JP3950615B2 - コポリマー及びそれを含有してなる化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３０〜７０℃に曇点を有する、コポリマー類及びそれを含有してなる化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料などの皮膚外用剤の分野において、ホモポリマー或いはコポリマーなどのポリマー類は、皮膜形成剤として、皮膚の水分散逸を防止する目的或いは毛髪などの形を整え維持する目的で広く使用されている。前者に於いては主として、水性担体とともに透明で一様な溶状を呈するものが使用され、後者に於いては主として、水には溶けずアルコール類に可溶溶状のものが使用される。後者においてこの様な溶状のものが私用されるのは、前者のような水性担体と容易に混合するものでは、汗或いは雨などにより、整髪力が損なわれることがままあるからである。後者のように水には容易に混合しない形であれば、この様な汗や雨などによって整髪特性が損なわれることが極めて少ないためである。しかしながら、この様なポリマーに於いては、エタノールなどの様な低級アルコール或いは天然ガスやフロンのような液化ガスを使用することを必須とする。この為、環境的な配慮から、この様な製剤は使用しにくくなっているのが現状である。加えて、この様な製剤で毛髪などを処理した場合に於いては、その汚れは水のみでは容易には落とせず、溶剤として使用しているエタノールによるめがねのフレームの変質など問題もあり、この様な問題の解決が望まれていた。
【０００３】
一方、曇点を有するコポリマー及び／又はその塩については未だ全く知られておらず、従って、曇点が３０〜７０℃の限定された温度範囲に存在するコポリマー及び／又はその塩もその存在は全く知られていなかった。加えて、この様なコポリマー及び／又はその塩が水溶性であるにもかかわらず、使用後に於いては疎水性の皮膜を形成し、整髪などに好適であることも知られていなかった。従って、この様なコポリマー及び／又はその塩を整髪用の化粧料などの化粧料に含有させることも行われていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、水溶性であって、使用後は疎水性の皮膜を形成するコポリマー及び／又はその塩及びそれを含有してなる、整髪などに有用な化粧料を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この様な状況に鑑み、水溶性であって、使用後は疎水性の皮膜を形成するコポリマー及び／又はその塩及びそれを含有してなる、整髪などに有用な化粧料を求め、鋭意研究努力を重ねた結果、アクリル酸及びメタクリル酸の誘導体を構成モノマーとするコポリマーにおいて、同一分子内に親水基と親油基とを有し、３０〜７０℃において、曇点を有することを特徴とする、コポリマー及び／又はその塩の水性担体溶液を曇点以上に加熱することにより、コポリマーが遊離し、疎水性の皮膜を形成することを見いだし、解決課題の着想を得た。更に、詳細に検討を重ねた結果、該コポリマーを整髪料などの化粧料に含有させ、毛髪などを処置後、ドライヤーで加熱乾燥させることにより、疎水性に優れる皮膜を形成することを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１） ［１］下記Ａ群から選択される親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、及び下記Ｂ群から選択される親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上を構成モノマーとし、これらを重合してなるコポリマー及び／又はその塩、又は、［２］下記Ａ群から選択される親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、下記Ｂ群から選択される親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、及び下記Ｃ群から選択されるモノマーの１種乃至は２種以上を構成モノマーとし、これらを重合してなるコポリマー及び／又はその塩であって、３０〜７０℃において曇点を有することを特徴とするコポリマー及び／又はその塩。
Ａ群：メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート
Ｂ群：シクロヘキシルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリレート、ｎブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、ｎブチルアクリレート、ｎヘキシルアクリレート、ｎオクチルアクリレート
Ｃ群：２ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、２ヒドロキシエチルアクリレート、４ヒドロキシブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート
（２） 平均分子量がゲル濾過（ＧＰＣ）カラムに於けるポリエチレン換算で５０００〜
３０００００であることを特徴とする、（１）に記載のコポリマー及び／又はその塩。
（３） 親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上の含有量が、総量で３０〜７０重量％であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のコポリマー及び／又はその塩。（４） 親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上の含有量が、総量で１〜４０重量％であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１つに記載のコポリマー及び／又はその塩。
（５） （１）〜（４）に記載のコポリマー及び／又はその塩から選ばれる１種乃至は２種以上を含有することを特徴とする化粧料。
（６） （５）に記載の化粧料を毛髪に塗布し、しかる後、該化粧料が含有する前記コポリマー及び／又はその塩の曇点以上の加熱工程を経ることを特徴とする、毛髪表面上に前記コポリマー及び／又はその塩を析出させる方法。
（７） （５）に記載の化粧料を生体に塗布し、しかる後、該化粧料が含有する前記コポリマー及び／又はその塩の曇点以上の加熱工程を経て、生体表面上に前記コポリマー及び／又はその塩を析出させることを特徴とする、整髪方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明のコポリマー本発明のコポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の誘導体を構成モノマーとするコポリマーにおいて、同一分子内に親水基と親油基とを有し、３０〜７０℃において、曇点を有することを特徴とする。ここで、アクリル酸或いはメタクリル酸の誘導体としては、親油基を有するものとしてはｎブチルアクリレート、ｎブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルメタアクリレート、ｎヘキシルアクリレート、ｎヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ｎオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレートが挙げられ、親水基を有するものとしては、ポリオキシエチレン或いはポリオキシプロピレンの付加物、該付加物のアルキルエーテル乃至はアシルエステル等が好ましく例示できる。この様なモノマーの含有量としては、親油基を有するモノマーから選ばれる１種乃至は２種以上を総量で１〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％を構成モノマーとして含有し、親水基を有するモノマーから選ばれる１種乃至は２種以上を総量で３０〜７０重量％、更に好ましくは、３５〜６５重量％を構成モノマーとして含有するものである。親水基を有する構成モノマーと親油基を有する構成モノマーとをこの様な量比にコントロールする事により、曇点を前記３０〜７０℃に収めることが出来る。本発明の３０〜７０℃の曇点を有するコポリマー及び／又はその塩には、上記構成モノマー以外に通常共重合体で使用されるモノマーを構成モノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲に於いて、含有することが出来る。かかる任意の構成モノマーとしては、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸４ヒドロキシブチル、酢酸ビニル、スチレンが挙げられる。本発明のコポリマーはこれらのモノマーを常法に従って処理することにより製造することが出来る。即ち、溶媒などにモノマーを溶かし、重合開始剤などを加えた後、加熱などすればよい。重合開始剤としては、通常使用されているものであれば、特段の限定なく使用することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイルなどのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のようなアゾ系の化合物、過硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸塩（レドックス系開始剤）等を用いて重合を開始すればよい。本発明のコポリマーは水溶性を有する為、溶媒が水と混和するものであればそのまま濃縮し得ることもできるし、溶媒が水と混和しないものであれば、反応後水を加えてフラッシングすれば水の方へとコポリマーは移行する。しかる後に水相をとり、濃縮すれば本発明のコポリマーを得ることが出来る。ここで本発明で言う水溶性とは、水に対する溶状をいい、具体的には、コポリマー１重量部に水９９重量部を加え一様な系を作成した場合、その液の可視光に対する透過度が９０％以上であることを意味する。本発明のコポリマーはランダムタイプの共重合体であっても良いし、グラフトタイプの共重合体でも、ブロックタイプでもこれらの組合せでも何れも使用可能である。かくして得られたコポリマーは、水溶性を有するばかりでなく、曇点を有し、水溶液を毛髪などに塗布し、ドライヤーなどで加熱した場合、該加熱によりコポリマーが曇点以上の温度となり、析出し被膜を形成する特性がある。又、親水基と親油基を有することにより、この様な皮膜は可塑剤が存在しなくとも可塑性を有する。又、前記の如く水溶性を有するため、製剤化にあたっては水を溶媒として用いることが出来、エタノールなどの有機溶剤をかなり減量した剤形での組成物を作成することが出来る。従って、整髪料などの頭髪用化粧料として特に好ましく使用され、水を主成分とし、多価アルコールやエタノールなどを１０重量％程度含有する、水性担体とともに製剤化し、ドライヤーの使用のもとに速やかに疎水性皮膜を形成する整髪剤として好適に適用される他、皮膚表面に保護膜を形成する目的で皮膚化粧料、爪用化粧料等の化粧料に配合できるほか、ヒートガンなどにより固定可能な水性ペイントや金属、ガラス、繊維などの表面処理剤として使用することも可能である。この様な水溶性にして、曇点以上の温度で加熱乾燥・被膜形成後は疎水性と可塑性の被膜を形成する物質は今のところ知られていない。又、この様な本発明のコポリマーにおいて、好ましい分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリエチレン換算数平均分子量が５０００〜３０００００であり、更に好ましくは７０００〜２５００００である。これはこの範囲より小さくとも大きくとも皮膜特性を損なう場合があるからである。
【０００７】
（２）本発明の化粧料
上記本発明のコポリマーは、特に好適に化粧料の分野に適用される。これは、本発明のコポリマーの特徴が、曇点を有するためドライヤーなどの処置により、疎水性の皮膜を形成することであり、この様な処置が必要な用途に好適だからである。更に、可塑剤無しであっても可塑性を有する皮膜を形成し、且つ、該皮膜が疎水性を有する性質が、特に内分泌攪乱物質を避けなければならない化粧料にとって好適であるからである。又、この事より、化粧料に於いてもドライヤーを使用する頭髪用の化粧料に適用するのが特に好ましい。本発明の化粧料において、上記コポリマーは、毛髪の形状を整える整髪料、皮膚などから水分が散逸するのを防ぐ、皮膚などの保護皮膜として、或いは、皮脂や風などの物理的な力により、皮膚上に施したメークアップが崩れるのを防ぐ、メークアップ化粧料などに於ける、色材などの固着媒体としての機能を有する。具体的に適用される例としては、例えば、クリーム、乳液、化粧水、パック料など基礎化粧料、ネールカラー、リップカラー、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、アンダーメークアップなどのメークアップ化粧料、ヘアリクィッド、セットローション、ヘアカラー、ヘアマスカラなどの頭髪用の化粧料等が例示でき、頭髪用の化粧料としてはエタノールなどの有機溶剤や天然ガスやフロンガスなどの液化ガスを含まない剤形のものが特に好適に例示できる。本発明の化粧料に於いては、上記コポリマーは唯１種含有することも出来るし、２種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の化粧料に於ける、上記コポリマーの好ましい含有量は、０．０１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【０００８】
本発明の化粧料に於いては、上記必須成分であるコポリマー以外に、通常化粧料で使用される任意成分を含有することが出来る。かかる任意の成分としては、例えば、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、ホホバ油、カルナウバワックス，オレイン酸オクチルドデシル等のエステル類、オリーブ油、牛脂、椰子油等のトリグリセライド類、ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、スルホコハク酸エステルやポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤類、アルキルベタイン塩等の両性界面活性剤類、ジアルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、これらのポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、増粘・ゲル化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色材、防腐剤、粉体等を含有することができる。これらの内、特に注目すべきは、通常この様な剤形ではエタノールなどの有機溶剤を、コポリマーのベヒクルとして４０重量％用いなければならないが、本発明のコポリマーは水溶性であるため、１０重量％程度まで減量できることである。これら任意の成分と必須成分とを常法に従って処理することにより、本発明の化粧料は製造される。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がこの様な実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００１０】
＜実施例１＞
製造例１
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート２８．０ｇ、ｎオクチルアクリレート１２．０ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過酸化ベンゾイル０．２ｇを混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。溶媒の沸点で重合を８時間行った。反応終了後混合溶媒から水にフラッシングをおこなってポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥し、コポリマー１を得た。このものの曇点と分子量とを測定した。曇点の確認は次の方法に従って行った。即ち、コポリマーの５ｗｔ％水溶液を所定の温度で３０分間加熱し、溶液からポリマーが相分離するかを観察する。ポリマーが相分離により不溶化した温度を曇点とした。分子量の測定は次の方法に従って行った。即ち、２０ｍＭの燐酸一水素カリウム水溶液にアクリロニトリル３０ｖ％を添加した混合溶液を溶離液とし、トーソー（株）TSK-GEL PWシリーズをカラムとして用いたＧＰＣによりポリエチレン換算分子量として測定した。コポリマー１の曇点は７０℃であり、分子量は９０００であった。これより、このコポリマー１は本発明のコポリマーと認定された。
【００１１】
＜実施例２＞
製造例２
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート３０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１８．０ｇ及びエタノール８０ｍｌ、水６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。８０℃に加熱して重合を１２時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、エタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー２を得た。このものの曇点は５０℃であり、平均分子量は４００００であった。これより、このコポリマー２は本発明のコポリマーであると認定された。
【００１２】
＜実施例３＞
製造例３
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート２４．０ｇ、２エチルヘキシルメタクリレート９．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタクリレート１５．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。６５℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化カルシウム１．８ｇを反応系に添加し６５℃で２時間攪拌した。濾過により粉末を除去した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー３を得た。このものの曇点を測定したところ、４０℃であり、平均分子量は６００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであることが認定された。
【００１３】
＜実施例４＞
製造例４
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート４８．０ｇ、ｎヘキシルメタクリレート８．０ｇ、ｎブチルメタクリレート８．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１６．０ｇ、及びエチルアルコール１６０ｍｌ、水６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行い、６５℃に加熱後に過硫酸カリウム１．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液及び亜硫酸水素ナトリウム１．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した。温度を６５℃に保ち重合を１０時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、エタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー４を得た。このものの曇点は６０℃であり、平均分子量は１２００００であり、このコポリマーは本発明のコポリマーであることが認定された。
【００１４】
＜実施例５＞
製造例５
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート４０．０ｇ、ドデシルメタクリレート４．８ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、エチルメタクリレート１５．２ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、市販標準酸性フタル酸緩衝液（ｐＨ４．０１）１００ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム０．７ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。８０℃に加熱して重合を１２時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、エタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー５を得た。このものの曇点は５５℃であり、平均分子量は８００００であった。
【００１５】
＜実施例６＞
製造例６
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート３９．０ｇ、イソアミルメタクリレート９．０ｇ、メチルメタクリレート９．０ｇ、スチレン３．０ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌ、イソプロピルアルコール６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇを混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。溶媒の沸点で重合を１６時間行った。反応終了後混合溶媒を蒸発除去しコポリマー６を得た。このものの曇点は６０℃であり、平均分子量は１００００であり、このコポリマーは本発明のコポリマーであることがわかった。
【００１６】
＜実施例７＞
製造例７
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート２０．０ｇ、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート１０．０ｇ、ｎヘキシルメタクリレート５．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、酢酸ビニル５．０ｇ及びメタノール１８０ｍｌ、水７０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸カリウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。８０℃に加熱して重合を６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、メタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー７を得た。このものの曇点は４５℃であり、平均分子量は２０００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであることがわかった。
【００１７】
＜実施例８＞
製造例８
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）アクリレート２０．０ｇ、イソブチルアクリレート８．０ｇ、２ヒドロキシエチルアクリレート１２．０ｇ、及びイソプロピルアルコール９０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー８を得た。このものの曇点は６０℃であり、平均分子量は２００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであると認定された。
【００１８】
＜実施例９＞
製造例９
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート２７．０ｇ、２エチルヘキシルアクリレート３．０ｇ、４ヒドロキシブチルメタクリレート１８．０ｇ、イソプロピルアクリレート１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｍｌを採り攪拌混合した。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。溶媒の沸点で重合を１６時間行った。反応終了後イソプロピルアルコールを除去しコポリマー９を得た。このものの曇点は５０℃であり、平均分子量は１１０００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーと認定された。
【００１９】
＜実施例１０＞
製造例１０
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート３６．０ｇ、ｎブチルアクリレート９．０ｇ、メチルメタクリレート１５．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。６５℃に加熱して重合を１４時間行った。反応終了後水酸化カルシウム１．８ｇを反応系に添加し６５℃で２時間攪拌した。濾過により粉末を除去した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１０を得た。このものの曇点は６５℃であり、平均分子量は３００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであると認定された。
【００２０】
＜実施例１１＞
製造例１１
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート２４．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート６．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタクリレート１８．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１１を得た。このものの曇点は４５℃であり、平均分子量は３００００であった。これより、本発明のコポリマーであると認定された。
【００２１】
＜比較例１＞
製造例１２
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート１５．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート２４．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート２１．０ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１２を得た。このものの曇点は２０℃であり、平均分子量は１５０００であった。これよりこのコポリマーは本発明のコポリマーではないと認定された。
【００２２】
＜比較例２＞
製造例１３
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート５１．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート９．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１３を得た。このものの曇点は８０℃であり、平均分子量は７００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーではないと認定された。
【００２３】
＜比較例３＞
製造例１４
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメタクリル酸４２．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート９．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１４を得た。このものの曇点は存在せず、平均分子量は１００００であった。このものは本発明のコポリマーではないと認定された。
【００２４】
耐水性試験
上記コポリマー１〜１４について、１０重量％水溶液を作成し、毛束に１０ｇに１ｍｌ均一に塗布した。塗布後、通常のドライヤー条件で熱風乾燥させ試料とした。各試料は、流水で３分間流し、風乾して、その後ＡＴＲ−ＩＲにより流水処理の前後のメチレンの伸縮のピーク強度の差より残存度を測定した。結果を表１に示す。これより、本発明の曇点を有するコポリマーは何れも優れた耐水性を有していることがわかる。更には、本発明のコポリマーは塗布時は一様な水性溶液で、ドライヤー処置により疎水膜を生成して、毛髪に好適に固定されるので、特に優れた特性を有することがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
＜実施例１６＞
上記コポリマー１〜１４を用いて、手に付いたコポリマーの洗浄性の試験を行った。即ち、それぞれのコポリマーの１０重量％水溶液を作成し、０．１ｍｌ手に付け、軽く擦り、流水で流した。その後、軽く手をタオルで拭き取り、残り感を○：残り感無し、△：やや残り感あり、×：明確な残り感の基準で判定した。結果を表２に示す。これより、本発明のコポリマーは何れも、ドライヤー処理を行わなければ、容易に水洗できることがわかる。
【００２７】
【表２】
【００２８】
＜実施例１７＞
下記に示す処方に従って、整髪用の化粧料を作成した。即ち、処方成分を８０℃で加熱可溶化し、攪拌冷却して整髪料用の化粧料組成物を得た。このものを噴霧用のノズルを有する容器に充填し、整髪料とした。このものを専門パネラーにより評価した。評価時点は整髪直後と整髪後４時間であった。評価基準は○：良い、△：やや良い、×：悪いであった。結果を表４に示す。本発明の整髪料は優れた整髪力を長時間維持する作用に優れていることがわかる。又、本発明により、有機溶剤であるエタノールの使用量を１０重量％に低減できることもわかる。
コポリマー＊ １０ 重量部
エタノール １０ 重量部
ジメチコン ０．５重量部
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル ０．３重量部
ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル ０．７重量部
１，３−ブタンジオール ０．５重量部
水 ７０ 重量部
＊詳細は表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
＜実施例１８＞
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料である化粧水を作成した。これらの化粧水について、散逸水分量を測定し、２０％以上抑制のものに○、１０％以上２０％未満のものに△、１０％未満のものに×を付してクラス分けを行った。これらの結果を表４に示す。これらの化粧水は何れも保水性に優れるものであった。
コポリマー＊＊ １ 重量部
１，３−ブタンジオール ５ 重量部
エタノール ５ 重量部
水 ８９ 重量部
＊＊表４に詳細を記す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性であって、使用後は疎水性の皮膜を形成するコポリマー及び／又はその塩及びそれを含有してなる、整髪などに有用な化粧料を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３０〜７０℃に曇点を有する、コポリマー類及びそれを含有してなる化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料などの皮膚外用剤の分野において、ホモポリマー或いはコポリマーなどのポリマー類は、皮膜形成剤として、皮膚の水分散逸を防止する目的或いは毛髪などの形を整え維持する目的で広く使用されている。前者に於いては主として、水性担体とともに透明で一様な溶状を呈するものが使用され、後者に於いては主として、水には溶けずアルコール類に可溶溶状のものが使用される。後者においてこの様な溶状のものが私用されるのは、前者のような水性担体と容易に混合するものでは、汗或いは雨などにより、整髪力が損なわれることがままあるからである。後者のように水には容易に混合しない形であれば、この様な汗や雨などによって整髪特性が損なわれることが極めて少ないためである。しかしながら、この様なポリマーに於いては、エタノールなどの様な低級アルコール或いは天然ガスやフロンのような液化ガスを使用することを必須とする。この為、環境的な配慮から、この様な製剤は使用しにくくなっているのが現状である。加えて、この様な製剤で毛髪などを処理した場合に於いては、その汚れは水のみでは容易には落とせず、溶剤として使用しているエタノールによるめがねのフレームの変質など問題もあり、この様な問題の解決が望まれていた。
【０００３】
一方、曇点を有するコポリマー及び／又はその塩については未だ全く知られておらず、従って、曇点が３０〜７０℃の限定された温度範囲に存在するコポリマー及び／又はその塩もその存在は全く知られていなかった。加えて、この様なコポリマー及び／又はその塩が水溶性であるにもかかわらず、使用後に於いては疎水性の皮膜を形成し、整髪などに好適であることも知られていなかった。従って、この様なコポリマー及び／又はその塩を整髪用の化粧料などの化粧料に含有させることも行われていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、水溶性であって、使用後は疎水性の皮膜を形成するコポリマー及び／又はその塩及びそれを含有してなる、整髪などに有用な化粧料を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この様な状況に鑑み、水溶性であって、使用後は疎水性の皮膜を形成するコポリマー及び／又はその塩及びそれを含有してなる、整髪などに有用な化粧料を求め、鋭意研究努力を重ねた結果、アクリル酸及びメタクリル酸の誘導体を構成モノマーとするコポリマーにおいて、同一分子内に親水基と親油基とを有し、３０〜７０℃において、曇点を有することを特徴とする、コポリマー及び／又はその塩の水性担体溶液を曇点以上に加熱することにより、コポリマーが遊離し、疎水性の皮膜を形成することを見いだし、解決課題の着想を得た。更に、詳細に検討を重ねた結果、該コポリマーを整髪料などの化粧料に含有させ、毛髪などを処置後、ドライヤーで加熱乾燥させることにより、疎水性に優れる皮膜を形成することを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１） ［１］下記Ａ群から選択される親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、及び下記Ｂ群から選択される親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上を構成モノマーとし、これらを重合してなるコポリマー及び／又はその塩、又は、［２］下記Ａ群から選択される親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、下記Ｂ群から選択される親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、及び下記Ｃ群から選択されるモノマーの１種乃至は２種以上を構成モノマーとし、これらを重合してなるコポリマー及び／又はその塩であって、３０〜７０℃において曇点を有することを特徴とするコポリマー及び／又はその塩。
Ａ群：メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート
Ｂ群：シクロヘキシルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリレート、ｎブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、ｎブチルアクリレート、ｎヘキシルアクリレート、ｎオクチルアクリレート
Ｃ群：２ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、２ヒドロキシエチルアクリレート、４ヒドロキシブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート
（２） 平均分子量がゲル濾過（ＧＰＣ）カラムに於けるポリエチレン換算で５０００〜
３０００００であることを特徴とする、（１）に記載のコポリマー及び／又はその塩。
（３） 親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上の含有量が、総量で３０〜７０重量％であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のコポリマー及び／又はその塩。（４） 親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上の含有量が、総量で１〜４０重量％であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１つに記載のコポリマー及び／又はその塩。
（５） （１）〜（４）に記載のコポリマー及び／又はその塩から選ばれる１種乃至は２種以上を含有することを特徴とする化粧料。
（６） （５）に記載の化粧料を毛髪に塗布し、しかる後、該化粧料が含有する前記コポリマー及び／又はその塩の曇点以上の加熱工程を経ることを特徴とする、毛髪表面上に前記コポリマー及び／又はその塩を析出させる方法。
（７） （５）に記載の化粧料を生体に塗布し、しかる後、該化粧料が含有する前記コポリマー及び／又はその塩の曇点以上の加熱工程を経て、生体表面上に前記コポリマー及び／又はその塩を析出させることを特徴とする、整髪方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明のコポリマー本発明のコポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の誘導体を構成モノマーとするコポリマーにおいて、同一分子内に親水基と親油基とを有し、３０〜７０℃において、曇点を有することを特徴とする。ここで、アクリル酸或いはメタクリル酸の誘導体としては、親油基を有するものとしてはｎブチルアクリレート、ｎブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルメタアクリレート、ｎヘキシルアクリレート、ｎヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ｎオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレートが挙げられ、親水基を有するものとしては、ポリオキシエチレン或いはポリオキシプロピレンの付加物、該付加物のアルキルエーテル乃至はアシルエステル等が好ましく例示できる。この様なモノマーの含有量としては、親油基を有するモノマーから選ばれる１種乃至は２種以上を総量で１〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％を構成モノマーとして含有し、親水基を有するモノマーから選ばれる１種乃至は２種以上を総量で３０〜７０重量％、更に好ましくは、３５〜６５重量％を構成モノマーとして含有するものである。親水基を有する構成モノマーと親油基を有する構成モノマーとをこの様な量比にコントロールする事により、曇点を前記３０〜７０℃に収めることが出来る。本発明の３０〜７０℃の曇点を有するコポリマー及び／又はその塩には、上記構成モノマー以外に通常共重合体で使用されるモノマーを構成モノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲に於いて、含有することが出来る。かかる任意の構成モノマーとしては、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸４ヒドロキシブチル、酢酸ビニル、スチレンが挙げられる。本発明のコポリマーはこれらのモノマーを常法に従って処理することにより製造することが出来る。即ち、溶媒などにモノマーを溶かし、重合開始剤などを加えた後、加熱などすればよい。重合開始剤としては、通常使用されているものであれば、特段の限定なく使用することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイルなどのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のようなアゾ系の化合物、過硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸塩（レドックス系開始剤）等を用いて重合を開始すればよい。本発明のコポリマーは水溶性を有する為、溶媒が水と混和するものであればそのまま濃縮し得ることもできるし、溶媒が水と混和しないものであれば、反応後水を加えてフラッシングすれば水の方へとコポリマーは移行する。しかる後に水相をとり、濃縮すれば本発明のコポリマーを得ることが出来る。ここで本発明で言う水溶性とは、水に対する溶状をいい、具体的には、コポリマー１重量部に水９９重量部を加え一様な系を作成した場合、その液の可視光に対する透過度が９０％以上であることを意味する。本発明のコポリマーはランダムタイプの共重合体であっても良いし、グラフトタイプの共重合体でも、ブロックタイプでもこれらの組合せでも何れも使用可能である。かくして得られたコポリマーは、水溶性を有するばかりでなく、曇点を有し、水溶液を毛髪などに塗布し、ドライヤーなどで加熱した場合、該加熱によりコポリマーが曇点以上の温度となり、析出し被膜を形成する特性がある。又、親水基と親油基を有することにより、この様な皮膜は可塑剤が存在しなくとも可塑性を有する。又、前記の如く水溶性を有するため、製剤化にあたっては水を溶媒として用いることが出来、エタノールなどの有機溶剤をかなり減量した剤形での組成物を作成することが出来る。従って、整髪料などの頭髪用化粧料として特に好ましく使用され、水を主成分とし、多価アルコールやエタノールなどを１０重量％程度含有する、水性担体とともに製剤化し、ドライヤーの使用のもとに速やかに疎水性皮膜を形成する整髪剤として好適に適用される他、皮膚表面に保護膜を形成する目的で皮膚化粧料、爪用化粧料等の化粧料に配合できるほか、ヒートガンなどにより固定可能な水性ペイントや金属、ガラス、繊維などの表面処理剤として使用することも可能である。この様な水溶性にして、曇点以上の温度で加熱乾燥・被膜形成後は疎水性と可塑性の被膜を形成する物質は今のところ知られていない。又、この様な本発明のコポリマーにおいて、好ましい分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によるポリエチレン換算数平均分子量が５０００〜３０００００であり、更に好ましくは７０００〜２５００００である。これはこの範囲より小さくとも大きくとも皮膜特性を損なう場合があるからである。
【０００７】
（２）本発明の化粧料
上記本発明のコポリマーは、特に好適に化粧料の分野に適用される。これは、本発明のコポリマーの特徴が、曇点を有するためドライヤーなどの処置により、疎水性の皮膜を形成することであり、この様な処置が必要な用途に好適だからである。更に、可塑剤無しであっても可塑性を有する皮膜を形成し、且つ、該皮膜が疎水性を有する性質が、特に内分泌攪乱物質を避けなければならない化粧料にとって好適であるからである。又、この事より、化粧料に於いてもドライヤーを使用する頭髪用の化粧料に適用するのが特に好ましい。本発明の化粧料において、上記コポリマーは、毛髪の形状を整える整髪料、皮膚などから水分が散逸するのを防ぐ、皮膚などの保護皮膜として、或いは、皮脂や風などの物理的な力により、皮膚上に施したメークアップが崩れるのを防ぐ、メークアップ化粧料などに於ける、色材などの固着媒体としての機能を有する。具体的に適用される例としては、例えば、クリーム、乳液、化粧水、パック料など基礎化粧料、ネールカラー、リップカラー、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、アンダーメークアップなどのメークアップ化粧料、ヘアリクィッド、セットローション、ヘアカラー、ヘアマスカラなどの頭髪用の化粧料等が例示でき、頭髪用の化粧料としてはエタノールなどの有機溶剤や天然ガスやフロンガスなどの液化ガスを含まない剤形のものが特に好適に例示できる。本発明の化粧料に於いては、上記コポリマーは唯１種含有することも出来るし、２種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の化粧料に於ける、上記コポリマーの好ましい含有量は、０．０１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【０００８】
本発明の化粧料に於いては、上記必須成分であるコポリマー以外に、通常化粧料で使用される任意成分を含有することが出来る。かかる任意の成分としては、例えば、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、ホホバ油、カルナウバワックス，オレイン酸オクチルドデシル等のエステル類、オリーブ油、牛脂、椰子油等のトリグリセライド類、ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、スルホコハク酸エステルやポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤類、アルキルベタイン塩等の両性界面活性剤類、ジアルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、これらのポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、増粘・ゲル化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色材、防腐剤、粉体等を含有することができる。これらの内、特に注目すべきは、通常この様な剤形ではエタノールなどの有機溶剤を、コポリマーのベヒクルとして４０重量％用いなければならないが、本発明のコポリマーは水溶性であるため、１０重量％程度まで減量できることである。これら任意の成分と必須成分とを常法に従って処理することにより、本発明の化粧料は製造される。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がこの様な実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００１０】
＜実施例１＞
製造例１
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート２８．０ｇ、ｎオクチルアクリレート１２．０ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過酸化ベンゾイル０．２ｇを混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。溶媒の沸点で重合を８時間行った。反応終了後混合溶媒から水にフラッシングをおこなってポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥し、コポリマー１を得た。このものの曇点と分子量とを測定した。曇点の確認は次の方法に従って行った。即ち、コポリマーの５ｗｔ％水溶液を所定の温度で３０分間加熱し、溶液からポリマーが相分離するかを観察する。ポリマーが相分離により不溶化した温度を曇点とした。分子量の測定は次の方法に従って行った。即ち、２０ｍＭの燐酸一水素カリウム水溶液にアクリロニトリル３０ｖ％を添加した混合溶液を溶離液とし、トーソー（株）TSK-GEL PWシリーズをカラムとして用いたＧＰＣによりポリエチレン換算分子量として測定した。コポリマー１の曇点は７０℃であり、分子量は９０００であった。これより、このコポリマー１は本発明のコポリマーと認定された。
【００１１】
＜実施例２＞
製造例２
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート３０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１８．０ｇ及びエタノール８０ｍｌ、水６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。８０℃に加熱して重合を１２時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、エタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー２を得た。このものの曇点は５０℃であり、平均分子量は４００００であった。これより、このコポリマー２は本発明のコポリマーであると認定された。
【００１２】
＜実施例３＞
製造例３
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート２４．０ｇ、２エチルヘキシルメタクリレート９．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタクリレート１５．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。６５℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化カルシウム１．８ｇを反応系に添加し６５℃で２時間攪拌した。濾過により粉末を除去した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー３を得た。このものの曇点を測定したところ、４０℃であり、平均分子量は６００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであることが認定された。
【００１３】
＜実施例４＞
製造例４
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート４８．０ｇ、ｎヘキシルメタクリレート８．０ｇ、ｎブチルメタクリレート８．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１６．０ｇ、及びエチルアルコール１６０ｍｌ、水６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行い、６５℃に加熱後に過硫酸カリウム１．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液及び亜硫酸水素ナトリウム１．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した。温度を６５℃に保ち重合を１０時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、エタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー４を得た。このものの曇点は６０℃であり、平均分子量は１２００００であり、このコポリマーは本発明のコポリマーであることが認定された。
【００１４】
＜実施例５＞
製造例５
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート４０．０ｇ、ドデシルメタクリレート４．８ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、エチルメタクリレート１５．２ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、市販標準酸性フタル酸緩衝液（ｐＨ４．０１）１００ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム０．７ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。８０℃に加熱して重合を１２時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、エタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー５を得た。このものの曇点は５５℃であり、平均分子量は８００００であった。
【００１５】
＜実施例６＞
製造例６
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート３９．０ｇ、イソアミルメタクリレート９．０ｇ、メチルメタクリレート９．０ｇ、スチレン３．０ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌ、イソプロピルアルコール６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇを混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。溶媒の沸点で重合を１６時間行った。反応終了後混合溶媒を蒸発除去しコポリマー６を得た。このものの曇点は６０℃であり、平均分子量は１００００であり、このコポリマーは本発明のコポリマーであることがわかった。
【００１６】
＜実施例７＞
製造例７
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート２０．０ｇ、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート１０．０ｇ、ｎヘキシルメタクリレート５．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、酢酸ビニル５．０ｇ及びメタノール１８０ｍｌ、水７０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸カリウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。８０℃に加熱して重合を６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、メタノールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー７を得た。このものの曇点は４５℃であり、平均分子量は２０００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであることがわかった。
【００１７】
＜実施例８＞
製造例８
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）アクリレート２０．０ｇ、イソブチルアクリレート８．０ｇ、２ヒドロキシエチルアクリレート１２．０ｇ、及びイソプロピルアルコール９０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）６０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー８を得た。このものの曇点は６０℃であり、平均分子量は２００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであると認定された。
【００１８】
＜実施例９＞
製造例９
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート２７．０ｇ、２エチルヘキシルアクリレート３．０ｇ、４ヒドロキシブチルメタクリレート１８．０ｇ、イソプロピルアクリレート１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２４０ｍｌを採り攪拌混合した。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。溶媒の沸点で重合を１６時間行った。反応終了後イソプロピルアルコールを除去しコポリマー９を得た。このものの曇点は５０℃であり、平均分子量は１１０００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーと認定された。
【００１９】
＜実施例１０＞
製造例１０
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート３６．０ｇ、ｎブチルアクリレート９．０ｇ、メチルメタクリレート１５．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。６５℃に加熱して重合を１４時間行った。反応終了後水酸化カルシウム１．８ｇを反応系に添加し６５℃で２時間攪拌した。濾過により粉末を除去した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１０を得た。このものの曇点は６５℃であり、平均分子量は３００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーであると認定された。
【００２０】
＜実施例１１＞
製造例１１
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート２４．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート６．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタクリレート１８．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１１を得た。このものの曇点は４５℃であり、平均分子量は３００００であった。これより、本発明のコポリマーであると認定された。
【００２１】
＜比較例１＞
製造例１２
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート１５．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート２４．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート２１．０ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１２を得た。このものの曇点は２０℃であり、平均分子量は１５０００であった。これよりこのコポリマーは本発明のコポリマーではないと認定された。
【００２２】
＜比較例２＞
製造例１３
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート５１．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート９．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１３を得た。このものの曇点は８０℃であり、平均分子量は７００００であった。これより、このコポリマーは本発明のコポリマーではないと認定された。
【００２３】
＜比較例３＞
製造例１４
冷却器、攪拌機、窒素導入管付きフラスコにメタクリル酸４２．０ｇ、ｎヘキシルアクリレート９．０ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇ、及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、市販標準中性リン酸緩衝溶液（ｐＨ６．８６）１２０ｍｌの混合溶媒を採り攪拌混合した。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を添加した後攪拌を続けながら窒素気流で充分置換を行った。７０℃に加熱して重合を１６時間行った。反応終了後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調製した後、イソプロピルアルコールを除去してポリマーの水溶液を得た。これを凍結乾燥しコポリマー１４を得た。このものの曇点は存在せず、平均分子量は１００００であった。このものは本発明のコポリマーではないと認定された。
【００２４】
耐水性試験
上記コポリマー１〜１４について、１０重量％水溶液を作成し、毛束に１０ｇに１ｍｌ均一に塗布した。塗布後、通常のドライヤー条件で熱風乾燥させ試料とした。各試料は、流水で３分間流し、風乾して、その後ＡＴＲ−ＩＲにより流水処理の前後のメチレンの伸縮のピーク強度の差より残存度を測定した。結果を表１に示す。これより、本発明の曇点を有するコポリマーは何れも優れた耐水性を有していることがわかる。更には、本発明のコポリマーは塗布時は一様な水性溶液で、ドライヤー処置により疎水膜を生成して、毛髪に好適に固定されるので、特に優れた特性を有することがわかる。
【００２５】
【表１】
＜実施例１６＞
上記コポリマー１〜１４を用いて、手に付いたコポリマーの洗浄性の試験を行った。即ち、それぞれのコポリマーの１０重量％水溶液を作成し、０．１ｍｌ手に付け、軽く擦り、流水で流した。その後、軽く手をタオルで拭き取り、残り感を○：残り感無し、△：やや残り感あり、×：明確な残り感の基準で判定した。結果を表２に示す。これより、本発明のコポリマーは何れも、ドライヤー処理を行わなければ、容易に水洗できることがわかる。
【００２７】
【表２】
＜実施例１７＞
下記に示す処方に従って、整髪用の化粧料を作成した。即ち、処方成分を８０℃で加熱可溶化し、攪拌冷却して整髪料用の化粧料組成物を得た。このものを噴霧用のノズルを有する容器に充填し、整髪料とした。このものを専門パネラーにより評価した。評価時点は整髪直後と整髪後４時間であった。評価基準は○：良い、△：やや良い、×：悪いであった。結果を表４に示す。本発明の整髪料は優れた整髪力を長時間維持する作用に優れていることがわかる。又、本発明により、有機溶剤であるエタノールの使用量を１０重量％に低減できることもわかる。
コポリマー＊ １０ 重量部
エタノール １０ 重量部
ジメチコン ０．５重量部
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル ０．３重量部
ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル ０．７重量部
１，３−ブタンジオール ０．５重量部
水 ７０ 重量部
＊詳細は表３に示す。
【００２９】
【表３】
＜実施例１８＞
下記に示す処方に従って、本発明の化粧料である化粧水を作成した。これらの化粧水について、散逸水分量を測定し、２０％以上抑制のものに○、１０％以上２０％未満のものに△、１０％未満のものに×を付してクラス分けを行った。これらの結果を表４に示す。これらの化粧水は何れも保水性に優れるものであった。
コポリマー＊＊ １ 重量部
１，３−ブタンジオール ５ 重量部
エタノール ５ 重量部
水 ８９ 重量部
＊＊表４に詳細を記す。
【００３１】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性であって、使用後は疎水性の皮膜を形成するコポリマー及び／又はその塩及びそれを含有してなる、整髪などに有用な化粧料を提供することが出来る。
Claims (7)
- ［１］下記Ａ群から選択される親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、及び下記Ｂ群から選択される親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上を構成モノマーとし、これらを重合してなるコポリマー及び／又はその塩、又は、
［２］下記Ａ群から選択される親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、下記Ｂ群から選択される親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上、及び下記Ｃ群から選択されるモノマーの１種乃至は２種以上を構成モノマーとし、これらを重合してなるコポリマー及び／又はその塩であって、
３０〜７０℃において曇点を有することを特徴とするコポリマー及び／又はその塩。
Ａ群：メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート
Ｂ群：シクロヘキシルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリレート、ｎブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、ｎブチルアクリレート、ｎヘキシルアクリレート、ｎオクチルアクリレート
Ｃ群：２ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、２ヒドロキシエチルアクリレート、４ヒドロキシブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート - 平均分子量がゲル濾過（ＧＰＣ）カラムに於けるポリエチレン換算で５０００〜３０００００であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー及び／又はその塩。
- 親水基を有するモノマーの１種乃至は２種以上の含有量が、総量で３０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー及び／又はその塩。
- 親油基を有するモノマーの１種乃至は２種以上の含有量が、総量で１〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載のコポリマー及び／又はその塩。
- 請求項１〜４に記載のコポリマー及び／又はその塩から選ばれる１種乃至は２種以上を含有することを特徴とする化粧料。
- 請求項５に記載の化粧料を毛髪に塗布し、しかる後、該化粧料が含有する前記コポリマー及び／又はその塩の曇点以上の加熱工程を経ることを特徴とする、毛髪表面上に前記コポリマー及び／又はその塩を析出させる方法。
- 請求項５に記載の化粧料を毛髪に塗布し、しかる後、該化粧料が含有する前記コポリマー及び／又はその塩の曇点以上の加熱工程を経て、毛髪表面上に前記コポリマー及び／又はその塩を析出させることを特徴とする、整髪方法。
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