KR20030040462A - 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20030040462A
KR20030040462A KR10-2003-7003705A KR20037003705A KR20030040462A KR 20030040462 A KR20030040462 A KR 20030040462A KR 20037003705 A KR20037003705 A KR 20037003705A KR 20030040462 A KR20030040462 A KR 20030040462A
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탈론마이클
곽윤태
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퍼텔드루페쉬
맥키트릭존
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Abstract

(a) 수용성 중합체와 (b) 이 중합체 안에 실질적으로 균일하게 분산된 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자 5-75 중량%, 및 (c) 물 25-95 중량%를 포함하고, 기재에 적용 시 투명 내지 반투명인 필름을 형성하는 안정된 수성 중합체 조성물.

Description

중합체 조성물{POLYMERIC COMPOSITION}
비닐 락탐 단량체의 중합체 조성물은 일반적으로 단일상이고, 가용성이며, 높은 점성의 물질이다. 이들 조성물은 필름 형성제, 염료 이동 억제제, 유동성 변형제, 분산제, 부형제, 및 약물 체내 운반제와 같은 상업적 응용의 다양한 용도에 알려져 있다. 이들 단량체의 수성 겔은 또한 높은 점성의 고팽창성 단일상 물질을 초래하는 중합체 사슬의 약한 공유결합이나 회합적 가교결합에 의해 제조될 수 있다. 이들 조성물은 모발 관리 제품과 같은 신체 관리 제제의 용도에 효과적인 점증제이다.
미국 특허 제 5,149,750호 및 제 5,180,804호에서 니스너(Niessner)는 계면활성제 존재 하에 공단량체의 중합반응에 의한 잘게 미분된 수팽창성 겔과 같은 수팽창성 공중합체를 개시했다.
미국 특허 제 5,997,855호에서 리우(Liu)는 모발 관리 용도를 위한, 그러나 가교제는 없어도 되는, 동종의 삼원공중합체를 기술했다.
미국 특허 제 5,130,121호에서 코폴로우(Kopolow)는 미용적으로 활성인 수중유 상태의 분리된 미세소적의 존재 하에 수용성 비닐 단량체의 동일계 중합반응으로 수득한 안정화된 미용적으로 활성인 제품을 함유하는 신체 관리 조성물을 기술했다.
미국 특허 제 5,635,169호 및 제 6,107,397호에서 블랑켄부르그(Blankenburg)는 또한 N-비닐기를 가진 비이온성 수용성 단량체 및 소수성 단량체의 비가교결합된 수성 공중합체 분산액에 대하여 기술했다.
미국 특허 제 3,878,175호에서 스테클러(Steckler)는 최종 중합체가 불용성이고, 소수성 액체 희석제 존재 하에, 카르보닐기를 함유한 헤테로사이클릭 N-비닐 단량체와 알킬 아크릴레이트의 공단량체 혼합물을 동시에 공중합하고 부분적으로 가교결합하여 수득한 매우 흡수성 있는 스폰지 겔 중합체 물질을 개시했다.
미국 특허 제 2,810,716호에서 마르쿠스(Markus)는 수용성 비산화환원성 이가이온 함유 염의 존재 하에 단량체를 공중합하는 것에 의한 팽창성 수지 제조 방법을 기술했다.
미국 특허 제 5,393,854호 및 제 5,717,045호에서 셍(Tseng)은 모발 관리 제품에 사용되는 비닐 피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 가교결합된 공중합체의 단일상 수성 겔을 개시했다. 가교제는 1-비닐-3-(E)-에틸리덴피롤리돈이었다. 겔은 60,000과 100,000 사이의 브룩필드(Brookfield) 점성을 가진 것이었다.
이들 참조 문헌들은 단일상 체계이고 높은 점성인 연속 망상의 중합체 분자또는 미세겔을 생성하기 위한 당업계의 욕구를 설명해준다.
중합체 조성물에 대한 또다른 용도로는 컬러 잉크-젯 인쇄가 있다. 컬러 잉크젯 인쇄의 출현은 요구-즉시-인쇄 혁명을 촉진하는 데 도움이 되어 왔고 또한 수많은 도전을 창조해 왔다. 종종, 목적하는 매체 표면은 잉크-젯 잉크를 수용하는 데 필요한 성질을 가지지 않는다. 이는 긴 건조 시간 및/또는 불량한 잉크-젯 이미지를 초래한다. 오랫동안 표면 처리 또는 매체 코팅이 최종 인쇄 질에 결정적인 역할을 한다고 인식되어 왔다. 수많은 매체 코팅이 당업계에 공지되어 있다. 이들은 꽤 많은 성분을 함유할 수 있고 종종 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 이들 잉크-수용 코팅은 일반적으로 적어도 하나의 친수성 중합체를 함유하는데; 종종 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)이다. 신체 관리 제품에 대한 점증제 기술의 교시와는 반대로, 망상조직화된, 고팽창성 중합체 시스템은 이와 같은 용도에 바람직하지 않았다. 가용성 PVP는 빠른 잉크 건조 시간, 뛰어난 인쇄 질, 고해상성 원형 점, 및 높고 균일한 광학 밀도를 포함하는 적당하게 제조된 매체 코팅에 많은 이점을 가져온다. 더욱이, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 아크릴산, 또는 비닐 아세테이트와 같은 타 적합한 공단량체와 함께 비닐피롤리돈(VP)의 공중합체는 성능을 더욱 최적화하기 위해, 각각 또는 PVP와 함께 사용되어 왔다. 불행하게도, 이들의 물 침투에 대한 내성은 약할 수 있다. 그러한 필름에 장기간의 뛰어난 내수성 질을 제공하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 겔이 아닌 필름 형성 중합체와 실질적으로 균일하게 분산된 미세한 수지 입자의 배합물인 수성 중합체 조성물을 제공하는 것으로,이는 적합한 광 배율 하에서 그 안에 두 개의 분리된 상의 존재를 보여주는데, 이 중 하나는 수용성 중합체이고 다른 하나는 동일계에서 형성된 비수용성 수지 입자이다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 상기한 본 발명의 중합체 조성물로 코팅된 유리한 내수성 컬러 잉크젯-수용 필름을 제공하는 것으로, 이는 컬러 잉크-젯 프린터로부터 인쇄될 수 있어서 그 위에 보다 우수한 내수성 컬러 이미지를 형성한다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 향상된 내광 견뢰도, UV 차단성, 및 블리드(bleed) 감소의 성질과 함께 내수성인 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 염료 이동 억제제, 유동성 변형제, 굴절률 변형제, UV 차단제, 방향제 및 실리콘 운반제, 분산제, 부형제, 약물 체내 운반제, 및 신체 관리 제제에서와 같은 용도를 포함하며, 이에 제한되지 않는, 다양한 응용에서의 이들 조성물의 실용성을 증명하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실리콘, 방향제, 햇볕타기 방지제 등과 같은 신체 관리 제제; 예를 들면 아스피린, 및 시럽 등의 약과 같은 영양제, 약물 및 약학적 제제에 일반적으로 존재하는 활성 물질을 운반하기 위한 수성 중합체 시스템을 제공하는 것이다.
여기서 또다른 목적은 그러한 중합체 조성물을 제조하는 적합한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 좀 더 다른 목적은 유리한 내수성 중합체 코팅 또는 필름, 또는 임의적으로, 고팽창성 중합체 겔을 제공할 수 있는 2상 수성 중합체 조성물에 대한후-처리 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특별한 목적은 부가적인 가교제를 이용한 추가의 중합반응에 의한 상기 2상 조성물의 후-중합방법을 제공하는 것으로서, 이와 같이 본 발명의 후-처리된 중합체 조성물로 코팅한 목적하는 내수성 컬러 잉크젯-수용 필름을 제공하고, 이 필름은 컬러 잉크-젯 프린터로부터 인쇄될 수 있어서 필름 위에 보다 우수한 내수성 컬러 이미지를 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 특별한 목적은 부가의 단백질 성질 화합물과 함께 추가의 혼합에 의한 상기 2상 조성물의 후-처리 방법을 제공하는 것으로서, 이와 같이 본 발명의 후-처리된 중합체 조성물로 코팅한 목적하는 내수성 컬러 잉크젯-수용 필름을 제공하고, 이 필름은 컬러 잉크-젯 프린터로부터 인쇄될 수 있어서 필름 위에 보다 우수한 내수성 컬러 이미지를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 목적 중 하나는 상업적 제품의 유동성을 조정하기 위한 새롭고 향상된 유동성 변형제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 특색은 기재 상에 투명 내지 반투명의 내수성 코팅을 형성하는 데 적합한 수성 중합체 조성물의 제공이다.
본 발명은 중합체 조성물, 및 더 구체적으로는, 기재 상에 투명 내지 반투명이고, 내수성인, 컬러 잉크젯 수용 필름을 만드는 데 특히 적합하고, 2상을 갖는 비연속성 비닐 락탐 중합체 조성물에 관한 것이다.
도 1은 두 개의 분리된 상의 존재를 보여주는 본 발명의 수성 중합체 조성물의 현미경사진이다.
도 2는 본 발명에 제시된 조성물의 브룩필드 점성 대 조성물 내 입자의 부피비 Φ을 도시한 그래프이다.
여기에서 기술하는 것은 (a) 수용성 중합체와 (b) 이 중합체 안에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자 5-75 중량%, 및 (c) 물 25-95 중량%를 포함하고, 기재에 적용 시 투명 내지 반투명의 필름을 형성하는 안정된 수성 중합체 조성물이다.
바람직하게는 중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(비닐카프로락탐)(PVCL), PVP 및/또는 PVCL의 공중합체, 및 임의적으로는, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드(DMAPMA) 및 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트(DMAEMA)와 같은 공단량체를 포함하는, 1종 이상의 공단량체이다. 바람직하게는 중합체는 비닐 락탐 중합체이고, 임의적으로는 메트아크릴레이트/아크릴레이트 및/또는 메트아크릴아미드/아크릴아미드 공단량체와 공중합된다.
본 발명에서 조성물은 <500μ, 바람직하게는 <100μ, 및 최적으로는 >1nm 와 <500μ사이의 크기를 갖는 입자를 포함한다.
적절하게는 조성물은 가교결합되거나 분지된 중합체로서, 중화되고/거나 4가화된, 및/또는 작용기화되고 4가화된 실질적으로 비수용성인 중합체를 포함한다. (a):(b)의 비율은 20-95% 대 5-80%, 바람직하게는 20-75% 대 25-80%이고, 가교제는 실질적으로 비수용성인 화합물이고, 바람직하게는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETE), 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA)이며, 또한 바람직하게는 적어도 부분적으로 물에서 용해되는 것이며, 가교제는 조성물의 0.02-0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05-0.3 중량%의 분량으로 존재한다.
본 발명에서, 조성물은 1,000 내지 45,000cps, 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 브룩필드 점성을 갖는다.
본 발명의 일 양태로 수용성 비닐 단량체, 임의적으로는 1종 이상의 수용성 공단량체, 소정량의 가교제 및 물과의 반응 혼합물을 제공하는 단계, 그 혼합물을 가열하는 단계, 그 다음 소정량의 개시제를 주기적으로 첨가하는 단계, 약 30-130℃에서 중합하는 단계를 포함하며, 임의적으로는 중합반응 동안 또는 그 후에 물로 희석하는 단계를 추가로 포함하는 안정된 수성 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
적절하게는 가교제는 존재하는 단량체에 기초하여 0.02-0.5 중량%의 분량으로 존재하고, 바람직하게는 PETE 또는 PETA이며, 개시제는 아조 개시제이다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 방법으로 제조되는 상술한 조성물을 함유하는 제제 및 이 조성물이 기재 상에 존재하는 필름의 제공이다.
조성물은 원한다면 건조시켜 고체로서 중합체 조성물을 제공할 수 있고, 원한다면 용매로 추출한 수용성 중합체일 수 있다. 건조시킨 안정된 중합체 조성물은 (a) 수용성 중합체 20 중량% 내지 95 중량%, 및 (b) 이 중합체 안에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자 5 중량% 내지 80 중량%를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 (1) (a) 수용성 중합체와 (b) 이 중합체 안에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자, 및 (c) 물 25-95 중량%를 함유하는 안정된 수성 중합체 조성물;및 (2) 이 조성물 내에 분산된 활성 물질을 포함하는 활성 물질을 운반하기 위한 시스템의 제공이다.
중합체 시스템으로부터 운반하기 위한 활성 물질은 일반적으로는 실리콘 및 방향제와 같은 신체 관리 제제에 존재하는, 바람직하게는 소수성의 실질적으로 비수용성인 물질, 또는 아스피린, 시럽 등과 같은 영양제, 약물 및 약학적 제제에 존재하는 활성 물질이다.
좀 더 다른 양태는 (1) (a) 반응기에 수용성 비닐 단량체, 임의적으로는 1종 이상의 수용성 공단량체, 소정량의 제 1 가교제, 및 물과의 반응 혼합물을 제공하고, 그 혼합물을 가열한 다음, 이어서 소정량의 개시제를 주기적으로 첨가하고, 약 30-130℃에서 중합하여 제조되는 안정된 수성의 2상 중합체 조성물을 제공하는 단계, 임의적으로는 반응기로부터 생성된 2상 조성물을 분리해내는 단계, 그 다음 소정량의 부가의 가교제 또는 단백성 화합물을 첨가하는 단계, 임의적으로는 상기 혼합물을 지지체에 부어 주조하는 단계, 및 임의적으로 상기 혼합물을 가열하여 추가로 중합 또는 배합하는 단계를 포함하는, 내수성 중합체 코팅 또는 고팽창성 중합체 겔을 제조하기 위한 후-처리 생성물 및 방법을 제공하기 위한 것이다.
여기서 조성물은 수성 및 알콜성 제제로 사용하기에 효과적인 유동성 변형제이다.
본 발명에 따라, 수용성 중합체상 및 단량체의 중합반응 동안에 동일계에서 생성되는, 분리된 비수용성 중합체 입자상으로 이루어진 2상 수성 중합체 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 중합반응은 비닐 피롤리돈 또는 비닐 카프로락탐과 같은, 비닐 락탐 단량체의 수용액 내에서 수행된다. 임의적으로 공단량체가 공중합체를 형성하기 위해 존재할 수 있다. 적합한 공단량체는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트(DMAEMA)와 같은 메트아크릴레이트/아크릴레이트 단량체 및/또는 디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPMA)와 같은 메트아크릴아미드/아크릴아미드 단량체를 포함한다.
이러한 안정된 수성 중합체 조성물은 기재에 적용 시 투명 내지 반투명인 필름을 형성하고, (a) 수용성 중합체와 (b) 이 중합체 안에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자 5-75 중량%, 및 (c) 물 25-95 중량%를 포함한다.
여기서 운반을 위한 활성 물질은 일반적으로 피부 및 모발 관리 제품과 같은 신체 관리 제품에 함유된 활성제이거나, 또는 지속적 또는 시간 방출형으로 투여되는 약물이다. 비수용성 및 수용성 활성제 모두 사용될 수 있다. 일반적으로 활성 물질은 중화 또는 킬레이트화에 의해 중합체 조성물 내에 분산된다.
본 발명의 후-처리 단계는 반응기로부터 조성물을 분리해내는 단계, 임의적으로 건조시키는 단계, 부가의 가교제 또는 단백성 화합물을 첨가하는 단계, 추가로 중합 또는 배합하여 목적하는 내수성 코팅을 형성시키는 단계를 포함한다. 일반적으로 반응 혼합물은 중합 또는 가공 전에, 폴리에스테르 필름과 같은 기재 상에 적용된다. 고팽창성 중합체 겔은 첨가되는 부가의 가교제의 분량을 제한하는 것에 의해 제조된다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.
2상 수성 중합체 조성물의 제조
실시예 1 - VP/DMAPMA의 중화된 2상 중합체 조성물
1. 질소 삽입 튜브, 열전쌍, 교반기, 및 공급선이 달린 2ℓ들이 솥에 비닐 피롤리돈 단량체(VP) 87.15g, 탈이온수 697g 및 가교제로써의 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETE) 0.275g(단량체 기준 0.25%)을 첨가했다.
2. 30분 동안 질소로 표면 아래 세척을 했다.
3. 70℃까지 가열했다.
4. 별도의 용기에 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드(DMAPMA) 22.69g을 달았다.
5. 70℃ 온도의 솥에서, 표면 아래 질소 세척을 멈추고 표면 위 세척을 했다. 용기로부터 DMAPMA 1.1g을 미리 담았다.
6. 0.11ml/분의 유입 속도로 210분에 걸쳐 나머지 DMAPMA(21.86g)의 연속적인 첨가를 시작했다. 일단 DMAPMA의 유입이 시작되면, 이소프로판올(IPA) 내 Vazo®67의 제 1 샷(shot)을 첨가하여 반응을 개시시켰다(시간 0).
7. 개시제는 5번의 별개의 샷으로 0, 30, 60, 150 및 210분에 첨가했다. 각 샷마다 1.0g IPA 내 Vazo®67 0.2g을 첨가하고 0.5g IPA로 2회 세척했다.
8. 70℃의 반응 온도를 하룻밤동안 유지시켰다.
9. 잔류 VP 수준이 400ppm 아래일 때, 탈이온수 266.7g으로 배취를 희석했다.
10. 50℃까지 배취를 냉각했다.
11. 50℃에서 농축 HCl로 pH 6.2-6.8까지 배취를 중화했다. 상온 pH는 6.8-7.2이다. 약 14g의 농축 HCl이 요구되었다.
12. 보존제로써 0.15 내지 0.19% BTC 50 NF를 첨가했다.
13. 도면에 나타낸 것과 같은 2상 수성 중합체 조성물이 수득되었고, 하기 표 1에 나타낸 성질을 갖는다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 IPA 1.0g 내 Vazo®67 각 0.3g씩 5번의 별개의 샷을 사용하여 반복했다. 실시예 1에서와 비슷한 중합체 조성물이 수득되었고, 표 1에 나타낸 성질을 갖는다.
실시예 3
실시예 1의 방법을 IPA 1g 내 Vazo®67 각 0.4g씩 5번의 별개의 샷, 및 가교제 0.3g을 사용하여 반복했다. 비슷한 중합체 조성물이 수득되었고, 표 1에 나타낸 성질을 갖는다.
시험 방법
실시예 1 내지 3의 중합체 조성물의 10% 수용액으로부터의 투하물(Draw downs)을 #38 Mayer 막대를 사용하여 폴리에스테르 기재 상에 주조하고 100℃로 오븐에서 건조시켜 약 9 마이크론 두께의 건조 코팅을 수득했다.
이어서 코팅된 샘플을 HP 832C 프린터를 사용하여 600 DPI로 "HP PremiumPhoto Paper" 모드에서 인쇄했다. 청록색(C), 자홍색(M), 노란색(Y), 및 검은색(B)의 개별 블록은 약 1″×1.75″의 크기이고, 나란히 인쇄되었다. C, M, Y, 및 K의 작은 블록은 약 Λ″×1/4″이고, 페이지 한쪽 가장자리 아래로 반복적으로 인쇄되어 하기한 오프셋 시간을 측정하기 위한 내부 타임-라인을 제공했다.
오프셋 시간은 인쇄 후 즉시 4-lb 롤러와 접촉할 때 인쇄물 가장 위에 놓여진 표지로 이동하는 잉크가 없기 위해 필요한 최소 시간이다. 시험을 한 후의 OD값이 0.2 단위값으로 떨어진 지점에서 잉크 전이를 측정했다. 빠른 오프셋 시간이 가장 바람직하다.
내수성은 하기 표준 시험 과정으로 측정했다.
내수성은 45°각도로 인쇄지를 놓고 표면 위에 최대 5분 동안 일정한 속도(2ml/분)로 물 10ml을 떨어뜨림으로써 시험했다. 이어서 샘플을 하기 등급 시스템으로 판단했다:
불량 - 모든 잉크가 1분 안에 제거된다.
나쁘지 않음 - 대부분의 또는 모든 잉크가 1분과 5분 사이에 제거된다.
보통 - 일부(<50%)의 잉크가 5분 후 없어진다.
우수 - 최소한의 흐름으로 매우 약간(<10%)의 잉크가 없어진다.
매우 우수 - 외관 상의 변화 없이 100% 내수성을 나타낸다.
결과
표 1에 나타낸 이들 시험의 결과는 본 발명의 2상 중합체 조성물이 목적하는 점성 및 혼탁 성질, 및 낮은 오프셋 시간 뿐 아니라 유리한 내수성도 보임을 확증한다.
실시예번호 가교결합제(%) 개시제(g/샷) 잔류 VP(ppm) 혼탁도(NTU) 점성(cps) 내수성(분) 오프셋시간*(분)
1 0.25 0.2 139 28,200 10 <1
2 0.25 0.3 151 25.2 13,000 11 <1
3 0.3 0.4 173 45.7 12,800 7 <1
*실시예 1 내지 3의 오프셋 시간은 <1분이다.
실시예 4 - PVP의 중합체 조성물
1. 질소 삽입 튜브, 열전쌍, 교반기, 및 공급선이 달린 2ℓ들이 솥에 VP 131.81g, 탈이온수 756g 및 PETE 0.197g(단량체 기준 0.15%)을 첨가했다.
2. 30분 동안 질소로 표면 아래 세척을 했다.
3. 70℃까지 가열했다.
4. 개시제는 0분 및 30 분에 첨가했다. 각 샷마다 1.5g IPA 내 Vazo®67 0.48g을 첨가하고 1.0g IPA로 2회 세척했다.
5. 70℃의 반응 온도를 하룻밤동안 유지시켰다.
6. 잔류 VP가 400ppm 아래일 때, 탈이온수 320.04g으로 배취를 희석했다.
7. 50℃까지 배취를 냉각했다.
8. 보존제로써 0.15 내지 0.19% BTC 50 NF를 첨가했다.
9. 생성물은 40 내지 70%의 수지 입자를 가진 2상 중합체 조성물로, 이의 가용성 단편은 1,200,000 내지 1,500,000의 분자량을 가진다.
실시예 5 - VP/DMAPMA의 디메틸 설페이트로 4가화된 중합체 조성물
1. 질소 삽입 튜브, 열전쌍, 교반기, 및 공급선이 달린 2ℓ들이 솥에 VP 96.00g, 탈이온수 702.7g 및 PETE 0.36g(단량체 기준 0.30%)을 첨가했다.
2. 30분 동안 질소로 표면 아래 세척을 했다.
3. 70℃까지 가열했다.
4. 별도의 용기에 DMAPMA 24.0g 및 탈이온수 74.7g을 달았다. 질소로 세척했다.
5. 솥 온도가 70℃일 때, 표면 아래 질소 세척을 멈추고 표면 위 세척을 했다. 용기로부터 DMAPMA/물 4.94g을 미리 담았다.
6. 210분에 걸쳐 나머지 DMAPMA/물(93.76g)의 연속적인 첨가를 시작했다. 유입 속도는 0.48ml/분이었다. 일단 DMAPMA/물의 유입이 시작되면, IPA 내 Vazo®67의 제 1 샷을 첨가하여 반응을 개시시켰다(시간 0).
7. 개시제는 0, 30, 60, 150 및 210분에 첨가했다. 각 샷마다 1.3g IPA 내 Vazo®67 0.44g을 첨가하고 0.7g IPA로 2회 세척했다.
8. 70℃의 반응 온도를 하룻밤동안 유지시켰다.
9. 잔류 VP가 400ppm 아래일 때, 탈이온수 297.5g으로 배취를 희석했다.
10. 50℃까지 배취를 냉각했다.
11. 60분에 걸쳐 디에틸 설페이트(DES) 19.56g으로 배취를 중화했다; 유입 속도는 0.28g/ml이었다.
12. 2시간 동안 교반했다.
13. 생성물을 수득했다.
실시예 6 - 벤조페논-4로 중화된 VP/DMAPMA/PETE
1. 질소 삽입 튜브, 열전쌍, 교반기, 및 공급선이 달린 2ℓ들이 솥에 HPVP 87.15g, 탈이온수 630g 및 PETE 0.33g(단량체 기준 0.30%)을 첨가했다.
2. 30분 동안 질소로 표면 아래 세척을 했다.
3. 70℃까지 가열했다.
4. DMAPMA 22.69g 및 탈이온수 67g을 달았다. 질소로 세척했다.
5. 솥 온도가 70℃일 때, 표면 아래 질소 세척을 멈추고 표면 위 세척을 했다. 용기로부터 DMAPMA/물 4.23g을 미리 담았다.
6. 210분에 걸쳐 나머지 DMAPMA/물(85.46g)의 연속적인 첨가를 시작했다. 유입 속도는 0.40ml/분이었다. 일단 DMAPMA/물의 유입이 시작되면, IPA 내 Vazo®67의 제 1 샷을 첨가하여 반응을 개시시켰다(시간 0).
7. 개시제는 0, 30, 60, 150 및 210분에 첨가했다. 각 샷마다 1.0g IPA 내 Vazo 67 0.4g을 첨가하고 0.5g IPA로 2회 세척하였다.
8. 70℃의 반응 온도를 하룻밤동안 유지시켰다.
9. 잔류 VP가 400ppm 아래일 때, 탈이온수 266.7g으로 배취를 희석했다.
10. 50℃까지 배취를 냉각했다.
11. 5 내지 99 몰%(각각 2 내지 38.6g)의 벤조페논-4로 배취를 중화했다. 50℃에서 pH 6.8 내지 7.8까지 황산으로 연속 중화했다.
12. 냉각시켜 회수했다.
13. 생성물을 수득했다.
실시예 7 - VP/DMAPMA/PETA
1. 질소 삽입 튜브, 열전쌍, 교반기, 및 공급선이 달린 2ℓ들이 솥에 HPVP 104.58g, 탈이온수 756g 및 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트 0.59g(단량체 기준 0.30%)을 첨가했다.
2. 30분 동안 질소로 표면 아래 세척을 했다.
3. 70℃까지 가열했다.
4. 별도의 용기에, DMAPMA 27.23g 및 탈이온수 80.4g을 달았다. 질소로 세척했다.
5. 솥 온도가 70℃일 때, 표면 아래 질소 세척을 멈추고 표면 위 세척을 했다. 용기로부터 DMAPMA/물 5.38g을 미리 담는다.
6. 210분에 걸쳐 나머지 DMAPMA/물(102.25g)의 연속적인 첨가를 시작했다. 유입 속도는 0.52ml/분이었다. 일단 DMAPMA/물의 유입이 시작되면, IPA 내 Vazo®67의 제 1 샷을 첨가하여 반응을 개시시켰다(시간 0).
7. 개시제는 0, 30, 60, 150 및 210분에 첨가했다. 각 샷마다 1.0g IPA 내 Vazo®67 0.16g을 첨가하고 0.5g IA로 2회 세척했다.
8. 70℃의 반응 온도를 하룻밤동안 유지시켰다.
9. VP가 400ppm 아래일 때, 탈이온수 266.7g으로 배취를 희석했다.
10. 50℃까지 배취를 냉각했다.
11. 25℃에서 pH 6.6 내지 7.8까지 농축 황산으로 배취를 중화했다.
12. 보존제로써 0.15 내지 0.19% BTC 50 NF를 첨가했다.
13. 생성물을 수득했다.
실시예 8 - 가교결합된 비닐 카프로락탐/DMAPMA 공중합체
1. 질소 삽입 튜브, 열전쌍, 교반기, 및 공급선이 달린 2ℓ들이 솥에 비닐 카프로락탐 130.7g, 탈이온수 128.7g, 에탄올 171.6g, 및 PETE 0.88g(단량체 기준 0.6%)을 첨가했다.
2. 30분 동안 질소로 세척을 했다.
3. 70℃까지 가열했다.
4. 주사기 펌프로 DMAPMA 32.98g 및 탈이온수 171.6g을 첨가했다.
5. 70℃에서 DMAPMA/물 혼합물 40ml을 솥에 첨가한 다음 개시제, 0.75g 에탄올 내 Vazo®67 0.075g의 제 1 샷을 첨가했다. 에탄올 0.75g으로 세척했다.
6. 주사기 펌프로부터의 나머지 DMAPMA/물 혼합물의 첨가를 0.34ml/분의 속도로 시작하여(시간 0), 480분에 걸쳐 첨가했다.
7. 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420 및 480분의 시간에 0.75g 에탄올 내 Vazo®67 0.075g의 샷을 첨가했다. 에탄올 0.75g으로 세척했다.
8. 70℃를 하룻밤동안 유지시켰다.
9. 30℃까지 반응을 냉각시킨 다음 탈이온수 415.6g을 첨가했다.
10. 균일해질 때까지 혼합한 다음 이어서 탈이온수 544.4g 및 염산 15.38g을 첨가했다.
11. 2시간 동안 혼합했다. 필요하다면, 염산으로 pH 6.6 내지 7.8까지 조정한다.
12. 보존제로써 0.15 내지 0.19% BTC-50 NF를 첨가했다.
13. 생성물을 수득했다.
실시예 9 - VP/DMAEMA/PETE 방법
1. 질소 삽입 튜브, 열전쌍, 교반기, 및 공급선이 달린 2ℓ들이 솥에 HPVP 87.15g, 탈이온수 630g 및 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.33g(단량체 기준 0.30%)을 첨가했다.
2. 30분 동안 질소로 표면 아래 세척을 했다.
3. 70℃까지 가열했다.
4. 별도의 용기에, DMAEMA 22.69g 및 탈이온수 67g을 달았다. 질소로 세척했다.
5. 솥 온도가 70℃일 때, 표면 아래 질소 세척을 멈추고 표면 위 세척을 했다. 용기로부터 DMAEMA/물 4.23g을 미리 담았다.
6. 210분에 걸쳐 나머지 DMAEMA/물(85.46g)의 연속적인 첨가를 시작했다. 유입 속도는 0.40ml/분이었다. 일단 DMAEMA/물의 유입이 시작되면, IPA 내 Vazo 67의 제 1 샷으로 개시제 첨가를 시작했다(시간 0).
7. 개시제는 0, 30, 60, 150 및 210분에 첨가했다. 각 샷마다 1.0g IPA 내 Vazo 67 0.4g을 첨가하고 0.5g IPA로 2회 세척하였다.
8. 70℃의 반응 온도를 하룻밤동안 유지시켰다.
9. VP가 400ppm 아래일 때, 탈이온수 266.7g으로 배취를 희석했다.
10. 50℃까지 배취를 냉각했다.
11. 50℃에서 pH 6.2 내지 6.8까지 농축 HCl로 배취를 중화했다. 상온 pH는 6.8 내지 7.2가 될 것이다. 농축 HCl은 약 14g이 요구되었다.
12. 보존제로써 0.15 내지 0.19% BTC 50 NF를 첨가했다.
본래 24시간 관찰했다. 메탄올 분산 물질 상의 입자 크기는 Microtrak UPA를 사용해서 측정하여 약 4Tm으로 밝혀졌다.
대조 실시예 12
비닐 피롤리돈 단량체 119.64g, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETE) 0.36g, Vazo 67 0.6g, 및 물 480g의 수용액을 솥에 담고 질소로 세척했다. 이어서 반응 혼합물을 650rpm으로 교반하는 동안 65℃까지 가열했다. 25분 내에 생성물이 점성을 갖게 됨으로써 반응을 정지시켰다. 생성물은 단지 연속된 겔이었다.
대조 실시예 13
비닐 피롤리돈 단량체 119.64g, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETE) 0.36g, Vazo 67 0.23g, 및 물 480g의 수용액을 솥에 담고 질소로 세척했다. 이어서 반응 혼합물을 650rpm으로 교반하는 동안 65℃까지 가열했다. 65℃에서 2시간 후, 1시간 동안 반응을 95℃까지 가열했다. 생성물은 단지 점성을 갖는 용액이었다.
실시예 14 - DPI 필름 코팅 제제
성분 중량부
VP/DMAPMA/PETE(실시예 1) 2.00
PV-OH(88% 가수분해된) 8.00
Sequrez®755(글리옥실) 0.75
물89.25
100.00
실시예 15 - UV 코팅 제제
성분 중량부
VP/DMAPMA/PETE/BENZO-4(실시예 6) 2.00
PV-OH(88% 가수분해된) 8.00
Sequrez®755(글리옥실) 0.75
물89.25
100.00
실시예 16 - 햇볕타기 방지 크림
성분 중량%
상 A
탈이온수 15.69
이나트륨 EDTA 0.10
아크릴레이트/스테아레트-20 메트아크릴레이트 공중합체 1.00
아크릴레이트 공중합체 1.00
헥실렌 글리콜 1.00
글리세릴 폴리메트아크릴레이트 및 프로필렌
글리콜 및 PVM/MA 공중합체 0.50
VP/DMAPMA/PETE/벤조페논-4 공중합체(실시예 6) 50.00
상 B
글리세릴 스테아레이트 및 베헤닐 알콜 및
팔미트산 및 스테아린산 및 레시틴
및 라우릴 및 미리스틸 알콜
및 세틸 알콜 5.00
옥시벤존 3.00
옥틸 살리실레이트 3.00
트리데실 네오펜타노에이트 2.00
옥틸 팔미테이트 6.00
미리스틸 미리스테이트 1.00
상 C
탈이온수 5.00
NaOH, 10% 용액 1.26
상 D
디아조리디닐 요소 및 요오도프로피닐 부틸카르바메이트 0.50
메틸 파라벤 0.20
헥실렌 글리콜 1.00
상 E
방향제 0.25
과정
1. 상 A의 성분을 배합하여 70-75℃까지 가열했다.
2. 상 B의 성분을 배합하고 혼합하여 70-75℃까지 가열했다.
3. 균질화 하에서 상 B를 상 A에 첨가했다.
4. 균질화 하에서 상 C를 배취에 첨가하고 15분 동안 균질화했다.
5. 프로펠러 혼합으로 전환시키고 45℃까지 냉각했다.
6. 45℃에서 상 D를 첨가했다. 40℃에서 상 E를 첨가했다. 물을 충분량 첨가했다.
크림의 UV 흡광도는 본 조성물이 없는 비슷한 제제와 비교할 때, 본 발명의 중합체 조성물 존재 하에서, 일반적으로 약 2-3 SPF 수의 증가로 향상된다.
실시예 17 - 투명 스타일링/컨디셔닝 젤
성분 중량%
탈이온수 74.60
에탄올(190 Proof) 5.00
VP/DMAPMA/PETE 공중합체(실시예 1) 20.00
디메티콘 코폴리올 0.10
카프릴릴 피롤리돈 0.10
판테놀 0.10
2,4-디하이드록시-N-(3-하이드록시프로필)-
3,3-디메틸 부탄아미드
디아조리디닐 요소 및 요오도프로피닐 부틸카르바메이트 0.10
향료 충분량
제조 과정
1. 용기 안에서, 에탄올을 물에 첨가하고 균질해질 때까지 교반했다.
2. 다음에, VP/DMAPMA/PETE 공중합체를 혼합물에 첨가하고 균질해질 때까지 잘 교반했다.
3. 디메티콘 코폴리올, 판테놀 및 카프릴릴 피롤리돈을 혼합물에 첨가하고 균질해질 때까지 각 첨가 후 잘 교반했다.
4. 다음에, 디아조리디닐 요소 및 요오도프로피닐 부틸카르바메이트를 첨가하고 균질해질 때까지 잘 교반했다.
실시예 18 - 비세정성 보호용 모발 컨디셔너
성분 중량%
탈이온수 81.73
유화 왁스 NF 4.00
세테아릴 알콜 및 세테아레쓰-20 2.00
프로필렌 글리콜 1.00
벤조페논-4로 중화된 VP/DMAPMA/PETE(실시예 6) 10.00
글리세린 99.7% 0.50
라우릴 피롤리돈 0.25
구연산 FCC, USP, 무수 0.02
프로필렌 글리콜 및 디아조리디닐 요소 및
요오도프로피닐 부틸카르바메이트 0.50
제조 과정
1. 물, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 구연산을 프로펠러 교반 막대를 이용하여 연속 첨가하면서 80-85℃까지 가열했다.
2. 벤조페논-4로 중화된 VP/DMAPMA/PETE를 첨가하고 균질해지도록 교반했다.
3. 별도의 용기에서 라우릴 피롤리돈, 유화 왁스 NF, 세테아릴 알콜 및 세테아레쓰-20을 배합하여, 80-85℃까지 가열하고 균질해질 때까지 혼합했다.
4. 단계 3의 생성물을 양호한 교반과 함께 물 상에 첨가했다. 10-20분 동안 또는 그 이상 연속적인 교반으로 혼합했다. 이 단계 동안 80-85℃로 온도를 유지했다.
5. 연속적인 교반과 함께 약 45℃까지 냉각을 시작했다. 억지로 냉각시켜서는 안 된다.
6. 주걱 혼합 막대로 전환했다. 30-35℃의 온도에 도달할 때까지 연속적인 느린 교반 및 냉각을 했다. 30-35℃에서 프로필렌 글리콜 및 디아조리디닐 요소 및 요오도프로피닐 부틸카르바메이트를 첨가하고 25℃에 도달할 때까지 계속 혼합했다.
실시예 19 - 기재 상의 중합체 코팅
3.25×4×1/16 인치 유리판 위에 (a) 입자 없이 및 (b) 실시예 1의 입자-함유 중합 용액(51% 입자)으로 제조한 중합체 수용액 11 중량%로부터 0.5mil 두께로필름을 주조하였다. 생성된 필름은 UV 차단용 첨가제를 함유하지 않으며 약 1.3 TL/㎠ 의 코팅 부피를 갖는다. Solar Protection Measurement System을 통한 UV(및 SPF) 분광 결과는 필름 코팅 내 중합체 입자의 존재가 그것의 UV 광선 흡수 능력을 증가시킨다는 것을 시사하며, SPF 수를 2.3 에서 5.3으로 증가시켰다. 코팅은 또한 비자극성, 비독성, 내수성을 가지며 시각적으로 투명했다.
실시예 20 - 약학적 정제 조성물
아세트아미노펜 93.5%
PVP/PETE(폴리플라스돈 K-90 대신) 4%
폴리플라스돈 XL 2%
마그네슘 스테아레이트0.5%
총 100%
실시예 21 - 향료
D-리모넨 0.25g을 폴리(VP/DMAPMA/PETE)-HCl 염의 2상 조성물 0.25g과 혼합하고, H2O 물 2ml을 첨가한 다음, 30분 동안 자기 교반기로 강력하게 혼합했다. 이어서 물 97.5g을 첨가하고, 2분 동안 혼합했다. 이어서 유제를 20분 동안 3000rpm으로 원심분리하여 임의의 유리 D-리모넨을 분리해냈다. 유리 D-리모넨을 가만히 따르고 분산 리모넨-함유 조성물은 맑은 반투명의 용액이다. D-리모넨 0.25%를 물에만 첨가한 샘플을 또한 원심분리하여 대조군으로써 가만히 다른 그릇에 따랐다. D-리모넨은 물에 불용성인 오렌지 향 방향제이다. 실제로, 폴리(VP/DMAPMA/PETE)함유 제제는 대조군보다 상당히 강력한 자극적 오렌지 향 방향제였다. 게다가, 이것은 나노-입자 기술이 많은 타 시간 방출형/고속 운반 시스템뿐 아니라, 향료나, 공기-청정제 같은 방향제 증량제 등에 다루어질 수 있음을 증명한다. GC 분석은 존재하는 D-리모넨 수준을 확인시킬 것이다.
실시예 22 - 실리콘 기름 운반
실리콘 200 기름 0.5g 및 폴리(VP/DMAPMA/PETE)-HCl 염(100% 고체) 0.5g의 혼합물을 30분 동안 자기 교반기로 강력하게 교반했다. 중합체 입자가 중합체 조성물로 들어온 기름 때문에 기름 내에서 팽창했다. 이어서 물 5ml을 첨가한 다음 추가 1시간 동안 혼합물을 교반했다. 진하고 백색인 유제를 수득했다. 물 98.5g을 첨가하여 0.5% 중합체 수용액으로 캡슐화된 0.5% 실리콘을 수득했다. 혼합물을 2시간 동안 3000rpm으로 원심분리한 다음 비-캡슐화 물질, 즉 유리 실리콘 기름을 분리해내기 위해 가만히 따랐다. 이어서 생성물을 ZnSe 디스크를 사용하여, 실리콘의 존재를 FT-IR에 의해 분석한 다음 필름을 형성하도록 건조시켰다. 생성물은 시각적으로 투명했다. 생성물 대 실리콘 기름 자체에 대한 IR 프로필은 중합체 조성물 내의 캡슐화 실리콘의 존재 및 유리 실리콘 없음을 나타낸다.
실시예 23 - 약학적 활성 운반 시스템
광학 활성이 [α]D 25= +66°인 나프록센 유리산 1.02g을 VP/DMAPMA/PETE(10.9% 고체, pH=10.1) 40.77g에 첨가했다. 최종 pH는 8.0이었다. 최종 용액은 반투명 성질을 보였다.
실시예 24 - 약학적 활성 분산액
건조 VP/DMAPMA/PETE/황산 0.40g을 나프록센 유리산 0.05g에 첨가했다. 에탄올 14.85g을 이러한 혼합물에 첨가한 다음 이어서 2시간 동안 교반했다. 용액을 진공에서, 60℃ 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 물 14.5g을 건조시킨 혼합물에 첨가했다. 시각적으로, 샘플은 균일한 분산을 나타냈다. 10일 후 일부 고체 침전물이 관찰되지만, 용액은 여전히 혼탁함을 나타냈다.
중합체 조성물의 후-처리
실시예 25 - (HCl로 중화된/VP/DMAPMA)의 후-처리
실시예 1 내지 3에 기술한, HCl로 중화된 VP/DMAPMA/PETE의 중합체 조성물을 반응 용기로부터 분리해내고, 부가의 가교제를 첨가했다. 가교제는 다작용적 아지리딘 화합물, EIT로부터의 Xama®7로, 이는 하기 표에 부여된 것과 같은, 다양한 중량%의 가교제로 첨가되었다. 이어서 혼합물의 10% 수용액으로부터의 투하물을 #38 Mayer 막대를 사용하여 폴리에스테르 기재 상에 주조하고, 10분 동안 100℃로 오븐에서 건조 및 중합했다. ~9 마이크론의 두께를 갖는 건조 코팅을 수득했다.
이어서 코팅된 필름을 HP 832C 프린터를 사용하여 600 DPI로 "HP Premium Photo Paper" 모드에서 인쇄했다. 청록색(C), 자홍색(M), 노란색(Y), 및 검은색(B)의 개별 블록은 약 1″×1.75″의 크기이고, 나란히 인쇄되었다.
필름의 내수성은 하기 표준 시험 과정으로 측정했다. 인쇄지를 45°각도로 놓고 표면 위에 2ml/분의 일정한 속도로 물 10ml을 떨어뜨렸다. 이어서 샘플을 하기 등급 시스템으로 판단했다:
불량 - 모든 잉크가 1분 안에 제거된다.
나쁘지 않음 - 대부분의 또는 모든 잉크가 1분과 5분 사이에 제거된다.
보통 - 일부(<50%)의 잉크가 5분 후 없어진다.
우수 - 최소한의 흐름으로 매우 약간(<10%)의 잉크가 없어진다.
매우 우수 - 1시간 후에도 외관 상의 변화 없이 100% 내수성을 나타낸다.
결과
표 2에 나타낸 이들 시험의 결과는 적합한 분량의 부가 가교제로 후-처리한 중합체 조성물이 유리한 내수성을 보임을 확증한다.
실시예 번호 부가 가교제 중량(%) 필름의 내수성(시간)
1 0.0 12분 22초
2 0.5 16분 8초
3 1.0 >1시간
4 1.5 >1시간
실시예 26
VP/DMAPA/PETE·H2SO4(10% 고체) 100g을 붉은 식용색소 0.01g 및 D-리모넨(방향제) 2g과 혼합하여 균일한 분산액을 제공했다. Xama-7(아지리딘) 가교제 0.5g을 첨가하여 혼합물을 가교결합시켰다. 하이드로겔이 2시간 안에 상온에서 추가의 혼합없이 형성되었다. 생성물은 균일한 분산을 이루는, 공기-청정제와 비슷한, 오렌지 향의 붉은 겔이다.
비슷하게 변형된 하이드로겔은 콘택트 렌즈막 및 하이드로겔 운반 시스템과 같은 타 상업적 하이드로겔 시스템으로 형성될 수 있다.
실시예 27 - 후 처리/(VP/DMAPMA/PETE/황산)/시험 방법
투명 필름에 대한 내수성을 향상시키기 위해, 황산으로 중화된 VP/DMAPMA/PETE로 이루어진 중합체 조성물과 피부 젤라틴과 같은 단백성 화합물의 배합물을 50/50 중량%로 제조했다. 이 방법은 먼저 젤라틴을 예열된 60℃ 물(10 중량%)에 혼합함으로써 수행되었다. 두번째로, VP/DMAPMA/PETE를 젤라틴/물 혼합물에 혼합했다. 이러한 조성물의 투하물을 #38 Mayer 막대를 사용하여 폴리에스테르 기재 상에 주조하고, 약 5분 동안 90℃로 오븐에서 건조시켜 ~9 마이크론 두께의 건조 코팅을 수득했다.
상온에서 3시간 동안 방치한 후, 코팅된 샘플을 Epson Stylus 800을 사용하여 인쇄했다. 청록색(C), 자홍색(M), 노란색(Y), 및 검은색(B)의 개별 블록은 약 1″×1.75″의 크기이고, 나란히 인쇄되었다.
내수성은 하기 표준 시험 과정으로 측정했다. 내수성은 45°각도로 인쇄지를 놓고 표면 위에 일정한 속도(2ml/분)로 최소한 10ml의 물을 떨어뜨림으로써 시험했다. 이어서 샘플을 하기 등급 시스템으로 판단했다:
불량 - 모든 잉크가 1분 안에 제거된다.
나쁘지 않음 - 대부분의 또는 모든 잉크가 1분과 5분 사이에 제거된다.
보통 - 일부(<50%)의 잉크가 5분 후 없어진다.
우수 - 최소한의 흐름으로 매우 약간(<10%)의 잉크가 없어진다.
매우 우수 - 외관 상의 변화 없이 100% 내수성을 나타낸다.
결과
표 3에 나타낸 이들 시험의 결과는 단백성 화합물로 후 처리된 2상 중합체 조성물이 유리한 내수성을 보임을 확증한다. VP/DMAPMA/PETE/젤라틴 배합물에 대해, 인쇄된 표면에 어떠한 손상도 관찰되지 않음을 주목하라.
샘플 젤라틴(%) 내수성 시간
VP/DMAPMA/PETE 0.0 ~12분 20초
VP/DMAPMA/PETE 50 >30분
실시예 28
하기 표 4에 나타낸, 상기 실시예 1 내지 3의 시험 결과는 본 발명의 2상 중합체 조성물이 유리한 점성을 보임을 확증한다.
실시예 번호 가교제(%) 개시제(g/샷) 점성(cps)
1 0.25 0.2 28,200
2 0.25 0.3 13,000
3 0.3 0.4 12,800
실시예 29 - 유동성 변형제
VP/DMAPMA/PETE/황산(실시예 1)의 5% 중합체 수용액을 폴리비닐 알콜(PVOH)의 5% 중합체 수용액과 완전히 혼합했다. 각 용액 및 그들의 혼합물의 브룩필드 점성을 측정하여 본 발명의 조성물에 의한 유동성 변형의 효과를 증명했다. 시각적 조사 하에서, 용액은 균일성을 나타냈다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
시험 용액 브룩필드 점성(cps) 퍼센트 척도
5% VP/DMAPMA/PETE/황산 수용액(A) LV, 62, 10 RPM 1470 48.9
5% PVOH 수용액(B) LV, 00, 30 RPM 5.2 26.0
A 및 B의 50/50(w/w)혼합물 LV, 62, 20 RPM 464 27.6
실시예 30
VP/DMAPMA/PETE/황산(실시예 1)의 5% 중합체 수용액을 폴리-2-에틸-2-옥사졸린(PEO)의 5% 중합체 수용액과 완전히 혼합했다. 각 용액 및 그들의 혼합물의 브룩필드 점성을 측정하여 유동성 변형의 효과를 증명했다. 시각적 조사 하에서, 용액은 균일성을 나타냈다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
시험 용액 브룩필드 점성(cps) 퍼센트 척도
5% VP/DMAPMA/PETE/황산 수용액 LV, 62, 10 RPM 1470 48.9
5% PEO 수용액 LV, 00, 30 RPM 4.0 21.3
50/50(w/w) 혼합물 LV, 62, 20 RPM 339 22.6
실시예 31
VP/DMAPMA/PETE/황산(실시예 1)의 1% 중합체 수용액을 알긴산염인 Kelcoloid HVF Algin(HVF) 1% 중합체 수용액과 완전히 혼합했다. 각 용액 및 그들의 배합물의 브룩필드 점성을 측정하여 유동성 변형의 효과를 증명했다. 시각적 조사 하에서, 용액은 혼탁함을 나타냈다. 결과를 하기 표 7에 나타냈다.
시험 용액 브룩필드 점성(cps) 퍼센트 척도
1% VP/DMAPMA/PETE/황산 수용액 LV, 00, 6 RPM 60 58.8
1% HVF 수용액 LV, 62, 30 RPM 709 71.4
50/50(w/w) 혼합물 LV, 61, 30 RPM 20 10.4
실시예 32
PVP/PETE(실시예 4)의 1% 중합체 수용액을 Kelcoloid HVF Algin(HVF)의 1% 중합체 수용액과 완전히 혼합했다. 각 용액 및 그들의 배합물의 브룩필드 점성을 측정하여 유동성 변형의 효과를 증명했다. 시각적 조사 하에서, 용액은 균일성을 나타냈다. 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
시험 용액 브룩필드 점성(cps) 퍼센트 척도
1% PVP/PETE 수용액 LV, 00, 12 RPM 12.4 24.8
1% HVF 수용액 LV, 62, 30 RPM 709 71.4
50/50(w/w) 혼합물 LV, 61, 12 RPM 129.5 26.1
본 발명의 조성물 내 입자의 부피 비, Φ을 하기 과정으로 측정했다.
(1) 2상 수성 중합체 조성물을 상기 실시예에서와 같이 제조했다.
(2) 조성물의 알려진 분량을 수지상에 통과시켜 불용성 입자를 제거했다.
(3) 수용성 용액이 남았다.
(4) 용액을 빛에 쏘여 그것의 차등 굴절률을 측정했다.
(5) 수지상을 통과한 가용성 중합체의 분량을 측정했다.
(6) Φ=1;(#5/#2).
도 2는 브룩필드 점성 대 본 발명의 2상 중합체 조성물 내 입자의 부피 비, Φ의 플롯(plot)을 나타낸다. 그래프는 입자의 부피 비 증가와 함께 용액의 점성의 극적인 증가를 보여주는데, 이는 그것이 효과적인 유동성 변형제임을 시사한다.
원한다면, 본 발명의 조성물을 하기 상업적으로 이용 가능한 1종 이상의 유동성 변형제와 혼합할 수 있다:
아크릴 중합체, 가교결합된 아크릴 중합체, 알긴산염, 회합적 점증제, 카라게닌, 미세결정성 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 구아르 및 구아르 유도체, 케롭(carop)나무 꼬투리의 고무, 유기점토, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 실리카, 수팽창성 점토, 크산탄 고무 및 안료(무기).
본 발명의 유동성 변형제의 제품 용도로는 하기를 포함한다:
코팅, 시멘트성 화합물, 대조 매개물, 주름 가리개, 동결 방지제, 세제, 표시 기구, 응집 조절제, 샴푸, 컨디셔너, 젤 및 크림을 포함하는 피부/모발 관리와 같은 신체 관리 제제, 생체접착제, 시럽 및 부형제와 같은 약제, 윤활유 첨가제, 윤활제, 접착제 및 화장품.
실시예 33 - 굴절률 변형
VP/DMAPMA/PETE 공중합체를 4-벤조페논(Escalol®557)으로 중화했다. 필름의 굴절률은 벌크 재료 상에서 Model 2010 Prism Coupler를 사용하여 분광기에 대고 필름을 누름으로써 측정했다. 이러한 시험의 결과는 중화 산의 전략적 선택에 의해서 이들 중합체 필름 조성물의 굴절률을 변형시킬 수 있는 능력을 증명한다.
샘플 굴절률
VP/DMAPMA/황산 1.52
VP/DMAPMA/PETE/HCl 1.52
VP/DMAPMA/PETE/4-벤조페논 1.55
실시예 34 - 동일계에서 형성된 중합체 입자를 함유하는 본 발명에 따른 수성 중합체의 다른 상업적 사용
1. UV 차단제(코팅)
2. 햇볕타기 방지제
3. 약물 체내 운반 시스템(고속-운반, 고속-방출)
4. 경피성 약물 시스템
5. 사이징(직물 코팅)
6. 염료 이동 억제
7. 자동 왁스
8. 농업용 코팅/운반제
9. 신체 관리(모발 관리 용품)
10. 연마제(산업용 및 개인용)
11. 캡슐화 시스템(포획제(entrapments))
12. 분산제
13. 전자/광학 시스템

Claims (20)

  1. (a) 수용성 중합체와 (b) 이 중합체 안에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자 5-75 중량%, 및 (c) 물 25-95 중량%를 포함하고, 기재에 적용 시 투명 내지 반투명인 필름을 형성하는 안정된 수성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체가 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(비닐카프로락탐)(PVCL), PVP 및/또는 PVCL의 공중합체, 및 임의적으로는 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드(DMAPMA) 및/또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 1종 이상의 공단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자가 <500μ인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 입자가 <100μ인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 입자가 >1nm 내지 <500μ인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 비수용성인 중합체가 가교결합되거나 분지된 중합체이고, 임의적으로는 중화되고/거나 작용적으로 중화되며/거나 4가화된, 및/또는 작용기화되고 4가화된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (a):(b)의 비율이 20-95% 대 5-80%, 바람직하게는 20-75% 대 25-80%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 가교제가 실질적으로 비수용성인 화합물, 바람직하게는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETE), 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 작용적 중화산이 UV 활성제, 바람직하게는 신남산 및/또는 벤조산 및/또는 설폰산 및/또는 아세트산 및/또는 테레프탈산 및/또는 말레산의 유도체를 주성분으로 하는 UV 활성제, 또는 약학적으로 활성인 산, 또는 실리콘이며, 임의적으로는 상기 작용적 중화산이 중합체 필름 조성물의 굴절률을 변형시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 가교제가 조성물의 0.02-0.5 중량%의 분량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 1,000 내지 45,000cps의 브룩필드 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 중합체가 비닐 락탐 중합체, 임의적으로는 메트아크릴레이트/아크릴레이트 및/또는 메트아크릴아미드/아크릴아미드 공단량체와 공중합된 것인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 신체 관리제, 영양제, 또는 약학적 활성 물질인 조성물 내에 현탁된 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 활성 물질을 운반하기 위한 안정된 무수 중합체 조성물로서, (a) 수용성 중합체 20 중량% 내지 95 중량%, (b) 이 중합체 안에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자 5 중량% 내지 80 중량%, 및 (c) 상기 조성물 내에 현탁되어 있는 실질적으로 비수용성인 활성 물질을 포함하는 안정된 무수 중합체 조성물.
  15. 수용성 비닐 단량체, 임의적으로는 1종 이상의 수용성 공단량체, 소정량의 가교제 및 물과의 반응 혼합물을 제공하는 단계, 그 혼합물을 가열하는 단계, 그 다음 이어서 소정량의 개시제를 주기적으로 첨가하는 단계, 약 30-130℃에서 중합하는 단계, 임의적으로는 중합반응 동안 또는 그 후에 물 및/또는 알콜로 희석하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 가교제가 존재하는 단량체에 기초하여 0.02-0.5 중량%의 분량으로 존재하는 것이 특징인, 제 1 항에 기재된 안정된 수성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제 1 항의 조성물을 함유하는 제제.
  17. 기재 상에 제 1 항의 조성물이 적용된 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물을 고체로써 제공하기 위해 건조시킨 조성물.
  19. (a) 수용성 중합체 20 중량% 내지 95 중량% 및 (b) 이 중합체 안에서 실질적으로 균일하게 분산된 동일계에서 형성된 상기 중합체의 실질적으로 비수용성인 수지 입자 5 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 안정된 무수 중합체 조성물.
  20. 반응기 안에서 수용성 비닐 단량체, 임의적으로는 1종 이상의 수용성 공단량체, 소정량의 제 1 가교제, 및 물과의 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 그 혼합물을 가열하는 단계, 이어서 소정량의 개시제를 주기적으로 첨가하는 단계, 및 약 30-130℃에서 중합시키는 단계에 의해 안정된 수성의 2상 중합체 조성물을 제공하는 단계, 임의적으로는 생성된 2상 조성물을 반응기로부터 분리해내는 단계, 소정량의 부가의 가교제 또는 단백성 화합물을 첨가하는 단계, 임의적으로는 혼합물을 지지체 상에 코팅시키는 단계, 또한 임의적으로 혼합물을 가열하여 추가로 중합시키는 단계를 포함하는, 내수성 중합체 코팅 또는 고팽창성 중합체 겔의 제조 방법 및 후-처리 생성물.
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