CN1285652C - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种稳定的含水聚合物组合物，其在应用到基材上时形成透明的薄膜，其含有5-75重量%的(a)水溶性聚合物，(b)在所述水溶性聚合物中基本上均匀地分散有由所述聚合物就地形成的基本上不溶于水的树脂颗粒，以及(c)25-95重量%的水。

Description

聚合物组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及聚合物组合物，更具体地说，涉及其中具有两相的不连续的乙烯基内酰胺聚合物组合物，其特别适用于制造基材上的透明、耐水、对彩色喷墨有接受力的薄膜。
2.现有技术说明
乙烯基内酰胺单体的聚合物组合物一般是单相、可溶解、高粘度的材料。已发现这些组合物用于多种商业应用，如成膜剂、染料转印抑制剂、流变调节剂、分散剂、赋形剂以及药物传送剂。这些单体的含水凝胶还可以通过聚合物链的轻度共价或缔合交联来制备，结果形成可高度膨胀、单相的高粘度材料。这些组合物是有效的增稠剂，用于个人护理制剂，如头发护理产品。
Niessner在美国专利5,149,750和5,180,804中公开了通过共聚单体在表面活化剂存在下聚合得到的细分散、可水膨胀的胶状、可水膨胀的共聚物。
Liu在美国专利5,997,855中描述了用于头发护理用途的均质三元共聚物，然而无交联剂。
Kopolow在美国专利5,130,121中描述了含稳定的化妆用活性产品的个人护理组合物，其是通过水溶性乙烯基单体在化妆用活性油的不连续微滴存在下在水中就地聚合而获得的。
Blankenburg在美国专利5,635,169和6,107,397中也描述了非离子水溶性单体与N-乙烯基和疏水单体的非交联含水共聚物分散体。
Steckler在美国专利3,878,175中公开了高吸收性的海绵状凝胶聚合物材料，其在不溶解成品聚合物的疏水液体稀释剂存在下，通过烷基丙烯酸酯和含羰基官能团的杂环N-乙烯基单体的共聚单体混合物同时共聚和部分交联而得到的。
Markus在美国专利2,810,716中描述了在水溶性非氧化还原性含二价离子的盐存在下通过单体共聚合而制备可膨胀树脂的方法。
Tseng在美国专利5,393,854和5,717,045中公开了用于头发护理产品的乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的交联共聚物的单相含水凝胶。交联剂是1-乙烯基-3-(E)-亚乙基吡咯烷酮。凝胶的布氏粘度为60,000-100,000。
这些参考文献说明了本领域想要生产聚合物分子或呈单相体系的微凝胶体的连续网状物以及高粘度连续网状物的愿望。
对于聚合物组合物的另一个应用是关于彩色喷墨印刷的。彩色喷墨印刷的出现有助于促进印刷需求的变革，并且也产生了许多挑战。希望的介质表面常常不具有接受喷墨用油墨所需的性能。这使得干燥时间长和/或喷墨图像差。长久以来人们就认识到，表面处理或介质涂层对于最终的印刷质量起到关键的作用。在本领域中已知许多介质涂层。它们可以含许多组分，并且常常由不止一层组成。这些对油墨有接受力的涂层一般含至少一种亲水聚合物；常常是聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)。与用于个人护理产品的增稠剂技术的教导相反，在本申请中不希望有网状、可高度膨胀的聚合物体系。可溶的PVP为适当配制的介质涂层带来许多好处，包括快速的油墨干燥时间、极好的印刷质量、高分辨率的圆点，以及高、均匀的光密度。此外，乙烯基吡咯烷酮(VP)与其它适合的共聚单体，如与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物已经单独或与PVP一起使用，以进一步优化性能。令人遗憾地，它们的耐水渗性差。希望这种薄膜具有长期、优良的耐水特性。
因此，本发明的一个目的是提供一种含水聚合物组合物，其不是凝胶而是成膜聚合物与基本上均匀分散的微细树脂颗粒的组合，其在适合的光放大率下显示出其中存在两个不连续的相，一个相是水溶性的聚合物，另一个相是就地形成的不溶于水的树脂颗粒。
因此，本发明的另一个目的是提供一种有利耐水的、对彩色喷墨有接受力的薄膜，其涂有本发明定义的聚合物组合物，它能够被彩色喷墨印刷机印刷，在其上形成具有优越耐水性的彩色图像。
因此，本发明的另一个目的是提供一种具有改善的耐光牢度、紫外线保护作用以及渗出减少的耐水薄膜。
因此，本发明的另一个目的是说明这些组合物在多种用途的功用，包括但不限于染料转印抑制剂、流变调节剂、折射率调节剂、紫外线保护剂、香料和硅氧烷传送剂、分散剂、赋形剂、药物传送剂，以及在个人护理制剂中的功用。
本发明的另一个目的是提供一种含水聚合物体系，用于传送常见于个人护理制剂中的活性材料，如硅氧烷、香料、防晒剂等；常见于营养品、药物和药剂中的活性材料，如药物，例如阿斯匹林和糖浆等。
这里的另一个目的是提供一种制造此类聚合物组合物的适合的方法。
本发明的另一个目的是提供一种后处理组合物和用于两相、含水聚合物组合物的方法，其能够提供有利耐水的聚合物涂层或薄膜、或任选可高度膨胀的聚合物凝胶。
本发明的一个具体目的是提供一种通过此类两相组合物与附加的交联剂进一步聚合而发生的后聚合反应，以提供所希望的耐水、对彩色喷墨有接受力的薄膜，其涂有本发明定义的后处理过的聚合物组合物，该薄膜能够被彩色喷墨印刷机印刷，在其上形成具有优越耐水性的彩色图像。
本发明的另一个具体目的是提供一种通过此类两相组合物与附加的蛋白质化合物进一步混合而进行的后处理方法，以提供所希望的耐水、对彩色喷墨有接受力的薄膜，其涂有本发明定义的后处理过的聚合物组合物，该薄膜能够被彩色喷墨印刷机印刷，在其上形成具有优越耐水性的彩色图像。
在本发明的其它目的中提供了一种新型的改善后的流变调节剂组合物，用以调节工业品的流变性质。
本发明的一个特征是提供了一种含水聚合物组合物，其适用于在基材上形成透明、耐水的涂层。
附图
图1是本发明的含水聚合物组合物的显微照片，显示出在其中存在两个不连续的相。
图2是本发明组合物的布氏粘度对比组合物中颗粒的体积分数φ所作图的图示。
发明概述
这里描述的是一种稳定的含水聚合物组合物，其在应用到基材上时形成透明的薄膜，其含有(a)5-75重量％的水溶性聚合物，(b)在所述水溶性聚合物中基本上均匀地分散有由所述聚合物就地形成的基本上不溶于水的树脂颗粒，以及(c)25-95重量％的水。
优选聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(乙烯己内酰胺)(PVCL)、PVP和/或PVCL以及任选的一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括如二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAPMA)和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。优选聚合物是乙烯基内酰胺聚合物，任选与甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯和/或甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚单体共聚合。
本发明的组合物包含的颗粒的尺寸为＜500μm，优选＜100μm，最好在＞1nm和＜500μm之间。
组合物适合包含基本上不溶于水的聚合物，它是交联或支化聚合物，是中和的和/或季铵化的，和/或是官能化季铵化的。(a)∶(b)的比例为20-95％至5-80％，优选20-75％至25-80％，交联剂是基本上不溶于水的化合物，优选季戊四醇三烯丙基醚(PETE)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)，优选至少部分可溶于水，交联剂的存在量为所述组合物的0.02-0.5重量％，最优选0.05-0.3重量％。在一个实施方案中，所述官能团中和用酸是紫外线活性物，或是药物活性酸，或是硅氧烷，任选其中所述官能团中和用酸改变了聚合物薄膜组合物的折射率。在一个实施方案中，所述紫外线活性物基于肉桂酸和/或安息香酸和/或磺酸和/或乙酸和/或对苯二甲酸和/或马来酸的衍生物。
在本发明中，组合物的布氏粘度为1,000-45,000cps，优选为2,000-20,000。
本发明的一个特征是提供了一种制备稳定、含水的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：提供水溶性乙烯基单体、任选的一种或多种水溶性共聚单体、预定数量的交联剂和水组成的反应混合物；加热该混合物；然后定期加入预定数量的引发剂，在大约30-130℃下聚合，任选还包括在聚合过程中或聚合以后用水稀释的步骤。
交联剂适合的存在量为所存在单体的0.02-0.5重量％，其优选为PETE或PETA，引发剂是偶氮引发剂。
本发明的另一个特征是提供了含上述组合物的制剂，其可通过所述方法制备，并在基材上提供了该组合物的薄膜。
如果希望提供固体形式的聚合物组合物，则可以干燥本发明的组合物，如果需要，可用溶剂萃取水溶性聚合物。因此，干燥的稳定聚合物组合物包含(a)20-95重量％的水溶性聚合物，和(b)5-80重量％基本上均匀分散在其中的所述聚合物就地形成的基本上不溶于水的树脂颗粒。
本发明的另一个特征是提供了一种用于传送活性材料的体系，其包含(1)稳定、含水的聚合物组合物，该组合物由(a)水溶性聚合物，(b)其中基本上均匀地分散有由所述聚合物就地形成的基本上不溶于水的树脂颗粒，和(c)25-95重量％的水组成；以及(2)分散在所述组合物中的活性材料。
从本发明聚合物体系中传送的活性材料优选为疏水、基本上不溶于水的材料，其通常存在于个人护理制剂中，如硅氧烷和香料；或者是存在于营养品、药物和药剂中的活性材料，如阿斯匹林，糖浆等。
另一个特征是后处理产品，以及制备耐水聚合物涂层或可高度膨胀的聚合物凝胶的方法，该方法包括(1)通过以下步骤提供稳定、含水的两相聚合物组合物：(a)在反应釜中提供水溶性乙烯基单体、任选的一种或多种水溶性共聚单体、预定数量的第一交联剂和水组成的反应混合物；加热该混合物；然后定期加入预定数量的引发剂，在大约30-130℃下聚合，任选将所述生成的两相组合物从反应釜中卸出，向其中加入预定数量的另外的交联剂或蛋白质化合物，任选将该混合物流延到载体上，并且任选加热以进一步聚合或混合该混合物。
本发明的组合物是有效的流变调节剂，用于含水的以及含醇的制剂。
发明详述
根据本发明，在此提供了一种含水的聚合物组合物，其具有两相，即水溶性的聚合物相和不连续、不溶于水的聚合物颗粒相，后者是在单体聚合过程中就地形成的。在本发明的优选形式中，聚合是在乙烯基内酰胺单体，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺的水溶液中进行。任选存在共聚单体以形成共聚物。适合的共聚单体包括甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和/或甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺单体，如二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPMA)。
这一稳定的、含水的聚合物组合物在应用到基材上时形成透明的薄膜，其含有(a)5-75重量％的水溶性聚合物，(b)在所述水溶性聚合物中基本上均匀地分散由所述聚合物就地形成的基本上不溶于水的树脂颗粒，以及(c)25-95重量％的水。
在此传送的活性材料通常是在个人护理产品如护肤和护发产品中常见的那些活性物，或以持续或缓释方式给药的药物。不溶于水的和水溶性的活性物均可使用。通常，活性材料通过中和或螯合分散在该聚合物组合物中。
本发明的后处理步骤包括：从反应釜中卸出组合物，任选进行干燥，加入另外的交联剂或蛋白质化合物，并且进一步聚合或混合以形成所希望的耐水涂层。通常，反应混合物在聚合或加工前应用于基材，如聚酯薄膜。通过限量加入的另外的交联剂来制备可高度膨胀的聚合物凝胶。
现在，参考以下实施例更详细地举例说明本发明。
两相的含水聚合物组合物的制备
实施例1
VP/DMAPMA/中和的两相聚合物
1.向2升的釜中加入87.15g乙烯基吡咯烷酮单体(VP)、697g去离子水和0.275g作为交联剂的季戊四醇三烯丙基醚(PETE)(占单体的0.25％)，该釜装有氮气进口管、热电偶、搅拌器以及进料管。
2.用氮气吹扫液面下30分钟。
3.加热到70℃。
4.在一个单独的容器中称出22.69g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
5.在釜温70℃时停止液面下的氮气吹扫，然后在液面上部吹扫。先从容器中放出1.1g DMAPMA。
6.用210分钟以0.11毫升/分钟的流速开始连续加入剩余的DMAPMA(21.86g)。一旦DMAPMA开始流，则倒入第一份异丙醇(IPA)中的Vazo67进行引发(0时刻)。
7.在第0、30、60、150和210分钟分5次加入引发剂。每次加入在1.0g IPA中的0.2g Vazo67，并用0.5g IPA冲洗两次。
8.将反应温度保持为70℃过夜。
9.当剩余的VP含量低于400ppm时，用266.7g的去离子水稀释批料。
10.冷却批料至50℃。
11.在50℃下用浓HCI将批料中和至pH值为6.2-6.8。室温下pH值为6.8-7.2。需要大约14g浓HCl。
12.加入0.15-0.19％BTC 50NF作为防腐剂。
13.获得如图所示的两相、含水的聚合物组合物，其特性显示在以下表1中。
实施例2
每次用在1.0g IPA中的0.3g Vazo67，分5次加入，重复实施例1的过程。获得与实施例1类似的聚合物组合物，其特性显示在以下表1中。
实施例3
每次用在1g IPA中的0.4g Vazo67，分5次加入，并加入0.3g交联剂，来重复实施例1的过程。获得类似的聚合物组合物，其特性显示在以下表1中。
试验方法
用#38 Mayer条从实施例1-3的聚合物组合物的10％水溶液向下拉伸流延到聚酯基材上，并在100℃的炉中干燥，得到厚度大约9微米的干燥涂层。
然后使用HP 832C印刷机以“HP Premium Photo Paper”方式对涂层样品进行印刷。以大约1”×1.75”大小并排印刷分开的青色(C)、洋红(M)、黄色(Y)和黑色(K)单元。沿该页一边向下重复印刷大约Λ”×1/4”的C、M、Y和K小单元，以提供用于如下所述测量补偿时间的内置时间线。
补偿时间是印刷刚刚结束后在与4磅的滚子接触时到油墨转移到放在印刷机顶部的顶层纸期间所需的最少时间。试验以后当OD以0.2个单位下降时测定油墨转移。最希望补偿时间短。
通过以下标准试验方法测量耐水性。
如下试验耐水性：将印刷的片材以45度角放置，至多5分钟内在其表面以恒定速度(2毫升/分钟)滴10毫升的水然后用以下分级体系来判断样品：
差--在1分钟以内所有油墨被除去。
一般--在1-5分钟内大部分或所有油墨被除去。
中等--5分钟以后油墨部分损失(＜50％)。
好--油墨损失很小(＜10％)，流失最少。
很好--100％耐水性，外观没有变化。
结果
这些试验结果显示在表1中，其证实本发明的两相聚合物组合物具有有利的耐水性，以及所希望的粘度和浊点，并且补偿时间短。
                                          表1
实施例序号 交联剂(％) 引发剂(g/次)   残余的VP(ppm) 浊度(NTU) 粘度(cps) 耐水性(min)   补偿时间*(Min)
1 0.25 0.2 139 28,200 10 ＜1
  2   0.25   0.3   151   25.2   13,000   11   ＜1
  3   0.3   0.4   173   45.7   12,800   7   ＜1
*实施例1-3的补偿时间＜1分钟。
实施例4
PVP的聚合物组合物
1.向2升的釜中加入131.81g  VP、756g去离子水和0.197gPETE(占单体的0.15％)，该釜装有氮气进口管、热电偶、搅拌器以及进料管。
2.用氮气吹扫液面下30分钟。
3.加热到70℃。
4.在第0和30分钟加入引发剂。每次加入在1.5g IPA中的0.48g Vazo67，并用1.0g IPA冲洗两次。
5.将反应温度保持为70℃过夜。
6.当剩余的VP含量低于400ppm时，用320.04g的去离子水稀释批料。
7.冷却批料至50℃。
8.加入0.15-0.19％BTC 50NF作为防腐剂。
9.产品是带有40-70％树脂颗粒的两相聚合组合物，其可溶组分的分子量为1,200,000-1,500,000。
实施例5
VP/DMAPMA/用硫酸二乙酯季化的聚合物组合物
1.向2升的釜中加入96.00g VP、702.7g去离子水和0.36g PETE(占单体的0.30％)，该釜装有氮气进口管、热电偶、搅拌器以及进料管。
2.用氮气吹扫液面下30分钟。
3.加热到70℃。
4.在一个单独的容器中称出24.0g DMAPMA和74.7g去离子水。用氮气吹扫。
5.在釜温70℃时停止液面下的氮气吹扫，然后在液面上部吹扫。先从容器中放出4.94g DMAPMA/水。
6.在210分钟内开始连续加入剩余的DMAPMA/水(93.76g)。流速为0.48毫升/分钟。一旦DMAPMA/水流开始，则倒入第一份IPA中的Vazo67进行引发(0时刻)。
7.在第0、30、60、150和210分钟加入引发剂。每次加入在1.3g IPA中的0.44g Vazo67，并用0.7g IPA冲洗两次。
8.将反应温度保持为70℃过夜。
9.当剩余的VP含量低于400ppm时，用297.5g的去离子水稀释批料。
10.冷却批料至50℃。
11.在60分钟内用19.56g硫酸二乙酯(DES)中和批料；流速为0.28克/毫升。
12.搅拌2小时。
13.产品。
实施例6
用二苯甲酮-4中和的VP/DMAPMA/PETE
1.向2升的釜中加入87.15g HPVP、630g去离子水和0.33g PETE(占单体的0.30％)，该釜装有氮气进口管、热电偶、搅拌器以及进料管。
2.用氮气吹扫液面下30分钟。
3.加热到70℃。
4.称出22.69g DMAPMA和67g去离子水。用氮气吹扫。
5.在釜温70℃时停止液面下的氮气吹扫，然后在液面上部吹扫。先从容器中放出4.23g DMAPMA/水。
6.在210分钟内开始连续加入剩余的DMAPMA/水(85.46g)。流速为0.40毫升/分钟。一旦DMAPMA/水流开始，则倒入第一份IPA中的Vazo67进行引发(0时刻)。
7.在第0、30、60、150和210分钟加入引发剂。每次加入在1.0g IPA中的0.4g Vazo67，并用0.5g IPA冲洗两次。
8.将反应温度保持为70℃过夜。
9.当剩余的VP含量低于400ppm时，用266.7g的去离子水稀释批料。
10.冷却批料至50℃。
11.用5-99摩尔％(分别为2-38.6g)二苯甲酮-4中和批料。在50℃下继续用硫酸中和至pH值为6.8-7.8。
12.冷却并卸料。
13.产品。
实施例7
VP/DMAPMA/PETA
1.向2升的釜中加入104.58g HPVP、756g去离子水和0.59g季戊四醇四丙烯酸酯(占单体的0.30％)，该釜装有氮气进口管、热电偶、搅拌器以及进料管。
2.用氮气吹扫液面下30分钟。
3.加热到70℃。
4.在一个单独的容器中称出27.23g DMAPMA和80.4g去离子水。用氮气吹扫。
5.在釜温70℃时停止液面下的氮气吹扫，然后在放面上吹扫。先从容器中放出5.38g DMAPMA/水。
6.在210分钟内开始连续加入剩余的DMAPMA/水(102.25g)。流速为0.52毫升/分钟。一旦DMAPMA/水流开始，则倒入第一份IPA中的Vazo67进行引发(0时刻)。
7.在第0、30、60、150和210分钟加入引发剂。每次加入在1.0g IPA中的0.16g Vazo67，并用0.5g IA冲洗两次。
8.将反应温度保持为70℃过夜。
9.当VP含量低于400ppm时，用266.7g的去离子水稀释批料。
10.冷却批料至50℃。
11.在25℃下用浓硫酸将批料中和至pH值为6.6-7.8。
12.加入0.15-0.19％BTC 50NF作为防腐剂。
13.产品。
实施例8
交联的乙烯基己内酰胺/DMAPMA共聚物
1.向2升的釜中加入130.7g乙烯基己内酰胺、128.7g去离子水、171.6g乙醇和0.88g PETE(占单体的0.6％)，该釜装有氮气进口管、热电偶、搅拌器以及进料管。
2.用氮气吹扫30分钟。
3.加热到70℃。
4.在一个注射泵中加入32.98g DMAPMA和171.6g去离子水。
5.在70℃下向釜中加入40ml DMAPMA/水混合物，并且加入第一份引发剂，即在0.75g乙醇中的0.075g Vazo67。用0.75g乙醇冲洗。
6.以0.34毫升/分钟的速度从注射泵开始加入剩余的DMAPMA/水混合物(0时刻)，添加用480分钟。
7.在60、120、180、240、300、360、420和480分钟时各加入一份在0.75g乙醇中的0.075g Vazo67。用0.75g乙醇冲洗。
8.将温度保持为70℃过夜。
9.将反应物冷却至30℃并加入415.6g去离子水。
10.混合直到均匀，然后加入544.4g去离子水和15.38g盐酸。
11.混合2小时。如果必要，用盐酸调节pH值至6.6-7.8。
12.加入0.15-0.19％BTC-50NF作为防腐剂。
13.产品。
实施例9
VP/DMAEMA/PETE方法
1.向2升的釜中加入87.15g HPVP、630g去离子水和0.33g(占单体的0.30％)季戊四醇三烯丙基醚，该釜装有氮气进口管、热电偶、搅拌器以及进料管。
2.用氮气吹扫液面下30分钟。
3.加热到70℃。
4.在一个单独的容器中称出22.69g DMAEMA和67g去离子水。用氮气吹扫。
5.在釜温70℃时停止液面下的氮气吹扫，然后在液面上吹扫。先从容器中放出4.23g DMAEMA/水。
6.在210分钟内开始连续加入剩余的DMAEMA/水(85.46g)。流速为0.40毫升/分钟。一旦DMAEMA/水流开始，则加入第一份引发剂，即IPA中的Vazo67(0时刻)。
7.在第0、30、60、150和210分钟时加入引发剂。每次加入在1.0g IPA中的0.4g Vazo 67，并用0.5g IPA冲洗两次。
8.将反应温度保持为70℃过夜。
9.当VP含量低于400ppm时，用266.7g的去离子水稀释批料。
10.冷却批料至50℃。
11.在50℃下用浓HCl将批料中和至pH值为6.2-6.8。在室温下pH值为6.8-7.2。需要大约14g浓HCl。
12.加入0.15-0.19％BTC 50NF作为防腐剂。
实施例10
实施例9的干燥
将实施例9的溶液在滚筒式干燥器上干燥，直到固体＞95％。粉末的玻璃化温度为167℃。然后将其在水中重组，得到了和原始溶液一样的耐水性。
实施例11
颗粒分离和颗粒属性
将95.2g大约10％的固体聚乙烯基吡咯烷酮/PETE在2升蒸馏水中稀释并搅拌，直到完全混合。通过取500ml第一份溶液并在2升蒸馏水中稀释来制备第二份溶液。搅拌直到完全混合。将第二份溶液倒入四个16盎司的瓶中，并以～2250r pm的速度进行离心分离90分钟。看到在每个16盎司的瓶底都有白色沉淀。用移液管取出沉淀并分别置于四个8英钱的管中。以～3000r pm的速度对这四个8英钱的管进行离心分离60分钟。用Microtrak UPA测量沉淀的粒径，其为约4nm。
实施例11A
将实施例11获得的沉淀在3个8英钱管中在40℃下真空干燥一夜。结果得到薄的、目测通常为透明的薄膜。然后将这些物质与甲醇、乙醚或正戊烷接触。24小时后，甲醇将该物质重新分散。乙醚和正戊烷似乎并不能影响该干燥物质。14天后，所有样品都显示出与最初24小时所观察到的相似的外观。使用Microtrak UPA测量甲醇所分散物质的粒径，其为约4Tm。
对比实施例12
向釜中装入119.64g乙烯基吡咯烷酮单体、0.36g季戊四醇三烯丙基醚(PETE)、0.6g Vazo67和480g水构成的水溶液，并用氮气吹扫。然后将反应混合物在以650rpm搅拌的同时加热到65℃。在25分钟内，产品变得过粘，使得反应停止。产品仅是连续的凝胶。
对比实施例13
向釜中装入119.64g乙烯基吡咯烷酮单体、0.36g季戊四醇三烯丙基醚(PETE)、0.23g Vazo67和480g水构成的水溶液，并用氮气吹扫。然后将反应混合物在以650rpm搅拌的同时加热到65℃。2小时以后，反应被加热到95℃1小时。产品仅是粘稠溶液。
实施例14
DPI薄膜涂层配方
成分                                 重量份数
VP/DMAPMA/PETE(实施例1)              2.00
PV-OH(水解了88％)                       8.00
Sequrez755(乙二醛)                    0.75
水                                      89.25
                                        100.00
实施例15
UV涂层配方
成分                                           重量份数
VP/DMAPMA/PETE/二苯甲酮-4(实施例6)             2.00
PV-OH(水解了88％)                              8.00
Sequrez755(乙二醛)                           0.75
水                                             89.25
                                               100.00
实施例16
防晒霜
成分                                                  Wt％
A相
去离子水                                              15.69
EDTA二钠                                              0.10
丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物                1.00
丙烯酸酯共聚物                                        1.00
己二醇                                                1.00
聚甲基丙烯酸甘油酯和丙二醇和PVM/MA共聚物              0.50
VP/DMAPMA/PETE/二苯甲酮-4共聚物(实施例6)              50.00
B相
硬脂酸甘油酯和山萮醇和棕榈酸和硬脂酸和卵磷脂和月桂醇和肉豆蔻醇和鲸蜡醇                              5.00
氧化苯酮                                3.00
水杨酸辛酯                              3.00
新戊酸十三烷酯                          2.00
棕榈酸辛酯                              6.00
豆蔻酸豆蔻酯                                            1.00
C相
去离子水                                                5.00
NaOH，10％溶液                                         1.26
D相
Diazolidinyl尿素和碘代丙炔基氨基甲酸丁酯                0.50
对羟基苯甲酸甲酯                                        0.20
己二醇                                                  1.00
E相
香料                                                    0.25
步骤
1.将A相中的各种成分混合并加热至70-75℃。
2.将B相中的各种成分混合并加热至70-75℃。
3.在均化作用下将B相加入A相。
4.在均化作用下将C相加入该批料，均化15分钟。
5.换成搅拌叶片混合并冷却至45℃。
6.在45℃下加入D相。在40℃下加入E相。用水调至100％。
因为其中存在本发明的聚合物组合物，所以乳剂的紫外线吸收率提高了，同没有所述组合物的类似制剂比较起来，通常提高了约2-3SPF数。
实施例17
透明的成型/调理凝胶
成分                                     Wt％
去离子水                                 74.60
乙醇(190标准)                            5.00
VP/DMAPMA/PETE共聚物(实施例1)            20.00
二甲聚硅氧烷共聚多元醇                   0.10
辛酰基吡咯烷酮                           0.10
泛醇                                     0.10
2，4-二羟基-N-(3-羟丙基)3，3-二甲基丁酰胺Diazolidinyl脲和碘代丙炔基氨基甲酸丁酯  0.10
香料                         凑足100％
制备步骤
1.在一个容器中将乙醇加入水并搅拌直到均匀。
2.接下来将VP/DMAPMA/PETE共聚物加入该混合物并充分搅拌直到均匀。
3.将二甲聚硅氧烷共聚多元醇、泛醇和辛酰基吡咯烷酮加入该混合物并在每次加入后充分搅拌直到均匀。
4.接下来，加入diazolidinyl脲和碘代丙炔基和氨基甲酸丁酯并充分搅拌直到均匀。
实施例18
可冲掉的护发素
成分                                                  Wt％
去离子水                                              81.73
乳化蜡NF                                              4.00
Cetearyl醇和Ceteareth-20                              2.00
丙二醇                                                1.00
用二苯甲酮-4中和的VP/DMAPMA/PETE(实施例6)             10.00
甘油99.7％                                            0.50
月桂基吡咯烷酮                                        0.25
柠檬酸FCC，USP，无水                                  0.02
丙二醇和Diazolidinyl脲和碘代丙炔基氨基甲酸丁酯
                                                      0.50
制备步骤
1.使用叶轮搅拌杆连续加料，将水、丙二醇、甘油和柠檬酸加热至80-85℃。
2.接下来加入用二苯甲酮-4中和的VP/DMAPMA/PETE并搅拌直到均匀。
3.在一个单独的容器中混合月桂基吡咯烷酮、乳化蜡NF、cetearyl醇和ceteareth-20，加热至80-85℃，混合直到均匀。
4.在充分搅动下将步骤3的产物加入水相。连续搅动混合10-20分钟或更长时间。在这个步骤中保持温度在80-85℃。
5.连续搅动下开始冷却，直到约45℃。不要强制冷却。
6.换成桨式搅拌棒。继续缓慢搅动并冷却，直到温度到达30-35℃。在30-35℃下，加入丙二醇和diazolidinyl脲和碘代丙炔基氨基甲酸丁酯，并继续混合直到到达25℃。
实施例19
在基材上的聚合物涂层
0.5mil厚的薄膜是在一块3.25×4×1/16英寸的玻璃板上，将(a)没有颗粒和(b)含有颗粒的实施例1的聚合物溶液(51％的颗粒)制成的11重量％聚合物水溶液进行流延而得到的。所得到的薄膜不含UV防护添加剂，其涂层体积为约1.3TL/cm2。通过日光防护测量系统得到的UV(和SPF)分光镜检查结果表明，在涂膜中存在聚合物颗粒提高了它吸收UV辐射的能力，并且表明其SPF数从2.3增加到5.3。该涂层也是无刺激性、无毒、耐水的，并且看上去是清晰的。
实施例20
药片组合物
扑热息痛                                     93.5％
PVP/PETE(代替Polyplasdone K-90)              4％
Polyplasdone XL                              2％
硬脂酸镁                                     0.5％
总计                                         100％
实施例21
香水
将0.25g香芹烯与聚(VP/DMAPMA/PETE)-HCl盐的两相组合物混合，并加入2ml水，再用磁力搅拌器强力混合30分钟。然后加入97.5g水，并混合2分钟。然后在3000rpm下离心分离该乳液20分钟，除去所有游离的香芹烯。滗析掉游离的香芹烯，含有分散的苎烯的组合物是清晰的透明溶液。将水中仅含有0.25％香芹烯的样品也进行离心分离并滗析处理，作为对照物。香芹烯是一种不溶于水的桔子味香料。实际上，含聚(VP/DMAPMA/PETE)的制剂是具有刺激性的桔子味香料，其比对照物的气味明显更强烈。而且，这证明了纳米颗粒技术可以用于香水、香料补充剂像空气清新剂以及许多其它缓释的/智能释放系统。GC分析证实了所存在的香芹烯的含量。
实施例22
硅油释放
用磁力搅拌器强力搅拌0.5g硅氧烷200油和0.5g聚(VP/DMAPMA/PETE)-HCl盐的混合物(100％固体)30分钟。油进入该聚合物组合物使得聚合物颗粒在油中溶胀。然后加入5ml水，再搅拌混合物1小时。得到粘稠的白色乳液。加入98.5g水，在水中得到用0.5％聚合物包封的0.5％硅氧烷。在3000rpm下离心分离混合物2小时并滗析，除去未包封的物质即游离的硅油。然后用FT-IR分析该产品是否存在硅氧烷，使用ZnSe圆盘并干燥形成薄膜。溶液看上去是清晰的。产品相对于硅油的IR图说明在聚合物组合物中存在包封的硅油，没有游离的硅氧烷。
实施例23
药物活性物释放体系
Naproxen游离酸的旋光度是[α]D 25＝+66°，将其1.02g加入40.77g VP/DMAPMA/PETE(10.9％固体，pH值＝10.1)中。最终的pH值是8.0。最终溶液显示出透明的特性。
实施例24
药物活性物分散体
将0.40g干VP/DMAPMA/PETE/硫酸加入0.05g Naproxen游离酸中。将14.85g乙醇加入该混合物，然后搅拌2小时。溶液在60℃真空干燥炉中进行真空干燥。将14.5g水加入该干混合物。可以看到样品均匀地分散开。10天以后，观察到一部分固体发生沉积，但该溶液仍为混浊的。
聚合物组合物的后处理
实施例25
(HCl中和的VP/DMAPMA)的后处理
将如实施例1-3所述用HCl中和的VP/DMAPMA/PETE聚合物组合物从反应釜中卸出，加入额外的交联剂。交联剂是多官能度的氮丙啶化合物(EIT出品的Xama7)，其以如下表中所给的各种重量百分数加入。然后使用#38Mayer条将该混合物的10％水溶液向下拉伸流延到聚酯基材上，在100℃的炉中使其干燥并聚合10分钟。得到厚为~9微米的干涂层。
然后使用HP 832C印刷机以“HP Premium Photo Paper”模式对这样形成的涂膜进行印刷。以大约1”×1.75”大小并排印刷分开的青色(C)、洋红(M)、黄色(Y)和黑色(K)单元。
通过以下标准试验方法测量该薄膜的耐水性。将印刷的片材以45度角放置，并且在其表面以恒定速率(2毫升/分钟)滴10毫升的水。然后用以下分级体系来判断样品：
差--在1分钟以内所有油墨被除去。
一般--在1-5分钟内大部分或所有油墨被除去。
中等--5分钟以后油墨部分损失(＜50％)。
好--油墨损失很小(＜10％)，流失最少。
很好--100％耐水性，1小时以后外观没有变化。
结果
这些试验的结果列在表2中，证实了用适量额外的交联剂后处理过的聚合物组合物显示出有益的耐水性能。
                    表2
  实施例号   额外的交联剂，WT％   薄膜耐水性能(时间)
  1   0.0   12分22秒
  2   0.5   16分8秒
  3   1.0   ＞1小时
  4   1.5   ＞1小时
实施例26
将100g VP/DMAPA/PETE H2SO4(10％固体)与0.01g红色的食用染料和2g香芹烯(香料)混合，得到均质的分散体。加入0.5g Xama-7(氮丙啶)交联剂，交联该混合物。在RT下，不必进一步混合，2小时内形成水凝胶。产品是均质的分散体，红色凝胶状，带有桔子香味，类似于空气清新剂。
用其它的市售水凝胶体系，如隐形眼镜膜和水凝胶释放体系可以形成相似改性的水凝胶。
实施例27
后处理/(VP/DMAPMA/PETE/硫酸)/试验方法
为改善透明薄膜的耐水性，按照50/50重量％制备由用硫酸中和的VP/DMAPMA/PETE和蛋白质化合物(如皮肤明胶)组成的混合物共混聚合物组合物。这是如下完成的：首先将明胶混合到预热到60℃的水中(10重量％)。第二，将VP/DMAPMA/PE TE混入明胶/水混合物。用#38Mayer条将该组合物向下拉伸流延到聚酯基材上，并在90℃的炉中干燥大约5分钟，得到厚为~9微米的干燥涂层。
在室温下静置3小时以后，用Epson Stylus 800印刷该涂布的样品。以大约1”×1.75”大小并排印刷分开的青色(C)、洋红(M)、黄色(Y)和黑色(K)单元。
通过以下标准试验方法测量耐水性。如下试验耐水性：将印刷的片材以45度角放置，并在其表面以恒定速度(2毫升/分钟)滴至少10毫升的水。然后用以下分级体系来判断样品：
差--在1分钟以内所有油墨被除去。
一般--在1-5分钟内大部分或所有油墨被除去。
中等--5分钟以后油墨部分损失(＜50％)。
好--油墨损失很小(＜10％)，流失最少。
很好--100％耐水性，外观没有变化。
结果
这些试验的结果列在表3中，证实了用蛋白质化合物后处理过的两相聚合物组合物显示出有益的耐水性能。注意，对于VP/DMAPMA/PETE/明胶共混物，没有观察到印刷过的表面有破损。
                        表3
  样品   明胶(％)   耐水性，时间
  VP/DMAPMA/PETE   0.0   ～12分20秒
  VP/DMAPMA/PETE   50   ＞30分钟
实施例28
对上述样品1-3的试验结果列在下表4中，其证实了本发明的两相聚合物组合物显示出有益的粘度性能。
                          表4
  实施例号   交联剂(％)   引发剂(克/次)   粘度(cps)
  1   0.25   0.2   28200
  2   0.25   0.3   13000
  3   0.3   0.4   12800
实施例29
流变调节剂
将VP/DMAPMA/PETE/硫酸(实施例1)的5％聚合物水溶液与聚乙烯醇(PVOH)的5％聚合物水溶液充分混合。测定各溶液及其混合物的布氏粘度以便证明本发明组合物的流变调节效果。在目测检查下，溶液看起来是均质的。结果列于下表5中。
                               表5
  试验溶液   布氏粘度计   布氏粘度(cps)   百分比
  水中的5％VP/DMAPMA/PETE/硫酸(A)   LV，62，10RPM   1470   48.9
  水中的5％PVOH(B)   LV，00，30RPM   5.2   26.0
  50/50(w/w)的A、B混合物   LV，62，20RPM   464   27.6
实施例30
将VP/DMAPMA/PETE/硫酸(实施例1)的5％聚合物水溶液与聚2-乙基2-唑啉(PEO)的5％聚合物水溶液充分混合。测定各溶液及其混合物的布氏粘度以便证明流变调节效果。在目测检查下，溶液看起来是均质的。结果列于下表6中。
                                表6
  试验溶液   布氏粘度计   布氏粘度(cps)   百分比
  水中的5％VP/DMAPMA/PETE/硫酸   LV，62，10RPM   1470   48.9
  水中的5％PEO   LV，00，30RPM   4.0   21.3
  50/50(w/w)的混合物   LV，62，20RPM   339   22.6
实施例31
将VP/DMAPMA/PETE/硫酸(实施例1)的1％聚合物水溶液与Kelcoloid HVF藻酸铵(HVF，一种藻酸盐)的1％聚合物水溶液充分混合。测定各溶液及其混合物的布氏粘度以便证明流变调节效果。在目测检查下，溶液呈混浊状。结果列于下表7中。
                                表7
  试验溶液   布氏粘度计   布氏粘度(cps)   百分比
  水中的1％VP/DMAPMA/PETE/硫酸   LV，00，6RPM   60   58.8
  水中的1％HVF   LV，62，30RPM   709   71.4
  50/50(w/w)的混合物   LV，61，30RPM   20   10.4
实施例32
将PVP/PETE(实施例4)的1％聚合物水溶液与Kelcoloid HVF藻酸铵(HVF)的1％聚合物水溶液充分混合。测定各溶液及其混合物的布氏粘度以便证明流变调节效果。在目测检查下，溶液看起来是均质的。结果列于下表8中。
                             表8
  试验溶液   布氏粘度计   布氏粘度(cps)   百分比
  水中的1％PVP/PETE   LV，00，12RPM   12.4   24.8
  水中的1％HVF   LV，62，30RPM   709   71.4
  50/50(w/w)的混合物   LV，61，12RPM   129.5   26.1
本发明组合物中的颗粒的体积分数Φ用以下步骤测定。
(1)如上述实施例制备两相的含水聚合物组合物。
(2)将已知的数量的该组合物通过树脂床，除去不溶性颗粒。
(3)留下水溶性溶液。
(4)将该溶液在光下测定其不同的折射率
(5)测定通过该树脂床的可溶性聚合物的量。
(6)Φ＝1；(#5/#2)。
图2显示布氏粘度相对于本发明的两相聚合物组合物中颗粒体积分数Φ绘制的图。该图显示了溶液粘度随其中颗粒的体积分数增加而急剧增加，表明它是一种有效的流变调节剂。
本发明的组合物可以根据需要混合一种或多种以下市售的流变调节剂：
丙烯酸聚合物、交联的丙烯酸聚合物、藻酸盐、缔合的增稠剂、角叉菜胶、微晶纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、瓜耳胶及瓜耳胶衍生物、刺槐豆胶、有机粘土、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化硅、水溶胀性粘土、黄原胶和颜料(无机颜料)。
本发明的流变调节剂的产品应用包括：
涂料、胶粘剂、反差介质(contrast medium)、除皱面膜、防冻剂、清洁剂、做标记用仪器、絮凝调节剂、个人护理制剂，如护肤/护发制剂，包括洗发剂、调理剂、凝胶剂和面霜；药物，如生物粘合剂、糖浆和赋形剂；润滑油添加剂、润滑剂、粘合剂和化妆品。
实施例33
折射率改性
用4-二苯甲酮(Escalol557)中和VP/DMAPMA/PETE共聚物。在大块物质上使用Model 2010 Prism Coupler，通过将薄膜压在棱镜上，测量薄膜的折射率。这一试验结果证明，通过有意识地选择中和用酸能够改变这些聚合物薄膜组合物的折射率。
                  表9
  样品   折射率
  VP/DMAPMA/硫酸   1.52
  VP/DMAPMA/PETE/HCl   1.52
  VP/DMAPMA/PETE/4-二苯甲酮   1.55
实施例34
本发明的含就地形成的聚合物颗粒的含水聚合物的其它商业用途
1.紫外线保护剂(涂层)
2.防晒霜
3.药物传送体系(智能传送，智能释放)
4.经皮给药体系
5.上浆(织物涂胶)
6.染料转印抑制
7.汽车蜡
8.农用涂层/传送
9.个人护理(护发应用)
10.研磨剂(工业用和个人用)
11.包封体系(截留)
12.分散剂
13.电/光学体系

Claims (23)

1.一种稳定的含水聚合物组合物，其在应用到基材上时形成透明的薄膜，其含有5-75重量％的水溶性聚合物(a)，所述水溶性聚合物中基本上均匀地分散有由所述聚合物就地形成的基本上不溶于水的树脂颗粒(b)，以及25-95重量％的水(c)。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(乙烯己内酰胺)(PVCL)、PVP和/或PVCL以及任选的一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAPMA)和/或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(DMAEMA)。
3.权利要求1的组合物，其中所述颗粒＜500μm。
4.权利要求3的组合物，其中所述颗粒＜100μm。
5.权利要求3的组合物，其中所述颗粒＞1nm并且＜500μm。
6.权利要求1的组合物，其还含有交联剂，其中所述基本上不溶于水的树脂颗粒用该交联剂进行交联，该树脂颗粒任选被中和和/或官能团被中和，和/或季铵化，和/或官能团被季铵化。
7.权利要求1的组合物，其中所述基本上不溶于水的树脂颗粒是枝化聚合物，其任选被中和和/或官能团被中和，和/或季铵化，和/或官能团被季铵化。
8.权利要求1的组合物，其中(a)∶(b)的比例为20-95％比5-80％。
9.权利要求1的组合物，其中(a)∶(b)的比例为20-75％比25-80％。
10.权利要求6的组合物，其中所述交联剂是基本上不溶于水的化合物。
11.权利要求6的组合物，其中所述交联剂是季戊四醇三烯丙基醚(PETE)，或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)。
12.权利要求6的组合物，其中所述官能团中和用酸是紫外线活性物，或是药物活性酸，或是硅氧烷，任选其中所述官能团中和用酸改变了聚合物薄膜组合物的折射率。
13.权利要求12的组合物，其中所述紫外线活性物基于肉桂酸和/或安息香酸和/或磺酸和/或乙酸和/或对苯二甲酸和/或马来酸的衍生物。
14.权利要求10的组合物，其中所述交联剂的存在量为所述组合物的0.02-0.5重量％。
15.权利要求1的组合物，其布氏粘度为1,000-45,000cps。
16.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是乙烯基内酰胺聚合物。
17.权利要求16的组合物，其中所述乙烯基内酰胺聚合物衍生自与甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯和/或甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚单体共聚合的乙烯基内酰胺单体。
18.权利要求1的组合物，其包含悬浮在所述组合物中的活性物质，所述活性物质是个人护理品、营养品或药物活性物质。
19.一种用于制备权利要求1的稳定、含水聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：提供水溶性乙烯基单体、任选的一种或多种水溶性共聚单体、预定数量的交联剂和水组成的反应混合物；加热该混合物；然后定期加入预定数量的引发剂，在大约30-130℃下聚合，任选还包括在聚合过程中或聚合以后用水和/或醇稀释的步骤。
20.权利要求19的方法，其中所述交联剂的存在量为所存在单体的0.02-0.5重量％。
21.含权利要求1的组合物的制剂。
22.权利要求1的组合物在基材上形成的薄膜。
23.权利要求1的组合物，其被干燥以提供固体状的聚合物组合物。
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