WO2012057210A1 - 共重合体および化粧料用組成物 - Google Patents

共重合体および化粧料用組成物 Download PDF

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WO2012057210A1
WO2012057210A1 PCT/JP2011/074682 JP2011074682W WO2012057210A1 WO 2012057210 A1 WO2012057210 A1 WO 2012057210A1 JP 2011074682 W JP2011074682 W JP 2011074682W WO 2012057210 A1 WO2012057210 A1 WO 2012057210A1
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WO
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general formula
copolymer
vinyl monomer
carbon atoms
group
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PCT/JP2011/074682
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English (en)
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Inventor
章 石窪
Original Assignee
三菱化学株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer having a specific structure and a cosmetic composition containing the copolymer.
  • waxy hair conditioners hair waxes
  • Conventional hair setting agents such as hair mousse, gel, spray, etc.
  • hair wax mainly consists of carnauba wax, candelilla wax, and microcrystalline wax.
  • solid oil content With the solid oil content, the hair-styling effect of combining and arranging the hair is realized (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • hair wax has also been developed in search of higher hair styling properties (setting power, maintainability, re-styling properties) and a good feel to use.
  • high-polymerization polyethylene glycol, wax, hair styling compounded with a nonionic surfactant (Patent Document 3), hair wax compounded with 12-hydroxystearic acid and an alkaline agent (Patent Document 4), etc. are disclosed. Has been.
  • Patent Documents 3 to 4 when a large amount of a solid component or a resin is blended for high hair styling properties, emulsification becomes difficult and it becomes impossible to prepare a formulation, and even if it can be formulated, the elongation to the hair is increased. There is a problem that it is bad and feels bad. Furthermore, waxes, which are solid oils derived from natural products, have problems in terms of odor over time and the provision of stable quality, and materials that can replace them are demanded.
  • the copolymer as described in Patent Document 5 has a treatment property by forming a hydrophobic film on the hair when using a hair dryer or the like, but the setting property as a hair styling agent is not at all. It is insufficient. In particular, in applications such as hair wax, it is required to have excellent re-hairing properties such as a soft hair feel and a once-set style in addition to a high setting power.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and a copolymer having a wide range of formulations such as spray, mist, wax, etc. while having high setting property and re-styling property, and this copolymer. It aims at providing the composition for cosmetics containing a polymer.
  • the present inventor is a copolymer comprising a structural unit derived from a vinyl monomer having a specific structure, and does not dissolve in water below 30 ° C., and is heated from a low temperature.
  • a copolymer having an endothermic start point between ⁇ 25 ° C. and 40 ° C. has high setting properties and re-styling properties when applied to hair, and the copolymer can be used in, for example, water or ethanol. It has been found that a wide variety of preparation forms can be realized as a cosmetic composition by dispersing, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [16].
  • a copolymer comprising a structural unit corresponding to the vinyl monomer (A) represented by the following general formula (1) and a structural unit corresponding to the vinyl monomer (B) represented by the following general formula (2)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m represents an integer satisfying 15 to 50.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • p and q each represents an integer of 0 or 1
  • p + q 1.
  • the copolymer according to any one of [1] to [3], wherein p 1 in the general formula (2) representing the vinyl monomer (B).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q 1 represents —CH 2 — or a linking group represented by the following general formula (5), and Q 1 represents —CH 2
  • s represents an integer satisfying 0 to 50.
  • Q 1 is a linking group represented by the following general formula (5), s represents an integer of 0 or 1.
  • Q 2 represents carbon. An alkylene group of 1 to 6 is shown, and t is an integer satisfying 0 to 50, provided that either s or t is 0.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, u represents an integer of 0 or 1, and v represents an integer satisfying 1 to 100. Show.
  • R 8 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • w represents an integer satisfying 0 to 100
  • R 10 and R 11 Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a substituent represented by the following general formula (6).
  • R 12 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • x represents an integer of 0 or 1
  • y represents 0 to 100. Indicates an integer that satisfies.
  • the above [1] further includes a structural unit corresponding to the vinyl monomer (E) composed of at least one of the monomer represented by the following general formula (7) and the monomer represented by the following general formula (8). ]
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is 0 or 1
  • z is an integer satisfying 1 to 4.
  • X is the following general formula (9) to (11) Any one of them.
  • R 18 and R 19 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 20 in the general formula (10) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Or — (CH 2 ) k —COO ⁇ (k is an integer of 1 to 4) and a salt thereof.
  • a copolymer comprising a structural unit corresponding to the vinyl monomer (A) represented by the following general formula (1) and a structural unit corresponding to the vinyl monomer (B) represented by the following general formula (2) Is dispersed in a continuous phase containing water, and then a vinyl monomer (C) represented by the following general formula (3) or the following general formula (4) is added and copolymerized, or
  • a method for producing a copolymer comprising a step of adding a vinyl monomer (C) represented by the general formula (3) or the following general formula (4), and then dispersing and copolymerizing in a continuous phase containing water.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m represents an integer satisfying 15 to 50.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • p and q each represents an integer of 0 or 1
  • p + q 1.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q 1 represents —CH 2 — or a linking group represented by the following general formula (5), and Q 1 represents —CH 2
  • s represents an integer satisfying 0 to 50.
  • Q 1 is a linking group represented by the following general formula (5), s represents an integer of 0 or 1.
  • Q 2 represents carbon. An alkylene group of 1 to 6 is shown, and t is an integer satisfying 0 to 50, provided that either s or t is 0.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, u represents an integer of 0 or 1, and v represents an integer satisfying 1 to 100. Show.
  • R 8 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • w represents an integer satisfying 0 to 100
  • R 10 and R 11 Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a substituent represented by the following general formula (6).
  • R 12 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • x represents an integer of 0 or 1
  • y represents 0 to 100. Indicates an integer that satisfies.
  • the copolymer which has the freedom degree of a wide formulation, such as spray, mist, and a wax form, having a high setting property and re-hairing property, and the composition for cosmetics containing this copolymer are provided. Is done.
  • (meth) acryl is a general term for “acryl” and “methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl”.
  • the vinyl monomer is a general term for compounds having a structure in which hydrogen of ethylene is substituted, such as a vinyl group, a vinylene group, and a vinylidene group.
  • ⁇ is used in the meaning including numerical values or physical values described before and after.
  • copolymer of the present invention corresponds to a structural unit corresponding to the vinyl monomer (A) represented by the following general formula (1) and a vinyl monomer (B) represented by the following general formula (2).
  • a copolymer comprising structural units hereinafter simply referred to as “copolymer”).
  • the copolymer is characterized in that it does not dissolve in water below 30 ° C. and has an endothermic start point between ⁇ 25 ° C. and 40 ° C. when the temperature is raised from a low temperature.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m represents an integer satisfying 15 to 50.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • p and q each represents an integer of 0 or 1
  • p + q 1.
  • the copolymer of the present invention does not dissolve in water having a water temperature of less than 30 ° C.
  • “does not dissolve in water” means that when the dried copolymer is added to water of less than 30 ° C., for example, water of about 10 to 30 ° C. as a solid content so as to be 1% by weight, -Even if stirrer processing is performed, it shows that the sample is in a non-uniform state at a temperature of less than 30 ° C., and specifically there is insoluble matter having a size of 100 ⁇ m or more that can be visually confirmed. Alternatively, it means a state in which the volume average particle diameter of the insoluble material is 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more.
  • the proportion of the structural unit corresponding to the vinyl monomer (A) in the copolymer is too large, or the molecular weight of the copolymer is too small, It is conceivable that the proportion of structural units corresponding to any hydrophilic vinyl monomer in the coalescence is too large.
  • the hair styling property tends to be impaired because there are few hydrophobic portions and the coating film strength of the copolymer is small.
  • the molecular weight of the copolymer is too small, the flowability of the copolymer is high, so that the re-styling property tends to be inferior.
  • the proportion of the structural unit corresponding to any hydrophilic vinyl monomer is too large, the adhesive strength is reduced due to the inhibition of crystallinity of the polyoxyalkylene group, and the coating strength is reduced due to the small number of hydrophobic portions. Both inferiority and re-styling properties are inferior. In any case, the hair styling property and the hair styling maintenance property under high humidity tend to be remarkably lowered.
  • the proportion of the structural unit corresponding to the vinyl monomer (A) in the copolymer is decreased; the degree of polymerization is increased, or a crosslinking agent is added.
  • a crosslinking agent is added to increase the molecular weight of the copolymer; to reduce the proportion of structural units corresponding to any hydrophilic vinyl monomer in the copolymer; or to the copolymer on the highly hydrophobic side such as a long chain alkyl group
  • examples of such means include introducing a structural unit corresponding to a vinyl monomer having a chain. Also, water solubility can be controlled by appropriately combining the above methods.
  • the copolymer of the present invention has an endothermic starting point between ⁇ 25 ° C. and 40 ° C. when the temperature is raised from a low temperature.
  • the endothermic starting point of the copolymer is, for example, using a differential scanning calorimeter (DSC), using an aluminum sealed cell, air as a reference, and the copolymer in the cell from the low temperature side at 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the endothermic start point is in the range of -25 to 40 ° C. Means there is a transition point.
  • the endothermic starting point of the copolymer can be evaluated by the method described in the Examples below.
  • the structural part derived from the hydrophilic monomer (A) may undergo microphase separation from the structural part derived from the hydrophobic monomer (B).
  • the endothermic behavior described in the present invention is considered to be derived from the crystallinity of the polyoxyalkylene group of the structural unit corresponding to the vinyl monomer (A) phase-separated in the copolymer. In the vicinity of the endothermic start temperature, the crystallinity of the polyoxyalkylene chain is weakened to form a paste, which is considered to exhibit adhesiveness when applied onto the hair and enhance hairstyling.
  • the phase mainly composed of the structural unit corresponding to the hydrophobic vinyl monomer (B) connects the hydrophobic portions of the copolymer chain by van der Waals force or hydrophobic bond to suppress the fluidity of the copolymer. ing.
  • the strength of the copolymer is improved, and the adhesion between the hairs attached by the tackiness of the polyoxyalkylene group can be maintained. From the above, in addition to high setability, re-hair shaping is realized.
  • this hydrophobic part makes the polyoxyalkylene chain less sticky when touched lightly by hand, and can strongly bond the hairs together when pressure is applied between the hairs in a manner such as arranging by hand. .
  • the copolymer When the endothermic starting point is ⁇ 25 ° C. or more and 40 ° C. or less, the copolymer exhibits adhesiveness when applied onto the hair at room temperature (20 ° C.), and high setting properties when a hair cosmetic containing the copolymer is obtained. Is demonstrated.
  • the copolymer of the present invention is preferably 35 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, particularly preferably 20 ° C. or lower, more preferably 18 ° C. or lower, while preferably ⁇ 25 ° C. or higher, more preferably ⁇ It has an endothermic start point between 10 ° C. and more preferably 0 ° C. or more.
  • the structure of the polyoxyalkylene group portion in the copolymer has high adhesiveness. It is preferable because it can improve hair styling.
  • the endothermic amount is more preferably 1.0 mJ / mg or more, still more preferably 1.5 mJ / mg or more, while more preferably 70 mJ / mg or less, still more preferably 50 mJ / mg or less, particularly preferably 35 mJ / mg. It is as follows.
  • the endothermic amount of the copolymer can be adjusted by appropriately selecting a highly hydrophobic vinyl monomer as a monomer for forming the copolymer and introducing a highly hydrophobic structure into the copolymer.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and still more preferably. 300,000 or less. It is preferable from the viewpoint of dispersibility of the copolymer in water when the weight average molecular weight of the copolymer is not more than the above upper limit value, and it is soluble in water that is not less than the above lower limit value. From the viewpoint of making a copolymer that does not.
  • the weight average molecular weight of the copolymer can be measured by various conventionally known methods such as gel permeation chromatography (for example, using tetrahydrofuran as a developing solvent) and a light scattering method.
  • the molecular weight distribution [Mw / Mn] represented by the weight average molecular weight / number average molecular weight of the copolymer of the present invention is usually 1.0 or more, preferably 1.5 or more, preferably 5.0 or less, More preferably, it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.5 or less.
  • the copolymer of the present invention comprises a vinyl monomer having a polyoxyalkylene group (vinyl monomer represented by the general formula (1)), an alkyl (meth) acrylate monomer and / or (meth) acrylamide (general formula (2)). And a copolymer corresponding to a copolymer of a monomer mixture containing a vinyl monomer). That is, a copolymer comprising a structural unit corresponding to the vinyl monomer (A) represented by the general formula (1) and a structural unit corresponding to the vinyl monomer (B) represented by the general formula (2). It is.
  • the copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the vinyl monomer (A) represented by the general formula (1) and the vinyl monomer (B) represented by the general formula (2). It is not restricted to the obtained copolymer, The raw material and manufacturing method will not be restrict
  • the vinyl monomer (A) represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (A)”) is not particularly limited as long as it is a monomer represented by the following general formula (1). .
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m represents an integer satisfying 15 to 50.
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group.
  • a plurality of R 2 may in each molecule, but may be different even in the same, preferably identical.
  • R 3 in the general formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • M in the general formula (1) is an integer of 15 to 50. Since the hydrophilicity of the copolymer is ensured and sufficient crystallinity is obtained, m is 15 or more, and preferably 20 or more. On the other hand, m is 50 or less, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, because the residual amount of monomer after the polymerization reaction is small and it is easy to obtain an industrial grade.
  • the monomer (A) examples include methoxypolyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, and methoxypolyoxyethylene / polyoxypropylene (meth) acrylate.
  • Acrylate and polyoxyethylene (40 mol) (meth) acrylate are preferred (here, the number of moles in parenthesis indicates the value of m in the general formula (1)).
  • the structural unit corresponding to the monomer (A) functions as a hydrophilic part in the copolymer, and forms fine particles when the copolymer is dispersed in an aqueous solvent, outside the fine particles containing the copolymer. It is considered to have a function of existing and improving the stability of the cosmetic composition. Details of the “fine particles” will be described later.
  • the cosmetic composition containing the copolymer of the present invention is considered to exhibit adhesiveness after hair application due to the crystallinity of the polyoxyalkylene group contained in the structural unit corresponding to the monomer (A).
  • the copolymer of the present invention may contain a structural unit corresponding to one kind of monomer (A), or may contain a structural unit corresponding to two or more kinds of monomers (A). .
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (A) is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more of the whole copolymer, while 80% It is preferably not more than wt%, more preferably not more than 70 wt%.
  • the copolymer has appropriate hydrophilicity, so that it can be easily dispersed in an aqueous solvent, and is not more than the above upper limit value. It is preferable because it can be blended without impairing moisture resistance.
  • the vinyl monomer (B) represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (B)”) is not particularly limited as long as it is a monomer represented by the following general formula (2). .
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • p and q each represents an integer of 0 or 1
  • p + q 1.
  • R 4 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 in the general formula (2) is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, more preferably carbon. It is a linear or branched alkyl group of formula 4.
  • the monomer (B) examples include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate.
  • the monomer (B) contains n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate from the balance of the overall feel.
  • the copolymer of the present invention may include a structural unit corresponding to one type of monomer (B), or may include a structural unit corresponding to two or more types of monomers (B). .
  • the structural unit corresponding to the monomer (B) has an effect of imparting hydrophobicity corresponding to the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms of R 5 to the copolymer, and the copolymer is dispersed in a continuous phase containing water. In this case, there is an effect of promoting the formation of fine particles of the copolymer.
  • the structural unit corresponding to the monomer (B) is compatible with the structural unit corresponding to the highly hydrophilic monomer (A) in the residue obtained by drying the copolymer such as a film. Separation may have occurred.
  • the film strength is increased by the phase of the structural unit corresponding to the phase-separated monomer (B), and the hair-styling power derived from the adhesiveness generated by the structural unit corresponding to the monomer (A) is maintained, and high setting properties are achieved. It is thought that it is a factor of its maintenance power. Further, in this mechanism, it is presumed that the surface contaminated with sebum or the like is renewed by applying pressure, so that it can function repeatedly and can exhibit re-styling.
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (B) is preferably 20% by weight or more, more preferably 22% by weight or more of the whole copolymer, It is preferably not more than wt%, more preferably not more than 65 wt%.
  • the copolymer has appropriate hydrophilicity while maintaining water resistance, and thus is easily dispersed in an aqueous solvent. Therefore, it is preferable.
  • the structural unit corresponding to the monomer (A) is 35 to 60 parts by weight, It is preferable to contain 22 to 65 parts by weight of the structural unit corresponding to B).
  • the copolymer of the present invention in addition to the structural units corresponding to the monomers (A) and (B), is a crosslinkable vinyl monomer (C) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (C)”). It is preferable that the structural unit corresponding to is included.
  • the monomer (C) is not particularly limited as long as it can introduce a crosslinked structure into the copolymer of the present invention, but is represented by the following general formula (3) or the following general formula (4). Is preferred.
  • the crosslinkable monomer (C) forms a crosslinked structure at the hydrophobic group portion of the copolymer of the present invention. Therefore, the cohesiveness of the hydrophobic group portion is increased, the fluidity of the copolymer is suppressed, and the strength of the copolymer is improved. As a result, among the evaluation items in the examples described later, in particular, “a feeling of maintaining the unity of hair ends” can be improved.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q 1 represents —CH 2 — or a linking group represented by the following general formula (5), and Q 1 represents —CH 2
  • s represents an integer satisfying 0 to 50.
  • Q 1 is a linking group represented by the following general formula (5), s represents an integer of 0 or 1.
  • Q 2 represents carbon. An alkylene group of 1 to 6 is shown, and t is an integer satisfying 0 to 50, provided that either s or t is 0.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, u represents an integer of 0 or 1, and v represents an integer satisfying 1 to 100. Show.
  • R 8 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • w represents an integer satisfying 0 to 100
  • R 10 and R 11 Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a substituent represented by the following general formula (6).
  • R 12 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • x represents an integer of 0 or 1
  • y represents 0 to 100. Indicates an integer that satisfies.
  • R 6 in the general formula (3) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q 1 represents —CH 2 — or a linking group represented by the general formula (5).
  • s is an integer satisfying 0 to 50, preferably 0 to 30 It is an integer that satisfies
  • Q 1 is a linking group represented by the general formula (5), s represents 0 or 1.
  • Q 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • t is an integer satisfying 0 to 50. However, one of s and t is 0.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, u represents 0 or 1; v represents an integer satisfying 1 to 100, and preferably v represents an integer satisfying 1 to 50.
  • R 8 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • w represents an integer satisfying 0 to 100, preferably an integer satisfying 0 to 50.
  • R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a substituent represented by the general formula (6).
  • any one of R 10 and R 11 is a substituent represented by the general formula (6), and the other represents a C 1-6 alkyl group or hydroxyl group which may have a hydroxyl group.
  • R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, and x represents an integer of 0 or 1.
  • y represents an integer satisfying 0 to 100, preferably an integer satisfying 0 to 50.
  • Examples of the monomer (C) include bifunctional vinyl monomers and polyfunctional vinyl monomers.
  • Specific examples of the bifunctional vinyl monomers include di (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol, di (meth) acrylate of alkanediol, and dimethacryloyloxyalkyldimethylsilicon.
  • Examples of the multifunctional vinyl monomers include trimethylolpropane and glycerol derivative di-, tri- or tetra (meth) acrylate, pentaerythritol derivative di-, tri-, tetra-, penta-, hexa (meth) acrylate, etc.
  • di- and tri (meth) acrylates of isocyanuric acid derivatives are exemplified.
  • trimethylolpropane and glycerin derivatives include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and polyoxyethylene-added glycerin tri (meth) acrylate.
  • pentaerythritol derivative include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • isocyanuric acid derivatives include ethoxylated isosannulic acid triacrylate.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol (2 to 3 mol) di (meth) acrylate, dimethacryloyloxypropyldimethylsilicon (functional group equivalent 100 to 5000), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, petaerythritol Triacrylate and the like are particularly preferable.
  • the copolymer of the present invention may include a structural unit corresponding to one type of monomer (C), or may include a structural unit corresponding to two or more types of monomers (C). .
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (C) is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight.
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (C) is not less than the above lower limit value, a good feeling of maintaining the unity of hair can be obtained, and when it is not more than the above upper limit value, it is evaluated in the examples described later. “Initial hair styling” is good.
  • the copolymer of the present invention comprises a vinyl monomer (D) having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms (hereinafter referred to as “monomer (D)”) in addition to the structural units corresponding to the monomers (A) and (B). It is preferable to include a structural unit corresponding to By including the structural unit corresponding to the monomer (D), the hydrophobicity of the hydrophobic group portion is increased, the phase separation of the polyoxyalkylene portion is promoted, and as a result, the endothermic amount is increased.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer (D) is particularly preferably 16-20.
  • Examples of the vinyl monomer (D) having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms include stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like.
  • the copolymer of the present invention may include a structural unit corresponding to one type of monomer (D), or may include a structural unit corresponding to two or more types of monomers (D). .
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (D) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (D) is not less than the above lower limit value, it is preferable from the viewpoint of blendability in water when the copolymer is used as a cosmetic composition, and is not more than the above upper limit value. It is preferable because the adhesiveness of the cosmetic composition is improved when the copolymer has a hydrophobic structure.
  • the copolymer of the present invention is further represented by vinyl monomer (E) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (E)”) represented by at least one of the following general formula (7) and general formula (8). It is preferable to have a corresponding structural unit.
  • the monomer (E) is a vinyl monomer having a highly polar functional group containing a nitrogen atom, and by containing a constituent unit corresponding to the monomer (E), the copolymer of the present invention and hair containing a lot of amide groups and the like It is inferred that a high unity feeling can be realized even in a place where there is a lot of movement in the hair such as a hair tip.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is 0 or 1
  • z is an integer satisfying 1 to 4.
  • X is the following general formula (9) to (11) Any one of them.
  • R 18 and R 19 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 20 in the general formula (10) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Or — (CH 2 ) k —COO ⁇ (k is an integer of 1 to 4) and a salt thereof.
  • k is preferably 1.
  • R 15 and R 16 are preferably each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 15 and R 16 are particularly preferably the same alkyl group. preferable.
  • r is preferably 1, and z is preferably 1-6.
  • R 18 and R 19 are preferably the same alkyl group.
  • vinyl monomer represented by the general formula (7) among the monomers (E) include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N— Diisopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide and the like can be mentioned, and preferable examples include N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide, and more preferable examples include N, N. -Dimethyl (meth) acrylamide.
  • specific examples of the vinyl monomer represented by the general formula (8) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N- Examples thereof include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, or an amphoteric product thereof, or an amine oxide product thereof.
  • the monomer (E) is N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, from the balance of the overall feel when used as a hair cosmetic.
  • methacrylamide is included.
  • the copolymer of the present invention may include a structural unit corresponding to one type of monomer (E), or may include a structural unit corresponding to two or more types of monomers (E). .
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (E) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, still more preferably 1 to 25%. % By weight. It is preferable for the content of the structural unit corresponding to the monomer (E) to be not less than the above lower limit value and not more than the upper limit value because the re-styling property of the copolymer of the present invention can be maintained.
  • the copolymer of the present invention corresponds to a vinyl monomer other than the monomers listed above (hereinafter may be referred to as “monomer (F)”) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a structural unit may be contained.
  • Examples of the monomer (F) include monoesters of ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and the like and (meth) acrylic acid; and esters in which the hydroxyl groups of the monoester are etherified with methanol, ethanol, or the like; Nonionic monomers such as (meth) acryloylmorpholine, hydroxymethylacrylamide, and hydroxyethylacrylamide; anionic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- [3- ⁇ N ′-(meth) acryloyloxyethyl-N ′, N′-diethylammonium ⁇ -2-hydroxypropyl]-(Meth) acryl having a cationic group such as N, N, N-triethylammonium chloride Acid Tells; N- (meth) acryloylaminopropyl-N
  • the copolymer of the present invention may contain a structural unit corresponding to one type of monomer (F), or may contain a structural unit corresponding to two or more types of monomers (F). .
  • the content of the structural unit corresponding to the monomer (F) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.
  • the copolymer of the present invention preferably contains a structural unit corresponding to the above-mentioned monomer (C), and the crosslinking rate by this monomer (C) is preferably 0.05 to 20%.
  • the cross-linking rate described here refers to the ratio of the amount of polymerizable double bonds (mole) in the monomer (C) which is a cross-linking agent to the total amount (mole) of charged monomer, and is obtained by calculation from the charged amount. Can do.
  • the coating strength is increased, and the feeling of maintaining the unity of the hair ends is increased, and when it is 20% or less, it is possible to suppress wrinkling during setting.
  • the cross-linking ratio of the copolymer is particularly preferably 0.1 to 10%, particularly preferably 0.2 to 7.5%.
  • the method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, by mixing monomers that give respective structural units or precursors thereof and copolymerizing them by a method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like. Can be manufactured.
  • the polymerization reaction is preferably performed in a solvent containing at least one of water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and sec-butanol. Can be mentioned.
  • These water and hydrophilic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an alcohol solvent, water, or a mixture thereof.
  • a polymerization initiator may be used for the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -Pripionamide), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, benzoyl Okishido, dicumyl peroxide, di -t- butyl peroxide, per
  • the polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 3% by weight, based on the total monomers.
  • the polymerization reaction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 30 to 120 ° C., more preferably at 40 to 100 ° C., usually for 1 to 30 hours.
  • the produced copolymer may be isolated from the reaction solution by an appropriate means such as solvent distillation or addition of a poor solvent.
  • the obtained copolymer can be used as it is or after further purification to produce the cosmetic composition of the present invention. Purification can be performed by appropriately selecting known methods such as reprecipitation, solvent washing, and membrane separation as needed.
  • the copolymer of the present invention can have any structure such as a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, and is not particularly limited.
  • Random copolymers can be synthesized by a method in which an initiator is added to a state in which all monomers used for polymerization are mixed and reacted at once, a method in which some or all of the monomers are gradually reacted while dropping, and the like. it can. It can also be dropped and polymerized while changing the monomer composition.
  • the block copolymer can be synthesized using a known radical initiator or a catalyst.
  • the graft copolymer can be synthesized by a method using a macromer having a vinyl functional group, a method of reacting polymers having a reactive functional group, or the like.
  • the copolymer of the present invention containing a structural unit corresponding to the monomer (C) first comprises a copolymer containing a structural unit corresponding to the monomer (A) and a structural unit corresponding to the monomer (B).
  • a polymer was produced in a solvent in which the resin is soluble, and this copolymer (hereinafter sometimes referred to as “copolymer (A) / (B)”) was dispersed in a continuous phase containing water.
  • the monomer (C) is added and copolymerized to obtain an aqueous dispersion containing fine particles, or the monomer (C) is sufficiently dissolved in the copolymer (A) / (B) solution and then water is added.
  • aqueous dispersion containing fine particles it is preferable to obtain an aqueous dispersion containing fine particles by adding and dispersing.
  • a copolymer (A ) / (B) it is preferable to use a method in which water is added after being dissolved in the solution and then dispersed, so that it can be more easily produced. By this method, it is preferable to obtain an aqueous dispersion in which fine particles containing the copolymer of the present invention are dispersed in a continuous phase containing water, preferably with a volume average particle diameter of 10 to 500 nm.
  • examples of the medium other than water in the dispersion medium containing 30% by weight or more of water include one or more of those exemplified as the hydrophilic solvent used in the production of the copolymer.
  • the content is more preferably 40 to 100% by weight or more.
  • suitable range of water content and volume average particle diameter in the aqueous dispersion obtained in this manner is as described later.
  • the copolymer of the present invention has a high setting property and re-styling property, and further has a wide range of formulation freedom, so that it can be used in cosmetics containing a wide range of aqueous to oily continuous phases. It can be a composition. Among these, a cosmetic composition in which fine particles containing the copolymer of the present invention are dispersed in a continuous phase containing 30% by weight or more of water is particularly preferable.
  • fine particles refers to fine particles formed by cohesion of hydrophobic groups in a copolymer by one or more copolymer molecules with respect to a continuous phase containing 30% by weight or more of water.
  • any shape such as a spherical shape or a lump shape may be used.
  • the fine particles only need to mainly contain the copolymer of the present invention, and one kind of copolymer may be used alone, or two or more kinds of copolymers may be used in combination.
  • the fine particles containing the copolymer of the present invention may contain one or more polymers other than the copolymer of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polymers include polyacrylic acid, partially hydrophobized polyacrylic acid (such as a copolymer of acrylic acid and a vinyl monomer and / or (alkoxy) polyalkylene glycol methacrylate), acrylic acid and And / or setting resins such as copolymers of vinyl monomers.
  • the content of these in the fine particles is preferably 0 to 10% by weight based on the whole.
  • the method for producing the fine particles is not particularly limited, and for example, a method of precipitating while avoiding agglomeration by dissolving in a good solvent and adding to a poor solvent, a method of self-emulsification with a solvent, a disperser, etc. are used. The method etc. are mentioned.
  • the volume average particle diameter of the fine particles dispersed in the continuous phase measured by the dynamic light scattering method is preferably 10 to 500 nm.
  • the volume average particle diameter is more preferably 15 nm or more. Further, it is more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. It is preferable that the volume average particle diameter is not less than the above lower limit value, since the effect such as setting property is excellent, and if it is not more than the above upper limit value, the effect such as re-hair styling is excellent.
  • the volume average particle diameter can be adjusted by changing the length and amount of the polyoxyalkylene group in the vinyl monomer (A) and the hydrophobicity and amount of the structural unit (vinyl monomer) constituting the copolymer. it can.
  • the amount of water in the continuous phase of the cosmetic composition is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. If the amount of water is more than this, fine particles are likely to be formed without dissolving the copolymer, and thus there is a tendency to have excellent hair-styling effects such as setting properties and re-hair-styling properties. Also, the amount of water in the continuous phase may be 100% by weight. Examples of the components other than water in the continuous phase include one or more of those exemplified as the hydrophilic solvent used in the production of the copolymer.
  • the amount of the copolymer of the present invention contained in the cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the content of the copolymer of the present invention in the cosmetic composition is not less than the lower limit, hair styling properties are exhibited, and when the content is not more than the upper limit, excessive stickiness is reduced.
  • the cosmetic composition of the present invention can be optionally added with components that can be usually blended in the cosmetic composition, as long as the effect is not impaired.
  • components contained in the cosmetic composition are not particularly limited, and can be blended within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • examples of such components include the following, and a cosmetic composition can be produced by appropriately blending the following components.
  • Examples of the water-soluble polymer include methyl cellulose and hydroxymethyl cellulose.
  • Examples of the cationic polymer include a cation-modified cellulose ether derivative, a cation-modified galactomannan polysaccharide, polydimethyl diallyl ammonium halide, and a copolymer of dimethyl diallyl ammonium halide and acrylamide.
  • anionic polymer examples include acrylic acid derivatives (polyacrylic acid and salts thereof, acrylic acid / acrylamide / ethyl acrylate copolymer and salts thereof, acrylic acid / acrylic acid alkyl ester / steares 20 methacrylate copolymer and salts thereof) Etc.), methacrylic acid derivatives, crotonic acid derivatives and the like.
  • nonionic polymers include acrylic acid derivatives (hydroxyethyl acrylate / methoxyethyl acrylate copolymer, polyacrylamide, etc.) and vinylpyrrolidone derivatives (polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, etc.).
  • amphoteric polymers examples include dimethyldiallylammonium chloride derivatives (acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, etc.) and the like.
  • These polymers are preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, of one or more of them in the cosmetic composition. Further, among these polymers, when the cosmetic composition of the present invention is used as a hair cosmetic, the combined use of a “hair set resin” used for hair styling improves the initial hair styling properties. Particularly preferable from the viewpoint.
  • the hair setting resin the following resins are preferable.
  • the cationic polymer examples include vinyl pyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer diethyl sulfate, vinyl pyrrolidone / dimethylaminopropyl methacrylamide / lauryl dimethylaminopropyl methacrylamide copolymer, vinyl pyrrolidone / methacrylic acid N, N—
  • Examples include dimethylaminoethyl / alkyl acrylate / tripropylene glycol copolymer, polydimethylmethylenepiperidinium chloride, dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer, and trimethylaminopropylacrylamide / dimethylacrylamide copolymer.
  • anionic polymers include alkyl acrylate / diacetone acrylamide copolymers, alkyl acrylate / octyl acrylamide copolymers, polyethylene glycol / polypropylene glycol-25 / dimethicone / acrylate copolymers, acrylic acid / acrylic amide / Examples thereof include an ethyl acrylate copolymer and an alkyl acrylate copolymer.
  • Nonionic polymers include, for example, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, vinyl methyl ether / alkyl maleate copolymer, vinyl pyrrolidone / methacrylamide / vinyl imidazole copolymer, silicone / polyether polyurethane Resin etc. are mentioned.
  • amphoteric polymers octylamide acrylate / hydroxypropylpropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate copolymer, methacryloyloxyethylcarboxybetaine / alkyl methacrylate copolymer, dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymer, Examples thereof include dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide / acrylic acid copolymer.
  • amphoteric surfactants examples include 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium.
  • Imidazoline-based amphoteric surfactants such as salts; betaine-based surfactants such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaines, amide betaines, sulfobetaines, etc. 1 type, or 2 or more types.
  • anionic surfactants include ⁇ -olefin sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, paraffin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid esters, alkyl sulfosuccinates, N Examples include those commonly used in cosmetic compositions such as -acyl- ⁇ -alanine salts, N-acyl glutamate salts, and acylmethyl taurate salts. Examples of the counter ion of these anionic surfactants include one or more of sodium, potassium, ammonium, triethanolamine, diethanolamine and the like.
  • hydrophilic nonionic surfactant examples include polyoxyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as POE) sorbitan fatty acid esters (for example, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate).
  • POE polyoxyethylene
  • sorbitan fatty acid esters for example, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate.
  • POE sorbite fatty acid esters eg, POE sorbite monolaurate, POE sorbite monooleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate, etc.
  • POE glycerin fatty acid esters eg, POE glycerol monostearate, POE glycerol monoisostearate, POE monooleate such as POE glycerol triisostearate, etc.
  • POE fatty acid esters for example, POE diesters) Tears, POE monodiolates, ethylene glycol distearate, etc.
  • POE alkyl ethers for example, POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE-behenyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether, etc.
  • Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts (eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc.), alkylpyridinium salts (eg, cetylpyridinium chloride, etc.), distearyldimethylammonium dialkyldimethylammonium chloride, (N, N'-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium), alkyl quaternary ammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, alkylisoquinolinium salt, dialkyl morpholinium salt, POE alkylamine, alkylamine salt , Polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride and the like.
  • alkyltrimethylammonium salts eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc.
  • lipophilic nonionic surfactant examples include sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan trioleate, penta-2-ethylhexyl diglycerol sorbitan, tetra-2-ethylhexyl diglycerol sorbitan, etc.); glycerin polyglycerin fatty acids (eg mono-cotton oil fatty acid glycerin, mono-erucic acid glycerin, sesquioleate glycerin, monostearin) Glycerin acid, ⁇ , ⁇ '-oleic acid pyroglutamate glycerin, glyceryl monostearate, malic acid, etc.); propylene glycol fatty acid esters (for example,
  • surfactants can be contained in the cosmetic composition in a proportion of 5.0% by weight or less, as one or more of them.
  • Oils include linear polysiloxanes (dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.), cyclic polysiloxanes (octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.), three-dimensional Silicone resin, silicone rubber, various modified silicones (alkyl-modified silicone, phenyl-modified silicone, amino-modified silicone, polyether-modified silicone, fluorine-modified silicone, etc.), linear alcohol (lauryl alcohol, cetyl alcohol, Stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.), branched chain alcohol (monostearyl glycerin agent) (Batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, isoprene glycol and the like.
  • saccharide examples include sorbitol, maltitol, xylitol, glucose, fructose, mannitol, inositol and the like.
  • the polyhydric alcohols and / or saccharides are preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight of one or more of them in the cosmetic composition. In addition, it is particularly preferable from the viewpoint of hair styling to use polyhydric alcohols and / or saccharides together with the copolymer of the present invention.
  • ingredients include natural extracts of animals and plants and derivatives thereof, organic acids such as citric acid and lactic acid, inorganic salts such as sodium chloride, amino acids (glutamic acid or salts thereof, arginine or salts thereof, glycine, etc.), solubilizers ( Ethanol, isopropanol, butanol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, isoprene glycol, etc.), sugars (sorbitol, Maltitol, xylitol, glucose, fructose, mannitol, inositol, etc.), polymers such as hyaluronic acid, antioxidants, UV absorbers, bactericides, preservatives, chelating agents, fragrances, colorants, higher fatty acids,
  • the cosmetic composition of the present invention is used in any cosmetic used for hair and skin.
  • Such cosmetics include, for example, shampoos, rinses, conditioners, treatments, hair dyes, permanents, out bath treatments, hair packs, hair waxes, hair sprays, hair foams, styling agents, hair setting agents, body Shampoo, makeup cleansing, hand soap, milky lotion, lotion, lotion, cream, beauty essence, sunscreen, foundation, lipstick, mascara, eye shadow, hair remover, etc. are widely included.
  • the usage form may include any of those that are applied to the skin, hair, and the like and rinsed after thoroughly blending, and those that are not washed away.
  • the cosmetic composition of the present invention is particularly suitable as a hair cosmetic composition containing the composition.
  • a hair cosmetic it can take various forms such as lotion, mist, spray, milky lotion, cream, washes, etc.
  • the hair cosmetic formulated with the cosmetic composition of the present invention has excellent initial setting properties, When the hair is disturbed by wind or the like, free re-styling is possible.
  • the cosmetic composition of the present invention is particularly suitable as a hair cosmetic that has a re-arrangement that can be rearranged while suppressing the sticky feeling of the hair, and is particularly used as a hair wax among the hair cosmetics. preferable.
  • a copolymer (1-7) was produced by adding the monomer (C) before adding water in the same manner as in the production of the copolymer (1-6) except that the monomers listed in Table 1 were used. .
  • a copolymer (1-12) was produced by charging all the monomers at the same time as in the production of the copolymer (1-11) except that the monomers listed in Table 2 were used. Further, the co-polymerization was performed except that the monomers listed in Table 2 were used and the amount of polymerization initiator dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) was 1.2 parts by weight. A copolymer (1-13) was produced in the same manner as in the production of the compound (1-11).
  • Temperature cycle Room temperature ⁇ -100 ° C (temperature decrease at 50 ° C / min) ⁇ Hold at -100 ° C for 10 minutes ⁇ 100 ° C (temperature increase at 10 ° C / min) ⁇ Hold at 100 ° C for 5 minutes ⁇ -100 ° C (10 ° C Temperature drop / min) ⁇ Hold at -100 ° C for 5 min.
  • the cosmetic compositions of Examples 1 to 10 had good initial hair styling, re-styling, hair tip unity feeling, and hair tip unity maintenance feeling.
  • the cosmetic compositions of Examples 2 to 10 using the monomer (E) had particularly good feeling of maintaining the unity of the hair tips.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 1 uses a copolymer that does not have an endothermic peak, is inferior in re-hairing properties, and is inferior in the unity feeling of the hair ends and in the feeling of unity maintenance of the hair ends. It was.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 2 uses a copolymer that does not contain a monomer corresponding to the monomer (A), is inferior in initial hair styling properties and re-hair styling properties, and has a unity of hair tips.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 3 uses a copolymer having high solubility in water, is inferior in hair styling properties, and has a feeling of unity at the ends and a feeling of unity at the ends of the ends. It was inferior.
  • Copolymers (2-2) to (2-5) and Copolymers (2-8) to (2-10) were prepared in the same manner as in the production of Copolymer (2-1) except that the monomers listed in Table 5 were used. (2-10) was produced.
  • a copolymer (2-7) was produced in the same manner as in the production of the copolymer (2-6) except that the monomers listed in Table 5 were used.
  • Temperature cycle Room temperature ⁇ -100 ° C (temperature decrease at 50 ° C / min) ⁇ Hold at -100 ° C for 10 minutes ⁇ 100 ° C (temperature increase at 10 ° C / min) ⁇ Hold at 100 ° C for 5 minutes ⁇ -100 ° C (10 ° C Temperature drop / min) ⁇ Hold at -100 ° C for 5 min.
  • the diameter was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ (dissolves in water of less than 30 ° C.): no insoluble matter visible in the sample or the volume average particle diameter of the insoluble matter is less than 50 ⁇ m X (does not dissolve in water below 30 ° C.): Insoluble matter visible in the sample is present or the volume average particle diameter of the insoluble matter is 50 ⁇ m or more
  • Copolymers (2-1) to (2-10) are diluted with ethanol to a solid content of 20% by weight, and then slowly added dropwise to a predetermined amount of water to prevent aggregation and further adjusted to a predetermined concentration with ethanol.
  • a cosmetic composition having the composition shown in Table 6 was prepared.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 5 uses a copolymer that does not contain a monomer corresponding to the monomer (A), is inferior in initial hair styling properties and re-hair styling properties, and has a unity of hair tips. It was inferior to the feeling of feeling and the unity maintenance of the hair ends.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 6 uses a copolymer having high solubility in water, is inferior in hair styling, and has a feeling of unity at the ends and a feeling of unity at the ends. It was inferior.
  • copolymer (3-1) was used in place of 49.5 parts by weight of methoxypolyoxyethylene (23 mol) methacrylate instead of 49.5 parts by weight of methoxypolyoxyethylene (23 mol) methacrylate.
  • a copolymer (3-1) was produced in the same manner as the polymer (1-1).
  • copolymer (3-2) was produced in the same manner as the polymer (1-1).
  • copolymer (3-6) instead of 49.5 parts by weight of the copolymer (1-1) methoxypolyoxyethylene (23 mol) methacrylate, AE-400 (manufactured by NOF Corporation, polyoxyethylene (10 mol) acrylate) 49.5 A copolymer (3-6) was produced in the same manner as the copolymer (1-1) except that parts by weight were used.
  • Table 8 shows the physical properties of the copolymer produced above.
  • Copolymers (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) and (3-6) were diluted with ethanol to a solid content of 20% by weight, and then stirred water
  • a cosmetic composition having the composition shown in Table 9 was prepared by slowly dropping the solution in order to prevent aggregation, that is, in the same manner as in the copolymers (1-11) to (1-13).
  • Copolymer (3-5) could not produce a solution having the composition shown in Table 9.
  • the cosmetic compositions of Examples 18 to 19 had good initial hair styling, re-hair styling, hair tip unity feeling, and hair tip unity feeling.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 7 uses a copolymer that does not contain a monomer corresponding to the monomer (A) and the monomer (B), and is inferior in initial hair styling and re-hair styling, It was inferior in the unity feeling of the hair ends and the feeling of maintaining the hair ends.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 8 uses a copolymer that does not contain a monomer corresponding to the monomer (A), is inferior in initial hair styling properties and re-hair styling properties, and has a unity of hair tips. It was inferior to the feeling of feeling and the unity maintenance of the hair ends.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 9 uses a copolymer having a high solubility in water, is inferior in hair styling properties, and has a feeling of unity at the ends and a feeling of unity at the ends of the ends. It was inferior.
  • the cosmetic composition of Comparative Examples 7 and 8 uses a copolymer using a monomer having m of 90 in the general formula (1) instead of the monomer corresponding to the monomer (A). It was inferior in re-styling, and inferior in the unity feeling of the hair ends and in the feeling of maintaining the hair ends.
  • the cosmetic composition of Comparative Example 9 uses a copolymer using a monomer having m of 10 in the general formula (1) instead of the monomer corresponding to the monomer (A). It was inferior in the hair-styling property, inferior in the feeling of uniting the hair ends, and in the feeling of maintaining the unity of the hair ends.
  • the copolymer of the present invention is useful as a composition for cosmetics such as hair styling because it has a wide range of formulations such as sprays, mists, and waxes while having high setting properties and re-styling properties.

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Abstract

　本発明は、高いセット性と再整髪性を持ちながら、スプレー、ミスト、ワックス状など幅広い製剤の自由度を有する共重合体と、この共重合体を含むおよび化粧料用組成物を提供することを目的とする。本発明は、下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含み、３０℃未満の水に溶解せず、－２５℃～４０℃の間に吸熱開始点を有する共重合体と、この共重合体を含む化粧料用組成物に関する。 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１５～５０を満たす整数を示す。　一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２～１０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。）

Description

共重合体および化粧料用組成物
　本発明は、特定構造の共重合体、および該共重合体含む化粧料用組成物に関する。
　近年、若年層を中心に、ワックス状の整髪料（ヘアワックス）が広く受け入れられている。従来のヘアセット剤であるヘアムース、ジェル、スプレーなどが、毛髪上で樹脂がフィルムを形成してセット性を発現するのに対して、ヘアワックスは、カルナバロウ、キャンデリラロウ、マイクロクリスタリンワックスを中心とした固形油分により、毛髪をまとめる、アレンジする、といった整髪効果を実現している（例えば特許文献１および２）。
　ヘアワックスについても、これまで、より高い整髪性（セット力、維持性、再整髪性）および良好な使用感触を求めて開発が行われている。例えば、高重合度のポリエチレングリコール、ワックス、非イオン性界面活性剤を配合した整髪料（特許文献３）、１２－ヒドロキシステアリン酸とアルカリ剤を配合したヘアワックス（特許文献４）、などが開示されている。
　一方、親水基として特定のアルキレンオキシド基を有するビニル系モノマー、および疎水基として特定のアルキル基を有するビニル系モノマーに由来する構成単位を有し、水に溶解して３０℃～７０℃に曇点を有する共重合体が知られている（特許文献５）。この共重合体においては、ヘアドライヤーを用いて毛髪上に疎水性被膜を形成させることができ、整髪などに有用な化粧料を提供することができるとされている。
日本国特開平１０－４５５４６号公報 日本国特開２００１－３１６２２８号公報 日本国特開２００２－２４１２４３号公報 日本国特開２０００－８６４５０号公報 日本国特開２００１－３１６４２２号公報
　しかしながら、特許文献３～４のように高い整髪性を求めて固形成分や樹脂を多量に配合すると、乳化が困難になり製剤化できなくなる問題や、また製剤化できたとしても頭髪への伸びが悪く、感触が悪くなるといった問題点がある。さらに、天然物由来の固形油分であるワックス類は、経時での臭いや安定した品質の提供といった面から課題があり、これに代わる素材が求められている。
　また、特許文献５に記載されるような共重合体には、ヘアドライヤーなどを用いた際に毛髪上に疎水性被膜を形成させることでトリートメント性はあるものの、整髪料としてのセット性は全く不十分である。
　特に、ヘアワックスなどの用途においては、高いセット力に加えて柔軟な毛髪の感触や、一度セットしたスタイルを変えることができるといったような再整髪性に優れることが求められている。
　本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、高いセット性と再整髪性を持ちながら、スプレー、ミスト、ワックス状など幅広い製剤の自由度を有する共重合体と、この共重合体を含む化粧料用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定構造のビニルモノマーに由来する構成単位を含んでなる共重合体であって、３０℃未満の水に溶解せず、低温から昇温する際に－２５℃～４０℃の間に吸熱開始点を有する共重合体が、毛髪に塗布した際に高いセット性と再整髪性を有し、さらに該共重合体を、例えば水やエタノールに分散させることで、化粧料用組成物として幅広い製剤形態を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明の要旨は、以下の［１］～［１６］に存する。
［１］下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体であって、３０℃未満の水に溶解せず、－２５℃～４０℃の間に吸熱開始点を有する共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１５～５０を満たす整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２～１０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。）
［２］　さらに、架橋性ビニルモノマー（ビニルモノマー（Ｃ））に相当する構成単位を含む、上記［１］に記載の共重合体。
［３］　共重合体全体に対して、前記ビニルモノマー（Ａ）～（Ｃ）のそれぞれに相当する構成単位を、以下の割合で含む、上記［２］に記載の共重合体。
　　ビニルモノマー（Ａ）：　　　３０～８０重量％
　　ビニルモノマー（Ｂ）：　　　２０～７０重量％
　　ビニルモノマー（Ｃ）：　　０．１～１０重量％
［４］　ビニルモノマー（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、ｐ＝１である、上記［１］ないし上記［３］のいずれか１に記載の共重合体。
［５］　前記ビニルモノマー（Ｃ）が下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される、上記［２］ないし上記［４］のいずれか１に記載の共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は、－ＣＨ２－、または下記一般式（５）で表される連結基を示し、Ｑ１が－ＣＨ２－の場合、ｓは０～５０を満たす整数を表す。また、Ｑ１が下記一般式（５）で表される連結基の場合、ｓは０または１の整数を示す。Ｑ２は、炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｔは０～５０を満たす整数を示す。但し、ｓとｔはいずれか一方が０であるものとする。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（５）中、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｕは０または１の整数を示し、ｖは１～１００を満たす整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ｗは０～１００を満たす整数を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素原子、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（一般式（６）中、Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１の整数を示し、ｙは０～１００を満たす整数を示す。）
［６］　さらに、炭素数１２～２２のアルキル基を有するビニルモノマー（Ｄ）に相当する構成単位を含む、上記［１］ないし上記［５］のいずれか１に記載の共重合体。
［７］　ビニルモノマー（Ｃ）による架橋率が０．０５～２０％である、上記［２］ないし上記［６］のいずれか１に記載の共重合体。
［８］　さらに、下記一般式（７）で表されるモノマー及び下記一般式（８）で表されるモノマーのうち少なくとも一方からなるビニルモノマー（Ｅ）に相当する構成単位を含む、上記［１］に記載の共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（一般式（７）中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（一般式（８）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を示す。ｒは０または１であり、ｚは１～４を満たす整数である。Ｘは下記一般式（９）～（１１）のいずれか１つを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（一般式（９）～（１１）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、一般式（１０）におけるＲ２０は炭素数１～４のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－ＣＯＯ－（ｋは１～４の整数である。）とその塩とのいずれかを示す。）
［９］　共重合体全体に対して、ビニルモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）のそれぞれに相当する構成単位を、以下の割合で含む、上記［８］に記載の共重合体。
　　ビニルモノマー（Ａ）：　　　３０～８０重量％
　　ビニルモノマー（Ｂ）：　　　２０～７０重量％
　　ビニルモノマー（Ｅ）：　　０．１～５０重量％
［１０］　重量平均分子量が、５，０００以上２，０００，０００以下である、上記［１］、上記［８］及び上記［９］のいずれか１に記載の共重合体。
［１１］　上記［１］ないし上記［１０］のいずれか１に記載の共重合体の微粒子が、水を含む連続相に分散している水性分散体。
［１２］　上記［１］ないし上記［１０］のいずれか１に記載の共重合体の微粒子が、体積平均粒子径１０～５００ｎｍで分散している水性分散体。
［１３］　下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体を、水を含む連続相に分散させた後、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ｃ）を加えて共重合させる工程、あるいは、
　下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体に、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ｃ）を加えた後に水を含む連続相に分散させて共重合させる工程を含む共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１５～５０を満たす整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２～１０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は、－ＣＨ２－、または下記一般式（５）で表される連結基を示し、Ｑ１が－ＣＨ２－の場合、ｓは０～５０を満たす整数を表す。また、Ｑ１が下記一般式（５）で表される連結基の場合、ｓは０または１の整数を示す。Ｑ２は、炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｔは０～５０を満たす整数を示す。但し、ｓとｔはいずれか一方が０であるものとする。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（一般式（５）中、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｕは０または１の整数を示し、ｖは１～１００を満たす整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ｗは０～１００を満たす整数を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素原子、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（一般式（６）中、Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１の整数を示し、ｙは０～１００を満たす整数を示す。）
［１４］　上記［１３］に記載の製造方法で得られた共重合体。
［１５］　上記［１］ないし上記［１０］のいずれか１に記載の共重合体を含む化粧料用組成物。
［１６］　上記［１１］または上記［１２］に記載の水性分散体を含む化粧料用組成物。
　本発明によれば、高いセット性と再整髪性を持ちながら、スプレー、ミスト、ワックス状など幅広い製剤の自由度を有する共重合体と、この共重合体を含むおよび化粧料用組成物が提供される。
　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、本明細書においてビニルモノマーとは、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基などの、エチレンの水素を置換した構造を持つ化合物の総称である。また、本明細書において、「～」は、その前後に記載される数値または物理値を含む意味で使用することとする。
１．共重合体
　本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含んでなる共重合体（以下、単に「共重合体」と称す。）である。加えて、該共重合体は、３０℃未満の水に溶解せず、低温から昇温する際に－２５℃～４０℃の間に吸熱開始点を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１５～５０を満たす整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２～１０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。）
＜非水溶解性＞
　本発明の共重合体は、水温３０℃未満の水に溶解しない。
　ここで、「水に溶解しない」とは、乾燥させた共重合体を固形分として３０℃未満の水、例えば１０～３０℃程度の水に１重量％となるように加えた際に、加熱・スターラー攪拌処理を行っても、３０℃未満の温度でサンプルが不均一の状態であることを示し、具体的には目視で確認することができる、大きさが１００μｍ以上の不溶物が存在するか、或いは、不溶物の体積平均粒子径が５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上となる状態を意味する。
　３０℃未満の水で溶解してしまう共重合体としては、共重合体中のビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位の割合が多過ぎる、あるいは共重合体の分子量が小さ過ぎる、または共重合体中の任意の親水性ビニルモノマーに相当する構成単位の割合が多過ぎる、などが考えられる。
　共重合体中のビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位の割合が多過ぎる場合、疎水部分が少なく共重合体の被膜強度が小さいため、再整髪性が損なわれる傾向にある。また、共重合体の分子量が小さ過ぎる場合も、共重合体の流動性が高いため、再整髪性が劣る傾向にある。さらに、任意の親水性ビニルモノマーに相当する構成単位の割合が多過ぎる場合、ポリオキシアルキレン基の結晶性の阻害による粘着性の低下、また疎水部分が少ないために生じる被膜強度の低下で、セット性、再整髪性ともに劣るものとなる。また、いずれの場合も、高湿度下における整髪性、整髪維持性が顕著に低下する傾向にある。
　３０℃未満の水に溶解しない共重合体とするためには、例えば、共重合体中のビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位の割合を少なくする；重合度を高めたり、架橋剤を加えることで共重合体の分子量を大きくする；共重合体中の任意の親水性ビニルモノマーに相当する構成単位の割合を少なくする；あるいは、共重合体に長鎖アルキル基などの疎水性の高い側鎖を持つビニルモノマーに相当する構成単位を導入する；などの手段が挙げられる。また、以上の方法を適宜組み合わせることによっても水溶解性を制御することが可能である。
＜吸熱開始点＞
　本発明の共重合体は、低温から昇温する際に－２５℃～４０℃の間に吸熱開始点を有するものである。
　共重合体の吸熱開始点とは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、アルミ密閉セルを用い、空気をリファレンスとして、セル内の共重合体を低温側から１０℃／分の速度で昇温させた時、ベースラインからの熱流の増加が認められた場合の熱流増加開始温度をさし、吸熱開始点が－２５～４０℃にあることは室温（２０℃）付近で相転移点があることを意味する。共重合体の吸熱開始点は、具体的には、後掲の実施例に記載される方法で評価することができる。
　本発明の共重合体は親水的なモノマー（Ａ）に由来する構造部分が、疎水的なモノマー（Ｂ）に由来する構造部分からミクロ相分離する場合がある。本発明で述べる吸熱挙動は、共重合体中で相分離したビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位のポリオキシアルキレン基の結晶性に由来するものと考えられる。吸熱開始温度付近では、ポリオキシアルキレン鎖の結晶性が弱められてペースト状になり、毛髪上に塗布した時に粘着性を発現して、整髪性を高めるものと考えられる。
　一方、疎水的なビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位を主とする相は、共重合体鎖の疎水部同士をファンデルワールス力や疎水結合によって繋ぎ合わせ、共重合体の流動性を抑えている。その結果、共重合体の強度が向上し、ポリオキシアルキレン基の粘着性によってくっついた毛髪間の接着を維持することができる。以上のようなことから、高いセット性に加えて再整髪性が実現される。
　また、この疎水部分により、軽く手で触れた時にはポリオキシアルキレン鎖由来のべたつき感が少なく、手で整えるなどの行為で強く毛髪間に圧力がかかった場合に毛髪同士を強く接着させることができる。
　吸熱開始点が－２５℃以上４０℃以下であると、室温（２０℃）において共重合体が毛髪上に塗布した際に粘着性を示し、これを含む毛髪化粧料とした際に高いセット性が発揮される。
　本発明の共重合体は、好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１８℃以下であり、一方、好ましくは－２５℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上の間に吸熱開始点を有する。
＜吸熱量＞
　本発明の共重合体は、上記の吸熱開始点の測定において測定される吸熱量が０．５～９０ｍＪ／ｍｇが、共重合体中のポリオキシアルキレン基の部分の構造の粘着性が高くなり、整髪性を高めることできるために好ましい。吸熱量は、より好ましくは１．０ｍＪ／ｍｇ以上、更に好ましくは１．５ｍＪ／ｍｇ以上であり、一方、より好ましくは７０ｍＪ／ｍｇ以下、更に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以下、特に好ましくは３５ｍＪ／ｍｇ以下である。共重合体の吸熱量は、共重合体を形成するモノマーとして疎水性が高いビニルモノマーを適宜選択し、共重合体中に疎水性の高い構造を導入することにより調整することができる。
＜分子量＞
　本発明の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であって、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。共重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であることにより化粧料用組成物としたときの共重合体の水への分散性の観点で好ましく、上記下限値以上であることは水に溶解しない共重合体とする観点から好ましい。ただし、モノマー（Ｃ）を用いる場合には通常、架橋構造を形成することにより重量平均分子量が高くなるため、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましく、一方、１０，０００，０００以下が好ましく、５，０００，０００以下がより好ましい。
　また、後述するモノマー（Ｅ）を用いる場合には、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であって、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。
　共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いる）や光散乱法など従来公知の種々の方法により測定することができる。
　本発明の共重合体の重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は、通常１．０以上、好ましくは１．５以上であって、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
＜共重合体を構成する構成単位＞
　以下、本発明の共重合体を構成する構成単位について詳述する。
　本発明の共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマー（一般式（１）で表されるビニルモノマー）とアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリルアミド（一般式（２）で表されるビニルモノマー）とを含むモノマー混合物の共重合体に相当する構造を有する。つまり、前記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と、前記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体である。
　ここで、本発明の共重合体は、一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）と一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物を共重合して得られる共重合体に限られるものではなく、これに相当する構成単位を有していればその原料や製造方法が制限されるものではない。
<ビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位>
　一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」と称する場合がある。）としては、下記一般式（１）で表されるモノマーであれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１５～５０を満たす整数を示す。）
　一般式（１）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基である。
　一般式（１）におけるＲ２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。なお、一分子中に複数あるＲ２は同一であっても異なるものであってもよいが、好ましくは同一のものである。
　一般式（１）におけるＲ３は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
　一般式（１）におけるｍは１５～５０の整数である。共重合体の親水性を確保し、十分な結晶性が得られることから、ｍは１５以上であり、好ましくは２０以上である。一方、重合反応後のモノマー残存量が少なく、また工業グレードでの入手が容易なため、ｍは５０以下であり、好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。
　モノマー（Ａ）として具体的には、例えば、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも親水性の強さおよび結晶性の理由から、メトキシポリオキシエチレン（２３モル）（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン（４０モル）（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（２３モル）（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４０モル）（メタ）アクリレートが好ましい（ここで、カッコ内のモル数は一般式（１）におけるｍの値を示す。）。
　モノマー（Ａ）に相当する構成単位は、共重合体において親水性を有する部分として働き、共重合体を水系溶媒に分散させた際には微粒子を形成し、共重合体を含む微粒子の外側に存在して化粧料用組成物の安定性を向上させる機能を有するものと考えられる。なお、「微粒子」の詳細については後述する。
　また、モノマー（Ａ）に相当する構成単位が有するポリオキシアルキレン基の結晶性によって、本発明の共重合体を含む化粧料用組成物では、毛髪塗布後に粘着性が発現するものと推察される。
　本発明の共重合体は、１種類のモノマー（Ａ）に相当する構成単位を含むものであってもよく、２種以上のモノマー（Ａ）に相当する構成単位を含むものであってもよい。
　本発明の共重合体において、モノマー（Ａ）に相当する構成単位の含有量は共重合体全体の３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましく、一方、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。モノマー（Ａ）に相当する構成単位の含有量が上記下限値以上であると、共重合体が適度な親水性を有するので水系溶媒へ分散させるのが容易となり、また上記上限値以下であると、耐湿性を損なう事なく配合できるため好ましい。
<ビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位>
　一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」と称する場合がある。）としては、下記一般式（２）で表されるモノマーであれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２～１０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。）
　一般式（２）におけるＲ４は、水素原子またはメチル基である。
　一般式（２）におけるＲ５は、炭素数２～１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数４～８の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４の直鎖または分岐のアルキル基である。
　一般式（２）におけるｐおよびｑは、それぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。好ましくはｐ＝１でｑ＝０である。
　モノマー（Ｂ）として具体的には、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ペンチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、全体的な感触のバランスから、モノマー（Ｂ）がｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
　本発明の共重合体は、１種類のモノマー（Ｂ）に相当する構成単位を含むものであってもよく、２種以上のモノマー（Ｂ）に相当する構成単位を含むものであってもよい。
　モノマー（Ｂ）に相当する構成単位は、Ｒ５の炭素数２～１０のアルキル基に相当する疎水性を共重合体に付与する効果があり、共重合体を水を含む連続相に分散させた場合、共重合体の微粒子形成を促す効果がある。
　また、モノマー（Ｂ）に相当する構成単位は、被膜などのような共重合体を乾燥させた残留物においては、親水性の高いモノマー（Ａ）に相当する構成単位と相溶性が低いので相分離を生じている場合がある。本発明では、この相分離したモノマー（Ｂ）に相当する構成単位の相によって被膜強度が高まり、モノマー（Ａ）に相当する構成単位によって発生する粘着性由来の整髪力を維持させ、高いセット性とその維持力の要因になっているものと考えられる。また、この機構では、皮脂などにより汚染された表面が、圧力を掛けることによって更新されることで、繰り返し機能することが可能となり、再整髪性を発揮できるものと推察される。
　本発明の共重合体において、モノマー（Ｂ）に相当する構成単位の含有量は共重合体全体の２０重量％以上であることが好ましく、２２重量％以上であることがより好ましく、一方、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましくい。モノマー（Ｂ）に相当する構成単位の含有量が上記下限値以上で上限値以下であると、共重合体が耐水性を保持しつつ、適度な親水性を有するため、水系溶媒へ分散させやすくなるため好ましい。
　なお、本発明の共重合体において、モノマー（Ａ）に相当する構成単位とモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含有させることにより、非水溶解性の共重合体を得る観点では、共重合体中のモノマー（Ａ）に相当する構成単位とモノマー（Ｂ）に相当する構成単位との合計１００重量部中に、モノマー（Ａ）に相当する構成単位を３５～６０重量部、モノマー（Ｂ）に相当する構成単位を２２～６５重量部含むことが好ましい。
<架橋性のビニルモノマー（Ｃ）に相当する構成単位>
　本発明の共重合体は、上記モノマー（Ａ）、（Ｂ）に相当する構成単位に加えて、架橋性のビニルモノマー（Ｃ）（以下、「モノマー（Ｃ）」と称する場合がある。）に相当する構成単位を含むことが好ましい。
　モノマー（Ｃ）は、本発明の共重合体に架橋構造を導入しうるものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
　架橋性のモノマー（Ｃ）は、本発明の共重合体の疎水基部分で架橋構造をつくる。そのため、疎水基部分の凝集性が高まり、共重合体の流動性を抑え、共重合体の強度が向上する。その結果、後掲の実施例における評価項目中、特に、「毛先のまとまりの維持感」を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は、－ＣＨ２－、または下記一般式（５）で表される連結基を示し、Ｑ１が－ＣＨ２－の場合、ｓは０～５０を満たす整数を表す。また、Ｑ１が下記一般式（５）で表される連結基の場合、ｓは０または１の整数を示す。Ｑ２は、炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｔは０～５０を満たす整数を示す。但し、ｓとｔはいずれか一方が０であるものとする。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（一般式（５）中、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｕは０または１の整数を示し、ｖは１～１００を満たす整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ｗは０～１００を満たす整数を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素原子、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（一般式（６）中、Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１の整数を示し、ｙは０～１００を満たす整数を示す。）
　一般式（３）におけるＲ６は、水素原子またはメチル基である。
　Ｑ１は－ＣＨ２－または上記一般式（５）で表される連結基を示すが、Ｑ１が－ＣＨ２－の場合、ｓは０～５０を満たす整数であり、好ましくは０～３０を満たす整数である。Ｑ１が上記一般式（５）で示す連結基の場合、ｓは０または１を示す。
　Ｑ２は、炭素数１～６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、より好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
　ｔは０～５０を満たす整数である。但し、ｓとｔはいずれか一方が０であるものとする。
　一般式（５）において、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基、好ましくは水酸基を有していてもよい炭素数に２～４のアルキレン基を示し、ｕは０または１を示す。ｖは１～１００を満たす整数を示し、好ましくはｖは１～５０を満たす整数を示す。
　一般式（４）において、Ｒ８は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。ｗは０～１００を満たす整数を示し、好ましくは０～５０を満たす整数である。
　一般式（４）において、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素原子、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または前記一般式（６）で表される置換基、好ましくはＲ１０およびＲ１１のいずれかが、一般式（６）で表される置換基であり、他方が水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基または水酸基を示す。前記一般式（６）において、Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１の整数を示す。ｙは０～１００を満たす整数を示し、好ましくは０～５０を満たす整数である。
　モノマー（Ｃ）としては、例えば２官能性ビニル系モノマー類、多官能性ビニル系モノマー類が挙げられる。
　２官能性ビニル系モノマー類としては、具体的には、ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメタクリロイルオキシアルキルジメチルシリコン等が挙げられる。
　また、多官能性ビニル系モノマー類としては、トリメチロールプロパンやグリセリン誘導体のジ、トリ或いはテトラ（メタ）アクリレート等や、ペンタエリスリトール誘導体のジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ（メタ）アクリレート等、またはイソシアヌル酸誘導体のジ、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。トリメチロールプロパンやグリセリン誘導体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン付加グリセリントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ペンタエリスリトール誘導体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、イソシアヌル酸誘導体としては、エトキシ化イソスアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、より疎水的なものが好ましい。さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２～３モル）ジ（メタ）アクリレート、ジメタクリロイルオキシプロピルジメチルシリコン（官能基当量１００～５０００）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペタエリスリトールトリアクリレートなどが特に好ましい。
　本発明の共重合体は、１種類のモノマー（Ｃ）に相当する構成単位を含むものであってもよく、２種以上のモノマー（Ｃ）に相当する構成単位を含むものであってもよい。
　本発明の共重合体において、モノマー（Ｃ）に相当する構成単位の含有量は全体の０．１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．２～５重量％である。モノマー（Ｃ）に相当する構成単位の含有量が上記下限値以上であると、良好な毛髪のまとまり維持感が得られる、また上記上限値以下であると、後掲の実施例で評価される「初期整髪性」が良好となる。
<ビニルモノマー（Ｄ）に相当する構成単位>
　本発明の共重合体は、上記モノマー（Ａ）、（Ｂ）に相当する構成単位に加えて、炭素数１２～２２のアルキル基を有するビニルモノマー（Ｄ）（以下、「モノマー（Ｄ）」と称する場合がある。）に相当する構成単位を含むことが好ましい。モノマー（Ｄ）に相当する構成単位を含むことにより、疎水基部分の疎水性が高まり、ポリオキシアルキレン部分の相分離を促進し、その結果として吸熱量が大きくなる。モノマー（Ｄ）が有するアルキル基の炭素数としては特に１６～２０であることが好ましい。
　炭素数１２～２２のアルキル基を有するビニルモノマー（Ｄ）として、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　本発明の共重合体は、１種類のモノマー（Ｄ）に相当する構成単位を含むものであってもよく、２種以上のモノマー（Ｄ）に相当する構成単位を含むものであってもよい。
　本発明の共重合体において、モノマー（Ｄ）に相当する構成単位の含有量は全体の０～４０重量％が好ましく、より好ましくは５～３５重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。モノマー（Ｄ）に相当する構成単位の含有量が上記下限値以上であると、共重合体を化粧料用組成物として用いたときの水への配合性の観点から好ましく、また上記上限値以下であると、共重合体が疎水的な構造となることにより化粧料用組成物としたときの粘着性が向上するため好ましい。
<ビニルモノマー（Ｅ）に相当する構成単位>
　本発明の共重合体はさらに下記一般式（７）及び一般式（８）のうち少なくとも一方で表されるビニルモノマー（Ｅ）（以下、「モノマー（Ｅ）」と称する場合がある。）に相当する構成単位を有することが好ましい。
　モノマー（Ｅ）は窒素原子を含む極性の高い官能基を有するビニルモノマーであり、モノマー（Ｅ）に相当する構成単位を含むことにより、本発明の共重合体と、アミド基などを多く含む毛髪との界面相互作用を高めることができ、この相互作用によって、毛先などの毛髪の中でも動きが多い場所においても、高いまとまり感を実現させることができるものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（一般式（７）中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（一般式（８）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を示す。ｒは０または１であり、ｚは１～４を満たす整数である。Ｘは下記一般式（９）～（１１）のいずれか１つを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（一般式（９）～（１１）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、一般式（１０）におけるＲ２０は炭素数１～４のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－ＣＯＯ－（ｋは１～４の整数である。）とその塩とのいずれかを示す。製造面において、ｋは１が好ましい。）
　一般式（７）において、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１５とＲ１６は特に同一のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（８）において、ｒは１であることが好ましく、またｚは１～６であることが好ましい。また、Ｒ１８とＲ１９は同一のアルキル基であることが好ましい。
　モノマー（Ｅ）のうち、一般式（７）で表されるビニルモノマーとして具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、好ましいものとしてはＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、より好ましいものとしてはＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　また、モノマー（Ｅ）のうち、一般式（８）で表されるビニルモノマーとして具体的には、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、またはこれらの両性化物、またはこれらのアミンオキシド化物などが挙げられる。
　これらのモノマー（Ｅ）の中でも、毛髪化粧料として用いたときの全体的な感触のバランスから、モノマー（Ｅ）がＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、またはこれらの両性化物、またはこれらのアミンオキシド化物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミドを含むことが好ましい。
　本発明の共重合体は、１種類のモノマー（Ｅ）に相当する構成単位を含むものであってもよく、２種以上のモノマー（Ｅ）に相当する構成単位を含むものであってもよい。
　本発明の共重合体において、モノマー（Ｅ）に相当する構成単位の含有量は全体の０～３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～３０重量％であり、さらに好ましくは１～２５重量％である。モノマー（Ｅ）に相当する構成単位の含有量が上記下限値以上で上限値以下であると、本発明の共重合体の再整髪性が維持できるために好ましい。
<その他のモノマーに相当する構成単位>
　本発明の共重合体中には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに上記で挙げたモノマー以外のビニル系モノマー（以下、「モノマー（Ｆ）」と称する場合がある。）に相当する構造単位を含有させてもよい。
　モノマー（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル；さらにはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル；（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのノニオン性モノマー；アクリル酸、メタクリル酸などのアニオン系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩；Ｌ－アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン性モノマー；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルアルコールのアルキルエーテル；スチレン、α－アルキルスチレン、ブタジエン、イソプレン、プロペン、塩化ビニル、アクリロニトリル、多官能(メタ)アクリレート等が例示できる。
　本発明の共重合体は、１種類のモノマー（Ｆ）に相当する構成単位を含むものであってもよく、２種以上のモノマー（Ｆ）に相当する構成単位を含むものであってもよい。
　本発明の共重合体において、モノマー（Ｆ）に相当する構成単位の含有量は全体の０～３０重量％が好ましく、より好ましくは０～２５重量％である。
＜架橋率＞
　本発明の共重合体は、前述のモノマー（Ｃ）に相当する構成単位を含み、このモノマー（Ｃ）による架橋率が０．０５～２０％であることが好ましい。
　ここで述べる架橋率とは、仕込モノマー総量（モル）に対する架橋剤であるモノマー（Ｃ）中の重合可能な二重結合の量（モル）の比をさし、仕込量からの算出により求めることができる。
　共重合体の架橋率が０．０５％以上であることにより、被膜強度が高まり、毛先のまとまりの維持感が高まり、２０％以下であることにより、セット時のごわつきを抑制できる。共重合体の架橋率は、特に０．１～１０％であることが好ましく、とりわけ０．２～７．５％であることが好ましい。
＜共重合体の製造方法＞
　本発明の共重合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、それぞれの構成単位を与えるモノマーまたはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させることにより製造することができる。
　重合反応は水及び親水性溶媒の少なくとも一方を含む溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの水及び親水性溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アルコール系溶媒、水、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
　重合反応には重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プリピオンアミド）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。
　重合開始剤は全モノマーに対して、０．０１～５重量％の範囲で用いることが好ましく、０．１～３重量％の範囲で用いることがより好ましい。
　重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃で通常１～３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。得られた共重合体はそのまま、またはさらに精製して本発明の化粧料用組成物の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜、公知の手段を必要に応じて選択し、組み合わせて行うことができる。
　本発明の共重合体としては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造とすることができ、特に限定されない。
　ランダム共重合体は、重合に用いる全モノマーを混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、モノマーの一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。モノマー組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤または触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有する重合体同士を反応させる方法等により合成することができる。
　なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高いので望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
　特に、モノマー（Ｃ）に相当する構成単位を含む本発明の共重合体は、まず、上記の方法でモノマー（Ａ）に相当する構成単位とモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体を樹脂が可溶な溶媒にて製造し、この共重合体（以下、「共重合体（Ａ）／（Ｂ）」と称する場合がある。）を水を含む連続相に分散させた後、モノマー（Ｃ）を加えて共重合させることによって、微粒子を含有する水性分散体として得る、或いは、モノマー（Ｃ）を共重合体（Ａ）／（Ｂ）溶液に十分溶解させた後に水を添加して分散することによって微粒子を含有する水性分散体を得ることが好ましい。更に、モノマー（Ｃ）として、一般式（３）で表され、かつ一般式（３）中のＱ１として一般式（５）で表されるものを使用する場合には、共重合体（Ａ）／（Ｂ）溶液に溶解させた後に水を添加して分散することによる方法を用いることでより容易に製造することができるため好ましい。この方法で、水を含む連続相に本発明の共重合体を含む微粒子が、好ましくは体積平均粒子径１０～５００ｎｍで分散している水性分散体を得ることが好ましい。
　ここで、水を３０重量％以上含む分散媒体の水以外の媒体としては、共重合体の製造に用いられる親水性溶媒として例示したものの１種または２種以上が挙げられ、この分散媒体の水含有量はより好ましくは４０～１００重量％以上である。
　なお、このようにして得られる水性分散体における水含有量、体積平均粒子径の好適範囲は、後述の通りである。
２．化粧料用組成物
　本発明の共重合体は、高いセット性と再整髪性を有し、さらに幅広い製剤の自由度を有するため、水系～油系と幅広い連続相において、これを含む化粧料用組成物とすることができる。中でも、本発明の共重合体を含む微粒子が、水を３０重量％以上含む連続相に分散している、化粧料用組成物とすることが特に好ましい。
　ここでいう微粒子とは、３０重量％以上の水を含む連続相に対して１分子以上の共重合体分子により、共重合体中の疎水基部分の凝集力によって形成される微粒子のことをいい、特に球状、塊状などの形状については問わない。該微粒子は主として本発明の共重合体を含んでいればよく、１種の共重合体単独でも、２種以上の共重合体を併用していてもよい。
　また、本発明の共重合体を含む微粒子は、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の共重合体以外の重合体の１種または２種以上を含んでいてもよい。このような重合体としては、例えば、ポリアクリル酸、部分疎水化されたポリアクリル酸（アクリル酸とビニル系モノマーおよび／または（アルコキシ）ポリアルキレングリコールメタクリレートの共重合体など）や、アクリル酸および／またはビニル系モノマーの共重合体などのセット用樹脂などが挙げられる。微粒子中のこれらの含有量としては全体に対して０～１０重量％であることが好ましい。
　微粒子の製造方法については特に限定されず、例えば、良溶媒に溶解させておき貧溶媒に添加することによって、凝集を避けつつ析出させる手法、溶媒に対する自己乳化による手法、また分散機などを利用する手法などが挙げられる。
　連続相に分散された微粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径は、１０～５００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径は１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。体積平均粒子径が上記下限値以上であるとセット性などの効果に優れ、上記上限値以下であると再整髪性などの効果に優れるため好ましい。この体積平均粒子径は、ビニルモノマー（Ａ）におけるポリオキシアルキレン基の長さや量、共重合体を構成する構成単位（ビニルモノマー）の疎水性の高さ、量を変えることにより調整することができる。
　化粧料用組成物の連続相中の水の量は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。水の量がこれ以上であると、共重合体が溶解してしまうことなく微粒子が形成されやすいので、セット性や再整髪性などの整髪効果に優れる傾向がある。また、連続相中の水の量は１００重量％であってもよい。連続相中の水以外の成分としては、共重合体の製造に用いられる親水性溶媒として例示したものの１種または２種以上が挙げられる。
　本発明の化粧料用組成物に含まれる本発明の共重合体の量には特に制限はないが、０．１～２０重量％、特に０．５～１５重量％であることが好ましい。化粧料用組成物中の本発明の共重合体の含有量が上記下限値以上であることにより整髪性が発現し、上記上限値以下であることにより過剰なべたつき感が減少する。
　本発明の化粧料用組成物には、その効果を損なわない限り、本発明の共重合体に加えて、通常化粧料用組成物に配合することのできる成分を任意で添加することができる。
　化粧料用組成物に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。係る成分としては下記のようなものが挙げられ、下記成分を適宜配合して化粧料用組成物を製造することができる。
　化粧料用組成物中に配合することのできる、その他の任意成分について以下に詳述する。ただし、以下に記載する各成分は「１．共重合体」で記載した本発明の共重合体は含まないものとする。
＜高分子＞
　水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。
　カチオン性高分子としては、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性ガラクトマンナン多糖類、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。
　アニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体およびその塩、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／ステアレス２０メタクリレート共重合体およびその塩、等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が挙げられる。
　ノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。
　両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。
　これらの高分子は、その１種または２種以上を化粧料用組成物中に０．１～１０重量％含有させることが好ましく、また０．５～５重量％含有させることが更に好ましい。また、さらにこれらの高分子の中でも、本発明の化粧料用組成物を毛髪化粧料として用いる場合、整髪のために用いられる「頭髪セット用樹脂」を併用することは、初期整髪性の向上の観点から特に好ましい。
　頭髪セット用樹脂としては、下記の樹脂が好ましい。
　カチオン性高分子としては、ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド・ジメチルアクリルアミド共重合体などが挙げられる。
　アニオン性高分子としては、アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合体、アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド共重合体、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール－２５・ジメチコン・アクリレーツ共重合体、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。
　ノニオン性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルメチルエーテル・マレイン酸アルキル共重合体、ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール共重合体、シリコーン／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
　両性高分子としては、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピルプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体などが挙げられる。
＜界面活性剤＞
　両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等の１種または２種以上が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、α－オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ－アシル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の化粧料用組成物に常用されているものが挙げられる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１種または２種以上が挙げられる。
　親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略することがある）ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略することがある）アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等の１種または２種以上が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム）、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の１種または２種以上が挙げられる。
　親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α′－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、その１種又は２種以上を化粧料用組成物中に５．０重量％以下の割合で含有させることができる。
＜油分＞
　油分としては、鎖状ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、三次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性シリコーン（アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等）、直鎖アルコール（ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分岐鎖アルコール（モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）、炭化水素系油分（流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス）、エステル系油分（ホホバ油、カルナバワックス、オレイン酸オクチルドデシル）、トリグリセライド系油分（オリーブ油、牛脂、ヤシ油）、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸）等の１種または２種以上が挙げられる。
　油分は、その１種又は２種以上を、化粧料用組成物中に０．１～２０重量％含有させることが好ましい。
＜多価アルコール類、糖類＞
　多価アルコール類としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール等が挙げられる。また、糖類としては、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニトール、イノシトール等が挙げられる。
　多価アルコール類および／または糖類は、その１種または２種以上を、化粧料用組成物中に０．１～２０重量％含有させることが好ましい。また、多価アルコール類および／または糖類を本発明の共重合体と併用することは、整髪性の観点から特に好ましい。
＜その他の成分＞
　その他の成分として、動植物の天然エキスおよびその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、アミノ酸類（グルタミン酸またはその塩、アルギニンまたはその塩、グリシンなど）、可溶化剤（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール等）、糖類（ソルビトール、マルチトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニトール、イノシトール等）、ヒアルロン酸等の高分子類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
〔配合例〕以下に、本発明の共重合体を用いた化粧料用組成物の配合例を示す。
＜配合例１：ヘアローション＞
　本発明の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量％
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
　（アクリレーツ/アクリル酸ステアリル/　
　　　　メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー*1　１重量％
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量％
　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　その他調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
　（＊１：例えば、三菱化学（株）製「ダイヤフォーマーＺ６３２」）
＜配合例２：ヘアミスト＞
　本発明の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量％
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
　（アクリレーツ/アクリル酸ステアリル/　
　　　　メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー*２　１重量％
　ポリクオタニウム－７３*３　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量％
　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　その他調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　水
　（＊２：例えば、三菱化学（株）製「ダイヤフォーマーＺ７７２」）
　（＊３：例えば、三菱化学（株）製「ダイヤスリークＣ８０２」）
３．毛髪化粧料
　本発明の化粧料用組成物は、毛髪および皮膚に使用する任意の化粧料に用いられる。このような化粧料としては例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、染毛剤、パーマ剤、アウトバス用トリートメント、ヘアパック、ヘアワックス、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤などの毛髪セット剤、ボディーシャンプー、メイククレンジング、ハンドソープ、乳液、化粧水、ローション、クリーム、美容液、日焼け止め、ファンデーション、口紅、マスカラ、アイシャドー、脱毛剤等を広く含むものである。また、その使用形態も、肌や毛髪等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（すすぐ）ものや、洗い流さないもの等、いずれも含み得る。
　本発明の化粧料用組成物は、特にこれを含んでなる毛髪化粧料として好適である。毛髪化粧料としては、ローション、ミスト、スプレー、乳液、クリーム、ワッスク状など種々の形態を取ることができ、本発明の化粧料用組成物を配合した毛髪化粧料は、初期セット性に優れ、風などにより髪が乱れた場合、自在な再整髪が可能である。
　本発明の化粧料用組成物は、毛髪のべたつき感を抑えつつ、再アレンジ可能な再整髪性を有するような毛髪化粧料として特に好適であり、毛髪化粧料の中でもヘアワックスとして用いることが特に好ましい。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
≪実施例１～１０、比較例１～３≫
［共重合体の製造］
＜共重合体（１－１）の製造＞
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００重量部と、表１に示すモノマーのうち、モノマー（Ｃ）（エチレングリコールジメタクリレート）以外のモノマー（メトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリレート４９．５重量部、ｔ－ブチルメタクリレート２５重量部、ステアリルメタクリレート２５重量部）を仕込み、反応器を窒素置換したのち８４℃まで加熱した。ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．２重量部を反応器に投入後、８４℃にて３時間加熱下攪拌した。その後、水３００重量部を添加し、反応器を８４℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、エタノール４重量部にエチレングリコールジメタクリレート０．５重量部を溶解させて反応器に投入し、引き続いてジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を反応器に投入し、３時間攪拌した。さらに、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を反応器に投入し３時間攪拌し、共重合体（１－１）を得た。
＜共重合体（１－２）～共重合体（１－５）、共重合体（１－８）～共重合体（１－１０）の製造＞
　表１，表２に記載のモノマーを用いたこと以外は共重合体（１－１）の製造と同様にモノマー（Ｃ）を後添加して共重合体（１－２）～共重合体（１－５）、共重合体（１－８）～共重合体（１－１０）を製造した。
＜共重合体（１－６）の製造＞
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００重量部と、表－１に示すモノマーのうち、モノマー（Ｃ）（ジメタクリロイルオキシプロピルジメチルシリコン（官能基当量１９０））以外のモノマー（メトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリレート３９．５重量部、ｔ－ブチルメタクリレート２５重量部、ステアリルメタクリレート２５重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１０重量部）を仕込み、反応器を窒素置換したのち８４℃まで加熱した。ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．２重量部を反応器に投入後、８４℃にて３時間加熱下攪拌した。その後、エタノール４重量部にジメタクリロイルオキシプロピルジメチルシリコン（官能基当量１９０）０．５重量部を溶解させて反応器に投入して均一に溶解させ、引き続いて水３００重量部を添加し、反応器を８４℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を反応器に投入し、３時間攪拌した。さらに、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を反応器に投入し３時間攪拌し、共重合体（１－６）を得た。
＜共重合体（１－７）の製造＞
　表１に記載のモノマーを用いたこと以外は共重合体（１－６）の製造と同様にモノマー（Ｃ）を水を添加する前に添加して共重合体（１－７）を製造した。
＜共重合体（１－１１）の製造＞
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００重量部、表－２に示すモノマーを仕込み、反応器を窒素置換したのち８４℃まで加熱した。ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．２重量部を反応器に投入後、８４℃にて４時間加熱下攪拌した。その後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を反応器に投入し、４時間攪拌する操作をさらに２回行い、共重合体（１－１１）を得た。
＜共重合体（１－１２）及び共重合体（１－１３）の製造＞
　表２に記載のモノマーを用いたこと以外は共重合体（１－１１）の製造と同様に全モノマーを一括投入して共重合体（１－１２）を製造した。また、表２に記載のモノマーを用いたこと、および重合開始剤であるジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）の仕込量を１．２重量部とした以外は共重合体（１－１１）の製造と同様にして共重合体（１－１３）を製造した。
［共重合体の物性測定］
　上記で得られた共重合体（１－１）～（１－１３）について、以下の物性の測定を行い、結果を表１及び表２に示した
＜吸熱開始点・吸熱量＞
　セイコーインストルメンツ社製「ＤＳＣ－７」を用いて熱量測定を行った。十分に乾燥した共重合体サンプル１０ｍｇをサンプルセルに入れて密閉し、下記温度サイクルにおいて、２回目の昇温時に低温からの熱挙動を測定・記録し、吸熱ピークの開始温度および吸熱量を測定した。
　温度サイクル：室温→－１００℃（５０℃／分で降温）→－１００℃で１０分保持→１００℃（１０℃／分で昇温）→１００℃で５分保持→－１００℃（１０℃／分で降温）→－１００℃で５分保持→１００℃（１０℃／分で昇温）
＜水溶解性＞
　十分に乾燥した共重合体サンプル０．１ｇに対して水を９．９ｇ添加し、スターラーで十分に攪拌した。共重合体サンプルが、溶解しない場合、加熱（７０℃および９０℃）・攪拌、冷却・攪拌を２回繰り返し、さらに溶解しない場合は超音波処理（超音波洗浄器、５分）・攪拌を行った。これらの操作を行った後、３０℃未満に冷まし、目視で確認できる不溶物の確認を行った。目視で確認できる不溶物が存在しない場合は、粒度分布をマイクロトラック社製ナノトラック１５０を用いた動的光散乱測定、あるいはマイクロトラック社製ＡＳＶＲを用いた粒度分布測定を実施して体積平均粒子径を測定し、下記評価基準にて評価を実施した。
　　○（３０℃未満の水に溶解する）　：サンプルに視認できる不溶物が存在しない
　　×（３０℃未満の水に溶解しない）：サンプルに視認できる不溶物が存在する
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置： 東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０， ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：東ソー株式会社　ＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ６６００Ｈ、展開溶媒：テトラヒドロフランを用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。
［化粧料用組成物の調製］
　共重合体（１－１）～（１－１０）については、共重合体の製造例に示した水／エタノールに分散させたサンプルを水で希釈することで、また共重合体（１－１１）～（１－１３）は固形分２０重量％までエタノールで希釈して、その後攪拌した水に凝集を防ぐためにゆっくり滴下することによって表３に示す組成の化粧料用組成物を調製した。
［化粧料用組成物の評価］
　上記で得られた化粧料用組成物について以下の評価を行って、結果を表４に示した。表４には、マイクロトラック社製ナノトラック１５０を用いた動的光散乱法で測定した各化粧料用組成物中の共重合体の微粒子の体積平均粒子径を併記した。
＜初期整髪性＞
　５名の評価パネラーによって、各実施例および比較例で得られた化粧料用組成物の使用テストを行い、毛髪へのサンプル塗布時のセット性（初期整髪性）を下記の評価点基準に基いて評価した。次いで、各人がつけた評価点の平均点を算出し、下記評価基準に基いて評価した。
（評価点基準）
　　５点：非常にセットしやすい
　　４点：セットしやすい
　　３点：普通
　　２点：セットしにくい
　　１点：非常にセットしにくい
（評価基準）
　　４：平均点が４点以上である
　　３：平均点が３点以上４点未満である
　　２：平均点が２点以上３点未満である
　　１：平均点が１点以上２点未満である
＜再整髪性＞
　５名の評価パネラーによって、各実施例および比較例で得られた化粧料用組成物の使用テストを行い、毛髪へのサンプル塗布から３時間後に髪を乱し、再びセットしたときのセット性（再整髪性）を下記の評価点基準に基いて評価した。次いで、各人がつけた評価点の平均点を算出し、下記評価基準に基いて評価した。
（評価点基準）
　　５点：非常にセットしやすい
　　４点：セットしやすい
　　３点：普通
　　２点：セットしにくい
　　１点：非常にセットしにくい。
（評価基準）
　　４：平均点が４点以上である
　　３：平均手が３点以上４点未満である
　　２：平均点が２点以上３点未満である
　　１：平均点が１点以上２点未満である
＜毛先のまとまり感＞
　長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍ、重さ３ｇの人毛（ビューラックス社製）に、各実施例および比較例で得られた化粧料用組成物を０．３ｇ塗布し、５０℃で１時間乾燥させた後、２３℃、湿度６０％の恒温恒湿室に１時間以上放置して毛先サンプルを準備した。毛先に対して、櫛を６０回通した後、毛先の形を手で整えたときの毛先のまとまり具感（まとまり具合）を目視にて下記評価基準に基いて評価した。
（評価基準）
　　４：良くまとまる
　　３：まとまる
　　２：あまりまとまらない
　　１：全くまとまらない
＜毛先のまとまり維持感＞
　長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍ、重さ３ｇの人毛（ビューラックス社製）に、各実施例および比較例で得られたサンプル試料を０．３ｇ塗布し、５０℃で１時間乾燥させた後、２３℃、湿度６０％の恒温恒湿室に１時間以上放置して毛先サンプルを準備した。毛先に対して、櫛を６０回通した後、毛先の形を手で整え、続いて毛先の根元を持ち３回毛先を強く振った後の毛先のまとまり感の維持性を目視にて下記評価基準に基いて評価した。
（評価基準）
　　４：良くまとまりを維持している
　　３：まとまりを維持している
　　２：あまりまとまりを維持していない
　　１：全くまとまりを維持していない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
［結果の評価］
（１）実施例１～１０の化粧料用組成物は、初期整髪製、再整髪製、毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感が良好であった。なお、モノマー（Ｅ）を用いた実施例２～１０の化粧料用組成物は、毛先のまとまり維持感が特に良好であった。
（２）比較例１の化粧料用組成物は、吸熱ピークを持たない共重合体を使用したものであり、再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（３）比較例２の化粧料用組成物は、モノマー（Ａ）に該当するモノマーを配合しない共重合体を使用したものであり、初期整髪性および再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（４）比較例３の化粧料用組成物は、水への溶解性が高い共重合体を使用したものであり、整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
≪実施例１１～１７、比較例４～６≫
［共重合体の製造］
＜共重合体（２－１）の製造＞
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００重量部と、表５に示すモノマーを仕込み、反応器を窒素置換したのち８４℃まで加熱した。ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．２重量部を反応器に投入後、８４℃にて４時間加熱下攪拌した。その後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を反応器に投入し、４時間攪拌する操作を２回行い、共重合体（２－１）を得た。
＜共重合体（２－２）～（２－５）、共重合体（２－８）～（２－１０）の製造＞
　表５に記載のモノマーを用いたこと以外は共重合体（２－１）の製造と同様にして共重合体（２－２）～（２－５）、共重合体（２－８）～（２－１０）を製造した。
＜共重合体（２－６）の製造＞
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた反応器にエタノール８７．２重量部、表５に示すモノマーを仕込み、反応器を窒素置換したのち８４℃まで加熱した。ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．２重量部を反応器に投入後、８４℃にて３時間加熱下攪拌した。その後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を反応器に投入し、３時間攪拌する操作をさらに２回行った。その後、反応器を７５℃とし、過酸化水素６．２ｇを投入後して３時間攪拌し、反応器の温度を８０℃にしてさらに１０時間攪拌することによって、共重合体（２－６）を得た。
＜共重合体（２－７）の製造＞
　表５に記載のモノマーを用いたこと以外は共重合体（２－６）の製造と同様にして共重合体（２－７）を製造した。
［共重合体の物性測定］
　上記で得られた共重合体（２－１）～（２－１０）について、以下の物性の測定を行い、結果を表５に示した。
＜吸熱開始点・吸熱量＞
　セイコーインストルメンツ社製「ＤＳＣ－７」を用いて熱量測定を行った。十分に乾燥した共重合体サンプル１０ｍｇをサンプルセルに入れて密閉し、下記温度サイクルにおいて、２回目の昇温時に低温からの熱挙動を測定・記録し、吸熱ピークの開始温度および吸熱量を測定した。
　温度サイクル：室温→－１００℃（５０℃／分で降温）→－１００℃で１０分保持→１００℃（１０℃／分で昇温）→１００℃で５分保持→－１００℃（１０℃／分で降温）→－１００℃で５分保持→１００℃（１０℃／分で昇温）
＜水溶解性＞
　十分に乾燥した共重合体サンプル０．１ｇに対して水を９．９ｇ添加し、スターラーで十分に攪拌した。共重合体サンプルが、溶解しない場合、加熱（９０℃）・攪拌、冷却・攪拌を２回繰り返し、さらに溶解しない場合は超音波処理（超音波洗浄器、５分）・攪拌を行った。これらの操作を行った後、３０℃未満に放冷し、目視で確認できる不溶物の確認を行った。目視で確認できる不溶物が存在しない場合は、粒度分布をマイクロトラック社製ナノトラック１５０を用いた動的光散乱測定、あるいはマイクロトラック社製ＡＳＶＲを用いた粒度分布測定を実施して体積平均粒子径を測定し、下記評価基準にて評価を実施した。
　　○（３０℃未満の水に溶解する）　：サンプルに視認できる不溶物が存在しないか、或いは不溶物の体積平均粒子径が５０μｍ未満　　
　　×（３０℃未満の水に溶解しない）：サンプルに視認できる不溶物が存在するか、或いは不溶物の体積平均粒子径が５０μｍ以上
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置： 東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０， ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ６６００Ｈ）、展開溶媒：テトラヒドロフラン）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。
［化粧料用組成物の調製］
　共重合体（２－１）～（２－１０）は固形分２０重量％までエタノールで希釈して、その後攪拌した所定量の水に凝集を防ぐためにゆっくり滴下し、さらにエタノールで所定濃度まで調整することによって表６に示す組成の化粧料用組成物を調製した。
［化粧料用組成物の評価］
　上記で得られた化粧料用組成物について以下の評価を行って、結果を表７に示した。表７には、マイクロトラック社製ナノトラック１５０を用いた動的光散乱法で測定した各化粧料用組成物中の共重合体の微粒子の体積平均粒子径を併記した。
＜初期整髪性＞
　５名の評価パネラーによって、各実施例および比較例で得られた化粧料用組成物の使用テストを行い、毛髪へのサンプル塗布時のセット性（初期整髪性）を下記の評価点基準に基いて評価した。次いで、各人がつけた評価点の平均点を算出し、下記評価基準に基いて評価した。
（評価点基準）
　　５点：非常にセットしやすい
　　４点：セットしやすい
　　３点：普通
　　２点：セットしにくい
　　１点：非常にセットしにくい
（評価基準）
　　４：平均点が４点以上である
　　３：平均点が３点以上４点未満である
　　２：平均点が２点以上３点未満である
　　１：平均点が１点以上２点未満である
＜再整髪性＞
　５名の評価パネラーによって、各実施例および比較例で得られた化粧料用組成物の使用テストを行い、毛髪へのサンプル塗布から３時間後に髪を乱し、再びセットしたときのセット性（再整髪性）を下記の評価点基準に基いて評価した。次いで、各人がつけた評価点の平均点を算出し、下記評価基準に基いて評価した。
（評価点基準）
　　５点：非常にセットしやすい
　　４点：セットしやすい
　　３点：普通
　　２点：セットしにくい
　　１点：非常にセットしにくい。
（評価基準）
　　４：平均点が４点以上である
　　３：平均手が３点以上４点未満である
　　２：平均点が２点以上３点未満である
　　１：平均点が１点以上２点未満である
＜毛先のまとまり感＞
　長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍ、重さ３ｇの人毛（ビューラックス社製）に、各実施例および比較例で得られた化粧料用組成物を０．３ｇ塗布し、５０℃で１時間乾燥させた後、２３℃、湿度６０％の恒温恒湿室に１時間以上放置して毛先サンプルを準備した。毛先に対して、櫛を６０回通した後、毛先の形を手で整えたときの毛先のまとまり具感（まとまり具合）を目視にて下記評価基準に基いて評価した。
（評価基準）
　　４：良くまとまる
　　３：まとまる
　　２：あまりまとまらない
　　１：全くまとまらない
＜毛先のまとまり維持感＞
　長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍ、重さ３ｇの人毛（ビューラックス社製）に、各実施例および比較例で得られたサンプル試料を０．３ｇ塗布し、５０℃で１時間乾燥させた後、２３℃、湿度６０％の恒温恒湿室に１時間以上放置して毛先サンプルを準備した。毛先に対して、櫛を６０回通した後、毛先の形を手で整え、続いて毛先の根元を持ち３回毛先を強く振った後の毛先のまとまり感の維持性を目視にて下記評価基準に基いて評価した。
（評価基準）
　　４：良くまとまりを維持している
　　３：まとまりを維持している
　　２：あまりまとまりを維持していない
　　１：全くまとまりを維持していない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
［結果の評価］
（１）実施例１１～１７の化粧料用組成物は、初期整髪製、再整髪製、毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感が良好であった。なお、モノマー（Ｃ）を配合した共重合体を含む実施例１４～１７は、毛先のまとまり感が特に良好であった。
（２）比較例４の化粧料用組成物は、吸熱ピークを持たない共重合体を使用したものであり、再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（３）比較例５の化粧料用組成物は、モノマー（Ａ）に該当するモノマーを配合しない共重合体を使用したものであり、初期整髪性および再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（４）比較例６の化粧料用組成物は、水への溶解性が高い共重合体を使用したものであり、整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
≪実施例１８～１９、比較例７～９≫
＜共重合体（３－１）の製造＞
　共重合体（１－１）のメトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリレート４９．５重量部に代えて、メトキシポリオキシエチレン（１５モル）メタクリレート４９．５重量部を用いたこと以外は、共重合体（１－１）と同様にして共重合体（３－１）を製造した。
＜共重合体（３－２）の製造＞
　共重合体（１－１）のメトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリレート４９．５重量部に代えて、メトキシポリオキシエチレン（４０モル）メタクリレート４９．５重量部を用いたこと以外は、共重合体（１－１）と同様にして共重合体（３－２）を製造した。
＜共重合体（３－３）及び（３－４）の製造＞（日本国特開２００６－１６０７２５号公報の製造例１及び製造例２に相当）
　還流管と窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコを用い、水－エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０：６０容量比）５０ｍＬにメトキシポリオキシエチレン（９０モル）メタクリレート（日油（株）製ブレンマーＰＭＥ－４０００。以下「ＰＭＥ－４０００」）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）またはブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を溶解した。十分溶解した後、２，２’アゾビス（２メチルプロピオンアミジン２塩酸塩）を全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の割合で添加してさらに溶解した。完全に均一になった重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５～７０℃に８時間保って重合した。共重合体（３－３）と共重合体（３－４）の配合割合は下記の通りである。
＜共重合体（３－３）＞
ＰＭＥ－４０００　　２６．７重量部
ＭＭＡ 　　　　　　６０．３重量部
ＥＧＤＭＡ　　　　　０．２重量部
＜共重合体（３－４）＞
ＰＭＥ４０００　　　２６．７重量部
ｎＢＭＡ　　　　　　８５．７重量部
ＥＧＤＭＡ　　　　　０．２重量部
＜共重合体（３－５）の製造＞（日本国特開２０１０－２４１７３０号公報の製造例１に相当）
　下記に組成を示すモノマー類１００重量部を混合した混合物をあらかじめ用意し、この混合物の入った滴下漏斗、還流冷却器、温度計、窒素置換用管および、撹拌機が取り付けられた容量１Ｌの五つ口フラスコに、エタノール１００重量部を仕込み、窒素気流下、昇温し、還流状態（約８０℃）になったところで、このエタノール中に重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）１重量部を添加し、上記混合物を２時間連続して滴下した。その後、還流状態にて、８時間放置し重合反応を進行させた。
＜モノマー組成＞
アクリル酸ブチル　　　４０重量部
ブレンマーＡＥ－４００（日油（株）製，　ポリオキシエチレン（１０モル）アクリレート）
　　　　　　　　　　　５５重量部
ＮＫエステルＡ－１０００（新中村化学（株）製，　ポリオキシエチレン（２３モル）ジメタクリレート）
　　　　　　　　　　　５重量部
＜共重合体（３－６）の製造＞
　共重合体（１－１）のメトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリレート４９．５重量部に代えて、ＡＥ－４００（日油（株）製，ポリオキシエチレン（１０モル）アクリレート）４９．５重量部を用いたこと以外は、共重合体（１－１）と同様にして共重合体（３－６）を製造した。
　上記製造した共重合体の物性を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［化粧料組成物の調製］
　共重合体（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）及び（３－６）は、固形分２０重量％までエタノールで希釈して、その後攪拌した水に凝集を防ぐためにゆっくり滴下することによって、すなわち共重合体（１－１１）～（１－１３）と同様にして表９の組成の化粧料組成物を調製した。共重合体（３－５）は表９の組成の溶液を作成できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
［化粧料用組成物の評価］　上記で得られた化粧料用組成物について、実施例１と同様の評価を行って、結果を表１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
［結果の評価］
（１）実施例１８～１９の化粧料用組成物は、初期整髪製、再整髪製、毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感が良好であった。
（２）比較例７の化粧料組成物は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）に該当するモノマーを配合しない共重合体を使用したものであり、初期整髪性および再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（３）比較例８の化粧料用組成物は、モノマー（Ａ）に該当するモノマーを配合しない共重合体を使用したものであり、初期整髪性および再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（４）比較例９の化粧料用組成物は、水への溶解性が高い共重合体を使用したものであり、整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（５）比較例７及び８の化粧料組成物は、モノマー（Ａ）に該当するモノマーに代えて、一般式（１）のｍが９０のモノマーを用いた共重合体を使用したものであり、再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
（６）比較例９の化粧料組成物は、モノマー（Ａ）に該当するモノマーに代えて、一般式（１）のｍが１０のモノマーを用いた共重合体を使用したものであり、再整髪性に劣り、また毛先のまとまり感、毛先のまとまり維持感で劣っていた。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１０年１０月２９日出願の日本特許出願（特願２０１０－２４４３８１）、２０１０年１０月２９日出願の日本特許出願（特願２０１０－２４４３８２）、及び２０１０年１２月１６日出願の日本特許出願（特願２０１０－２８０５６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の共重合体は高いセット性と再整髪性を持ちながら、スプレー、ミスト、ワックス状など幅広い製剤の自由度を有するため、整髪料等の化粧料用組成物として有用である。

Claims (16)

  1. 　下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体であって、３０℃未満の水に溶解せず、－２５℃～４０℃の間に吸熱開始点を有する共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１５～５０を満たす整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２～１０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。）
  2. 　さらに、架橋性ビニルモノマー（ビニルモノマー（Ｃ））に相当する構成単位を含む、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　共重合体全体に対して、前記ビニルモノマー（Ａ）～（Ｃ）のそれぞれに相当する構成単位を、以下の割合で含む、請求項２に記載の共重合体。
    　　ビニルモノマー（Ａ）：　　　３０～８０重量％
    　　ビニルモノマー（Ｂ）：　　　２０～７０重量％
    　　ビニルモノマー（Ｃ）：　　０．１～１０重量％
  4. 　ビニルモノマー（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、ｐ＝１である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の共重合体。
  5. 　前記ビニルモノマー（Ｃ）が下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される、請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は、－ＣＨ２－、または下記一般式（５）で表される連結基を示し、Ｑ１が－ＣＨ２－の場合、ｓは０～５０を満たす整数を表す。また、Ｑ１が下記一般式（５）で表される連結基の場合、ｓは０または１の整数を示す。Ｑ２は、炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｔは０～５０を満たす整数を示す。但し、ｓとｔはいずれか一方が０であるものとする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（５）中、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｕは０または１の整数を示し、ｖは１～１００を満たす整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ｗは０～１００を満たす整数を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素原子、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（６）中、Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１の整数を示し、ｙは０～１００を満たす整数を示す。）
  6. 　さらに、炭素数１２～２２のアルキル基を有するビニルモノマー（Ｄ）に相当する構成単位を含む、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の共重合体。
  7. 　ビニルモノマー（Ｃ）による架橋率が０．０５～２０％である、請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載の共重合体。
  8. 　さらに、下記一般式（７）で表されるモノマー及び下記一般式（８）で表されるモノマーのうち少なくとも一方からなるビニルモノマー（Ｅ）に相当する構成単位を含む、請求項１に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（７）中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（８）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を示す。ｒは０または１であり、ｚは１～４を満たす整数である。Ｘは下記一般式（９）～（１１）のいずれか１つを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（９）～（１１）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、一般式（１０）におけるＲ２０は炭素数１～４のアルキル基、または－（ＣＨ２）ｋ－ＣＯＯ－（ｋは１～４の整数である。）とその塩とのいずれかを示す。）
  9. 　共重合体全体に対して、ビニルモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）のそれぞれに相当する構成単位を、以下の割合で含む、請求項８に記載の共重合体。
    　　ビニルモノマー（Ａ）：　　　３０～８０重量％
    　　ビニルモノマー（Ｂ）：　　　２０～７０重量％
    　　ビニルモノマー（Ｅ）：　　０．１～５０重量％
  10. 　重量平均分子量が、５，０００以上２，０００，０００以下である、請求項１、請求項８及び請求項９のいずれか１項に記載の共重合体。
  11. 　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の共重合体の微粒子が、水を含む連続相に分散している水性分散体。
  12. 　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の共重合体の微粒子が、体積平均粒子径１０～５００ｎｍで分散している水性分散体。
  13. 　下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体を、水を含む連続相に分散させた後、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ｃ）を加えて共重合させる工程、あるいは、
    　下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ａ）に相当する構成単位と下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体に、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ｃ）を加えた後に水を含む連続相に分散させて共重合させる工程を含む共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは１５～５０を満たす整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２～１０のアルキル基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０または１の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。Ｑ１は、－ＣＨ２－、または下記一般式（５）で表される連結基を示し、Ｑ１が－ＣＨ２－の場合、ｓは０～５０を満たす整数を表す。また、Ｑ１が下記一般式（５）で表される連結基の場合、ｓは０または１の整数を示す。Ｑ２は、炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｔは０～５０を満たす整数を示す。但し、ｓとｔはいずれか一方が０であるものとする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（５）中、Ｒ７は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を示し、ｕは０または１の整数を示し、ｖは１～１００を満たす整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ｗは０～１００を満たす整数を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ水素原子、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （一般式（６）中、Ｒ１２は、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１の整数を示し、ｙは０～１００を満たす整数を示す。）
  14. 　請求項１３に記載の製造方法で得られた共重合体。
  15. 　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の共重合体を含む化粧料用組成物。
  16. 　請求項１１または請求項１２に記載の水性分散体を含む化粧料用組成物。
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