡의 폴리프로필렌제 부직포에 각각 규정량 도포하고, 130 ℃에서 5 분간 건조하여 시험 시편을 수득하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 시험 시편의 이음 피로, 난연성, 내수성, 강연도, 포름알데히드 발생 유무를 측정하였다. 여기서, 400 g/㎡의 시판 폴리에스테르제 직물로부터 얻은 시험 시편은 자동차 시트용으로서 이용하여 이음 피로, 난연성, 내수성, 강연도, 포름알데히드 발생 유무를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 한편, 700 g/㎡의 폴리프로필렌제 부직포로부터 얻은 시험 시편은 자동차 매트용으로서 이용하여 난연성, 내수성, 강연도, 포름알데히드 발생 유무를 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
측정 방법 및 판정 기준은 이하와 같았다.
1. 이음 피로
폭 10 cm, 길이 10 cm의 시험편을 세로 및 가로 방향으로부터 각각 2매 1조로서 2조 취하고, 시험편의 뒷면측에 동일한 크기의 슬랩 우레탄폼(밀도: 0.02 g/㎤, 두께: 5 mm)과 안감(나일론 스폰본드 부직포: 40 g/㎡)을 슬랩 우레탄폼이 안 쪽이 되도록 하여 덧붙인 것인 복합체 2매의 표측을 합쳐서 중첩하고, 1변의 말단에서 1 cm의 위치를 재봉하고, 세로 및 가로 각각 2조의 시험편을 만들었다. 시험은 이음 피로 시험기(야마구찌 가가꾸 산교 제조)에 부착하고, 하중 3 kg중으로 2,500회 반복한 후에 3 kg중의 하중을 건 상태로 용수철을 이용하여 이음 피로를 측정하였다.
여기서, 이음 피로란, 반복 피로에 의해 하중 방향으로 이동한 재봉사에 가장 가까운 직물내 사조와 재봉사와의 거리를 의미하며, 0.1 mm 단위로 측정하였다. 두 부분의 측정의 평균값을 그 시료의 이음 피로로 하였다.
* 판정 기준
○: 이동한 거리가 2.2 mm 이하
×: 이동한 거리가 2.2 mm를 초과
2. 난연성
미국 자동차 안전 기준 FMVS S-302의 시험 방법에 의하였다.
* 판정기준
1. 자동차 시트의 경우
○: 연소 거리가 38 mm 이하
×: 연소 거리가 38 mm를 초과
2. 자동차 매트의 경우
○: 연소 거리가 38 mm 이하, 연소 시간이 60 초 이내,
또는 연소 속도가 10 cm/분 이하
×: 연소 거리가 38 mm를 초과하면서 연소 시간이 60 초를 초과,
게다가 연소 속도가 10 cm/분을 초과
3. 내수성
코팅제 도포면 상에 직경 5 mm의 물방울을 떨어뜨리고, 코팅제 도포면에 미끄러운 감의 여부를 조사하였다.
* 판정기준
○: 미끄러운 감이 없음
△: 미끄러운 감이 조금 있음
×: 미끄러운 감이 강함
4. 강연도(softness)
JIS L1079(5.17A법)의 45도 캔틸레버법에 의하였다. 강연도가 클수록 시험 시편은 딱딱하게 느껴졌다.
* 판정기준
A: 자동차 시트의 경우
○: 강연도가 100 이하
×: 강연도가 100을 초과
B: 자동차 매트의 경우
○: 강연도가 100을 초과
×: 강연도가 100 이하
5. 포름알데히드의 측정
2 L의 테들라 백(Tedlar bag: 듀폰사의 상품명)에 50 ㎠의 시험 시편을 넣고, 테들라 백 내부를 질소 치환한 후, 밀봉하였다. 이 테들라 백을 65 ℃의 분위기 중에 2 시간 동안 방치한 후, 가스 검지관(가스 테크사 제조: 91 L)에서 포름알데히드 발생 유무를 측정하였다.
* 판정 기준
○: 포름알데히드 발생 무
×: 포름알데히드 발생 유
수지 유화액
조성 고형분 (％) St MMA BA EA AN AA GMA 고형분 (％)
제조예 1 58 30 10 2 49.5
제조예 2 20 72 5 3 50.3
제조예 3 80 18 2 50.5
제조예 4 65 32 3 49.8
하이드란 HW-301 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조 우레탄 수지계 유화액 45
스미카플렉스 752 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조 에틸렌/아세트산비닐 수지계 유화액 50
나르스타 SR-112 닛본 A＆L(주) 제조 SBR계 유화액 50
비고) St: 스티렌 MMA: 메타크릴산메틸에스테르 BA: 아크릴산부틸에스테르 EA: 아크릴산에틸에스테르 AN: 아크릴로니트릴 AA: 아크릴산 GMA: 메타크릴산글리시딜에스테르
코팅제 (자동차 시트용)
조성물 배합량 고형분 환산 (부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
제조예 1 100 100 100 100
제조예 2 100 100 100
HW-301 100
제조예 5 100 100 0.5
제조예 6 150 80 400
제조예 7 150
테라쥬 C-30 100
테라쥬 C-60 100
비고) 테라쥬 C-30: 티쏘(주) 제조, 멜라민 피복 폴리인산암모늄 테라쥬 C-60: 티쏘(주) 제조, 멜라민·포름알데히드 피복 폴리인산암모늄
코팅제 (자동차 매트용)
조성물 배합량 고형분 환산 (부) 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 6 비교예 7 비교예 8
제조예 3 100 50 100 100
제조예 4 100 100
스미카플렉스 752 50
SR-112 100
제조예 5 10 7 10
제조예 6 15 5 0.5
테라쥬 C-30 10
테라쥬 C-60 15
시험 결과 (자동차 시트용)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
건조후 도포량 (g/m2) 130 100 80 110 100 150 150 100
이음 피로 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
난연성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
내수성 ○ ○ ○ △~× △~× ○ ○ ○
강연도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
포름알데히드 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
시험 결과 (자동차 매트용)
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 6 비교예 7 비교예 8
건조후 도포량 (g/m2) 350 400 380 450 420 430 450
난연성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내수성 ○ ○ ○ ○ △~× ○ ○
강연도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
포름알데히드 ○ ○ ○ ○ ○ × ○
본 발명의 방법에서 얻어진 차량 내장재용 코팅 조성물은 자동차 시트, 자동차 매트 등과 같은 차량 내장재에 적합하다.

Claims (16)

  1. 합성 수지 유화액의 고형분 100 질량부에 대해, 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자 표면을 관능기 함유 유기 규소 수지로 피복한 비할로겐계 난연제 1종 또는 2종 이상을 1 내지 300 질량부 첨가하여 이루어지는 차량 내장재용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 합성 수지 유화액이 (메트)아크릴산에스테르 수지계 유화액, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체계 유화액, 우레탄 수지계 유화액, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 유화액 및 고무계 유화액으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 인산 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자가 인산구아니딘, 인산암모늄, 인산멜라민 및 폴리인산암모늄으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 인 및 질소를 함유하는 비할로겐계 난연제 입자가 폴리인산암모늄인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기 함유 유기 규소 수지가 실록산 올리고머와 관능기 함유 유기 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 차량 내장재용 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 실록산 올리고머가 화학식 RnSi(OR')4-n(여기서, R은 1가 탄화수소기이고, R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수임)으로 표시되는 알콕시실란 1종 또는 2종 이상의 부분 가수분해 축합물이며, 분자 중에 1개 이상의 알콕시기를 갖고, 규소 원자수가 평균 2 내지 10인 실록산 올리고머인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 알콕시실란이 트리알콕시실란을 50 질량％ 이상 함유하는 것인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 실록산 올리고머가 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬트리클로로실란과 메탄올 또는 에탄올과의 반응으로부터 얻어지며, 규소 원자수가 평균 2 내지 6인 실록산 올리고머인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 관능기 함유 유기 규소 화합물이 화학식 XmRkSi(OR')4-m-k(여기서, X는 에폭시기, 비닐기, 머캅토기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 관능기를 갖는 알킬기이고, R은 1가 탄화수소기이며, R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이고, m은 1, 2 또는 3이고, k는 0, 1 또는 2이며, m+k는 1, 2 또는 3임)으로 표시되는 관능기 함유 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해물인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 관능기가 아미노기인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 관능기 함유 유기 규소 화합물의 사용량이 실록산 올리고머 100 질량부에 대해 0.5 내지 50 질량부인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 실록산 올리고머 100 질량부에 대해, 무기 산화물 미립자 0.1 내지 10 질량부 및(또는) 비스(알콕시실릴)기 함유 화합물 또는 그의 부분 가수분해물 0.1 내지 20 질량부를 첨가한 차량 내장재용 코팅 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 반응을 60 내지 100 ℃에서 1 내지 3 시간 실시하는 차량 내장재용 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기 함유 유기 규소 수지의 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 피복 비할로겐계 난연제의 평균 입경이 3 내지 25 ㎛인 차량 내장재용 코팅 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 코팅한 차량 내장재.
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