JP2004512392A - 重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
安定な、水性の重合体組成物であって、基材への適用の際に透明から半透明の膜を形成し、重量で、（ａ）５〜７５％の水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均質に分散する前記重合体の実質的に不水溶性の樹脂の粒子を有し、及び（ｃ）２５〜９５％の水を含有する。
Description
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、重合体組成物に関し、及び、更に特に、非連続の、ビニルラクタム重合体の組成物であって、その中に２相を有し、特に、基材上での、透明から半透明の、耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を製造するのに適する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２．従来技術の記載
ビニルラクタム単量体の重合体組成物は、一般に、１相の、溶解性の、高粘度の物質である。これらの組成物は、膜形成要素、染料移行抑制剤、流体力学修飾要素、分散剤、賦形剤、及び薬物送達のような多種多様な商業上の適用において知られている。これらの単量体の水性ゲルは、また、重合体鎖の光共有結合（ｌｉｇｈｔ ｃｏｖａｌｅｎｔ）又は連合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）の架橋によって調製され、高い膨張性（ｓｗｅｌｌａｂｌｅ）の、高粘度の１相物質を得ることがある。これらの組成物は、ヘアケア製品のようなパーソナルケア配合物において用いるための有効な増粘剤である。
Ｎｉｅｓｓｎｅｒ（ニースナー）は、米国特許第５，１４９，７５０号及び第５，１８０，８０４号明細書において、表面活性剤の存在下での共単量体の重合による、細かく分けられた、水−膨張性のゲル様の、水−膨張性共重合体を開示している。
Ｌｉｕ（リュー）は、米国特許第５，９９７，８５５号明細書において、ヘアケア使用のための均一なターポリマーであるが、架橋の薬剤を用いないものを記載している。
Ｋｏｐｏｌｏｗ（コポロウ）は、米国特許第５，１３０，１２１号明細書において、美容上活性な水中油型の分離されたマイクロ液滴の存在下に、水溶性ビニル単量体のインシトゥでの重合によって得られる安定化された美容上活性な生成物を含有するパーソナルケア組成物を記載している。
また、Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇ（ブランケンブルク）は、米国特許第５，６３５，１６９号及び第６，１０７，３９７号明細書において、Ｎ−ビニル基を有する非イオン性の水溶性単量体と、疎水性単量体との架橋していない水性共重合体分散系を記載している。
Ｓｔｅｃｋｅｒ（ステッカー）は、米国特許第３，８７８，１７５号明細書において、アルキルアクリレートとカルボニル官能性を含む複素環式Ｎ−ビニル単量体との共単量体混合物を、最終的重合体が不溶な疎水性の液体希釈剤の存在下に、同時に共重合させ、及び部分的に架橋させることによる高い吸収性の海綿質のゲル重合体物質を開示している。
Ｍａｒｋｕｓ（マーカス）は、米国特許第２，８１０，７１６号明細書において、水溶性の非酸化還元の二価のイオン含有塩の存在下に、単量体を共重合させることによって膨張性樹脂を製造する方法を記載している。
Ｔｓｅｎｇ（ツェン）は、米国特許第５，３９３，８５４号及び第５，７１７，０４５号明細書において、ヘアケア製品での使用のための、ビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリレートの架橋した共重合体の１相の、水性のゲルを開示している。架橋の薬剤は、１−ビニル−３−（Ｅ）−エチリデンピロリドンであった。ゲルは、６０，０００と１００，０００との間のブロックフィールド粘度を有した。
これらの参考文献は、重合体分子の連続の網状構造、又は１相系の、及び高い粘度のマイクロゲルを生産するための技術の要求を例示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
重合体組成物のための他の適用は、カラーのインクジェット印刷に関わっている。カラーインクジェット印刷の到来は、要求に応じた印刷の革命の刺激における手段となり、及びまた多くの挑戦を創出した。望ましい媒体の表面は、インクジェットのインクを受け入れるのに必要な特性を有していないことが多い。このことは、長い乾燥時間及び／又は貧弱なインクジェット画像を起こす。長い間、表面処理又は媒体被覆が、最終的な印刷の質において絶対的な役割を演ずると考えられていた。膨大な数の媒体被覆がこの技術において既知である。それらは、任意の数の成分を含み、及び１層より多い層からなることが多い。これらのインク受容性の被覆は、一般的に、少なくとも１つの親水性重合体；ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）が多い、を含有する。パーソナルケア製品のための増粘剤の技術の教示と対照的に、網状構造化される、高度に膨張性の重合体系は、この適用において望ましくない。可溶性のＰＶＰは、迅速なインク乾燥時間の、優れた印刷品質の、高く解像された円形ドットの、及び高く、均一な光学的密度を包含する、適切に配合された媒体被覆に多くの利点をもたらす。さらに、ビニルピロリドン（ＶＰ）の、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、又は酢酸ビニルのような他の適切な共単量体と一緒の共重合体は、ＰＶＰと別々にか、又は同時に用いられて、更に性能を最適にする。残念なことに、それらの水の浸透に対する耐性は弱いことがある。かかる膜のために、長期間の、優れた耐水性品質を提供することが望まれる。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ゲルではないが、膜を形成する重合体と実質的に均一に分散した微小な樹脂の粒子との組合せである水性の重合体組成物を提供することであり、このものは、適切な光倍率の下に、その中に２つの分離された相の存在を示し、その内の１つは水溶性重合体であり、他はインシトゥで形成される不水溶性の樹脂の粒子である。
【０００５】
したがって、本発明の他の目的は、本発明の所定の重合体組成物を用いて被覆された有利に耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を提供することであり、この膜はカラーインクジェット印刷機から印刷することができ、その上に優れた耐水性のカラー画像を形成する。
【０００６】
したがって、本発明の他の目的は、改善された耐光性、ＵＶ保護、及びブリード減少を有する耐水性膜を提供することである。
【０００７】
したがって、本発明の他の目的は、染料移行抑制剤、流体力学修飾要素、屈折率修飾要素、ＵＶ保護剤、芳香及びシリコーン送達、分散剤、賦形剤、薬物送達、及びパーソナルケア配合物における場合を含むが、これらに限定されない、多種多様の適用のための、これらの組成物の有用性を例示することである。
【０００８】
したがって、本発明の他の目的は、シリコーン、芳香、日焼け止め、及びその他同種類のもののようなパーソナルケア配合物中；薬物、例えば、アスピリン、及びシロップ、及びその他同種類のもののような、栄養分、薬品及び薬学上の配合物中に通常存在する送達される活性物質のための水性の重合体系を提供することである。
【０００９】
本発明において、他の目的は、かかる重合体組成物を製造するために適切な方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、２相の、水性の重合体組成物のための処理後の組成物及び方法を提供することであり、これは、有利な耐水性重合体の被膜か、又は膜、又は随意に、高い膨張性の重合体ゲルを提供することができる。
【００１１】
本発明の特定の目的は、追加の橋かけ剤を用いる更なる重合による、重合後のかかる２相の組成物を提供することであり、本発明の所定の処理後の重合体組成物を用いて被覆された望ましい耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を提供し、この膜は、カラーインクジェット印刷機から印刷され、その上に優れた耐水性のカラー画像を形成することができる。
【００１２】
本発明の他の特定の目的は、追加のタンパク質の化合物を用いる更なる混合による、処理後のかかる２相の組成物を提供することであり、本発明の所定の処理後の重合体組成物を用いて被覆された望ましい耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を提供し、この膜は、カラーインクジェット印刷機から印刷され、その上に優れた耐水性のカラー画像を形成することができる。
【００１３】
この本発明の他の目的の中では、新しく、及び改善された流体力学修飾要素の組成物を提供し、商業上の製品の流体力学的特性を調整する。
【００１４】
本発明の特色は、基材上に、透明から半透明までの耐水性被膜を形成させるための水性の重合体組成物の供給である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
本明細書に記載するのは、安定な、水性の重合体組成物であって、基材への適用の際に透明から半透明までの膜を形成し、重量で、５〜７５％の（ａ）水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する実質的に不水溶性の前記重合体の樹脂の粒子を有し、及び（ｃ）２５〜９５％の水からなる重合体組成物である。
【００１６】
好ましくは、重合体は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ＰＶＣＬ）、ＰＶＰ及び／又はＰＶＣＬの共重合体、及び、随意に、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のような共単量体を包含する、１又はそれより多い共単量体である。好ましくは、重合体は、ビニルラクタム重合体であり、随意に、メタクリレート／アクリレート及び／又はメタクリルアミド／アクリルアミド共単量体を用いて共重合される。
【００１７】
本発明では、組成物は、＜５００μ（μｍ）、好ましくは＜１００μ、及び随意に、＞１ｎｍ及び＜５００μの間の寸法を有する粒子を含有する。
【００１８】
適切には、組成物は、実質的に不水溶性の重合体を含有し、この重合体は、架橋されたか、又は枝分かれした重合体であり、中和され及び／又は四級化され（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）、及び／又は官能性をもたせ（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）四級化される。（ａ）：（ｂ）の割合は、２０〜９５％から５〜８０％、好ましくは、２０〜７５％から２５〜８０％であり、及び架橋の薬剤は、実質的に不水溶性の化合物で、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）であり、好ましくは、少なくとも部分的に水溶性であり、及び架橋の薬剤は、前記組成物の０．０２〜０．５重量％、最も好ましくは、０．０５〜０．３重量％の量で存在する。
【００１９】
本発明では、組成物は、１，０００から４５，０００ｃｐｓ、好ましくは、２，０００から２０，０００のブロックフィールド粘度を有する。
【００２０】
本発明の特色として、この明細書において、安定で、水性の重合体組成物を製造するための方法を提供し、これには、水溶性のビニル単量体の反応混合物を、随意に、１又はそれより多い水溶性の共単量体、予め定められた量の架橋の薬剤及び水と共に、提供すること、その混合物を加熱すること、次いで、予め定められた量の開始剤を定期的に添加すること、及び約３０〜１３０℃で重合させることの工程が含まれ、随意に、重合の間か、又はその後に水を用いて希釈する工程が更に含まれる。
【００２１】
適切には、架橋の薬剤は、存在する単量体に基づいて０．０２〜０．５重量％で存在し、及び好ましくは、単量体はＰＥＴＥ又はＰＥＴＡであり、及び開始剤は、アゾ開始剤である。
【００２２】
本発明の他の特色は、かかる方法によって作製される、上述の組成物を含む配合物、及び基材上の組成物の膜の提供である。
【００２３】
本明細書中の組成物は、所望の場合、乾燥され、固体、及び、所望の場合、溶媒を用いて抽出された水溶性重合体としての重合体組成物を提供することができる。それによって乾燥している安定な重合体組成物は、重量で、（ａ）２０％から９５％の水溶性重合体、及び（ｂ）５％から８０％の、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する前記重合体の実質的に不水溶性の樹脂の粒子を含有する。
【００２４】
本発明の他の特色は、活性物質を送達するための系の提供であり、この系は、（１）安定な、水性の重合体組成物で、重量で、（ａ）水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する前記重合体の実質的に不水溶性の樹脂の粒子、及び（ｃ）２５〜９５重量％の水；（２）前記組成物中に分散する活性物質を含む。
【００２５】
本明細書中、重合体系からの送達のための活性物質は、好ましくは、疎水性の、実質的に不水溶性の物質であり、これは、通常、シリコーン及び芳香のような、パーソナルケア配合物中に存在するか、又はアスピリン、シロップ、及びその他同種類のもののような、栄養分、薬品及び薬学上の配合物中に存在する活性物質である。
【００２６】
さらに、他の特色は、耐水性重合体被膜又は著しく膨張性の重合体ゲルを製造するための処理後の生成物及び方法であり、これは、（１）以下の工程、（ａ）反応容器中で、水溶性のビニル単量体を、随意に、１又はそれより多い水溶性の共単量体、予め定められた量の初めの架橋の薬剤、及び水と共に、反応混合物とすること、混合物を加熱すること、次いで、予め定められた量の開始剤を定期的に添加すること、及び約３０〜１３０℃で重合させること、随意に、反応容器から前記得られた２相の組成物を取り出すこと、その中に予め定められた量の追加の橋かけ剤又はタンパク性の化合物を添加すること、随意に、混合物を支持体上に流延すること、及び随意に、混合物を加熱し更に重合させるか、又は混合することの工程によって、安定で、水性の重合体組成物を提供することからなる。
【００２７】
本明細書中、組成物は、水性及びアルコール性配合物において用いるための有効な流体力学修飾剤である。
【００２８】
発明の詳細な記載
本発明によれば、本明細書において、水性の重合体組成物を提供し、この組成物は、その中に２相の、水溶性重合体相及び分離された、不水溶性重合体粒子の相を有し、その粒子の相は、単量体の重合の間にインシトゥで生成する。本発明の好ましい形態では、重合は、ビニルピロリドン又はビニルカプロラクタムのような、ビニルラクタム単量体の水溶液中で行う。随意に、共単量体が存在して共重合体を形成してもよい。適切な共単量体には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のような、メタクリレート／アクリレート単量体及び／又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）のような、メタクリルアミド／アクリルアミド単量体が含まれる。
【００２９】
この安定な、水性の重合体組成物は、基材への適用の際に透明から半透明までの膜を形成し、及び、重量で、５〜７５％の（ａ）水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する実質的に不水溶性の前記重合体の樹脂の粒子を有し、及び（ｃ）２５〜９５％の水からなる。
【００３０】
本明細書において、送達のための活性物質は、皮膚及びヘアのケア製品、又は持続するか、又は徐放の機序において投与される薬物のような、パーソナルケア製品中で通常見出せる活性なものが通例である。不水溶性及び水溶性の活性物質の双方を用いることができる。概して、活性物質は、重合体組成物中に、中和又はキレート化によって分散される。
【００３１】
本発明の処理後工程には、組成物を反応容器から取り出すことを含み、随意に、乾燥すること、追加の架橋の薬剤又はタンパク性の化合物の添加を含み、及び更に重合又は混合して望ましい耐水性被膜を形成することを含む。通例、反応混合物を、ポリエステル膜のような基材に、重合又は処理の前に適用する。高度に膨張性の重合体ゲルは、添加する追加の橋かけ剤の量を制限することによって作製される。
【００３２】
次に、本発明を、以下の例を参照して、より一層詳細に例示する。
２相の、水性の重合体組成物の調製
例１
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／中和の２相重合体組成物
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、８７．１５ｇのビニルピロリドン単量体、（ＶＰ）、６９７ｇのＤＩ水及び橋かけ剤としての０．２７５ｇ（単量体に基づいて０．２５％）のペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中で、２２．６９ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）を計り分けた。
５．７０℃のケトルの温度で、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの１．１ｇのＤＭＡＰＭＡを前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ（２１．８６ｇ）の２１０分にわたる０．１１ｍＬ／分の流速での連続の添加を開始した。ＤＭＡＰＭＡの流れを開始したら、イソプロパノール（ＩＰＡ）中のＶａｚｏ（登録商標）（バゾ）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分での５回の別々のショットにおいて添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．残留するＶＰレベルが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、濃ＨＣｌを用いて、５０℃で６．２〜６．８のｐＨに中和させた。室温でのｐＨは６．８〜７．２であった。約１４ｇの濃ＨＣｌが必要であった。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
１３．図に示すような、２相の、水性の重合体組成物が得られ、以下の表１に示す特性を有した。
【００３３】
例２
例１の処理を、５回の別々の、１．０ｇのＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の各０．３ｇのショットを用いて繰り返した。例１におけるような同様の重合体組成物が得られ、表１に示す特性を有した。
【００３４】
例３
例１の処理を、５回の別々の、１ｇのＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の各０．４ｇのショット、及び０．３ｇの橋かけ剤を用いて繰り返した。同様の重合体組成物が得られ、表１に示す特性を有した。
【００３５】
試験方法
例１〜３の重合体組成物の１０％水溶液からのドローダウンを、♯３８のＭａｙｅｒ（マイヤー）バーを用いてポリエステル基材上に流延させ、及び１００℃の乾燥機中で乾燥させ、約９ミクロン（μｍ）の厚さの乾燥した被膜を与えた。
次いで、被覆した試料を、ＨＰ８３２Ｃ印刷機を用い、６００ＤＰＩでの、“ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（プレミアムフォトペーパー）”モードにおいて印刷した。青緑色（Ｃ）、赤紫色（Ｍ）、黄色（Ｙ）、及び黒色（Ｋ）の個々のブロックを、約１″×１．７５″の寸法で、平行して印刷した。Ｃ、Ｍ、Ｙ、及びＫの小さなブロックを、約Λ″×１／４″で、頁の一端の下に繰り返し印刷し、以下に説明するようなオフセット時間を測定するための組み込みの時間線を提供した。
オフセット時間は、印刷の直後に、４−ｌｂローラと接触する場合に、印刷の頂部に配置されるカバーシートにインクが移行しないために必要な時間である。インクの移行は、試験の後のＯＤが０．２単位の値によって落ちる場合の点で決定される。早いオフセット時間が最も望ましい。
【００３６】
耐水性は、以下の標準的な試験方法によって測定した。
印刷したシートを４５°の角度に配置すること、及び１０ｍＬの水を一定の速度（２ｍＬ／分）で表面上に最大５分間滴らせることによって、耐水性を試験した。次いで、試料を次の評価体系によって判断した：
弱い（Ｐｏｏｒ）−すべてのインクが１分未満で除去された。
標準（Ｆａｉｒ）−ほとんどのか、又はすべてのインクが１及び５分の間に除去された。
中程度（Ｍｏｄｅｒａｔｅ）−５分後に若干（＜５０％）のインクが損失した。
良好（Ｇｏｏｄ）−最小の運転で極めてわずか（＜１０％）のインクが損失した。
極めて良好−外観の変化を伴わずに１００％の耐水性。
【００３７】
結果
これらの試験の結果は、表１に示すが、本発明の２−相の重合体組成物は、有利な耐水性並びに望ましい粘度及びヘーズ特性、及び低いオフセット時間を示すことを確認させる。
表１
【００３８】
例４
ＰＶＰの重合体組成物
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、１３１．８１ｇのＶＰ、７５６ｇのＤＩ水及び０．１９７ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．１５％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．開始剤を、０及び３０分で添加した。１．５ｇのＩＰＡ中の０．４８ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を、各ショットのために添加し、及び２回の１．０ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
５．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
６．残留するＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを３２０．０４ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
７．バッチを５０℃に冷却した。
８．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
９．生成物は、４０から７０％の樹脂の粒子を有する、２−相の重合化組成物であり、その可溶性画分は１，２００，０００から１，５００，０００の分子量を有した。
【００３９】
例５
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ジエチル硫酸を用いる四級化の重合体組成物
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、９６．００ｇのＶＰ、７０２．７ｇのＤＩ水及び０．３６ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．３０％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中で、２４．０ｇのＤＭＡＰＭＡ及び７４．７ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの４．９４ｇのＤＭＡＰＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水（９３．７６ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。０．４８ｍＬ／分の流速である。ＤＭＡＰＭＡ／水の流れを開始したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分において添加した。１．３ｇのＩＰＡ中の０．４４ｇのＶａｚｏ６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．７ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．残留するＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２９７．５ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、１９．５６ｇのジエチル硫酸（ＤＥＳ）を用いて６０分にわたり；０．２８ｇ／ｍＬの流速で中和した。
１２．２時間撹拌した。
１３．製品とした。
【００４０】
例６
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥベンゾフェノン−４を用いる中和
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、８７．１５ｇのＨＰＶＰ、６３０ｇのＤＩ水及び０．３３ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．３０％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．２２．６９ｇのＤＭＡＰＭＡ及び６７ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの４．２３ｇのＤＭＡＰＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水（８５．４６ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。０．４０ｍＬ／分の流速である。ＤＭＡＰＭＡ／水の流れを開始したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分において添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．４ｇのＶａｚｏ６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．残留するＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、ベンゾフェノン−４、５から９９モル％（それぞれ２から３８．６ｇ）を用いて中和した。硫酸を用いて、５０℃で６．８から７．８のｐＨへの中和を続けた。
１２．冷却し及び放出させた。
１３．製品とした。
【００４１】
例７
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＡ
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、１０４．５８ｇのＨＰＶＰ、７５６ｇのＤＩ水及び０．５９ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート（単量体に基づいて０．３０％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中で、２７．２３ｇのＤＭＡＰＭＡ及び８０．４ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの５．３８ｇのＤＭＡＰＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水（１０２．２５ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。流速０．５２ｍＬ／分である。ＤＭＡＰＭＡ／水の流れを開始したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分において添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．１６ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．ＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、濃硫酸を用いて、２５℃で６．６から７．８のｐＨに中和した。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
１３．製品とした。
【００４２】
例８
架橋したビニルカプロラクタム／ＤＭＡＰＭＡ共重合体
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、１３０．７ｇのビニルカプロラクタム、１２８．７ｇのＤＩ水、１７１．６ｇのエタノール、及び０．８８ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．６％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．シリンジポンプ中に、３２．９８ｇのＤＭＡＰＭＡ及び１７１．６ｇのＤＩ水を添加した。
５．７０℃で、４０ｍＬのＤＭＡＰＭＡ／水混合物をケトルに添加し、及び開始剤、０．７５ｇのエタノール中の０．０７５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを添加した。０．７５ｇのエタノールを用いて洗浄した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水混合物の添加を、０．３４ｍＬ／分の速度でシリンジポンプから開始し（時間０）、４８０分にわたり添加した。
７．６０、１２０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０及び４８０分の時間で、Ｖａｚｏ（登録商標）６７の、０．７５ｇのエタノール中の０．０７５ｇのショットを添加した。０．７５ｇのエタノールを用いて洗浄した。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．反応を３０℃に冷却し、及び４１５．６ｇのＤＩ水を添加した。
１０．均一になるまで混合し、及び次いで、５４４．４ｇのＤＩ水及び１５．３８ｇの塩酸を添加した。
１１．２時間混合した。必要に応じて、塩酸を用い、６．６から７．８にｐＨを調整した。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ−５０ＮＦを添加した。
１３．製品とした。
【００４３】
例９
ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＰＥＴＥ処理
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、８７．１５ｇのＨＰＶＰ、６３０ｇのＤＩ水及び０．３３ｇ（単量体に基づいて０．３０％）のペンタエリスリトールトリアリルエーテルを添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中に、２２．６９ｇのＤＭＡＥＭＡ及び６７ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの４．２３ｇのＤＭＡＥＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＥＭＡ／水（８５．４６ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。流速０．４０ｍＬ／分である。ＤＭＡＥＭＡ／水を流したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ６７の初めのショットを用いて開始剤の添加を始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０、及び２１０分で添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．４ｇのＶａｚｏ６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．ＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、濃ＨＣｌを用いて、５０℃で６．２から６．８のｐＨに中和した。室温でのｐＨは６．８から７．２である。約１４ｇの濃ＨＣｌが必要であった。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
【００４４】
例１０
例９の乾燥
例９の溶液を、ドラム乾燥機上で、＞９５％の固体に乾燥させた。粉末のＴｇは１６７℃であった。次いで、それを水中で再構成させ、及び当初の溶液と同じ防水性を提供することが見出された。
【００４５】
例１１
粒子の分取及び特性
９５．２ｇの約１０％の固体のポリビニルピロリドン／ＰＥＴＥを、２−リッターの蒸留水中に希釈し、及び十分に混合されるまで撹拌した。第２の溶液を、第１の溶液の５００ｍＬを採取すること及び２−リッターの蒸留水中に希釈することによって調製した。十分に混合されるまで撹拌した。第２の溶液を、４つの１６オンス（約４５４ｇ）のジャーに注ぎ、及び〜２２５０ｒｐｍで約９０分間遠心分離した。白色の沈殿が各１６オンスのジャーの底部上に観察された。沈殿を、ピペットによって除去し、及び４つの８−ドラム（約１４ｇ）のバイアル中に、それぞれ配置した。４つの８−ドラムのバイアルを、〜３０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈殿における粒径を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ（マイクロトラク）ＵＰＡを用いて測定し、及び約４ｎｍであることが見出された。
【００４６】
例１１Ａ
例１１において３つの８−ドラムのバイアル中に得られた沈殿を、減圧中、４０℃の乾燥機中で、一昼夜乾燥させた。結果物は、視覚的観察によって、薄い、概して透明な膜であった。この物質を、次いで、メタノール、ジエチルエーテル及びｎ−ヘプタンのそれぞれに暴露させた。２４時間後、メタノールがその物質を再分散させた。ジエチルエーテル及びｎ−ヘプタンは、その乾燥した物質に影響を与えると思われなかった。１４日後、すべての試料が当初の２４時間観察と同様の外観を示した。メタノール分散させた物質における粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｋ ＵＰＡを用いて測定し、及び約４ミクロンであることが見出された。
【００４７】
比較の例１２
１１９．６４ｇのビニルピロリドン単量体、０．３６ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）、０．６ｇのＶａｚｏ６７、及び４８０ｇの水の水溶液をケトルに負荷し、及び窒素を用いてパージした。次いで、反応混合物を６５０ｒｐｍで撹拌しながら６５℃に加熱した。２５分以内に、生成物は反応が停止するほど粘稠になった。生成物は連続のゲルに過ぎなかった。
【００４８】
比較の例１３
１１９．６４ｇのビニルピロリドン単量体、０．３６ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）、０．２３ｇのＶａｚｏ６７、及び４８０ｇの水の水溶液をケトルに負荷し、及び窒素を用いてパージした。次いで、反応混合物を６５０ｒｐｍで撹拌しながら６５℃に加熱した。６５℃で２時間後に、反応を１時間の間９５℃に加熱した。生成物は粘稠な溶液に過ぎなかった。
【００４９】
例１４
ＤＰＩ膜被覆配合物
【００５０】
例１５
ＵＶ被覆配合物
【００５１】
例１６
日焼け止めクリーム
【００５２】
方法
１．相Ａにおいて成分を組み合わせ、及び７０〜７５℃に加熱する。
２．相Ｂにおいて成分を組み合わせ、及び混合し、及び７０〜７５℃に加熱する。
３．相Ａに、ホモジナイゼーションの下に相Ｂを添加する。
４．そのバッチに、ホモジナイゼーションの下に相Ｃを添加し、及び１５分間ホモジナイズする。
５．プロペラ混合に切り換え、及び４５℃に冷却する。
６．４５℃で相Ｄを添加する。４０℃で相Ｅを添加する。水を用いるＱＳ。
このクリームのＵＶ吸収は、本発明の重合体組成物の存在によって、同様の配合物でこの組成物を有しないものに比較して、概して、約２〜３のＳＰＦ数の増加で、高まった。
【００５３】
例１７
透明なスタイリング／コンディショニングゲル
【００５４】
製造方法
１．容器中で、水にエタノールを添加し、及び均質になるまで撹拌する。
２．次いで、混合物に、ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ共重合体を添加し、及び均質になるまでよく撹拌する。
３．混合物に、ジメチコンコポリオール、パンテノール及びカプリルイルピロリドンを添加し、及び各々の添加後に均質になるまでよく撹拌する。
４．次いで、ジアゾリジニル尿素及びヨードプロピニル及びブチルカルバミン酸塩を添加し、及び均質になるまでよく撹拌する。
【００５５】
例１８
水で洗い流せる保護ヘアコンディショナー
【００５６】
製造方法
１．水、プロピレングリコール、グリセリン、及びクエン酸を、プロペラ撹拌棒での連続の添加を用いて、８０〜８５℃に加熱する。
２．ベンゾフェノン−４を用いて中和したＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥを添加し、及び均質に撹拌する。
３．別々の容器中に、ラウリルピロリドン、乳化ワックスＮＦ、セテアリールアルコール及びセテアレス−２０を組み合わせ、均質になるまで混合しながら８０〜８５℃に加熱する。
４．よくかき混ぜながら、工程３の生成物を、水相に添加する。連続のかき混ぜによって１０〜２０分又はそれより長い間混合する。この工程の間、温度を８０〜８５℃に維持する。
５．継続してかき混ぜながら、約４５℃まで冷却し始める。無理に冷却させない。
６．パドル混合棒に切り換える。緩徐なかき混ぜを続け、及び３０〜３５℃の温度に達するまで冷却する。３０〜３５℃で、プロピレングリコール及びジアゾリジニル尿素及びブチルカルバミン酸ヨードプロピニルを添加し、及び２５℃に達するまで混合を続ける。
【００５７】
例１９
基材上の重合体被覆
膜を、３．２５×４×１／１６インチ（１インチ＝約２．５４ｃｍ）のガラスプレート上に、１１重量％の重合体水溶液であって、（ａ）粒子を含まないで調製したもの、及び（ｂ）例１の粒子を含有する重合体溶液（５１％粒子）から０．５ミル（約０．０１２７ｍｍ）の厚さで流延させた。得られた膜は、ＵＶ保護剤の添加剤を含まず及び約１．３ＴＬ／ｃｍ２の被覆容積を有した。Ｓｏｌａｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ソーラプロテクションメジャーメントシステム）によるＵＶ（及びＳＰＦ）分光学的結果は、膜被覆中の重合体粒子の存在がＵＶ線を吸収する能力を高めること、及び２．３から５．３までのＳＰＦ数の増加を示すことを表した。被膜は、また、非刺激性、無毒、耐水性であり、及び視覚的に透明であった。
【００５８】
例２０
薬学上の錠剤組成物
【００５９】
例２１
香料
０．２５ｇのＤ−リモネンを、ポリ（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ）−ＨＣｌ塩、及び２ｍＬのＨ２Ｏ水を添加した２−相組成物の０．２５ｇと混合し、及び３０分間電磁撹拌機を用いて強く混合した。次いで、９７．５ｇの水を添加し、及び２分間混合した。次いで、その乳濁液を２０分間３０００ｒｐｍで遠心分離し、任意の遊離のＤ−リモネンを除去した。遊離のＤ−リモネンをデカントにより除き、及び分散したリモネン−含有組成物は清澄な半透明の溶液であった。水中の０．２５％のＤ−リモネン単独の試料も、また、コントロールとして遠心分離し、及びデカントした。Ｄ−リモネンは、オレンジのにおいのする芳香で、水に不溶である。実際、ポリ（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ）含有配合物は、辛味のオレンジのにおいのする芳香を有し、コントロールよりも十分に強かった。さらに、ナノ−粒子技術が、エアフレッシュナ、並びに多くの他の日時の放出された／スマートな送達系のような、香料、芳香エキステンダーとして操作され得ることが示された。ＧＣ分析によって、Ｄ−リモネンの存在のレベルが確認される。
【００６０】
例２２
シリコーン油送達
０．５ｇのシリコーン２００油及び０．５ｇのポリ（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ）−ＨＣｌ塩、（１００％固体）の混合物を、電磁撹拌機によって３０分間強くかき混ぜた。重合体の粒子は、油が重合体組成物に入ったので膨張した。次いで、５ｍＬの水を添加し、及び混合物を追加の時間撹拌した。濃い、白色の乳濁液を得た。９８．５ｇの水を添加して、水中で、０．５％の重合体でカプセル化する０．５％のシリコーンを得た。混合物を２時間３０００ｒｐｍで遠心分離し、及びデンカントしてカプセル化してない物質、すなわち、遊離のシリコーン油を除去した。次いで、生成物を、シリコーンの存在について、ＺｎＳｅディスクを用い、及び膜の形態に乾燥させて、ＦＴ−ＩＲによって分析した。溶液は光学的に清澄であった。生成物についてのＩＲプロファイルは、シリコーン油それ自体に対して、重合体組成物中のカプセル化されたシリコーン油の存在を示し、及び遊離のシリコーンの存在を示さなかった。
【００６１】
例２３
薬学的に活性な送達系
その光学活性が［α］Ｄ ２５＝＋６６°である、ナプロキセンを含まない酸の１．０２ｇを、４０．７７ｇのＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ（１０．９％固体、ｐＨ＝１０．１）に添加した。最終的なｐＨは８．０であった。最終的な溶液は半透明な特性を示した。
【００６２】
例２４
薬学的に活性な分散系
乾燥させたＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸の０．４０ｇを、０．０５ｇのナプロキセンを含まない酸に添加した。１４．８５ｇのエタノールをこの混合物に添加し、及び次いで、２時間かき混ぜた。その溶液を、６０℃の減圧乾燥機中で減圧中に乾燥させた。１４．５ｇの水を、乾燥させた混合物に添加した。視覚的に、試料は均一に分散したと思われた。１０日後、若干の固体沈下が観察されたが、溶液はまだ濁って見えた。
【００６３】
処理後の重合体組成物
例２５
処理後の（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／中和／ＨＣｌ）
例１〜３に記載したような、ＨＣｌを用いて中和したＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥの重合体組成物を、反応容器から取り出し、及び追加の橋かけ剤を添加した。橋かけ剤は多官能アジリジン化合物、ＥＩＴからのＸａｍａ（登録商標）（ザマ）７であり、以下の表に与えたように、橋かけ剤の種々の重量割合で添加した。次いで、混合物の１０％水溶液からのドローダウンを、♯３８のマイヤーバーを用いてポリエステル基材上に流延させ、１００℃の乾燥機中１０分間乾燥及び重合させた。〜９ミクロンの厚さの乾燥被膜が得られた。
次いで、このようにして被覆した膜を、ＨＰ８３２Ｃ印刷機を用い、６００ＤＰＩでの、“ＨＰプレミアムフォトペーパー”モードにおいて、印刷した。青緑色（Ｃ）、赤紫色（Ｍ）、黄色（Ｙ）、及び黒色（Ｋ）の個々のブロックを、約１″×１．７５″の寸法で、平行して印刷した。
膜の耐水性は、以下の標準的な試験方法によって測定した。印刷したシートを４５°の角度に配置し、及び１０ｍＬの水を２ｍＬ／分の一定の速度で表面上に滴らせた。次いで、試料を次の評価体系によって判断した：
弱い−すべてのインクが１分未満で除去された。
標準−ほとんどのか、又はすべてのインクが１及び５分の間に除去された。
中程度−５分後に若干（＜５０％）のインクが損失した。
良好−最小の運転で極めてわずか（＜１０％）のインクが損失した。
極めて良好−１時間後外観の変化を伴わずに１００％の耐水性。
【００６４】
結果
これらの試験の結果は、表２に示すが、適切な量の追加の架橋剤を用いた処理後の重合体組成物が、有利な耐水性特性を示すことを確認させる。
表２
【００６５】
例２６
１００ｇのＶＰ／ＤＭＡＰＡ／ＰＥＴＥ Ｈ２ＳＯ４、（１０％固体）を、０．０１ｇの赤色食用色素及び２ｇのＤ−リモネン（芳香）と混合し、均質な分散系を与えた。０．５ｇのＸａｍａ−７（アジリジン）橋かけ剤の添加で混合物を架橋させた。ヒドロゲルが、２時間、ＲＴで更に混合することなく形成された。生成物は均質な分散系であり、オレンジのにおいを有する赤色のゲルで、エアフレッシュナと同様のものであった。
同様に改変したヒドロゲルを、コンタクトレンズメンブラン及びヒドロゲル送達系のような他の商業上のヒドロゲル系を用いて形成することができる。
【００６６】
例２７
処理後／（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸）／試験方法
透明の膜に対する耐水性を改善するために、硫酸を用いて中和したＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ、及び、皮膚ゼラチンのようなタンパク性化合物からなる混合重合体組成物を、５０／５０重量％で調製した。これは、最初に、予め加熱した６０℃の水にゼラチン（１０重量％）を混合することによって行った。第２に、ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥをゼラチン／水混合物中に混合した。この組成物のドローダウンを、♯３８のマイヤーバーを用いてポリエステル基材上に流延させ、及び９０℃の乾燥機中約５分間乾燥させ、〜９ミクロンの厚さの乾燥被膜を与えた。
３時間の室温での静置の後、被覆された試料を、Ｅｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ（エプソンスタイラス）８００を用いて印刷した。青緑色（Ｃ）、赤紫色（Ｍ）、黄色（Ｙ）、及び黒色（Ｋ）の個々のブロックを、約１″×１．７５″の寸法で、平行して印刷した。
耐水性は、以下の標準的な試験方法によって測定した。印刷したシートを４５°の角度に配置し、及び少なくとも１０ｍＬの水を一定の速度（２ｍＬ／分）にて表面上に滴らせることによって、耐水性を試験した。次いで、試料を次の評価体系によって判断した：
弱い−すべてのインクが１分未満で除去された。
標準−ほとんどのか、又はすべてのインクが１及び５分の間に除去された。
中程度−５分後に若干（＜５０％）のインクが損失した。
良好−最小の運転で極めてわずか（＜１０％）のインクが損失した。
極めて良好−外観の変化を伴わずに１００％の耐水性。
【００６７】
結果
これらの試験の結果は、表３に示すが、２−相の重合体組成物が、タンパク性化合物を用いて処理した後に、有利な耐水性特性を示すことを確認させる。ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／ゼラチン混合について、刷り込まれた表面への損失は観察されなかったことに注目すべきである。
表３
【００６８】
例２８
上記の例１〜３の試験の結果は、以下の表４に示すが、本発明の２−相の重合体組成物が有利な粘度特性を示すことを確認させる。
表４
【００６９】
例２９
流体力学修飾要素
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸（例１）の５％重合体水溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の５％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びその混合物のブロックフィールド粘度を決定し、本発明の組成物による流体力学の修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は均質であると思われた。結果を以下の表５に示す。
表５
【００７０】
例３０
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸（例１）の５％重合体水溶液を、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン（ＰＥＯ）の５％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びその混合物のブロックフィールド粘度を実行し、流体力学修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は均質であると思われた。結果を以下の表６に示す。
表６
【００７１】
例３１
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸（例１）の１％重合体水溶液を、Ｋｅｌｃｏｌｏｉｄ（ケルコロイド）ＨＶＦ Ａｌｇｉｎ（アルギン）（ＨＶＦ）、アルギン酸塩の１％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びそれらの組合せのブロックフィールド粘度を実行し、流体力学修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は濁度を示した。結果を以下の表７に示す。
表７
【００７２】
例３２
ＰＶＰ／ＰＥＴＥ（例４）の１％重合体水溶液を、Ｋｅｌｃｏｌｏｉｄ ＨＶＦ Ａｌｇｉｎ（ＨＶＦ）の１％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びそれらの組合せのブロックフィールド粘度を実行し、流体力学修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は均質であると思われた。結果を以下の表８に示す。
表８
本発明の組成物中の粒子の容積画分、Φを、以下の方法によって決定する。
２−相の重合体水溶液を上記例におけるように調製する。
既知の量の組成物に樹脂ベッドを通過させ、不溶性の粒子を除去する。
水溶性溶液を残す。
溶液を光に曝し、その示差屈折率を決定する。
樹脂ベッドを通過した可溶性重合体の量を決定する。
Φ＝１；（＃５／＃２）。
【００７３】
図２は、ブロックフィールド粘度対Φ、本発明の２−相の重合体組成物中の粒子の容積画分のプロットを示す。グラフが示すように、溶液の粘度において、その中の粒子の容積画分における増加に伴って、劇的な増加が起こり、それが有効な流体力学の修飾要素であることを示す。
本発明の組成物は、所望によって、１又はそれより多い以下の商業上入手できる流体力学の修飾要素と混合することができる：
アクリル重合体、架橋アクリル重合体、アルギン酸塩、関連の増粘剤、カラゲナン、微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、グアール及びグアール誘導体、イナゴマメ（ｌｏｃｕｓｔ ｂｅａ）のガム、オルガノクレイ、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、シリカ、水−膨張性クレイ、キサンタンガム及び顔料（無機）。
本発明の流体力学の修飾要素の製品適用には、以下のものが含まれる：
被膜、セメント質の化合物、造影剤、しわ遮蔽、凍結保護物質、洗浄剤、機器のマーキング、凝結減速剤、シャンプー、コンディショナ、ゲル及びクリームを含む、皮膚／ヘアのケアのようなパーソナルケア配合物、生体接着剤、シロップ及び賦形剤のような薬学製剤）、潤滑油添加剤、潤滑剤、接着剤及び化粧品。
【００７４】
例３３
屈折率修飾
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ共重合体を、４−ベンゾフェノン〔Ｅｓｃａｌｏｌ（登録商標）（エスカロール）５５７〕を用いて中和した。膜の屈折率を、バルク物質上のＭｏｄｅｌ（モデル）２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（プリズムカップラ）を用いてプリズムに対する膜の圧迫によって測定した。この試験の結果は、これらの重合体膜組成物の屈折率を、中和酸を戦略的に選定することによって修飾できることを示す。
表９
【００７５】
例３４
インシトゥ−形成重合体粒子を含有する本発明の水性重合体のための他の商業上の使用
１．ＵＶ保護剤（被膜）
２．日焼け止め
３．薬物送達系（スマート送達、スマート放出）
４．経皮薬物系
５．サイズ処理（織物被膜）
６．染料移行抑制
７．オートワックス
８．農業上の被覆／送達
９．パーソナルケア（ヘアケア適用）
１０．研磨材（工業上及びパーソナル）
１１．カプセル化系（閉じ込め）
１２．分散剤
１３．電気／光学系
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性の重合体組成物がその中に２つの分離した相を存在させることを示す顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図２】本発明の組成物のブロックフィールド粘度、対、その組成物中の粒子の容積画分Φのグラフ表示である。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、重合体組成物に関し、及び、更に特に、非連続の、ビニルラクタム重合体の組成物であって、その中に２相を有し、特に、基材上での、透明から半透明の、耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を製造するのに適する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２．従来技術の記載
ビニルラクタム単量体の重合体組成物は、一般に、１相の、溶解性の、高粘度の物質である。これらの組成物は、膜形成要素、染料移行抑制剤、流体力学修飾要素、分散剤、賦形剤、及び薬物送達のような多種多様な商業上の適用において知られている。これらの単量体の水性ゲルは、また、重合体鎖の光共有結合（ｌｉｇｈｔ ｃｏｖａｌｅｎｔ）又は連合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）の架橋によって調製され、高い膨張性（ｓｗｅｌｌａｂｌｅ）の、高粘度の１相物質を得ることがある。これらの組成物は、ヘアケア製品のようなパーソナルケア配合物において用いるための有効な増粘剤である。
Ｎｉｅｓｓｎｅｒ（ニースナー）は、米国特許第５，１４９，７５０号及び第５，１８０，８０４号明細書において、表面活性剤の存在下での共単量体の重合による、細かく分けられた、水−膨張性のゲル様の、水−膨張性共重合体を開示している。
Ｌｉｕ（リュー）は、米国特許第５，９９７，８５５号明細書において、ヘアケア使用のための均一なターポリマーであるが、架橋の薬剤を用いないものを記載している。
Ｋｏｐｏｌｏｗ（コポロウ）は、米国特許第５，１３０，１２１号明細書において、美容上活性な水中油型の分離されたマイクロ液滴の存在下に、水溶性ビニル単量体のインシトゥでの重合によって得られる安定化された美容上活性な生成物を含有するパーソナルケア組成物を記載している。
また、Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇ（ブランケンブルク）は、米国特許第５，６３５，１６９号及び第６，１０７，３９７号明細書において、Ｎ−ビニル基を有する非イオン性の水溶性単量体と、疎水性単量体との架橋していない水性共重合体分散系を記載している。
Ｓｔｅｃｋｅｒ（ステッカー）は、米国特許第３，８７８，１７５号明細書において、アルキルアクリレートとカルボニル官能性を含む複素環式Ｎ−ビニル単量体との共単量体混合物を、最終的重合体が不溶な疎水性の液体希釈剤の存在下に、同時に共重合させ、及び部分的に架橋させることによる高い吸収性の海綿質のゲル重合体物質を開示している。
Ｍａｒｋｕｓ（マーカス）は、米国特許第２，８１０，７１６号明細書において、水溶性の非酸化還元の二価のイオン含有塩の存在下に、単量体を共重合させることによって膨張性樹脂を製造する方法を記載している。
Ｔｓｅｎｇ（ツェン）は、米国特許第５，３９３，８５４号及び第５，７１７，０４５号明細書において、ヘアケア製品での使用のための、ビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリレートの架橋した共重合体の１相の、水性のゲルを開示している。架橋の薬剤は、１−ビニル−３−（Ｅ）−エチリデンピロリドンであった。ゲルは、６０，０００と１００，０００との間のブロックフィールド粘度を有した。
これらの参考文献は、重合体分子の連続の網状構造、又は１相系の、及び高い粘度のマイクロゲルを生産するための技術の要求を例示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
重合体組成物のための他の適用は、カラーのインクジェット印刷に関わっている。カラーインクジェット印刷の到来は、要求に応じた印刷の革命の刺激における手段となり、及びまた多くの挑戦を創出した。望ましい媒体の表面は、インクジェットのインクを受け入れるのに必要な特性を有していないことが多い。このことは、長い乾燥時間及び／又は貧弱なインクジェット画像を起こす。長い間、表面処理又は媒体被覆が、最終的な印刷の質において絶対的な役割を演ずると考えられていた。膨大な数の媒体被覆がこの技術において既知である。それらは、任意の数の成分を含み、及び１層より多い層からなることが多い。これらのインク受容性の被覆は、一般的に、少なくとも１つの親水性重合体；ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）が多い、を含有する。パーソナルケア製品のための増粘剤の技術の教示と対照的に、網状構造化される、高度に膨張性の重合体系は、この適用において望ましくない。可溶性のＰＶＰは、迅速なインク乾燥時間の、優れた印刷品質の、高く解像された円形ドットの、及び高く、均一な光学的密度を包含する、適切に配合された媒体被覆に多くの利点をもたらす。さらに、ビニルピロリドン（ＶＰ）の、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、又は酢酸ビニルのような他の適切な共単量体と一緒の共重合体は、ＰＶＰと別々にか、又は同時に用いられて、更に性能を最適にする。残念なことに、それらの水の浸透に対する耐性は弱いことがある。かかる膜のために、長期間の、優れた耐水性品質を提供することが望まれる。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ゲルではないが、膜を形成する重合体と実質的に均一に分散した微小な樹脂の粒子との組合せである水性の重合体組成物を提供することであり、このものは、適切な光倍率の下に、その中に２つの分離された相の存在を示し、その内の１つは水溶性重合体であり、他はインシトゥで形成される不水溶性の樹脂の粒子である。
【０００５】
したがって、本発明の他の目的は、本発明の所定の重合体組成物を用いて被覆された有利に耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を提供することであり、この膜はカラーインクジェット印刷機から印刷することができ、その上に優れた耐水性のカラー画像を形成する。
【０００６】
したがって、本発明の他の目的は、改善された耐光性、ＵＶ保護、及びブリード減少を有する耐水性膜を提供することである。
【０００７】
したがって、本発明の他の目的は、染料移行抑制剤、流体力学修飾要素、屈折率修飾要素、ＵＶ保護剤、芳香及びシリコーン送達、分散剤、賦形剤、薬物送達、及びパーソナルケア配合物における場合を含むが、これらに限定されない、多種多様の適用のための、これらの組成物の有用性を例示することである。
【０００８】
したがって、本発明の他の目的は、シリコーン、芳香、日焼け止め、及びその他同種類のもののようなパーソナルケア配合物中；薬物、例えば、アスピリン、及びシロップ、及びその他同種類のもののような、栄養分、薬品及び薬学上の配合物中に通常存在する送達される活性物質のための水性の重合体系を提供することである。
【０００９】
本発明において、他の目的は、かかる重合体組成物を製造するために適切な方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、２相の、水性の重合体組成物のための処理後の組成物及び方法を提供することであり、これは、有利な耐水性重合体の被膜か、又は膜、又は随意に、高い膨張性の重合体ゲルを提供することができる。
【００１１】
本発明の特定の目的は、追加の橋かけ剤を用いる更なる重合による、重合後のかかる２相の組成物を提供することであり、本発明の所定の処理後の重合体組成物を用いて被覆された望ましい耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を提供し、この膜は、カラーインクジェット印刷機から印刷され、その上に優れた耐水性のカラー画像を形成することができる。
【００１２】
本発明の他の特定の目的は、追加のタンパク質の化合物を用いる更なる混合による、処理後のかかる２相の組成物を提供することであり、本発明の所定の処理後の重合体組成物を用いて被覆された望ましい耐水性のカラーインクジェット受容性の膜を提供し、この膜は、カラーインクジェット印刷機から印刷され、その上に優れた耐水性のカラー画像を形成することができる。
【００１３】
この本発明の他の目的の中では、新しく、及び改善された流体力学修飾要素の組成物を提供し、商業上の製品の流体力学的特性を調整する。
【００１４】
本発明の特色は、基材上に、透明から半透明までの耐水性被膜を形成させるための水性の重合体組成物の供給である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
本明細書に記載するのは、安定な、水性の重合体組成物であって、基材への適用の際に透明から半透明までの膜を形成し、重量で、５〜７５％の（ａ）水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する実質的に不水溶性の前記重合体の樹脂の粒子を有し、及び（ｃ）２５〜９５％の水からなる重合体組成物である。
【００１６】
好ましくは、重合体は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ＰＶＣＬ）、ＰＶＰ及び／又はＰＶＣＬの共重合体、及び、随意に、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のような共単量体を包含する、１又はそれより多い共単量体である。好ましくは、重合体は、ビニルラクタム重合体であり、随意に、メタクリレート／アクリレート及び／又はメタクリルアミド／アクリルアミド共単量体を用いて共重合される。
【００１７】
本発明では、組成物は、＜５００μ（μｍ）、好ましくは＜１００μ、及び随意に、＞１ｎｍ及び＜５００μの間の寸法を有する粒子を含有する。
【００１８】
適切には、組成物は、実質的に不水溶性の重合体を含有し、この重合体は、架橋されたか、又は枝分かれした重合体であり、中和され及び／又は四級化され（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）、及び／又は官能性をもたせ（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）四級化される。（ａ）：（ｂ）の割合は、２０〜９５％から５〜８０％、好ましくは、２０〜７５％から２５〜８０％であり、及び架橋の薬剤は、実質的に不水溶性の化合物で、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）であり、好ましくは、少なくとも部分的に水溶性であり、及び架橋の薬剤は、前記組成物の０．０２〜０．５重量％、最も好ましくは、０．０５〜０．３重量％の量で存在する。
【００１９】
本発明では、組成物は、１，０００から４５，０００ｃｐｓ、好ましくは、２，０００から２０，０００のブロックフィールド粘度を有する。
【００２０】
本発明の特色として、この明細書において、安定で、水性の重合体組成物を製造するための方法を提供し、これには、水溶性のビニル単量体の反応混合物を、随意に、１又はそれより多い水溶性の共単量体、予め定められた量の架橋の薬剤及び水と共に、提供すること、その混合物を加熱すること、次いで、予め定められた量の開始剤を定期的に添加すること、及び約３０〜１３０℃で重合させることの工程が含まれ、随意に、重合の間か、又はその後に水を用いて希釈する工程が更に含まれる。
【００２１】
適切には、架橋の薬剤は、存在する単量体に基づいて０．０２〜０．５重量％で存在し、及び好ましくは、単量体はＰＥＴＥ又はＰＥＴＡであり、及び開始剤は、アゾ開始剤である。
【００２２】
本発明の他の特色は、かかる方法によって作製される、上述の組成物を含む配合物、及び基材上の組成物の膜の提供である。
【００２３】
本明細書中の組成物は、所望の場合、乾燥され、固体、及び、所望の場合、溶媒を用いて抽出された水溶性重合体としての重合体組成物を提供することができる。それによって乾燥している安定な重合体組成物は、重量で、（ａ）２０％から９５％の水溶性重合体、及び（ｂ）５％から８０％の、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する前記重合体の実質的に不水溶性の樹脂の粒子を含有する。
【００２４】
本発明の他の特色は、活性物質を送達するための系の提供であり、この系は、（１）安定な、水性の重合体組成物で、重量で、（ａ）水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する前記重合体の実質的に不水溶性の樹脂の粒子、及び（ｃ）２５〜９５重量％の水；（２）前記組成物中に分散する活性物質を含む。
【００２５】
本明細書中、重合体系からの送達のための活性物質は、好ましくは、疎水性の、実質的に不水溶性の物質であり、これは、通常、シリコーン及び芳香のような、パーソナルケア配合物中に存在するか、又はアスピリン、シロップ、及びその他同種類のもののような、栄養分、薬品及び薬学上の配合物中に存在する活性物質である。
【００２６】
さらに、他の特色は、耐水性重合体被膜又は著しく膨張性の重合体ゲルを製造するための処理後の生成物及び方法であり、これは、（１）以下の工程、（ａ）反応容器中で、水溶性のビニル単量体を、随意に、１又はそれより多い水溶性の共単量体、予め定められた量の初めの架橋の薬剤、及び水と共に、反応混合物とすること、混合物を加熱すること、次いで、予め定められた量の開始剤を定期的に添加すること、及び約３０〜１３０℃で重合させること、随意に、反応容器から前記得られた２相の組成物を取り出すこと、その中に予め定められた量の追加の橋かけ剤又はタンパク性の化合物を添加すること、随意に、混合物を支持体上に流延すること、及び随意に、混合物を加熱し更に重合させるか、又は混合することの工程によって、安定で、水性の重合体組成物を提供することからなる。
【００２７】
本明細書中、組成物は、水性及びアルコール性配合物において用いるための有効な流体力学修飾剤である。
【００２８】
発明の詳細な記載
本発明によれば、本明細書において、水性の重合体組成物を提供し、この組成物は、その中に２相の、水溶性重合体相及び分離された、不水溶性重合体粒子の相を有し、その粒子の相は、単量体の重合の間にインシトゥで生成する。本発明の好ましい形態では、重合は、ビニルピロリドン又はビニルカプロラクタムのような、ビニルラクタム単量体の水溶液中で行う。随意に、共単量体が存在して共重合体を形成してもよい。適切な共単量体には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のような、メタクリレート／アクリレート単量体及び／又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）のような、メタクリルアミド／アクリルアミド単量体が含まれる。
【００２９】
この安定な、水性の重合体組成物は、基材への適用の際に透明から半透明までの膜を形成し、及び、重量で、５〜７５％の（ａ）水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する実質的に不水溶性の前記重合体の樹脂の粒子を有し、及び（ｃ）２５〜９５％の水からなる。
【００３０】
本明細書において、送達のための活性物質は、皮膚及びヘアのケア製品、又は持続するか、又は徐放の機序において投与される薬物のような、パーソナルケア製品中で通常見出せる活性なものが通例である。不水溶性及び水溶性の活性物質の双方を用いることができる。概して、活性物質は、重合体組成物中に、中和又はキレート化によって分散される。
【００３１】
本発明の処理後工程には、組成物を反応容器から取り出すことを含み、随意に、乾燥すること、追加の架橋の薬剤又はタンパク性の化合物の添加を含み、及び更に重合又は混合して望ましい耐水性被膜を形成することを含む。通例、反応混合物を、ポリエステル膜のような基材に、重合又は処理の前に適用する。高度に膨張性の重合体ゲルは、添加する追加の橋かけ剤の量を制限することによって作製される。
【００３２】
次に、本発明を、以下の例を参照して、より一層詳細に例示する。
２相の、水性の重合体組成物の調製
例１
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／中和の２相重合体組成物
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、８７．１５ｇのビニルピロリドン単量体、（ＶＰ）、６９７ｇのＤＩ水及び橋かけ剤としての０．２７５ｇ（単量体に基づいて０．２５％）のペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中で、２２．６９ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）を計り分けた。
５．７０℃のケトルの温度で、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの１．１ｇのＤＭＡＰＭＡを前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ（２１．８６ｇ）の２１０分にわたる０．１１ｍＬ／分の流速での連続の添加を開始した。ＤＭＡＰＭＡの流れを開始したら、イソプロパノール（ＩＰＡ）中のＶａｚｏ（登録商標）（バゾ）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分での５回の別々のショットにおいて添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．残留するＶＰレベルが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、濃ＨＣｌを用いて、５０℃で６．２〜６．８のｐＨに中和させた。室温でのｐＨは６．８〜７．２であった。約１４ｇの濃ＨＣｌが必要であった。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
１３．図に示すような、２相の、水性の重合体組成物が得られ、以下の表１に示す特性を有した。
【００３３】
例２
例１の処理を、５回の別々の、１．０ｇのＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の各０．３ｇのショットを用いて繰り返した。例１におけるような同様の重合体組成物が得られ、表１に示す特性を有した。
【００３４】
例３
例１の処理を、５回の別々の、１ｇのＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の各０．４ｇのショット、及び０．３ｇの橋かけ剤を用いて繰り返した。同様の重合体組成物が得られ、表１に示す特性を有した。
【００３５】
試験方法
例１〜３の重合体組成物の１０％水溶液からのドローダウンを、♯３８のＭａｙｅｒ（マイヤー）バーを用いてポリエステル基材上に流延させ、及び１００℃の乾燥機中で乾燥させ、約９ミクロン（μｍ）の厚さの乾燥した被膜を与えた。
次いで、被覆した試料を、ＨＰ８３２Ｃ印刷機を用い、６００ＤＰＩでの、“ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（プレミアムフォトペーパー）”モードにおいて印刷した。青緑色（Ｃ）、赤紫色（Ｍ）、黄色（Ｙ）、及び黒色（Ｋ）の個々のブロックを、約１″×１．７５″の寸法で、平行して印刷した。Ｃ、Ｍ、Ｙ、及びＫの小さなブロックを、約Λ″×１／４″で、頁の一端の下に繰り返し印刷し、以下に説明するようなオフセット時間を測定するための組み込みの時間線を提供した。
オフセット時間は、印刷の直後に、４−ｌｂローラと接触する場合に、印刷の頂部に配置されるカバーシートにインクが移行しないために必要な時間である。インクの移行は、試験の後のＯＤが０．２単位の値によって落ちる場合の点で決定される。早いオフセット時間が最も望ましい。
【００３６】
耐水性は、以下の標準的な試験方法によって測定した。
印刷したシートを４５°の角度に配置すること、及び１０ｍＬの水を一定の速度（２ｍＬ／分）で表面上に最大５分間滴らせることによって、耐水性を試験した。次いで、試料を次の評価体系によって判断した：
弱い（Ｐｏｏｒ）−すべてのインクが１分未満で除去された。
標準（Ｆａｉｒ）−ほとんどのか、又はすべてのインクが１及び５分の間に除去された。
中程度（Ｍｏｄｅｒａｔｅ）−５分後に若干（＜５０％）のインクが損失した。
良好（Ｇｏｏｄ）−最小の運転で極めてわずか（＜１０％）のインクが損失した。
極めて良好−外観の変化を伴わずに１００％の耐水性。
【００３７】
結果
これらの試験の結果は、表１に示すが、本発明の２−相の重合体組成物は、有利な耐水性並びに望ましい粘度及びヘーズ特性、及び低いオフセット時間を示すことを確認させる。
表１
例４
ＰＶＰの重合体組成物
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、１３１．８１ｇのＶＰ、７５６ｇのＤＩ水及び０．１９７ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．１５％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．開始剤を、０及び３０分で添加した。１．５ｇのＩＰＡ中の０．４８ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を、各ショットのために添加し、及び２回の１．０ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
５．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
６．残留するＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを３２０．０４ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
７．バッチを５０℃に冷却した。
８．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
９．生成物は、４０から７０％の樹脂の粒子を有する、２−相の重合化組成物であり、その可溶性画分は１，２００，０００から１，５００，０００の分子量を有した。
【００３９】
例５
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ジエチル硫酸を用いる四級化の重合体組成物
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、９６．００ｇのＶＰ、７０２．７ｇのＤＩ水及び０．３６ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．３０％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中で、２４．０ｇのＤＭＡＰＭＡ及び７４．７ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの４．９４ｇのＤＭＡＰＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水（９３．７６ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。０．４８ｍＬ／分の流速である。ＤＭＡＰＭＡ／水の流れを開始したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分において添加した。１．３ｇのＩＰＡ中の０．４４ｇのＶａｚｏ６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．７ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．残留するＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２９７．５ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、１９．５６ｇのジエチル硫酸（ＤＥＳ）を用いて６０分にわたり；０．２８ｇ／ｍＬの流速で中和した。
１２．２時間撹拌した。
１３．製品とした。
【００４０】
例６
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥベンゾフェノン−４を用いる中和
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、８７．１５ｇのＨＰＶＰ、６３０ｇのＤＩ水及び０．３３ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．３０％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．２２．６９ｇのＤＭＡＰＭＡ及び６７ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの４．２３ｇのＤＭＡＰＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水（８５．４６ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。０．４０ｍＬ／分の流速である。ＤＭＡＰＭＡ／水の流れを開始したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分において添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．４ｇのＶａｚｏ６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．残留するＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、ベンゾフェノン−４、５から９９モル％（それぞれ２から３８．６ｇ）を用いて中和した。硫酸を用いて、５０℃で６．８から７．８のｐＨへの中和を続けた。
１２．冷却し及び放出させた。
１３．製品とした。
【００４１】
例７
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＡ
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、１０４．５８ｇのＨＰＶＰ、７５６ｇのＤＩ水及び０．５９ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート（単量体に基づいて０．３０％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中で、２７．２３ｇのＤＭＡＰＭＡ及び８０．４ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの５．３８ｇのＤＭＡＰＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水（１０２．２５ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。流速０．５２ｍＬ／分である。ＤＭＡＰＭＡ／水の流れを開始したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０及び２１０分において添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．１６ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．ＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、濃硫酸を用いて、２５℃で６．６から７．８のｐＨに中和した。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
１３．製品とした。
【００４２】
例８
架橋したビニルカプロラクタム／ＤＭＡＰＭＡ共重合体
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、１３０．７ｇのビニルカプロラクタム、１２８．７ｇのＤＩ水、１７１．６ｇのエタノール、及び０．８８ｇのＰＥＴＥ（単量体に基づいて０．６％）を添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．シリンジポンプ中に、３２．９８ｇのＤＭＡＰＭＡ及び１７１．６ｇのＤＩ水を添加した。
５．７０℃で、４０ｍＬのＤＭＡＰＭＡ／水混合物をケトルに添加し、及び開始剤、０．７５ｇのエタノール中の０．０７５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７の初めのショットを添加した。０．７５ｇのエタノールを用いて洗浄した。
６．残りのＤＭＡＰＭＡ／水混合物の添加を、０．３４ｍＬ／分の速度でシリンジポンプから開始し（時間０）、４８０分にわたり添加した。
７．６０、１２０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０及び４８０分の時間で、Ｖａｚｏ（登録商標）６７の、０．７５ｇのエタノール中の０．０７５ｇのショットを添加した。０．７５ｇのエタノールを用いて洗浄した。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．反応を３０℃に冷却し、及び４１５．６ｇのＤＩ水を添加した。
１０．均一になるまで混合し、及び次いで、５４４．４ｇのＤＩ水及び１５．３８ｇの塩酸を添加した。
１１．２時間混合した。必要に応じて、塩酸を用い、６．６から７．８にｐＨを調整した。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ−５０ＮＦを添加した。
１３．製品とした。
【００４３】
例９
ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＰＥＴＥ処理
１．窒素入口管、熱電対、撹拌機、及び供給ラインを装着する２−Ｌのケトルに、８７．１５ｇのＨＰＶＰ、６３０ｇのＤＩ水及び０．３３ｇ（単量体に基づいて０．３０％）のペンタエリスリトールトリアリルエーテルを添加した。
２．窒素を用いて表面下を３０分間パージした。
３．７０℃に加熱した。
４．別々の容器中に、２２．６９ｇのＤＭＡＥＭＡ及び６７ｇのＤＩ水を計り分けた。窒素を用いてパージした。
５．ケトルの温度が７０℃である場合、表面下の窒素のパージを止め、及び表面上をパージした。容器からの４．２３ｇのＤＭＡＥＭＡ／水を前もって負荷した。
６．残りのＤＭＡＥＭＡ／水（８５．４６ｇ）の２１０分にわたる連続の添加を開始した。流速０．４０ｍＬ／分である。ＤＭＡＥＭＡ／水を流したら、ＩＰＡ中のＶａｚｏ６７の初めのショットを用いて開始剤の添加を始めた（時間０）。
７．開始剤を、０、３０、６０、１５０、及び２１０分で添加した。１．０ｇのＩＰＡ中の０．４ｇのＶａｚｏ６７を、各ショットのために添加し、及び２回の０．５ｇのＩＰＡ洗浄を行った。
８．反応温度を一昼夜７０℃で保った。
９．ＶＰが４００ｐｐｍ未満である場合に、そのバッチを２６６．７ｇのＤＩ水を用いて希釈した。
１０．バッチを５０℃に冷却した。
１１．そのバッチを、濃ＨＣｌを用いて、５０℃で６．２から６．８のｐＨに中和した。室温でのｐＨは６．８から７．２である。約１４ｇの濃ＨＣｌが必要であった。
１２．保存剤として、０．１５から０．１９％のＢＴＣ５０ＮＦを添加した。
【００４４】
例１０
例９の乾燥
例９の溶液を、ドラム乾燥機上で、＞９５％の固体に乾燥させた。粉末のＴｇは１６７℃であった。次いで、それを水中で再構成させ、及び当初の溶液と同じ防水性を提供することが見出された。
【００４５】
例１１
粒子の分取及び特性
９５．２ｇの約１０％の固体のポリビニルピロリドン／ＰＥＴＥを、２−リッターの蒸留水中に希釈し、及び十分に混合されるまで撹拌した。第２の溶液を、第１の溶液の５００ｍＬを採取すること及び２−リッターの蒸留水中に希釈することによって調製した。十分に混合されるまで撹拌した。第２の溶液を、４つの１６オンス（約４５４ｇ）のジャーに注ぎ、及び〜２２５０ｒｐｍで約９０分間遠心分離した。白色の沈殿が各１６オンスのジャーの底部上に観察された。沈殿を、ピペットによって除去し、及び４つの８−ドラム（約１４ｇ）のバイアル中に、それぞれ配置した。４つの８−ドラムのバイアルを、〜３０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈殿における粒径を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ（マイクロトラク）ＵＰＡを用いて測定し、及び約４ｎｍであることが見出された。
【００４６】
例１１Ａ
例１１において３つの８−ドラムのバイアル中に得られた沈殿を、減圧中、４０℃の乾燥機中で、一昼夜乾燥させた。結果物は、視覚的観察によって、薄い、概して透明な膜であった。この物質を、次いで、メタノール、ジエチルエーテル及びｎ−ヘプタンのそれぞれに暴露させた。２４時間後、メタノールがその物質を再分散させた。ジエチルエーテル及びｎ−ヘプタンは、その乾燥した物質に影響を与えると思われなかった。１４日後、すべての試料が当初の２４時間観察と同様の外観を示した。メタノール分散させた物質における粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｋ ＵＰＡを用いて測定し、及び約４ミクロンであることが見出された。
【００４７】
比較の例１２
１１９．６４ｇのビニルピロリドン単量体、０．３６ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）、０．６ｇのＶａｚｏ６７、及び４８０ｇの水の水溶液をケトルに負荷し、及び窒素を用いてパージした。次いで、反応混合物を６５０ｒｐｍで撹拌しながら６５℃に加熱した。２５分以内に、生成物は反応が停止するほど粘稠になった。生成物は連続のゲルに過ぎなかった。
【００４８】
比較の例１３
１１９．６４ｇのビニルピロリドン単量体、０．３６ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）、０．２３ｇのＶａｚｏ６７、及び４８０ｇの水の水溶液をケトルに負荷し、及び窒素を用いてパージした。次いで、反応混合物を６５０ｒｐｍで撹拌しながら６５℃に加熱した。６５℃で２時間後に、反応を１時間の間９５℃に加熱した。生成物は粘稠な溶液に過ぎなかった。
【００４９】
例１４
ＤＰＩ膜被覆配合物
例１５
ＵＶ被覆配合物
例１６
日焼け止めクリーム
方法
１．相Ａにおいて成分を組み合わせ、及び７０〜７５℃に加熱する。
２．相Ｂにおいて成分を組み合わせ、及び混合し、及び７０〜７５℃に加熱する。
３．相Ａに、ホモジナイゼーションの下に相Ｂを添加する。
４．そのバッチに、ホモジナイゼーションの下に相Ｃを添加し、及び１５分間ホモジナイズする。
５．プロペラ混合に切り換え、及び４５℃に冷却する。
６．４５℃で相Ｄを添加する。４０℃で相Ｅを添加する。水を用いるＱＳ。
このクリームのＵＶ吸収は、本発明の重合体組成物の存在によって、同様の配合物でこの組成物を有しないものに比較して、概して、約２〜３のＳＰＦ数の増加で、高まった。
【００５３】
例１７
透明なスタイリング／コンディショニングゲル
製造方法
１．容器中で、水にエタノールを添加し、及び均質になるまで撹拌する。
２．次いで、混合物に、ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ共重合体を添加し、及び均質になるまでよく撹拌する。
３．混合物に、ジメチコンコポリオール、パンテノール及びカプリルイルピロリドンを添加し、及び各々の添加後に均質になるまでよく撹拌する。
４．次いで、ジアゾリジニル尿素及びヨードプロピニル及びブチルカルバミン酸塩を添加し、及び均質になるまでよく撹拌する。
【００５５】
例１８
水で洗い流せる保護ヘアコンディショナー
製造方法
１．水、プロピレングリコール、グリセリン、及びクエン酸を、プロペラ撹拌棒での連続の添加を用いて、８０〜８５℃に加熱する。
２．ベンゾフェノン−４を用いて中和したＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥを添加し、及び均質に撹拌する。
３．別々の容器中に、ラウリルピロリドン、乳化ワックスＮＦ、セテアリールアルコール及びセテアレス−２０を組み合わせ、均質になるまで混合しながら８０〜８５℃に加熱する。
４．よくかき混ぜながら、工程３の生成物を、水相に添加する。連続のかき混ぜによって１０〜２０分又はそれより長い間混合する。この工程の間、温度を８０〜８５℃に維持する。
５．継続してかき混ぜながら、約４５℃まで冷却し始める。無理に冷却させない。
６．パドル混合棒に切り換える。緩徐なかき混ぜを続け、及び３０〜３５℃の温度に達するまで冷却する。３０〜３５℃で、プロピレングリコール及びジアゾリジニル尿素及びブチルカルバミン酸ヨードプロピニルを添加し、及び２５℃に達するまで混合を続ける。
【００５７】
例１９
基材上の重合体被覆
膜を、３．２５×４×１／１６インチ（１インチ＝約２．５４ｃｍ）のガラスプレート上に、１１重量％の重合体水溶液であって、（ａ）粒子を含まないで調製したもの、及び（ｂ）例１の粒子を含有する重合体溶液（５１％粒子）から０．５ミル（約０．０１２７ｍｍ）の厚さで流延させた。得られた膜は、ＵＶ保護剤の添加剤を含まず及び約１．３ＴＬ／ｃｍ２の被覆容積を有した。Ｓｏｌａｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ソーラプロテクションメジャーメントシステム）によるＵＶ（及びＳＰＦ）分光学的結果は、膜被覆中の重合体粒子の存在がＵＶ線を吸収する能力を高めること、及び２．３から５．３までのＳＰＦ数の増加を示すことを表した。被膜は、また、非刺激性、無毒、耐水性であり、及び視覚的に透明であった。
【００５８】
例２０
薬学上の錠剤組成物
例２１
香料
０．２５ｇのＤ−リモネンを、ポリ（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ）−ＨＣｌ塩、及び２ｍＬのＨ２Ｏ水を添加した２−相組成物の０．２５ｇと混合し、及び３０分間電磁撹拌機を用いて強く混合した。次いで、９７．５ｇの水を添加し、及び２分間混合した。次いで、その乳濁液を２０分間３０００ｒｐｍで遠心分離し、任意の遊離のＤ−リモネンを除去した。遊離のＤ−リモネンをデカントにより除き、及び分散したリモネン−含有組成物は清澄な半透明の溶液であった。水中の０．２５％のＤ−リモネン単独の試料も、また、コントロールとして遠心分離し、及びデカントした。Ｄ−リモネンは、オレンジのにおいのする芳香で、水に不溶である。実際、ポリ（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ）含有配合物は、辛味のオレンジのにおいのする芳香を有し、コントロールよりも十分に強かった。さらに、ナノ−粒子技術が、エアフレッシュナ、並びに多くの他の日時の放出された／スマートな送達系のような、香料、芳香エキステンダーとして操作され得ることが示された。ＧＣ分析によって、Ｄ−リモネンの存在のレベルが確認される。
【００６０】
例２２
シリコーン油送達
０．５ｇのシリコーン２００油及び０．５ｇのポリ（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ）−ＨＣｌ塩、（１００％固体）の混合物を、電磁撹拌機によって３０分間強くかき混ぜた。重合体の粒子は、油が重合体組成物に入ったので膨張した。次いで、５ｍＬの水を添加し、及び混合物を追加の時間撹拌した。濃い、白色の乳濁液を得た。９８．５ｇの水を添加して、水中で、０．５％の重合体でカプセル化する０．５％のシリコーンを得た。混合物を２時間３０００ｒｐｍで遠心分離し、及びデンカントしてカプセル化してない物質、すなわち、遊離のシリコーン油を除去した。次いで、生成物を、シリコーンの存在について、ＺｎＳｅディスクを用い、及び膜の形態に乾燥させて、ＦＴ−ＩＲによって分析した。溶液は光学的に清澄であった。生成物についてのＩＲプロファイルは、シリコーン油それ自体に対して、重合体組成物中のカプセル化されたシリコーン油の存在を示し、及び遊離のシリコーンの存在を示さなかった。
【００６１】
例２３
薬学的に活性な送達系
その光学活性が［α］Ｄ ２５＝＋６６°である、ナプロキセンを含まない酸の１．０２ｇを、４０．７７ｇのＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ（１０．９％固体、ｐＨ＝１０．１）に添加した。最終的なｐＨは８．０であった。最終的な溶液は半透明な特性を示した。
【００６２】
例２４
薬学的に活性な分散系
乾燥させたＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸の０．４０ｇを、０．０５ｇのナプロキセンを含まない酸に添加した。１４．８５ｇのエタノールをこの混合物に添加し、及び次いで、２時間かき混ぜた。その溶液を、６０℃の減圧乾燥機中で減圧中に乾燥させた。１４．５ｇの水を、乾燥させた混合物に添加した。視覚的に、試料は均一に分散したと思われた。１０日後、若干の固体沈下が観察されたが、溶液はまだ濁って見えた。
【００６３】
処理後の重合体組成物
例２５
処理後の（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／中和／ＨＣｌ）
例１〜３に記載したような、ＨＣｌを用いて中和したＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥの重合体組成物を、反応容器から取り出し、及び追加の橋かけ剤を添加した。橋かけ剤は多官能アジリジン化合物、ＥＩＴからのＸａｍａ（登録商標）（ザマ）７であり、以下の表に与えたように、橋かけ剤の種々の重量割合で添加した。次いで、混合物の１０％水溶液からのドローダウンを、♯３８のマイヤーバーを用いてポリエステル基材上に流延させ、１００℃の乾燥機中１０分間乾燥及び重合させた。〜９ミクロンの厚さの乾燥被膜が得られた。
次いで、このようにして被覆した膜を、ＨＰ８３２Ｃ印刷機を用い、６００ＤＰＩでの、“ＨＰプレミアムフォトペーパー”モードにおいて、印刷した。青緑色（Ｃ）、赤紫色（Ｍ）、黄色（Ｙ）、及び黒色（Ｋ）の個々のブロックを、約１″×１．７５″の寸法で、平行して印刷した。
膜の耐水性は、以下の標準的な試験方法によって測定した。印刷したシートを４５°の角度に配置し、及び１０ｍＬの水を２ｍＬ／分の一定の速度で表面上に滴らせた。次いで、試料を次の評価体系によって判断した：
弱い−すべてのインクが１分未満で除去された。
標準−ほとんどのか、又はすべてのインクが１及び５分の間に除去された。
中程度−５分後に若干（＜５０％）のインクが損失した。
良好−最小の運転で極めてわずか（＜１０％）のインクが損失した。
極めて良好−１時間後外観の変化を伴わずに１００％の耐水性。
【００６４】
結果
これらの試験の結果は、表２に示すが、適切な量の追加の架橋剤を用いた処理後の重合体組成物が、有利な耐水性特性を示すことを確認させる。
表２
例２６
１００ｇのＶＰ／ＤＭＡＰＡ／ＰＥＴＥ Ｈ２ＳＯ４、（１０％固体）を、０．０１ｇの赤色食用色素及び２ｇのＤ−リモネン（芳香）と混合し、均質な分散系を与えた。０．５ｇのＸａｍａ−７（アジリジン）橋かけ剤の添加で混合物を架橋させた。ヒドロゲルが、２時間、ＲＴで更に混合することなく形成された。生成物は均質な分散系であり、オレンジのにおいを有する赤色のゲルで、エアフレッシュナと同様のものであった。
同様に改変したヒドロゲルを、コンタクトレンズメンブラン及びヒドロゲル送達系のような他の商業上のヒドロゲル系を用いて形成することができる。
【００６６】
例２７
処理後／（ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸）／試験方法
透明の膜に対する耐水性を改善するために、硫酸を用いて中和したＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ、及び、皮膚ゼラチンのようなタンパク性化合物からなる混合重合体組成物を、５０／５０重量％で調製した。これは、最初に、予め加熱した６０℃の水にゼラチン（１０重量％）を混合することによって行った。第２に、ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥをゼラチン／水混合物中に混合した。この組成物のドローダウンを、♯３８のマイヤーバーを用いてポリエステル基材上に流延させ、及び９０℃の乾燥機中約５分間乾燥させ、〜９ミクロンの厚さの乾燥被膜を与えた。
３時間の室温での静置の後、被覆された試料を、Ｅｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ（エプソンスタイラス）８００を用いて印刷した。青緑色（Ｃ）、赤紫色（Ｍ）、黄色（Ｙ）、及び黒色（Ｋ）の個々のブロックを、約１″×１．７５″の寸法で、平行して印刷した。
耐水性は、以下の標準的な試験方法によって測定した。印刷したシートを４５°の角度に配置し、及び少なくとも１０ｍＬの水を一定の速度（２ｍＬ／分）にて表面上に滴らせることによって、耐水性を試験した。次いで、試料を次の評価体系によって判断した：
弱い−すべてのインクが１分未満で除去された。
標準−ほとんどのか、又はすべてのインクが１及び５分の間に除去された。
中程度−５分後に若干（＜５０％）のインクが損失した。
良好−最小の運転で極めてわずか（＜１０％）のインクが損失した。
極めて良好−外観の変化を伴わずに１００％の耐水性。
【００６７】
結果
これらの試験の結果は、表３に示すが、２−相の重合体組成物が、タンパク性化合物を用いて処理した後に、有利な耐水性特性を示すことを確認させる。ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／ゼラチン混合について、刷り込まれた表面への損失は観察されなかったことに注目すべきである。
表３
例２８
上記の例１〜３の試験の結果は、以下の表４に示すが、本発明の２−相の重合体組成物が有利な粘度特性を示すことを確認させる。
表４
例２９
流体力学修飾要素
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸（例１）の５％重合体水溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の５％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びその混合物のブロックフィールド粘度を決定し、本発明の組成物による流体力学の修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は均質であると思われた。結果を以下の表５に示す。
表５
例３０
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸（例１）の５％重合体水溶液を、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン（ＰＥＯ）の５％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びその混合物のブロックフィールド粘度を実行し、流体力学修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は均質であると思われた。結果を以下の表６に示す。
表６
例３１
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ／硫酸（例１）の１％重合体水溶液を、Ｋｅｌｃｏｌｏｉｄ（ケルコロイド）ＨＶＦ Ａｌｇｉｎ（アルギン）（ＨＶＦ）、アルギン酸塩の１％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びそれらの組合せのブロックフィールド粘度を実行し、流体力学修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は濁度を示した。結果を以下の表７に示す。
表７
例３２
ＰＶＰ／ＰＥＴＥ（例４）の１％重合体水溶液を、Ｋｅｌｃｏｌｏｉｄ ＨＶＦ Ａｌｇｉｎ（ＨＶＦ）の１％重合体水溶液と十分に混合した。各溶液、及びそれらの組合せのブロックフィールド粘度を実行し、流体力学修飾の効果を例示した。視覚的検査の下、溶液は均質であると思われた。結果を以下の表８に示す。
表８
２−相の重合体水溶液を上記例におけるように調製する。
既知の量の組成物に樹脂ベッドを通過させ、不溶性の粒子を除去する。
水溶性溶液を残す。
溶液を光に曝し、その示差屈折率を決定する。
樹脂ベッドを通過した可溶性重合体の量を決定する。
Φ＝１；（＃５／＃２）。
【００７３】
図２は、ブロックフィールド粘度対Φ、本発明の２−相の重合体組成物中の粒子の容積画分のプロットを示す。グラフが示すように、溶液の粘度において、その中の粒子の容積画分における増加に伴って、劇的な増加が起こり、それが有効な流体力学の修飾要素であることを示す。
本発明の組成物は、所望によって、１又はそれより多い以下の商業上入手できる流体力学の修飾要素と混合することができる：
アクリル重合体、架橋アクリル重合体、アルギン酸塩、関連の増粘剤、カラゲナン、微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、グアール及びグアール誘導体、イナゴマメ（ｌｏｃｕｓｔ ｂｅａ）のガム、オルガノクレイ、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、シリカ、水−膨張性クレイ、キサンタンガム及び顔料（無機）。
本発明の流体力学の修飾要素の製品適用には、以下のものが含まれる：
被膜、セメント質の化合物、造影剤、しわ遮蔽、凍結保護物質、洗浄剤、機器のマーキング、凝結減速剤、シャンプー、コンディショナ、ゲル及びクリームを含む、皮膚／ヘアのケアのようなパーソナルケア配合物、生体接着剤、シロップ及び賦形剤のような薬学製剤）、潤滑油添加剤、潤滑剤、接着剤及び化粧品。
【００７４】
例３３
屈折率修飾
ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＰＥＴＥ共重合体を、４−ベンゾフェノン〔Ｅｓｃａｌｏｌ（登録商標）（エスカロール）５５７〕を用いて中和した。膜の屈折率を、バルク物質上のＭｏｄｅｌ（モデル）２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（プリズムカップラ）を用いてプリズムに対する膜の圧迫によって測定した。この試験の結果は、これらの重合体膜組成物の屈折率を、中和酸を戦略的に選定することによって修飾できることを示す。
表９
例３４
インシトゥ−形成重合体粒子を含有する本発明の水性重合体のための他の商業上の使用
１．ＵＶ保護剤（被膜）
２．日焼け止め
３．薬物送達系（スマート送達、スマート放出）
４．経皮薬物系
５．サイズ処理（織物被膜）
６．染料移行抑制
７．オートワックス
８．農業上の被覆／送達
９．パーソナルケア（ヘアケア適用）
１０．研磨材（工業上及びパーソナル）
１１．カプセル化系（閉じ込め）
１２．分散剤
１３．電気／光学系
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性の重合体組成物がその中に２つの分離した相を存在させることを示す顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図２】本発明の組成物のブロックフィールド粘度、対、その組成物中の粒子の容積画分Φのグラフ表示である。
Claims (20)
- 安定な、水性の重合体組成物であって、基材への適用の際に透明から半透明の膜を形成し、重量で、５〜７５％の（ａ）水溶性重合体、（ｂ）この重合体が、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する実質的に不水溶性の前記重合体の樹脂の粒子を有し、及び（ｃ）２５〜９５％の水からなることを特徴とする重合体組成物。
- 前記重合体が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ＰＶＣＬ）、ＰＶＰ及び／又はＰＶＣＬの共重合体、及び、随意に、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）及び／又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が包含される、１又はそれより多い共単量体である請求項１記載の組成物。
- 前記粒子が＜５００μｍである請求項１記載の組成物。
- 前記粒子が＜１００μｍである請求項３記載の組成物。
- 前記粒子が＞１ｎｍで、かつ＜５００μｍである請求項３記載の組成物。
- 前記実質的に不水溶性の重合体が、架橋されたか、又は枝分かれした重合体であり、随意に、中和され及び／又は機能的に中和され及び／又は四級化され、及び／又は官能性をもたせ四級化される請求項１記載の組成物。
- （ａ）：（ｂ）の割合が、２０〜９５％から５〜８０％、好ましくは、２０〜７５％から２５〜８０％である請求項１記載の組成物。
- 前記架橋の薬剤が実質的に不水溶性の化合物であり、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＥ）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）である請求項６記載の組成物。
- 前記機能的な中和の酸が、ＵＶ活性で、好ましくは、ケイ皮酸及び／又は安息香酸及び／又はスルホン酸及び／又は酢酸及び／又はテレフタル酸及び／又はマレイン酸か、又は薬学的に活性な酸、又はシリコーンの誘導体に基づいており、随意に、前記機能的な中和の酸が重合体膜組成物の屈折率を改変する請求項６記載の組成物。
- 前記架橋の薬剤が、前記組成物の０．０２〜０．５重量％の量で存在する請求項８記載の組成物。
- １，０００から４５，０００ｃｐｓのブロックフィールド粘度を有する請求項１記載の組成物。
- 前記重合体が、ビニルラクタム重合体であり、随意に、メタクリレート／アクリレート及び／又はメタクリルアミド／アクリルアミド共単量体と共重合される請求項１記載の組成物。
- 前記組成物中に懸濁する活性物質を含有しており、この活性物質が、パーソナルケアの活性物質、栄養分の活性物質、又は薬学的に活性な物質である請求項１記載の組成物。
- 活性物質を送達するための乾燥している、安定な重合体組成物であって、重量で、（ａ）２０％から９５％の水溶性重合体、（ｂ）５％から８０％の、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する前記重合体の実質的に不水溶性の樹脂の粒子、及び（ｃ）前記組成物中に懸濁する実質的に不水溶性の活性物質からなることを特徴とする重合体組成物。
- 請求項１記載の安定な、水性の重合体組成物を得るにあたり、水溶性のビニル単量体の反応混合物を、随意に、１又はそれより多い水溶性の共単量体、予め定められた量の架橋の薬剤及び水と共に、提供すること、混合物を加熱すること、次いで、予め定められた量の開始剤を定期的に添加すること、及び約３０〜１３０℃で重合させることの工程を含み、随意に、重合の間か、又はその後に水及び／又はアルコールを用いて希釈する工程、好ましくは、前記架橋の薬剤が、存在する単量体に基づいて０．０２〜０．５重量％の量で存在することを特徴とする重合体組成物の製造方法。
- 請求項１記載の組成物を含有することを特徴とする配合物。
- 基材上の請求項１記載の組成物の膜。
- 乾燥されて固体としての重合体組成物を提供する請求項１記載の組成物。
- 乾燥している、安定な重合体組成物であって、重量で、（ａ）２０％から９５％の水溶性重合体、及び（ｂ）５％から８０％の、インシトゥで形成され、組成物中で実質的に均一に分散する前記重合体の実質的に不水溶性の樹脂の粒子からなることを特徴とする重合体組成物。
- 耐水性重合体被膜又は著しく膨張性の重合体ゲルを得るための処理後の生成物及び方法であって、以下の工程、反応容器中に、水溶性のビニル単量体の反応混合物を、随意に、１又はそれより多い水溶性の共単量体、予め定められた量の初めの架橋の薬剤、及び水と共に、形成すること、混合物を加熱すること、次いで、予め定められた量の開始剤を定期的に添加すること、及び約３０〜１３０℃で重合させること、随意に、反応容器から前記得られた２相の組成物を取り出すこと、その中に予め定められた量の追加の橋かけ剤又はタンパク性の化合物を添加すること、随意に、混合物を支持体上に被覆すること、及び随意に、混合物を加熱し更に重合させることの工程によって、安定な、水性の重合体組成物を提供することを含むことを特徴とする生成物及び方法。
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